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I Kolloid-Z.u. Z.

Polymere 248, 877-882 (1971) 1

l)e l'Ecole Supirieure de Chimie de Mulhouse (France)

Effet 6mulsifiant des copolym~res s6quenc6s


polystyr~ne-polym6thacrylate de m6thyle
Emulsions du type huile clans huile

Par J. P e r i a r d et G. R i e s s

Avec 8 figures et 1 tableau


(Re~u p.p. le 26 Avril 1971)

Certaines 6tudes ant6rieures ant permis de bis6quenc6s (Cop S-M) ant ainsi 6t6 pr6par6s ~ l'aide
mettre en dvidenee que les copolym~res sd- d'un catalyseur monofonctionnel du type ph6nyl-
isopropyl-potassium. Les copolym6res tris6quenc6s
quencds et greffds jouent, pour des homopo- (Cop M-S-M), compartant une s6quence polystyrene
lym6res correspondants incompatibles, le centrale, ant 6t6 prgpar6s de fa~on similaire ~ l'aide
rSle d'agent 6mulsifiant du type huile dans d'un catalyseur anionique difonctionnel, le t6tram~re
huile (1-4). disod6 de l'~ m6thylstyrgne. Enfin les copolym~res
tris6quenc6s du type Cop S-M-S peuvent 6tre obtenus
Pour montrer que ce comportement des par r6action de couplage, s ]'aide de d6riv6s dibrom6s
copolym6res sdquencgs en rant qu'6mulga- (dibromo-p-xyl6ne), de copolymbres bis6quenc6s ((vi-
teur est trbs gdn6ral, nous ayahs 6tudi6 par la vants~) (Cop S-M) (8).
suite le cas plus simple de deux liquides non Dans tous ces cas, et afin d'obtenir des copolym~res
s6quenc6s lin6aires, nous avons utilis6 la m6thode de
miscibles, ne pr6sentant pas l'inconvdnient de t/EMPP, qui consiste '~ traiter le polystyrbne ((vivant))
la forte viscosit6 des syst~mes polymbres par du diph6nyl-l-l-6thyl~ne avant addition du
(5-6). L'addition d'un copolym6re sdquencd mbthacrylate de m6thyle monom~xe (9).
AB ~ un syst~me de deux solvants non mis-
2. Purification de copolym~res
cibles, dont Fun est solvant sdlectif de la sd-
quence A e t l'autre de la sdquence B du copo- Les copolym~res Cop SM et Cop MSM ant 5t6 purifi6s
par extraction s61ective de l'homopolystyr~ne par ]e
lymbre, a ainsi permis d'obtenir des 6mnlsions cyclohcxane h chaud.
stables du type huile dans huile. Dans ]e cas des eopolymbres tris6quenc6s Cop SMS,
A titre d'exemple, on peut signaler les la purification a 6t6 effectu6e par pr6cipitation frac-
6mulsions cyclohexane-acdtonitrile obtenues tionn6e en utilisant le m61ange benz6ne-chlorobenzbne
comme solvant et l'hexane comme pr6cipitant (10).
/~ l'aide de copolym6res sgquencds polysty-
r~ne-polym6thaerylate de m6thyle (Cop SM), 3. Caract&istiques de,s copolym~res
dont la s6quence polystyr6ne (PS) est so- La composition des copolym~res est d6termin6e par
luble de fagon s61ective dans le cyclohexane, spectroscopie UV et leur masse mol6eulaire (21~r~) a 6t6
tandis que la s6quence polym6thacrylate obtenue par osmom6trie dans le tolu6ne. Dans le cas
(PMM) l'est dans l'ac6tonitrile. des copolymbres bis6quenc6s (Cop SM) et tris6quenc6s
(Cop MSM) nous avons 6galement d6termin6 M~ de la
I1 est ~ hater que dans les m6mes condi- s6quence polystyrbne form6e avant addition du m6tha-
tions, un m61ange d'homopolymbres eorres-
pondants (PS + PMM) ou un copolym6re Tableau 1. Caract6ristiques des copolym~res s6quenc6s
statistique ne donne aucune 6mulsion. PS-PMM
Pour eompl6ter ces premiers r6sultats, ~ff. de la 1~ sbquence
nous avons 6tudi6 plus en d6tail certaines ou de la z ~ copolymbre % PS
caract6ristiques, telles que la stabilit6, la s6quence centrale
viscosit6 et les dimensions de la phase dis- SM 1 50 000 130 000 42
pers6e, de ces 6mulsions cyclohexane-ac6- SM2 90000 330000 39
tonitrile obtenues ~ l'aide de copolym~res bi- SM 3 200 000 400 000 48
s6quenc6s (Cop S-M) et de eopolym6res tri- MSM 4 35 000 ] 00 000 40
s6quene6s (Cop S-M-S et Cop M-S-M). MSM5 59000 90000 57
SMS 6 30 000") 90 000 33
MSM7 450000 1.250000**) 37
Pattie exp~rimentale 5ISM 8 50 000 380 000 14
_ m

