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Université Ibn Tofail Faculté

des Sciences Kenitra

La technologie des céramiques

Réalisée par :
Amina
chahbouni

2020/2021
Sommaire

Liste des figures………………………………………………………………………………..5


Liste des
tableaux…………………………………………………………………………….. 10

Chapitre I : Rhéologie des


barbotines……………………………..11

I. Préparation et rhéologie des


barbotines ………………………………………..................11
I.1 Rhéomètre……………………………………………………………………………..11
I.2 Frittage
…………………………………………………………………………… .....12
II. Rhéologie des pates ………………………………………………………………………18
III. Plasticimètre de torsion ………………………………………………………………...20
IV. Caractéristiques rhéologiques des pâtes céramiques……………………………………..25
V. Facteurs affectant les caractéristiques rhéologiques des pâtes céramiques………………34
VI. Effet du pH / conductivité de l'eau de broyage des matières premières sur la viscosité de la
barbotine ………………………………………………………………………………...37

Chapitre II: la nature colloïdale de la matière argileuse………...39


I. Les argiles
………………………………………………………………………………...39

I.1 Argiles et minéraux argileux………………………………………………………………


39

I.2
Structures………………………………………………………………………………….39

I.3 Structure microscopique et classification …………………………………………………


39

1
II. Nature colloïdale de la matière
argileuse…………………………………………………...51

III. Stabilité des suspensions argileuses …………………………………………………54

IV. Matières organiques…………………………………………………………………..60

Chapitre III: le PH des argiles


électrodialyses…………………….61
I. Les argiles .............................................................................................................................61

II. Les propriétés de


l’argile. .....................................................................................................65

1 -les matériaux argileux ..........................................................................................................


65

2 -Classification des argiles ......................................................................................................


66

3
-Kaolinite ...............................................................................................................................67

4 -Smectites ........................................................................................................
……………..67

5-
Illite ......................................................................................................................................68

6- Le feuillet……………………………………………………………………….................69

III. Structure
cristallographique…………………………………………………………...70

IV. Origine de la charge électrique des particules argileuses……………………..............74

1- A l'aide de la théorie
électrochimique………………………………………………...........75

2- Par des théories bases sur


l'adsorption……………………………………………………...77

2
3- Par des théories bases sur la structure cristalline……………………………………………
78

4- Par La Présence D'aluminium Libre En


Surface……………………………………...........79

V. Mesure des groupes hydroxyles superficiels………………………………………………


80

VI. Le PH des argiles


électrodialyses…………………………………………………............82
1- Influence de pH du milieu sur les argiles
purifiées………………………………………….83
2- Neutralisation des argiles
électrodialyses………………………………………..................84
3- Action des
acides………………………………………………………………...................87

4- Action des sels neutres …………………………………………………………………….88

5- Le PH des argiles
naturelles…………………………………………………………...........90

6- Les courbes de neutralisation des argiles


naturelles……………………………...................92

Chapitre IV: le frittage en


céramique……………………………..96
I. Introduction…………………………………………………………………………...96

II. Les différents types de


frittage ............................................................................................99
a) Frittage phase solide ...........................................................................................
…………..99

b) Frittage phase
liquide ..........................................................................................................102

3
III. Les mécanismes de transport en phase
solide .............................................................103
IV. Frittage libre et frittage
contraint ...............................................................................106
IV.1 La cinétique de densification : comparaison entre frittage libre et
contraint…………..106
IV.2 Les différents types de défauts induits pas le frittage
contraint ......................................107
IV.3 La détermination des contraintes
internes .......................................................................108
V. Force motrice du processus………………………………………………………….109
1- Energie
superficielle………………………………………………………………............110
2- Effet des surfaces
courbes…………………………………………………………….......111
VI. Frittage en présence d’une phase
liquide…………………………………………….114
VII. Théorie électronique appliquée au frittage…………………………………………..116
VIII. Influence de l’application d’une pression extérieure pendant le
frittage…………….119
IX. Frittage de systèmes réels contrôle par des mesures de retrait………………………120
X. Facteurs influençant le
frittage……………………………………………………….121
1. Effet de la structure, type de liaison et variation structurale…………………………
121
2. Effet de l’activité des
poudres………………………………………………………..121
3. Influence de la
stœchiométrie………………………………………………………..123
4. Influence des radiations……………………………………………………………...123
5. Influence de constituants
étrangers…………………………………………………..124
6. Influence du pressage………………………………………………………………..126

4
Chapitre V: les propriétés
mécaniques…………………………..127

I. Introduction………………………………………………………………………….127

II. Essais mécaniques – Lois


simples ..............................................................................127
III. Matériaux
Céramiques ..............................................................................................129
IV. Propriétés des
céramiques ..........................................................................................137
V. Déformation en céramique…………………………………………………………..143

150

153

2) Fluage dans la céramique fragile (ductile à haute température où la déformation


est possible) ………………………..……………………………………………………………………………………160
4) Crêpe in Céramique Poly cristalline……………………………………………………………….. .….163
…164

1) ...........167
2) ...169
4) ....….172
174

1) .176
2) 177
VI. Différents comportements
élastiques .........................................................................178

VI.1 Comportement élastique des


matériaux ..........................................................................178

VI.2 Comportement
plastique .................................................................................................179

VI.3 Mécanique de la rupture. Concepts


fondamentaux ........................................................179

5
VI.4 Approche statistique de la rupture des céramiques……………………………………182

VI.5 Facteur influence………………………………………………………………………188

1) Taux de porosité……………………………………………………………………..188
2) Température et cycle de
cuisson .................................................................................188

3) Contraintes
internes .....................................................................................................189

VII. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES .....................................................................................189

Liste des figures


Figure 1 : Vue sur le rhéomètre Haake VT
50………………………………………………...11
Figure 2 : Vue du four à moufles Nabertherm 1600°C /
air…………………………………...12
Figure 3: variation de la viscosité d’une barbotine argileuse en fonction de
PH………….......13
Figure 4 : Influence de la température sur la viscosité des barbotines : barbotine de vitreuse
de densité 1.850 défloquées au pyrophosphate de sodium…………………………………...14
Figure 5 : variation de yeild-value (en dynes/cm2) d’une barbotine de kaolin et de deux pates
à porcelaine en fonction du temps (5h) variation de yeild-value (en dynes/cm2) d’une
barbotine de kaolin et de deux pates à porcelaine en fonction du temps (5h) de densité 1.850

6
défloquées au pyrophosphate de
sodium…………………………………………………………………..15
Figure 6 : Variations thixotropique très différents d’une même barbotine de kaolin d’Arvor
défloculée, soit avec CO3Na2. Soit avec SiO3Na2 ajouté en même nombre de
milliequivalants de soude (5.56 méqui) pour 100 g de matières
sèche…….......................................................15
Figure 7: variation de la yield-value au temps zéro en fonction de la densité de la
barbotine....................................................................................................................................16
Figure 8: variation de la yield-value au temps zéro en fonction du PH et défloculant………16
Figure 9 : A) Courbes d’isoviscosité apparente t d’iso-PH d’une barbotine de kaolin d’Arvor
de densité 1650.B) Courbes d’iso-yield-value et d’iso-PH d’une barbotine de kaolin d’Arvor
de densité
1550…………………………………………………………………………………...18
Figure 10 :a) principe du plasticimètre à torsion DETAILLE D) disque moteur E)
éprouvette L) levier C) contre poids S) stylet
inscripteur…………………………….........................21
Figure 11 :1) Terre à brique de filage 2) Pâte de faïence pour calibrage 3) Pâte de porcelaine
4) Même pâte de porcelaine 5)Pâte de
tournage ……………………………………………...22
Figure 12 : 1) Pâte ordinaire 2) Pâte thixotrope 3) Pâte dilatante…………………………..23
Figure13: 1) Vitesse 0.25 tour/minute. 2) Vitesse 2 tours/ minute………………………….23
Figure 14 : Variation de la plasticité en fonction de la teneur en eau la figure montre que pour
une forte teneur en eau, le système à devenir
thixotrope……………………………………...24
Figure 15 :1 à 3 teneur en eau > E %, 4 à 6 teneur en eau < E %............................................25
Figure 16 :1) Limité élastique 2) Effort normal 3)
Rupture………………………………….25
Figure17 : Diagramme de débit de fluide indépendant du temp..............................................29

Figure 18 : fluide thixotropie…………………………………………………………………


29
Figure 19 : fluide
rhéopexie………………………………………………………………....30
Figure 20 : fluide
thixotrope………………………………………………………………….31
Figure 21:Diagramme de flux de fluide dépendant du temps…………………………………
32
Figure 22 : Influence du pH de l’eau de broyage sur la viscosité……………………………35

7
Figure 23:Particules de kaolinite à pH acide montrant des charges négatives sur les faces
supérieure et inférieure et des charges positives sur les faces latérales (a) et distributionde ces
particules (b) (2)………………………………………………………………………………36
Figure 24 : Particules de kaolinite à pH basique présentant des charges négatives sur toutes
les faces(a) et distribution de ces particules (b)
…………………………………………………...36
Figure 25 : Influence de la température de glissement sur la
viscosité……………………....36
Figure 26 : Influence du pH de l’eau de broyage des matières premières sur la viscosité de la
barbotine. Etude réalisée à 16ºC………………………………………………………………
37
Figure 27 : Influence de la conductivité de l’eau de broyage des matières premières sur la
viscosité de la barbotine. Etude réalisée à
16ºC ……………………………………………….38
Figure 28 : Structure d’un phyllo silicate di
octaédrique……………………………………..40
Figure 29: Structure d’un phyllosilicate
2/1………………………………………………….42
Figure 30 : Empilement de feuillets………………………………………………………….44
Figure 31: Schéma de la structure multi-échelles des argiles………......................................45

Figure 32: Influence de la compaction (quantifiée par la densité apparente de l’argile sèche)
sur les proportions de chaque type de porosité. Figure
reproduite……………………………..46
Figure 33: Isotherme d’adsorption d’eau et distance interfoliaire correspondante en fonction
de l’humidité relative pour la montmorillonite sodique (figure reproduite)
…………………..48
Figure 34 :L’origine de la charge…………………………………………………………….52

Figure 35 : Schéma théorique d’une particule de kaolinite entourée de son atmosphère


ionique………………………………………………………………………………………...53
Figure 36 : stabilité des suspensions argileuse………………………………………............58

Figure 37 :1) État dispersé : le nuage de cation (en vert) est lâche autour de la micelle,2) état
floculé : le nuage de cation est resserré autour de la
micelle…………………………………...64
Figure 38 : Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate
2:1…………………..66
Figure 39: Principaux types d’association de feuillets pour les minéraux argileux [JOUENNE
C. A., (1990) ; MOREL R (1996)]…………………………………………..………..............67

8
Figure 40 : Schéma de la structure de la kaolinite, du mica et de la montmorillonite
[CAILLERE S(1982)]………………………………………………………………………...69
Figure 41 : Tétraèdre…………………………………………………………………………70
Figure 42 : Tétraèdre de SiO4………………………………………………………………..70
Figure 43 : Tétraèdres de SiO4 polymérisés en couche hexagonale………………………...71
Figure 44 : Octaèdre………………………………………………………………………….71
Figure 45 : Couche octaédrique de Brucite Mg(OH)2 (gauche) et de Gibbsite Al(OH)3
(droite)………………………………………………………………………………………...72
Figure 46: Couche de
Gibbsite……………………………………………………………….72
Figure 47 : Structure de la kaolinite avec les couches Co (violet) et ct (bleu) (Les ions OH-
sont représentés en jaune)
……………………………………………………………………..73
Figure 48 : Structure de la Pyrophyllite………………………………………………………
73
Figure 49 :L’origine de la
charge……………………………………………………………..75
Figure 50 : Les particules d’argiles restent longtemps en suspension dans l’eau à cause des
charges négatives qu’elles portent et qui provoquent des phénomènes de répulsion entre
particules……………………………………………………………………………………...76
FIGURE 51…………………………………………………………………………………..80
Figure 52 : Neutralisation par la soude d’un kaolin de Floride électrodyalyse (d’après
IOHANSON et MORTON),1 : courbe de variation de pH, 2 : courbe de variation de la
viscosité apparente,3 : courbe de variation de
conductibilité……………………………………………85
Figure 53 : neutralisation d’une argile kaolino-montmorillonique électrolysée par la
soude………………………………………………………………………………………….86
Figure 54 : courbe de variation de pH et de viscosité d’un kaolin électrodyalyse par addition
de HCl ou de NaOH…………………………………………………………………………..87
Figure 55:pH dune argile électrodyalyse : 4.6 pH à la neutralisation d’échange : 3.5 (0.5
méquiv de HCl),1 : courbe de neutralisation d’une suspension aqueuse,2 : courbe de
neutralisation d’une suspension contenant
NaCl…………………………………………………………….90
Figure 56: A : courbes de neutralisation d’une argile naturelle contenant un sel soluble
acide, B : courbes de neutralisation de même argile après élimination des sels (d’après
BARKER et TROG)
………………………………………………………………………………………...95
Figure 57 : Les différents types de frittage…………………………………………………..99

9
FIGURE 58 : Schéma de la porosité en forme de canaux interconnectés le long des aretes
d’un poluèdre à 14 face du stade intermédiaire du frittage…………………………………100
Figure 59 : Frittage de deux sphères sans (A) et avec (B) densification…………………...101
Figure 60 : Différents mouvements de matière au cours du frittage en phase solide………101
Figure 61 : Mise en évidence des gradients de contraintes issus des gradients de
courbure……………………………………………………………………………………..104
Figure 62 :Chemins de diffusion depuis la surface des grains(a) et depuis le joint de grain (b)
au cours du frittage de deux grains …………………………………………………………105
Figure 63 : Comparaison des cinétiques de densification de l’alumine à 1400 °C Obntenues
en frittage libre et contraint (sur un multicouches dense /poreux)
……………………………...107
Figure 64 : Types de défauts principaux générés lors du frittage contraint : fissuration,
délaminage et décohésion……………………………………………………………………
107
Figure 65-a : Dispositif expérimental permettant de mesurer les contraintes au cours du
frittage contraint……………………………………………………………………………..108
Figure 65-b :Evolution de la densité et des contraintes à l’intérieur d’un échantillon contraint
de billes de verre à partir du dispositif expérimental ci-dessus ………………………………
108
Figure 66 : modèle simplifié de deux sphères en voie de frittage (d’après Cizeron)…………
113
Figure 67 : consolidation de sphères de la part d’un fuseau inerte (d’après jouennne)………
115
Figure 68 : Courbes rationnelles typiques de différents
matériaux……………………….....128
Figure 69 : Barres de
Hopkinson…………………………………………………………....130
Figure 72 : Schématisation de l’essai de compression……………………………………...134
Figure 73 : Schématisation de l’essai de torsion……………………………………………134
Figure 74 : Schématisation de l’essai de flexion quatre points……………………………..135
Figure 75 : Essai d’écrouissage en traction…………………………………………………136
Figure 76 : Représentation schématique d’une courbe de fluage…………………………..137
Figure77 : Représentation schématique d’un essai de relaxation…………………………..137
Figure 78 : Essai cyclique à déformation imposée…………………………………………138
Figure 79 : courbe de consolidation cyclique typique se produit un phénomène de relaxation
des contraintes……………………………………………………………………………….139
Figure 80 : courbe de Woehler typique……………………………………………………..139

10
Figure 81 : Essai de dureté
Vickers……………………………………………………….....141
Figure 82 : Essai de
résilience……………………………………………………………….143
Figure 83 : relation entre module élastique et point de fusion pour différents matériaux
(d’apres kingery)…………………………………………………………………………….146
Figure 84 : Les matériaux céramiques réfractaires sont classés comme fragiles pour v = 1 et
relativement cassants pour v \ 1. Des relations r-e supplémentaires pour les céramiques à base
de nitrure et d'oxyde sont présentées dans les Fig. 85et 86. Dans la Fig. 87 les relations de
deux valeurs de v sont affichées, l'une d'entre elles pour v =
1……………………………………..147
Figure
85…………………………………………………………………………………….148
Figure
86…………………………………………………………………………………….148
Figure 87 : Module d’élasticité (rigidité) de l’émail et de quelques
céramiques………….....149
Figure
88…………………………………………………………………………………….151
Figure 89 : déformation élastique initiale dans Sic
NW…………………………………….152
Figure 90 : aspects des configurations de dislocations dans les céramiques poly cristallines
Ti3SiC2……………………………………………………………………………………...153
Figure 91……………………………………………………………………………………154
Figure 92……………………………………………………………………………………155
Figure 93 …………………………………………………………………………………...155
Figure 94……………………………………………………………………………………156
Figure 95……………………………………………………………………………………156
Figure 96……………………………………………………………………………………156
Figure 97……………………………………………………………………………………159
Figure 98……………………………………………………………………………………161
Figure 99……………………………………………………………………………………162
Figure 100…………………………………………………………………………………..168
Figure 101………………………………………………………………………………......170
FIGURE 102………………………………………………………………………………..170
Figure 103……………………………...……………………………………………………
171

11
Figure
104…………………………………………………………………………………...172
Figure
105……………………………………………………………………………….......174
Figure
106……………………………………………………………………………...........176
Figure 107…………………………………………………………………………………..177
Figure 108…………………………………………………………………………………..178
Figure 109 : Evolution de R (σR, i) en fonction de σR (à gouche) et représentation de
Weibull (à droite) correspondante pour des eprouvettes
d’alumine…………………………………..187
Figure 110 : Probabilité de survie S(σ, V0) en fonction de la contrainte à la rupture
normalisée
σR/σ0………………………………………………………………………………………...188

Liste des tableaux

Tableau 1: Classification simplifiée des phyllosilicates, d’après


Meunier………………….....43

Tableau 2 : Propriétés des phyllosilicates dioctaédriques : charge par unité O20(OH)4 (en
charges élémentaires), type de substitution (tétraédrique Td ou octaédrique Oh), contre-ion

12
naturel et aptitude au gonflement et à l’échange ionique………………………………………
50

Tableau 3 :…………………………………………………………………………………….68

Tableau 4 :…………………………………………………………………………………….93

Tableau 5 : ´éléments de volumes


macroscopiques………………………………………….128

Tableau 6 : temps caractéristiques et types


d’essais………………………………………….129

Tableau 7 : les détails expérimentaux ainsi que les symboles (désignations)
……………….162

Tableau 8 : les compositions des céramiques à deux


températures………………………….162
Tableau 9 : Les échantillons et autres
données……………………………………………….174

Tableau10 : Valeurs de contraintes à la rupture de pastilles d’alumine………………………


183

Tableau 11 : Probabilités de rupture des pastilles d’alumine présentées dans le tableau 9 en


utilisant une loi de probabilité simple R (σ , i )=i/(N+1)
……………………………………...186

13
Chapitre I : Rhéologie des barbotines

I. Préparation et rhéologie des barbotines


I.1 Rhéomètre

Le comportement rhéologique des barbotines (kaolin et mélange : kaolin + scories


d’aluminium) a été étudié à l’aide d’un rhéomètre de type Haake VT 501 (Figure 1). Il est
constitué de deux cylindres coaxiaux en rotation l’un par rapport à l’autre. Ce type de
rhéomètre est particulièrement approprié pour des mesures rapides et comparatives des
liquides et barbotines. L’étude rhéologique a été faite sur des barbotines de différentes
concentrations de matières sèches (20%, 30%, et 40% en masse de matière sèche) avec et sans
ajouts de dispersants KD1 (Hypermer). Ces suspensions ont été soumises à agitation pendant
5 heures afin d’avoir une suspension bien stabilisée.

Le comportement rhéologique est déterminé en mesurant l’évolution de la viscosité apparente


η (en Pa.s) en fonction de la vitesse de cisaillement (en s-1) de la suspension

Figure 1 : Vue sur le rhéomètre Haake VT 50

14
I.2 Frittage

Le frittage engendre la consolidation de la céramique, par conséquent la baisse voire


l’élimination de la porosité. Les cycles des traitements thermiques ont été choisis à partir des
résultats obtenus par les analyses dilatométriques, thermique-différentielles et
thermogravimétriques. L’analyse thermodilatométrique procure des informations relatives au
retrait ou à l’expansion du matériau sous l’effet de la température. Les analyses
thermiquedifférentielles et thermogravimétriques fournissent des informations relatives aux
pertes de masse associées aux réactions endo/exothermiques se produisant dans le matériau.
Plus la perte de masse de l’échantillon est importante, plus la vitesse de montée en
température lors du traitement thermique doit être faible afin d’éviter la fissuration éventuelle
des échantillons. Le frittage a été effectué sous air dans un four à moufle de type Nabertherm
1600°C (Figure 2).

Figure 2 : Vue du four à moufles Nabertherm 1600°C / air

Si l’on part des suspensions étendues d’argile dont on fait croitre la concentration, on obtient
d’abord un liquide newtonien qui obéit bien à la loi de POLLSEUILLE ainsi qu’à la loi
D’EINSTEIN sur la viscosité des suspensions (accroissement linaires de la viscosité avec la
concentration). Lorsque atteint une certaine concentration d’argile, le liquide devient anormal.
Il s’écarte considérablement de la loi de POISEUILLE et sa viscosité qu’on ne peut plus
considérer que comme une « viscosité équivalente » croit brusquement. ZAGER et

15
SCHUMANN ont étudié au viscosimètre capillaire le comportement de suspensions de kaolin,
de ZETTLITZ très pur de concentration variant de 0 à 25%. La vitesse d’écoulement a été
mesurée sous différents pressions pour l’eau pure et les suspensions faiblement concentrée, le
gradient de vitesse en fonction de la tension de cisaillement est un droit caractérisant les
liquides newtoniens. A partir de 20% de kaolin, les suspensions deviennent de plus en plus
pseudo-plastiques, la viscosité diminue lorsque la tension de cisaillement augment, mais
comme le prolongement des courbes passe encore par l’origine, cela signifie que ces
suspensions ne possèdent pas encore de propriétés plastiques. A des concentrations plus
élevées, apparait une rigidité.

Ils importent de retenir que les barbotines céramiques qui sont toutes des sols concentrés plus
ou moins mêlées à des suspensions de fins cristalloïdes (Quartz, Mica, Kaolinite, Craie, etc.
…) ne sont pas des fluides newtoniens et que parler de viscosité de barbotine est extrêmement
dangereux si l’on ne précise pas le mode opératoire. On ne pourra donc, en atelier, comparer
des viscosités apparentes de barbotines, et essayer d’en tirer quelque conclusion que si elles
ont été mesurées rigoureusement dans les mêmes conditions. La compassion des rhéogramme
est la seule valable.

Pour fixer les aidées, une barbotine de coulage de porcelaine de densité 1.750 possède une
viscosité apparente de l’ordre de 300 à 350 avec une rigidité de l’ordre de 10 dynes/Cm2. On
se contente le plus souvent en pratique de « repères conventionnels »durée d’écoulement, par
appareils dont les formes, les dimension les orifices d’écoulement et le mode d’emploi sont
très exactement définis. Les suspensions non argileuses, de quartz ou feldspath par exemple,
se comportent d’une façon analogue.

Figure 3: variation de la viscosité


d’une barbotine argileuse en fonction

16
La viscosité apparente diminue très rapidement quand le PH des faibles valeurs à 7 environ,
elle diminue ensuite plus lentement jusqu'à un minimum situé vers des PH 9 à 10,5, puis
croit très rapidement (figure 3). Ces variations sont d’ailleurs sous la dépendance de la nature
des électrolytes qui assurent le PH du milieu et de la température.

D’essais que nous avons effectués sur des barbotines de vitrions, il résulte que la viscosité
apparente passe par un minimum pour des températures de 35 à 40 0C. L’influence de la
température est d’autant plus important que les barbotines sont plus dense et moins
défloculées. Pour ces dernières, la viscosité apparente augmente rapidement après la
minimum tandis que pour les barbotines légères ou bien défloculées, la viscosité, qui diminue
lentement jusqu'à vers 40 0C, ne remonte en suite que très peu (figure 4).

Le coulage à chaud permet, tout en conservent la même viscosité apparente, d’utiliser moins
d’électrolyte. Ainsi, on voit qu’une barbotine de 1850 g au litre. Défloculée avec 0.5% de
pyrophosphate, présent à 35 0C la même viscosité que défloculée avec 0.9% à 20 0C. Une
barbotine chauffée au-dessus du minimum de viscosité voit sa structure profondément
modifiée. Elle présent après refroidissement, une viscosité plus forte qu’avant la chauffe et
cela d’autant plus qu’elle a été porté plus lange temps à température plus élevée. Il import
donc de vaille à ne pas dépasser la température du minimum. Notons qu’une composition
argileuse délayée à l’eau tiède (35 à 40 0C) se délite plus facilement et donne une barbotine
moins sensible aux écarts de température.

.
Figure 4: influence de la température sur la
viscosité des barbotines : barbotine de
vitreuse de densité 1.850 déflocuées
au pyrophosphate de sodium.

17
La variation du yield-value est faible avec la température. Elle semble augmenter légèrement
jusque vers 30 0C pour ne plus varier ensuite. Par contre la thixotropie des barbotines croît
quand la température augmente, ce qui peut gênant pour le coulage des pièces épaisses. Il
convient alors d’utiliser des barbotines dégraissées pour lesquelles l’évolution moins forte en
fonction de temps. La prise et plus rapide avec une barbotine chaude, d’après BUDNIKOW
une élévation de 10 0C de la température da la barbotine fait croitre la vitesse de prise
d’environ 25%. Le tesson des pièces coulées à chaud est plus compact, la résistance
mécanique peuvent être de 45% plus élevée, quoique dans certains cas on ait. Constate que le
chauffage des barbotines ou des moules augmente la formation des pores. Pour assurer la
constants des propriétés rhéologiques des barbotines, les ateliers de coulage de produits
sanitaires sont généralement maintenus à des températures qui varient entre 27 et 30 0C et
même de 40 0C dans une importance usine finlandaise qui coule en 40 mm, avec une
barbotine convenablement traitée, des cuvettes de W-C qui demandent 3 h avec des
barbotines employées dans les conditions ordinaire.

La rigidité augmente au repos par effet thixotropique. Si l’on s’en tient à des durées pratiques
normales de 5 h, correspondant au maximum d’une opération industrielles de coulage, on
constate que les courbes d’évolutions de la rigidité sont de deux types. La barbotine de
porcelaine dure ancienne de Sèvres (très riche en kaolin) et le kaolin d’Aryor présentent une
évolution thixotropique très rapide au début, puis faible ensuite tandis que la barbotine de
porcelaine dure nouvelle de Sèvres. Qui est peu kaolinique, montre une évolution
thixotropique croissant régulièrement. Le vidage des moules d’une barbotine du second type
pourra donc devenir difficile ou même impossible si le temps de coulée est long, alors que
cela n’aurait pas lieu dans le cas du premier type (application au coulage des pièces sanitaire).

Figure 5:variation de yeild-value (en Figure 6: variations thixotropique très


dynes/cm2) d’une barbotine de kaolin différents d’une même barbotine de
et de deux pates à porcelaine en kaolin d’Arvor défloculée, soit avec 18
fonction du temps (5h) variation de CO3Na2. Soit avec SiO3Na2 ajouté
yeild-value (en dynes/cm2) d’une en même nombre de milliequivalants
barbotine de kaolin et de deux pates à de soude (5.56 méqui) pour 100 g de
porcelaine en fonction du temps (5h) matières sèches.
La rigidité et l’évolution thixotropique d’une barbotine sont très différents en présent
d’électrolytes (figure 6) montre immédiatement l’énorme différence du mode d’action des
deux défloculants usuels les plus couramment employés, à une même concentration alcaline
(de 5.65 mole équivalant en Na2O) d’une barbotine de kaolin d’Arvor de densité 1650, sur
l’évolution thixotropique. On voit que dans le cas de carbonates de sodium la rigidité est très
forte et l’évolution thixotropique très rapide, tandis que le silicate et pratiquement sans action.
Ces courbes justifiant clairement l’usage empirique de mélange de silicate qui rende fluide
très rapidement la barbotine, et de carbonate dont l’action fluidifiante est beaucoup plus lente,
pour assure une certaine rigidité nécessaire pour maintenir les éléments dégraissants en
suspension homogène. Nous avons constaté qu’une telle barbotine au carbonate-silicates
sédimentait très rapidement au début (plombage) et devenait thixotrope au seconde jour. Il
serait toutefois dangereuse de généraliser d’une façon absolue ces résultats, car les actions de
ces floculant ne sont pas toujours aussi nets que dans le cas de kaolin d’Arvor. Si l’on fait
varier le PH de la barbotine par addition d’un de cas deux floculats, on obtient des courbes en
cloches renversée (figure 7) qui ont un aspect comparable à celui de la variation de la
viscosité apparente avec PH.

Figure 8: variation de la yield-value Figure 7: variation de la yield-


au temps zéro en fonction du PH et value au temps zéro en fonction
défloculant. de la densité de la barbotine

19
Les courbes de variation de la rigidité avec la densité des barbotines de kaolin d’Arvor
défloculée par une ajouté de 2.5% de silicate et de 2.5% de carbonate présentant pour une
densité critique 0 un brusque changement de courbure (figure 8). Comme, d’autre part, les
courbes d’évolution thixotropique sont sensiblement parallèles en fonction du temps, les
différents de rigidité se conservant très sensiblement. Il résulte qu’une faible variation de la
densité au de la densité critique peut changer brutalement les propriétés de coulabilité de la
barbotine et que selon le travaille à exécuter, il y aura intérêt à ce placer en deçà ou au-delà de
la densité critique. De toute façon, il convient de tenir un juste milieu entre une forte densité
qui provoque une forte rigidité et complique le coulage et une faible densité qui facilite le
coulage mais présente des inconvénients (trop d’eau à absorber, fentes, tache de coulage, etc.
…). L’obtention d’une bonne barbotine de coulage est un compromis entre la viscosité et une
rigidité minima, et une perméabilité maximum de la couche de pâte déposée sur le moule pour
obtenir une équilibre suffisante dans un temps restreint avec une absorption d’eau la plus
faible possible . or l’expérience montre que la pâte est d’autant plus perméable que la
barbotine contient moins d’électrolyte que pour une même quantité d’électrolyte, le temps de
prise évidemment la plus long pour la barbotine la moins dense puisqu’à l’imperméabilité
plus grande de la pâte déposée s’ajoute une quantité plus important d’eau à éliminer. Ces
résultats s’expliquent par la connaissance de l’action des électrolytes sur les micelles
argileuse, et par le mécanisme de la prise que nous étudierons respectivement dans les
derniers chapitres. Dans le cas considère de mélange carbonate-silicate, les courbes
d’isoviscosité apparente et d’isorigidité présentent chacune un minimum, mais qui ne
correspondant pas aux même proportions de défloculente (figure 9). Si l’on un moule difficile
à vider, on aura avantage à adopter une proportion voisine du minimum de rigidité. Si c’est
l’inverse, on pourra employer une barbotine plus fluide mais plus thixotropique.

20
A B

Figure 9

A. Courbes d’isoviscosité apparente t d’iso-PH d’une barbotine de kaolin d’Arvor de


densité 1650.
B. Courbes d’iso-yield-value et d’iso-PH d’une barbotine de kaolin d’Arvor de
densité 1550.

II. Rhéologie des pates


L’étude de la rhéologie des pates conduit à se faire une opinion plus précise sur ce que le
praticien nomme communément la « plasticité ». Une masse semi-solide comme l’argile
humide peut être plus ou moins déformée par une force mécanique sans perdre sa cohésion et
sans que la masse montre une tendance à reprendre sa forme initiale. C’est dans se sent qu’on
emploie le terme « plasticité » en céramique. Plus une argile est plastique, plus elle nécessiter
d’eau pour former une pâte de consistance « normale », c'est-à-dire ne collant plus eux doigts,
et plus elle pourra supporter de corps inerte ( dégraissant) tout en conservant une aptitude au
façonnage appréciable et une résistance mécanique en sec suffisant pour assurer la fabrication.
En fait cette propriété des compositions argileuses et difficile à définir scientifiquement et
impossible à mesure d’une façon précise, car elle ne constitue pas une grandeur physique et
doit être considérée comme la résultante de propriété très complexe qui dépend de bien des
facteurs. Les méthodes qui aboutissent à la chiffrer par un nombre unique sont empiriques
sont considérables entres elles, car chacune d’elle affirme la prédominance de la
déformabilité, de la ténacité, du pouvoir liant ou de la cohésion après séchage, on utilise des
propriétés indirectes comme la quantité de l’eau colloïdale ou la capacité d’absorption, ainsi
dans la méthode de FEFFERKORN, on laisse un poids connu d’une hauteur convenue sur des
21
éprouvettes cylindriques de 40 mm de hauteur. On façonne ces éprouvettes en ajoutant à
l’argile à examiner des quantités croissantes d’eau.

FEFFERKORN prétend trouver une mesure de la plasticité dans la teneur en eau


correspondant à une déformation choisie convenablement, BOWMARKER utiliser l’appareil
de FEFFERKORN, mais porte en graphique les résultats obtenues. Elle met en ordonnées la
hauteur de l’échantillon déformé et en abscisses la teneur en eau. La fonction obtenue est,
dans la plupart des cas, pratiquement linéaire. En extrapolant, on obtient les valeurs limites h
et H. pour une teneur en eau inférieure à h l’échantillon ne subit aucun déformation, pour une
teneur H il s’affaissera complètement. BOWMARKER propres comme facteur définissant la
plasticité.

P = H (H-h)

H et h s’expriment en grammes d’eau pour 100 g de matière sèche. Cette méthode très simple
n’est pas très précise comma on le voit, tout empirique.

ALPEROVITCH propose une méthode de mesure par pénétration d’un cône métallique.
Lorsqu’un dans un système à l’état plastique sous l’effet d’un poids constant, il se produit le
long de sa surface latérale un déplacement de la couche de ce système. A mesure que le cône
avance, la tension de la couche diminue tandis que la surface de contact du cône avec le
système augment. La pénétration cesse pratiquement, en atteignant son maximum, au moment
ou la force extérieure exercée à l’extrémité est équilibre par la résistance plastique. BERTHIR
mesure la déformation d’un cube. Son dispositif consiste en un moule cubique sans fond de 5
cm de côté, placé sur une plaque de cuivre. Le moule est articulé en chacune de ses arêtes de
façon à se déformer sans frottement appréciable en un prisme à base losange quand on tire sur
deux opposée. La charge causant un début de déformation du moule donne une idée de la
rigidité. La déformation mesurée par la longueur de la diagonale ou l’angle aigu du losange
sous une charge limitée, elle de la viscosité. L’appareil permet également la muser des
vitesses de déformation en fonction de la charge. Rappelons que BRONGNIART étirait à la
filière les argiles et pâtes céramiques en un et étirées sont d’autant plus grandes que la matière
est plus plastique. JOCHUM pour évaluer la plasticité entourait des plaquettes d’argile autour
d’un mandrin cylindrique. L’angle des deux parties droites ou moment où apparaît des
fissures dans la pâte est d’autant plus petite que la matière est plus plastique. ZSCHKKE
comprimait des éprouvettes cylindriques de 6 cm de haut de 3 cm de diamètre entre deux
lames parallèles jusqu’à apparition des premières fentes. MILLS utiliser la méthode du

22
billage : on fait tomber sur la matière plus ou moins humide une bille de poids connu d’une
hauteur connue. L’empreinte mesure la plasticité. L’indicateur de plasticité du Docteur
LINSEIS mesure à la fois la résistance à l’arrachement des particules de pâte et leur facilité les
unes sur les autres. Un premier chiffre est donné par la résistance d’une éprouvette soumis à
une force de traction. Il est porté en ordonnées sur un graphique cartésien. Un second chiffre
est donné par la pression nécessaire à produire l’écoulement d’un boudin de pâte à travers
une tuyère calibrée. A partir du moment où le sort de la tuyère, les particules glissent l’une sur
l’autre pour amener le boudin du diamètre initiale au diamètre réduit de la tuyère. Cette
pression est portée en abscisses. Des mesures sont effectuées avec la pâte à des humidités
différentes et les pointes obtenues donnent une courbe qui indique la variation de la résistance
à l’effort tranchant en fonction de l’humidité de la pâte. La pâte est d’autant plus plastique que
la courbe se situe plus haut sur le graphique.

VIII. Plasticimètre de torsion

On enregistre la courbe effort-déformation d’un cylindre creux de 50 mm de longueur utile,


de 17 mm de diamètre intérieur et 23 mm de diamètre extérieur, sous des efforts de torsion
qui développement dans l’échantillon des tensions de traction et de compression, donc de
cisaillement. Le cylindre étiré à l’étireuse avec ou sans vide au travers d’une filière chromée
et convenablement polie de façon à éviter les stries, est placé dans un moule de pâtes huile.
On fixe à ses deux extrémités deux mordaches métalliques reliées par une barrette pour
empêcher de créer des tensions dans l’éprouvette lors de se pose dans les mordaches de
l’appareil de torsion. Les cylindres ainsi préparés (10 pour essai) sont alors placés 24 h sur
une callé dans une atmosphère saturée pour régulariser leur teneur eau. Un système de
réducteur de vitesse permet de réaliser des sollicitations de 1/6 ;1/4 ;1/2 ou 3/mm sur l’une
des extrémités de l’éprouvette, tandis que l’autre extrémité est solidaire d’un dynamomètre
comprenant un fléau à balancier sur lequel on peut placer des poids variables suivant la
résistance de l’échantillon. Une extrémité du fléau porte un bras au bout duquel se trouve une
plume qui enregistre l’effort, tandis que la déformation est donnée par la déplacement du
cylindre enregistreur entraîne par un câble s’enroulant sur une poulie placé sur l’axe de la
mordache recodant l’effort de déformation.

