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Oxydoréduction MPSI

Oxydoréduction
I. Définitions
A. Oxydation / réduction
A l’origine, l’oxydation d’une espèce chimique est sa combinaison avec du dioxygène.

L’oxydation correspond à une perte d’électrons.


La réduction correspond à un gain d’électrons.
Un oxydant est toute espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est toute espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons.

Exemples :
•  : oxydant ;  : réducteur ;  : les deux.

• dans  +   →  le dihydrogène est oxydé.

B. Couple redox
Il en découle qu’à tout oxydant on peut associer un réducteur et réciproquement :
l’ensemble oxydant / réducteur ainsi formé est appelé couple redox et vérifie la demi-
équation :
é 
 +    ⇌ é
 

Exemples :  +   ⇌  : réduction


2   ⇌  + 2  : oxydation

C. Réaction redox
Une réaction redox correspond à un échange d’électron(s) entre deux couples
redox.

Exemples :  + 2  ⇌ 2   + 2 

2  ⇌  +  : réaction de dismutation

D. Les nombres d’oxydation

1. Définition et détermination
Le nombre d’oxydation permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément
dans un atome, un ion ou une molécule.

C’est un nombre entier algébrique noté en chiffres romains.

Il existe plusieurs règles pour le déterminer :


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• Le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion monoatomique est égal à son
nombre de charge électrique, affecté de son signe.
Exemples :   : + I ;   : -I ;   : +III.
• Quand, dans un édifice polyatomique, deux éléments sont unis par une
liaison covalente, les électrons sont attribués arbitrairement à l’élément le
plus électronégatif.
En conséquence :
o le nombre d’oxydation d’un corps simple est nul (H2, O2, F2) ;
o pour établir le nombre d’oxydation d’une manière générale, il faut :
 établir la représentation de Lewis ;
 attribuer le (ou les) doublet(s) à l’atome le plus électronégatif ;
 faire le bilan des charges.
• Dans un édifice covalent, la conservation de la charge impose que la somme
algébrique des nombres d’oxydation soit égale au nombre de charge total de l’édifice.

Remarque : il convient d’être particulièrement vigilant aux molécules comprenant des


atomes d’un même élément mais ne jouant pas le même rôle (par exemple, !  ). Dans ce
cas, on peut définir un nombre d’oxydation moyen qui n’est pas forcément entier (et donc
pas noté en chiffres romains).

Nombres d’oxydation à retenir :


• Compte tenu de son électronégativité élevée, l’oxygène présente généralement un
nombre d’oxydation de –II. Les exceptions sont :
o les peroxydes : -I ;
o le dioxygène : 0 ;
o le fluorure d’oxygène, OF2 : +I.
• L’hydrogène présente un nombre d’oxydation de +I, sauf les hydrures
métalliques (NaH, LiH … : -I) et le dihydrogène (H2 : 0).

Exemples :
•  (eau) :
•   (peroxyde d’hydrogène ou eau oxygénée) :
• ! " (ion sulfate) :
• !  (ion thiosulfate) :
• #$ " (ion permanganate) :
• ! % (ion peroxodisulfate) :

2. Propriétés liées aux nombres d’oxydation


Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre d’oxydation croît.
Lorsqu’un élément est réduit, son nombre d’oxydation diminue.

En conséquence, lors d’une oxydation, le nombre d’oxydation de l’élément croit, alors qu’il
décroit lors d’une réduction.

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Il en découle qu’au sein d’un couple redox, le nombre d’oxydation de l’oxydant est
toujours supérieur à celui du réducteur.

Exemple : dans le couple formé de l’ion #$ " et du solide #$  , lequel est l’oxydant et
lequel est le réducteur ?

Une réaction chimique au cours de laquelle le nombre d’oxydation d’au moins un


élément varie est une réaction d’oxydoréduction.

Pour un couple redox, la différence entre les nombres d’oxydation de l’oxydant et


du réducteur est égale au nombre d’électrons échangés dans la demi-équation
redox, pour une stœchiométrie de 1.

