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Cinétique chimique MPSI

Cinétique chimique
I. Vitesse de réaction d’un système fermé
Nous ne nous intéresserons dans ce chapitre qu’à des systèmes fermés, c’est-à-dire
n’échangeant pas de matière avec le milieu extérieur.

Soit une réaction d’équation bilan : ∑   = 0, où Bi est une espèce chimique intervenant
dans l’équation bilan de la réaction (parmi les réactifs ou les produits) et  le coefficient
stœchiométrique algébrique affecté à l’espèce Bi ( > 0 pour les produits,  < 0 pour les
réactifs).

Soit (ksi) l’avancement de la réaction, défini par
= 
où  est la quantité de Bi à
l’instant t.
 
On appelle vitesse de la réaction la grandeur  = 
= 
.


On appelle vitesse de formation de l’espèce Bi la grandeur  = 
.

Pour des systèmes isochores (volume constant), on définit la vitesse volumique de la

 ! "

réaction :  =   è. Donc =
 
Cette grandeur est beaucoup plus souvent utilisée que la précédente, les réactions étudiées
ayant généralement lieu en solution aqueuse et les concentrations étant les grandeurs les
plus utilisées alors. De plus, nous verrons juste après que ce sont les vitesses volumiques
qui interviennent dans l’ordre d’une réaction.

II. Ordre d’une réaction


Soit une réaction d’équation bilan #$ + & → () + *+.

Cette réaction admet un ordre si l’expérience montre qu’à température constante, la


vitesse volumique de la réaction peut se mettre sous la forme :

, -
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. : constante de vitesse (son unité dépend de p et q)

p : ordre partiel par rapport au réactif A

q : ordre partiel par rapport au réactif B

p + q : ordre total (ou global)

A priori, ordres et coefficients stœchiométriques sont indépendants.

Les ordres ne sont pas forcément des entiers.

Seuls les concentrations des réactifs interviennent et non celles des produits.

Toutes les réactions n’admettent pas un ordre.

Exemples :

• 2 01 23 → 4 021 + 21 :  = . 01 23 " ; la réaction est d’ordre 1.


• 51 2617 + 2 8 7 ⟶ 2 52:17 + 81 :  = . 51 2617 " 8 7 " ; la réaction est d’ordre 1 en chacun des
réactifs, son ordre global est donc 2.
3
• )2 + );1 ⟶ )2);1 ;  = . )2" );1 "<⁄1 ; l’ordre global est .
1
@A " !BA "C⁄A
• >1 + ?1 ⟶ 2 >? ;  = . GHI" ; le réaction n’admet pas d’ordre.
DEF
HIA "

III. Influence de la température


L’influence de la température est indiquée par la loi semi-empirique d’Arrhénius :

OP
. = $ JKL M− S
QR
. : constante de vitesse

A : facteur de fréquence

OP : énergie d’activation (kJ.mol-1)

T : température (K)

R : constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1)

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On peut déterminer . expérimentalement, à différentes températures. On peut alors en



déduire l’énergie d’activation en traçant ;T.U en fonction de V. Si la loi d’Arrhénius est
WX
vérifiée, on obtient une droite dont la pente est − .
Y

IV. Evolution temporelle


A. Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction est, pour une réaction donnée, le temps au bout
duquel l’avancement vaut la moitié de sa valeur finale.

Le temps de demi-réaction est, pour une réaction totale donnée, le temps au bout
duquel la moitié du réactif limitant a réagi.

Il sera noté par la suite Z½ .

B. Réaction du premier ordre par rapport à un réactif

1. Evolution de la concentration
Soit la réaction d’équation bilan #$ + & → () + *+.

Supposons que cette réaction soit d’ordre 1 en A et que sa vitesse volumique puisse s’écrire :

 = . $"
 ]"  ]" ]"
Par définition,  = − \ 
. Donc − \ 
= . $" d’où on déduit 
+ .# $" = 0.

Notons $"^ la concentration initiale en A.

On a alors $" = $"^ JKLT−#.ZU .

]"` ]"`
Remarque : pour une réaction d’ordre 1, ; _ a = #.Z : ; _ a en fonction de t est une
]" ]"
droite de pente #. passant par l’origine.

2. Temps de demi-réaction
]"`
Par définition du temps de demi-réaction, $"TZ½ U = 1
.

]"` 
Donc 1
= $"^ JKLT−#.Z½ U puis −#.Z½ = ; _1a.

