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Structure électronique des atomes MPSI

Structure électronique des atomes


I. Quantification de l’énergie des atomes
A. Le rayonnement électromagnétique
On sait que la lumière fait partie du rayonnement électromagnétique.

de deux champs, électrique   et magnétique 


 , périodiques dans le temps et dans
La structure ondulatoire du rayonnement électromagnétique est constituée par l'ensemble

l'espace. Ces deux champs permettent d'interpréter la plupart des phénomènes que l'on
rencontre en optique : réflexion, réfraction, interférences et diffraction.

Mais cette description continue de l'onde est incapable d'interpréter


certains phénomènes tels que l'effet photoélectrique ou l'effet
Compton (voir annexes). Il faut alors faire appel à une description
discontinue, corpusculaire du rayonnement : c'est la théorie des
quanta, mise au point par Planck (1858–1947) en 1900. Dans cette
théorie, l'énergie transportée par le rayonnement est quantifiée,
chaque « grain » de rayonnement ou photon possédant le quantum
d'énergie

 = ℎ
étant la fréquence du rayonnement et h une constante fondamentale, appelée constante
de Planck et ayant pour valeur
≈ , .  . .

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Dans cette description du rayonnement, les échanges d'énergie entre la matière et le

à une certaine valeur  = ℎ qui apparaît comme la plus petite énergie pouvant être
rayonnement se faisant de façon discontinue, l'énergie échangée ne peut pas être inférieure

 = ℎ .
échangée entre matière et rayonnement, toute énergie échangée étant un multiple entier de

B. Les spectres atomiques

1. Définitions
Spectre d’émission : il est obtenu lorsque les atomes, excités (c’est-à-dire ne se trouvant
pas dans leur état de plus basse énergie possible, le plus stable), se désexcitent.

Spectre d’absorption : la matière, éclairée par de la lumière blanche, absorbe certaines


radiations (C’est ce qui lui donne sa couleur). Le spectre obtenu est appelé spectre
d’absorption.

2. Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène


L'expérience faite sur l'hydrogène a mis en évidence l'existence de 4
raies dans le visible (longueurs d'ondes comprises entre 400 et 700
nm) : 410, 434, 486, 656 nm.

On s'est alors efforcé de chercher une relation empirique (liée à


l’expérience, sans justificatif théorique) entre les longueurs d'onde des
raies spectrales émises : cette relation fut proposée par Johann Jakob
Balmer (1825–1898) en 1885 :

1 1 1
= =    −  "
 2 !

• σ, inverse de la longueur d'onde est appelé nombre d'onde


• m est un entier supérieur (strictement) à 2
• RH, constante de Rydberg pour l’hydrogène, est déterminée par l'expérience :
RH ≈ 109 677,6 cm-1

L'étude des spectres en infrarouge et ultra-violet a conduit Walter Ritz


(1878–1909) à généraliser cette formule en 1908 :

1 1 1
= =    −  "
 # !

(formule de Ritz)

où m et n sont des entiers supérieurs à 1 et tels que m > n.

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Pour différentes valeurs de n, on obtient différentes séries de raies. Citons les plus connues:

• n = 1, série de Lyman : dans l'UV découverte en 1916 ;


• n = 2, série de Balmer : visible et proche UV ;
• n = 3, série de Paschen : dans l'IR découverte en 1908.
$%
&'
p étant un entier, on appelle terme spectral l'expression et le nombre d'onde est donné
par la différence de 2 termes spectraux.

C. Quantification de l’énergie de l’atome d’hydrogène : le modèle de Bohr


Le modèle de élaboré par Niels Bohr (1885–1962) en 1913 permet
d'accéder à une formule donnant σ et RH avec une assez bonne
précision alors que les hypothèses formulées dans cette théorie sont en
contradiction avec la conception actuelle de la mécanique quantique.

Les hypothèses du modèle de Bohr :


Il existe des trajectoires circulaires d'énergies bien déterminées (E1,
E2, E3…) telles qu'un électron situé sur une de ces trajectoires ne
rayonne pas ni n'absorbe d'énergie.

Quand un atome passe d'un niveau d'énergie En à un niveau d'énergie

fréquence ν telle que : |) − * | = ℎ .


supérieur (ou inférieur) il absorbe (ou émet) de l'énergie sous la forme d'un photon de

Les orbites privilégiées sont déterminées par la condition de quantification du moment


 = , ∧ !. : + = */ = #ℏ avec n entier. (Voir cours de mécanique)
cinétique de l'électron + 0

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Conséquences du modèle de Bohr :


• Quantification de l'énergie des états des atomes :

4
Pour l’hydrogène,

23 = −
3
avec 5 = ℏ' 9:0; ≈ 13,6 @A ≈ 21,8. 10DE F pour l’hydrogène.
) 78
6
<=
'

• Interprétation du spectre : le spectre correspond à l'émission de photons lors de la


transition des électrons d'une orbite à l'autre.
• Rayon de l'atome de Bohr : rayon de l'atome d'hydrogène
o dans son état fondamental (n = 1) : GH = 0 )< ≈ 0,52. 10DH ! = 52 J! ; GH est
; /'
6 7'

o dans un état excité : G* = GH # .


appelé rayon de Bohr.

D. Cas des hydrogénoïdes


Un hydrogénoïde est un ion possédant un seul électron.

