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Belgacem CHANDOUL/ Docteur –Ingénieur en génie des procédés Phénomènes de transfert

Adsorption
1. Définition
L’adsorption est l’opération unitaire qui consiste à l’accumulation (fixation) d’un soluté (appelé
adsorbat), spécifiquement à la surface d’un solide (appelé adsorbant)
Exemple : Adsorption du bleu de méthylène sur du charbon actif.

Charbon actif
En agitant, la couleur bleue foncée
du bleu de méthylène disparait
progressivement : Le bleu de
méthylène s’adsorbe sur du
Charbon actif Solution de bleu de
Solution de bleu de
méthylène méthylène
(Couleur bleue foncée) (Couleur claire)

2. Caractérisation physique d’un adsorbant


Un adsorbant est un milieu poreux caractérisé par un certain nombre de propriétés physiques :

Vp Vp
 Porosité interne φ = 𝜀 = =
V0 VP +VS
V
 fraction de vide externe X correspondant a un garnissage en vrac : 𝛘 = Vv
g
∑ 𝑚𝑝
 masse volumique apparente de la couche en vrac 𝜌𝑏 = 𝑉𝑔
∑ 𝑚𝑝
∑ 𝑚𝑝 ∑ 𝑚𝑝 ( )
mp 𝑉𝑔 𝜌
 masse volumique de la particule : ρP = V = ∑ 𝑉0
=𝑉 = 𝑉𝑔 −𝑉𝑉
𝑏
= 1−𝛘
0 𝑔 −𝑉𝑉 ( )
𝑉𝑔
∑ 𝑚𝑝
mp ∑ 𝑚𝑝 ∑ 𝑚𝑝 (∑ ) ρp
𝑉0
 masse volumique vraie : ρS = = =∑ = 𝑉0 −𝑉𝑃 =
VS ∑ 𝑉𝑆 𝑉0 −∑ 𝑉𝑃 ( ∑ ) 1-ε
𝑉0

 Surface spécifique des pores donnée par la loi empiriques : σ= ρ r où r: rayon moyen des pores
p

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3. Modes classiques de l’adsorption


Les trois modes classiques de l’adsorption sont :
– L’adsorption d’un gaz pur par un adsorbant, ce qui se manifeste par la chute de pression du gaz
mis en contact de l’adsorbant.
– L’adsorption d’un mélange gazeux binaire A + B; si B n’est pas adsorbable, l’adsorption du
constituant A est la même que s’il était seul à une pression égale à sa pression partielle. Dans le cas
où A et B peuvent être adsorbés, on doit tenir compte de 3 paramètres; en supposant la pression et
la température constantes, l’adsorption sera fonction de la composition de la phase gazeuse.
– L’adsorption d’un mélange liquide; utilisable sur le plan pratique dans le cas des mélanges
présentant un phénomène d’adsorption préférentielle.
4. Comparaison adsorption et absorption
L’adsorption est très différente de l’absorption, car cette opération est un phénomène de
surface alors que l’absorption est un phénomène volumique.

Absorption Adsorption

 Les particules du soluté sont


uniformément distribuées sur la surface
 Les particules du soluté sont de la phase adsorbante.
uniformément distribuées dans le  C’est un phénomène surfacique.
volume de la phase absorbante.  La vitesse n’est pas uniforme
 C’est un phénomène volumique.  Particules du soluté
 La vitesse est uniforme
 Particules du soluté
Solution Solide
adsorbant
absorbante

5. Types d’adsorption
On distingue deux types d’adsorption ; l’adsorption physique ou physisorption et adsorption
chimique ou chemisorption
5.1. Adsorption physique ou physisorption
Ce type d’adsorption se caractérise par :
 Les forces qui fixent l’adsorbat (soluté) dans une couche mono ou multimoléculaire à la
surface de l’adsorbant sont du même ordre que les forces de Van der Waals.
 L’équilibre, entre la phase adsorbée et la phase fluide (dépendant de la température,
concentration et pression) est rapide.
NB : La dissolution du gaz dans les solides et condensation capillaire dans les pores et les
capillaires du solide ralentissent l’établissement de cet équilibre.
 La capacité d’adsorption diminue avec l’élévation de la température.
 Une chaleur d’adsorption est sensiblement du même ordre que la chaleur de liquéfaction du
gaz adsorbé.
 Phénomène réversible
 Absence de spécificité.
5.2. Adsorption chimique ou Chimisorption
Ce type d’adsorption se caractérise par :