23
Figure 10

a) principe du plasticimètre à torsion DETAILLE D) disque moteur

E) éprouvette L) levier C) contre poids S) stylet inscripteur

Les courbes donnés par l’appareil comportent, pour une pâte normale, une partie droite qui
correspondant à une zone de déformation pseudo-élastique pour laquelle il y a
proportionnalité entre l’effort et la déformation. Si, pendant cette période, on annule les
sollicitations de l’échantillon, ce dernier revient vers sa position initiale sans jamais l’atteindre
(s’il l’atteignait, on aurait affaire à un échantillon parfaitement élastique). Le point LE (figure
10) est appelé limite élastique. La courbe comporta ensuite une partie fortement inclinée sur
l’horizontal et présentent un maximum EM qui correspond à la déformation maximum de la
période plastique pendant laquelle il n’y a plus proportionnalité entre les efforts et la
déformation et ou l’échantillon conserve sa déformation de façon permanente si l’on annule la
sollicitation. Enfin, après une chut plus ou moins brutale, un dernier point singulier R
correspond à la rupture de l’échantillon. Une telle courbe permet ainsi de déterminer la valeur
de l’effort et de la déformation à la limité élastique (CLE et ALE), l’effort maximum (CEM)
et la déformation correspondant (AME) ; l’effort à la rupture (CR) et la déformation à la
rupture (AR).

Le couple à la limité élastique peut donner une idée de la rigidité dynamique c’est-à-dire de la
résistance à la déformation permanant d’une pièce en crue. L’angle à l’effort maximum
représenterait la ductilité et l’angle à la rupture la plasticité. Plus la zone LE-R est allongée,
plus l’échantillon est considère comme plastique puisqu’on peut lui faire subir une grande

24
déformation avant qu’il ne So rompe. Il est ainsi possible de caractériser les qualités
plastiques qui peuvent être attribuée à une pâte d’après l’allure de la courbe et surtout de
comparer les propriétés plastiques de plusieurs pâtes différentes. La figure 11 donne quelque
type de courbes obtenues avec des pâtes industrielles. La courbe 1 a été obtenue avec une pâte
à brique utilisée dans une étireuse. Elle montre que cette pâte possède une très forte limite
élastique et qu’elle se déforme régulièrement ensuite sous un effort constant relativement
grand. Elle peut donc conserver la forme qui lui a été donnée par le passage à la filière sans
qu’il soit nécessaire de la supporter. Par contre, les courbes 2 et 3 accusent une limite
élastique très faible, pratiquement impossible à déterminer, qui indique que les objets
façonnée avec ces pâtes seront susceptibles de se déformer sous leur propre poids, ces deux
pâtes sont des pâtes de calibrages, procédé dans lequel la pièce façonné resta nécessairement
sur la moule, qui lui sert support pendant le début de séchage. La courbe 2 (pâte de faïence)
figure une pâte plus Gross que la courbe 3 (pâte à porcelaine). Pour une même déformation,
elle nécessite un effort moins considérable. De plus, la pâte à porcelaine présent un très court
palier avant la rupture qui a lieu pour une déformation moindre. La courbe 4 montre
l’amélioration de plasticité apportée à cette pâte par le traitement une étireuse à vide. Elle
s’apparente maintenant, dans une certaine mesure, à la pâte à faïence, quoique sa limite de
rupture lui reste inferieurs. La courbe 5 est relative à une pâte de tournage. Ses
caractéristiques sont intermédiaires entre celles de la pâte de filage et celles de la pâte de
calibrage.

Figure 11

1. Terre à brique de filage


2. Pâte de faïence pour
calibrage
3. Pâte de porcelaine
4. Même pâte de porcelaine
5. Pâte de tournage

Comme pour la pâte de filage, elle présent un couple à la limité élastique assez important pour
lui permettre de ne pas déforme après façonnage sous son propre poids. Dans les procèdes de
tournage et de calibrage, la pâte se trouve chassée de l’axe du tour vers la périphérie et la
25
vitesse linéaire en un point donné varie en fonction de sa distance à l’axe. La vitesse de
déformation est donc variable d’un point à un autre de la pâte au cours du façonnage. Il
importe donc que la vitesse du tour, la pression des doigts du tourneur, et dans la calibrage, la
descente du calibre et son profil, soient telles qu’à tout instant et en tout point, la pâte ne
subisse pas un effort et une déformation qui atteignent la limité de rupture les courbes de
plasticité d’une même pâte enregistrée avec des vitesses de déformation de 0.25 et 2 t/min
(figure 12) montrent que les couples à la limité élastique, les couples et les déformations à
l’effort maximum et à la rupture augmentent avec la vitesse de déformation. Il faudra donc un
effort plus grand pour produire une même déformation avec une grande vitesse du tour ou
pour une même vitesse angulaire, à un point de la pièce plus éloigné de l’axe, mais la pâte
reste plus éloignée de sa limité de rupture. Cette évolution du comportement de la plasticité en
fonction de la vitesse d’application de la force déformante explique que dans le procédé du
filage, on puisse éviter le feuilletage par une augmentation de la vitesse de la machine et que
dans celui du calibrage il puisse y avoir arrachement de la pâte pour une vitesse de rotation
trop faible.

Figure13: Figure 12 :

1. Vitesse 0.25 tour/minute. 1. Pâte ordinaire


2. Vitesse 2 tours/ minute 2. Pâte thixotrope
3. Pâte dilatante

Pour une pâte thixotrope, les courbes indiquent, après la zone pseudo-élastique normale, un
effet fluidifiant sous l’action mécanique qui se traduit par une courbe descendante, sans
déformation maximum : le couple diminue constamment puisque la résistance à l’effort
tranchant diminue en fonction du temps sous une sollicitation constante. Dans certains cas, on

26
n’observe pas non plus de rupture franche, l’échantillon s’étant fluidifié à un tel point que les
efforts déminant progressivement et vont jusqu'à s’annuler.

Pour une pâte douée de dilatance, la courbe indique pendant la période plastique, une
augmentation rapide des couples de torsion, alors que les angles représentant la déformation
ne varient presque pas, marquant une augmentation de l’effort tranchent en fonction du temps
sous une sollicitation constante figure 13.

Une argile thixotrope voit généralement sa thixotrope diminuer par ajoute de dégraissant.

Si l’on effectue des enregistrements de déformation d’une même composition (argile seule ou
dégraissée) en faisant varier la teneur en eau, on obtient des faisceaux de courbes dans
lesquelles les courbes enveloppantes des lieux des points correspondant à la limite élastique, à
l’effort maximum et à la rupture tendent vers un même point figure 14. On peut donc en
conclure que pour une teneur en eau suffisamment faible, le mélange perd sa plasticité et
devient uniquement pseudo-plastique.

Figure 14 :

Variation de la plasticité en fonction


de la teneur en eau la figure montre
que pour une forte teneur en eau, le
système à devenir thixotrope

Si l’on port en abscisses les teneurs en eau et en ordonnée les couples de torsion à la limité
élastique, à l’effort maximum et à la rupture, on obtient des courbes assimilables à deux
tronçons de droits de pentes différentes, dont la point de cassure se situe pour une même
teneur en eau, et qui est indépendant de la vitesse de sollicitation figure 15. Cette teneur en
eau correspond à la plasticité maximum du système. Elle marque une différence de
comportement rhéologique. Pour des teneurs en eau inférieurs, le système te banghamein, les
courbes vitesses de sollicitation – couple de torsion à la limité élastique sont représentées par
des droites, tandis que qu’elles sont incurvée pour des teneurs en eau plus élevées.

27
L’extrapolation de ces courbes jusqu'à l’axe des abscisses donne une valeur correspondante à
la yield-value figure 16.

Figure 16 : Figure 15 :

1. Limité élastique 1 à 3 teneur en eau > E %


2. Effort normal 4 à 6 teneur en eau < E %
3. Rupture

DETAILLE, WINS et MATHYS ont montré que, d’une façon générale, l’ajoute d’un
défloculant à une pâte diminue la teneur en eau donnant la plasticité maximum, CO3Na2 et
NaOH augmentent le couple à l’effort maximum, mais donne une pâte ayant tendance à la
dilatance. Au point de vue rigidité, seul la CO3Na2 la diminue très fortement. Notons à ce
propre que les électrolytes agissent souvent d’une façon différente dabs les pâtes et dans les
barbotines et quelque les diverses théories essayant de trouver une relation directes entre le
comportement des pâtes plastiques et celui des suspensions n’ont pas fourni jusqu'à présent de
résultats satisfaisant. A l’inverse l’addition d’un floculant à une pâte lavée à l’eau a pour effet,
d’une manière générale.

IX. Caractéristiques rhéologiques des pâtes céramiques 

Le procédé d'obtention d'un mélange homogène de matières premières céramiques plus


efficace est le procédé par voie humide, c'est-à-dire dans le broyeur l’eau pénètre dans les
matières premières est formant des suspensions colloïdales.

28
L'obtention de barbotines ayant des propriétés reproductibles permet de maintenir les valeurs
de viscosité, de densité et de thixotropie dans des limites étroites. Ainsi, le type de matières
premières, leur quantité et la quantité d'eau ajoutée affectent les caractéristiques rhéologiques
de la barbotine.

Le comportement rhéologique des systèmes colloïdaux dépend essentiellement des


caractéristiques des particules individuelles et des interactions particule-particule et particule-
solvant (milieu dispersant).

La viscosité est la propriété rhéologique la plus connue, elle se caractérise par la plus ou
moins grande facilité d'écoulement d'un fluide et est déterminée par le rapport entre la
contrainte et la vitesse de déformation à travers l'expression:

La viscosité a des unités SI de Pa.s car la contrainte est définie comme une force par unité de
surface, ayant des unités de N / m2 ou est pascal, Pa, et la vitesse de déformation a une unité
de temps inverse, s-1.

Selon la relation entre la contrainte appliquée et la vitesse de déformation, les fluides peuvent
être caractérisés comme newtoniens ou non newtoniens.

 Fluides newtoniens

Les fluides newtoniens ont une relation constante entre la contrainte et la déformation, c.-à-d.
Que la contrainte et la déformation sont directement proportionnelles.

Ainsi, la courbe d’écoulement d’un fluide newtonien est une droite passant par l’origine de la
référence.

29
Le graphique A montré que la relation entre la contrainte de cisaillement (F') et le taux de
cisaillement (S) est une ligne droite. Le graphique B montre que la viscosité du fluide reste
constante lorsque le taux de cisaillement varie. Comme exemples typiques de fluides
newtoniens, on trouve l'eau et les huiles de moteur fines.
Ce que cela signifie en pratique, est qu'à une température donnée, la viscosité d'un fluide
newtonien va rester constante, quelle que soit le modèle de viscosimètre utilisé. Ces fluides
Sont les plus simples à mesurer, mais ils ne sont malheureusement pas aussi communs que le
groupe de fluides plus complexes, non-newtoniens, dont nous allons parler dans la prochaine
section.

 Fluides non newtoniens

Lorsque la relation entre déformation et vitesse de déformation n'est pas linéaire, le fluide est
appelé fluide non newtonien. Ainsi, pour ce type de fluides, la viscosité dépend du taux de
déformation. Selon leur comportement, ces fluides peuvent être classés comme fluides
viscoélastiques, fluides indépendants du temps; fluides dépendants.

Un fluide non-newtonien est défini, au sens large, comme étant un fluide pour lequel le
rapport F'/S n'est pas une constante. En d'autres mots, lorsque le taux de cisaillement varie, la
contrainte de cisaillement ne varie pas dans les mêmes proportions (ni même nécessairement
dans la même direction). La viscosité de tels fluides va donc varier à mesure que le taux de
cisaillement change. Donc, les paramètres expérimentaux du viscosimètre peuvent avoir un
impact sur la mesure de la viscosité d'un fluide non-newtonien. Dans ce cas, la viscosité
mesurée est appelée "viscosité apparente" du fluide et n'a de sens que lorsque les paramètres
expérimentaux sont décrits explicitement.
Un flux non-newtonien peut être imaginé en pensant à tout fluide comme étant un mélange de
molécules avec différentes formes et tailles. Lorsqu'elles passent l'une près de l'autre, comme

30
cela arrive durant un écoulement, leur taille, forme et cohésion va déterminer quelle force est
nécessaire pour les faire bouger. A chaque taux de cisaillement spécifique, l'alignement peut
être différent et une force plus ou moins importante peut être requise pour maintenir le
mouvement.
Il y a différents types de comportement d'écoulement non-newtonien, caractérisés par la façon
dont la viscosité du fluide varie en réponse à un changement de taux de cisaillement. Les
types les plus communs de fluides non-newtoniens sont décrits ci-dessous.

 Fluides non newtoniens à comportement viscoélastique

Les liquides visqueux ne présentent pas de forme géométrique et fuient de manière


irréversible lorsqu'ils sont soumis à une contrainte externe alors que les solides élastiques ont
une forme géométrique bien définie et, lorsqu'ils sont soumis à une contrainte, adoptent une
nouvelle forme d'équilibre. Les systèmes viscoélastiques, lorsqu'ils sont déformés, présentent
des caractéristiques élastiques et visqueuses, présentant une récupération élastique partielle
après déformation.

 Fluides non newtoniens avec comportement indépendant du temps

Les fluides non newtoniens dont le comportement est indépendant du temps peuvent être
pseudoplastiques (ou reofluidifiants), dilatants (ou épaississants), binghamiens (ou plastiques)
et Herchel-Hulkley.

Comme il ressort du graphique de la figure 12, pour les fluides pseudoplastiques, la pente de
la courbe d'écoulement indiquant que la viscosité apparente diminue progressivement à
mesure que la vitesse de déformation augmente. Les fluides diluants présentent un
comportement anti-pseudoplastique et leur viscosité apparente augmente progressivement à
mesure que la vitesse de déformation augmente. Les fluides Bingham, également appelés
plastiques, sont des fluides ayant le même comportement qu'un solide jusqu'à ce qu'un certain
stress soit exercé. Pour les valeurs de tension supérieures à cette tension critique, le système
présente une relation linéaire entre la tension et le taux de déformation. Enfin, les fluides
Herschel-Bulkley ne s'écoulent qu'à partir d'une certaine tension appliquée (tension d'inertie)
et la relation entre la tension et le taux de déformation n'est pas linéaire. Dans ces fluides, la
viscosité diminue progressivement avec l’augmentation du taux de déformation comme dans
les pseudoplastiques.

31
Figure17 : Diagramme de débit de fluide indépendant du temps.

 Fluides non newtoniens à comportement dépendant du temps

Les fluides non newtoniens ayant un comportement dépendant du temps sont classés comme
thixotropes ou fluides ayant la propriété de rhéopexie

 La thixotropie

Comme montré dans la figure ci-dessous, un fluide thixotrope subit une décroissance de
viscosité avec le temps, lorsqu'il est soumis à un cisaillement constant.

Figure 18 : fluide thixotropie

 La rhéopexie

32
C'est essentiellement le comportement opposé du comportement thixotrope, en ce sens que la
viscosité du fluide augmente avec le temps lorsqu'il est soumis à un taux de cisaillement
constant. La figure ci-dessous représente graphiquement ce type de comportement.

Figure 19 : fluide rhéopexie

La thixotropie et la rhéopexie peuvent toute deux avoir lieu en combinaison avec n'importe
quel comportement d'écoulement que nous venons de voir jusqu'à présent, ou seulement à
certains taux de cisaillement. Le facteur temps est extrêmement variable, sous des conditions
de cisaillement constant, certains fluides peuvent atteindre leur valeur de viscosité finale en
quelques secondes, alors que d'autres prendront plusieurs jours.
Les fluides rhéopectiques sont assez rares. La thixotropie, par contre, est fréquemment
observée dans les matériaux tels que les graisses, les encres d'impression lourdes et les
peintures.
Lorsqu'il est soumis à des taux variables de cisaillement, un fluide thixotrope va réagir
comme illustré dans la figure ci-dessous.

33
Figure 20 : fluide thixotrope

Un tracé de la contrainte de cisaillement versus le taux de cisaillement est réalisé en


augmentant le taux de cisaillement jusqu'à une certaine valeur, puis en le réduisant
immédiatement, jusqu'au point de départ. Notons que les courbes "ascendante" et
"descendante" ne coïncident pas. Ce cycle d'hystérésis est provoqué par la diminution de la
viscosité du fluide avec l'augmentation du temps de cisaillement. Ce type d'effet peut être, ou
ne pas être, réversible ; certains fluides thixotropes, si on les laisse reposer un moment,
récupèrent leur viscosité initiale, alors que d'autres ne la retrouvent jamais.

Le comportement rhéologique d'un fluide peut, bien entendu, avoir d'importants effets sur la
technique de mesure de la viscosité.

Un tracé de la contrainte de cisaillement versus le taux de cisaillement est réalisé en


augmentant le taux de cisaillement jusqu'à une certaine valeur, puis en le réduisant
immédiatement, jusqu'au point de départ. Notons que les courbes "ascendante" et
"descendante" ne coïncident pas. Ce cycle d'hystérésis est provoqué par la diminution de la
viscosité du fluide avec l'augmentation du temps de cisaillement. Ce type d'effet peut être, ou
ne pas être, réversible ; certains fluides thixotropes, si on les laisse reposer un moment,
récupèrent leur viscosité initiale, alors que d'autres ne la retrouvent jamais.
Le comportement rhéologique d'un fluide peut, bien entendu, avoir d'importants effets sur la
technique de mesure de la viscosité.

Dans les fluides thixotropes, leur viscosité diminue avec le temps sous une vitesse de
déformation constante. Lors de l'analyse du comportement des fluides réoptiques, l'inverse de

34
ce qui se produit dans les thixotropes se produit, c'est-à-dire que la viscosité augmente à
mesure que le taux de déformation augmente. Ces comportements sont représentés à la figure

Figure 21:Diagramme de flux de fluide dépendant du temps

Dans les systèmes floculés, la relation entre la contrainte et la vitesse de déformation peut
changer avec le temps de manière réversible. Une fois que la limite d'élasticité minimale
(tension d'inertie) est atteinte, la viscosité apparente diminue en raison de la destruction
partielle ou totale des structures existantes.

La viscosité des pâtes céramiques est fortement influencée par l'agitation, augmentant avec le
reste. Ainsi, les glissades sont considérées comme des fluides thixotropes. S'il n'y a pas
d'agitation, les particules de la suspension forment des liaisons en raison des forces
d'attraction formant une structure rigide, augmentant ainsi la viscosité de la suspension. Pour
que ces liaisons se dégradent, l'agitation doit être appliquée à nouveau, réduisant ainsi la
viscosité du système.

Les caractéristiques rhéologiques d’un feuillet déterminent les facteurs de qualité du produit
final. La distribution granulométrique et l’humidité du grain atomisé influencent directement
les caractéristiques dimensionnelles et la résistance mécanique des pièces et sont également
35
des facteurs qui influent sur l’efficacité et l’efficacité du procédé d’atomisation, ce qui peut
être ou ne pas être réalisable.

Dans le processus d'atomisation, la barbotine est pulvérisée à haute pression (20 à 30 bars)
dans une chambre où circule de l'air chaud à contre-courant. La forme de la brume, la taille
des gouttelettes, la distance des gouttelettes au séchage et la formation des grains, le diamètre
des grains et l'humidité sont étroitement liés aux caractéristiques rhéologiques de la
suspension atomisée.

Invariablement, le procédé industriel nécessite une faible viscosité, de sorte que la suspension
est facilement exploitable et présente une densité élevée de manière à monétiser le procédé,
c'est-à-dire qu'une plus grande quantité de poudre est produite par heure de travail.

La stabilité du lisier est également une caractéristique importante qui lui permet d'être
utilisable plus longtemps sans qu'il soit nécessaire d'ajuster ses propriétés.

Si l’on part des suspensions étendues d’argile dont on fait croitre la concentration, on obtient
d’abord un liquide newtonien qui obéit à la loi de POL-SEUILLE ainsi qu’à la loi
d’EINSTEIN sur la viscosité des suspensions diluées (accroissement linéaire de la viscosité
avec la concentration). Lorsqu’on atteint une certaine concentration d’argile, le liquide
devient rapidement anormal, il s’écrit considérablement de la loi POISEUILLE et sa viscosité
qu’on ne peut plus considérer que comme « une viscosité équivalents » croit brusquement.
ZAGAR et SCHUMANN ont étudié au viscosimètre capillaire le comportement de
suspension de kaolin de ZETTLITZ très pur de concentration variant de 0 à 25%. La vitesse
d’écoulement a été mesurée sous différentes pressions. Pour l’eau pure et les suspensions
faiblement concentrées, le gradient de vitesse en fonction de la tension de cisaillement est une
droite caractérisant les liquides newtoniens. A partir de 20% de kaolin, les suspensions
deviennent de plus en plus pseudo-plastiques, la viscosité diminue lorsque la tension de
cisaillement augmente, mais comme le prolongement des courbes passe encore par l’origine,
cela signifie que ces suspensions ne possèdent pas encore de propriétés plastiques. A des
concentrations plus élevées, apparaît une rigidité.
Il est important de retenir que les barbotines céramiques qui sont toutes des sols concentrés
plus ou moins mêlées à des suspensions de fins cristalloïdes (quartz, mica, kaolinite, craie,
etc…) ne sont pas des fluides newtoniens et que parler de viscosité de barbotine est
extrêmement dangereux si l’on ne précise pas le mode opératoire. On ne pourra donc, en
atelier, comparer des viscosités apparentes de barbotines, et essayer d’en tirer quelques

36
conclusions que si elles ont été mesurées rigoureusement dans les mêmes conditions. La
comparaison des rhéogrammes est la seule valable.

V. Facteurs affectant les caractéristiques rhéologiques des pâtes


céramiques 
Pour obtenir les caractéristiques rhéologiques idéales dans les pâtes céramiques, on peut agir
de plusieurs manières.

Lorsque l'agent défloculant est ajouté, la pâte céramique devient plus fluide en traversant un
minimum de viscosité correspondant à un degré de défloculation maximal permis par cet
agent défloculant, puis devient plus visqueuse si la quantité de défloculant est encore
augmentée, telle que comme le montre la courbe de défloculation présente dans le graphique
de la figure 15. Initialement, l'augmentation de la répulsion électrostatique entre les particules
et la diminution de l'agrégation entre celles-ci provoquent une diminution de la viscosité de la
suspension. Cependant, en augmentant la concentration de défloculant, la concentration
ionique augmente et, par conséquent, la force ionique sera également plus élevée.

Lorsque la force ionique dépasse une certaine valeur, l'épaisseur de la double couche
électrique diminue favorisant l'approche des particules, augmentant ainsi la viscosité de la
barbotine.

Courbe de défloculation

37
Ainsi, l’idéal est de travailler au niveau de la concentration de défloculant où il défloque
encore les particules, il est donc important de définir la quantité de défloculant qui conduit à
la valeur de viscosité minimale, pour un glissement et un défloculant donnés.
Les particules de matière première doivent être petites pour augmenter la surface de contact
eau-solide. Le pourcentage d'eau et de défloculant et leurs caractéristiques sont également des
paramètres ajustables permettant d'obtenir les caractéristiques rhéologiques souhaitées.
Comme on l'a vu précédemment, les caractéristiques des défloculants influencent le processus
de défloculation. En utilisant des défloculateurs ioniques, le pH de la barbotine et, par
conséquent, sa conductivité doivent être pris en compte pour que la défloculation soit efficace.
Des études antérieures ont montré que, comme on peut le voir sur le graphique de la figure
22, la barbotine est moins visqueuse car le pH de l’eau utilisée pour le broyage des matières
premières est plus élevé.

Figure 22 : Influence du pH de l’eau de broyage sur la viscosité.

Cela se produit parce que les particules de l'argile sont de forme lamellaire. Ces lamelles ont
une charge négative sur les surfaces basales et une charge négative ou positive sur les surfaces
latérales, en fonction du pH du milieu. En d’autres termes, si le milieu a un pH acide, c’est-à-
dire des charges positives libres, les faces latérales des particules argileuses adsorberont ces
cations en devenant positives .Ainsi, les faces latérales d'une lamelle seront attirées vers les
faces basales d'une autre lamelle .favorisant la floculation de la suspension, augmentant la
viscosité.

38
Figure 23:Particules de kaolinite à pH acide montrant des charges négatives sur les faces
supérieure et inférieure et des charges positives sur les faces latérales (a) et distribution de ces
particules (b) (2)

Au pH basique (charges négatives libres au milieu), les faces latérales des lamelles argileuses
sont chargées négativement lorsqu'elles adsorbent les ions négatifs de la solution, OH-,
laissant ainsi toute la particule chargée négativement, facilitant la défloculation, comme le
montre la figure 23.

Figure 24 : Particules de kaolinite à pH basique présentant des charges négatives sur


toutes les faces(a) et distribution de ces particules (b)

La viscosité et les autres caractéristiques rhéologiques dépendent des interactions entre les
particules solides et le solvant et sont donc influencées par la température. Ainsi, la
température de travail de la pâte céramique est également un autre facteur qui influence la
défloculation de la barbotine.
Théoriquement, comme le montre la figure 25, plus la température est élevée, plus la
barbotine n’est fluide. Cependant, le fait de travailler à des températures élevées se produit
sous forme de dissipation d'énergie sous forme de chaleur au lieu d'être utilisée comme effet
sur le broyage des matières premières, ce qui constitue un bilan énergétique non optimal.
Ainsi, la température de manipulation idéale serait d'environ 40 °C, pour l'exemple illustré à
la figure

39
Figure 25 : Influence de la température de glissement sur la viscosité

Les argiles contiennent des matières organiques qui influencent également la rhéologie de la
barbotine en fonction de leur type et de leur quantité. Les acides humiques, principaux
composants organiques du sol, se trouvent dans la matière organique et sont les composés qui
Ont le plus d'impact sur le comportement des pâtes céramiques. Ces acides organiques ont des
groupes carbonyle, phényle et carboxyle qui, lorsqu'ils réagissent avec les hydroxydes
alcalins, forment des humates alcalins qui faciliteront la défloculation. Cela est dû à la
présence de groupes polaires qui réduisent la floculation due à l’impédance stéréo.

VI. Effet du pH / conductivité de l'eau de broyage des matières


premières sur la viscosité de la barbotine 
On a ensuite commencé par l’étude de l'influence du pH de l'eau de broyage des matières
premières et, par conséquent, de sa conductivité, sur la viscosité de la pâte céramique.

A cette fin, le pH de l'eau à utiliser à différentes valeurs, dans la gamme de 2 à 14, a été ajusté
par l'ajout d'hydroxyde de potassium ou d'acide chlorhydrique et sa conductivité a été
mesurée. La poudre résultant du séchage de la barbotine initiale a ensuite été ajoutée à chacun
des solvants aqueux ainsi obtenus, en atteignant la densité de la barbotie à 1444 g / l. La
viscosité de chaque échantillon a été mesurée dans le viscosimètre Brookfield. Les figures 24
et 25 montrent les résultats obtenus.

40
Figure 26 : Influence du pH de l’eau de broyage des matières premières sur la viscosité
de la barbotine. Etude réalisée à 16ºC.

Figure 27 : Influence de la conductivité de l’eau de broyage des matières premières sur


la viscosité de la barbotine. Etude réalisée à 16ºC

41
Chapitre II: la nature colloïdale de la matière argileuse

I. Les argiles
I.1 Argiles et minéraux argileux

Le mot argile peut avoir plusieurs significations, mais désigne en principe les matériaux
naturels qui sont composés essentiellement de minéraux finement divisés, plastiques après
hydratation avec une quantité d’eau appropriée, et qui durcissent au séchage ou à la cuisson.
Cette définition correspond en pratique à des sols4 ou des roches5 d’origine sédimentaire
contenant essentiellement des minéraux tels que des phyllosilicates (ou silicates en feuillets6),
des silices (silice colloïdale, quartz) et des oxy-hydroxydes de fer et d’aluminium.

Un critère souvent évoqué pour définir les minéraux argileux est celui de la taille : ils
correspondent aux minéraux de taille inférieure à 2 μm. Cependant ce critère est assez
ambigu. Une définition proposée par Bailey propose d’identifier les minéraux argileux et la
famille des phyllosilicates. Par souci de cohérence avec la définition des argiles, Guggenheim
et Martin ont étendu la définition des minéraux argileux à tous ceux qui confèrent aux argiles
leurs propriétés de plasticité et de durcissement au séchage ou à la cuisson. Les minéraux
argileux sont l’un des principaux composants de la croûte terrestre.

I.2 Structures
42
Les phyllosilicates sont pour la plupart des aluminosilicates (oxydes de silicium et
d’aluminium), comme le sont également les zéolithes, et sont classés en fonction de leur
structure microscopique, obtenue par diffraction de rayons X [6]. Nous présentons d’abord
cette classification pour situer en particulier la famille des smectites, dont fait partie la
montmorillonite que nous avons étudiée. Cette dernière est le principal constituant de la
bentonite naturelle du Wyoming(MX80) qui sert de référence pour l’étude des bentonites
comme barrières ouvragées dans un stockage de déchets nucléaires en formation géologique
profonde7. Les smectites constituent également une part importante de la fraction argileuse de
l’argilite du Callovo-Oxfordien.La structure en feuillets des smectites, ainsi que les propriétés
des cations compensateurs (voir ci-dessous), sont à l’origine d’une structure multi-échelles
complexe issue de l’assemblage des feuillets, que nous décrivons ensuite, avant de présenter
les propriétés physico-chimiques des smectites.

I.3 Structure microscopique et classification

Les phyllosilicates sont formés de couches d’oxyde de silicium tétra coordonné (couches T) et
d’aluminium hexacoordonnés (couche O). On les classe principalement selon trois critères : –
l’empilement des couches O et T, – la quantité de sites octaédriques occupés par des Al3+,

43
Figure. 28 : Structure d’un phyllosilicate dioctaédrique.

On a représenté quatre cavités hexagonales, en ne reportant qu’une des deux couches


tétraédriques (voir figure 29). Les atomes de silicium sont en jaune, les Al en vert, les O en
rouge et les H en blanc. Sur la figure de droite, les tétraèdres de coordination des Si,
comprenant un oxygène non-visible car sous le Si, sont indiqués en bleu (voir aussi la figure
29 ).

– la quantité de substitutions d’Al3+ par des ions bivalents (souvent Mg2+) dans la couche
octaédrique ou de Si4+ par des ions trivalents (Al3+) dans les couches tétraédriques. Les
couches T sont constituées de tétraèdres SiO4−4 reliés par les sommets, comme indiqué sur la
figure 1.3, dont l’assemblage forme des cavités hexagonales dites "siloxanes". Le centre de
ces cavités est occupé par des groupes hydroxyles OH. Les couches T s’empilent avec des
couches d’octaèdres d’Al hexacoordonnés. La figure 29 illustre le cas d’un phyllosillicate 2/1,

44
formé d’une couche O comprise entre deux couches T. On distingue par ailleurs les
phyllosilicates trioctaédriques, dont tous les sites octaédriques de la couche O sont occupés
par des cations, et les dioctaédriques, dont seulement deux sites sur trois sont occupés par des
cations, le dernier étant vacant. Les figures 1.3 et 1.4 correspondent à un phyllosilicate 2/1
dioctaédrique, famille dont fait partie la montmorillonite. La liaison OH est dans ce cas
presque dans le plan des feuillets, tandis qu’elle est perpendiculaire à ce dernier dans les
phyllosilicates 2/1 trioctaédriques.

Le tableau 1 présente une classification simplifiée des phyllosilicates, faisant apparaître


l’empilement des couches, selon les types TO (dont la kaolinite), TOT (dont les smectites) ou
TOTO (chlorites), et la nature di- ou trioctaédrique. Cette classification distingue également
les phyllosilicates 2/1 selon la densité de charge du feuillet. Si la structure idéale des
pyrophyllites, de "formule unité" Si4O10Al2(OH)2, est électriquement neutre, des
substitutions d’ions Al3+par des ions bivalents (Mg2+ ou Fe2+) dans la couche octaédrique
ou d’ions Si4+ par des ions trivalents (Al3+) dans la couche tétraédrique conduisent à une
charge négative des feuillets. Cette charge structurale est compensée par la présence de
contre-ions, souvent alcalins (sodium Na+ou potassium K+) ou alcalino-terreux (calcium
Ca2+), dont la nature varie selon le type d’argile et pour certaines d’entre elles selon les
conditions physico-chimiques du milieu environnant (voir ci-dessous les propriétés d’échange
ionique).

45
Figure 29: Structure d’un phyllosilicate 2/1.

Chaque feuillet est constitué d’une couche octaédrique (la coordination octaédrique des Al est
illustrée en vert) comprise entre deux couches tétraédriques (la coordination tétraédrique des
Si est illustrée en bleu). On a représenté ici un phyllosilicate dioctaédrique. Les substitutions
peuvent être soit dans les couches tétraédriques (Si4+ ! Al3+), soit dans la couche octaédrique
(Al3+Mg2+ ou Fe2+), et confèrent une charge négative au feuillet. Le code de couleur est le
même que pour la figure 1.3.La formule générale pour les phyllosilicates 2/1 dioctaédriques
est donc :

Xx+y[Si8−xAlx][Al4−yMgy]O20(OH)4

Où X désigne le contre-ion (supposé monovalent). Les smectites sont modérément chargées,


avec x + y de l’ordre de 0, 4 à 1, 2 par unité O20(OH) 4 (voir le tableau 1). Dans le cas de a
montmorillonite, les substitutions sont surtout octaédriques (contrairement à la beidellite,
phyllosilicate 2/1 dioctaédrique substitué majoritairement dans la couche tétraédrique).La
forme des feuillets cristaux est fixée par l’énergie de surface lorsque l’on coupe la structure
selon des faces données. Trois d’entre elles sont significativement plus stables que les autres

46
(après dissociation éventuelle de molécules d’eau pour saturer les liaisons Si-O ou Al-O
rompues), ce qui conduit souvent à une forme hexagonale plus ou moins prononcée.

Une structure multi-échelles

L’épaisseur d’un feuillet de phyllosilicate 2/1 est d’environ 1 nm, et ses dimensions latérales
peuvent atteindre 100 nm voire quelques μm. Cette très forte anisotropie, ainsi que la
présence éventuelle de contre-ions, conduit à la formation de particules d’argile, aussi appelés
tactoïdes, empilements quasi-cristallins de quelques feuillets à quelques dizaines de feuillets
dont la périodicité est visible par diffraction des rayons X. La stabilité de ces structures vient
des interactions de van der Waals, favorisées par la très grande surface de contact entre
feuillets, et surtout le cas échéant par les interactions coulombiennes avec les cations situés
dans l’espace interfoliaire émergeant de l’empilement des feuillets. Ce dernier est schématisé
sur la figure 30. Les micas et les kaolinites forment les tactoïdes les plus épais, les smectites
forment en suspension dans l’eau des particules d’une dizaine de feuillets environ.

TAB 1: Classification simplifiée des phyllosilicates, d’après Meunier.

47
Oui désigne la charge électrique par unité O20(OH)4 (en charges élémentaires e), T une
couche tétraédrique et O une couche octaédrique.

FIG 30 : Empilement de feuillets

L’espace interfoliaire contient des contre-ions (en bleu) et éventuellement des molécules
d’eau (selon le type et le nombre de substitutions, la nature du contre-ion et l’humidité
relative).

Lorsque l’on sèche une suspension d’argile, les particules s’agrègent en grains. A la porosité
interfoliaire s’ajoute une porosité associée à l’espace entre les particules au sein d’un grain
(voir figure 31a). Ces grains s’agrègent à leur tour pour former des structures plus larges, avec
une porosité intergranulaire correspondante (figure 31b).

48
FIG. 31: Schéma de la structure multi-échelles des argiles.

Les empilements de feuillets forment des particules ou tactoïdes (a), qui s’agrègent en des
structures plus larges (b). A chaque échelle correspond une nouvelle porosité : interfoliaire,
interparticulaire et intergranulaire.

Dans un matériau naturel comme l’argilite du Callovo-Oxfordien s’ajoute à cette complexité


structurale celle de composition chimique. On note en effet la présence d’importantes
quantités d’autres minéraux, notamment la calcite (CaCO3) et la pyrite (FeS).Les différentes
porosités les différentes porosités8 sont classées en fonction de leur taille. On distingue ainsi
pour une argile compactée :

– l’espace interfoliaire, ou nanoporosité (dint 1 nm)

– la microporosité ( 2 − 10 nm), associée à la porosité interparticulaire,

– la mésoporosité ( 10−50 nm), associée aux porosités interparticulaires et intergranulaires,

– la macroporosité (> 50 nm, typiquement quelques μm), associée à la porosité


intergranulaire.