Exemples : K@ L ou +M L .

23 = −
N 4
3
Si le noyau contient Z protons alors l'énergie des états de l'hydrogénoïde est

et son rayon est G* = GH


*'
O
.

Conclusion : pour le spectre de l'hydrogène et des hydrogénoïdes, il y a une bonne


concordance entre les résultats fournis par cette théorie et
l'expérience.

Pourtant les limites du modèle sont nombreuses :


• les spectres des atomes polyélectroniques ne sont pas expliqués ;
• en présence d'un champ magnétique, on observe un
dédoublement des raies du spectre de l'hydrogène. Arnold
Sommerfeld (1868–1951) modifia le modèle (orbite elliptique)
pour permettre d'expliquer ce phénomène ;
• la quantification introduite n'est pas justifiée.

E. Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène


Ces résultats permettent de construire le diagramme énergétique de l'atome
d'hydrogène :

• pour n = 1, l'atome est à son niveau fondamental : D = −13,6 @A


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pour n quelconque, * = − 9@A=


DP,Q
*'

L'énergie d'ionisation est l'énergie minimale qu'il faut fournir à l'atome, dans son
état fondamental, pour lui arracher un électron.

Le niveau d'énergie minimale est le niveau fondamental . C'est un état stable, c'est à
dire qu'il n'évolue pas sans action extérieure.

II. Interprétation quantique du spectre de l’atome d’hydrogène

A. La dualité onde – corpuscule


D'après la théorie de Planck, la lumière serait constituée de photons d'énergie hν (h est la
constante de Planck et ν la fréquence de la radiation).

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Si E est l'énergie du photon, on montre que sa quantité de mouvement J a


pour module J = = , si λ est la longueur d'onde de la radiation.
R /
S T

Soit, si on utilise le module du vecteur propagation (vecteur d'onde), U =


0
T
et J = ℏU.

Louis de Broglie (1892–1987) a admis que cette relation ne traduisait pas

une propriété exclusive des photons, mais qu'elle pouvait s'appliquer à


toute particule.

Signalons que c'est en 1927 que cette hypothèse fut vérifiée par
l'expérience de Davisson (1881–1958) et Germer (1896–1971) qui
réussirent à diffracter un faisceau d'électrons par un cristal, mettant
ainsi en évidence un comportement typiquement ondulatoire d'un
faisceau de particules.

B. Le principe d'incertitude de Heisenberg (1901–1976)


Ce principe postule qu'il n'est pas possible de connaître à la fois la
position et l'état cinétique d'une particule.

Sur un axe, x étant l'abscisse d'une particule et px la composante sur l'axe


des abscisses de la quantité de mouvement, les incertitudes sur x, soit ∆x,
et sur px, soit ∆px, sont telles que :

∆JW . ∆X ≈ ℎ
Il est bien entendu que ces incertitudes sont celles qu'on obtient indépendamment de
toute incertitude de mesure : elles sont inhérentes à la nature des deux grandeurs.

Ce résultat a un aspect un peu surprenant, qui provient du fait qu'à notre échelle les
incertitudes ainsi mises en jeu sont trop faibles pour être « visibles », c'est à dire qu'elles
seront toujours d'un ordre de grandeur très faible par rapport aux incertitudes de mesures.

Pour le problème qui nous intéresse, la conséquence la plus directe sera que l'on ne pourra
plus parler de trajectoires électroniques dans l'atome, mais de probabilité de présence
autour du noyau (puisque vitesse et position ne peuvent pas être connues simultanément),
caractérisée par une fonction appelée fonction d’onde ou orbitale que l'on définira plus
loin.

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C. Signification de la fonction d'onde (Hors programme)


D'après ce qui précède, on peut associer à toute particule une onde. La fonction
représentative de cette onde est notée ψ, et on l'appelle fonction d'onde.

Le module de la fonction d'onde nous renseigne sur la position de la particule de la façon


suivante : si dP est la probabilité de trouver la particule dans l'élément de volume dx.dy.dz,
on aura :

dP = k .ψ. ψ* dx.dy.dz, où ψ* est le conjugué de ψ.

La probabilité de trouver la particule en un point quelconque de l'espace est bien sûr égale
à 1 ; on peut en déduire la valeur de la constante k : U =
D
_` , où ψψ* est le carré
Ya` ZZ∗ \W \] \^

du module de ψ.

En clair et en résumé, la fonction d’onde représente la probabilité de présence de


l’électron dans un volume élémentaire de l’espace.

D. Equation de Schrödinger (1887–1961) (Hors programme)


Cette équation est celle qui, écrite à partir des données du problème
va permettre de déterminer la fonction d'onde de la particule. Elle est
en quelques sortes l’équivalent de la deuxième loi de Newton pour la
mécanique quantique.

C’est une équation aux dérivées partielles que l’on peut écrire, de
manière simplifiée,

bc9,, d= ℏ
Mℏ =− Δc9,, d= + A9,, d=c9,, d=
bd 2!

Où Δ est l’opérateur laplacien, ℏ la constante de Planck réduite, ! la masse de la particule


et A9,, d= son énergie potentielle.

Ce qui est totalement hors de portée d’un étudiant de première année de classes
préparatoires…

Cette équation aux dérivées partielles ne peut être résolue que dans des cas très simples
(même pour l’hydrogène qui ne comporte qu’un électron, il faut négliger le couplage
électromagnétique).