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 Les forces de liaison de nature chimique sont nettement supérieures aux forces de Van der
Waals. Il y a donc des ruptures et des créations de liaisons chimiques en surface entre le réactif et
les sites actifs de l’adsorbant.
 Un équilibre long à atteindre entre la phase adsorbée et le milieu fluide;
 La capacité d’adsorption augmente avec l’élévation de la température.
 Une chaleur dégagée durant l’adsorption comparable aux chaleurs de réaction (de 40 à 100
kJ/mol), environ 10 fois supérieures à l’adsorption physique;
 Phénomène non-réversible;
 Une spécificité marquée, dans le sens que sur un adsorbant déterminé se fixent certains
adsorbats (propriété utilisée par la catalyse hétérogène).
Quand les conditions s’y prêtent, l’adsorption chimique peut assez souvent se superposer à
l’adsorption physique.
6. Equilibres d’adsorption
6.1. Présentation
L’équilibre est généralement représenté sous forme graphique. Il rend compte de la relation
entre la concentration en soluté adsorbé et la concentration en soluté dans la phase fluide. Il y a
trois grandes familles de représentation de l’équilibre :
 Les isothermes où l’on porte la masse de soluté (m) adsorbé par l’unité de masse de
l’adsorbant en fonction de la pression partielle du gaz dans la phase vapeur a température
constante
 Les isobares qui traduisent les variations de m en fonction de la température a pression
partielle constante de l’adsorbat dans la phase gazeuse
 Les isostères qui donnent la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse en fonction
de la température à masse adsorbée constante.

NB : Dans ce qui suit, on s’intéresse à l’étude des isothermes


6.2. Isothermes d’adsorption
6.2.1. Définition et forme générale
La courbe qui représente, à une température donnée,
la teneur en soluté X (ou sa masse m) d’un produit poreux en
fonction de l’humidité relative de l’air en équilibre (HR) ou de
l’activite de l’eau aw est appelée isotherme de sorption :
 Isotherme d’adsorption si elle est déterminée
expérimentalement en partant d’un produit sec
 Isotherme de désorption si elle est déterminée
expérimentalement en partant d’un produit saturé
NB : Ces deux courbes sont en général différentes car le
séchage entraine des modifications irréversibles de structure
et de porosité. On dit qu’elles présentent le phénomène
d’hystérésis.

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On distingue 3 zones sur une isotherme de sorption :


Zone 1 : la teneur en soluté du matériau est très faible, le
soluté est fortement liée à ses composants par des liaisons
hydrogène et de Van der Waals. On dit qu’elle forme une
monocouche de soluté.
Zone 2 : la teneur en soluté est moyenne, le soluté se lie
faiblement aux composants du matériau adsorbant et en quantité
suffisante pour former une multicouche de soluté.
Zone 3 : la teneur en soluté est élevée, On peut alors
observer de la condensation capillaire : des gouttes de soluté se
forment à l’intérieur des cellules. Le soluté est libre sous forme
liquide ou gazeuse dans les lumens des cellules.
6.2.2. types généraux
On distingue:

6.2.3. Détermination expérimentale d’une isotherme


Pour déterminer les isothermes d’adsorption on peut utiliser une procédure statique où le
dispositif expérimental consiste en un bocal hermétique en verre étanche à l’intérieur duquel une
solution saturée de sel maintient une humidité relative (HR) constante. L’ensemble est maintenu
isotherme à une température T dans un bain thermostaté régulé en température. L’échantillon est
suspendu dans le bocal, au-dessus des sels et reste donc dans une ambiance stabilisée en
température et en humidité. L’échantillon est pesé à intervalles réguliers de temps jusqu’à ce que
sa masse humide mh ne varie plus, il est donc en équilibre avec l’air à (T; (HR)). Connaissant sa
masse anhydre ms, sa teneur en eau (base anhydre) X est donnée par :
m -m
X= hm S La courbe X=f(RH) définit l’isotherme.
S