Les deux derniers types sont quantifiables par porosimétrie au mercure ou adsorption d’eau
ou d’azote. Seule l’adsorption d’eau (ou d’azote) permet de quantifier la porosité interfoliaire
et la microporosité. Ces techniques permettent également de mesurer la surface spécifique des

49
argiles (surface par masse de solide, en m2/g), qui dépend de la nature des feuillets : la
kaolinite, qui forme de grands feuillets, a une surface spécifique de l’ordre de 20 m2/g, tandis
que la montmorillonite, plus finement divisée, a une surface spécifique de l’ordre de 800
m2/g. Les proportions de chaque type de porosité varient selon le mode de séchage et le taux
de compaction. La compaction d’une argile est quantifiée par sa densité sèche s, c’est-à-dire
lamasse de solide par unité de volume. Son influence sur les proportions de chaque type de
pore pour la bentonite MX80 est illustrée sur la figure 32, reproduite de. La diminution de la
porosité totale est majoritairement due à une réduction de la macroporosité, et conduit à une
augmentation des proportions de méso- et micropores. Dans le cas d’échantillons saturés en
eau, la compaction peut également modifier l’état d’hydratation interfoliaire (voir ci-dessous)

Figure 32: Influence de la compaction (quantifiée par la densité apparente de l’argile sèche)
sur les proportions de chaque type de porosité. Figure reproduite.

Propriétés

La structure des argiles est donc par nature multi-échelles, et la compréhension du transport
au sein d’un tel matériau nécessite de prendre en compte cette caractéristique. Un des aspects
fondamentaux dans cet objectif, sur lequel nous reviendrons, est celui de la connectivité entre
les différents types de porosité. Avant de présenter les phénomènes de transport dans les
argiles compactées saturées en eau, nous introduisons trois propriétés fondamentales des
argiles gonflantes que sont les smectites : le gonflement, l’échange ionique, et la présence de

50
sites réactifs en bordure de feuillet. Ces trois caractéristiques sont à l’origine de l’utilisation
des smectites pour diverses applications, que nous mentionnerons plus loin.

 Gonflement

Certaines argiles, dont les smectites, on la particularité de gonfler lorsqu’on les met en
équilibre avec un réservoir d’eau liquide, ou atmosphère d’humidité relative contrôlée

Avec P la pression partielle en eau, Pla pression de vapeur saturante de l’eau9, et l’humidité
relative en %. Le gonflement d’une argile est défini comme l’écartement des feuillets par
entrée d’eau dans l’espace interfoliaire. Les propriétés de gonflement d’une argile de nature et
de densité de charge données dépendent fortement de la nature du contre-ion. On distingue
trois régimes de gonflement. Partant de l’état sec, on a d’abord une augmentation discrète de
la distance interfoliaire, correspondant à l’entrée d’une couche d’eau entre les feuillets (état
monocouche, ou monohydraté), puis d’une seconde (état bicouche, ou bihydraté), voire pour
certains cations comme le sodium d’une troisième (tricouche). Puis l’écartement des feuillets
se poursuit de façon continue, pour atteindre enfin un régime dispersé sous forme de
suspension colloïdale

La stabilité relative des différents états d’hydratation, pour une humidité relative donnée, est
contrôlée par deux facteurs : d’une part la nature de la surface de l’argile ("hydrophile" ou
"hydrophobe"), d’autre part celle du contre-ion.

Les kaolinites et pyrophyllites ne gonflent pas car leur surface est hydrophobe et qu’elles
n’ont pas de contre-ion susceptible de s’hydrater ; les illites et micas, dont le contre-ion est le
plus souvent le K+, ne gonflent pas non plus, ou pas au-delà de la monocouche. Avec les
smectites à contre-ion Li+ ou Na+ on observe des états mono-, bi- voire tricouche, tandis que
pour les contre-ions K+ ou Cs+ seule la monocouche (éventuellement la bicouche pour K+)
est observée. Ces résultats indiquent que l’hydratation des cations est l’un des principaux
moteurs du gonflement, puisque ce dernier est favorisé par une plus grande énergie libre
d’hydratation des cations (nous reviendrons sur ce point ultérieurement).

51
Le gonflement cristallin et les propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaire
sont été très largement étudiés expérimentalement, par diffraction des rayons X (la mesure de
la réflexion principale d001 donne accès à la distance interfoliaire) combinée à des mesures
d’adsorption d’eau (voir la figure 33), la Résonance Magnétique Nucléaire(RMN) ou encore
la spectroscopie infrarouge. La dynamique de l’eau interfoliaire a également été étudiée par
diffusion quasi-élastique des neutrons (Quasi-Elastic Neutron Scattering, ou QENS). Ces
études expérimentales ont par ailleurs été complétées par des simulations microscopiques, sur
lesquelles nous reviendrons plus longuement à la fin de ce chapitre. Ces études, à la fois
expérimentales et théoriques, ont mis en évidence la modification des propriétés dynamiques
de l’eau et des cations (par rapport à une solution d’électrolyte) parle confinement entre les
surfaces. Ces mêmes propriétés ne dépendent pas ailleurs du contenu en eau interfoliaire.

Figure 33: Isotherme d’adsorption d’eau et distance interfoliaire correspondante en


fonction de l’humidité relative pour la montmorillonite sodique (figure reproduite).

L’interprétation des données expérimentales, en particulier d’adsorption d’eau est délicate,


principalement parce qu’il n’est pas évident de préciser la localisation de l’eau dans les
différents types de porosités (surfaces internes ou externes des particules, méso- ou

52
macropores). De plus, on a souvent coexistence de différents états d’hydratation et l’on
observe une hystérèse dans les cycles adsorption/désorption. Ceci conduit à des difficultés
dans la préparation d’échantillons de contenu en eau bien défini et de répartition entre états
donnée.

 Echange ionique

Une autre propriété des argiles est la possibilité de substituer un cation interfoliaire par un
autre de nature différente. L’échange cationique peut avoir lieu entre ions de même
valence(par exemple Cs+ pour Na+) ou de valences différentes (par exemple un Ca2+ pour
deux Na+).La quantité d’ions échangeables pour une argile donnée est appelée capacité
d’échange cationique(CEC) et se mesure en milli-équivalents (mmol de charge) par 100
grammes d’argile(meq/100 g). Une montmorillonite sodique a une CEC de l’ordre de 100
meq/100 g, soit environ1 mole de Na+ par kg d’argile. La MX80 a une CEC d’environ 85
meq/100 g. Au cours de la réaction d’échange, les cations initialement présents dans l’espace
interfoliaires sont remplacés par des cations en solution, et sont relâchés dans la phase
aqueuse. On peut symboliser l’échange total (dans le cas Na+ ! Cs+) par la réaction :

où Na+ (resp. Cs+) désigne l’ion Na+ (resp. Cs+) dans une argile homo-ionique, c’est-à-dire
avec uniquement des contre-ions Na+ (resp. Cs+), et Cs+aq (resp. Na+aq) l’ion Cs+ (resp.
Na+) en solution. Les proportions à l’équilibre pour chaque cation entre l’argile et la phase
aqueuse sont fixées par une constante de sélectivité Ks spécifique à chaque couple d’ions.
Nous reviendrons en détail sur l’échange ionique et l’influence de la température sur
l’échange au chapitre 3.Dans la mesure où les ions Cs+ peuvent s’échanger avec les contre-
ions naturels de la montmorillonite, l’échange doit être prise en compte pour la
compréhension du transport et de la rétention du Cs+ par l’argile. Outre les alcalins et les
alcalino-terreux, l’échange des contre-ions naturels avec des métaux de transition, des
lanthanides et des actinides a également été rapporté dans la littérature. Les propriétés de
gonflement et d’échange ionique des différents types de phyllosilicates dioctaédriques sont
résumées dans le tableau 2.

53
TAB 2 : Propriétés des phyllosilicates dioctaédriques : charge par unité O20(OH)4 (en
charges élémentaires), type de substitution (tétraédrique Td ou octaédrique Oh),
contre-ion naturel et aptitude au gonflement et à l’échange ionique.

 Réactivité

Une dernière propriété importante pour la rétention des radionucléides est la présence de
groupes silanols SiOH et aluminols AlOH et AlOH2 en bordure de feuillets provenant de la
coupure des feuillets et de la saturation des liaisons rompues par dissociation de molécules
d’eau. Selon le pH de la solution au contact de l’argile, ces sites sont susceptibles de perdre ou
accepter des protons, ce qui confère une charge positive ou négative aux bords des feuillets.
En milieu acide, la plupart des argiles ne sont pas stables et se dissolvent. Par ailleurs, une
argile en contact avec de l’eau pure conduit à un pH légèrement basique. Dans le Callovo-
Oxfordien, le fluide en équilibre avec l’argile a un pH presque neutre. Les argiles ont
également des propriétés de catalyse acide, après activation thermique.

Les sites de bordures peuvent complexer les cations tels que les éléments de transition ou les
actinides [44], ce qui participe a leur rétention par les argiles. Contrairement à l’échange
ionique, la complexation des cations par les sites de bordures dépend de l’état de protonation
des surfaces latérales des particules, donc du pH.

Tous les cations sont par ailleurs susceptibles d’être complexés par les surfaces basales des
particules d’argile, très semblables aux surfaces internes. Cette fixation en surface est
analogue à l’échange ionique avec les contre-ions interfoliaire, car elle s’accompagne

54
généralement du départ d’un contre-ion complexé sur les surfaces basales. Deux modes de
complexation sont possibles : dans les complexes de sphère externe (CSE), la première sphère
de coordination du cation est entièrement constituée de molécules d’eau ; dans les complexes
de sphère interne(CSI), une partie de celles-ci est remplacée par des atomes d’oxygène de
surface. La formation d’un type de complexe pour un ion donné dépend de son énergie libre
d’hydratation et de ses interactions avec la surface. On observe ainsi majoritairement des CSE
pour l’ion Na+, et majoritairement CSI pour l’ion Cs+.

II. nature colloïdale de la matière argileuse


Les argiles sont des « colloïdes minéraux » (du grec kolla, colle, et eidos, sorte de). Pour les
physiciens, les colloïdes sont des particules de taille inférieure à 1 μm. La mise en regard de
l’étymologie du mot, relative à une propriété macroscopique (une matière collante) et la
définition des physiciens, relative à la taille microscopique des particules, est très révélatrice.

Lorsque les dimensions d’un objet diminuent, ce sont les propriétés de surface qui prennent
de l’importance. On appelle dispersions solide/liquide des systèmes formés d’un liquide dans
lequel sont immergés de petits morceaux de solide. Par rapport aux liquides (ou solides)
homogènes, ces systèmes sont donc caractérisés par la présence d’interfaces. Lorsque les
particules sont très petites et très nombreuses, les propriétés des dispersions sont
complètement déterminées par les interfaces et n’ont rien de commun avec celles des deux
phases (liquide et solide) qui les constituent.

Si les particules sont de tailles supérieures à 1μm, on parle de suspensions. Ce nom vient du
fait que les particules de grande taille, dispersées dans un liquide, sédimentent sous l’effet de
la gravité. Pour conserver l’état de la dispersion, il faut les « suspendre », par agitation
mécanique par exemple. Si les particules sont de tailles inférieures à 1μm, on parle de
dispersions colloïdales.

La petitesse des particules colloïdales leur confère des masses insignifiantes, ce qui les rend
capables d’occuper le moindre recoin du milieu dans lequel elles baignent. Elles ne
sédimentent pas spontanément. L’énorme quantité d’interfaces qu’elles contiennent (de
l’ordre de 100 m² par gramme de matière dispersée) les rend très sensibles à tout ce qui
modifie les interactions entre interfaces : on passe ainsi facilement d’un état fluide à divers
états pâteux, gélifiés, granulaires.

55
Les dispersions colloïdales contiennent beaucoup d’interfaces solide‐liquide. Ainsi, les
propriétés ne sont ni celles de la phase solide ni celles de la phase continue liquide.

Le fait que chaque particule demeure séparée de ses semblables est une infraction aux lois de
la thermodynamique. Les atomes, ions ou molécules qui se situent à l’interface des particules
et du milieu qui les abrite « dépensent » plus d’énergie à tenir leur place que s’ils se
regroupaient. Le risque d’agrégation, irréversible ou non, est donc très grand, puisque tout
système tend naturellement à minimiser son énergie. On dit donc des dispersions colloïdales
qu’elles se trouvent en équilibre « métastables ». Sur des temps très longs, comme le prévoit
la thermodynamique, les dispersions ne se maintiennent pas. Mais aux échelles de temps
courantes, elles paraissent stables.

Que nous supposions la charge due à la dissociation de la micelle argileuse en un macro anion
(argile-OH)- et un ion H+ ou l’absorption des ions OH- du milieu aqueux sur les plans de
clivage et plus particulièrement sur les casseurs latérales du cristal une argile parfaitement
purifiée c’est à dire ne contenant que les ion H+et OH- , telle que nous avant définie sous le
vocable d’agile H-argile-OH nous apparaît maintenant comme constitue demicell es tapissées
d’ion OH auteur des quelles gravitent les ions H+ charge positivement de la surface de noyau
( figure 34 ).

L’existence de cette charge électrique entraine une orientation des molécules d’eau polaire au
voisinage de la micelle. Il résulte que le liquide intercalaire est de mois au moins mobile au
fur à mesure qu’on se rapproche de la particule. Il existe ainsi une couche d’eau liée
rapidement à la surface des micelles, qui s’ajoute à l’eau fixée par épitaxie, et se n’est pas
seulement qu’au-de là qu’on retrouve l’eau libre de toute attraction avec son coefficient de
viscosité normai. Il est actuellement difficile de préciser l’épaisseur de cette couche d’eau
liée, quoique des calculs basés sur les vitesses d’électrophorèses lui attribuent des valeurs
allant de quelque dizaines à quelque certaines d’angströms, soit une dizaine d’assises de
molécules d’eau pour le moins.

56
Figure 34: L’origine de la charge

Figure 35 : Schéma théorique d’une particule de kaolinite entourée de son atmosphère ionique

Les ions OH- et H+ ainsi repartis autour de la micelle constituent la double couche diffuse la
caractéristique de la chimie colloïdale. C’est delle que dépend la stabilité ou l’instabilité du
système par suite de la répartition et de l’équilibre es charge la différence de potentiel entre la
surface négative cd la micelle et l’espace qui l’entoure peut se calculer suivant la théorie

57
électrostatique. L’ensemble forme tout qui peut être considéré comme un condensateur
électrique auquel on peut

ξ=4πed/D

ξ : Potentiel électrique pris à une distance d de particule, appelé potentiel zéta

e : la charge électrique de la particules

D : constante diélectrique de liquide

Au voisinage immédiat de la particule, la charge est fortement négative. elle s’atténue au fur
et à mesure qu’on s’en éloigne par suite de la présence des H+ positives, pour devenir
sensiblement constante à une distance d pour un volume qu’on peut considérer comme
définissant l’atmosphère ionique de la particule .d’où l’existence d’un gradient de potentiel
autour de chaque particule argileuse qui dépend de la répartition des charges positives et
négatives de l’atmosphère ionique . Enfaite, on doit tenir compte de l’agitation thermique qui
tend à détruire une disposition ordonnée, si bien qu’on a affaire à une atmosphère ionique
diffuse (GOUY) dans laquelle le potentiel n’est pas une fonction linéaire de la distance à la
micelle. On considère une première variation brusque au contact de la micelle, puis une
variation plus lente subordonnée de la valence et à la concentration des ions dans la couche
diffuse.

III. Stabilité des suspensions argileuses


Une suspension argileuse se trouve constituée par une multitude de ces particules
élémentaires entourées de leur lysosphére nageant dans l’eau libre. Chacune d’elles est
sollicité par deux forces d’attraction moléculaire (forces de VAN DER WAALS) qui se
développent lorsqu’elle deux ou plusieurs particules, les gradients de potentiel sont-elles que
les forces électrostatique de répulsions l’emportent avant que les forces d’attraction ne
deviennent prépondérantes, il y a répulsion et la suspension est stable : l’argile est de floculée
ou précipité Dans le cas contraire, les particules s’attirent en formant des agrégats : il y a
floculation. Toute modification de l’atmosphère ionique de charge des particules ou de la
constante diélectrique du liquide est donc susceptible de modifier la condition de stabilité de
la suspension.

58
Dans le cas d’une argile H-argile-OH, les seules ions positifs de l’atmosphère ionique sont les
ions hydrogène. Ce sont des ions monovalente très petite et peu hydrate ils peuvent donc se
tasser autour de la micelle négativement une atmosphère ionique de faible épaisseur en
constituant un nuage extrêmement serre. Ils sont aussi capables de développer un champ
électrostatique élevé donnant un gradient de potentiel abrupt dont l’effet répulsif ne se faire
sentir qu’à une distance très faible , pour laquelle les forces de VANDER WAALS peuvent
devenir prépondérantes .ces argiles seront donc généralement floculées. Les argiles H-argile-
OH que nous avons obtenus défloculées par électrodyalyse étaient toujours dans un état
instable, et des traces d’acide ou des sels provoquaient leur floculation.

 Action des acides

L’ajoute d’un acide revient à augmenter la concentration en ions H+ du milieu et diminuer


celle des ions OH- . il va établir un nouvel équilibre entre la micelles, l’augmentation des ions
H+ a pour effet de faire rétrograder la dissociation puisqu’en application de la lois d’action de
masse, on doit toujours savoir[OH-][H+]= cte dans lysosphére ,la théorie basée sur
l’adsorption conduit au même résultat car il existe un rapport d’équilibre entre les OH-
adsorbes et les OH- du milieu aqueux et que ceux-ci ont diminué. De toute façon, la micelle
se trouve ainsi moins chargée et l’atmosphère ionique qui l’équilibre, riche maintenant en ions
positifs sera de diamètre plus faible, ce qui entraine un accroissement plus rapide de potentiel.
Sous l’influence du mouvement brownien deux ou plusieurs particules pourront se rapprocher
à faible distance sans que force d’attraction moléculaires soient contrebalancées par l’effet
répulsif.

Il y aura floculation. Celle-ci peut d’ailleurs ne pas être instantanée, sa vitesse dépend de la
concentration en acide et de sa force. Dans ce raisonnement, nous n’avons pas tenu compte de
la présence des anions apportes par l’ajoute d’acide. Ces anions pourraient se substituer aux
hydroxyles adsorbes par la micelle mais nous avons vu que le phonème est généralement peu
marque, et cela d’autant moins que leur champ électrostatique est plus faible. LONG
CHAMBON a montré que les anions correspondant à des acides bi- ou trivalents, porteurs de
charges électrique beaucoup plus élevées, sont plus énergiquement adsorbés, et d’autant plus
que leur valence est plus élevée. Leurs acides rendant les suspensions moins instables et leurs
sels alcalins sont de puissants défloculants (oxalate, méta-, pyro-,poly phosphate).

59
 Action des bases
 Bases monovalents

L’ajout d’une base revient à une augmentation de la concentration en ions OH- du liquide de
la dissociation de la base

M(OH) M+ + OH-

Donc à une diminution des ions H+. Le phénomène sera donc inverse de celui de l’ajoute
d’un acide. Les ions OH- devenant plus ont tendance à occuper avec une puis grande
proportion les places disponible à la cassure des cristaux, d’où l’augmentation de la charge
des particules jusqu’à un maximum qui est fonction de la structure de particules et de leur
dimension. Les petits cristaux

Présentant plus de cassures latérales seront plus charges que ceux de grande dimension.
L’augmentation des charges négatives des particules pour conséquences de la formation une
atmosphère ionique plus riche en ions positifs. Or les ions H+ ayant considérablement
diminué dans le liquide, ce sont les ions M+ qui est vont venir occuper leur place. Ces
derniers sont beaucoup plus gros que les ions hydrogène et ; de plus, ils sont solvates. Les
molécules d’eau polaire orientée qui les entourent les éloignent les uns des autres, si bien que
l’atmosphère ionique va considérablement augmenter de volume. Son volume sera d’autant
plus grande les ions sont plus gros et plus hydratés. Par ailleurs, la présence d’électrolyte
diminue notablement la constante diélectrique D. Cette diminution, ajoutée à l’augmentation
de e dans la formule de HELMOZ entraine une augmentation de potentiel zêta qui nous
s’annulera que pour une grande distance d ? Tout concourt donc pour obtenir un gradient de
potentiel tel qu’il se fait encore sentir à une distance suffisamment éloignée de la particule
pour que les forces VANDER WAALS y soient négligeables. Les particules se repoussent
ainsi les uns les autres et la suspension est stable et défloculée.

Au début de la neutralisation, les ions basiques se trouvent retenues dans l’atmosphère ion
que jusqu’à ce que l’équilibre des charges électrique soit atteint, ce qui n’entraine pas de
variation considérable du pH de la suspension qui se comporte d’abord comme une solution
tampon. Lorsque l’équilibre est réalisé, on à ce que nous allons appeler une argile OH-argile-
Na, et tout léger excès de base fait croitre rapidement le pH, voir courbe de neutralisation

60
(figure 3). Cette chute de la courbe de pH correspondant, nous l’avant vu au minimum de
viscosité et à un point de cassure de la courbe de la conductibilité.

Il faut en autre remarquer que les ions H+ de l’atmosphère ionique entrainent autour d’eux en
raison de leur charge positive et de la basicité du milieu en excès des ions OH- qui ne fait
encore qu’accroitre le volume de la lysosphére. Par centrifugation, ces ions OH- sont
entrainés avec les micelles argileuses, ce qui explique que le centrifugat soit moins alcalin que
la suspension.

Une addition plus importante de base peut amener de nouveau la floculation. En effet, la
concentration élevée en cations de liquide inter particulaire les amènes à pénétrer en plus forte
proportion dans l’atmosphère ionique, est abaisse la constante diélectrique D du milieu inter
particulaire c’est bien que le potentiel zéta par ajoute d’une base monovalente passe par un
maximum qui est correspondant à la formation de ce que ne avant appelé l’argilate, pour
lequel la stabilité la plus grande est atteint.

 Base polyvalente

Nous n’avons à nous occuper que des bases alcalino-terreuses solubles CaOH2, PaOH2,
SrOH2. Leurs cations sont doublement chargés et peu hydrater. Ils sont donc fortement attiré
par les OH absorbées ou ionisés des micelles et ils viennent se tasser dans une atmosphère
ionique de faible volume où ils se substituent ou les ions hydrogènes. Les ions OH- de leurs
atmosphère ionique sont peu nombreux, car rejetés ou loin par les charges négatives des
particules. Le gradient de potentiel est donc abrupt, ce qui amine la floculation de la
suspension. Le tassement des cations autour des micelles correspondant à ce que nous avons
appelé la solubilité des argiles OH-agrile-Ca, tandis que l’éloignement relatif des ions Na+
dans une lysosphére plus volumineuse rend compte de l’ionisation des argiles OH-agrile-Na.
Il explique aussi que l’ajoute d’un défloculant à une argile a pour conséquence une
augmentation de la teneur en eau libre par rapport à l’eau lié, et inversement. Dans une argile
floculée les cations sont très rapprochés de la particule autour de laquelle ils ont tendance à
former une couche régulière. Ce qui entraine l’orientation des molécules d’eau autour de
l’ensemble en couche parallèles cohérente assurant la plasticité.

 Action des sels neutre

Si on ajoute une solution de NaCl à une suspension d’argile électrodyalyse, les ions Na+ ont
tendance à devenir plus nombreux dans l’atmosphère ionique, tandis que Cl- ne sont pour

61
ainsi dire pas adsorbée. Ils restent donc dans le liquide inter particulaire ou sont rejetés les
ions H+ qui ont été remplacés par les ions Na+ dans atmosphère ionique, d’où il résulte une
acidification de la suspension et une légère floculation par la diminution de D.

Figure 36 : stabilité des suspensions argileuses

1-Argile en milieu acide ; 2 – argile H-argile-OH

3- Argile OH-agrile-Na ; 4 -argile OH-agrile-Ca

Pour une distance δ du moyeu. Les forces répulsives l’emportent sur les forces attractives
dans le cas d’une argile OH-agrile-Na.

62
Si l’ajoute a lieu dans une argile déjà défloculée par une base alcaline, la concentration en
ions Na+ dans la lysosphére augmente et, comme dans le cas le cas d’un excès d’alcali,
provoque la floculation. Toutefois, la concentration saline susceptible de produire la
floculation est assez grande dans le cas de NaCl tandis que des traces de métaux polyvalentes
suffisent généralement à l’entrainer.

Si, par contre, on ajoute cette même quantité de NaCl à une argile de pH acide, les ions Cl-
seront fortement attires dans l’atmosphère ionique par la forte concentration en ions H+ qui y
règne. Ils seront même susceptibles de remplacer une partie des hydroxyles fixes sur les
particules. Ceux-ci seront rejetés dans le liquide interarticulaire ou ils sont attirés par Na+ et
la suspension devient mois acide. L’action est plus sensible avec anions polyvalents comme

SO42- . Les cations polyvalents bi- et trivalents ayant un champ électrique plus développé que
les monovalents, remplaceront les ions H+ de l’atmosphère ionique en se tassent auteur de la
micelle ce qui provoque la floculation.

L’action d’un floculant sur une argile déjà défloculée peut se faire selon trois procédés :

a) Actions analogue de celle d’un excès de soude dans une argile défloculée par une
base alcaline.
b) Destruction du défloculant par formations un sel insoluble : cas des sels de Ca, Ba,
Mg, Al, sur une argile défloculée aux poly-, pyro-, ou métaphoshate.
c) Diminution de la charge de la particule par formation d’une base faible peu
dissociée. Ainsi, par ajoute d’un sel d’ammonium, les ions NH4+qui pénètrent
dans l’atmosphère ionique se combinent à une partie des ions OH- pour donner des
molécules d’ammoniaque non dissociée, de façon à satisfaire
l’équation( 〖 (NH 〗 _4)(OH))/(( 〖 NH 〗 _4 OH))=cte . plus cette constante est
faible, plus devra disparaitre d’ions OH-. Les sels de bases faible sont donc
susceptibles de floculer les barbotines défloculées par des électrolytes et de
transformer des barbotines en pates plastiques utilisables pour le tournage ou le
calibrage.

Résume

La figure illustre l’action des électrolytes sur le comportement d’une barbotine d’argile H
argile-OH. On peut dire que de très petits cations peu hydrates (H+), ou des cations petits,
fortement chargées et peu solvates (Ca2+ =0,97 ; Mg2+ = 0,65 ; Al3+ = 0,57) agissent comme

63
floculant (action des acides, de base alcalino-terreuses, de sels d’aluminium). Par contre, des
ions de gros diamètre, faiblement charges et fortement solvates (Na+ = 0, 97 ; K+ = 1,33 ;
Li+ = 0,68) agissant comme défloculants.

IV. Matières organiques


L’action des Matières organiques, est plus complexe. Ainsi les acides humique qui sont de
même signe que les argiles, fortement avec elles un complexe argilo-humique. Les molécules
humus qui sont plus petite que les micelles argileuses entourent celles-ci d’une enveloppe
protectrice. Comme elles même sont tapissées d’une couche d’eau assez épaisse, elles
empêchent les cations charge positive de s’approcher et de floculer l’ensemble. L’humus joue
ainsi à l’égard de l’argile le rôle d’un colloïdale protecteur qui ralenti la floculation et établit
l’état défloculée.

Inversement lorsque le complexe argilo-humique se trouve à l’état flocule, l’humus prévient


toute dispersion de l’argile qui sera provoquée par une cause extérieur telle qu’une
hydratation brutale. Les floculats d’argile sont dons également stabilises en présence
d’humus. Le complexe argilo-humique est donc difficile a disperser quand il a été flocule.
L’humus consiste un ciment de choix pour la formation d’agrégats stables. On comprend ainsi
que les argiles humiques puissent être inoculables, tandis que d’autres argiles peuvent être
pricipité par des composes provenant de la décomposition des matières organiques.

64
Chapitre III: le PH des argiles électrodialyses

I. Les argiles
Les argiles sont des roches silicatées en feuillets (phyllo silicates), riches en alumine et plus
ou moins hydratées. Elles forment seules ou composent, en association avec d’autres roches,
plus de 50 % des roches sédimentaires.

Elles présentent comme des particules extrêmement fines (de l’ordre 2 micromètres de
diamètre), ayant dans l’eau ou la solution des sols des propriétés colloïdales (dispersion,
floculation, adsorption), de fortes affinités avec l’eau (absorption : un mètre cube d’argile
contient environ 500 l d’eau, soit près de la moitié de son volume, mais n’en restituera que
quelques litres) ce qui leur confère une bonne plasticité, des propriétés importantes de
compaction par expulsion d’eau. Les argiles imbibées d’eau sont imperméables.

Les argiles confèrent aux sols dans lesquels elles sont présentes, des propriétés particulières
qui sont dues à leur très petite taille, à leur structure en feuillets et à la charge négative
qu’elles portent (colloïdes électronégatifs).

Elles forment avec l’eau du sol et d’autres colloïdes (acides humiques, surtout) des solutions
colloïdales complexes qui floculent lorsque les charges de surface des particules sont
neutralisées par des cations. Ce phénomène est réversible, alors les particules retrouvent leur
état dispersé lorsque les cations sont éliminés par rinçage. La floculation des complexes
argilo-humiques entraîne l’agglomération des autres constituants fins du sol (limons, sables).
L’observation des mottes de terre, selon qu’elles sont lacuneuses et aérées, qu’elles résistent
aux pressions mécaniques, à la pluie sans se désagréger, ou bien tout le contraire (sol battant),
renseigne sur ce degré de floculation. En simplifiant, le degré de floculation est d’autant plus
important qu’il mette en jeu des cations de grande taille et avec un défaut important de
charges. Les cations Al+++, Fe+++, Ca++, Mn++, Mg++, Fe++ permettent des floculations
plus solides que les ions K+, Na+… le « pire », étant l’ion H+ qui, en outre, confère une
réaction d’autant plus acide aux sols qu’il est en forte concentration. Les échanges de
65
minéraux entre les plantes et le sol (autrement dit sa fertilité) dépendent très largement de la
qualité de floculation des complexes argilo-humiques.

Les argiles fixent l’eau par adsorption à leur surface et augmentent de volume par gonflement.
Elles constituent ainsi une réserve d'eau. L’argile sèche développe une tension de succion
importante pour l'eau qui peut s'opposer à celle des racines des plantes. Avec
Adjonction croissante d'eau, la tension de succion diminue, l'ensemble « eau-argile » devient
plastique, puis visqueux et finalement les particules d'argile se dispersent dans l'eau en
formant une solution colloïdale. L'argile imprégnée d'eau qui se dessèche, se rétracte (fentes
de retrait).

La formation des argiles est le résultat tardif qui fait suite à un certain nombre d'altérations
physiques, chimiques et biologiques qui affectent les roches massives jusqu'à ce qu'on appelle
le complexe d'altération.

Le complexe d'altération dans le sol est généralement constitué des carbonates et bicarbonates
de calcium, magnésium, sodium, potassium, de silice, de gels colloïdaux (hydroxydes de fer
et d'aluminium) associés ou non aux acides organiques du sol et des argiles. L'obtention de
ces composés dans le complexe d'altération résulte de plusieurs processus chimiques comme :

La désagrégation des roches se fait généralement à la suite de processus érosifs (eau de


ruissellement, cours d'eau, glaciers, vagues, vents, etc.), de processus thermiques (alternance
de températures élevées et basses, alternance du gel et du dégel, alternance de processus
d'hydratation et de dessiccation, etc.) et de divers processus biologiques (racines, animaux
fouisseurs, métabolisme des pédoflores et pédofaunes des sols, etc.) Tous ces processus sont
favorisés, au moins dans les parties hautes ou superficielles des massifs rocheux, dès lors que
les roches sont plus fissurées.

Le complexe d'altération dans le sol est généralement constitué des carbonates et bicarbonates
de calcium, magnésium, sodium, potassium, de silice, de gels colloïdaux (hydroxydes de fer
et d'aluminium) associés ou non aux acides organiques du sol et des argiles. L'obtention de
ces composés dans le complexe d'altération résulte de plusieurs processus chimiques comme :

 la dissolution des roches solubles ou calcaires. Dans ce dernier cas, la présence d'acide
carbonique dans l'eau favorise largement cette dissolution. À terme, tout le calcaire d'un
sol peut disparaître sous l'effet de pluies acides

66
 L'hydratation, surtout des sels de fer. L'hématite (Fe2O3) de couleur rouge, une fois
hydratée donne la goethite de couleur brune ; deux fois hydratée, donne la stilpnosidérite
de couleur ocre et trois fois hydratée donne la limonite de couleur jaune.
 L'hydrolyse, surtout des minéraux silicatés (feldspaths, micas, amphiboles, pyroxènes,
péridots, plagioclases, etc.) qui aboutit à la formation d'argiles. L'hydrolyse peut être acide
(ions H+), c'est le cas sous l'action de l'acide carbonique, mais surtout sous l'action des
acides organiques issus de la décomposition ralentie des matières organiques comme cela
se produit en climat froid et en climat tempéré. Sinon l'hydrolyse est neutre ou alcaline
(ions OH-) comme cela se produit en profondeur (hors de la portée des acides organiques)
et sous climats chauds équatoriaux, tropicaux et méditerranéens. Par exemple, l'hydrolyse
de l'orthose, principal feldspath des granites, selon qu'elle fait intervenir deux ou trois
molécules d'eau conduit à la formation soit de montmorillonite, soit de kaolinite.

Comme il a été précisé précédemment, l'hydrolyse peut dépendre des conditions de climat
régnant sur le milieu considéré. Mais l'hydrolyse dépend aussi d'un certain nombre d'autres
facteurs comme le lessivage plus ou moins marqué, la capacité de drainage du sol ou bien
encore de l'alternance de saisons marquées entre une saison humide et une saison sèche, cette
dernière étant indispensable pour la genèse des argiles néoformées par recristallisation.
On parle d'hydrolyse totale lorsque tous les constituants d'une roche sont libérés. Dans les
régions où règne un climat chaud et humide avec une saison sèche marquée, la
recristallisation de l'argile sous forme de montmorillonite est fréquente. Cette néoformation
d'argile n'est rendue possible que si les sols restent humides parce que mal drainés et si
l'influence des acides organiques issus de la décomposition des matières organiques reste
infime.

Si le milieu est plus acide et surtout mieux drainé, dans les mêmes conditions climatiques, les
argiles néoformées sont des kaolinites.

Si le drainage et/ou l'acidité sont importants, la migration de la silice vers les profondeurs
empêche toute néoformation d'argile. Les sols s'enrichissent en alumine et sont désignés
comme des sols ferralitiques.

On parle d'hydrolyse progressive ou incomplète lorsque les minéraux silicatés sont seulement
modifiés, par exemple, par perte de silice, par entraînement des bases ou encore par
hydratation. Les argiles produites sont dites héritées quand elles subissent peu de
transformations et transformées si les modifications qui les affectent sont importantes.

67
Lorsque l'hydrolyse est neutre, le plus souvent dans des sols riches en Ca et Mg, les argiles
néoformées sont très proches des minéraux qui leur ont donné naissance : par exemple, des
illites à partir de micas ayant seulement perdu des ions K+. Dans ces conditions, on trouvera
aussi des montmorillonites issues des illites par élimination totale des ions K+ ou bien, en sols
riches en Mg, des chlorites magnésiens.

Lorsque l'hydrolyse est acide, ce qui est le cas en milieu pauvre en bases, on parle d'acidolyse.
Les argiles néoformées sont dites de dégradation. Ce sont des vermiculites, des vermiculites
alumineuses ou des chlorites alumineux.

Lorsque l'hydrolyse se fait en milieu très acide, ce qui est le cas en milieu froid et humide, on
parle de complexolyse. Les acides organiques issus de la décomposition lente des matières
organiques qui s'accumulent dans les litières forment des complexes solubles avec le fer et
l'aluminium. Faute de constituants, non seulement, il n'y a pas d'argiles néoformées, mais les
argiles encore présentes dans ces sols sont progressivement détruites. On parle de
podzolisation pour des sols soumis à ces régimes de complexolyse.

Nature colloïdale :

Les colloïdes sont des macromolécules organiques ou minérales qui, placées dans l'eau, ne
forment pas une solution, mais forment une suspension colloïdale.

La formation de cette pseudo solution s'explique par le fait que la taille de ces
macromolécules est plus grande que celle des " vides " offerts dans le maillage des molécules
d'eau, vides qui accueillent les petites molécules dont on dit qu'elles sont dissoutes dès lors
qu'elles sont " cachées " dans ce maillage.

Le milieu aqueux, les micelles colloïdales sont animées de mouvements de types browniens.
Ces mouvements sont dus, au moins en partie, au fait que les colloïdes adsorbent des charges
électriques négatives ou positives qui entraînent des mouvements de répulsion entre les
micelles.

68
Figure 37 :1) État dispersé : le nuage de cation (en vert) est lâche autour de la micelle

2) état floculé : le nuage de cation est resserré autour de la micelle.

Dans la nature, les colloïdes peuvent être, soit électronégatifs (argiles, humus, complexe fer -
silice), soit électropositifs (oxydes de fer, oxydes d'alumine, amidon).

II. Les propriétés de l’argile


L’argile est un colloïde électronégatif, elle en possède les propriétés hydrophiles qui lui confèrent 3
caractéristiques :

 elle est plastique : elle peut être modelée.


 Elle est collante.
 Elle est capable de changer de volume, c’est ce qu’on appelle le gonflement et le retrait.

1- les matériaux argileux

Les minéraux argileux utilisés dans la fabrication des carreaux céramiques appartiennent à
la famille des phyllo-silicates.

Les phyllo-silicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des
feuillets infinis bidimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des
octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllo-silicates sont
également appelés plus simplement silicates lamellaires.

Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de leurs


couches tétraédriques et octaédriques représentées sur la figure 32.