 T1U
Z½ =
\E
Donc

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Remarques :
• Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 est indépendant de la
concentration initiale en A. On peut montrer que c’est le seul ordre pour lequel le
temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale du réactif. Ce qui
signifie que, si on peut montrer que le temps de demi-réaction d’une réaction est
indépendant de la concentration initiale du réactif, son ordre est de 1.
 T1U
• Généralement, le coefficient stœchiométrique # vaut 1 et donc Z½ = .
E

3. Dégénérescence d’ordre
Le cas que nous venons d’étudier peut, au premier abord, paraitre extrêmement restrictif.
Dans la pratique, de nombreuses réactions sont d’ordre 1 en l’un des réactifs. Pour le
montrer, on peut alors pratiquer la méthode dite de dégénérescence d’ordre.

Soit une réaction d’équation bilan #$ + & → () + *+.

Supposons que la vitesse volumique puisse s’écrire  = . $" "- . (ce qui correspond à un
ordre 1 en A et un ordre quelconque en B).

Si nous choisissons des concentrations initiales telles que le réactif A soit en quantité
beaucoup plus faible que B, alors, au cours de la réaction, la concentration du réactif B sera
quasiment constante.
-
On peut alors poser .P,, = . "- ≈ . "^ , appelée constante de vitesse apparente. On se
ramène alors au cas précédent en remplaçant . par .P,, .

On pourra alors montrer que la réaction est d’ordre 1 en montrant que le temps de demi-
]"`
réaction est indépendant de la concentration initiale en A ou alors en traçant ; _ a en
]"
fonction du temps : d’après IV.B.2., on doit obtenir une droite de pente #. passant par
l’origine.

C. Réaction d’ordre n quelconque différent de 1 par rapport à un réactif

1. Evolution d’une concentration


Soit la réaction d’équation bilan #$ + & → () + *+.

Supposons que cette réaction soit d’ordre n en A (n ≠ 1) et que sa vitesse volumique puisse
s’écrire :  = . $" , éventuellement en procédant par dégénérescence d’ordre.
 ]"
Par définition,  = − \ .


 ]"
Donc − \ 
= . $" .

]"
Donc + .# $" = 0.


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]"
Donc − ]"c
= .#
Z, relation que l’on peut intégrer entre l’instant initial et un instant t
quelconque, en notant $"^ la concentration initiale en A.

1 1
− = T − 1U . # Z
$" 7 $" 7
^


Remarque : pour une réaction d’ordre n, en fonction de t est une droite de pente
]"ceC
T − 1U#..

2. Temps de demi-réaction
]"`
Par définition du temps de demi-réaction, $"TZ½ U = .
1

1ceC 
Donc − = T − 1U . # Z½ .
]"ceC
` ]"ceC
`

 1ceC 7
Donc Z½ = T 7U
E \ ]"ceC
`

Remarque : le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre n ≠ 1 dépend donc de la


concentration initiale en A.

D. Réaction réversible
Une réaction réversible est une réaction qui a lieu dans le sens direct mais aussi dans le
.D
sens inverse : #$ + & ⇌ () + *+. La constante de vitesse de la réaction dans le sens direct
.7
est .D et dans le sens inverse .7 .

Notons D la vitesse volumique de la réaction directe et 7 celle de la réaction inverse


(qu’elles aient un ordre ou non). On pourra alors écrire les vitesses de formation des
 ]" ]"
différentes espèces. Par exemple, pour l’espèce A, = 7 − D donc = #T7 − D U.
\  

Ce type de réaction interviendra fréquemment dans les mécanismes réactionnels (Voir V.).

E. Réactions successives
Des réactions successives sont des réactions pour lesquelles le(s) produit(s) de l’une
ser(ven)t en tant que réactif(s) dans d’autre, ce que l’on peut schématiser ainsi : $ →  → ).
]" !" g"
On peut alors écrire = − ; =  − 1 et = 1 .
  

Ce type de réaction interviendra fréquemment dans les mécanismes réactionnels (Voir V.).

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V. Mécanismes réactionnels
A. Réaction (processus) élémentaire
On appelle réaction (ou processus) élémentaire une réaction se déroulant en une seule
étape au niveau moléculaire, c’est-à-dire sans formation d’espèces chimiques
intermédiaires. Elle représente une réaction « réelle », c’est-à-dire que les réactifs doivent
« réellement » se rencontrer pour réagir directement ensemble pour former les produits.