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6.2.4. Modélisation d’une isotherme


De nombreux modèles mathématiques empiriques, semi empiriques et théoriques ont été
proposés pour décrire les isothermes de sorption. On distingue :
Modèle de LANGMUIR
Moyennant les hypothèses suivantes :
 Les molécules sont adsorbées sur des sites bien définis à la surface de l’adsorbant
 Tous les sites sont identiques
 Chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule, donc l’adsorption s’effectue suivant une
mono-moléculaire
 L’énergie de chaque molécule adsorbée est indépendante de sa position sur la surface
LANGMUIR a pu exprimer l’existence d’un équilibre dynamique entre les molécules qui se
fixent sur la surface et celles qui quittent la surface. Il a établi une équation de la forme :

m: masse du soluté adsorbée


P m0 : masse du soluté adsorbée à la monocouche
m bP KP P: pression partielle du soluté
0
= = Où P : pression de vapeur saturante du soluté (cte)
m0 1 + b P 1 + KP 0
P0 b
K = : constante du modèle
{ P0
NB : K : Fonction de la température, de la chaleur d’adsorption des molécules sur la première couche et de la
chaleur de liquéfaction
 Si p est faible, ⇒ m = m0 KP
 Si p est grande, ⇒ m = m0
 Dans l’intervalle de pression intermédiaire, on peut écrire l’équation de LANGMUIR
m KP m0 1+KP P 1 1
sous la forme : = ⇔ = ⇔ = + P
m0 1+KP m KP m m0 K m0
P 1 1
 ⇔ = + P C′ est l′ équation d′une droite
m ⏟
m 0K ⏟0
m
Ordonnée Pente
à l′origine

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Vad : volume du soluté adsorbée


V0 : volume du soluté adsorbée à la monocouche
m ρm Vad Sad
NB : m = ρm = = = θ Où Sad : Surface couverte de soluté
0 0 V0 S0
S0 : Surface spécifique de l′adsorbant
{ θ = Fraction de surface couverte de soluté

Modèle de BET
BRUNAUER, EMMETT et TELLER (BET) ont proposé une généralisation de la théorie de
LANGMUIR à l’adsorption en couche multimoléculaires à la surface du solide. Les auteurs ont
adopté des hypothèses semblables a celles émises par LANGMUIR. La principale différence résulte
du fait que les molécules de soluté peuvent s’adsorber sur les sites déjà occupes. La chaleur libérée
au cours de l’adsorption sur de tels sites est alors égale à la chaleur normale de liquéfaction.
L’équation d’équilibre obtenue a partir de cette théorie et pour un nombre infini de couche est
m: masse du soluté adsorbée
P
m CP m 0 : masse du soluté adsorbée à la monocouche
0
= Où P: pression partielle du soluté
m0 [1 − P ] [1 + (C − 1) P ]
P0 P0 P0 : pression de vapeur saturante du soluté (cte)
{ C: constante du modèle

NB : C : Fonction de la température, de la chaleur d’adsorption des molécules sur la première


couche et de la chaleur de liquéfaction. Elle s’exprime :
EA − EL E : chaleur d’adsorption de la 1ère couche
C = exp ( ) 𝑂ù { A
RT EL : chaleur de liquéfaction du gaz.
L’équation de B.E.T. peut s’écrire sous la forme :

P P P
m CP [1 + (C − 1) ]
0 P0 P0
= ⟺ =
m0 [1 − P ] [1 + (C − 1) P ] P
m [1 − P ] Cm 0
P0 P0 0

P
P0 1 (C − 1) P ′
⟺ = + C est l′ équation d′une droite
P Cm
⏟0 ⏟Cm0 P0
m [1 − P ]
0 Ordonnée Pente
à l′origine