Elle est donc totalement hors programme.

E. Conséquence de la résolution de l’équation de Schrödinger sur la fonction


d’onde de l’électron de l’atome d’hydrogène (Hors programme)
Il n'est pas question de développer ici la résolution mathématique.
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On est conduit à chercher une solution de la forme : ψ(r,θ,ϕ) = R(r).Y(θ,ϕ) où R(r) est la
partie radiale et Y(θ, ϕ) la partie angulaire.

On comprendra que la forme de cette fonction dépend de trois nombres quantiques dont on
va expliquer la signification.

F. Les nombres quantiques (à connaitre parfaitement)


Nombre quantique principal : on le note n ; c'est un entier supérieur ou égal à 1.
C'est lui et lui seul qui définit l'énergie de l'atome (pour l’atome d’hydrogène), laquelle a
exactement la même forme que celle trouvée par Bohr :

13,6
* = − 9@A=
#

Il est lié au volume de l’espace dans lequel il y a une grande probabilité de


trouver l’électron : quand n augmente, ce volume augmente.

Nombre quantique secondaire (ou azimutal) : on le note g et il peut prendre toutes les
valeurs entières de 0 à n – 1.

Il définit la forme du domaine dans lequel il y a une grande probabilité de


trouver l’électron.

couche K : n = 1 ℓ=0

ℓ = 0j
i
ℓ=1
couche L : n = 2

ℓ=0
kℓ = 1j
ℓ=2
couche M : n = 3

On dit ainsi parfois que ℓ définit des sous-couches,

Valeur de g Nom Symbole


0 Sharp s
1 Principal p
2 Diffuse d
3 Fundamental f

Nombre quantique magnétique : Ce nombre, noté lg , est un entier relatif qui ne peut
prendre que les valeurs comprises entre −g et g : −ℓ ≤ mℓ ≤ ℓ

Il définit l’orientation de la configuration spatiale.

Pour ℓ = 0 (s), !ℓ ne peut pendre qu’une valeur, 0.


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Pour ℓ = 1 (p), !ℓ peut prendre 3 valeurs (-1, 0, 1) notées px, py et pz.

Pour ℓ = 2 (d), !ℓ peut prendre 5 valeurs (-2, -1, 0, 1, 2) notées dxy, dxz dyz, dz², dx²-y².

La donnée des 3 nombres quantiques n, g, lg définit un état du système.

G. Degré de dégénérescence
A un niveau donné (valeur de n) correspondent n valeurs de ℓ (de 0 à n – 1) et à chaque
valeur de ℓ, 2ℓ + 1 valeurs de !ℓ . Ainsi le nombre d'états n, ℓ, !ℓ est égal à # : à un niveau
n donné sont associés # états du système, on dit que ces états qui ont la même énergie sont
dégénérés.

On appelle degré de dégénérescence le nombre d’états de même énergie.

Pour l’hydrogène, le degré de dégénérescence (d) du niveau n vaut :

*D ℓ *D *D *D


#9# − 1=
o = p q p 1s = p92ℓ + 1= = 2 p ℓ + p 1 = 2 + # = #
2
ℓrH )ℓ rℓ ℓrH ℓrH ℓrH

III. Configurations électroniques des atomes polyélectroniques


A. Etude générale

1. Hypothèses et principe
Si on veut écrire l'équation relative à un des électrons du système, il faut écrire l'énergie
potentielle des électrons, comprenant :
• un terme négatif relatif à l'interaction avec le noyau ;
• des termes positifs relatifs à l'interaction avec les autres électrons.

Dès que l'on opère avec deux électrons, on arrive à une équation que l'on ne peut pas
résoudre rigoureusement ; on utilise donc des approximations :
• approximation de Born-Oppenheimer : on suppose que le noyau est fixe ;
• approximation des écrans ; elle permet de se ramener au problème noyau à un
électron de la façon suivante :

Z étant le numéro atomique, la charge du noyau est Ze. Etant donné un électron i, distant
de r du noyau, l'énergie d'interaction avec le noyau s'écrit : − :0; t.
O7 '
<

L'approximation des écrans consiste à admettre que la présence des autres électrons, qui
ajoute un terme positif à l'énergie potentielle, peut être prise en compte dans le terme
d'énergie précédent, à condition de remplacer Z par Z* = Z - σi, σi, qui rend compte de la

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contribution des autres électrons à l'énergie potentielle, est appelée constante d'écran
relative à l'électron i.

Ainsi, à condition de connaître les constantes d'écran, on ramène un problème à N électrons


à un problème à un électron. Pour chaque électron, on aura donc une équation du même
type que l'équation relative à un électron : on introduira donc les mêmes nombres
'
quantiques et les niveaux d'énergie s'écriront alors  = − 9@A=
DP,Q O ∗
*∗ '

avec u ∗ : charge effective et #∗ :nombre quantique apparent.

n 1 2 3 4 5 6

n* 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

nombre quantique ℓ intervient dans ce calcul : dès la couche L, les électrons d'une même
Le véritable problème est de déterminer les constantes d'écran. Disons simplement que le

couche n'auront pas tous la même énergie. Il existe des règles pour les déterminer (Hors
programme).