On appelle molécularité d’un processus élémentaire le nombre d’entités participant,


en tant que réactifs, à ce processus.

La molécularité d’un processus élémentaire est toujours faible puisqu’elle représente le


nombre d’entités qui doivent se rencontrer pour que la réaction ait lieu : parfois 1, souvent
2 et exceptionnellement 3. Jamais plus.

Les coefficients stœchiométriques de l’équation correspondant à un acte élémentaire


traduisent sa molécularité et sont donc toujours des entiers.

Pour un processus élémentaire, l’ordre partiel par rapport à chaque réactif est
égal à son coefficient stœchiométrique ; l’ordre global de la réaction est égal à sa
molécularité.

Exemple : R; 1D + )J :D → R; <D + )J <D . La molécularité est de 2, tout comme l’ordre global.


L’ordre partiel en chacun des réactifs est de 1. La vitesse de la réaction peut s’écrire :
 = . R; 1D " )J :D ".

B. Intermédiaires réactionnels
Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent ni parmi les
réactifs ni parmi les produits d’une réaction mais sont présents dans le milieu
réactionnel pendant le déroulement de la réaction.

Les intermédiaires réactionnels (ou centres actifs) sont des espèces particulièrement
instables, qui vont apparaitre dans le milieu réactionnel en début de réaction, exister dans
celui-ci pendant le déroulement de la réaction et disparaitre à la fin. Au cours de la
réaction, leur concentration est stable (et généralement faible puisqu’ils disparaissent très
rapidement après leur apparition).

En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des espèces électriquement neutres
mais possédant un électron célibataire : ce sont des radicaux libres, notés avec un point
(exemple : Br•). Ils peuvent être obtenus par photolyse, thermolyse ou grâce à des initiateurs
(tels que les peroxydes).

En solution, on peut aussi rencontrer des ions instables (exemple : $h1D )

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C. Approximation de l’état quasi-stationnaire (principe de Bodenstein)


Soit X un intermédiaire réactionnel.

Passée une phase initiale transitoire, la concentration en X est constante donc on peut
écrire (Voir V.B.) :


i"
=0

Z
D. Approximation de l’étape cinétiquement déterminante
En cas de réactions successives, c’est l’étape la plus lente qui impose sa vitesse.

E. Mécanisme par stades (séquence ouverte)


Dans un mécanisme par stades (séquence ouverte), le passage des réactifs aux
produits de la réaction a lieu grâce à une succession d’étapes élémentaires,
réversibles ou non, se déroulant toujours dans le même ordre.

Exemple : soit la réaction d’équation bilan Q − ); + >27 → Q − 2> + ); 7

L’expérience montre que la vitesse de cette réaction peut s’écrire :  = . Q);".

Pour expliquer cette observation, on propose le mécanisme suivant :

.
Q); ⇌ Q D + ); 7
.7

.1
Q D + >27 → Q2>

Montrer que, sous certaines conditions, ce mécanisme peut expliquer le résultat


expérimental.

La vitesse de cette réaction peut être définie à partir des quatre espèces chimiques
Yj@" ge " @j e " Yg"
intervenant :  = 
= 
=− 
=− 
.

Yj@"
Utilisons la première :  = 
= 1 = .1 Q D " >27 ".

Nous devons alors exprimer Q D " en fonction des concentrations des réactifs (et
éventuellement des produits).

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Q D est un intermédiaire réactionnel : on peut lui appliquer le principe de Bodenstein :


Yk" Yk"

= 0. Or 
=  − 7 − 1 .

Donc  = 7 + 1

Donc . Q);" = .7 Q D " ); 7 " + .1 Q D " >27 "


EC Yg"
Donc Q D " = E
eC ge "DEA @je "

EC EA @je " Yg"


Donc  = .
EeC ge "DEA @je "

L’observation expérimentale sera alors vérifiée si .7 ); 7 " ≪ .1 >27 " (c’est-à-dire si
.7 ); 7 " Q D " ≪ .1 >27 " Q D ", c’est-à-dire si 7 ≪ 1 : la réaction 2 doit être beaucoup plus
rapide que la réaction inverse de la réaction 1).

On peut alors écrire :  = . Q);", ce qui est cohérent avec l’observation expérimentale.

F. Mécanisme en chaîne (séquence fermée)


Dans un mécanisme en chaine, le passage des réactifs aux produits a lieu grâce à
une succession de processus élémentaires, réversibles ou non, dont certains
peuvent se répéter indépendamment du premier processus.