Modèle de FREUNDLICH
Cette équation d’isotherme, la plus générale, décrit convenablement les données
expérimentales. Elle n’a pas pu être établie théoriquement d’une manière rigoureuse. Elle est de la
forme :
V: volume de soluté adsorbé/masse d’adsorbant
Vad : volume de soluté adsorbé
Vad n
V= = K p P Où ms : masse d’adsorbant sec
ms K p , n: Paramètres du modèle
{ P: Pression partielle du soluté
Ou encore en fonction de la concentration du soluté:
V = K c C n Où: K C , n: Paramètres du modèle
En passant au Log, on trouve l’équation d’une droite permettant de déterminer les paramètres
du modèle :
ln(V) = ln(𝐾
⏟ 𝑝) + 𝑛 ⏟ ln(P) ou ln(V) = ln ⏟(𝐾𝐶 ) + 𝑛 ⏟ ln(C)
𝑂𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑂𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒
à 𝑙′ 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑒 à 𝑙′ 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑒

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6.2.5. Surface spécifique


La surface spécifique SSP (m2/ gramme d’adsorbant sec) est égale à la surface occupée par les
molécules de soluté adsorbées sur la monocouche dans le cas de saturation d’un gramme
d’adsorbant sec:
Sm : Surface occupé par une molécule
SSP = 𝑆𝑚 ∗ 𝑁𝑚 𝑂ù {Nm : Nombre de molécules de soluté par
gramme d′ adsorbant sec
On considère que les molécules sont sphériques de diamètre dm, identiques et empilées
comme suit :

 La surface occupée par une molécule Sm:


La figure ci-dessus montre que chaque molécule occupe la surface Sc du cercle de diamètre
dm (de la molécule) et 6 surfaces intermédiaires Si dont chacune est commune entre 3 molécules
identiques.
S
D’où: Sm = SC + 6 3i = SC + 2Si
h.dm SC h.dm π.dm 2
Si = Striangle(ABC) − 3Ssecteur = −3 = −
2 6 2 8
Ce qui donne:
π.dm 2 h.dm π.dm 2 dm 2 3dm 2 √3
Sm = +2( − ) = h. dm = dm √dm 2 − = dm √ = dm 2
4 2 8 4 4 2

√3 2
d Sm =
2 m
 Le nombre de molécules de soluté par gramme d’adsorbant à la monocouche:
m0 : Masse du soluté adsorbé à la monocouche
V0 : Volume du soluté adsorbé à la monocouche
m V
Nm = m 0M 𝒩 = m V 0 𝒩 Où: ms : masse d’adsorbant sec
s s molaire
M: Masse molaire du soluté
{ 𝒩: Nombre d′ Avogadro(6.023 ∗ 1023 mol−1

 La Surface spécifique sera alors:


√3 m √3 V0
Ssp = Sm Nm = dm 2 0 𝒩 = dm 2 𝒩
2 ms M 2 ms Vmolaire

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6.2.6. Chaleur d’adsorption


L’adsorption est un phénomène exothermique et la chaleur dégagée est appelée chaleur
d’adsorption Had. On distingue trois types de chaleurs d’adsorption :
 La chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption d’une
quantité unitaire de soluté.
 La chaleur différentielle d’adsorption Qd qui est l’énergie ramenée a l’unité de masse libérée
par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie avec la quantité de
soluté adsorbée.
 La chaleur isostérique Qst d’adsorption qui correspond a la variation d’énergie pour un
recouvrement constant de la surface de l’adsorbant.
HUCKEL a montré que :Q St = Q d + RT

travail effectue par une mole
lors de l’adsorption
La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON permet d’écrire :
dln(P0 ) Λ
= Où Λ: Chaleur de condensation
dT RT 2
Par ailleurs, par définition même de la chaleur isostérique d’adsorption, nous avons :
dln(P) Q st
= Où Qst : Chaleur isostérique
dT RT 2
En retranchant membre à membre ces deux équations :
P
dln( ) Q − Λ Q∗
P0 st st
= 2
= Où Q∗st : Chaleur isostérique nette d′adsorption
dT RT RT 2
D’où :
P Q∗st P 1 Q∗st
ln ( ) = − ⟹ La courbe ln ( ) = f ( ) est une droite de pente −
P0 RT P0 T R