69
Figure 38 : Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate 2:1

L'organisation structurale des phyllosilicates est basée sur une charpente d'ions O -2et
OH- . Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques (O-2 et OH —) et
tétraédriques O-2. Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger des
cations de tailles variables (Si4+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+) en position tétraédrique ou
octaédrique. Ces éléments s'organisent suivant un plan pour constituer des couches
octaédriques et tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet.

2- Classification des argiles

Il existe différentes classifications des argiles. La plus classique est basée sur l'épaisseur et
la structure du feuillet. On distingue ainsi quatre groupes :

a. Minéraux à 7 Å : Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d’une couche


octaédrique. Il est qualifié de T : O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.

70
b. Minéraux à 10 Å : Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une
couche octaédrique. Il est qualifié de T : O : T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ
10Å.

c. Minéraux à 14 Å : Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T : O :T et de


couches octaédriques inter foliaire.

d. Minéraux internes et stratifiés : L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux


résultent du mélange régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus.

Figure 39: Principaux types d’association de feuillets pour les minéraux argileux
[JOUENNE C. A., (1990) ; MOREL R (1996)].

3- Kaolinite :

Dans le cas de la kaolinite, le feuillet est toujours neutre, dioctaédrique et alumineux,


la kaolinite se présente sous forme de particules hexagonales constituées par des empilements
de feuillets [Jozja (2003)].

71
4- Smectites :
Ce sont des phyllosilicates constitués des deux couches tétraédriques encadrant une couche
octaédrique (phyllosilicates 2:1). Les minéraux les plus importants de cette famille sont la
montmorillonite, la beidellite, l’hectorite et la saponite. [Viallis-Terrisse (2000)].

5- Illite :

Comme les smectites, cette famille est aussi un phyllosilicate 2:1. Les feuillets possèdent une
charge globale négative, plus élevée que celle des smectites, qui est compensée par des ions
potassium. La différence fondamentale avec les smectites réside dans le fait que les ions
compensateurs (potassium) ne sont que très faiblement échangeables. L’illite a une capacité
d’échange cationique faible.

72
TABLEAU3

73
Figure 40 : Schéma de la structure de la kaolinite, du mica et de la montmorillonite
[CAILLERE S.,(1982)].

6. Le feuillet

Les feuillets sont les unités structurales de base définissant la nature minéralogique,
l’appartenance au type d’argile, les propriétés physico-chimiques ainsi que le comportement
macroscopique. Le feuillet représente la répétition horizontale de la demi-maille dans les
directions x et y. Il est assimilable à un disque ou à une plaquette, possédant des dimensions
latérales de l’ordre du micron, et faisant à peu près un nanomètre d’épaisseur. Ces plaquettes
sont considérées comme souples et relativement déformables. L'anisotropie des feuillets est
très importante. Dans la famille des smectites, la charge d’un feuillet varie de 0,2 à 0,6
électron par maille, selon la localisation des substitutions et le taux d’occupation des couches
octaédriques. La montmorillonite possède environ 0,3 à 0,4 électron par maille.

Comme nous l’avons dit plus haut, les cations compensateurs à la surface des feuillets de
montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium. On emploie généralement les

74
termes de montmorillonite « calcique » et de montmorillonite « sodique » pour faire référence
à la nature de ces cations.

III. Structure cristallographique


La structure cristallographique de ces feuillets est caractérisée par la superposition de deux
types de couches :

 couche tétraédrique (couche T), formée de tétraèdres de quatre atomes d’oxygène


avec un atome de silicium au centre.

Figure 41 : Tétraèdre

Il s’agit de l’anion ortho silicate qu’on retrouve dans le quartz ; ici cependant, seuls 3 atomes
d’oxygène (et non 4) sont partagés entièrement avec des atomes de silicium. Ces tétraèdres
s’allient six par six en formant des hexagones dans le plan, ce qui donne la formule de la
couche n (Si2O5)2-.

Figure 42 : Tétraèdre de SiO4

Les atomes d’oxygène des sommets supérieurs (oxygènes apicaux) sont ionisés et peuvent
former des liaisons avec d'autres composants (cations).

75
Figure 43 :Tétraèdres de SiO4 polymérisés en couche hexagonale

 couche octaédrique (couche O) à base d’octaèdres de gibbsite Al(OH)3, octaèdre de


6 hydroxyles OH- avec un ion aluminium au centre ou de brucite. Mg(OH)2 si
l’aluminium est remplacé par le magnésium. Un octaèdre est le volume formé par
deux pyramides de base carrée, assemblées par les bases.

Figure 44 : Octaèdre

La valence d‟Al3+ implique que seulement les 2/3 des sites octaédriques peuvent être remplis
pour garder l’équilibre des charges. De nouveau, ces octaèdres s’associent en formant des
hexagones dans un plan. Les deux plans extérieurs de cette couche O ne comprennent que des
ions OH- et sont symétriques.

76

Figure 45 : Couche octaédrique de Brucite Mg(OH)2 (gauche) et de Gibbsite Al(OH)3


(droite).

Figure 46: Couche de Gibbsite

Les argiles sont des empilements de couches O et T qui se lient en feuillets («layer» en
anglais) ; les ions oxygène libres apicaux de la couche T remplacent alors certains ions
hydroxyles d’un des plans extérieurs de la couche O.

Les feuillets des argiles sont de deux types :

 type O-T (argile de type 1:1) qui associent deux couches : O gibbsites/ T silice
(exemples kaolinite Al2(Si2O5) (OH)4 et serpentine Mg3(Si2O5)(OH)4);

77
Figure 47 :Structure de la kaolinite avec les couches Co (violet) et ct (bleu) (Les ions
OH- sont représentés en jaune).

 type T-O-T (argile de type 1:2) qui contiennent trois couches : T silices / O gibbsite/
T silice. La couche O est entourée de deux couches T (d‟où.la formule contenant
(Si4O10) (exemples pyrophyllite Al2(Si4O10) (OH)4 et talc Mg3 (Si4O10)(OH)4).

Figure 48 : Structure de la Pyrophyllite

Comme tous ces éléments sont à l’état ionique, le matériau doit rester globalement neutre. S’il
y a équilibre entre les charges, comme c'est le cas dans les exemples précédents, le feuillet est
neutre. Les feuillets ne sont alors maintenus entre eux que par des liaisons hydrogène ou des
liaisons de Van der Waals. Cependant la structure des argiles est généralement compliquée
par des substitutions partielles

Si4+ substitué par Al3+ dans la couche T

Al3+ par Mg2+ ou Fe2+ dans la couche O.µ

78
Ces substitutions entraînent un déficit de charges positives. Dans ce cas, la neutralité
électrique des feuillets n’est plus réalisée. La neutralité globale est obtenue par l’adsorption de
cations dans l’espace interfoliaire, qui se garnit de cations K+, Na+, Ca2+, eux-mêmes secs
ou hydratés. Selon leur nature et celle de l’argile, ces ions adsorbés sont plus ou moins liés et
échangeables. Certaines argiles ont donc la capacité de fixer et d’échanger des ions
(principalement des cations) (Cation Exchange Capacité CEC). La classification des argiles
dépend alors en grande partie de l’importance du déficit de charge, de la position des
substitutions (dans les couches T ou O) et des capacités d’échange des cations.

Un feuillet et son espace interfoliaire constituent l’unité structurale (« unit structure »), qui
aura donc différentes épaisseurs typiques, de 7 à 31 Å (Angström) selon les argiles et
l’environnement.

Un exemple de substitution dans un phyllosilicate à 3 couches est le mica blanc ou muscovite


KAl2[AlSi3O10](OH)2. Dans la couche T, un Al3+ s’est substitué à Si4+. Ce composé n’est
plus neutre. Il le redeviendra en faisant intervenir un22q ion K+ qui sera absorbé dans
l’espace inter foliaires afin de compenser le déséquilibre électrique. Ces ions K+ Sont liés de
façon très stable et la plupart ne sont pas échangeables. L’épaisseur de l’unité structurelle est
10 Å et reste constante.

IV .Origine de la charge électrique des particules argileuses


Nous avons montré dans le chapitre précédent que les particules argileuses électrodialyses
retiennent à la fois des ions H+ et OH- et que ces derniers, plus nombreux, confèrent leur
signe à la micelle. Nous allons maintenant préciser la cause de la mention de cas ions selon la
nature de la matière argileuse, et leur mode de répartition autour du noyau central. En fait,
l'existence de la charge négative de la particule argileuse peut s'interpréter de différentes
façons

79
Figure 49 :L’origine de la charge

1. A l'aide de la théorie électrochimique

Les argiles possèdent sur leur surface des charges négatives : Ce sont des colloïdes négatifs.
Ces particules, toutes chargées négativement peuvent alors se repousser mutuellement : C’est
ce qui se passe dans l’eau distillée.

A ce moment les argiles restent en suspension (appelées suspension colloïdales), à l’état


dispersé. Il n’y a pas de précipitation et les particules d’argiles sont animées d’un mouvement
résultant de la répulsion électrostatique entre particules.

Cette théorie admet que la substance argileuse est constituée d'un réseau moléculaire ionisable
grâce aux molécules d'eau des couches intercalaires entre feuillets.

80
Figure 50 :Les particules d’argiles restent longtemps en suspension dans l’eau à cause des
charges négatives qu’elles portent et qui provoquent des phénomènes de répulsion entre
particules

Par contre, si l’on introduit dans le liquide un acide, qui libère des ions H+, ou un sel de
calcium qui libère des cations Ca++, ces ions positifs vont induire la neutralisation des
charges négatives des micelles, qui peuvent alors s’agglutiner et se déposer: ce phénomène
s’appelle la floculation (précipitation).

En fait, les ions positifs supplémentaires vont refouler vers les micelles d’argile les ions
positifs qui les entouraient déjà. Ces ions venant s’y accoler, neutralisent les charges
négatives.

(1) Argile + HOH = Argile H+ + OH-

(2) Argile + HOH = 'Argile H- + H+

La dissociation (2) est la seule qu'on constate en pratique. La micelle d'argile se trouve ainsi
constituée d'une granule négative, sorte de macro-anion formé d'un noyau argileux entouré
d'ions OH- fortement liés, autour duquel gravite un nuage d'ions H+ positif assurant la
neutralité de l'ensemble. En plus, pour les minéraux argileux dérivés des minéraux types par
substitution d'ions de valence différente (S14+ par J3+, A131- par Mg2-l-, etc.) chez lesquels
81
les déficits de valence sont compensés par des ions alcalins ou alcalino-terreux, on admet des
phénomènes de dissociation par. Départ de certains de .ces ions compensateurs.

Sous l'action du courant électrique, la granule négative se dirige vers l'anode, tandis que les
ions positifs qui l'entourent sont attirés vers la cathode.

2. Par des théories bases sur l'adsorption

Les ions d'un cristal qui se trouvent en surface occupent une position particulière. Leur charge
ne peut etre neutralisée que par les autres ions de signe contraire situés dans une demi-sphère
à l'intérieur du cristal. Il en résulte un certain déséquilibre et la possibilité de valences
résiduelles capables de fixer par adsorption des ions ou de molécules polaires du liquide
intermicellaire. Sur les arêtes et les sommets du cristal ou la dissymétrie est plus prononcée.
Si nous considérons un minéral phylliteux, qui s'étend indéfiniment dans deux directions, les
plans de clivage parallèle-aux feuillets structuraux constituent des surfaces. Analogues à celle
d'un cristal ordinaire, qui ne donne lieu qu'à un faible déséquilibre électrique entraînant la
présence de valences résiduelles peu importantes, mais il n'en est pas de même pour la face
cristalline latérale qui tranchent des liaisons hétéropolaires et créent de ce fait des valences
non satisfaites à la surface-de rupture des feuillets. C'est donc sur ces brisures des cristaux que
l'adsorption sera la plus active. Les ions du liquide intermicellaire seront attirés par les
charges Opposées se trouvant libres sur ces faces latérales. Mais tout Ion de charge opposée
ne pourra pas indifféremment s'y fixer. L'adsorption est sélective, et seuls les ions convenant
au caractère structural du réseau et pouvant en quelque sorte le sont susceptibles de s'y fixer.
On peut, en somme, considérer ce type d'adsorption comme un commencement de réaction
chimique limitée à la surface de rupture du réseau laminaire. Les ions OH- sont
particulièrement sélectifs et donnent à la Micelle sa charge négative. Comme on le voit, cette
adsorption est purement artificielle, ce qui explique quře1le soit proportionnelle à la finesse
des matériaux argileux-nous savons qu'elle. Est une fonction linéaire de1a surface dans le cas
de la kaolinite. Pour les minéraux du groupe montmorillonite que Beidellite l’adsorption se
fait également en surface, mais les ions adsorbés superficiellement sont capables, dans
certains cas, de pénétrer à l’intérieur du réseau cristallin de chaque particule sans an altérer la
structure, de sorte que l’adsorption sa complique d'une absorption qui conduit à un échange de
base plus Important et explique le fait que le broyage influe beaucoup moins sur la capacité
d'échange de cas minéraux. Il semble d'ailleurs que lorsque l'absorption a conduit certains
cations dans des régions profondes du mail cristallins, ceux-ci perdent leur propriété

82
d'échange. Tel est le cas pour Mg++, K+, NU4+ au cours des phénomènes désignés par les
agronomes sous le nom de rétrogradation ou de dissimulation.

Quant à l'adsorption sur les faces de clivage, elle dépend naturellement de la nature des ions
qui les constituent et de ceux auxquels. Ils sont liés par force. Électrostatique. Dans le cas d'un
cristal à structure dissymétrique comme la kaolinite ou l'halloysite constitué de tétraèdres de
silice liés à des octaèdres d'alumine, on a pu établir, en s'appuyant sur le signe de la micelle et
sur la sélectivité d'adsorption, que celle-ci est elle-même dissymétrique et se manifeste de
préférence sur la base tapissée des ions O-2 appartenant aux Groupements SIO4. En effet,
Tous les minéraux phylliteux à structure symétrique avec feuillets SI2O5 extérieurs sont
négatifs, tandis que les minéraux ayant des structures dont les deux plans réticulaires
superficiels sont entièrement tapissés de groupe (OH) (hydrargilite, brucite, hydroxyde de fer)
tant positifs dans la nié mes conditions expérimentales. Ceci laisse penser à une moindre
possibilité d'adsorption des ions (OH) sur la coucha hydrargilite de la kaolinite. Par contre,
cette feuille hydrargilita semble être susceptible de certaines combinaisons comme l'indique
l’adsorption sélective de l’hélianthina sous sa forme azoïque jaune.

3. Par des théories bases sur la structure cristalline

Pour expliquer les charges des micelles, on a été amené également à supposer l’existence de
liaisons de valence non saturées, tout au moins localement, dans les structures cristallines des
minéraux substitués. Ainsi, on a supposé l'existence de plages négatives provenant d'une
répartition irrégulière des ions. Si4+ remplacés, par des ions Ai3+ alors que la répartition des
cations situés entre feuillets, nécessaire à assurer la neutralisation de l’ensemble, serait au
contraire régulière. Provenant d'une dissociation verront leur vitesse électrophorétique croitre
avec la dilution. Il a ainsi pu établir que les minéraux dont la structure réticulaire superficielle
ne contenant pas d'atomes à liaison plus faible que les autres (kaolinite, halloyite,
montnsoriflonite, sépiolite) doivent leur charge à un phénomène d'adsorption d'iode, tandis
que les minéraux qui présentent des atomes superficielle à liaison lèche (mica illite) sont
susceptibles de sa dissocier. Pour certains échantillons, la vitesse d'électrophorèse augmenta
d'abord, passa par un maximum, puis décrit ensuite très rapidement. Aux grandes dilutions.
La première partie de ta tourbe caractérise une dissociation, et la diminution de vitesse aux
grandes dilutions décèle l'adsorption. La dissociation ne pouvant être due qu'à des ions de
faible liaison, on en conclut que le minéral doit présenter un réseau à substitution partielle
dont las déficits do valence ont été compensés par l'ion qui s'est dissocié. La méthode

83
élactrophorétique à la limite permettrait donc de contrôler toute substitution même partielle
dans un réseau argileux Un calcul fait à partir de données cristallographiques1 sur une
suspension de mica dont la charge est due à ionisation des potassiums qui recouvrent les
surfaces de clivage, conduit à une charge électrique de 105u.e.s. par centimètre carré.
SCHOFIELO donne des valeurs de même ordre de grandeur pour divers systèmes argileux.

4. Par La Présence D'aluminium Libre En Surface

La densité d'ensuite de charge négative d'une suspension colloïdale peut. se déduire avec une
précision acceptable en exprimant la capacité d'échange ionique par unité de surface. On
trouve que pour les SUico-lumitates les densités de charge négative, sont comprises entre 0,8
et 2unités/m2 La densité des charges positives est moins certaine par suite de la difficulté de
masure des échanges anioniques. Elle est évaluée de 0,3 à 0,8 unité/m2, en divisant la quantité
de C1 retenu par la surface B.ET, pour une kaolinique. Mais ces calculs-supposent une
répartition d'homogène des charges. Or la densité des charges sa répartit de façon hormogène
et doit être plus élevée sur les faces latérales. On a pu établir, en sélectionnant les clivages les
plus probables, que les faces latérales d'une kaolirtita devaient posséder une densité absolue
de charge positive de l'ordre de 1,2 unité/mbz2, en rapport avec sa capacité d'échange de base
vis-à-vis de la fixation des sols d'or ou des micelles d'anhydride tungstique sur ses faces
latérales, mais on se heurte à des difficultés d'interprétation en ce qui. Concerne la densité
superficielle des OH et la densité absolue dé charge négative. Des explications sont proposées
par la présence d'aluminium libre en surface. Cet aluminium, qui posséderait une coordinence
4 imposée par le voisinage des ions silicium se comporte comme un acide de LEWIS
(accepteur d'électrons), susceptible d'absorber une molécule d'eau dont le proton deviendrait
interchangeable. De nombreux faits expérimentaux semblant confirmer cette hypothèse. Le
fait que la capacité d'échange de basa augmente quand le pH de la suspension augmente,
s'expliquer le fait que l'aluminium peut osciller suivant le PH entre la coordinence octaédrique
dépourvue d'acidité (au-dessous de PH 4) et la coordinence tétraédrique' (au- dessus de ce
pH). Par, ailleurs, la surface argileuse semble, en milieu aqueux, être affectée d'une labilité
très grande, et une attaque oxalique à une température n'excédant pas 8OE0 en- va
l'aluminium superficiel d'une kaolinite sans attaque appréciable du réseau. Le séchage de
l'argile ainsi traitée s'accompagna de la formation d'une nouvelle couche aluminique, mais
l'enlèvement répété de l'aluminium de surface entraîne, des difficultés croissantes pour la mise
en suspension de l'argile. Ainsi une kaolinite séchée trois ou quatre fois entre des attaques
oxaliques n'était plus disperable même en même ployant l’hexamétaphosphate.
84
Les phyllosilicates sont pour la plupart des aluminosilicates (oxydes de silicium et
d’aluminium), comme le sont également les zéolithes, et sont classés en fonction de leur
structure microscopique, obtenue par diffraction de rayons X . Nous présentons d’abord cette
classification pour situer en particulier la famille des smectites, dont fait partie la
montmorillonite que nous avons étudiée. Cette dernière est le principal constituant de la
bentonite naturelle du Wyoming (MX80) qui sert de référence pour l’étude des bentonites
comme barrières ouvragées dans un stockage de déchets nucléaires en formation géologique
profonde7. Les smectites constituent également une part importante de la fraction argileuse de
l’argilite du Callovo-Oxfordien.

La structure en feuillets des smectites, ainsi que les propriétés des cations compensateurs (voir
ci-dessous), sont à l’origine d’une structure multi-échelles complexe issue de l’assemblage
des feuillets, que nous décrivons ensuite, avant de présenter les propriétés physico-chimiques
des smectites.

FIGURE 51:

Structure d’un phyllo silicate 2/1. Chaque feuillet est constitué d’une couche octaédrique (la
coordination octaédrique des Al est illustrée en vert) comprise entre deux couches
tétraédriques (la coordination tétraédrique des Si est illustrée en bleu). On a représenté ici un
phyllo silicate dioctaédrique.Les substitutions peuvent être soit dans les couches tétraédriques
(Si4+ ! Al3+), soit dans la couche octaédrique (Al3+ Mg2+ ou Fe2+), et confèrent une
charge négative.

V. Mesure des groupes hydroxyles superficiels


Les ions OH- superficiels qui constituent des groupements fonctionnels actifs peuvent être
dosés par trois méthodes :

85
 Par échange isotope des oh par des OD :

Les oxydes ont une interaction particulière avec l’eau puisque dans la majorité des cas ils
s’hydroxylent naturellement en solution aqueuse ou simplement en contact avec de la vapeur
d’eau. Cette chimisorption conduisant à la formation de groupements OH en surface rend les
oxydes particulièrement hydrophiles et constitue le point de départ de l’adsorption physique
d’eau. L'eau altère donc le solide en surface en modifiant sa composition chimique et en
améliorant son affinité pour l'eau.

La présence de groupements hydroxyles à la surface des minéraux est très fréquente, surtout
pour les oxydes. Il est donc important de pouvoir les identifier et de les dissocier de l'eau
moléculaire. Les bandes des OH libres de surface, c'est à dire non engagé dans une liaison
hydrogène sont caractérisés par leur finesse. Leur position est située entre 3700 et

Plus précisément, cette méthode qui touche tous les groupements OH- de surface ; consiste à
faire passer de la vapeur d‟eau lourde sur la substance dégazée sous vide. Les hydrogènes des
hydroxyles sont remplacés par des deutériums :

3750 cm-1 et a été mesurée par réflectance diffuse entre 3742 et 3745 cm-1 sur des poudres
de silice, de quartz, de γ-alumine et de feldspaths. Si les OH de surfaces sont dans un site
cristallographique la bande d’absorption peut apparaitre n’importe où entre 3745,32 cm-1
(2,67 µm) et 2898,55 cm-1 (3,45 µm). Dès qu'ils entrent en interaction avec une molécule
d'eau adsorbée leurs positions se déplacent plus ou moins vers le rouge en fonction de
l'interaction avec la molécule.

OH OD

On évacue ensuite sous vide à température déterminée, l’excès d’eau lourde retenue par
l’argile. On admet ensuite de la vapeur d‟eau, ce qui provoque l’échange isotopique inverse :

OD OH

Et l’eau s’enrichit en eau lourde. De la concentration en deutérium de cette eau, on déduit la


quantité des protons échangeables situés en surface de l’argile.

 En Methylisant Les Groupement OH-

On emploie pour cela un agent très actif comme le diazométhane à l’état gazeux. Les
hydroxyles sont remplacés par des groupements méthoxyles-OCH3 qu’on dose par la

86
méthode de ZEISSEL utilisée en chimie organique. Seuls les OH- à caractère acide sont
méthylisés.

Il semble bien que pour la montmorillonite, ces OH- soient liés au silisium. Leur nombre est
sensiblement égal à la capacité d’échange de base au pH=7.Il diminue lorsqu’on augmente le
degré de saturation en élevant le pH de la solution saturante.

Elle consiste à traiter l’aluminosilicate par un organomagnésien :

CH3

(Cristal-OH) + Mg (cristal-OMgI) + CH4

On mesure le volume de méthane dégagé. D’après FRIPIAT la réaction se fait en deux


temps : pour la kaolinique on obtient à froid un dégagement de CH4 qui est fonction du
cation saturant. On élève ensuite la température à 80 degré, ou l’on constate un nouveau
dégagement de CH4 par action de l’organomagnésien sur les OH- de surface. Seul, ce second
dégagement est caractéristique de l’argile étudié.

VI. Le PH des argiles électrodialyses


L 'électrodialyse consiste à détacher les ions adsorbés par l'argile, par l'effet d'une
tension électrique continue. C'est donc au propre une électrolyse. Mais par suite du
transport électrique des particules d'argile, il est nécessaire de séparer la suspension
d'argile des compartiments où se trouvent les électrodes au moyen de parois perméables aux
ions mais imperméables aux particules d'argile. On a ainsi un dispositif de dialyse
ordinaire dans lequel se produit une électrolyse. Le terme d'électrodialyse convient bien à
l'opération.

Les suspensions argileuses ainsi purifiées sont nettement acides, accusant un PH de 3,5 à 5,
ce qui prouve que les micelles argileuses retiennent par adsorption des ions OH- qui n’ont pu
être éliminés par électrodialyse. Elles retiennent également des ions H+, mais en moins grande
quantité, ainsi qu’on peut le déduire des faits suivants :

87
Le liquide qu’on retire par centrifugation ou ultra-filtration accuse toujours un PH supérieur à
celui de la de la suspension. BRADFIELD a montré que la concentration d’une pâte en ions H+
pouvait ainsi être 1000 fois plus grande que celle de son filtrat.

Les suspensions argileuses obtenues par électrodialyse sont généralement floculées, mais on
peut en obtenir de nettement défloculées, ne se clarifiant pas par centrifugation à 700 t/mn.
La stabilité de ces suspensions est d’ailleurs assez précaire et des traces d’acide ou de sels
peuvent les flocular. Elles sont très peu tamponnées, ce qui exige de grandes précautions pour
mesurer leur PH, et entraîne une floculation au bout de quelques semaines. Il est bon de se
mettre à l’abri du CO2 de l’air et d’opérer dans des vases en verre neutre.

1. Influence de pH du milieu sur les argiles purifiées

Une argile électrodialyses n’ayant que les ions adsorbés H+ et OH- peut être écrite
symboliquement sous la forme H-argile-OH. Le pH pris une suspension d’une telle argile est
dit « pH final ». Certains auteurs le moment encore « pH isoélectrique » en assimilent la
micelle argileuse à une sorte d’ion atmosphère en effet non peut considérer cette micelle
comme se dissociant selon de schémas théoriques :

(1) (H-argile-OH) ⇋ (H-argile) + + OH-

(2) (H-argile-OH) ⇋ H+ + (argile-OH)-

H-argile-OH et H-argile-OH formant des macro- anions entourent respectivement des ions
OH- et H+. Si le milieu devienne acide, (2) rétrograde par action de masse, la dissociation (1)
prédomine et les ions OH- sont progressivement remplacés par des anions. Si, au contraire le
pH s’élève par l’ajoute de base, c’est la dissociation (1) qui rétrograde et les ions H+ sont
progressèrent remplaces par des cations. C’est le phénomène de fixations des bases.

En fait, les dissociations (1) et (2) sont incomplètes, une partie seulement des ions OH- et H+
adsorbés passant à l’état libre, si bien que le macro-anion conserve une charge négative. On
peut mieux symboliser le phénomène de dissociation en représentant les H+ et les OH- par
des caractères de grosseurs différents correspondants à, leur quantité respective.

(1bis) (H-argile-OH)- ⇋(H-argile-OH) + OH-

(2bis) (H-argile-OH)- ⇋ H++(H-argile-OH)

88
Il en résulte qu’il n’existe pas de véritable point isoélectrique au sens propre du terme et qu’il
est impossible de changer le sens d’attirance de la micelle par le courant, comme cela a lieu
pour les colloïdales d’hydraté ferrique, par exemple.

Cette façon d’envisager les argiles comme si elles étaient de nature électrolytique, est
commode et permet d’expliquer la plupart des propriétés des suspensions argileuses, toutefois
elle ne rend pas compte de tous les phénomènes. Des théories plus modernes, basées à la fois
sur la structure cristalline de l’argile et sur sa nature colloïdale sont plus exacte et surtout plus
complètes en ce sens qu’elles expliquent le mode de liaison entre les ions de la micelle, et le
mécanisme intime des phénomènes mais elles sont aussi beaucoup plus complexes et nous
nous réservons d’y revenir dans un autre chapitre. Ces théories nouvelles différentes
essentiellement quant à l’origine qu’elles attribuent à la charge des micelles, mais elles ne
sont nullement en opposition avec celle que nous retenons ici. D’ailleurs comme l’a souligné
MATTSON, les différences entre les acides, bases et sels colloïdaux sont principalement des
différences du degré non d’espèce. On a proposé le terme acidoide pour les acides colloïdaux,
telle la silice colloïdale ou l’acide argilique. Les déductions tirées de la loi d’action de masse
des produis solubles et des constantes de dissociation leur généralement applicables.

2. Neutralisation des argiles électrodialyses

Lorsqu’on ajoute des quantités croissantes de soude à une suspension d’argile électrodyalyse,
le pH varie et les courbes de neutralisation ainsi obtenues sont très analogues aux courbes de
neutralisation des acides faibles par les bases fortes. La figure montre la neutralisation dune
argile de Floride suspension 16%, par NaOH, d’après JOHNSON et NORTON. Le pH final
est approximativement de 5,3. Il augmente progressivement. La couche montre un point
d’inflexion et la suspension un effet tampon pour 6,1 pH correspondant à une ajoute de 1,25
méquiv de soude pour 100g d’argile. Pour 2,25 méquiv le pH monte brusquement atteint de
point de saturation de l’argile.

La courbe de variation de conductibilité de la suspension est également analogue à celle des


tirages pars élictroconductibilité des acides faibles par les bases fortes. Elle présente une
cassure nette pour 2,25 méquiv correspondant à la saturation.

Il faut noter la variation de viscosité en fonction du pH qui chute également brusquement pour
une ajoute de 2,25 méquiv at trompe alors à moins de1/100 de sa valeurs initiale .à partir de

89
ce moment la viscosité reste constante jusqu’à environ 20 méquiv d’électrolyte ; puis croit à
nouveau par formation des gels.

On peut ainsi considérer que la neutralisation de l’acide argilique conduite à la formation d’un
argilate donnant lieu à l’équilibre :

(Na-argile-OH)-⇋(argile-OH)- + Na+

Par addition plus massive de soude, la dissociation de l’argile-Na rétrograde devant l’excès
d’ions Na+ apportes par la soude, conforment à la loi d’action de masse, d’où la rigidification
constatée à partir de 20 méquiv. L’action floculant des bases à cations polyvalents tels que
Ca+2, Al+3, proviendrait de la très faible dissociation, c’est à dire de l’insolubilité des agrile-Ca
ou Al.

Figure 52 : Neutralisation par la soude d’un kaolin de Floride électrodyalyse (d’après


IOHANSON et MORTON)

1 : courbe de variation de pH


2 : courbe de variation de la viscosité apparente

3 : courbe de variation de conductibilité

Chaque type de matière argileuse donne une courbe de neutralisation à la courbe de soude
caractéristique de la nature de son acide. Il n’est pas exciuque certains acides argilique soient
polyacides, dans ce cas, l’allure de la courbe de neutralisation prend un aspect analogue à
celle de l’acide phosphorique par exemple. D’après MUKERPEE et MITRA, la kaolinite serait

90
diacides et de sa courbes de neutralisation présenterait deux inflexions correspondant à des
additions de base sensiblement doubles. La neutralisation de la seconde acidité se ferait antre
pH 8 et 9 ,5. Elle échappe souvent aux mesures, les expérimentaux n’ayant généralement pas
explore cette partie de la courbes avec suffisamment de précision. Le fait que le kaolinite
comporte deux sortes de groupe OH ,l’un qui tapisse la face externe octaédrique des feuillets
d’hydrargilite et autre interne sur le plan commun des octaèdres et des tétraèdres de silice-
alumine, a fait supposer que la première neutralisation correspondis aux premières et l’autre
seconds. Ainsi s’expliquerait la diacidité de la kaolinite-H. la dissociation très faible des
groupes X-OH justifie que le deuxième point d’inflexion échappe souvent aux mesures.

Dans un milieu alcoolique

2CH 3 OH ⇋ CH3 OH2 + + CH3O-

Tandis que dans un milieu non protolytique comme le benzène, il n’y a pas de limite au
domaine d’acide-base pour titrer des acides faibles il y a intérêt à choisir un solvant non
protolytique. VAN COMPERNOLLE utilisé comme solvant, soit un mélange de 50%
d’acétone et de benzène, soit un mélange de 50% déthylénediamine et de benzène. Réactifs
est une solution d’alcoolate sodium dans le benzène. La titrait est suivie à l’aide d’un montage
de conductivité à haute fréquence. Courbe d’une kaolinite accuse des points de cassures pour
95, 160, 180, 290, et 556 µéq. D’après FRIPIAT la première cassure correspondrait la
neutralisation des hydroxyles acidiodes de la surface des siliciums, deux suivantes
coïncideraient respectivement aux OH lies à l’alumine se trouvant, soit sur les facette
latérales, soit surfaces planes. La fin de traction coïncidée avec la totalité d’OH-détermine par
échange isotopique.

91
Figure 53 :neutralisation d’une argile kaolino-montmorillonique électrolysée par la
soude

Une argile contenant un mélange d’acides argilique donnera une courbe présentant plusieurs
inflexions. La figure 47 donne la courbe de neutralisation d’une argile kaolino-
montmorillonique. Le pH final et d’environ 3,5, la neutralisation du premier acide argilique a
lieu après une ajoute de 9 méquiv pour 100g d’argile et un pH de 6,1 la seconde naturalisation
pour 12,5 méquiv et pH de 7,7 .

3. Action des acides

L’acide argilique présentant un caractère amphotère, les argiles échangent probablement aussi
des anions suivant l’équation :

(H-argile-OH) + HCl ⇋ (H-argile-Cl) + H2O3

Mais les phénomènes semble peu marque, par les pH obtenus sont sensiblement les même que
ceux qu’on obtient an ajoutant purement et simplement de l’acide chlorhydrique dans l’eau.
On peut en conclure que l’acide argilique amphotère présent le caractère acide faible et a une
fonction basique très peu marquée. La coagulation produire par l’ajout d’un acide à une argile
électrodialyse s’explique par rétrogradation d’ionisation de cet acide suivant :

H++ (argile-OH)-⇋(H-argile-OH)

Autant que par la fixation des anions

La figure 54 montre la neutralisation complète d’un kaolin électrodialyses par HCl et par
NaOH. On y lit les variations simultanées du PH de la viscosité.

92
Figure 54 : courbe de variation de pH et de viscosité d’un kaolin électrodyalyse par
addition de HCl ou de NaOH

Remarques

 La structure de la kaolinite, constituée d’une couche tétraédrique SiO 4 accoles à une


couche octaédrique d’alumine hydratée lui confère effectivement des propretés
ampholytes rappelant les propriétés de hydrate d’alumine toutefois si la dissociation :
(Na-argile-OH)⇋ (Argile-OH)- + Na+

En milieu basique donne lieu à la formation d’une macro anion négatif se déplacement vers
anode, par électrophore ont jamais constaté la formation d’une macro anions positifs du à la
dissociation :

(H-argile-Cl)⇋ (H-argile)++ Cl-

Se déplaçant vers la cathode. GIENIAN, cependant, affirme avoir obtenu une argile positive
après addition de Al2Cl5 , mais le phénomène ne se produisait ni avec Fe2Cl6 ni avec PtCl4 .
On peut l’imputer à la formation d’un gel d’alumine positive enrobant les particules
argileuses. Ainsi que nous l’avons fait remarquer, il est probable, étant donne le faible
caractère basique de la kaolinite que la dissociation masque le phénomène.

(H-argile-OH) ⇋ H++ (argile-OH)-

 La structure de la montmorillonite d’après la conception de EDELMAN et FAVEJEE lui


confère un caractère nettement acide par suit des feuillets de cristobalites hydratée

93
entourant l’assise octaédrique centrale. Dans ce cas il ne pourrait être question de
pointisoélectrique.la montmorillonite échange des cations dans les milieux acides et
alcalins, mais son activités et minimum pour les pH de 8 correspondant à l’inflexion finale
de la courbe de neutralisation, c’est ce qui explique que ce minérale se forme dans la
nature dans des milieux correspondants à ce pH.

4. Action des sels neutres

Si à une suspension d’argile électrodialyses additionnée d’acide chlorhydrique ou de soude en


quantité insuffisante pour sa neutralisation, on ajoute une solution de NaCl, les réactions
seront différents selon le pH de la suspension dans le cas d’un pH élevée, l’addition des
chlorure de sodium donne lieu à la libération d’acide chlorhydrique ce qui diminue le pH de la
suspension, la partie de l’acide argilique non encore neutralisée par la soude donnant lieu à la
réaction :

(H-argile-OH) + NaCl ⇋ (Na-argile-OH) + HCl

Tandis que, dans le cas d’une suspension acide, aurait lieu la réaction :

(H-argile-OH)+ NaCl ⇋ (H-argile-Cl) + NaOH

Amenant une augmentation de pH

On conçoit, dans ces conditions il existe un pH pour lequel une addition des chlorures ne
provoque aucune modification de sa valeur. Les deux réactions se font simultanément selon :

(H-argile-OH) + NaCl ⇋(H-argile-OH) + H2O

MATTSON a défini cette valeur de pH comme étant le « Ph de neutralisé d’échange ». Il


correspond au point auquel la tendance des cations du sel ajoute à déplacer les H+ de l’argile
est égale la tendance de Lannion de sel à déplacer les OH -. Il située un pH plus acide que celui
de ph final. en conséquence, une ajout de NaCl a une argile électrodyalyse entraine une
diminution de PH du liquide inter-particulaire le pointe de neutralisée et influence or le
pouvoir respective des anions et des actions de la solution du sel de déplacer les H+ et les
OH- des argiles, ce pouvoir étant notamment déterminé par la « solubilité » (ionisation du
complexe former).il est donc nécessaire de précisé le sels emploie pour le déterminer .
Généralement, il s’agit des chlorures de sodium.sa détermination n’expérimentale ce fait en
titrant l’argile avec l’acide et de la soude dans de l’eau distillée et dans une solution de NaCl
94
on obtient de courbes qui se coupent au PH de la neutralité d’échange la figure 30 donne les
résultats obtenu sur un kaolin (voir nature colloïdale de l’argile).