2. Les niveaux énergétiques

l'hydrogène : dans une même couche, l'énergie est d'autant plus grande que ℓ est plus
D'après ce qui précède, le diagramme énergétique sera plus complexe que celui relatif à

grand.

Règle de Klechkowski : d'une manière générale, l’énergie d’une sous-couche 23,g 


augmente avec la somme 3 + g. Si 2 états correspondent à une même valeur de
3 + g, c'est celui qui à la plus grande valeur de n qui a la plus grande énergie.

On note conventionnellement les états en mettant en premier la valeur de n et en second le


nom de la sous-couche (s, p, d, f).

On obtient ainsi l'ordre d'énergie croissante : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d...

B. Le spin de l'électron

1. Existence et signification
Diverses observations expérimentales ont montré que les trois nombres quantiques ne sont
pas suffisants pour caractériser l'état d'un électron. Citons parmi celles-ci :
• l'expérience de Stern et Gerlach (1922), relative au comportement de certains atomes
dans un gradient de champ magnétique ;

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• le paramagnétisme des électrons.

On a été amené à supposer l'existence


d'un quatrième nombre quantique dont
la justification théorique a été apportée
plus tard par Paul Dirac.

Son origine, purement quantique, ne


peut pas avoir une image exacte en
langage classique. On peut toutefois
retenir comme ordre d'idée l'image
classique d'une rotation de l'électron sur
lui-même (to spin).

définit donc un nombre quantique, le nombre quantique de spin, noté !v


Pour une particule quelconque, on

qui peut prendre toute valeur comprise entre -s et s, où s est un nombre


défini par le type de la particule de telle sorte que

−w ≤ !v ≤ w avec !v = −w, −w + 1, −w + 2, … , w − 1, w

Pour l’électron, w =  donc !v ne peut prendre que deux valeurs :


D

l = ± 


2. Principe d'exclusion de Pauli


Principe de Pauli : deux électrons appartenant à un même atome ne peuvent
avoir leurs quatre nombres quantiques identiques, c'est à dire qu'ils ne peuvent
pas être dans le même état quantique.

Le triplet 93, g, lg = définit un état de l'atome qu'on peut représenter par une orbitale
atomique, on dit aussi qu'ils définissent une case quantique.

Il peut donc y avoir deux électrons dans cette case correspondant à !v = −  et !v = .


D D

Une case quantique ne peut donc contenir que deux électrons de spin opposé : on dit que les
électrons ont leurs spins antiparallèles ↑↓ .

C. Règles de remplissage des niveaux


Considérons un atome de numéro atomique Z dans son état stable (de plus basse énergie),
c'est à dire dans son état fondamental.

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Le remplissage des niveaux et sous-niveaux doit obéir à quatre règles fondamentales :


• Règle de Klechkowski ;
• Principe d'exclusion de Pauli ;
• Principe de stabilité : à l’état fondamental, les électrons occupent les
niveaux d’énergie les plus bas de telle sorte que l’énergie totale soit
minimale.
• Règle de Hund : lorsqu'on doit remplir plusieurs orbitales de même énergie,
on occupe un maximum d'orbitales en plaçant un électron sur chaque
orbitale, les spins étant parallèles.

Pour noter la population des niveaux (le nombre d’électrons), on note les orbitales avec leur
population en exposant : 1s1, 1s², 2s1, 2s², 2p1, 2p², 2p3...

Exemples:


o ℓ = 0 : une orbitale saturée à 2 électrons.
n = 1 : couche K

 Z=1:H 1s1 ↑
 Z = 2 : He 1s² ↑↓

o ℓ = 0 : 1 OA s
n = 2 : couche L

ℓ = 1 : 3 OA p
soit une population maximum de 8 électrons sur cette couche
 Z = 3 : Li 1s² 2s1 ↑↓ ↑
↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑ | j| j
 Z = 4 : Be 1s² 2s²
 Z=5:B 1s² 2s² 2p1
Z=6:C 1s² 2s² 2p² ↑↓ ↑↓ ↑ |↑ j| j
↑↓ ↑↓ ↑ |↑ j|↑ j

Z=7:N 1s² 2s² 2p3
j j

Z=8:O 1s² 2s² 2p4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ |↑ |↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ |↑↓j|↑ j

Z=9:F 1s² 2s² 2p5
j j

 Z = 10 : Ne 1s² 2s² 2p6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ |↑↓|↑↓

Etablir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion monoatomique dans un


état donné consiste à indiquer la répartition, dans cet état, des électrons dans les
différentes orbitales.

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Les configurations électroniques peuvent se retrouver à l’aide du tableau suivant qui


correspond au remplissage des sous-couches en respectant la règle de Klechkowski :

9# + ℓ= croissant

1s
2s 2p
n croissant 3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d

En fait, ces règles de remplissage comportent quelques exceptions à connaître (sans parler
de toutes les exceptions qui concernent les éléments à numéro atomique élevé).

Citons par exemple :


• le chrome (Z = 24) (ainsi que les éléments de sa colonne), en 1s22s22p63s23p63d54s1 au
lieu de 1s22s22p63s23p63d44s2 ;
• le cuivre (Z = 29) (ainsi que les éléments de sa colonne), en 1s22s22p63s23p63d104s1 au
lieu de 1s22s22p63s23p63d94s2.

Ces anomalies sont liées à la proximité énergétique des sous-couches 3d et 4s.