Exemples :  / :

Dans une réaction d’oxydoréduction, la somme des variations des nombres


d’oxydation des éléments affectées de leurs cœfficients stœchiométriques est
nulle.

Exemples :  +   ⇌  '($. *. + = −.



 + 2   ⇌  '($. *. + = −..


 + 2  ⇌  + 2  


II. Equilibrage d’une réaction redox


A. Equilibrage des demi-équations
Pour équilibrer une demi-équation en milieu acide :
1. équilibrer l’élément concerné par l’oxydation ou la réduction ;
2. équilibrer les oxygènes avec des molécules d’eau ;
3. équilibrer les hydrogènes avec des protons H+ ;
4. équilibrer les charges avec des électrons.

Exemples : . /.  ; #$ " /#$ ; / 0 //  .


Attention :
• pour les réactions se déroulant en milieu basique, il est nécessaire de remplacer le
couple  /  par le couple   / ou d’ajouter des ions hydroxyde en suffisance
afin de faire disparaître tous les ions   .
• pour achever l’écriture correcte de l’équation redox, il est nécessaire d’ajouter des
molécules d’eau des deux cotés de l’équation afin de faire disparaître les protons
isolés et de les remplacer par des ions oxonium.

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B. Equilibrage de l’équation
Il faut combiner les équations de telle sorte à faire disparaitre les électrons de telle sorte à
ce qu’ils n’apparaissent plus dans l’équation bilan.

III. Electrodes (demi-cellules)


A. Définitions et conventions
Une demi–pile (ou demi–cellule) est l’ensemble constitué par les deux espèces
conjuguées d’un couple redox et un électrolyte en contact avec un conducteur.

Le conducteur peut être l’une des espèces du couple considéré qui peuvent être solides,
liquides ou gazeuses.

Exemples :
• Fil d’argent dans une solution de nitrate d’argent ;
• Lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre (II) ;
• Fil de platine dans une solution contenant des ions Fe2+ et des ions Fe3+.

On appelle électrode le conducteur assurant la jonction avec le circuit extérieur.


Par extension, les demi – piles sont généralement appelées électrodes.

Chaque électrode est caractérisée par un potentiel.

On distingue deux types d’électrodes :


• L’anode : électrode siège d’une oxydation ;
• La cathode : électrode siège d’une réduction.

B. Potentiel d’électrode
A une électrode correspond un unique potentiel. Or les potentiels sont définis à une
constante près. Il a donc fallu choisir une référence des potentiels :

L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène (ESH)


qui met en jeu le couple 12 3 /14(5+ .

Chaque couple redox est alors caractérisé par un potentiel standard d’oxydoréduction, noté
E°, dépendant de la température uniquement.

E° est donné dans les tables et est défini par rapport au potentiel standard de l’ESH, fixé à
0 V.

6°812 3 /14(5+ 9 = : ;

Exemples :
• Couple <= /<=(>+ : E° = 0,8 V ;
• Couple  /(>+ :E° = 0,34 V ;
• Couple ?$ /?$(>+ : E° = - 0,76 V.

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C. Types d’électrodes
On trouve trois types d’électrodes :
• De première espèce : elle est constituée du métal
plongeant dans une solution de l’ion conjugué ou d’une
lame de platine platinée plongeant dans une solution
contenant l’une des forme redox, l’autre étant un gaz
barbotant dans la solution.
Exemples : fil d’argent dans une solution de nitrate
d’argent, ESH.
• De deuxième espèce : elle est constituée d’un métal en
contact avec un composé ionique peu soluble
contenant l’un de ses ions formant ainsi la demi –
pile : CxAy / C.
Exemple : électrode au calomel (voir schéma).
• De troisième espèce : elle est constituée d’un métal
inerte plongeant dans une solution contenant les deux
formes du couple.
Exemple : Fe3+ / Fe2+, MnO −4 / Mn2+ …

IV. Formule de Nernst


A. Enoncé
Soit un couple redox : @/AB vérifiant la demi-équation :

$CD @ + $   ⇌ $EFG AB

La formule de Nernst lie le potentiel de l’électrode contenant


les deux espèces à leurs activités :