Le schéma général en trois étapes est le suivant :

• Initiation : création des centres actifs (comprenant éventuellement une phase de


transfert, correspondant à la création de centres actifs intervenant dans l’étape
suivante à partir de centres actifs intermédiaires)
• Propagation : formation des produits et régénération des centres actifs.
• Rupture : disparition des centres actifs. Il se forme alors des produits « parasites »
qui n’apparaissent pas dans l’équation bilan, à moins que les centres actifs ne
reforment les réactifs.

Exemple : synthèse thermique du bromure d’hydrogène

Equation bilan de la réaction : >1 + ?1 → 2 >?

Le mécanisme envisagé est le suivant :


1. ?1 → 2 ? •
2. ? • + >1 ⇌ >? + > •
3. > • + ?1 → ? • + >?
4. ? • + ? • → ?1

L’étape 1 constitue l’initiation, les étapes 2 et 3 la propagation et l’étape 4 est une étape de
rupture.
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VI. Catalyse
Un catalyseur est une substance qui, par sa présence dans le milieu réactionnel,
augmente la vitesse d’une réaction et se retrouve intégralement en fin de
réaction.

Propriétés :

• La catalyse est dite homogène si le catalyseur et le milieu réactionnel ne forment


qu’une seule phase. Sinon, elle est dite hétérogène.
• Le catalyseur permet d’atteindre l’équilibre plus rapidement mais ne le modifie pas.
• Tout catalyseur d’une réaction directe l’est aussi de la réaction inverse.
• Un catalyseur est sélectif : il ne catalyse généralement qu’un seul type de réaction.
• Bien que le catalyseur se retrouve à la fin, sa concentration a généralement une
influence sur la vitesse de réaction, puisqu’on le retrouve dans l’expression de celle-ci
avec un ordre non nul.
• Le catalyseur modifie le chemin réactionnel, c’est-à-dire le mécanisme.
• Une réaction auto-catalytique est une réaction catalysée par un des produits de la
réaction.
• L’inverse d’un catalyseur est un inhibiteur.

Exemple : catalyse acide de l’hydrolyse d’un ester. La réaction suivante est catalysée par
>< 2D : Q)22Q F + >1 2 ⇌ Q)22> + Q′2>.

Le mécanisme proposé est le suivant :


Yg k j@jYF"
Q)22Q F + > D ⇌ Q) D 2>2Q′ Equilibre rapide de constante o = YgjjY p " @ k "
(l’eau
n’est pas le solvant)

Q) D 2>2Q′ + >1 2 → Q)22> + Q′2D >1 Constante de vitesse .1

Q F 2D >1 → Q F 2> + > D Constante de vitesse .<

Exprimons la vitesse de cette réaction obtenue grâce à ce mécanisme :


Q)22>"
= = 1 = .1 Q) D 2>2Q′" = .1 o Q)22Q F " > D "

Z
> D va bien modifier le mécanisme réactionnel, tout en accélérant la réaction, suivant sa
concentration ; on le retrouve intégralement à la fin : c’est un catalyseur.

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Table des matières


I. Vitesse de réaction d’un système fermé ............................................................................. 1
II. Ordre d’une réaction ......................................................................................................... 1
III. Influence de la température ............................................................................................. 2
IV. Evolution temporelle ........................................................................................................ 3
A. Temps de demi-réaction ................................................................................................ 3
B. Réaction du premier ordre par rapport à un réactif .................................................... 3
1. Evolution de la concentration .................................................................................... 3
2. Temps de demi-réaction ............................................................................................. 3
3. Dégénérescence d’ordre .............................................................................................. 4
C. Réaction d’ordre n quelconque différent de 1 par rapport à un réactif ....................... 4
1. Evolution d’une concentration ................................................................................... 4
2. Temps de demi-réaction ............................................................................................. 5
D. Réaction réversible ........................................................................................................ 5
E. Réactions successives .................................................................................................... 5
V. Mécanismes réactionnels .................................................................................................... 6
A. Réaction (processus) élémentaire ................................................................................. 6
B. Intermédiaires réactionnels .......................................................................................... 6
C. Approximation de l’état quasi-stationnaire (principe de Bodenstein) ........................ 7
D. Approximation de l’étape cinétiquement déterminante .............................................. 7
E. Mécanisme par stades (séquence ouverte) ................................................................... 7
F. Mécanisme en chaîne (séquence fermée) ...................................................................... 8
VI. Catalyse............................................................................................................................. 9

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