Pour déterminer la configuration d’un ion, on détermine d’abord celle de l’atome


puis on ôte les électrons de valence excédentaires (ceux de numéro atomique le
plus élevé) de façon à stabiliser au plus la structure.

Exemple : structures de |M, |M L et |M :L , sachant que le numéro atomique du titane est 22


• |M : 1s22s22p63s23p63d24s2
• |M L : 1s22s22p63s23p63d2
• |M :L : 1s22s22p63s23p6

orbitales par nombre quantique principal croissant, et non par # + ℓ croissant, qui
Remarque : une fois la configuration déterminée, elle doit être présentée en replaçant les

correspond à l’ordre de remplissage. Ce type de présentation présente l’avantage de limiter


les erreurs lors de la détermination des configurations des ions.

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D. Electrons de cœur, électrons de valence, électrons célibataires


Les propriétés chimiques des atomes sont déterminées par les électrons externes qui sont
les plus sensibles aux perturbations extérieures.

On distingue donc les électrons occupant les OA d'énergies les plus basses (électrons de
cœur) de ceux occupant les OA d'énergie les plus hautes (électrons de valence ou
externes).

Définition : les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal
est le plus grand ou qui appartiennent à des sous-couches en cours de
remplissage.

La partie de la configuration électronique qui décrit les électrons de valence s'appelle la


configuration de valence de l'atome considéré.

Exemples :
• La configuration de l'atome d'azote dans l'état fondamental est : 1s2 2s2 2p3 ; l'azote
possède deux électrons de cœur 1s2 et 5 électrons de valence 2s2 2p3.
• La configuration de l'atome de zirconium dans l'état fondamental est 1s2 2s2 2p6 3s2
3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2. Sa configuration de valence est 4d2 5s2.

La construction de la classification périodique permet alors d’exprimer les configurations


électroniques des atomes de manière simplifiée à l’aide de la configuration des gaz rares
(éléments les moins réactifs). Il est alors plus simple de mettre en évidence les électrons de
valence (de nombre quantique principal le plus grand ou appartenant à des sous-
couches non remplies) responsables de la plupart des propriétés chimiques des éléments,
bien que tous les électrons figurant après la configuration du gaz rare ne soient pas
forcément de valence.

Exemples :
• Silicium (Z = 14) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ou [Ne] 3s2 3p2.
• Nickel (Z = 28) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 ou [Ar] 3d8 4s2 : ces deux configurations
permettent de visualiser directement les électrons de valence.
• Germanium (Z = 32) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 ou [Ar] 3d10 4s2 4p2 : les électrons
de la sous-couche 3d ne sont pas de valence.

E. Construction de la classification périodique


Un élément chimique est caractérisé par la valeur du numéro atomique Z. Dans le tableau,
les éléments sont disposés par ordre croissant de numéro atomique, Z. La classification
périodique se construit donc à partir de la configuration des atomes : il y a changement de
ligne à chaque changement de nombre quantique principal, n, c’est-à-dire que pour la ligne
n, les éléments de la première colonne ont tous une configuration électronique se terminant
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par ns1, la deuxième par ns2 etc. La configuration des gaz rares se termine par ns2 np6.
Entre ces deux colonnes (les alcalins, première, et les gaz rares, dix-huitième), les alcalino-
terreux ont une configuration se terminant en ns2, les métaux de transition qui
correspondent aux colonnes 3 à 12 (remplissage de la sous-couche (n-1)d) une configuration
en (n-1)dx ns2 (sauf exception) et les atomes des colonnes 13 à 17 une configuration
électronique en (n-1)d10 ns2 npy.

Il en découle que la donnée d’un numéro atomique permet de situer un élément dans la
classification périodique (et réciproquement) : le numéro atomique permet de déterminer la

principal le plus élevé 9#= fournit la ligne. La colonne est obtenue en comptant les électrons
configuration électronique de l’atome dans son état fondamental. Le nombre quantique

ajoutés à partir du remplissage de la sous-couche ns.

Exemples :

• Oxygène : Z = 8, 1s22s22p4 : ligne 2, colonne 6 ; (il n’y a que 8 colonnes dans la


deuxième ligne)
• Cobalt : Z = 27, 1s22s22p63s23p63d74s2 : ligne 4 ; colonne 9;
• Sélénium: Z = 34, 1s22s22p63s23p63d104s24p4 : ligne 4 ; colonne 16.

Remarque : énergie d’ionisation


Il existe des anomalies dans l'évolution de l’énergie d’ionisation dans une période si
l'ionisation concerne un électron qui permet de vider une sous-couche (Be-B ; Mg-Al) ou une
sous-couche à moitié pleine (N-O; P-S) ns ou np. L’électron concerné « part » alors plus
facilement et l’énergie d’ionisation est donc moins élevée.

F. Etude de quelques familles

1. Bloc s

a) Colonne 1

explique son électronégativité particulièrement élevée). L’ion K L n’existe pas dans un état
L’hydrogène est un élément à part (sa structure 1s1 le rend particulièrement stable ce qui

isolé stable alors que l’ion K  existe (mais est rare).

cèdent aisément un électron afin de former un cation }L . Très électropositifs, ce sont des
Les éléments suivants constituent la famille des alcalins (configuration [GN] ns1). Ils

métaux fortement réducteurs et qui réagissent donc avec l’eau à froid. On les trouve alors
sous forme d’hydroxydes MOH, qui sont des bases fortes (KOH : potasse, NaOH : soude). Ils
forment avec les halogènes des sels solubles dans l’eau (NaCl : sel, KCl : chlorure de
potassium).