H(I:+ J K ∏ O 3 3


6 = 6° + H 5 M J P
L ∏éO J
 6° : potentiel standard du couple 3 /J ;
 K : température en Kelvin ;
 J : constante des gaz parfaits ;
 L : constante de Faraday ; L = Q  ≈ STU:: V ;
 3 : activité de l’oxydant
 pour le solvant : 1 ;
 pour un solide : 1 ;

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W3
 pour un gaz parfait : où W3 est la pression partielle de l’oxydant et

W° = I:U W ;
X3 Y
 pour un soluté :  avec : = I Z H. [I.
:
Par ailleurs, 2,3 = ln(10), afin d’obtenir dans la formule de Nernst un logarithme décimal.
\] (^+ _ `
A 25°C, ≈ 0,059 ≈ 0,06.

B. Exemples
 /,  /  , #$ " /#$ .


V. Piles
A. Description
Une pile est l’association de demi-piles réunies par une jonction (pont salin).

Le pont salin a trois rôles :


• Fermer le circuit
• Apporter les porteurs de charges (ions) nécessaires à la conduction
• Assurer l’électroneutralité des deux solutions électrolytiques grâce à la migration
d’une solution à l’autre des ions contenus dans le pont.

Il est possible d’envisager d’autres jonctions que le pont salin (paroi poreuse laissant passer
certains types d’ions) mais les solutions ne doivent pas être mélangées.

Exemple : Pile Daniell

B. Fonctionnement et arrêt
On appelle force électromotrice la tension à vide mesurée aux bornes de la pile, positive.

Soit une pile constituée de deux demi-piles, 1 et 2, faisant intervenir les couples @ /AB
($ + et @ /AB ($ +.

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Supposons g > g . On a alors g = g − g > 0.

Lorsqu’on ferme le circuit (même par un voltmètre), il y a échange d’électrons, qui passent
de la borne de potentiel le moins élevé (borne ⊖+ à celle de potentiel le plus élevé (borne ⊕),
c’est-à-dire ici de 1 vers 2.

Il y a donc une « production » d’électron (oxydation) à la borne 1 (anode) et une


« consommation » (réduction) à la borne 2 (cathode).

Les demi-équations se déroulant aux électrodes sont donc :


• Borne 1 : AB ⇌ @ + $  
• Borne 2 : @ + $   ⇌ AB

Ce qui mène à l’équation de fonctionnement :

$ AB + $ @ ⇌ $ @ + $ AB

En résumé, pour 64 > 6I ,


• Borne 1 : borne ⊖
o Oxydation : JI ⇌ 3 I + I 
o Anode
• Borne 2 : borne ⊕
o Réduction : 3 4 + 4  ⇌ J4
o Cathode
• Equation de fonctionnement : 4 JI + I 3 4 ⇌ 4 3 I + I J4

Les concentrations évoluent alors de telle sorte que g augmente et g diminue : la pile
arrête alors de fonctionner lorsque g = g .

VI. Prévision des réactions redox

A. Constante d’équilibre
Soit la réaction d’équation-bilan : $ AB + $ @ ⇌ $ @ + $ AB .

A l’équilibre, la constante d’équilibre est égale au quotient réactionnel.


l(mD +op l(_FGp +on
Donc k° = l(_FGn
n + p l(mDp + n
o o

Les demi-équations s’écrivent :


• @ + $   ⇌ AB
• @ + $   ⇌ AB

Et donc les formules de Nernst :

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^,^q l(mD +
• g = g^ + *= sl(_FGn +t
rn n
^,^q l(mDp +
• g = g^ + *= s t
rp l(_FGp +

Pour déterminer l’expression de la constante d’équilibre, utilisons la propriété que à


l’équilibre, les potentiels sont égaux.
^,^q l(mD + ^,^q l(mD +
Donc g = g . Puis g^ + rn
*= sl(_FGn +t = g^ + rp
*= sl(_FGp +t.
n p

On cherche alors à faire apparaitre l’expression précédente de la constante d’équilibre, donc