1. Prgparation des copolym~res s~quenc~s *) Valeur calcul6e '~ partir des valeurs mesur6es
T o u s l e s copolym6res s6quenc6s utilis6s dans cette M~ PS (premi6re s6quence) -- 15000,
6tude ant 6t6 pr6par6s par voie anionique selon des 3I,, PS-PMM (avant r6action de couplage) -- 45 000.
m6thodes d6sormais bien connues (7). Les copolym~res **) ~ffwd6termin6 par diffusion de la lumibre.
878 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /fir Polymere, Band 248 9Heft 1-2

crylate de m6thyle. Enfin pour le tris6quenc6 Cop SMS, 2. Influence de la tempdrature


nous avons d6termin6 tout d'abord le-~tn de la s6quence
polystyrene, puis de la s6quence polystyr~ne-poly- D a n s cette m6me publication, nous avons
m6thacrylate avant r6action de couplage. mis en 6vidence u n m a x i m u m de stabilit6
Dans le tableau 1 nous avons r6sum6 les caract6ris- entre 30 et 40 ~ pour les dmulsions. Ceci a pu
tiques des copolymbres utilis6s. 6tre reli6 au fait que le cyclohexane est u n
solvant 0 de la s6quence PS ~ 35% L a s6-
4. Prgparation des dmulsions quence P S n ' ~ t a n t pas solvat6e en dessous de
Les 6mulsions sont pr6par6es en ajoutant une cette t e m p 6 r a t u r e , la stabilit6 de l'dmulsion
quantit6 d6termin6e de copolym~re hun m61ange bien sera d ' a u t a n t plus faible que le copolym6re
d6fini de cyelohexane et d'ac6tonitrile. Aprbs une dur6e
de contact de l'ordre d'une journ6e, pour faciliter le sera plus riche en PS. P a r contre, si la t e m -
gonflement des eopolymbres, les m61anges sont agit6s p e r a t u r e d6passe l a r g e m e n t 35 ~ 40 ~ nous
dans des conditions identiques pendant 1 heure de avons dans ce cas une d i m i n u t i o n de la sta-
fa~on ~ former les 6mulsions. On obtient ainsi des r6- bilit6, c o n f o r m 6 m e n t aux r6sultats classiques
sultats reproductibles en ce qui concerne les diff6-
rentes caract6ristiques des 6mulsions. des ~mulsions eau-huile.

3. Composition des phases & ~mulsionner


5. Ddtermination de la stabilitd des dmulsions
La stabilit6 est d6finie de faqon eonventionnelle par
D a n s la fig. 1, nous a v o n s port6 p o u r deux
la dur6e au b o u t de laquelle la phase 6mulsionn6e copolymbres d6termin6s la stabilit6 des 6mul-
n'occupe plus que les 9/10 du volume total (ll). sions en fonction de la composition des phases
6mulsionner. D a n s les conditions exp6ri-
6. Viscositd des dmulsions mentales utilis6es, on r e m a r q u e un m a x i m u m
Pour les diff6rentes 6mulsions, nous avons d6ter- de stabilit6 p o u r u n r a p p o r t de v o l u m e initial
rain6 le temps d'6coulement dans un viscosim~tre voisin de 1 :l, aussi bien p o u r un Cop SM que
Ubbelohde ayant les caract6ristiques suivantes: p o u r u n Cop MSM.
dur6e d'6coulement du cyclohexane ~ 25~: 263,3sec
dur6e d'6coulement de l'ac6tonitrile ~ 25~: 96,3 sec ~t~abil~5~cen heures

7. Dimensions des particules


Dans certains eas, nous avons d6termin6 le dia-
m~tre moyen des particules dispers6es par micro-
photographie en lumi~re directe ou en contraste de 920 ~ * COp SM 3
phase.

Resuitats
I. Stabilit~ des ~mulsions
P o u r les 6mulsions classiques eau-huile, on
sait que la stabilit6 est fonction d ' u n g r a n d
n o m b r e de p a r a m ~ t r e s plus ou moins inter-
d 6 p e n d a n t s (12). Elle dgpend ainsi, en plus de
la t e m p 6 r a t u r e et du mode de p r e p a r a t i o n ,
des caract6ristiques de la phase dispers6e, de
lO0%acetonitrile 5() 0
celles de la phase continue et de la c o n c e n t r a -
tion et de la n a t u r e de l'6mulsifiant. Fig. l. Stabilit6 des 6mulsions: influence du rapport
des phases ~ 6mulsionner. Temp6rature 35 ~ conc. en
C o m m e dans ces conditions, il ne nous a Cop 2,6%
pas p a r u possible de relier la v a r i a t i o n de sta-
bilit6 ~ un p a r a m ~ t r e particulier, nous nous 4. Influence de la concentration en copolym~re
s o m m e s c o n t e n t , s ici de d o n n e r certains r~- et de la structure
sultats exp~rimentaux.
P o u r des m~langes ac6tonitrile-cyclohe-
xane, dans u n r a p p o r t de v o l u m e initial de
1. Influence de la composition du copolym~re 1 : 1, dmulsionn6s s 20 ~ p a r les Cop SM 2 et
D a n s une publication pr6c6dente (5), nous Cop MSM4, on obtient les stabilit4s donnds
a v o n s p u m o n t r e r q u ' u n m a x i m u m de stabili- par la fig. 2. On r e m a r q u e ainsi, p o u r deux
t~ est a t t e i n t p o u r des ~mulsions ac6tonitrile- copolymSres a y a n t m~me composition mais
c y c l o h e x a n e en utilisant u n copolym~re bi- des s t r u c t u r e s diff6rentes, q u ' u n copolym~rc
s~quenc6 (Cop SM) d o n t la composition pon- bis~quenc~ donne les ~mulsions les plus
d6rale est de l'ordre de 50:50. stables.