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b) Colonne 2
C’est la colonne des alcalino-terreux (configuration [GN] ns2) dont le béryllium ne fait pas

ont tendance à l’ionisation 9~GL = alors que le béryllium a tendance à former des liaisons
(toujours) partie et dont le magnésium partage les propriétés (et fait parfois partie…). Ils

covalentes. Electropositifs, ils sont de très bons réducteurs et forment des hydroxydes
M(OH)2, bases faibles.

2. Bloc p

a) Colonne 13
Exemples : Bore, Aluminium, Gallium…

Configuration : [GN] ns2 np1

Ils ont un fort caractère métallique. Le degré d’oxydation +III est le seul stable 95 PL =.

b) Colonne 14
Exemples : Carbone, Silicium, Germanium, Etain, Plomb…

Configuration : [GN] ns2 np2

Ils forment surtout des composés covalents (hydrocarbures, silanes) mais on trouve
notamment le plomb ou l’étain sous forme ionique (+II ou +IV).

c) Colonne 15
Exemples : Azote, Phosphore…

Configuration : [GN] ns2 np3

Ils forment essentiellement des composés covalents 9€KP =.

d) Colonne 16
Exemples : Oxygène, Soufre…

Configuration : [GN] ns2 np4

Ce sont les chalcogènes. Ils peuvent former aussi bien des anions que des composés
covalents.

e) Colonne 17
Exemples : Fluor, Chlore, Brome, Iode…

Configuration : [GN] ns2 np5

Ce sont les halogènes (souvent notés X).

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Ils sont très électronégatifs et forment des anions 9  = très stables. Ce sont aussi
d’excellents oxydants. On les trouve sous forme de X2 ou HX (halogénures d’hydrogène,
acides forts). A part F2, X2 réagit en solution aqueuse, neutre ou basique, pour donner des
composés oxyhalogénés.

• à froid ~ + 2 K ‚ → K~‚ + KP ‚L + ~ 


Exemple :

• à chaud 3 ~ + 6 K‚ → ~‚P + 3 K ‚ + 5 ~  3.

f) Colonne 18
Exemples : Néon, Argon, Krypton, Xénon…

Configuration : [GN] ns2 np6

Ce sont les gaz rares. Leur couche de valence étant remplie, ils sont très peu réactifs : on
les trouve sous forme de gaz monoatomiques.

3. Bloc d : éléments de transition


L’UICPA définit les métaux de transition comme les éléments qui ont une sous-couche d
incomplète ou qui peuvent donner un cation ayant une sous-couche d incomplète. Cette
définition revient à exclure les éléments du groupe 12 (zinc, cadmium, mercure et
copernicium), qui ont une sous-couche d complète, et pose un problème pour le lutécium et
le lawrencium, qui se retrouvent ainsi affectés à deux séries chacun (métaux de transition
et actinides pour le premier, lanthanides pour le second).

Sous forme de corps simples, ce sont des métaux durs, résistants, denses, à température
de fusion élevée, (sauf ceux du groupe 12, si on les inclut dans les métaux de transition)
assez électropositifs pour être réducteur avec l’eau.

Ils peuvent avoir plusieurs degrés d’oxydation stables (exemple : le titane peut se trouver
sous forme Ti2+, Ti3+ ou Ti4+) qui donnent des ions colorés et souvent paramagnétiques
(Fe2+ : vert ; Fe3+ : rouille).

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Annexes
I. Effet photoélectrique
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A. Présentation
L’effet photoélectrique correspond à l’émission d’électrons par un métal sous l’action de
radiations lumineuses. Plus généralement, l’effet photoélectrique recouvre plusieurs
phénomènes d’interactions de la lumière et de la matière, où des photons cèdent leur
énergie à des électrons. On distingue ainsi l’effet photoélectrique externe, appelé aussi
photoémission, et l’effet photoélectrique interne qui comprend la photoconductivité, l’effet
photovoltaïque et la photo-ionisation.

B. Photoémission
L’effet photoélectrique fut découvert en 1887 par Heinrich
Hertz (1857–1894), lors de ses travaux sur
l’électromagnétisme. En 1900, le physicien allemand Lenard
montra que seules les radiations de faible longueur d’onde
peuvent provoquer la photoémission, quelle que soit
l’intensité du rayonnement incident. Cette caractéristique du
phénomène ne pouvait s’expliquer à la lumière de la
physique classique, qui considère le rayonnement
électromagnétique comme une onde. Mais en 1905, Einstein
parvint à interpréter ces résultats grâce à la théorie des
quanta formulée quelques années plus tôt par Planck. Il
proposa en effet de concevoir la lumière comme un flux de particules (les photons), dotées

Ainsi, chaque photon possède une énergie , telle que  = ℎ , où h est la constante de
d’une énergie dépendant de la longueur d’onde du rayonnement, et non de son intensité.