Figure 55:pH dune argile électrodyalyse : 4.6 pH à la neutralisation d’échange : 3.5 (0.5
méquiv de HCl)

1 : courbe de neutralisation d’une suspension aqueuse

2 : courbe de neutralisation d’une suspension contenant NaCl

5. Le PH des argiles naturelles

L’expérience montre que le pH des argiles naturelles et très variable et se situe pratiquement
entre 3 et 9, la grande majorité des argiles céramique ayant un pH comprise entre 4 et 6 sauf
dans les cas exceptionnel ou elles sont saturées en carbonate et bicarbonate. Voici quelques
exemples de pH d’argile naturelle :

Ball Clay 1565 L. C. F …………………… 4.1

Argile de Villennuxc ………………………. 4.7

95
Argile de Charentes ……………………….5 à 5.6

Kaolin d’Arvor ………………………………. 5.6

Kaolin anglais …………………………………. 6.8

Argile des Eyzies …………………………….. 6.9

Kaolin de Fleury ……………………………... 7.9

Marne bleu Cormeilles ……………………. 7.9

Kaolin de barbière …………………………… 8.5

Ces différences s’expliquent facilement si l’on considère :

 Que les matières naturelles sont constituées de minéraux ou mélange de minéraux


différents : kaolinite, montmorillonite, bravaisite, etc. Ayant des acidités ioniques
déférentes.
 Et surtout que ces acides argiliques ont été plus ou moins saturés par différents cations
soit au moment de la sédimentation des argiles dans des eux marines ou lagunaires
charges de sels solubles, soit postérieurement une fois en place, par contact avec des eaux
ayant percolé les terrains sus-jacents perméables et qui se sont chargées de sels en les
traversant, soit parfois même par contact avec des eaux thermales provenant des
profondeurs il résulte que les argiles naturelles sont en réalité constituées d’argilites plus
moins chimiquement neutres.
 Ces argiles contiennent en autre, des imputées sous formes de sels solubles ou non
(SO4Ca, SO4Mg, pyrites, etc.) et de matière organique sous forme de lignite, acide
humique, matières carbonifères.

Le pH des argiles est, de ce fait une valeur résultante conditionnée par la nature des argiles et
des impuretés qui les souillent. Il pourra ailleurs être différent selon qu’il est mesuré sur une
terre contenant. Sels solubles basiques, notamment

D’une façon générale, on peut admettre que les argiles de forte basicité (pH 8 à 9) contiennent
une forte proportion de sels solubles basiques, notamment des carbonates, bicarbonates de
base di- ou polyvalentes, avec présence possible de limonite. Telles sont les marnes, les illites
ou bravaisites provenant d’un lessivage modère de roches éruptives par les des eaux salines.
Elles sont floculées à l’état naturel et rebelle au coulage. Le carbonate de sodium seul n’est
pas suffisant comme défloculant, car il en faudrait une trop grande quantité pour précipiter les
96
carbonates alcalino-terreux et la libération correspondante des cations Na+ tendrait à faire
rétrograder la dissociation de l’argilate. Il faut donc commencer par les traiter par l’oxalate
d’ammonium qui donne des oxalates alcalino-terreux plus insolubles que les carbonates
correspondants. Si oxalate se montre insuffisant, on fait ensuite des ajoutes de carbonates ou
d’humate. Le silicate est généralement sans action.

Les argiles neutres ou faiblement acides (pH 6 à 7,5) doivent le plus souvent leur acidité à de
faible quantité de sel soluble ou à de l’acide humique. Elles sont générales défloculée et
coulent facilement par addition de carbonate, silicate, humate, pyro- ou métaphoshate alcalins.

Les argiles franchement acide (pH 3à 5,5) doivent leurs acidité à des quantités plus au moins
importantes de sels solubles (sulfate ou chlorure de Fe, Al, Ca) ou à des teneurs sensibles on
acide sulfurique provenant de l’oxydation des pyrites, ils sont généralement floculées. Pour
les pepteser, il lieu considérer la nature de liant qui provoquer leurs floculation : les ions
alcalino-terreux seront insolubisés par l’oxalate d’ammonium, les ions SO 4-2 par des chlorure
de baryum on quantité juste suffisante, un excès des ions Ba 2+amènent une refloculation. On
terminera par une ajointe de carbonate, silicate, humate métaphoshate alcalins. Ces argile
proviennent soit d’une altération des roches et éruptives par des eaux de tourbière ou de
marécage et sont restées on place ou on tait transportées par des eaux peu salines, soit de
bravaisites déjà formées, puis soumis à un lessivage intensif.

On résume, on que c’est principalement de l’eux de milieu formation, et de l’eux transport ou


l’eux lessivage, qui cuminique les argiles leur pH déterminé.

6. Les courbes de neutralisation des argiles naturelles

Les précautions apprendre pour établir ces courbes sont les même que pour les argiles
électrodyalyses.

BARKER et TRUOG ont utilisé l’influence de des vers vecteurs sur la valeur de pH, les
déférentes argiles naturelles ils ont montré que le pH varie avec les quantités deux de
délayage avec le temps macération et avec l’agitation, ainsi que la montre le tableau suivant :

97
TABLEAU 4 :

ACTION DE LA ACTION DU TEMPS DE MECERATION (argile


DILUTION 20 g + eau 500)
Eau (%) Ball Clay Temps N°1 N°2 Temps N°1 N°2
N°1 N°2 (min) (min)
25 4.9 4.6 0 3.70 3.98 10 4.50 4.51
7 2
30 4.8 4.5 1 3.91 4.03 15 4.51 4.65
7 5
60 5.1 4.7 2 4.16 4.11 35 4.70 4.78
0 0
120 5.3 4.7 3 4.28 4.18 45 4.72 4. 78
0 2
150 5.3 4.9 4 4.31 4.26 1h 4.72 4.60
0 1
5 4.35 4.38 2h 4.80

L’équilibre est atteint d’autant plus vite que mes minéraux fixent plus rapidement l’eau et
possèdent un plus grand pouvoir déchante de base, soit dans l’ordre : montmorillonite, illite,
kaolinite. Si argile est principalement compose de montmorillonite, le pH maximum peut
donc être obtenu relativement facilement après un malaxage de quelque instants seulement.
Illite atteint son maximum de pH après un malaxage légèrement plus long, tandis que la
kaolinite devra être traitée pendant un temps relativement long. Les auteurs précités opèrent
sur 220g d’argiles sèche broyée au mortier de porcelaine et tamisée au tamis de module
27(maille 0,4 mm). L’opération est conduite de telle façon que toute la matière passe travers
du tamis, ce qui indispensable si l’on désire homogenèse correctement la presse d’essai. La
matière broyée est ensuite séchée 48h à l’étuve régulée à 105-110. On fait en suite une série
de 11 échantillons de 20g. Chaque échantillon est mis dans un bécher avec de l’eux distillée et
des quantités variables d’une solution de carbonates de sodium de façon que la dilution final
dans chaque bécher soit de 50 cm3 de liquide. L’échantillon N°1 est traitée avec l’eau pure et
donne le pH de l’argile, L’échantillon N°2 avec de l’eux plus 0,1 % de CO 3Na2 calculé sur
argile sèche. Les autres béchers reçoivent de carbonates en quantité croissante de 0,1% de
telle sorte que le onzième en contienne de 1%. On agite 15mn avec un agitateur électrique.

98
Dans ces conditions, on obtient toujours le pH maximum qui mesurée à l’aide d’une électrode
de verre et d’une électrode de calomel étalonnée à l’aide d’une solution tampon.

La courbes de neutralisation d’une argile brute est naturellement différents de celle de la


même d’argile électrodyalyse puis que cette dernière et une argile-H, tandis que l’argile
naturelle non traitée et une argile plus au moins neutre et impur. La figure 50 donne d’après
HENRY les courbes de neutralisation d’une argile A et d’une argile B électrodyalyse est de
4,6 contre 5,7 pour d’argile naturelle. L’argile B purifiée un pH de 4,5 contre 7,8 pour l’argile
brute. Les déférences sont donc de 3,3 et 1,1 unités pH.

2
1

Figure 55: courbe de neutralisation de deux argiles A et B, d’après HENRY (1 : argile
brute, 2 : même argile électrodyalyse)

La comparaison des courbes de neutralisation d’argiles brutes et électrodialyses peut amener à


des conclusions intéressantes : si la courbes pH-CO3Na2.

De l’argile naturelle présente plusieurs point d’inflexion cela pour provenir, soit de ce que la
matière contient un mélange de plusieurs acides argiliques et dans ce cas la courbe de
neutralisation de l’argile électrodyalyse conserve l’allure caractéristique de la neutralisation
de polyacides faibles par une base forte soit de ce que argile brute st souillée de sels solubles
acides. Dans ce dernier cas, la premier inflexion de la courbe est due à la neutralisation de ces
sels par le carbonates de sodium et la courbes de neutralisation de la matière pureté ne
présente qu’un point d’inflexion si l’on traite argile brute par un réactif convenable pour
insolubiliser exactement ces sels acides, on trouve après traitement une courbes exempte des
premier point d’inflexion la courbes A dans la courbe représente, d’après BARKER et
99
TROUG la neutralisation dune naturelle contenant une solubles acide. La courbe B donne la
neutralisation de a la même argile après élimination de ce sel.

Figure 56: A : courbes de neutralisation d’une argile naturelle contenant un sel
soluble acide

B : courbes de neutralisation de même argile après élimination des sels


(d’après BARKER et TROG)

100
Chapitre IV: le frittage en céramique

I. Introduction
Avant de définir le processus de frittage il est opportun de considérer le fait qu’aucune
formule n’est à même de résumer tous les aspects théoriques et pratiques d’un phénomène si
complexe et d’en délimiter le domaine d’existence. Il est toutefois possible de définir par
terme de frittage « LE PROCESSUS DE TRAITEMENT THERMIQUE, AVEC OU SANS
APPLICATION DE PRESSION EXTERIEURES, AU MOYEN DUQUEL UN SYSTEME
DE PARTICULES INDIVIDUELLES OU UN CORPS POREUX MODIFIE QUELQUES-
UNES DE SES PROPRIETES DANS LE SENS DE L’EVOLUTION VERS UN ETAT DE
COMPACTE MAXIMALE, C’EST-A-DIRE VERS UN ETAT DE POROSITE NULLE ».
Une définition de ce genre n’est pas complètement satisfaisante parce que, par exemple, elle
ne tient pas compte de la première phase de pressage à froid dans laquelle commencent à se
manifester, même si ce n’est que dans une faible mesure, quelques mécanismes qui
contribuent à la densification du matériau à haute température. En outre, on peut remarquer
que l’on a récemment essayé de nouvelles techniques pour la production de matériaux à base
d’oxydes hautement réfractaires qui donnent un compactage comparable à celui qu’on peut
obtenir par frittage, par exemple au moyen d’un choc mécanique à vitesse très élevée et à des
pressions spécifiques de façonnage à température ambiante.

Parmi les différentes caractéristiques physico-chimiques, on choisit d’habitude la porosité


comme paramètre pour la description du processus de frittage des corps céramiques car les
variations géométriques du matériau peuvent être interprétées par les variations de dimensions
et de forme des pores, qui sont liées aux phénomènes de croissance des phases cristallines.

Pour que des variations géométriques puissent se produire dans le matériau pendante frittage
plusieurs facteurs sont importants : la nature des matériaux fritté-oxydes simples ou mixtes,
présence de phase liquide, inhibiteurs de croissance des cristaux, etc., et les conditions de
frittage-température, temps atmosphère, application de la pression. La complexité extrême du

101
processus de frittage et la difficulté d’en étudier directement le mécanisme obligent à fonder
la description des phénomènes sur des modèles définis et particulièrement simples.

Plusieurs théories ont été proposées, souvent basées sur un même modèle et ne différant entre
elles que dans les définitions des conditions limitent. Un nombre considérable d’études sur la
cinétique et sur le mécanisme du frittage a été réalisé durant ces dernières années, mais
malgré cela aucune théorie ne semble capable d’expliquer le processus du frittage dans sa
complexité, soit au point de vue cinétique soit du point de vue thermodynamique. L’approche
subatomique (électronique) pourrait peut-être constituer une base ayant une signification
universelle et susceptible d’une généralisation complète dans ses applications.

Le frittage est la consolidation par action de la chaleur d’un agglomérat granulaire plus ou


moins compact, avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants. Lors de cette
étape, la consolidation est le plus souvent accompagnée d’une augmentation de la densité qui
se traduit par un retrait volumique.
Sous l'effet de la chaleur, les grains se soudent entre eux, ce qui forme la cohésion de la pièce.
C’est l’une des opérations les plus délicates et souvent la plus coûteuse lors de la préparation
des céramiques. Il permet :
 de maîtriser la densité de la matière ; comme on part d'une poudre et que celle-ci ne
font
pas, on peut maîtriser la taille des grains de poudre (granulométrie) et la densité du matériau,
selon le degré de compactage initial des poudres
 d'obtenir des matériaux durs mais fragiles, à porosité contrôlée, inertes chimiquement
(faible réactivité chimique et bonne tenue aux corrosions) et thermiquement.
 de maîtriser les dimensions des pièces produites : comme il n'y a pas de changement
d’état, les variations de volume, de dimensions, sont peu importantes par rapport à la fusion
(absence de phénomène de retrait).
Le frittage peut être décrit comme le passage d’un compact pulvérulent à un matériau
cohérent sous l’action de la chaleur. Au cours de cette transformation, la forme de la pièce est
conservée, son volume en général diminue (phénomène de retrait). La consolidation du
compact s’effectue par la formation de liaisons entre les grains ; s’il y a fusion au cours du
frittage, celle-ci ne peut être que très localisée afin de conserver une cohérence à l’ensemble
de la pièce.

102
Pour les matériaux réfractaires, ou ceux qui se décomposent avant de fondre, le frittage est un
moyen incontournable pour produire des pièces à des températures inférieures aux
températures de fusion ou de décomposition ; en contrepartie, dès que l’on chauffe une poudre
à des températures élevées, le frittage qui se produit a tendance à souder les grains, diminuer
la surface réactive avec l’extérieur et souvent s’opposer à la réactivité de la poudre (baisse
d’activité d’un catalyseur, par exemple).

Avant l’étape de frittage, la pièce est mise en forme par des techniques qui dépendent de ses
dimensions et de sa complexité : le pressage uni axial pour les formes simples cylindriques, le
coulage pour les pièces creuses, l’injection pour des pièces de précision. La pièce ainsi
préparée dite pièce en cru (ou vert) est ensuite consolidée et densifiée par le traitement
thermique de frittage. D’un point de vue technologique on distingue le frittage naturel
effectué sans contrainte mécanique (chauffage sous air ou sous atmosphère contrôlée), du
frittage sous charge effectué en appliquant une pression extérieure simultanément au
chauffage. Ce dernier est particulièrement utilisé pour les matériaux difficiles à fritter ou pour
obtenir des densités proches de la densité maximale théorique.
 Le frittage en phase solide, au cours duquel tous les constituants restent solides. La
densification est produite par la soudure et le changement de forme des grains. Ce frittage
peut donc être monophasé à un constituant ou polyphasé.
On peut, de façon ponctuelle, ajouter des additifs qui permettent, sans créer de phase liquide,
d’accélérer la densification. Ce mode de frittage est particulièrement utilisé pour les
céramiques techniques dont la pureté des joints de grains est importante pour les propriétés
d’usage : thermomécaniques (outils de coupe, barrières thermiques, combustible nucléaire),
électriques ou magnétiques (diélectriques, varistances, supraconducteurs), optiques, voire
biologiques ;

 La vitrification qui correspond à l’apparition d’une phase vitreuse importante lors du


chauffage, la quantité est alors suffisante pour combler la porosité. Ce procédé est largement
utilisé pour densifier les céramiques dites traditionnelles telles que les porcelaines...
L’obtention d’une phase liquide en plus de la phase solide nécessite la réaction entre plusieurs
constituants ou la fusion de l’un d’eux à l’exclusion des autres ; c’est donc un frittage
polyphasé à plusieurs constituants. Ce cas sera traité conjointement au frittage en phase
liquide
 Le frittage en phase liquide pour lequel la quantité de liquide qui apparaît est juste

103
suffisante pour permettre le réarrangement des particules, former des ponts liquides entre les
grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. Ce type de frittage est lui aussi
polyphasé; il fait appel à la réaction entre plusieurs constituants chimiques. Les propriétés
des céramiques obtenues par ces deux derniers procédés de frittage sont conditionnées par la
nature de la phase liquide qui forme les joints de grains au refroidissement. La densification,
si elle se produit, nécessite d’autres mécanismes qui seront détaillés par la suite.
Si le matériau après frittage a la même composition chimique que la poudre initiale, on parle
de frittage non réactif ; c’est le cas le plus général. Dans certains cas particuliers, la poudre
initiale peut être composée d’un mélange de deux (ou plusieurs) composés chimiques ; dans
ce cas, le traitement thermique permet, d’une part de former un nouveau composé chimique,
d’autre part de densifier ce nouveau matériau ; on parle alors de frittage réactif. (La figure)
présente les différents types de frittage.

Figure 57 : Les différents types de frittage

II. Les différents types de frittage


Il existe deux types de frittage : le frittage en phase solide et le frittage en phase liquide.
Le frittage en phase liquide est un procédé d’élaboration de matériaux à partir de poudres
ayant au moins deux constituants. L’un d’eux doit être susceptible de fondre à la température
de frittage, conduisant ainsi à la présence d’une phase liquide. L’écoulement de cette phase,
par capillarité, assure la densification du matériau. Dans le cas du frittage en phase solide,
il n’y a fusion d’aucun des constituants de la poudre de départ, au cours du cycle thermique.
Le frittage des verres est inclus dans cette catégorie, dans la mesure où la mise en forme du
matériau est effectuée à une température inférieure à la température de fusion. Dans le travail
qui va suivre, nous allons uniquement nous intéresser au frittage en phase solide.

a)Frittage phase solide


104
Le frittage en phase solide consiste à agglomérer des poudres à une température à laquelle
tous les constituants restent à l'état solide, en appliquant simultanément une pression ou une
charge. Le frittage en phase solide correspond au cas où aucune phase liquide n’a été
identifiée. La microstructure du matériau va évoluer sous l’effet d’une modification de la
courbure de l’interface pore/solide. Pour modéliser le frittage de particules, on a généralement
assimilé les particules à des sphères et regardé ce qui se passait dans le cas de deux ou trois
sphères. Le frittage en phase solide se développe en trois étapes successives :

 Stade initial : le système de particules est assimilé à un ensemble de sphères en contact,


entre lesquelles les ponts de frittage se développent. Soit X le rayon du col, R le rayon des
particules, alors la croissance au cours du temps t du rapport.

Pour un frittage isotherme, est de la forme :

Avec B un paramètre caractéristique du matériau, et les exposants n et m varient suivant


le processus mis en jeu.

 Stade intermédiaire : le système est schématisé par un empilement de grains polyédriques


accolés sur leurs faces communes, avec des pores qui forment un réseau de canaux le long des
arrêtes communes à trois grains, connectés au niveau des points quadruples.

105
FIGURE 58 : Schéma de la porosité en forme de canaux interconnectés le long des aretes
d’un poluèdre à 14 face du stade intermédiaire du frittage

 Stade final : la porosité est fermée, seuls subsistent les pores isolés, souvent localisés aux
points quadruples entre les grains mais qui peuvent être piégés en position intra granulaire.
Dans ces changements de morphologie intervient un changement d’énergie libre dû
à la diminution de la surface globale du matériau par élimination des interfaces solide/gaz.

Certains de ces mécanismes conduisent à une densification (réduction de taille des la pièce) et
d’autres non.

Figure 59 : Frittage de deux sphères sans (A) et avec (B) densification.
Sur la figure suivante nous avons reporté les six mécanismes principaux qui peuvent
intervenir, ainsi que les sources de matière mises en jeu.

106
Figure 60 : Différents mouvements de matière au cours du frittage en phase solide.

La plupart des céramiques sont des matériaux multiphasés qui comportent à la fois des phases
cristallisées et des phases vitreuses. Mais on peut aussi observer des agglomérats de cristaux
millimétriques avec une microstructure très poreuse (réfractaires de sidérurgie), ou encore des
polycristaux à grains fins (< 10 μm) sans phases vitreuses et à très faible porosité (prothèses
de hanche en alumine ou en zircone). Outre la nature chimique du composé, c’est la
microstructure du matériau (taille, forme des grains, taux et types de porosité, répartition des
phases) qui contrôle les propriétés. Jernot (1982) a montré le rôle essentiel joué lors du
frittage en phase solide par le nombre de contacts existant entre les particules et la poudre, qui
régit effectivement toutes les opérations de frittage.

b) Frittage en phase liquide :

Le frittage en phase liquide implique que l'un au moins des constituants soit liquide et baigne
la phase solide pendant l'opération. Mettant en jeu des phénomènes de diffusion, il conduit à
une soudure entre les différentes particules, à une recristallisation des grains et à l'élimination
partielle de la porosité.

Diverses céramiques techniques, la plupart des métaux et les cermets sont également frittés en
présence d’une phase liquide. La plupart des produits céramiques contiennent à température
ambiante et en quantité plus ou moins considérable, une phase vitreuse qui joue
essentiellement le rôle de liant de différents éléments cristallins.

107
Les principaux paramètres sont alors : la quantité de phase liquide, sa viscosité, sa
mouillabilité, les solubilités respectives.

La mouillabilité est quantifiable :

γLV cosθ = γSV - γSL

Avec :

γLV énergie liquide vapeur

γSV énergie solide vapeur

γSL énergie solide liquide

θ angle de contact

au sein d’un solide granulaire qui contient un liquide : 2 γSL cos(θ/2) = γJG , avec γJG
énergie de joint de grains.

Les phénomènes mis en jeu sont:

 Le réarrangement des particules et écoulement visqueux, dus aux variations de tension


superficielle qui conduit à une forte densification.

 La dissolution-reprécipitation : dissolution des petites cristaux de la phase solide dans


la phase liquide et reprécipitation sur les plus gros cristaux.

 Coalescence et croissance des particules : la phase liquide s’élimine par formation de


cristaux ou de solution solide.

III. Les mécanismes de transport en phase solide

Le transport de matière, au cours de frittage en phase solide, est directement relié aux
courbures des surfaces qui génèrent des contraintes à l’intérieur des grains. Ces contraintes
s’expriment au travers de la loi de Laplace. Dans le cas le plus général de deux phases 1 et 2

108
séparées par une surface courbe, il existe de part et d’autre de celles-ci une différence de
pression dP :

Dans cette expression, r’ et r’’ sont les rayons de courbure principaux de l’interface en un
point donné, et P est la tension de surface de cette interface. Dans le cas où la phase 1
représente un grain et la phase 2 une phase vapeur en équilibre avec celui-ci, la différence de
pression subie par la matière, sous une surface courbe, par rapport à celle qu’elle subirait sous
une surface plane, Pinfinie est définie par :

Où sv est la tension de surface solide/vapeur.

La différence de pression ∆P est positive si les centres de courbure sont dans la phase 1 (r’ et
r’’ positif). Ainsi, comme le montre la figure 52, la matière peut être considérée comme étant
en “compression” en dessous d’une surface concave alors qu’elle est dite en “tension” en
dessous d’une surface convexe. Finalement, quel que soit le mécanisme de transport de
matière, celui-ci va être orienté par le signe des rayons de courbure.

109
Figure 61 : Mise en évidence des gradients de contraintes issus des gradients de courbure.
Sous une surface concave, la matière est en compression, et sous une surface concave, celle-ci
est en tension. Sous une surface plane, comme au niveau le l’interface entre les grains, la
différence de pression est nulle.

Ces transports de matière auront donc tendance à converger vers les surfaces du cou (pont de
jonction entre les grains) qui sont en tension, soit depuis le joint de grain, soit depuis la
surface des grains. Différents chemins de diffusion pourront être empruntés :

 A partir de la surface des grains (figure 53-a), la matière peut diffuser par voie gazeuse ; on
parle alors de processus d’évaporation-condensation (1) ou de diffusion gazeuse, suivant
l’étape limitante. La matière peut aussi passer par la couche superficielle du matériau, on
parle alors de diffusion superficielle (2) ou de diffusion de surface. Enfin la matière peut
passer par l’intérieur des grains, on parle alors de diffusion en volume (3),

 A partir du centre du joint de grain (figure 53-b), la matière peut passer par le joint de grain,
cela correspond à une diffusion aux joints de grains (5) ou diffusion de type Coble. La matière
peut aussi passer par l’intérieur du grain, ce qui correspond à une diffusion en volume (6), ou
diffusion de Nabarro-Herring,

 Enfin, sous l’action d’une contrainte extérieure, ou pour les matériaux amorphes, il existe un
autre mécanisme : l’écoulement visqueux.

110
Figure 62 :Chemins de diffusion depuis la surface des grains(a) et depuis le joint de grain (b)
au cours du frittage de deux grains .

Aucun de ces processus de transport n’aura les mêmes conséquences sur l’évolution de la
microstructure de l’échantillon. Deux types d’effets peuvent être obtenus suivant la source de
matière. Lorsque la matière vient de la surface des grains, le matériau se consolide (formation
des joints de grains), sans changer de dimension (le centre des grains ne bouge pas), on parle
alors de processus non densifiant. Les grains qui étaient tangents au départ le restent. Si, par
contre, la matière vient du centre des joints de grains, la cohésion de la pièce implique que
peu à peu les centres se rapprochent, il y a alors simultanément consolidation et retrait. La
mise en évidence expérimentale de ces différents mécanismes est possible en suivant, par
exemple, l’évolution de la surface spécifique en fonction de la densité de l’échantillon.

IV. Frittage libre et frittage contraint


Le terme frittage libre s’emploie lorsqu’une poudre fritte naturellement sans qu’aucune
sollicitation interne ou externe ne vienne perturber le retrait. Celui-ci s’oppose au frittage
contraint qui fait référence à un processus durant lequel l’évolution du frittage d’un matériau
est modifiée par une contrainte qu’elle soit externe au matériau, comme dans le cas du frittage
sous charge, ou interne comme par la présence d’inclusions denses. D’un point de vue

111
technologique, ce type de frittage concerne l’industrie de la micro-électronique qui utilise des
composites multicouches céramique/métal pour fabriquer des diélectriques. De même, les
céramiques multicouches dense/poreux commencent à être utilisées pour leurs propriétés
mécaniques, en raison de leur capacité à dévier des fissures. De nombreuses études sur le
frittage contraint ont porté sur les cinétiques de densification (en comparaison avec le frittage
libre), sur les différents types de défauts générés par les contraintes internes, sur la
détermination de ces contraintes et sur les propriétés mécaniques de matériaux faisant
référence à ce mode d’élaboration.

IV.1 La cinétique de densification : comparaison entre frittage libre et


contraint

La comparaison des cinétiques de densification associées au frittage libre et au frittage


contraint mettent en évidence l’influence d’un substrat sur l’évolution de la microstructure.
Sur la figure 54, il apparaît nettement que la cinétique de densification associée au frittage
libre d’une poudre d’alumine est plus rapide que celle associée au frittage contraint de la
même poudre frittée entre deux substrats denses. Pendant le frittage de la couche poreuse, le
retrait se fait de façon différente dans le plan et perpendiculairement au substrat.

Figure 63 : Comparaison des cinétiques de densification de l’alumine à 1400 °C


Obntenues en frittage libre et contraint (sur un multicouches dense /poreux).

IV.2 Les différents types de défauts induits pas le frittage contraint

112
Les contraintes limitant le retrait parallèlement au plan du substrat peuvent conduire à
différents types de défauts et diminuer d’autant les propriétés mécaniques du matériau. La
fissuration, le délaminage et la décohésion en sont les trois principales manifestations
macroscopiques (figure 55).

Figure 64 : Types de défauts principaux générés lors du frittage contraint : fissuration,
délaminage et décohésion

Ces défauts se forment au début du frittage lorsque la microstructure se met en place et


s’accentuent pendant tout le cycle thermique. Il a été montré que la vitesse de montée en
température, la microstructure initiale, ainsi que l’épaisseur de la couche poreuse jouent un
rôle important sur la présence ou non de ces défauts.

IV.3 La détermination des contraintes internes

Les contraintes peuvent être déterminées à l’intérieur d’un film céramique contraint, en
mesurant l’évolution de la courbure du substrat au cours du traitement thermique, à partir
d’un dispositif optique (figure 65-a). Cette méthode appliquée au frittage de billes de verre
montre que les contraintes augmentent rapidement au début du frittage puis diminuent vers
90% de densité (figure 65-b).

113
Figure 65-a : Dispositif expérimental permettant de mesurer les contraintes au cours du
frittage contraint

Figure 65-b :Evolution de la densité et des contraintes à l’intérieur d’un échantillon contraint


de billes de verre à partir du dispositif expérimental ci-dessus .

V. Force motrice du processus


Afin que le matériau puisse donner lieu à un produit fritté il est nécessaire qu’il y ait une
force motrice (driving force), capable de conduire le système vers un état de stabilité
thermodynamique maximal, même si cette force est différente pour les différents états du
processus. Pratiquement, toutefois, une condition de ce genre ne se vérifie jamais et l’on

114
obtient une structure poly cristalline qui, dans des conditions particulières de frittage, peut
aussi avoir une porosité nulle.

La tendance théorique actuelle pour la compréhension du mécanisme de frittage est de


considérer comme force motrice du processus l’excès d’énergie libre superficielle présente
dans un système finement dispersé, mais, au fur et à mesure que le frittage avance et que les
ponts se forment, il faut considérer aussi le rôle joué par l’apparition de surfaces arrondies
dans le système.

La force motrice pour le frittage est la réduction d'énergie libre de surface du système, d'une
part en remplaçant les interfaces solide-gaz par des joints de grains (densification), d'autre
part en réduisant le rapport surface/volume des joints de grains (grossissement des grains).
C'est pourquoi la densification s'accompagne souvent d'un grossissement des grains que l'on
peut empêcher par l'ajout de dopants appropriés gênant le mouvement des joints. Au niveau
local, les forces motrices pour le transport de matière sont les énergies dues aux gradients de
concentration des défauts ponctuels (ex: lacunes) et les différences de pression dues aux
différences de courbure dans la microstructure.

D'un point de vue technique, on distingue plusieurs procédés de frittage :

• Frittage naturel: aucune contrainte externe n’est appliquée. Avantage: simplicité.


Inconvénient: nécessite des températures élevées qui peuvent entraîner une croissance
granulaire importante pouvant à son tour empêcher l’élimination totale de la porosité. C’est ce
type de frittage qui sera étudié durant ce TP.

• Frittage sous charge ou pressage à chaud (HP=hot pressing): pressage uni axial en
matrice. Des densités élevées peuvent être atteintes à plus basses températures, ce qui,
combiné avec la pression, prévient une croissance granulaire trop importante.

• Pressage isostatique à chaud (HIP=hot isostatique pressing Des pressions de gaz


élevées (jusqu'à 200 MPa) permettent d'éliminer rapidement à relativement basses
températures la porosité fermée d'échantillons pré-frittés ou de fritter des comprimés crus
encapsulés dans une enveloppe étanche au gaz (ex: verre ou métal (acier, tantale) selon
température maximale).

Dépendance de la pression P et de la concentration c à la surface des sphères sur le diamètre


des grains:

115
Dépendance de la pression et de la concentration à la surface du pont de raccordement :

Dans cette image le joint de grains a été négligé mais comme son énergie est inférieure à celle
des surfaces la situation générale ne change pas.

1. Energie superficielle

Par définition, l’énergie superficielle spécifique σsest donnée par :

Si le solide est homogène, l’énergie superficielle totale Etot vaut :

Etot= σs ∫ DA (2)
La superficie totale étant A.

Sur la base de cette définition on peut alors déduire comment en passant d’un corps de très
grandes dimensions (dont l’énergie superficielle peut être considérée comme négligeable) au
même corps dans un état finement subdivisé, on doit obtenir un excès d’énergie superficielle
considérable.

116
Les valeurs d’excès énergétique sont, naturellement inversement proportionnelles aux
dimensions des particules et deviennent sensibles pour des grosseurs de grains de 1µm
environ. Si maintenant on réduit un matériau en particules de cet ordre de grandeur, il se pose
le problème de disposer le système de telle façon que, avec la diminution de l’énergie
superficielle pendant le frittage, il soit possible d’obtenir un corps avec porosité nulle, même
si ce n’est pas toujours pratiquement réalisable. En effet, une poudre non tassée remplit
seulement 10/20% du volume qu’elle occupe et, si elle est chauffée, elle a tendance à
diminuer son énergie superficielle en s’agrégeant en agglomérats séparés plutôt qu’en un
morceau unique. En conséquence, pour obtenir un frittage convenable de la poudre par
pressage.

2. Effet des surfaces courbes

La courbure d’une surface peut être maintenue en équilibre en exerçant une certaine pression.
Ainsi pour une goutte sphérique, l’énergie superficielle diminue en réduisant le rayon et doit
être compensée à l’équilibre par l’énergie mécanique demandée pour comprimer la goutte. Si
la différence de pression à travers la surface d’une goutte sphérique de rayon r est ΔP et
l’énergie superficielle est σs nous avons :

V étant le volume et A la surface de la goutte. En substituant les valeurs géométriques


relatives à une sphère, nous avons :

La tension de vapeur d’une surface courbe est différente de celle d’une surface plane de même
matériau. Il est facile de constater qu’en ajoutant du matériau à une surface concave on en
réduit la superficie, et donc l’énergie, et qu’en enlevant du matériau d’une surface convexe on
en réduit l’aire. Au point de vue énergétique le déplacement de matériau d’une surface
convexe à une surface concave est donc préférable étant donné que la tension de vapeur d’une
surface convexe est plus élevée que celle d’une surface concave.

117
Si l’interface solide-vapeur est plane, on peut définir la tension de vapeur p0 en équilibre avec
le solide à une température donnée.

Si l’interface est courbe, la tension de vapeur p0 en équilibre avec le solide, varie en fonction
de la courbure moyenne de la surface et elle est donnée par

P1 =P0 +ΔP (5)

ΔP/ P0 = -σsVm /RTr (6)


Où :

Vm=Volume moléculaire (volume atomique X le nombre d’Avogadro) ;

σs=énergie spécifique superficielle ;

r= rayon de courbure ;

Figure 66 : modèle simplifié de deux sphères en voie de frittage (d’après Cizeron)

118
Si nous examinons la fig., l’équation 6 indique qu’à proximité d’une surface concave il y a
une diminution de la pression d’équilibre, tandis qu’à proximité d’une surface convexe il y a
une tension de vapeur plus grande. Par analogie, une surface courbe présente une
concentration différente de vacances par rapport à une surface plane.

Dans un réseau cristallin à l’équilibre il existe une concentration de lacunes qui peut être
statistiquement évaluée en :

C0 = n/N ≈ e (−Ef / KT )

Où :

n= nombre de lacunes ;

N = nombre de nœuds réticulaires ;

Ef = énergie de formation d’une lacune (de l’ordre de 1eV) ;

K = constante de boltzmann ;

T = température absolue.

Cette expression s’applique rigoureusement à un volume élémentaire considéré comme


éloigné de la surface du solide. Si, au contraire, le volume élémentaire est situé près de la
surface, supposée non plane, on pourra observer, par rapport à la concentration à l’équilibre
C0, un excès ou un défaut de lacunes Δ C dont la valeur est fonction du rayon de courbure
principale de la surface au point où l’on désir mesurer Δ C.

Il est possible de donner une valeur au rapport entre la concentration des lacunes à l’équilibre
et la variation Δ C, en la considérant comme petite par rapport à C0 et en appliquant
l’équation de Lord Kelvin qui met en corrélation l’excès d’énergie libre d’une particule isolée
avec la courbure de sa surface. Sans entrer dans les détails de calcul, il est possible de montrer
qu’on arrive à l’expression :

ΔC/ C0 = 2σsVm /RTr

Où σs représente
l’énergie superficielle, Vm le volume moléculaire, R la constante des gaz, r le rayon de

119
courbure. Dans le cas d’une surface concave, ΔC> 0 il y a un excès de lacunes ; dans le cas
d’une surface convexe, ΔC< 0 il y a un défaut de lacunes. Il est possible de Calculer la valeur
de ce rapport, même de façon approximative, et d’en tirer un gradient de concentration, en
admettant l’existence d’un flux de matière vers les lacunes.

VI. Frittage en présence d’une phase liquide


Parmi les produits dont le frittage a lieu sans l’intervention d’une phase liquide aux
températures élevées, figurent les oxydes et les sulfures super-réfractaires, les carbures, les
Borures, les nitrures, les siliciures, les cermets, les céramiques ferromagnétiques et semi-
conductrices.

La plupart des produits céramiques usuels et en particulier, les produits traditionnels,


contiennent même, à température ambiante et en quantité plus ou moins considérable, une
phase vitreuse qui joue essentiellement le rôle de liant parmi les différents éléments
cristallins : dans ce cas, le frittage prend le nom de « vitrification ». Cette consolidation de
grains solides par de petites quantités de phase vireuse confère aux produits poreux leurs
propriétés mécaniques et donne la translucidité aux produits vitrifiés, où elle peut atteindre
65-85% comme dans les porcelaines.