6.2.7. Concentrations réduites - Facteur de séparation


Les isothermes d’adsorption sont très souvent exprimées en termes de concentrations
adimensionnelles ou réduites définies par rapport à des concentrations de référence C o dans la
phase fluide et mo* sur le solide.
Pour l’adsorption d’un soluté unique, Co est habituellement la concentration en soluté la plus
élevée qui peut être rencontrée dans la phase fluide et mo* la concentration correspondante en
soluté adsorbé dans les conditions d’équilibre.
Ainsi, la concentration en soluté dans la phase fluide est définie par :
𝐶
X= 𝑂ù 0 ≼ 𝑋 ≼ 1
𝐶0

et la concentration en soluté adsorbé par :

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𝑚𝑎𝑑
Y= 𝑂ù 0 ≼ 𝑌 ≼ 1
𝑚0 ∗
À partir de ces concentrations adimensionnelles, on définit le facteur de séparation (R est aussi
appelé paramètre d’équilibre) par :
𝑋 (1 − 𝑌 )
R=
𝑌 (1 − 𝑋 )
Les concentrations réduites X et Y a l’équilibre sont donc liées par:
𝑋
𝑌=
R + (1 − R)𝑋

𝑅𝑌
𝑋=
R + (R − 1)𝑌
Si R < 1 : l’équilibre est favorable
R > 1 : l’équilibre est défavorable
R = 1 : on retrouve la loi d’HENRY
Exemple :
Si l’isotherme suit la loi de LANGMUIR, alors :
m KC m0 ∗ KC0
= et =
m0 1 + KC m0 1 + KC0
Ce qui donne :
KC
m
= Y = 1 + KC = KC 1 + KC0 = C (1 + KC0 ) = (1 + KC0 )X = X
m0 ∗ KC 0 KC0 1 + KC C0 1 + KC 1 + KC0 X 1 + KC0 X
1 + KC0 (1 + KC0 )
X X
⟹Y= =
1 1 − 1 + KC0 1 1
(1 )
1 + KC0 + 1 + KC0 X 1 + KC0 + − 1 + KC0 X
Par identification :
1
R=
1+KC0
6.2.8. Taux de distribution τ
Le taux de distribution est la valeur limite du rapport de la quantité maximale de soluté que peut
adsorber le solide à la quantité maximale qui peut être présente dans la phase fluide a l’intérieur du
contacteur. Il est donne par :
m0 ∗ : kg de solute/kg d’adsorbant frais
m0 ∗ mS mS : masse de solide sec dans le contacteur
τ= Où: C0 : kg de solute/ volume de la solution
C0 Vχ
V: volume du contacteur
{ χ: degré de vide externe de la couche
mS m0 * ρP(1-χ)
Connaissant : =ρb =ρP (1-χ) on aura: τ=
V C0 χ
7. Adsorption dynamique
7.1. Interprétation des phénomènes
Le processus d’adsorption d’un soluté à la surface d’un adsorbant peut être décomposé en
étapes élémentaires successives, chacune de ces étapes pouvant contrôler le phénomène global
dans des conditions données.

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Soluté

1 Sein du liquide : très rapide 1

2 Film liquide externe 2

3 Diffusion interparticulaire
4
3a Poreuse DP(m2/s)
3b
3b De surface DS(m2/s), lente 3a

4 Adsorption : Très rapide

7.2. Diffusion externe


Considérons une particule d’adsorbant de volume Vp, de surface externe Ap et de masse
volumique apparente ρp, située dans le courant fluide.
Soient m la concentration moyenne en soluté adsorbé sur les particules, C et Cs les
concentrations en soluté dans le fluide respectivement au sein de fluide et à la surface de la
particule. Le transfert de soluté du sein du fluide jusqu’à la surface obéit à la loi :
dm
Vp ρp = k f Ap (C − Cs )
dt
Où kf est le coefficient de transfert de matière.
C est exprimée en kg de soluté/ volume de la solution et m en kg de soluté adsorbé/kg d’adsorbant
frais
En remarquant que la surface spécifique de la couche Ssp est telle que :
Ap
Ssp = (1 − χ)
Vp
Il vient :
dm k f Ssp
= (C − Cs )
dt ρp (1 − χ)
En passant aux concentrations réduites, il vient :
dY k f Ssp C0
m∗0 = (X − Xs )
dt ρp (1 − χ)