Planck et la fréquence du rayonnement. Einstein comprit que l’effet photoélectrique se


traduit par l’absorption de certains photons par le métal : si l’énergie d’un photon est
supérieure à l’énergie liant un électron à un atome du métal, cet électron peut alors quitter
son orbitale atomique, acquérant une énergie cinétique et créant un courant électrique.
Grâce à ses travaux sur l’effet photoélectrique, Einstein reçut le prix Nobel de physique en
1921 et contribua fortement, par ses explications, au développement de la théorie
quantique.

L’effet photoélectrique externe trouve sa principale application dans la cellule


photoélectrique : des électrons y sont émis par un pôle, appelé la photocathode, lorsque

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Structure électronique des atomes MPSI

celui-ci reçoit des radiations lumineuses. Sous l’influence d’un champ électrique, les
électrons migrent alors vers l’autre pôle, appelé anode. La cellule photoélectrique permet de
mesurer des variations d’intensité lumineuse. Le premier modèle fut construit en 1890.

C. Photoconductivité
La photoconductivité correspond à une augmentation de la conductivité électrique d’un
semi-conducteur sous l’influence d’un rayonnement électromagnétique. Ce phénomène
s’explique par la propriété que présente ce type de matériaux de contenir des électrons
relativement mobiles, dotés d’une énergie de liaison relativement faible. Dans l’obscurité,
les électrons s’avèrent peu mobiles, mais, à la lumière, les photons absorbés par le métal
apportent une énergie telle que la mobilité des électrons du semi-conducteur s’en trouve
fortement accrue, ce qui se traduit par une augmentation de la conductivité du matériau.

La photoconductivité est employée dans les photodiodes, diodes à semi-conducteur qui


permettent de mesurer les variations du flux lumineux. La radiation
lumineuse incidente provoque en effet une variation du courant électrique
dans la diode.

D. Effet photovoltaïque
Découvert par Antoine Becquerel (1788–1878) en 1839, l’effet
photovoltaïque correspond à l’apparition d’une différence de potentiel
entre les deux côtés d’une jonction semi-conductrice sous l’action d’une
radiation lumineuse. En plaçant en série différents semi-conducteurs

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Structure électronique des atomes MPSI

sensibles à la lumière, Becquerel constata l’existence d’une polarité dans ce dispositif. En


effet, pour une longueur d’onde suffisamment courte, le rayonnement provoque le
déplacement d’électrons d’un conducteur à l’autre : une différence de potentiel apparaît
alors aux deux bornes du dispositif, constituant ainsi une pile.

Bien que le rendement de ce système soit très bas, ce type de pile est néanmoins utilisé
lorsque de petites quantités d’électricité sont requises, comme sur certaines montres ou
calculatrices solaires. Les panneaux solaires, composés de nombreuses cellules
photovoltaïques élémentaires placées en séries, utilisent également l’effet voltaïque. Ces
panneaux sont employés comme chauffage secondaire d’habitation lorsque l’ensoleillement
est suffisant, et comme source d’énergie principale dans l’espace.

E. Photo-ionisation
Dans ce cas, les électrons ne sont plus expulsés d’un métal, mais d’un gaz. La photo-
ionisation représente l’ionisation des atomes ou des molécules d’un gaz sous l’action de la
lumière ou d’un autre rayonnement électromagnétique. De même que pour l’effet
photoélectrique, les photons doivent posséder une énergie minimale pour parvenir à
extraire un ou plusieurs électrons périphériques des atomes ou molécules de ce gaz.

II. Effet Compton


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A. Présentation
L’effet Compton correspond à la diffusion de photons due aux
interactions entre rayonnement électromagnétique et matière. Cet
effet fut découvert par le physicien américain Arthur Holly
Compton (1892–1962) en 1923, lors de son étude de la diffusion
des rayons X par le graphite. En récompense de ses travaux,
Compton reçut le prix Nobel en 1928.

B. Description
Dans l’effet Compton, un photon de longueur d’onde , issu d’un rayon X ou d’un rayon

électron, dit de recul, et d’un photon de longueur d’onde ′, supérieure à la longueur d’onde
gamma, entre en collision avec un électron libre de la matière, produisant l’émission d’un

. Le photon diffusé se propage alors dans une direction faisant un angle … avec la direction
de propagation du photon initial. La longueur d’onde ′ étant supérieure à la longueur
d’onde , l’énergie du photon diffusé est par conséquent inférieure à celle du photon
incident.

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On peut écrire : † −  = S 1 − ‡ˆw9…=, où S est égale à la constante de Planck divisée par


la masse de l’électron et la vitesse de la lumière : S =
/
)6 S
. Ce rapport vaut 0,2426 nm.

C. Conséquences et applications
L’effet Compton, qui ne pouvait être expliqué par la théorie ondulatoire classique du
rayonnement électromagnétique, constitua à l’époque de sa découverte une preuve
expérimentale de l’existence des photons. Intuitivement, ce phénomène peut être comparé à
la trajectoire d’une boule de billard qui vient frapper une autre boule immobile. Cet effet
entraîne donc une diminution d’énergie (augmentation de la longueur d’onde) et un
élargissement du rayonnement (traduit par la distribution de l’angle). Il provoque
également une agitation anormale des électrons de la matière traversée.

L’effet Compton permet de mesurer l’intensité des rayons gamma, ce qui est d’une grande
utilité en physique des particules. En revanche, lors d’une radiographie, l’effet Compton
provoque un assombrissement du phototype obtenu, dû à la dégradation des rayons X et à
l’émission d’électrons parasites.