En pratique, on part d’un mélange intime de matières solides, dont l’une ou plusieurs
atteignent l’état pâteux, sinon fluide par apport de chaleur. En général, dans le cas des
produits céramiques traditionnels, cette phase liquide prend son origine à partir de minéraux
que l’on désigne sous le nom générique de « fondants ». Ceci ne signifie pas que le fondant
doit être un matériau qui, par fusion, donne un liquide plus ou moins favorable aux
phénomènes de frittage : en effet deux des principaux fondants de la céramique traditionnelle,
la chaux et la magnésie, sont des oxydes réfractaires. C’est-à-dire qu’ils ne sont pas des
fondants en eux-mêmes mais par le fait, qu’en réagissant à l’état solide, ils donnent lieu à des
composés qui, étant fusibles à une température relativement basse, jouent le rôle des
véritables fondants.

Après avoir considéré le mécanisme de densification d’une phase vitreuse, nous examinerons
les deux cas relatifs à la consolidation d’une phase solide par une phase liquide, c’est-à-dire :

a) La phase liquide agit seulement comme liant ;

b) La phase liquide réagit avec la phase solide.

120
1. Mécanisme de densification d’une phase vitreuse

Si nous réchauffons une poudre constituée par des grains de matière vitrifiée, la viscosité
diminue et chaque grain a tendance à devenir sphérique à celle des grosses et elles ont donc
tendance à se condenser sur celles-ci. La porosité de ce matériau diminue lentement et
progressivement en fonction du temps si l’on maintient une température suffisante pour
assurer au liquide une viscosité faible. Même dans ce cas, en considérant les deux sphères
tangentes, un pont de raccord s’établit, ayant la forme circulaire de rayon r et x (fig)

Figure 67 : consolidation de sphères de la part d’un fuseau inerte (d’après jouennne)

La tension de vapeur P2 dans le pont est inférieure à P0 tandis que la tension de vapeur P1 près
de la surface des sphères (courbes) est supérieure.

Cette différence de pression provoque une condensation de liquide dans le pont et un


rapprochement des sphères par fluage visqueux sous l’action de la tension superficielle qui
agit comme une membrane élastique tendue enveloppant l’ensemble des deux sphères. Ce
rapprochement est freiné par la viscosité du liquide.

Par l’augmentation de la densité due à un rapprochement toujours croissant des sphères, les
pores diminuent grosseur jusqu’à ce que la pression des gaz occlus atteigne une valeur limite
d’équilibre : la densification ne peut alors continuer à moins que les pores montent à la
surface.

A. Frittage d’une phase solide en présence d’une phase liquide


 La phase liquide n’a qu’une fonction de liant. Supposons des particules solides, en

121
présence d’une quantité de phase fondue insuffisante pour remplir les cavités qui les séparent.
Si le liquide est suffisamment « mouillant » chaque sphère est recouverte par une mince
pellicule de ce liquide et les phénomènes qu’on a précédemment vus se reproduiront.

Si le liquide garde l’état vitreux après le refroidissement, la consolidation est assurée par
l’adhérence des deux phases : le liquide a joué le rôle de liant en fonctionnant comme une
colle. Il est donc important que le liquide mouille le solide à chaud et qu’il possède une forte
tension superficielle et une viscosité faible. Même la forme et les dimensions des grains de la
phase solide sont importants.

Comme nous le verrons mieux ensuite, la plupart des produits céramiques poreux
traditionnels sont des agglomérés hétérogènes formés par des matériaux argileux, siliceux,
bauxitiques, etc, cimentés par un liant vitreux qui donne cohésion à l’ensemble.

 La phase liquide réagit avec la phase solide. Dans le cas déjà vu, la densification est due
surtout au rapprochement purement mécanique à chaud des grains sous l’action des forces
capillaires du flux vitreux. Au cas où les deux phases, solide et liquide réagissent entre elles,
les phénomènes déjà examinés se compliquent de néo cristallisations ou de grossissement des
grains par dissolution et précipitation avec ou sans apparition de nouvelles phases solides.

VII. Théorie électronique appliquée au frittage 


Il est rare que les théories actuelles sur le phénomène du frittage affrontent le problème du
point de vue de la nature chimique des matériaux. De nombreuses recherches ont été faites
récemment dans ce but, envisageant une étude qui tienne compte de la configuration
électronique des composés soumis à frittage. Au point de vue pratique, c’est-à-dire pour la
partie technologique du processus, les résultats les plus importants ont été obtenus au moyen
d’un modèle figurant la configuration du matériau et permettant une évaluation de la qualité et
parfois de la quantité des mécanismes agissant sur le frittage. D’après ce modèle deux sous-
systèmes électroniques s’établissent pendant le processus de formation de phase condensée :

a) Une fraction des électrons de valence se localise à l’intérieur de l’atome en créant des
configurations stables à contenu énergétique minimum correspondant à la saturation des
orbites les plus internes ;

b) Une autre fraction donne lieu à une répartition collective non localisée où il existe une
interaction électron-électron, d’où il résulte des forces de répulsion entre les atomes.
122
Entre les deux sous-systèmes électroniques un échange électrique s’établit, qui est
responsable des forces de liaison et de l’attraction interatomique. L’équilibre entre ces deux
forces, de type attractif et les répulsives à l’intérieur du sous-système b), définit les distances
interatomiques et détermine quelques caractéristiques de stabilité du matériau.

Sur la base de ces considérations, en tenant compte que pour les éléments de transition
(orbites d et f) une augmentation de température implique une localisation en configurations
plus stables, tandis que pour l’autre élément (orbites s et p) le même effet est obtenu par un
abaissement de température, il est possible d’utiliser ce modèle électronique pour décrire la
structure des matériaux et pour en interpréter les caractéristiques, en particulier pour les
oxydes. On a réussi de cette façon à donner, par exemple, une explication sur les différences
de comportement des oxydes des métaux alcalino-terreux. L’emploi de ce modèle permet
aussi de donner une théorie généralisée du processus de frittage. En effet, la fabrication de
matériaux céramiques prévoit en général deux stades, celui du pressage et celui du frittage
proprement dit. Or tous deux procèdent d’un même processus au point de vue électronique.
Le premier stade peut être interprété sur la base d’un échange électronique qui entraîne le
compactage des particules (adhésion). Dans le cas des oxydes, l’échange électronique est plus
intense lorsque le degré de localisation des électrons de valence autour du noyau de l’oxygène
et du métal est plus faible, c’est-à-dire lorsque le pourcentage de caractère ionique de l’oxyde
est plus élevé.

La formation de défauts dans les cristaux peut de même être interprétée sur la base de degré
de localisation : les probabilités de formation de défauts augmentent avec la diminution du
degré de localisation. Le deuxième stade, c’est-à-dire celui du frittage, où l’échange
électronique devient plus sensible en donnant lieu à la diffusion superficielle et à celle en
volume, aux phénomènes de fluage plastique et visqueux, à la vaporisation et à la
condensation, peut être aussi décrit en termes de théorie électronique. Malgré cela on n’est
pas encore parvenu à des résultants quantitatifs et des recherches ultérieures sont nécessaires
dans ce domaine, même si les résultats obtenus sont très encourageants.

Les paramètres du processus de diffusion pendant cette dernière phase sont de toute façon
étroitement définis par le degré de localisation et par ses variations. La configuration
atomique stable pendant ce processus est détruite à la suite de l’augmentation de l’énergie
d’excitation (Ee) lorsque le degré de localisation est plus élevé.

123
Comme résultat de développement du processus de diffusion on a une élévation du degré de
localisation et par conséquent, l’émission de l’énergie de localisation (E I). La différence entre
ces énergies (EI-Ee) est proportionnelle à l’énergie d’activation du processus de diffusion (Ea).

La vitesse de transport des atomes qui diffusent dans une structure cristalline constituée par
des atomes différents (par exemple, des atomes de type A dans un réseau de type B) est
déterminée par les caractéristiques d’échange électronique électroniques entre les atomes A et
B. lorsqu’on a une forte localisation des électrons de valence autour des noyaux de type A et /
ou de type B la possibilité d’échange électronique n’est pas très élevée. Par contre, la vitesse
de transport et, donc, celle de diffusion, est plus élevée si les configurations électroniques sont
très stables. Ceci est exprimé, dans une certaine mesure, par le coefficient pré-exponentiel
(D0) qui fournit, sous cet aspect, une indication du degré de localisation et de la stabilité
énergétique de la configuration.

L’énergie d’activation, qui exprime l’énergie de l’état de transition, est souvent traitée comme
indépendante de la liaison interatomique et principalement influencée par la structure et par
ses défauts. En effet, cette théorie fournit une vue plus unitaire du phénomène en traitant soit
la structure, soit les défaits correspondants ou le facteur pré-exponentiel, comme dépendant
du degré de localisation et, de façon plus générale de la structure électronique du matériau.

Sur la base de ce qu’on vient d’exposer, on donne une interprétation de l’énergie d’activation
et de la vitesse du processus de diffusion pendant le frittage des oxydes. La température de
début de frittage elle-même peut être justifiée sur la base du degré de localisation et du type
de liaison ionique, de même que l’effet d’ajouts susceptible d’activer le processus de frittage.
Un rôle essentiel, sous cet aspect, est constitué par la possibilité d’accélérer la diffusion en
diminuant l’échange électronique parmi les espèces diffusantes, en provoquant à l’intérieur de
celles-ci la formation de configurations électroniques énergétiquement plus stables. Le
processus d’activation pourrait aussi être provoqué par des défauts stœchiométriques lorsque
l’augmentation du degré de localisation électronique dans l’oxyde et dans le métal, à cause du
manque d’ions oxygène ou de métal, augmente sensiblement la mobilité des ions à
localisation élevée. Ce mode d’interprétation doit être considéré comme une tentative visant à
intégrer et à compléter les connaissances déjà accumulées et à les fondre dans une vision
unitaire plus globale. Le développement de ce modèle pourrait apporter une série d’avantages
considérables tels que le repérage des principaux paramètres pour l’application technologique
du procédé de frittage, l’élaboration de produits céramiques de caractéristiques préfixées,

124
Ainsi que la réduction sensible des recherches expérimentales visant à obtenir des résultats
finals plus sûrs.

L’originalité de ce modèle, par rapport à d’autres modèles capables d’établir des relations
entre le comportement des oxydes pendant le frittage et la configuration électronique, consiste
à introduire une étude à niveau subatomique, c’est-à-dire une description à l’aide de
caractéristiques plus générales pouvant fournir une compréhension plus complète et plus
détaillée du phénomène du frittage.

VIII. Influence de l’application d’une pression extérieure


pendant le frittage
Il n’est pas toujours possible d’obtenir une densification élevée du matériau par le seul
traitement thermique à haute température d’un matériau céramique pressé à température
ambiante. Toutefois on peut obtenir des densités élevées par pressage pendant le traitement
thermique à haute température. Cette technique est aujourd’hui limitée à la fabrication de
produits spéciaux pour technologie avancée.

Dans ce processus, les mécanismes qui président au frittage ne diffèrent pas essentiellement
de ceux qui sont valables pendant le frittage normal, même s’ils sont modifiés pour tenir
compte de l’effet de la pression et de l’interaction pression-température.

Outre le fluage visqueux, le fluage plastique, la diffusion accélérée (opérationnelle au stade


final du frittage) on doit aussi considérer la redistribution des grains cristallins. Elle est
limitée au premier stade du pressage à chaud et elle est causée par le fluage des surfaces et par
la fragmentation des particules. Cet effet est particulièrement remarquable en cas de frittage à
température modérément basse, ou par l’application de pressions extérieures très élevées. On
admet, en général, que les mécanismes cités agissent en même temps pendant le pressage à
chaud, car chacun d’eux peut fournir une contribution déterminante dans un stade particulier
du processus.

D’après ce qu’on vient d’exposer, le pressage à chaud doit être considéré comme un frittage
conduit dans des conditions particulièrement favorables et se terminant avant qu’une
augmentation considérable des dimensions moyennes des cristaux soit atteinte.

125
Parmi les secteurs qui pourraient tiré des avantages de l’emploi de cette technologie il y a
celui des matériaux hétérogènes, spécialement dans le cas où les composants sont très
réfractaires.

IX. Frittage de systèmes réels contrôle par des mesures de retrait


Les expériences faites sur des systèmes simplifiés au point de vue géométrique conduisent à
des résultats dont l’application à des systèmes réels ne peut pas être toujours considérée
comme valable. Dans ces derniers, en effet, outre des irrégularités dans la forme, il existe des
défauts réticulaires et un manque d’uniformité dans les dimensions des particules qui
entrainent des conditions très différentes des conditions théoriques. Il sera alors très difficile
de ramener à des cas pratiques les conclusions tirées de la théorie, même s’il est possible de
conclure à des informations semi-quantitatives.

Le moyen le plus avantageux pour obtenir des informations sur le phénomène du frittage est
de mesurer le retrait que les échantillons subissent à une température donnée en fonction du
temps. Une observation de ce genre n’est toutefois pas facile à réaliser et on peut, en fait
suivre deux techniques : la technique photographique et la technique dilatométrique. Dans le
premier cas, il existe des difficultés considérables pour la mise au point du système optique ;
dans le deuxième, au contraire, les problèmes les plus importants que l’on rencontre sont de
type mécanique dans la transmission du retrait à un appareil de mesure approprié.

De la mesure du retrait, observée en principe par une variation linéaire de l’échantillon, il est
possible d’établir une relation valable, après les premiers instants de chauffage isotherme de
l’échantillon, en considérant que le retrait est d0 aux mécanismes de diffusion en volume ou
au long de la surface des grains. (1)

X. Facteurs influençant le frittage


Il existe de nombreuses possibilités d’influencer le processus du frittage, soit en l’activant soit
en l’inhibant.

L’activation et l’inhibition, qui consistent à exercer une influence positive ou négative sur le
transport de la matière, peut avoir lieu par :

126
a) Altération de la surface et du contact entre particules ;
b) Élévation ou abaissement de l’énergie des mécanismes de transport ;
c) Variation du nombre des particules capables de se déplacer ;
d) Variation du type de transport ou du chemin des particules

Il n’est pas toujours possible d’établir lequel de ces facteurs exerce une action activant ou
inhibitrice.

1- Effet de la structure, type de liaison et variation structurale

Dans le cas d’un matériau pur il ne devrait pas être nécessaire de tenir compte de l’influence
structurale : en effet un tel matériau peut exister, à une température

En effet une telle considération est correcte puisque les mécanismes d’évaporation
condensation et de diffusion superficielle ne peuvent pas provoquer de variations de volume
dans un comprimé soumis à frittage donnée, dans un seul état d’équilibre. D’autre part, la
comparaison entre métaux ayant une structure cubique, hexagonal ou tétragonalemontre que
la température à laquelle débute le frittage, par rapport au point de fusion correspondant,
augment avec la diminution de la symétrie. Ce phénomène pourrait être dû à des composants
à liaisons covalentes non-métalliques, ayant des structures moins compactes.

2- Effet de l’activité des poudres 

L’activité totale des particules de poudre peut être considérée comme constituée par la somme
de l’activité superficielle et de l’activité réticulaire. L’activité superficielle est directement
liée à la forme et aux dimensions des particules et, par conséquent, à la surface spécifique.
Même si, à la rigueur, elle ne peut pas être isolée de l’activité réticulaire, comme la
« surface » considérée comprend celle qui est à l’intérieur de la particule, il sera plus
avantageux de les examiner séparément du point de vue de leur influence sur le frittage.

 Activité superficielle.

Des poudres ayant une activité superficielle élevée sont souvent caractérisées par des surfaces
irrégulières et par des valeurs élevées de la surface spécifique. Sur les surfaces très convexes,
présentent une mobilité considérable : il s’ensuit que, pour les poudres constituées de

Particules à surface irrégulière, la température à laquelle commence le frittage sera beaucoup


plus basse et le retrait plus élevé.

127
Afin de caractériser l’activité superficielle de poudres fines et de contrôler la reproductibilité
de la méthode de préparation, on a mis au point plusieurs méthodes, indépendamment de la
détermination de la surface spécifique : comportement catalytique, adsorption et désorption,
oxydation, examens au microscope électronique, etc…

 Activité réticulaire

Dimensions des particules et des cristallites.

Constituée de particules poly cristallines et ceci à cause de la plus grande activité de ces
dernières.

Aux paragraphes précédents on a vu que plus une poudre est fine plus le retrait obtenu est
élevé, que les poudres fines et le comprimé de départ présentent une densité apparente initiale
plus basse et qu’une distribution dimensionnelle appropriée augmente la densité apparente de
la poudre, du comprimé de départ et du produit fritté.

Les processus atomiques dans des matériaux finement dispersés ont lieu en général avec une
rapidité et une facilité plus grandes pendant le frittage, pourvu que les surfaces, les bords des
grains et toutes les distorsions réticulaires soient présents dans un espace plus restreint, et que
l’existence de régions ordonnées soit extrêmement improbable. En outre, les poudres les plus
fines, particulièrement à l’état comprimé, ont des surfaces de contact élevées par unité de
volume, à moins qu’elles ne soient excessivement fissurées.

Des poudres d’oxydes préparées par calcination de sels métalliques et des poudres métalliques
obtenues par réduction des oxydes avec l’hydrogène se présentent d’autant plus dispersées, et
donc plus actives, que la température de calcination et de réduction est plus basse. De cette
façon, on a préparé des poudres dont les particules ont des dimensions inférieures à 1 Um,
avec des surfaces spécifiques atteignant jusqu’à 100 m2/g.

Outre les dimensions, la forme et la distribution granulométrique des particules, les


dimensions des cristallites (déterminées par analyse aux rayons X, ont une influence
considérable sur l’activité d’une poudre. Les dimensions des cristallites jouent, en effet, un
rôle fondamental sur l’efficacité des arrêts des grains en tant que ‘puits’ de vacance.

On a observé que dans une poudre constituée de particules monocristallines la croissance des
grains pendant le frittage à haute température est bien inférieure à celle d’une poudre

128
constituée de particules poly cristallines et ceci à cause de la plus grande activité de ces
dernières.

Défauts réticulaires, dislocations, tensions internes.

La méthode de production des poudres et, en particulier, le travail à froid (broyage), peut
causer à l’intérieur de chaque particule des manques d’équilibre (excès de vacances,
interactions entre dislocations, tensions internes).

On a observé une dépendance de l’activité des poudres et de la durée du broyage, non


seulement dans le frittage, mais aussi dans beaucoup d’autres types de réactions chimiques ;
les valeurs de la résistance des matériaux frittés à base d’oxyde y sont notamment très
sensibles. Ce fait peut être expliqué en admettant une interaction entre deux distorsions
réticulaires et leur disparition pendant les déformations ; toutefois le mécanisme exact n’est
pas encore tout à fait clair.

3- Influence de la stœchiométrie 

Un type particulier de variation de l’activité réticulaire pour des composés d’oxydes dérive
des variations de stœchiométrie dues à l’existence de défauts dans les sous-réseaux du cation
et de l’anion

4- Influence des radiations :

Des particules lourdes, des neutrons par exemple, dotées de l’énergie nécessaire, peuvent
déplacer les constituants réticulaires de leurs positions régulières. Pour les matériaux irradiés
on devra donc tenir compte de l’allure du nombre des vacances. La concentration de celles-ci
ne dépendra pas seulement du flux irradiant mais, à cause du nouvel arrangement réticulaire
qui a lieu en même temps, elle sera influencée par des variations de température. La diffusion
et le frittage en seront donc favorablement influencés, en particulier à faible température.

Par exemple le frittage du bioxyde d’uranium commence déjà à 200 °C environ, si UO 2 est
soumis à un bombardement neutronique.

5- Influence de constituants étrangers 

Le frittage peut être influencé par la présence d’atomes ou de substances étrangères qui
participent au processus sous des formes variées et en certains cas de façon inévitable. Sous

129
cet aspect, l’atmosphère dans laquelle sont réalisé le frittage et la présence de couches
superficielles oxydées acquièrent une importance considérable.

a) Couches superficielles oxydées.

Si les couches superficielles oxydées se décomposent pendant le frittage (par réduction, par
dissolution ou par dissociation) leur présence agit favorablement sur le processus pourvu que
leur épaisseur ne soit pas excessive. En effet, le métal spongieux, présent à la surface après
décomposition de l’oxyde, est plus actif dès le début du processus que le métal massif exempt
d’oxyde.

Si, par contre, les couches superficielles oxydées ont une épaisseur notable, l’effet sera
contraire car leur décomposition provoquera une détérioration excessive des conditions de
contact par l’augmentation sensible du volume spécifique.

La présence de couches superficielles d’oxydes ne se décomposant pas pendant le frittage a


un effet inhibiteur sur le processus étant donné que ces couches agissent comme une barrière à
la diffusion. On sait, en effet qu’il n’est pas possible de compacter par pressage à froid et de
fritter de la poudre d’aluminium et que l’acier inoxydable a des caractéristiques d’aptitude au
frittage très insuffisantes dans les conditions ordinaires. La cause doit en être clairement
attribuée à la présence de quantités considérables de Al 2 O3 et Cr2 O3 respectivement à la
surface des poudres.

b) Influence de l’atmosphère de frittage

L’emploi de métaux ou d’atmosphères inertes, oxydantes ou réductrices exerce une influence


fondamentale sur le frittage des métaux ou des céramiques.

Le fait que le frittage de certains métaux soit inhibé par la présence de couches superficielles
d’oxydes non décomposables indique que la présence de couches superficielles d’oxydes non
décomposables indique que la pression partielle d’oxygène joue un rôle important dans de
nombreux cas. Pour des métaux très réactifs, le béryl par exemple, on a même recours au
frittage sous vide ; dans ce cas, les conditions opératoires doivent subir un contrôle soigné
afin d’éviter une évaporation excessive du métal. La vitesse d’évaporation, en effet, ne

Ne dépend pas seulement de la température à laquelle a lieu le frittage, mais aussi de la


géométrie du comprimé, de la pression de façonnage et de la distribution de la température.

130
La nécessité de réduire au minimum l’évaporation du comprimé fritté est liée au fait qu’elle
provoque une perte de matériau, des variations de forme du comprimé et, dans quelques cas,
des modifications dans sa composition.

Par ailleurs, dans de nombreux cas, une évaporation sélective des impuretés peut être
avantageuse (élimination de sous-oxydes par évaporation par exemple) dans le frittage du
tantale et du niobium. En opérant sous vide poussé, même les petites quantités de métaux
étrangers, qui sont ajoutés parfois à des métaux à point de fusion élevé pour en favoriser le
frittage, peuvent être éliminées par évaporation. Afin d’éliminer les gaz absorbés ou enfermés
dans les pores d’un comprimé il est préférable d’opérer sous vide plutôt qu’en atmosphère
gazeuse, même inerte, car la présence de ces gaz à une influence sensible sur la densité, en
particulier pendant les derniers stades du frittage. Souvent le frittage est favorisé par la
présence de gaz agressifs, comme de chlore, HCl, ou l’hydrogène naissant qui est
particulièrement réactif (obtenu, par exemple, par décomposition de TiH 2). Dans ces cas il se
forme continuellement de nouvelles surfaces actives exerçant une action favorable au frittage.
Ce ‘frittage activé’ a été particulièrement étudié dans la métallurgie des poudres de fer ; des
résultats appréciables ont été obtenus en ce qui concerne la densité et les propriétés
magnétiques et mécaniques. On a trouvé qu’en réalisant le frittage de poudres de fer ou
d’acier en atmosphère contenant du chlore, l’action promotrice du processus est due à la
formation d’halogénures métalliques facilement fusibles ou volatils, particulièrement pendant
le stade initial du frittage.

On doit toutefois se rappeler que les procédés utilisant des gaz agressifs présentent des
difficultés d’ordre pratique, surtout à cause des dommages dus à la corrosion.

L’influence de la pression partielle de l’oxygène dans le frittage des oxydes est liée aux
variations de la stœchiométrie des couches superficielles et, par conséquent, à l’augmentation
ou à la diminution du degré de désordre en surface.

6- Influence du pressage :

Les conditions de pressage ont un effet sensible sur :

a) L’augmentation de la surface globale de contact par unité de volume, se traduisant par une
augmentation de la densité du comprimé de départ ;
b) La production de déformation élastique et plastique ;
c) La déformation ou la rupture des couches superficielles ;
131
d) L’inclusion d’air ou de gaz.

En ce qui concerne ce dernier point en particulier, c’est à lui que les phénomènes de
gonflement, qui se présentent parfois pendant le frittage, doivent être attribués.

Chapitre V: les propriétés mécaniques

I. Introduction
Les propriétés mécaniques sont extrêmement importantes tant pour la fabrication que pour les
application des matériaux céramiques, En effet, leur fragilité impose des limitations dans les

132
techniques de fabrication et d’emploi, mais en revanche, au niveau atomique, les
caractéristiques qui rendent fragiles les céramiques sont en même temps celles qui leur
confèrent les propriétés désirées de dureté, réfractarité et résistance chimique, les avantages et
les inconvénients sont deux aspects du même phénomène de base.

Les études théoriques sur les propriétés des cristaux indiquent que les matériaux céramique
pourraient être beaucoup plus résistants à la déformation et à la rupture qu’ils ne le sont
actuellement ; les raisons de ces différences ont été établies récemment et il a été possible de
fabriquer des matériaux céramiques possèdent des caractéristiques mécaniques supérieures,
ces matériaux ne présentent plus aujourd’hui de simples curiosités de laboratoire, et font déjà
l’objet d’emploi dans des application spéciales, il faut donc s’attendre maintenant à une
amélioration

des caractéristiques mécaniques des produits céramiques les plus communs.

Au point de vue mécanique les matériaux céramiques sont généralement fragiles car l’effort
nécessaire pour la fracture et inférieur à l’effort demander pour la déformation. On peut donc
supposer, avec une très bonne approximation, que leur comportement est élastique jusqu’à la
rupture.

Si nous observons un diagramme effort déformation, nous observons que, pour les matériaux
céramiques, il n’existe pas de limite élastique caractéristique des métaux et ceci constitue la
différence la plus évidence dans le comportement à la rupture des deux types des matériaux.
(Digramme effort/déformation)

II. Essais mécaniques – Lois simples


II.1 Paramètres importants
II.1.1 Elément de vol UM e représentatif

Pour réaliser un essai mécanique, un élément de volume représentatif du matériau doit être
utilisé, afin que les hypothèses des milieux continus soient satisfaites. Le tableau 5 donne, en
fonction du type de matériau, la taille caractéristique minimale de l’éprouvette qu’il
conviendra d’utiliser.

Tableau 5 : ´éléments de volumes macroscopiques

133
Le dépouillement des essais consiste ensuite souvent à transformer les courbes force
déplacement obtenues en courbes ”contrainte-déformation”, appelées courbes rationnelles”.
La figure 68 donne une courbe rationnelle typique obtenue pour différents types de matériaux.
Il faut noter ici que la courbe rationnelle relie deux scalaires entre eux (une ”contrainte” et
une ”déformation”), et non deux tenseurs. Le choix de ces scalaires dépend du type d’essai et
du type de matériau.

Figure 68 : Courbes rationnelles typiques de différents matériaux

II.1.2 Vitesse de déformation et tempéra TURE

La vitesse de déformation peut avoir une influence déterminante sur le comportement des
matériaux. Lors de la réalisation d’un essai, on doit donc utiliser une vitesse aussi proche que
possible de celle qui sera utilisée par la suite (e.g. lorsque l’on utilisera la loi de
comportement obtenue dans un calcul de dimensionnement). Par exemple, si l’objectif est de
valider la tenue en fluage d’une structure, sous l’effet de son propre poids, la vitesse de
déformation à considérer sera très faible. Par contre, si l’objectif est de valider la tenue aux
séismes de cette structure, alors cette même vitesse de déformation pourra prendre des valeurs

134
beaucoup plus élevées, et la loi de comportement à utiliser ne sera sans doute pas la même.
Ceci conduit à différents types d’essais, qui peuvent être classés en fonction de la vitesse de
déformation mise en jeu (tableau 6).

Par exemple, un essai quasi-statique de compression uni axiale sera réalisé à l’aide d’une
machine hydraulique ou mécanique. L’éprouvette est fixée d’un cote sur une traverse fixe, et
de l’autre sur une traverse qui se déplacera à une vitesse donnée, relativement lente. Le
dépouillement de l’essai se fera dans le régime ”quasi-statique”, c’est-à-dire sans prendre en
compte les effets d’inertie dans les équations d’équilibre. Par contre, dans le régime
dynamique, la machine classique ne suffira plus car la traverse ne pourra plus atteindre la
vitesse requise. L’essai sera alors réalisé sur un système de barres.

Tableau 6 : temps caractéristiques et types d’essais

De Hopkinson (figure 69), ou l’éprouvette est sollicitée par l’onde élastique de compression
arrivant de la barre incidente. Pour dépouiller l’essai, il faudra prendre en compte l’inertie
mécanique du matériau, qui produit un ”pic” de force au début de la sollicitation. Enfin, dans
le régime d’impact, on utilisera par exemple un essai d’impact de plaques (figure 70). Une
plaque incidente vient impacter `a 500m/s environ la plaque étudiée, qui est sollicitée
directement en traction lors du croisement des ondes élastiques de traction issues de la
réflexion des ondes de compression sur les faces libres avant et arrière. Le dépouillement de
ce type d’essais est relativement complexe, d’une part `a cause de l’électronique nécessaire
pour ”capter” des phénomènes se produisant en quelques nanosecondes, et d’autre part `a
cause du comportement mécanique du matériau, qui s’approche ici plus d’une courbe pression
volume (diagramme de Clapeyron) que d’une courbe classique contrainte déformation.

135
Figure 69 : Barres de Hopkinson

III. Matériaux céramique :


Celles-ci sont composées d'éléments métalliques et non métalliques. Elles sont généralement
des oxydes, des nitrures, ou des carbures. Le groupe des céramiques englobe une vaste
gamme de matériaux, comme les ciments, les verres, les céramiques traditionnelles faites
d'argile, etc.

La structure cristalline des céramiques est plus complexe que celle des métaux, car au moins
deux éléments chimiques différents sont présents. Il existe des céramiques ioniques,
composées d'un métal et d'un non-métal (par exemple: NaCl, MgO) et les céramiques
covalentes, composées de deux non métaux ou d'éléments purs (diamant, carbure de silicium,
etc.). La structure des joints de grain est également plus complexe car des interactions
électrostatiques entraînent des contraintes d'équilibre supplémentaires. Les ions de signes
contraires ne doivent donc pas se toucher. C'est pourquoi la céramique présente une certaine
porosité (environ 20 % en volume). Les céramiques ont de nombreux avantages :

 Propriétés mécaniques : elles présentent, comme les métaux, un module de Young bien
défini, c'est-à-dire que le module reste constant pendant l'application d'une charge
(contrairement au polymère dont l'élasticité n'est pas linéaire). De plus, elles ont la plus
grande dureté de tous les matériaux, et sont d'ailleurs utilisées comme abrasifs pour couper
(ou polir) les autres matériaux.

 Résistance aux chocs thermiques en raison d'un faible coefficient de dilatation.

 Bonne résistance chimique.

 Résistance à la corrosion.

 Isolations thermique et électrique.

136
Par contre, leur principale faiblesse est d'être prédisposée à rompre brutalement, sans
déformation plastique en traction (caractère fragile) ; les porosités « affaiblissent » le matériau
en entraînant des concentrations de contrainte à leur voisinage. La fragilité des céramiques
rend impossible les méthodes de laminage ou de forgeage utilisées en métallurgie.

IV. Propriétés des céramiques


L‘étude du comportement mécanique des matériaux a pour but de connaître leur réponse à
une sollicitation donnée. Les variables mises en jeu dans ce domaine sont :- le tenseur des
contraintes :

 le tenseur des déformations :

L‘objectif de ce document est de donner un aperçu assez général du comportement


mécanique des matériaux, et de sa modélisation. En effet, si l‘élasticité linéaire représente
actuellement le cadre de la majorité des calculs de mécanique des milieux continus réalisés
dans l‘industrie, d‘autres types de comportement sont de plus en plus utilisés car ils
s‘approchent plus de la réalité, et permettent donc un dimensionnement plus strict des
structures ou de certains procédés, les céramique possèdent des propriétés suivantes :

 Liaisons fortes, covalentes, ioniques : module d‘Young élevé


 La contrainte nécessaire pour que les dislocations se déplacent est du même ordre de
grandeur que la résistance théorique à la rupture : comportement fragile et rupture
sans déformation plastique.
 Défauts de surface (rayures) et défauts internes (pores) : faible résistance à la rupture
en traction, par contre meilleur comportement en compression
 Dureté élevée, abrasifs, outils de coupe, surfaces de frottement qui doivent à l‘usure.

Les propriétés mécaniques des céramiques dépendent :

 Des matières premières employées


 Des méthodes de fabrication

Qui fixent les microstructures finales et déterminent la répartition des différentes phases en
présence.

 Fragilité, faible ténacité : les céramiques ont des ténacités égales à environ 1/50éme
de la ténacité des bons métaux ductiles.

137
 Direction de sollicitation

Lors de la réalisation d’essais mécaniques, le choix de la direction de sollicitation peut


s’avérer primordial. En effet, il conditionne souvent le domaine de validité de la loi de
comportement obtenue. On peut classer les directions de sollicitation en deux grandes
catégories : les sollicitations uniaxiales et les sollicitations multiaxiales. On parle alors d’essai
uniaxial ou d’essai ”multiaxial”. Les principaux essais uniaxiaux utilisés sont :

– la traction

– compression

– la torsion

– la flexion

L’éprouvette est alors sollicitée dans une direction de l’espace des contraintes. La variation
d’un paramètre de l’essai ne change pas cette direction. Les essais multiaxiaux sont nombreux
et variés. Ils sont plus difficiles à interpréter. Ils consistent le plus souvent à combiner
plusieurs sollicitations uniaxiales entre elles au cours du temps, de façon `a tester l’influence
de la direction de sollicitation sur le comportement du matériau. L’essai multiaxial le plus
courant est celui de ”traction-torsion”.

 Traction - Compression

La traction-compression est l’essai le plus couramment utilisé sur les métaux (figure 71).
Toutefois, les déformations atteintes par ce type d’essai sont limitées par la rupture du
matériau (en traction), et par le flambage de l’éprouvette (en compression). Ce type d’essai est
donc principalement utilisé pour obtenir une loi de comportement simple et rapide en
traction, ou pour solliciter cycliquement le matériau en traction-compression, à faibles
déformations, et obtenir une loi de comportement en fatigue (voir paragraphe suivant).

138
Figure 69 : Barres de Hopkinson

Pour avoir accès à une loi de comportement valable pour de plus grandes déformations qu’en
traction, on réalise donc des essais spécifiques de compression (figure 72). Le dépouillement
de l’essai est cependant rendu délicat par la présence de frottement `a l’interface éprouvette-
outil.

 Torsion

L’essai de torsion (figure 73) permet d’avoir accès à une loi de comportement pour de grandes
déformations, sans problèmes de frottement entre l’éprouvette et l’outil. Cependant, la
déformation et la contrainte ne sont pas homogènes le long du rayon de l’éprouvette. On
utilise donc parfois un cylindre à paroi mince comme éprouvette.

139
Figure 72 : Schématisation de l’essai de compression

Figure 73 : Schématisation de l’essai de torsion

 Flexion

La flexion (figure74) est l’essai le plus couramment employé sur les céramiques. La flexion
quatre points permet de solliciter le matériau avec un moment constant entre les deux points
d’application de la charge. Comme en torsion, la déformation et la contrainte ne sont pas
constantes dans l’épaisseur de l’éprouvette.

 Types de sollicitation

1 - Essais monotones

140
Les essais monotones les plus classiques sont ceux de traction, de compression, de torsion et
de flexion. La sollicitation est alors appliquée au matériau jusqu’à sa rupture (traction,
torsion, flexion) ou jusqu’à une déformation.

Figure 74 : Schématisation de l’essai de flexion quatre points

Suffisamment grande (compression). En fonction du mode d’application de la sollicitation, on


peut réaliser principalement des essais d’écrouissage, de fluage, ou de relaxation, et les
combiner entre eux (essais d’écrouissage-relaxation, . . .).

La figure 75 montre une courbe ”force-allongement” (et la courbe contrainte déformation


associée) typique obtenue sur un métal lors d’un essai d’écrouissage en traction monotone. Ce
type d’essai est généralement réalisé à des vitesses comprises entre 10−3 et 1s−1. On
distingue successivement :

 Un domaine de comportement élastique réversible, ou l’arrêt de la sollicitation permet


à l’éprouvette de retourner dans son état initial, et ou les contraintes et les
déformations sont reliées linéairement par la loi de Hooke.
 Un domaine de comportement plastique homogène, caractérisé par une déformation
irréversible du matériau.
 un domaine de comportement plastique hétérogène, initié par l’apparition d’une
”striction”. La déformation se localise dans l’éprouvette jusqu’à rupture de celle-ci.

Les essais de fluage sont réalisés en appliquant une contrainte constante au matériau, en
général en traction. Le type de courbe obtenu est donné sur la figure 76. Elle représente la
déformation de l’éprouvette en fonction du temps, pour une contrainte constante donnée. Une
première déformation apparait instantanément `a la mise en charge. C’est la déformation
correspondant à la contrainte appliquée dans un essai d’écrouissage. Ensuite, une déformation
141
lente apparait au cours du temps. La vitesse de déformation est de l’ordre de 10−6à 10−4s−1.
Dans un premier temps (domaine de fluage primaire), elle décroit, pour atteindre une valeur
constante dans le domaine Fluage secondaire (ou fluage stationnaire).