à obtenir dans la relation précédente les activités affectées des « bonnes » puissances :

0,06 ( @ +rp 0,06 ( @ +rn


g^ + *= M P = g ^
+ *= M P
$ $ (AB +rp 
$ $ (AB +rn

0,06 ( @ +rp 0,06 ( @ +rn


*= M P − *= M P = g^ − g^
$ $ (AB +rp $ $ (AB +rn

0,06 ( @ +rp (AB +rn


*= M P = g^ − g^
$ $ (AB +rp ( @ +rn

0,06
*=(k°+ = g^ − g^
$ $

I 4 :
H 5(u°+ = 864 − 6:I 9
:, :T

Cette expression n’est pas à retenir, la démonstration (adaptée) devant être refaite à
chaque exercice.

B. Aspect qualitatif
La réaction sera totale si k° > 1. Nous pouvons alors choisir par exemple comme limite
rn rp ^,%
*=(k°+ > 3, ce qui donne (g^ − g^ + > 3 puis g^ − g^ >
^,^q r n rp

Comme $ $ > 1, si 6:4 − 6:I ≳ :, 4 ;, la réaction pourra être considérée comme quasi-
totale.

Inversement, si g^ − g^ ≲ −0,2 z, la réaction pourra être considérée comme quasi-absente.

Par ailleurs, la réaction $ AB + $ @ ⇌ $ @ + $ AB se déroulera donc plutôt dans le


sens direct si g^ > g^ , inverse sinon. On dit que, plus le potentiel standard est élevé et
plus l’oxydant est fort (et le réducteur faible). De même, plus le potentiel standard est
bas et plus le réducteur est fort (et l’oxydant faible). Ainsi, la réaction qui se déroulera
spontanément est celle qui voit la réaction entre l’oxydant le plus fort

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(appartenant au couple ayant le potentiel standard le plus élevé) et le réducteur


le plus fort (appartenant au couple ayant le potentiel standard le plus bas).

D’où la règle dite du gamma :

C. Domaines de prédominance
Nous ne nous intéresserons qu’au cas où les deux espèces sont en solution (seul cas au
programme). Intéressons nous à un exemple (coopératif).

Soit le couple  
/  , de potentiel standard g° = 0,77 z.
|}F ~ €
 
est prédominant sur   si X Y
> X  Y, donc si X}F p Y > 1.
|}F ~ €
Or g = g° + 0,06 *= X}F pY.
Donc   est prédominant sur   si g > g°
Ce qui mène au diagramme suivant :

D. Domaines de stabilité
Exemples de  
/  (0,77 V) et   / (-0,44 V) et de  / (0,16 V) et  /
(0,52 V)

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Table des matières


I. Définitions ........................................................................................................................... 1
A. Oxydation / réduction .................................................................................................... 1
B. Couple redox .................................................................................................................. 1
C. Réaction redox ............................................................................................................... 1
D. Les nombres d’oxydation ............................................................................................... 1
1. Définition et détermination ....................................................................................... 1
2. Propriétés liées aux nombres d’oxydation ................................................................. 2
II. Equilibrage d’une réaction redox ..................................................................................... 3
A. Equilibrage des demi-équations ................................................................................... 3
B. Equilibrage de l’équation .............................................................................................. 4
III. Electrodes (demi-cellules)................................................................................................. 4
A. Définitions et conventions ............................................................................................. 4
B. Potentiel d’électrode ...................................................................................................... 4
C. Types d’électrodes .......................................................................................................... 5
IV. Formule de Nernst ............................................................................................................ 5
A. Enoncé ............................................................................................................................ 5
B. Exemples ........................................................................................................................ 6
V. Piles...................................................................................................................................... 6
A. Description ..................................................................................................................... 6
B. Fonctionnement et arrêt ............................................................................................... 6
VI. Prévision des réactions redox ........................................................................................... 7
A. Constante d’équilibre .................................................................................................... 7
B. Aspect qualitatif ............................................................................................................ 8
C. Domaines de prédominance .......................................................................................... 9

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