III. Formes des orbitales atomiques (Hors programme)


L'écriture mathématique des parties radiales et angulaires ne présente pas d'intérêt
pratique. C'est la représentation graphique de ces fonctions qui est la plus intéressante à
interpréter, et plus particulièrement celle de la partie angulaire Y(θ,ϕ), qui renseigne sur
les directions les plus probables où se trouve l'électron, indépendamment de sa distance au
noyau. Sa représentation est délicate car c'est une fonction à deux variables. on procède
habituellement de la façon suivante : dans le repère Oxyz, on trace la demi-droite Ou dont
la direction est définie par θ et ϕ. Sur cette demi-droite, on porte une longueur OM = Y(θ,ϕ).
θ et ϕ variant, M engendre une surface que l'on appelle partie angulaire de l'orbitale
atomique, ou, par abus, orbitale atomique simplement.

Y(θ,ϕ) ne dépend pas de n. Les orbitales ainsi représentées sont donc caractéristiques des
sous-couches s, p, d ou f.

Les représentations graphiques sont les suivantes:

• -orbitale s : g = 
L'orbitale est une sphère centrée en O (Y est indépendante des
variables angulaires). Un électron dans l'état s a donc la même
probabilité de présence dans toutes les directions.

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Structure électronique des atomes MPSI

• -orbitales p : g = 

Les orbitales ont chacune une


symétrie de révolution autour

suivant la valeur de !ℓ . On les désigne par px, py, pz,


d'un des 3 axes du trièdre,

suivant leurs symétries.

Pour connaître la probabilité de présence à une certaine


distance du noyau, il faut tracer la partie radiale de la
fonction d'onde ou la densité radiale de probabilité, notée
Dr(r) = r² R²(r) qui correspond à une densité de probabilité
par unité de longueur.

Figure 1 : courbes représentant grossièrement les


variations de Y² en fonction de θ et ϕ. Elles mettent en
évidence l’anisotropie ou l’isotropie des fonctions
correspondantes et leurs éventuels éléments de symétrie.

Figure 2 : Variations de la quantité a0.Dr(r) pour quelques


orbitales de l’atome d’hydrogène. On note a0 le rayon de
Bohr. L’existence de sphères nodales pour une orbitale se
traduit par l’annulation de Dr(r) pour une valeur non nulle
de r.

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Structure électronique des atomes MPSI

Figure 3 : Méridiennes des surfaces d’isodensité de quelques orbitales. La valeur indexant


la surface est égale à la densité de présence de l’électron dans un volume intérieur à cette
surface. A noter que pour les O.A. de type p et d, le volume correspondant à une probabilité
donnée peut être constitué de plusieurs volumes disjoints.

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Table des matières


I. Quantification de l’énergie des atomes............................................................................... 1
A. Le rayonnement électromagnétique ............................................................................. 1
B. Les spectres atomiques ................................................................................................. 2
1. Définitions .................................................................................................................. 2
2. Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène ............................................................... 2
C. Quantification de l’énergie de l’atome d’hydrogène : le modèle de Bohr..................... 3
D. Cas des hydrogénoïdes .................................................................................................. 4
E. Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène ......................................................... 4
II. Interprétation quantique du spectre de l’atome d’hydrogène ......................................... 5
A. La dualité onde – corpuscule ........................................................................................ 5
B. Le principe d'incertitude de Heisenberg (1901–1976) ................................................. 6
C. Signification de la fonction d'onde (Hors programme)................................................. 7
D. Equation de Schrödinger (1887–1961) (Hors programme) .......................................... 7
E. Conséquence de la résolution de l’équation de Schrödinger sur la fonction d’onde de
l’électron de l’atome d’hydrogène (Hors programme) ............................................................ 7
F. Les nombres quantiques (à connaitre parfaitement) ................................................... 8
G. Degré de dégénérescence ............................................................................................... 9
III. Configurations électroniques des atomes polyélectroniques .......................................... 9
A. Etude générale............................................................................................................... 9
1. Hypothèses et principe ............................................................................................... 9
2. Les niveaux énergétiques ........................................................................................ 10
B. Le spin de l'électron ..................................................................................................... 10
1. Existence et signification ......................................................................................... 10
2. Principe d'exclusion de Pauli ................................................................................... 11
C. Règles de remplissage des niveaux ............................................................................. 11
D. Electrons de cœur, électrons de valence, électrons célibataires ................................ 14
E. Construction de la classification périodique .............................................................. 14
F. Etude de quelques familles ......................................................................................... 15
1. Bloc s ......................................................................................................................... 15
2. Bloc p ........................................................................................................................ 16

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Structure électronique des atomes MPSI

3. Bloc d : éléments de transition ................................................................................ 17


I. Effet photoélectrique ......................................................................................................... 18
A. Présentation ................................................................................................................ 18
B. Photoémission .............................................................................................................. 18
C. Photoconductivité ........................................................................................................ 19
D. Effet photovoltaïque .................................................................................................... 19
E. Photo-ionisation ........................................................................................................... 20
II. Effet Compton ................................................................................................................. 20
A. Présentation ................................................................................................................ 20
B. Description ................................................................................................................... 20
C. Conséquences et applications ..................................................................................... 21
III. Formes des orbitales atomiques (Hors programme) ..................................................... 21

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