Figure 75 : Essai d’écrouissage en traction

Enfin, cette vitesse de déformation augmente (domaine de fluage tertiaire) jusqu’à la rupture.
Les essais de relaxation servent à caractériser l’évolution au cours du temps des contraintes
internes d’un matériau. Pour cela, On applique une déformation constante à l’éprouvette, puis
on observe l’évolution de la contrainte (figure 77).

Ce type d’essai est très utilisé pour obtenir les propriétés viscoplastiques du matériau.

142
Figure 76 : Représentation schématique d’une courbe de fluage

Figure77 : Représentation schématique d’un essai de relaxation

1- Essais cyclique

Les essais cycliques sont caractérisés par une suite de sollicitations alternées. Les plus
courants sont ceux de traction-compression, mais on utilise également des essais de flexion ou

143
de torsion alternée. L’objectif de ces essais est d’obtenir la loi de comportement ”cyclique” du
matériau, qui caractérise son évolution au fur et à mesure des cycles de sollicitation. Les
essais de traction compression peuvent être réalisés à déformation ou à contrainte imposée. La
figure 78 montre le type de résultats obtenus en déformation imposée (traction-compression
par exemple), dans le cas d’un matériau à durcissement cyclique. Lorsque l’amplitude de
contrainte n’évolue plus sur plusieurs cycles, on dit que l’on a atteint le ”cycle stabilisé”. Pour
obtenir la loi de comportement cyclique du matériau, on effectue plusieurs essais à
déformation imposée plus ou moins grande. Pour chaque essai, on note l’amplitude de
contrainte aux cycles stabilisés, que l’on trace en fonction de l’amplitude de déformation. La
figure 79 montre le type de courbe obtenu, appelé ”courbe de consolidation cyclique”. Cette
courbe ressemble à celle obtenue lors d’un essai d’écrouissage, mais ne traduit pas du tout le
même type de comportement.

Figure 78 : Essai cyclique à déformation imposée

Lors d’essais cycliques, le matériau rompt au bout d’un certain nombre de cycles.
L’endommagement du matériau au cours de l’essai est appelé ”fatigue”. On parle donc
couramment d’essais de fatigue lorsque la sollicitation est cyclique. La fréquence de
sollicitation est ici donnée par le nombre de cycles par seconde. Notons également que les
cycles de déformation (ou de contraintes) peuvent être plus ou moins compliqués. Ils peuvent
par exemple présenter un plateau (déformation constante), de sorte qu’à chaque cycle.

144
Figure 79 : courbe de consolidation cyclique typique se produit un phénomène de relaxation
des contraintes.

Figure 80 : courbe de Woehler typique

Le nombre de cycles à rupture lors d’un essai de fatigue est un renseignement intéressant. Il
pourra en effet être utilisé ultérieurement pour prévoir la durée de vie d’une pièce en service,
en fonction de ses sollicitations. La courbe la plus largement utilisée pour représenter la durée
de vie des matériaux est la courbe de ”Woehler”.

L’amplitude de contrainte est donnée en fonction du nombre de cycle à rupture (figure 80).
On distingue sur cette courbe un domaine dit ”oligocyclique”, ou le nombre de cycles à

145
rupture est relativement faible. Ce domaine est caractérisé par une plastification globale de
l’éprouvette à chaque cycle. Dans le domaine dit ”d’endurance limitée”, la consolidation
cyclique diminue la plastification de l’éprouvette au cours des cycles. Le nombre de cycles à
rupture est plus élevé. Enfin, dans le domaine d’endurance, le comportement de l’éprouvette
est purement élastique. Pour certains matériaux, on peut même considérer que, en-dessous
d’une certaine amplitude de contrainte (la limite d’endurance), le nombre de cycles à rupture
est infini.

2- Durete et résilience

D’autres essais mécaniques peuvent être utilisés pour caractériser le comportement d’un
matériau. Les plus fréquents sont l’essai de dureté, destiné le plus souvent à estimer
rapidement et simplement la limite d’élasticité du matériau, et l’essai de résilience visant à
caractériser le risque de rupture fragile du matériau.

Essai de dureté l’essai de dureté est largement utilisé sur les métaux. Il caractérise la
résistance qu’oppose le matériau à la pénétration d’un autre corps plus dur que lui. Ainsi, pour
des conditions expérimentales données, la dureté du métal sera d’autant plus grande que la
pénétration du corps sera faible. Il existe trois principaux type d’essais de dureté, qui différent
essentiellement par la forme du pénétrateur : l’essai Brinell, l’essai Vickers et l’essai
Rockwell:

 Dans l’essai Brinell, le pénétrateur est une bille en acier extra dur de diamètre D. On la
pose sur l’échantillon à étudier et on exerce sur elle une force F pendant un temps donné t.
La dureté est ensuite calculée comme le rapport entre F (exprimée en Kgf) et la surface S
(exprimée en mm2) de la calotte sphérique ainsi formée :

HB = F/S.

La surface S peut être aisément calculée à partir du diamètre d de l’empreinte. Il est évident
que la valeur HB obtenue doit être accompagnée des caractéristiques de l’essai : la force
appliquée F, le temps d’application t, et le diamètre de la bille D. La valeur de la charge peut
atteindre 3000Kg, et le diamètre D de la bille est en général de 5 ou 10mm.

146
 Dans l’essai Vickers (figure 1.15), le pénétrateur est une pyramide en diamant à base
carrée dont l’angle au sommet est de 136. L’empreint formée est donc pyramidale. Si S
est la surface latérale de cette empreinte (exprimée en mm2), d sa diagonale (en mm) et F
la force appliquée (en Kgf), alors la dureté est :

Hv = F/S _ 1,8544F/d2.

La charge utilisée est en général comprise entre 5 et 120Kg. Toutefois, il est possible de faire
des essais dits de micro dureté avec des charges n’excédant pas 100g si l’on veut étudier une
zone très locale du matériau. Ces essais sont alors réalisés et analysés sous microscope.

 Dans l’essai Rockwell, le pénétrateur est soit une bille, soit un cône de diamant d’angle au
sommet 120, avec une extrémité sphérique de 0,2mm de diamètre. On ne mesure plus la
surface de l’empreinte, mais sa profondeur. On applique en général une précharge
d’environ 10Kg avant l’essai, et on mesure l’évolution de la profondeur de l’empreinte
lors du passage à la charge totale. La valeur de la dureté est notée HR, avec un indice
supplémentaire donnant le type de bille ou cône utilisé et la charge F utilisée. Par
exemple, HRA correspond à un cône et une charge de 60Kg, et HRB à une bille de
diamètre 1,59mm (1/16 de pouce) et une charge de 100Kg.

Figure 81 : Essai de dureté Vickers

147
Pour déterminer la dureté d’un matériau, il est indispensable de faire plusieurs mesures et
d’adopter une valeur moyenne. Parfois, les mesures successives sont réalisées le long d’une
droite, par exemple dans l’´épaisseur d’une pièce préalablement coupée. On parle alors de
profil de dureté. Entre deux empreintes, il convient de laisser suffisamment de distance, pour
éviter que la déformation du métal lors de l’essai précédent ait une influence sur le résultat de
l’essai courant.

L’essai Brinell est peu sensible à l’état de surface car il conduit à des empreintes relativement
larges. Par contre, il n’est pas possible de l’utiliser correctement sur des métaux très durs. Les
essais Vickers et Rockwell peuvent être utilisés sur tout type de métal, mais sont sensibles à
l’état de surface.

L’essai de dureté le plus utilisé aujourd’hui est l’essai Vickers. On en déduit une dureté Hv.
Parfois, on parle de ”dureté vraie”, et on la note H. En fait, cette dureté vraie est le rapport
entre la force appliquée, F (en Kgf), et la surface de l’empreinte projetée sur la face étudiée,
Sp (en mm2). Il existe des abaques pour relier H à Hv, et également pour relier les différents
types de dureté entre eux. La dureté vraie H est utilisée car elle permet d’avoir une première
estimation, par un essai simple, de la limite d’élasticité du matériau.

 On peut en effet considérer en première approximation que H = 3. Un facteur correctif est


cependant souvent utilisé pour rendre compte de l’écrouissage du matériau.

L’essai de résilience :

L’essai de résilience sur éprouvette entaillée a pour but de caractériser le risque de rupture
fragile du matériau. On appelle résilience l’´énergie de rupture ramenée ou non à la section
sous entaille de l’éprouvette. Elle s’exprime donc en J/cm2 ou en J. C’est une mesure de la
ténacité du matériau, c’est-à-dire de sa capacité globale à absorber de l’énergie. L’appareil
couramment utilisé pour les essais de résilience est le ”mouton de Charpy” (figure 82). Un
couteau de masse M situé à l’extrémité d’un bras de longueur l vient rompre par impact une
éprouvette. L’énergie absorbée par la rupture est Mgl(cos(_) − cos(_)), ou g est l’accélération
de la pesanteur, l’angle de d´épart du bras, et _ l’angle de remontée du bras après impact. Il
convient cependant de soustraire à cette valeur le travail de frottement du bras sur son axe et
celui des fragments de matériau projetés. Les valeurs courantes de résilience ainsi mesurées
sont de l’ordre de 100 à 300J sur des aciers. Les éprouvettes sont des parallélépipèdes
entaillés à l’opposé du point d’impact. Si l’entaille est en forme de V, la résilience est notée

148
kV. Si l’entaille est en forme de U, la résilience est notée kU. Les dimensions des éprouvettes
et des entailles sont normalisées.

L’essai de résilience est très facile à mettre en œuvre. Il est largement utilisé dans l’industrie
pour évaluer l’incidence d’une opération de mise en forme ou de traitement thermique sur les
caractéristiques du matériau. Par exemple, la résilience d’un acier normalisé est donnée, et
devra être respectée par le facteur.

Figure 82 : Essai de résilience

Bricant de cet acier. Par contre, des essais de résilience ne pourront être comparés que s’ils
sont réalisés dans les mêmes conditions (forme d’éprouvette, température, . . .).

La résilience mesurée par un essai Charpy n’est qu’une valeur d’énergie globale caractérisant
le matériau dans les conditions de l’essai. Elle n’est pas en relation directe avec une propriété
intrinsèque du matériau. Pour remonter à des propriétés plus locales, on peut par exemple
utiliser un essai de Charpy instrumenté, ou on mesure l’évolution de la charge au cours du
temps. En fait, la résistance à la rupture brutale d’un matériau est maintenant étudiée à l’aide
de la mécanique de la rupture. Un facteur d’intensité de contraintes critique kIc caractérise par
exemple la résistance d’un matériau à la propagation brutale d’une fissure en déformation
plane. C’est un paramètre intrinsèque du matériau. Des corrélations empiriques ont été
établies pour certains matériaux entre les valeurs de kIc et la résilience kV. Le facteur
d’intensité de contraintes est décrit plus en détails dans le dernier chapitre de ce document.

V. Déformation en céramique

149
La déformation peut être élastique ou plastique. Comprendre la déformation élastique est très
important dans les céramiques pour éliminer la rupture fragile instantanée à certains niveaux
de

contrainte appliqués. La contrainte de fracture est généralement la même ou très proche de la


limite élastique. Des contraintes doivent être exercées pour comprendre les limites de la
Céramique spécifique et le niveau qu'elle peut supporter avant la rupture. Aucune
modification dimensionnelle des éprouvettes ne se produit lors de la déformation élastique. La
déformation plastique des céramiques ductiles à température ambiante et des céramiques
fragiles à basse température à température élevée produisent des marques de glissement dues
à la progression des dislocations. Tous les phénomènes caractéristiques de déformation
plastique sont observés soit à la température ambiante (des matériaux ductiles à température
ambiante), soit à la température élevée (des céramiques cassantes à basse température) tels
que le rendement, l’existence de contraintes de cisaillement et de glissement Parmi les
phénomènes de rendement, les courbes de contrainte-déformation crénelées et les bandes de
Lüders peuvent être considérées comme des caractéristiques existantes. On observe également
que la déformation de jumelage, les jumeaux mécaniques ou de recuit, fonctionnent dans de
bonnes conditions. Parmi les nombreux facteurs influant sur les propriétés mécaniques, il
convient de tenir compte de l’effet de la taille des grains. Une orientation préférée dans les
céramiques polycristallines est rarement observée dans son état naturel mais elle peut être
induite pendant le traitement ou la fabrication. Il peut être parfois intéressant d’obtenir une
anisotropie à des fins spécifiques pour améliorer certaines propriétés directionnelles. Comme
indiqué précédemment, les céramiques sont caractérisées soit par la liaison ionique ou
covalente de leurs constituants et, par conséquent, à quelques exceptions près, elles présentent
un comportement fragile. Notez également que le domaine de la céramique couvre une large
gamme de structures, allant du cristallin au amorphe (structures principalement vitreuses). Par
conséquent, la déformation principale à température ambiante est élastique (tendant à la
fragilité); on ne peut parler de déformation plastique qu'à des températures élevées, car la
plupart des céramiques présentent une ductilité. Clairement, le niveau de température est un
paramètre significatif qui indique à quel moment une céramique particulière deviendra ductile
et présentera une déformation plastique lors de l'application d'une contrainte. De nombreux
facteurs influencent le comportement mécanique des céramiques; parmi eux se trouvent les
impuretés et les secondes phases dispersées. Dans le cas des céramiques poly cristallines, les
caractères des joints de grains et leurs voisinages sont très importants. Ajoutez à cela la

150
présence inévitable de pores, qui affaiblissent la résistance mécanique globale de la
céramique. La déformation, en particulier la déformation plastique, implique une luxation la
glisse, la montée des dislocations et autres phénomènes connexes, tandis que, dans les
déformations temporelles, le glissement des joints de grains (fluage) contribue largement au
processus de déformation. Le jumelage est un autre facteur à prendre en compte lorsque l'on
considère la déformation.

 Déformation élastique

Ce type de déformation est très important en céramique, car il existe un intérêt à éliminer la
rupture fragile instantanée à certains niveaux de contraintes couramment appliqués. La
stabilité dimensionnelle et le niveau de déformation

élastique à ne pas dépasser sont également intéressants. La déformation élastique est


récupérable et, dans les céramiques, elle est essentiellement instantanée et indépendante du
temps lorsqu'elle est testée sous tension, bien que la présence de microfissures puisse
dépendre du temps lorsque le niveau de contrainte appliqué induit une croissance de fissure).
Notez que cette dépendance temporelle n'est pas liée à l'anélasticité observée dans les métaux,
mais principalement à celle des polymères. Les essais de tension pour observer le
comportement contraintedéformation sont assez rares dans les céramiques car:

(a) il est difficile d'usiner des éprouvettes à la forme et aux dimensions désirées;

(b) la prise d’un matériau fragile, tel que des céramiques, peut provoquer des fractures
prématurées dans les éprouvettes;

(c) un alignement parfait est nécessaire dans les tests de tension pour éliminer tout effet
secondaire, tel que la flexion, si une relation contrainte-déformation fiable est requise.

Par conséquent, la résistance à la flexion est le test fréquemment recommandé impliquant la


flexion transversale des échantillons, en utilisant une technique de chargement en trois ou
quatre points.

151
Figure 83 : relation entre module élastique et point de fusion pour différents matériaux
(d’apres kingery)

Une méthode de classification des céramiques réfractaires par leurs tendances à la fragilité a
été suggérée par Gogotsi et al, d'après index v. L'équation pour v est: où rlim est la force, E le
module élastique et elim est la déformation du matériau. Comme il découle de sa définition, la
«fragilité» est déterminée par 0 \ v \ 1.Le paramètre v est défini par le rapport de l'énergie
élastique spécifique, uc, à toute l'énergie spécifique, u, dépensée pour atteindre l'état limite.
Cette équation est basée sur la relation r-e en zircone et sur l'hypothèse que les modules
d'élasticité sont égaux en chargement et en déchargement (Fig 84).

152
Figure 84 : Les matériaux céramiques réfractaires sont classés comme fragiles pour v = 1 et
relativement cassants pour v \ 1. Des relations r-e supplémentaires pour les céramiques à base
de nitrure et d'oxyde sont présentées dans les Fig. 85et 86. Dans la Fig. 87 les relations de
deux valeurs de v sont affichées, l'une d'entre elles pour v = 1.

Les matériaux fragiles, caractérisés par v = 1, suivent la loi de Hooke jusqu’à la rupture (voir,
par exemple, Fig. 87avec v = 1). Les matériaux relativement fragiles, avec v \ 1, ne sont pas
nécessairement linéaires, comme le montre la Fig. 62 pour v. La plupart des matériaux
fragiles observés sont des céramiques homogènes monophasées et FG ou des céramiques et
porcelaines vitreuses. Ces matériaux sont déformés sans modifications structurelles à la
défaillance. Le début de l’échec coïncide avec la propagation et la croissance des fissures et
leur développement à partir de microfissures. Dans les matériaux relativement fragiles (v \ 1),

Une certaine quantité d'énergie est dissipée dans des conditions de charge en raison d'effets
non élastiques à certains niveaux de contraintes.

153
Figure 85

Figure 86

154
Figure 87 : Module d’élasticité (rigidité) de l’émail et de quelques céramiques

 Déformation plastique

La plasticité en vrac n'est que partiellement réalisée en raison des distributions de défauts
inhérentes aux structures céramiques de grand volume. Cependant, la plasticité de certaines
céramiques, telles que le MgO, a également été observée à température ambiante. Ainsi, dans
cette section, la déformation plastique sera considérée aux températures basses et élevées.

155
V.1 Déformation à basse température

La ductilité à basse température est rarement observée dans les céramiques, qui sont
intrinsèquement fragiles, mais certaines céramiques en vrac présentent une plasticité à
température ambiante. Un exemple de plasticité à basse température dans MgO est
considéré ici. Tout d'abord, considérons un monocristal, où les propriétés dépendantes de
l'orientation sont intéressantes. L'orientation est l'un des facteurs qui influencent les
propriétés mécaniques. Il a été observé (par technique de gravure) que le flux en MgO se
produit sur le système de glissement {110} h110i.

Cependant, on a également constaté que le système de glissement {110} h110i contribue


à une déformation supérieure à * 600 ° C. Par conséquent, certaines informations sur la
déformation des céramiques poly cristallines peuvent être intéressantes. Comme
mentionné ci-dessus, certaines céramiques peuvent être fabriquées en plastique, même à
température ambiante.

En tant que tels, leur production sous forme nanométrique peut induire une plasticité à
basse température. La Figure 7.1 est une illustration de l'observation TEM in situ des
caractéristiques de déformation plastique d'un nano fil de SiC. Les déformations
élastiques, élasto-plastiques et plastiques in situ SiC NW ont été réalisées à l'aide d'un
ultra-HRTEM en courbant des SiC NW via la force mécanique produite par la grille porte-
échantillons TEM sous irradiation d'un faisceau d'électrons.

La figure 88 montre une série d'images déformées par la force créée par la grille TEM
sous irradiation / chauffage du faisceau d'électrons. Une déformation plastique est
observée dans la région de flexion. De nombreux spécimens testés présentaient de grandes
déformations élastiques (jusqu'à 2%) et quatre d'entre eux révélaient une déformation
plastique avec de grandes déformations. La figure 89 est une représentation plus détaillée
de la déformation de courbure observée sur la figure 88. Une zone amorphe induite par la
déformation a été observée lors de ces essais. Les parties a et c de la figure 89 présentent
des exemples de déformation élastique initiale dans SiC NW, tandis que les parties b et d
affichent les images finales déformées plastiquement du SiC coudé simple,
respectivement.

156
Figure 87

Figure 88

Un autre exemple de comportement plastique en céramique apparaît dans la Fig. 7.3. Ici, le
matériau est du carbure, plus précisément de la céramique poly cristalline Ti3SiC2. Une
courbe de contrainte-déformation typique pour les échantillons testés dans la direction z est
Illustrée à la Fig. Ces échantillons ont donné environ 20010 MPa et se déformer
plastiquement par la suite, jusqu'à l'interruption du test. Notez qu'il est possible de déformer

157
ces échantillons par compression sur des souches dépassant 50%. Comme on peut le voir,
lorsqu'elle est comprimée dans la direction x, on observe une limite d'élasticité maximale,
suivie d'une zone de ramollissement. Deux échantillons nominalement identiques ont été
testés: un échantillon a produit à 230 MPa et le second à 290 MPa. Dans ce cas et dans
d’autres carbures en phase 312 et 211, il a été observé que dans le cas d’échantillons
polycristallins orientés à gros grains chargés en compression à RT, la déformation plastique
pourrait être provoquée :

(a) par glissement lorsque les plans permettre une déformation par glissement ou

(b) lorsque les plans de glissement sont parallèles à la charge appliquée, rendant le glissement
impossible.

Figure 89 : déformation élastique initiale dans Sic NW

Dans (a), la contrainte minimale de cisaillement résolue critique est de 36 MPa.

Dans (b), la déformation se produit par une combinaison de délaminage et de formation de


bandes dans les grains individuels et également par formation de bandes de cisaillement. Les
multiples modes de déformation permettent un comportement plastique dans toute orientation
arbitraire de la charge de compression. Notez que les phases 312 et 211 sont des nitrures et
des carbures hexagonaux en couches, de formule générale: Mn + 1AXn, (MAX), où n = 1 à 3,

158
M est un métal de transition précoce, A est un élément du groupe A. (principalement IIIA et
IVA, ou groupes 13 et 14) et X représente soit le carbone et / ou l'azote.

Certains aspects des configurations de dislocations dans les céramiques poly cristallines
Ti3SiC2 sont indiqués dans la Figure 90.

Figure 90 : aspects des configurations de dislocations dans les céramiques poly cristallines
Ti3SiC2

La disposition de ces dislocations est parallèle et elles sont placées dans des plans de base
différents, l'un sous l'autre, de sorte que tout l'arrangement est normal aux plans de base et
constitue une limite d'angle faible (a). L'analyse de contraste (b et c) révèle que la paroi est
composée de dislocations de bord et mixtes. Pour plus d'informations sur les différentes
configurations de dislocations observées lors de la déformation RT, reportez-vous aux travaux
de Barsoum et al.

V.2 Déformation plastique à des températures élevées

La déformation à des températures élevées est le cas fréquemment observé dans les
céramiques. En reprenant l'exemple de la céramique poly cristalline MgO, les courbes
contrainte-déformation suivantes sont illustrées (Fig. 92). L'une des différences possibles
entre ces courbes de contrainte-déformation reflète la différence de taille de grain; la taille de
159
grain différente avant la déformation est illustrée à la Fig. 93. La composition et la porosité
étaient également différentes dans les spécimens normalement purs et denses.

Figure 91

160
Figure 92

Cette équation est liée au taux de déformation aux petites déformations et les symboles ont la
signification habituelle, à savoir la contrainte (r), la déformation (e) et le temps (t). Les
courbes contrainte-déformation du MgO polycristallin sont indiquées en fonction de la
température.

Au-dessus de 1200 ° C, la déformation a eu lieu par cisaillement à la limite du grain,


accompagnée, dans certains cas, par un glissement, comme le montre la figure 94.

161
Figure 93

Au-dessous de 800 ° C, les spécimens se sont fracturés principalement en raison de la


séparation des joints de grains avec peu de déformation permanente. La figure 7.8 est une
illustration du type 2 MgO déformé à 400 ° C. Entre 800 et 1200 ° C, un type était déformé
plastiquement par barbotine; les quatre autres types étaient fragiles. Le comportement observé
est lié à la présence de dislocations mobiles, à la résistance au mouvement de dislocation et à
la force des joints de grains. Les courbes MgO polycristallines à 1000 ° C ont une forme
similaire, indiquant une fragilité, sauf pour l’échantillon de type 2 dont la déformation est
caractérisée par un glissement. Cette observation est appuyée par un examen
métallographique. À 1400? C, le cisaillement ou la séparation des limites des grains était
évident dans tous les types et les formes des courbes de contraintedéformation et des
contraintes de rendement (types 1 et 4, alors que le type 5 présentaient une très faible
contrainte).

162
Figure 94 Figure 95

Comme mentionné ci-dessus, ces différentes courbes contrainte-déformation sont


probablement le résultat de différences de taille de grain, de porosité et d'autres imperfections.
Cependant, pour obtenir une bonne céramique, telle que le MgO, connue pour présenter une
ductilité appréciable à haute température et à température ambiante, il est nécessaire de
réduire la propension à la formation de défauts afin d’éliminer les fractures inter granulaires et
les grains Figues 95 et 7.9. Le glissement résultant du mouvement de la dislocation, comme le
montre la Fig 96, est une caractéristique générale du MgO correctement préparé et une
ductilité appréciable peut être obtenue.

Figure 96

163
Par exemple, Uchida et al. Ont signalé des déformations axiales totales pouvant atteindre 35%
à des pressions atteignant 8 GPa, indiquant que les échantillons de MgO ont donné des
souches totales faibles (\ 1%) et que la limite d'élasticité (* 5 GPa) était insensible à la
pression. Au-delà de la limite d'élasticité, le MgO a montré un fort comportement
d'écrouissage, caractérisé par une augmentation initiale rapide de la contrainte d'écoulement,
suivi d'un stade linéaire avec un paramètre de durcissement constant.

Un travail considérable a été effectué sur le MgO, tant les monocristaux que les matériaux
poly cristallins, pour mieux comprendre le comportement à la déformation des céramiques.
De plus, lorsque le MgO poly cristallin est ductile, son écrouissage est comparable à celui des
monocristaux orientés h111i.

En résumé, la plupart des céramiques présentent une ductilité à haute température, mais il est
préférable de l'étudier dans le MgO, qui, contrairement à la plupart des céramiques, n'est pas
fragile aux températures ambiantes.

V.3 Déformation dépendante du temps

fluage Le fluage est une déformation dépendant du temps sous contrainte constante. Il peut se
produire à des températures relativement modérées. La plupart des céramiques sont destinées
à être utilisées à des températures élevées, où elles sont ductiles et où une déformation par
fluage peut se produire. Pour les céramiques à ductilité à basse température, le fluage peut se
produire à 0,5 Tm ou même à des températures plus basses. Le fluage est généralement
fonction de la contrainte appliquée, de la durée de la charge et de la température. De
nombreuses céramiques se caractérisent par un point de fusion élevé, même supérieur à 2000
° C (MgO, Al2O3, SiC, etc.), ce qui en fait des candidats naturels pour les applications à
haute température sans risque de fluage. Les monocristaux et les poly cristaux glissent, mais
pour éliminer les monocristaux glissants aux joints de grains, on préfère dans certaines
applications importantes, malgré le facteur de coût impliqué. Bien que la petite taille des
grains améliore la plupart des propriétés mécaniques, les matériaux à gros grains sont préférés
pour la résistance au fluage. Les mécanismes de fluage pouvant agir individuellement ou
simultanément (selon les conditions) sont le fluage nabarro-hareng, le fluage et la montée des
dislocations, le fluage contrôlé par la montée, le glissement thermiquement activé par
glissement transversal et le fluage comble, impliquant la diffusion grainfrontière. Le fluage
peut se terminer par une rupture qui doit être évitée en choisissant les céramiques appropriées
et la température d'utilisation sûre pendant la durée de vie souhaitée. La présence de faux

164
(fissures) dans les céramiques destinées à des applications à haute température peut être
contrôlée par le processus de fabrication, qui doit être réduit au minimum. Il est essentiel,
pour des raisons de conception, d’estimer la durée de vie en service d’une céramique afin
d’éviter toute défaillance, évaluée par une méthode paramétrique. Les méthodes les plus
populaires pour prédire la durée de vie sont les méthodes Larson-Miller et Monkman-Grant.

1) Concepts de base

La méthode généralement acceptée pour enregistrer les résultats d'un essai de fluage consiste
à tracer la contrainte en fonction du temps, comme le montre schématiquement la Fig. La
courbe schématique est composée de trois étapes, appelées fluage «primaire», «secondaire» et
«Tertiaire» et un allongement instantané lors de l’application de la force. Le «fluage
primaire» est également appelé «transitoire» ou simplement «stade I rampe». Pour la plupart
des matériaux, y compris les métaux et les alliages, le fluage à basse température se produit
dans une seule phase transitoire, la vitesse de fluage diminuant continuellement au fil du
temps (voir schéma de la Fig.).

Une diminution du taux de déformation est associée à une augmentation de la densité de


dislocations ou à des modifications des caractéristiques de la structure des dislocations.

Le durcissement se produit pendant le fluage transitoire, qui est induit par la glisse pure. Les
dislocations mobiles, présentes au début du fluage et continuent à se déplacer sous l'influence
d'un stress effectif, qui diminue lentement à mesure que les dislocations mobiles sont piégées
dans le réseau. La densité de dislocation totale, égale à la somme des densités mobile et
réseau, reste constante. Il est clair que la contrainte est fonction du stress et augmente avec le
stress.

Le «fluage secondaire» ou le «fluage de stade II» est souvent appelé «état stable» ou «fluage
linéaire». Pendant le fluage tertiaire ou le «fluage de stade III», la vitesse de fluage commence
à s’accélérer à mesure que la section de l’échantillon diminue en raison de la striction, ce qui
diminue la surface utile de l’échantillon. Si le stade III est autorisé à se poursuivre, une
fracture se produira. La déformation instantanée, e0, est obtenue immédiatement lors du
chargement; il ne s'agit pas d'une déformation par fluage, car elle ne dépend pas du temps et
est, par nature, élastique. Cependant, la déformation plastique contribue également dans ce
cas.

165
Les vitesses de déformation caractérisant ces étapes sont les suivantes: au stade I, la vitesse de
déformation _e diminue alors que dans la phase II, la vitesse de déformation est constante en
raison de l'équilibre entre les processus de récupération et l'écrouissage. Au stade III, le fluage
est accéléré et le taux de déformation augmente continuellement jusqu'à ce que la fracture
s'installe.

La figure montre la variation du taux de déformation au fil du temps.

Figure 97 

La température et la contrainte affectent toutes deux la forme d'une courbe de fluage. La


figure illustre ces effets de température et de contrainte sur la forme. Une représentation
schématique de cet effet apparaît dans la Fig. pour les températures basses, moyennes et
élevées.

Aux températures moyennes (A sur la figure), la courbe de fluage couramment observée


ressemble à celle observée à la Fig.1a. Les courbes de fluage schématiques à température

166
constante, avec la contrainte comme paramètre variable, sont illustrées à la Fig. À la
contrainte indiquée par r3, la courbe est similaire à la courbe de fluage idéale illustrée à la Fig,
avec les trois étapes. Les effets du stress et de la température sur les formes de ces courbes de
fluage sont similaires. Sur la figure, l'effet de la contrainte à température constante est
représenté schématiquement et des courbes similaires peuvent être obtenues lorsque la
contrainte est maintenue constante et que la température est le paramètre variable. L'étape de
fluage transitoire diminue progressivement avec l'augmentation du stress et, à un niveau de
contrainte suffisamment élevé, elle disparaît et l'état d'équilibre domine la forme de la relation
contrainte-temps.

La Fig. montre une vitesse de fluage minimale constante, qui est un paramètre de conception
important. La magnitude du taux de fluage minimal sur la relation contrainte-temps est
associée au fluage en régime permanent et dépend de la contrainte et de la température. Deux
critères sont couramment appliqués aux alliages: a) la contrainte nécessaire pour produire un
taux de fluage de 0,1 9 103% / h (ou 1% en 1 9 104 h) et b) la contrainte nécessaire pour
produire un taux de fluage de 0,1 9 10-4% / h, soit 1% en 100 9 103 h (soit environ 11,5 ans).

Le critère (a) est utilisé pour les aubes de turbine, tandis que (b) est couramment appliqué aux
turbines à vapeur.

Plusieurs modèles empiriques ont été suggérés pour le fluage. Andrade fut le premier à
envisager le fluage en 1914. Il considérait que le fluage était la superposition de termes de
fluage transitoires et visqueux (abordés dans la section suivante traitant du fluage dans les
matériaux poly cristallins). Comme le fluage est un processus activé thermiquement, la vitesse
minimale de fluage secondaire peut être décrite par une équation d'Arrhenius comme suit:

2) Fluage dans la céramique fragile (ductile à haute température où la déformation est


possible):

Il est important de considérer également les matériaux fragiles dans les céramiques, car ils se
déforment à haute température. La déformation est essentielle pour le fluage et, les
céramiques étant des candidats potentiels pour des applications à haute température au cours

167
desquelles une déformation se produit, les études de fluage et de son retard sont importantes
malgré leur fragilité RT.

Cette discussion sur le fluage commencera avec des monocristaux, étant donné qu’il n’y a pas
de glissement entre les grains et que, par conséquent, le fluage ne se produit que dans le
réseau. Sur la figure 98, le fluage transitoire expérimental est illustré. Cette illustration
représente des composites de matrice de fibres de SiC / aluminosilicate de calcium
disponibles dans le commerce (Nicalon SiCJCAS-11). Ces composites contiennent 40% en
volume de fibres de Nicalon SiC et ont été pressés à chaud.

Le tableau 7 résume les détails expérimentaux ainsi que les symboles (désignations), y
compris les valeurs pour la charge appliquée, le temps de charge, la déformation, le taux de
déformation et le taux de récupération par déformation lente, Rcr.

Une illustration expérimentale de la variation de la vitesse de déformation dans le temps


indiquée pour la vitesse de fluage primaire sur la figure a est présentée sur la figure 110 pour
des céramiques ayant les compositions indiquées dans le tableau 8 à deux températures. Notez
la diminution de la vitesse de déformation en fonction du temps de la même manière que celle
indiquée dans la figure schématique 10.

168
Figure 98

TABLEAU 7 : les détails expérimentaux ainsi que les symboles (désignations)

Figure 99 

Tableau 8 : les compositions des céramiques à deux températures

169
3) Fluage in Single Crystal

L'intérêt pour les études à monocristal n'est pas seulement une conséquence de la
compréhension des phénomènes de fluage sans l'influence du glissement des limites des
grains, par exemple, mais aussi pour des raisons pratiques concernant les applications
d'ingénierie. De nombreux composants des monocristaux sont utilisés. Le dénominateur
commun de toutes ces applications est la condition préalable que les matériaux soient stables
lors de l'utilisation à haute température. À de telles températures, il est essentiel d'utiliser des
céramiques qui ont d'excellentes capacités de fluage, capables de résister aux changements
dimensionnels lors d'applications à long terme.

Les structures de dislocations des monocristaux AI2O4Mg, qui se sont glissées (présentées
dans les courbes ci-dessous sur la Fig.), peuvent en fait être vues sur la Fig. Notez que seules
quelques dislocations sont visibles dans le cristal tel que développé. Il y a des sous grains de *
500 lm avec une désorientation interfrontières de * 1/2 ? La figure– d montre une sous-
structure de fluage en vrac une fois que les régions superficielles endommagées ont été
éliminées chimiquement. Dans la Fig., des lignes de glissement sont visibles dans les deux
directions (011) et (011), mais, dans d’autres parties, des traces des deux autres plans de
glissement {110} sont également trouvées. Les figures et montrent que les dislocations à une
contrainte de 1 ou 3% sont encore concentrées dans les bandes de glissement presque
parallèlement aux directions h110i. On voit beaucoup de bandes s'arrêter les unes contre les
autres, de sorte qu'aucune véritable structure cellulaire n'est formée. Ces structures
représentent un fluage transitoire à faible contrainte (fluage primaire). La contrainte de fluage
à 1% est représentée de manière plus détaillée sur la Fig. On peut observer sur la lamelle
(001): (a) que les limites des sousgrains se trouvaient probablement déjà dans les cristaux

170
formés par deux familles de dislocations ne se trouvant dans aucun des {110} plans, vus du
côté droit de la figure que les dislocations des bords longs sont parallèles à [100]. Des
dislocations plus aléatoires et fortement inclinées sont également visibles; ils ont presque Un
caractère de bord et appartiennent au système (110) [110]. Avec une contrainte accrue, une
structure cellulaire se développe à une déformation de fluage de 7%.

4) Crêpe in Céramique Poly cristalline

Le fluage des monocristaux n’est pas compliqué par la présence de joints de grains, qui
produisent ailleurs un double effet: (a) un renforcement est dû au retard de la dislocation des
grains et (b) un glissement des limites des grains hautes températures. Sans surprise (et
contrairement à la déformation plastique statique conventionnelle), pour obtenir la meilleure
résistance au fluage dans les matériaux poly cristallins, la contribution du glissement à la
limite du grain doit au moins être réduite au minimum (si son élimination complète est peu
probable). Pour cette raison, le matériau poly cristallin choisi doit être à gros grains.
L'induction de gros grains dans une céramique poly cristalline réduit le nombre de joints de
grains et diminue ainsi les effets du glissement des joints de grains.