7.3. Transferts à l’intérieur de la particule d’adsorbant


La diffusion à l’intérieur de la particule résulte de deux phénomènes qui s’effectuent en
parallèle :
 la diffusion interne en phase fluide dans les pores
 la diffusion interne sur le solide (migration du soluté adsorbé à la surface du solide)
Comme l’étape d’adsorption proprement dite n’apporte pas une résistance significative, on
peut considérer qu’en tout point d’un pore la phase adsorbée et la phase fluide sont en équilibre.
En supposant que la particule d’adsorbant se comporte comme un milieu sphérique quasi
homogène, on peut établir que :

Où :
 Dpore est la diffusivité du soluté dans la phase fluide a l’intérieur des pores
 Dp la diffusivité des molécules adsorbées à la surface du solide

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 Xi la concentration réduite en soluté dans la phase fluide à l’intérieur des pores à une
distance r du centre de la particule
 Yi la concentration réduite du soluté adsorbé à la surface de l’adsorbant a la distance r du
centre de la particule
 t le temps
8. Colonne d'adsorption
L'adsorbant en grains ou filets est disposé sous forme de couche dans une colonne
cylindrique dont le diamètre peut être de plusieurs mètres (il existe aussi des colonnes où la
couche est parallélépipédique). La couche d'adsorbant, appelée " lit fixe ", a une hauteur
généralement de 1 à 2 m. La colonne comprend une grille à sa partie inférieure qui est le
support de l'adsorbant. La colonne comprend également un distributeur de gaz à une
extrémité de la colonne et un collecteur de gaz à l'autre extrémité. Ces dispositifs
permettent de répartir le gaz sur toute la section du lit ce qui est très important pour un
fonctionnement uniforme de la totalité du lit. La masse d'adsorbant est typiquement de
plusieurs tonnes.

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Exercices
Exercice 1
L’adsorption de l’oxyde carbone sur mS= 2,964 g de charbon activé a été étudiée à 0°C. On
mesure le volume de gaz adsorbé, sous différentes pressions P et ramené aux conditions NTP. Les
résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
P(mm Hg) 73 180 309 540 882
3
Vad(cm ) 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3
1. Montrez, graphiquement, que les résultats satisfont l’isotherme de FREUNDLICH. Calculez
les constantes de cette équation.
2. Montrez aussi que ce système suit également l'isotherme de LANGMUIR et calculez les
constantes de cette isotherme.
3. À partir de ces résultats, calculez le volume d’oxyde de carbone adsorbé par 1 g de charbon
activé en équilibre avec une pression de 400 mmHg de CO, dans chaque cas.
4. Déterminer l’écart en %, obtenu pour V max, entre les deux méthodes.
Solution :
1. FREUNDLICH
Vad
ln (V = ⏟ 𝑝) + 𝑛
) = ln(𝐾 ⏟ ln(P) 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒
ms 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑂𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒
à 𝑙′ 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑒
On aura :
P(mm Hg) 73 180 309 540 882
Vad(cm3) 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3
V (cm3/g) 2.53 5.567 8.468 12.854 17.645
ln(P) 4.29 5.193 5.733 6.292 6.782
ln(V) 0.928 1.717 2.136 2.554 2.87
3
ln(V) = 0,781ln(P) - 2,381
2.5

2
ln(V)

1.5

0.5
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
ln(P)

K=0.0924 et n=0.781
2. LANGMUIR
P 1 1
= + P C′ est l′ équation d′une droite
V V⏟
0K ⏟0
V
Ordonnée Pente
à l′origine

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60
50 P/V= 0,025P+ 27,70

P/V(mmHg/cm3/g) 40
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000
P(mmHg)

1
= 0.025 ⟹ V0 = 40 Cm3 /g
V0
1
= 27.7 ⟹ K = 9.26 ∗ 10−4mmHg −1
V0 K
3. (CO)= ? si P=400 mmHg
 FREUNDLICH : ln(V) = 0.781 ln(𝑃) − 2.381 ⟹ ln(V) = 0.781 ln(400) − 2.381
V=9.96 Cm3/g
P P 400
 LANGMUIR : =0.025P+27.7⟺V= = = 10.61𝐂𝐦𝟑/𝐠
V 0.025P+27.7 0.025*400+27.7
10.61-9.96
5. L’écart en %, obtenu pour Vmax, entre les deux méthodes : 100 ≈ 6%
10.61
Exercice 2
Le volume d'azote adsorbé par gramme de SiO2 à 77°K évolue, en fonction du rapport de la
pression partielle d'azote P et de la tension de vapeur P0:

1. Tracer l'isotherme d'adsorption V = f(P/P0 ). Quel est le type d’isotherme obtient-on ?


Donner l’équation qui permet de déterminer la surface spécifique du SiO2.
2. Déterminer les constantes de l'équation proposée.
3. Calculer la surface spécifique du SiO2, en m2/g, sachant que l’aire occupée par une molécule
d’azote est de 16.20 Å2.
4. Calculer H (adsorption) pour N2 (conditions normales) à 1 atm si 200 cm3 sont adsorbés par
1 g de SiO2 à 100°K et 20 cm3 sont adsorbés à 0°C.
Solution :
1. Le tracé de l'isotherme d'adsorption V = f(P/P0 ) pour P/P0 donne la courbe suivante :
120
100
80
V(ml/g)

60
40
20
0
0 0.2 0.4 P/P0 0.6 0.8 1

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C’est l’allure d’une isotherme de type II.


L’équation qui permet de déterminer la surface spécifique du SiO2 c’est :
Sm : Surface occupé par une molécule
Nm : Nombre de molécules de soluté par
V0
Ssp = Sm Nm = Sm 𝒩 𝑂ù gramme d′ adsorbant sec
22400 V0 : Vlume adsorbé à la saturation
{𝒩: Nombre d′ avogadro = 6.023. 1023
2. L’allure de la courbe montre que ct isotherme est décrite par l’équation de l’isotherme BET :

P
P0 1 (C − 1) P ′
⟺ = + C est l′ équation d′une droite
P CV
⏟0 ⏟CV0 P0
V [1 − P ]
0 Ordonnée Pente
à l′origine

0.04
0.035 y = 0.0478x - 0.0028
Y=(P/P0)/[V(1-P/P0)]

0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
X=P/P0

(C − 1)
(C − 1) 1 CV0
= 0.047 et = −0.002 ⟹ = C − 1 = −23.5 ⟹ C = −22.5
CV0 CV0 1
CV0

1 1
= −0.002 ⟹ V0 = = 22.22 Cm3 /g
CV0 ( ) (
−0.002 ∗ −22.5 )

V 22.22
3. Ssp = Sm Nm = Sm 22400 0
𝒩 = 16.2 ∗ 10−20 22400 6.023 ∗ 1023 = 96.78 m2 /g
4. En appliquant l’équation de Clausius-Clapeyron :
dln(P) ∆Had P2 ∆Had 1 1
=− ⇒ ln = ( − )
dT RT 2 P1 R T2 T1
P2 V1
En supposant que le gaz est parfait, (PV = nRT) on en déduit que : =
P1 V2
Ce qui donne :
V1 ∆Had 1 1 1 V1 1 20
Ln = ( - )⟹∆Had =R 1 1 ln =2 1 1 ln
V2 R T2 T1 ( - ) V2 ( - ) 200
T2 T1 100 273
Cal
⟹ ∆Had = −726.71 = −3037.64 J/mol
mol
1cal=4.18J

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