V.4 Stress cyclique: fatigue

Les composants des applications d'ingénierie fonctionnant sous des charges cycliques,
communément appelées fatigue, peuvent devenir instables et provoquer une défaillance
catastrophique inattendue en raison de l'instabilité structurelle. On pense généralement que
plus de 80% de toutes les pannes de service sont associées à la fatigue. Par conséquent, le
fonctionnement des machines ou de leurs composants sous des charges cycliques est
primordial. Pour surmonter la difficulté de prédire les défaillances dues à la fatigue - en raison
d’une large diffusion des résultatsstatistiques -, il est essentiel d’utiliser de nombreux
échantillons pour atteindre une valeur moyenne significative audessous de laquelle la
probabilité de rupture par fatigue est faible. L'évaluation de la résistance à la fatigue est
effectuée en traçant la contrainte appliquée sur le nombre de cycles, généralement appelé
relation S – N (courbe). Dans certains cas, une ligne horizontale est observée dans le tracé
appelé «genou» représentant la limite d’endurance. À ce niveau de stress ou en deçà, les
céramiques ont la capacité de supporter un grand nombre de cycles de stress sans défaillance.
Un emplacement privilégié de l'initiation de la défaillance est la surface; par conséquent, une
bonne finition de surface (souvent par polissage) est recommandée, ce qui améliore
considérablement la résistance à la fatigue. L'introduction de contraintes de compression par

171
l'un quelconque des procédés suivants, à savoir les traitements au laser, le sablage ou le
grenaillage, améliore grandement la résistance à la fatigue. Indépendamment de l'origine du
stress lors de l'application du cyclisme, il peut en résulter des dommages dus à la fatigue.
Ainsi, le cycle de contrainte associé aux changements de température est très préoccupant car
Il peut provoquer des dommages dus à la fatigue, connus sous le nom de fatigue thermique,
avec une défaillance prématurée des composants fonctionnant à des températures élevées.
Conception à surmonter une défaillance en fatigue et pour augmenter la résistance à la
déformation cyclique est essentielle. Les effets environnementaux, notamment la corrosion,
jouent un rôle important dans la conception. Les environnements corrosifs peuvent accélérerla
croissance des fissures de fatigue, qui se manifestent en surface et, par conséquent,réduisent
les performances globales en matière de fatigue.

Lorsque des matériaux sont utilisés pour des applications d'ingénierie à haute température
sous des charges cycliques (fatigue), leurs structures deviennent instables et une défaillance
catastrophique se produit généralement de manière inattendue, ce qui limite leur utilisation
dans ces circonstances. Notez que l'intégrité de tout élément de la machine est donc souvent
limitée par sa réponse à la charge mécanique; ainsi, ses performances sous des charges
cycliques sont primordiales lors de l'application de matériaux non seulement à haute
température, mais également à température ambiante. En fait, on pense généralement que plus
de 80% de toutes les pannes de service sont associées à la fatigue. En tant que tel, il est
insuffisant de considérer les céramiques uniquement pour leur robustesse, qui présente
généralement un intérêt commun pour les concepteurs de pièces en céramique, mais il est
également nécessaire de tenir compte de leur éventuelle réponse lors d'applications à charge
cyclique. Ce sujet a été largement discuté dans le passé principalement en ce qui concerne les
matériaux métalliques, dans lesquels la déformation plastique avant rupture est un facteur clé
conduisant à la rupture. Les céramiques, qui sont pour la plupart fragiles à la température
ambiante, échouent presque totalement sans déformation, mais sont néanmoins exposées à la
rupture par fatigue. Il est utile de considérer d'abord ce concept dans les métaux en général
avant de se concentrer sur céramique. La défaillance la plus fréquente des matériaux, tels que
les métaux, est due à la fatigue. La manière la plus simple d’examiner la fatigue est de
considérer un spécimen qui est être stressé à plusieurs reprises sous tension et compression.
Ce ne sont pas seulement les contraintes de traction appliquées à plusieurs reprises qui
peuvent causer. Échec de la fatigue, mais toute force agissant en sens inverse peut en fin de
compte produire une telle défaillance. La fatigue peut être provoquée par le chargement répété

172
d'une éprouvette et l'application d'une force agissant axialement, en torsion ou en flexion. Le
danger en cas de fatigue est que cela peut se produire sans aucun avertissement à des niveaux
de contrainte Nettement inférieurs à la limite élastique. Au fil des ans, beaucoup
d’expériences ont été accumulées en explorant les raisons possibles de cet événement et des
essais ont été suggérés pour évaluer la propension à la défaillance des éléments de la machine
exposés à des contraintes pulsahy-toires ou vibratoires. Néanmoins, la difficulté à prévoir les
défaillances dues à la fatigue produit un large éventail de résultats statistiques et on observe
souvent un écart de * 50% par rapport à la valeur moyenne. En revanche, d'autres tests
mécaniques, tels que la limite d'élasticité, ne s'écartent pas d'une valeur moyenne de plus de 2
à 3%. Cela explique pourquoi de nombreuses éprouvettes sont utilisées dans des expériences
de fatigue pour atteindre une valeur moyenne significative, en dessous de laquelle la
probabilité de rupture par fatigue est assez faible. Cidessous, dans ce chapitre, il existe des
tests couramment utilisés ayant des contraintes répétées avec chargement inverse par rapport
au nombre de cycles afin d'évaluer l'endurance d'un spécimen. Les résultats de ces tests sont
tracés sur des courbes S – N (contrainte vs. nombre de cycles). Ce n'est pas seulement
l'alternance de contraintes qui peut provoquer une défaillance, mais aussi la durée de
l'exposition, comme dans le cas de matériaux tels que le verre, qui peuvent se briser après une
exposition prolongée aux contraintes sans subir de déformation plastique. Il est d'usage
d'utiliser certains termes et concepts dans les études de fatigue et lors de l'analyse des tests de
fatigue, comme suit. Le facteur de sécurité, FS, est le rapport entre la contrainte autorisée (ral)
et appliquée (rap) donnée comme suit:

Le stress moyen est:

Le rapport de charge ou de contrainte est:

173
et la plage de contraintes est donnée par:

Si rmax = -rmin, le cycle de contrainte est inversé. Dans de tels cas, le stress moyen est zéro.
L'amplitude de contrainte, ra, est la moitié de la plage de contraintes et est donnée comme
suit:

Dans les illustrations ci-dessus, le nombre de cycles ne dépasse pas 107. Dans les essais de
fatigue classiques, il est rare que plus de 107 cycles soient appliqués pour vérifier les durées
de vie en fatigue. Cependant, dans certaines industries, la durée de vie requise de nombreux
composants dépasse souvent 108 cycles. Notez que les matériaux avec des limites
d'endurance bien définies ne montrent pas nécessairement des durées de fatigue infinies
lorsqu'ils sont testés à des cycles supérieurs à 107.

Les contraintes de temps empêchent généralement l'exécution de tels tests étendus.


L’expression «fatigue statique» désigne un tel comportement. La «fatigue thermique» est le
terme «défaillance thermique» causé par des changements répétés de contrainte dus à
l’élévation et à la chute de gradients thermiques pour diverses raisons, impliquant des
restrictions de dilatation ou de contraction thermique. Dans les sections suivantes, divers
aspects liés à la fatigue sont considérés pour le cas de la céramique.

Rappelant que la plupart des céramiques sont fragiles à température ambiante et deviennent
ductiles à des températures élevées, il faut tenir compte de la fatigue des deux types. Tout
d'abord, voici une introduction sur le concept de courbes S – N.

1) Courbes S – N; Limite d'endurance

174
L’un des tests les plus fréquemment utilisés pour évaluer la résistance à la fatigue est le tracé
bien connu du stress par rapport au nombre de cycles, généralement appelé «relation S – N
(courbe)». Diverses formes de vagues de contraintes cycliques peuvent être appliquées à un
échantillon pour vérifier son aptitude à résister à des contraintes prolongées. Les éléments de
la machine sont évalués pour déterminer leur endurance pratique des applications industrielles
auxquelles ils peuvent être exposés. Ces tests se concentrent sur la contrainte nominale
requise pour provoquer une rupture par fatigue à un certain nombre de cycles.

Une échelle logarithmique est presque toujours utilisée pour N, le nombre de cycles à
échouer. Un diagramme schématique de S – N est montré dans la Fig 101. Notez la ligne
horizontale dans le tracé (a), appelé «un genou», qui représente la «limite d'endurance».
Comme son nom l'indique, à ce niveau de contrainte, l'éprouvette se caractérise par sa
capacité à supporter un grand nombre de cycles de contrainte au niveau de la contrainte de la
ligne horizontale et en dessous sans défaillance. Dans la courbe (b), aucune ligne horizontale
de ce type n’est Observée et la courbe continue à diminuer, ce qui indique que la contrainte
doit être réduite pour que l’éprouvette puisse supporter un certain nombre de cycles. Certains
matériaux, principalement métalliques, présentent en effet un genou lorsqu'ils sont soumis à
des tests de fatigue.

Les exemples les plus connus sont les alliages d'acier et de Ti. Comme illustré, certaines
céramiques peuvent montrer un genou défini, ce qui signifie une limite d'endurance.
Différentes formes de vagues de contraintes cycliques peuvent être appliquées à un
échantillon soumis à des essais de fatigue afin d’évaluer les courbes S – N (voir Fig 101). Les
formes d'onde utilisées pour le stress cyclique peuvent être régulières ou irrégulières. Le
premier d'entre eux (à l'exclusion de c) est généralement des ondes sinusoïdales ou répétées.
Sur les ailes d'avion, par exemple, le type de contrainte est irrégulier et, par conséquent,
difficile à analyser. La figure 101 montre les différentes formes d'ondes des contraintes
cycliques pouvant être appliquées à un échantillon lors des essais de fatigue. Certaines des
figures représentent des cycles de type sinusoïdal et le dernier est un cycle répété, représentant
éventuellement un échantillon exposé à des contraintes répétées (Fig 101).

175
Figure 100 

2) Céramique fragile

On pense depuis un certain temps que les céramiques ne sont pas candidates à la rupture par
fatigue, car elles manquent de plasticité, notamment au voisinage d'un fond de fissure, à
savoir qu'il est peu probable que les fissures soient émoussées. Cependant, de nombreuses
données expérimentales indiquent que les éprouvettes ont échoué dans des applications de
contraintes cycliques par rapport aux essais de traction statique. Il était habituel de comparer
les performances des tests cycliques aux résultats de traction.

Ici, les courbes S – N de plusieurs céramiques techniquement importantes sont illustrées.


Dans les Figs., les résultats de fatigue statique et cyclique sont comparés pour l'alumine
polycristalline. Rappelons que la défaillance d’une pièce sous une charge statique en cours est
appelée «fatigue statique».

La figure montre les courbes de probabilité cumulatives en fonction des cycles et du délai
avant défaillance. Ces résultats proviennent du chargement cyclique sinusoïdal de tension-
tension de spécimens présentant des défauts d'indentation contrôlés dans la flexion bi axiale
dans l'eau. Les défauts d'indentation contrôlés de Vickers à une charge de 30 N ont été placés
au centre des faces de traction de chaque échantillon. Ces essais de charge cyclique ont été
effectués sous une tension de tension sinusoïdale sur une machine d'essai de fatigue

176
servohydraulique. La contrainte de traction minimale dans chaque série d'essais était
maintenue à 20 MPa, mais la contrainte maximale était ajustée pour coïncider avec les
niveaux de contrainte constants appliqués dans les essais de charge statique. Au moins cinq
spécimens ont été testés à chaque contrainte maximale sélectionnée, à des fréquences de 1 et
50 Hz, dans l'eau. Dans tous les essais, les spécimens brisés ont été examinés pour vérifier
que la défaillance avait été déclenchée sur le site d'indentation.

Notez que le but des défauts d'indentation est d'agir comme des essais de fatigue entaillés.
Observez dans la Fig. qu'il existe un genou dans le tracé, semblable aux tests de fatigue
connus de l'acier ou du Ti. Tous les matériaux n'ont pas de seuil de fatigue et, pour ces
matériaux illimités, le test est généralement terminé.

Figure 101 

FIGURE 102

3) Céramique ductile (RT et haute température)

177
En raison de ses excellentes propriétés mécaniques (c'est-à-dire sa résistance à la flexion et sa
ténacité), le Y-TZP présente un intérêt particulier pour l'acquisition d'informations sur la
fatigue. Dans la Fig.103des informations sur la fatigue, sous la forme de courbes S – N, sont
présentées. Le tableau 10 indique les matériaux utilisés pour ces essais de fatigue. Les courbes
cumulatives de survie (KaplanMeier) pour les quatre matériaux pour les données de 1 million
de cycles «telles que reçues» et «CoJet sablées» sont affichées sur la Fig. 15. L'effet
bénéfique du jet de sable CoJet est clairement démontré pour les quatre matériaux avec une
signification statistique de 95% IC (intervalle de confiance) pour tous les matériaux à base de
zircone à l'exception du Zeno (ZW) (Wieland) (p = 0,295). Les microstructures des
céramiques utilisées pour les essais de fatigue pour évaluer les tracés S – N sont présentées à
la Fig.

Figure 103 

178
4) Essais de fatigue à faible cycle

Les spécimens peuvent être testés pendant un nombre de cycles relativement faible par des
contraintes ou des déformations répétées jusqu'à la rupture. Le nombre de cycles,
déterminé arbitrairement, est compris entre 104 et 105 cycles, ce qui peut être considéré
comme la limite supérieure pour les cycles bas. Essai. L’expérience a permis de tirer une
leçon importante, à savoir que les matériaux de construction peuvent tomber en panne en
raison de la fatigue due aux cycles bas, ce qui pose un problème structurel grave.
Effectuer des tests à des cycles élevés entraîne des problèmes liés au temps et aux coûts;
par conséquent, les tests à bas cycle sont souvent effectués à des contraintes élevées. La
fatigue à faible nombre de cycles est contrôlée par contrainte et, souvent, le nombre de
cycles ne dépasse pas 103. Le but est d’évaluer plus précisément la durée de vie en fatigue
et de déterminer à quel moment se forment les fissures de fatigue.

179
Figure 104 

De qualité céramique, mais avec des architectures de fibres et des matériaux de matrice
variables.

Les éprouvettes soumises à une évaluation en fatigue à faible cycle sont: matrice
aluminosilicate de magnésium [dorénavant: MAS]; matrice d'aluminosilicate de calcium
[désormais: CAS] et matrice de SiC produite par infiltration chimique en phase vapeur
[désormais: CVI]. Dans ces expériences, il semble que les CMC présentent une rupture par
fatigue à température ambiante. Généralement, la rupture ne se produit que dans des
conditions dans lesquelles la contrainte maximale est bien supérieure à la limite de fissuration
de la matrice. Dans ce régime, des fissures à matrices multiples se forment pendant le premier
cycle de chargement, le décollement et le glissement se produisant le long des interfaces
fibre / matrice. Un glissement supplémentaire se produit lors des cycles ultérieurs, la direction
du glissement étant inversée à chaque inversion de charge. On en déduit que le mécanisme à
l'origine de la fatigue implique un glissement cyclique et n'est pas nécessairement intrinsèque
aux fibres ou à la matrice seule.

Une comparaison intéressante existe entre les treillis statiques et cycliques pour Ce-TZP,
dans lesquels, comme on le sait, a t? M transformation a lieu. La figure 105 montre une

180
comparaison des résultats mesurés des essais de fatigue statique et cyclique pour trois
matériaux Ce-TZP. Le temps de défaillance des spécimens chargés statiquement est plus long
de 2 à 3 ordres de grandeur au même niveau de contrainte que sous un chargement cyclique
(R = 0,2). Le temps de défaillance plus court est plus prononcé sous charge cyclique avec une
taille de grain croissante. De plus, les limites de fatigue avec R = -1 sont beaucoup plus
faibles que sous charge statique et cyclique avec R = 0,2. Rappelons que R est le rapport
donné comme R ¼ rmin rmax (relation 7.5). Ces expériences de fatigue et ces essais de
fatigue statique ont été effectués par flexion à quatre points dans l'air à 20 ° C. La durée
maximale de chargement a été fixée à 200 h. Dans ces tests cycliques, le rapport de contrainte
est R = 0,2 pour les tests pulsés et R = -1 pour les tests de flexion inversée. (Pour ces types de
cycles. Les fréquences de test étaient respectivement de 180 et 70 Hz pour R = 0,2 et R = -1.
Le nombre limité de cycles a été fixé à 107. Les échantillons et autres données sont
répertoriés dans le tableau 9.

Les céramiques Ce-TZP se caractérisent par des contraintes critiques relativement faibles
pour la transformation t – m induite par les contraintes (rc; t! Rf). Une plasticité de
transformation prononcée est observée, grâce à laquelle les céramiques Ce-TZP sont
relativement tolérantes

Montre une étude expérimentale des dommages et des fractures dans les composites
céramiques renforcés de fibres de verre (CMC) en cas de fatigue à faible cycle. Plusieurs
composites différents sont indiqués, chacun étant renforcé par des fibres Nicalon2

Aux défauts et leur résistance n'est pas contrôlée par la taille de défaut initiale, mais plutôt par
la contrainte de transformation critique, la taille de la zone et l'effet de durcissement.

181
Figure 105 

Tableau 9 : Les échantillons et autres données

V.5 Fracture

En céramique, il est essentiel de prendre en compte tous les types de fractures qu’un matériau
peut subir au cours de sa durée de service en raison de la déformation.

La propension à la fracture est critique dans les céramiques qui ne montrent pas un
allongement (plasticité) car une défaillance peut entraîner des déformations essentiellement
élastiques (céramiques cassantes). Il est important de comprendre les théories de la fracture et
de les relier à la résistance théorique des matériaux. Parmi les théories importantes, on peut
citer la théorie de Griffith sur la fracture, la théorie de la fracture d’Orowan et la théorie de la
dislocation de la rupture fragile, y compris le modèle de fracture de Stroh. L'un des
paramètres les plus importants en matière de fracture est la ténacité. La ténacité à la rupture

182
est la propriété qui décrit la capacité d'un matériau contenant une fissure à résister à la rupture
et constitue l'une des propriétés les plus importantes de tout matériau pour les applications de
conception.

Le terme de courbe R, lié à la ténacité à la rupture, fait référence à la ténacité à la rupture qui
augmente à mesure que la fissure se développe. La courbe R est la prévision de l’effet des
défauts existants dans les céramiques sur la résistance à la rupture. La ténacité à la rupture est
un indicateur de défaillance dans les céramiques et la courbe R exprime la résistance à la
fissuration de la céramique. Une autre façon de caractériser une céramique est d'utiliser le
concept d'absorption d'énergie lié à sa ténacité. L'intégrale J en tant que critère de fracture est
utilisée pour exprimer l'énergie absorbée lors de l'extension de la fissure. La

fracture peut se produire dans les céramiques sous charge statique, en fonction de la durée et
de la déformation cyclique. La ténacité peut être améliorée en modifiant le cours de la fissure,
par le blindage du fond de fissure, le pontage des fissures et la cicatrisation des fissures. Dans
les céramiques en transformation, le durcissement par transformation peut améliorer la
ténacité.

Ce chapitre présente la fracture résultant de tous les types de déformations considérés dans les
chapitres précédents (statique, dépendant du temps et cyclique), mais d'abord, les liaisons
atomiques formant les matériaux sont discutées. La «cohésion atomique» est la liaison entre
les atomes qui les maintient ensemble pour former un agrégat qui ne se désintègre pas dans
les conditions normales caractéristiques de ce matériau spécifique. Un bref aperçu des
éléments essentiels de la cohésion aide à comprendre la rupture, qui se produit lorsqu'une
force d'une certaine ampleur est appliquée aux liaisons atomiques entre atomes, provoquant la
désintégration d'un matériau. Les forces qui maintiennent ensemble les groupes d’atomes ou
de molécules d’une substance sont appelées «liaisons». La formation de liaisons entre atomes
est principalement due à leur tendance à atteindre une énergie potentielle minimale, atteignant
Rupture en traction, les résistances à la rupture et à la traction sont essentiellement identiques.

Ainsi un état stable. Dans les matériaux solides, on suppose généralement que deux types de
forces agissent entre les atomes: (a) une force d'attraction qui maintient les atomes ensemble,
les forçant à former des solides et (b) une force répulsive qui entre en jeu lorsqu'un le solide
est compressé. La figure 8.1a illustre le concept de cohésion basé sur la relation ci-dessous:

183
1) Types de fracture

Quel que soit le type de fracture (statique, cyclique ou fluage), la plupart des types de rupture
par fracture sont soit fragiles, soit ductiles. La figure suivante illustre les différents types de
fractures rencontrées dans les matériaux, dont certains n'apparaissent que dans des matériaux
très ductiles, notamment dans les métaux. Pour avoir une image complète des types de
surfaces fracturées possibles, même s’ils ne sont pas des caractéristiques de la céramique, il
est utile de les voir. La figure 27 illustre schématiquement certains types de fracture observés
dans des matériaux, y compris des métaux tels que l'acier ou l'aluminium, et dans des
spécimens très ductiles et souples (par exemple, Pb, Au.). «Fracture», la séparation d’un corps
en deux ou plusieurs parties due à une contrainte exercée sur lui à des températures inférieures
au point de fusion. La «défaillance par fracture» comprend deux étapes: a) la formation de
fissures et b) la propagation des fissures menant à la rupture totale. Dans la plupart des
céramiques, des défauts sous la forme de pores ou de microfissures existent à l'état de
croissance même sans application de stress. La capacité d'un matériau à subir une déformation
plastique complète ou partielle englobe à peine tous les types de fractures existants.

Tous les types de fracture représentés schématiquement à la Fig. peuvent également être
observés expérimentalement (voir par exemple Pelleg). Cependant, seules deux d'entre elles
sont illustrées à la Fig. la (a) classique coupe et conicité et (b) rupture fragile obtenue par des
essais de traction à la rupture. Il n’ya pas de striction dans la rupture fragile et le pourcentage
d’allongement et de réduction de la surface est presque nul. Dans ce type de

184
Figure 106 

Figure 107 

2) Fracture fragile

Comme la plupart des céramiques sont fragiles à température ambiante, il est important de
mentionner quelques points caractéristiques:

(1) Il n'y a pas de déformation grossière, permanente du matériau;

185
(2) la surface d'une rupture fragile tend à être perpendiculaire à la contrainte de traction
principale, bien que d'autres composantes de la contrainte puissent être des facteurs;

(3) la fracture fragile se produit souvent par fracture de clivage; la surface est caractérisée par
des facettes plates, normalement de la taille des grains (en polycristaux);

(4) Un modèle de rivière consiste en des étapes entre des clivages parallèles sur des plans
parallèles, qui convergent généralement dans la direction de la propagation locale de la
fissure. Ceci est principalement observé dans les métaux, mais aussi dans les céramiques

(5) Les marques caractéristiques d'avance de fissure indiquent souvent l'origine d'une fracture
(les fractures de fatigue en sont un bon exemple);

(6) Le chemin que suit une fissure dépend de la structure du matériau. Dans les matériaux
polycristallins, les clivages transgranulaires et intergranulaires sont importants. Le clivage
apparaît clairement dans les MEB et autres micrographies.

Figure 108 

VI. Différents comportements élastiques 


Le domaine d‘élasticité est donc souvent représenté par une relation de proportionnalité entre
la contrainte et la déformation (loi de Hooke). Il est cependant important de savoir que ceci

186
n‘est qu‘une schématisation plus ou moins réaliste du comportement réel du matériau. En
effet, le comportement élastique d‘un matériau n’est jamais strictement linéaire.

VI.1 Comportement élastique des matériaux

Il correspond à de petits déplacements réversibles des atomes autour de leur position


d’équilibre dans le réseau cristallin. Sous l’action d‘une force, les atomes s’écartent. Une
réaction due aux forces de liaison tendant à les rapprocher provoque la réaction. Pour les
matériaux métalliques et les polymères non étirés et non renforcés, les caractéristiques
d’élasticité sont indépendantes de la direction et le comportement élastique est linéaire. Ce
n‘est pas le cas pour les composites ou certains polymères pour lesquels le module d’Young
varie avec l’amplitude de la déformation du fait de l‘orientation des chaînes
macromoléculaires: ce comportement correspond à des lois d‘élasticité non linéaire.

VI.2 Comportement plastique

Tous les matériaux possèdent une limite d’élasticité, qui correspond à un chargement critique
à partir duquel le comportement du matériau n’est plus réversible. Il peut y avoir rupture
brutale (cas du verre), rupture progressive (cas du béton), mais dans la plupart des cas il y a
plastification du matériau. Ceci signifie que sa forme est changée de façon irréversible,
contrairement au domaine d’élasticité où le solide reprend sa forme initiale lorsque l’on
relâche les efforts. Lorsque la limite d’élasticité est dépassée, les atomes du réseau cristallin
ont changé de place sous l’action d’un effort de cisaillement. La prise en compte des défauts
du cristal, notamment des dislocations, est indispensable pour comprendre le comportement
plastique. Lorsqu’une déformation plastique est provoquée, on constate que la résistance à la
déformation augmente car :

 Les dislocations interagissent entre elles


 De nouvelles dislocations prennent naissance, venant augmenter les interactions

Cette augmentation de la résistance à la déformation plastique est l’écrouissage. Si on relâche


l‘effort qui a provoqué la plasticité, on constate un retour élastique: le domaine élastique
s’étend jusqu’à la contrainte qui était appliquée précédemment, ce qui se traduit par une

187
augmentation de la limite élastique. Ce phénomène est limité par l’apparition de microcavités
qui provoquent une diminution de la section résistante et conduisent à la rupture ductile.

VI.3 Mécanique de la RUPTURE. Concepts fondamentaux :

L’apparition de structures qui se fracturent, alors que les contraintes distribuées sont
inférieures à la contrainte d’écoulement du matériau, résulte souvent de fissures ou de défauts
(porosités) présents dans la structure. Ces ruptures montrent que l’analyse conventionnelle de
la résistance des structures, quelle que soit la précision utilisée, ne suffit pas à assurer
l‘intégrité de la structure en fonctionnement. On appelle mécanique de la rupture l‘analyse
structurale qui tient compte de la taille des fissures en fonction de la contrainte appliquée.

Grâce aux recherches considérables menées au cours des années 1950, la mécanique linéaire
de la rupture peut être utilisée pour résoudre de nombreux problèmes pratiques de Génie, tels
que la ruine (l’effondrement) de la structure, la sélection des matériaux, la prévision de la
durée de vie des structures et la définition des critères d’acceptation de défauts.

La mécanique linéaire élastique de la rupture peut aussi être utilisée pour résoudre des
problèmes concernant la faible déformation plastique, en intégrant des facteurs de correction
de plasticité, à condition que la fracture se produise avant qu’une déformation plastique
importante ne surgisse. Bien que Griffith, ait posé les bases de la mécanique linéaire de la
rupture, son travail est passé inaperçu pendant plus de 30 ans. Pour expliquer comment on
atteint la cohésion intermoléculaire alors que la contrainte nominale appliquée est très
inférieure à la valeur théorique, Griffith a émis l’hypothèse selon laquelle un matériau fragile,
ici le verre, contient une quantité énorme de microfissures provoquant des concentrations
élevées de contraintes. Quand une des fissures se propage subitement (fracture fragile), la
surface des parois de la fissure augmente. Il faut de l’énergie pour vaincre la force de
cohésion des atomes, autrement dit, l’énergie de surface doit augmenter. Cette augmentation
de l’énergie de surface ne peut provenir que de l’énergie de déformation élastique (énergie
potentielle) qui se libère lors de l’avancée de la fissure.

Pour expliquer la propagation d’une fissure, Griffith a établi le critère suivant : la propagation
se déclenche quand la diminution du taux de libération de l‘énergie de déformation élastique
stockée (énergie potentielle) est au moins égale au taux de création d’énergie de formation de
surface de fissure. Ce critère peut être utilisé pour déterminer la valeur de contrainte appliquée

188
en traction qui fait en sorte qu’une fissure de certaines dimensions se propage subitement
(fracture fragile). Si l’on considère la plaque représentée sur l’équation 1 et si l’on admet
qu’elle est mince, le problème peut être traité en état de contraintes planes. Griffith a
déterminé la valeur de l’énergie de déformation élastique qui se libère lorsqu’une fissure de
longueur 2a apparaît sur une plaque d’épaisseur unitaire sollicitée par la contrainte appliquée
en traction σ. En état de contraintes planes, cette valeur correspond à :

Et, en état de déformation plane, à

Où σ est la contrainte appliquée en traction qui agit normalement au voisinage de la fissure


de longueur 2a. Le signe négatif est utilisé parce que la propagation de la fissure libère de
l’énergie de déformation élastique. L’équation 1 peut être comprise si l‘on considère que
l’énergie de déformation se circonscrit à deux zones circulaires de rayon a autour de la fissure
l’équation 2. L’énergie de déformation par unité de volume correspond à :

Par conséquent, U énergie de déformation élastique par unité d‘épaisseur, correspond à :

189
Cependant, l’énergie nécessaire à la création d‘une fissure de longueur 2a est Us = Υs a.
Ainsi, lors de la propagation d’une microfissure, la consommation d’énergie de surface est
supérieure à l’énergie de déformation élastique libérée. Les conditions d’énergie propices à la
propagation ne sont donc pas réunies. Toutefois, à partir d‘une certaine valeur critique de a,
ac, ces conditions s’inversent, étant donné que l’énergie de déformation élastique libérée est
proportionnelle à a2 tandis que l’énergie superficielle est proportionnelle à a.

Ainsi la condition de propagation est représentée par :

Et on définit une valeur critique de a pour une tension appliquée déterminée, ou une valeur
critique de tension, σc, pour chaque valeur de a.

Par rapport à l‘analyse heuristique d‘inglis qui conduit à une concentration de contrainte
infinie lorsque le rayon de courbure de la fissure tend vers 0 et qui fournit une valeur
invariante de σ quelle que soit l‘échelle d‘une fissure de forme donnée, l‘approche de Griffith
190
est plus rigoureuse et a été vérifiée dans de nombreux cas. L‘examen attentif de la relation
met en évidence le fait que la contrainte σR la plus faible sera dictée par le défaut de plus
grande dimension ; en l‘occurrence la fissure la plus étendue (valeur de c la plus grande). Ceci
pose un problème de prévision de la rupture des céramiques qui, compte tenu de leur mode
d‘élaboration (frittage en particulier), contiennent un nombre très important et peu maîtrisé de
défauts structuraux comme des fissures et des pores de distribution en tailles inconnue.

VI.4 Approche statistique de la rupture des céramiques

Cette distribution en défauts au sein des pièces céramiques entraîne un caractère aléatoire de
la contrainte à la rupture lors de sollicitations mécaniques. Deux éprouvettes d‘un même
matériau ont en général des résistances à la rupture significativement différentes. Pour les
céramiques, les défauts à l’origine de la rupture brutale sont souvent de taille très faible et il
est pratiquement impossible de les détecter préalablement. La distribution des contraintes à la
rupture d’éprouvettes d’un même matériau fragile est une image indirecte de la répartition des
défauts en termes de nombre, taille, forme, orientation et répartition. Le tableau 10 reporte les
valeurs de contraintes à la rupture mesurées pour des pastilles d’alumine Al2O3 a priori
identiques, élaborées par frittage haute température dans les mêmes conditions :

Tab 10 : Valeurs de contraintes à la rupture de pastilles d’alumine

La dispersion est particulièrement visible et une approche statistique de la rupture est donc
nécessaire pour ce type de matériaux. C’est l’analyse semi-empirique de Weibull qui est la
plus souvent utilisée.

Les hypothèses de cette approche sont les suivantes :

 Le matériau est considéré comme isotrope et statistiquement homogène.  Le matériau est


constitué de volumes élémentaires V0 contenant chacun des défauts potentiellement
activables et mis en série pour constituer le volume final V.  La rupture du matériau
intervient de façon catastrophique par propagation du défaut de plus grande taille présent dans
191
un des volumes élémentaires V0 appelé maillon le plus faible.  Chaque volume élémentaire
(maillon) est indépendant des autres. Les probabilités de rupture des maillons sont donc
indépendantes.

Le premier point implique que la probabilité de trouver un défaut d’une taille donnée dans un
volume arbitrairement petit est la même dans tout le volume de l’échantillon. Le troisième
point constitue ce que Weibull a appelé le concept du maillon de chaîne le plus faible : la
résistance d’une chaîne est imposée par celle de son maillon le plus faible et la résistance de
plusieurs chaînes en série est aussi imposée par celle du maillon le plus faible de l’ensemble.
Si ce maillon rompt, la chaîne ou la série est détériorée. Cette approche de chaînes en série
doit être bien distinguée de l’approche de chaînes en parallèle pour laquelle la rupture de la
chaîne qui possède le maillon le plus faible entraîne une redistribution des contraintes sur
chacune des autres chaînes, sans que l’ensemble ne soit systématiquement détérioré. C‘est le
cas des matériaux ductiles comme les métaux et alliages. La généralisation de ce modèle à un
matériau fragile fait correspondre chaque maillon à un élément de volume contenant des
défauts activables (ou de plus grande taille).

Weibull définit la probabilité de trouver k défauts activables dans un volume élémentaire V0


selon une loi de Poisson :

Où φ dépend de la contrainte imposée au volume V0. Il définit par ailleurs R (σ, V°) la
probabilité de rupture d’un échantillon de volume V° soumis à une contrainte σ. Si on définit
également la probabilité de survie S (σ, V°) de ce même échantillon, on a bien sûr :

De façon générale, si on considère un échantillon de volume V = nV° soumis à la même


contrainte uniforme que l’échantillon de volume élémentaire V° et en considérant la première
hypothèse invoquée supra, la probabilité de ne pas avoir de défauts de taille critique dans le

192
volume V est égale au produit des probabilités de ne pas avoir de défauts critiques dans les
volumes élémentaires V°. Cela s‘exprime selon :

En considérant, on obtient la probabilité de rupture R (σ, V) de l’échantillon de volume V :

Or la probabilité de survie S (σ, V°) est égale à la probabilité de ne trouver aucun défaut dans
le volume élémentaire V0. Elle est donc donnée par la relation avec k = 0, d‘où :

Ce qui peut se mettre sous la forme :

Où φ (σ) est une fonction croissante et positive de la contrainte appliquée. Ceci montre que la
probabilité de rupture dépend de façon exponentielle du volume de l‘échantillon et d‘une
fonction croissante et positive de la contrainte appliquée. Weibull a proposé une expression
pour la fonction φ (σ) Elle s‘exprime selon les relations

Où σ est la contrainte appliquée, σu la contrainte seuil en dessous de laquelle la probabilité de


rupture est nulle. Généralement pour les céramiques, on peut considérer que σu = 0. m est

193
appelé module de Weibull et est représentatif de la dispersion des contraintes à la rupture d’un
même lot de pièces ou d’échantillons. Plus m est faible, plus la dispersion est grande. Pour m
infini, toutes les pièces rompent pour la même valeur de σ = σR. σ0 et V° sont des paramètres
de normalisation. La probabilité de rupture s‘écrit donc finalement :

La linéarisation de la relation [11] permet de montrer que l’on peut estimer le module de
Weibull m puisqu’il correspond à la pente d’une droite obtenue en traçant :

Ln{Ln[1/1-R(σ ,V)]} en fonction de Ln[σ] et en choisissant une fonction de probabilité de


rupture associée à un niveau de contrainte donné. Cette fonction de probabilité peut être
obtenue en provoquant expérimentalement la rupture d’un lot de N échantillons pour lesquels
on mesure la contrainte à la rupture σR. Chaque échantillon i est ensuite affecté d’une
probabilité de rupture R (σR, i) en fonction de son rang i dans la liste des N valeurs de σR.

Différentes expressions ont été proposées pour R (σR, i) :

 Equation de la valeur moyenne : R (σR, i) = i/N+1


 Equation de la valeur médiane : R (σR, i) = i-0,3/N+0,4
 Equation pour petites populations (N<20) : R (σR, i) = i-0,375/N+0,25

Ainsi pour les valeurs reportées dans le tableau 11 et en utilisant l’équation de la valeur
moyenne, les probabilités de rupture pour les neuf pastilles d’alumine seront les suivantes :

Tab 11 : Probabilités de rupture des pastilles d’alumine présentées dans le tableau 9 en


utilisant une loi de probabilité simple R (σ , i )=i/(N+1)

194
Ces résultats conduisent à la valeur du module de Weibull m = 5,22 ce qui correspond à une
alumine dont le comportement mécanique est particulièrement médiocre.

La figure 109 : reporte la courbe R (σR, i) en fonction de la contrainte σR appliquée (à


gauche) et la représentation de Weibull correspondante (à droite) pour une alumine pure à
95% testée par la méthode de flexion 3 points :

Fig 109 : Evolution de R (σR, i) en fonction de σR (à gouche) et représentation de Weibull (à


droite) correspondante pour des eprouvettes d’alumine

La valeur du module de Weibull est ici un peu plus élevée et traduit une maîtrise plus
importante des défauts de fabrication de l’alumine ; en l’occurrence une diminution des
porosités résiduelles. Typiquement m > 50 pour les métaux et alliages. Pour les céramiques

195
produites industriellement, m se trouve actuellement entre 5 et 30. Ainsi, pour des pièces en
alumine ordinaire comme celles analysées sur la figure 4 ou dans les tableaux 1 et 2, m se
situe entre 5 et 10. Pour des alumines denses à grains fins, frittées sous charge, m est de
l’ordre de 15 ce qui est caractéristique d’une élimination drastique des porosités et défauts.
Enfin, m peut atteindre 20 à 22 pour des pièces en nitrure de silicium (Si3N4) utilisées en
aéronautique.

La figure 110 représente l’évolution de la probabilité de survie de différents lots


d’échantillons de pièces céramiques en fonction du paramètre de Weibull m obtenu pour
chaque lot :

Figure 110 : Probabilité de survie S(σ, V0) en fonction de la contrainte à la rupture normalisée
σR/σ0

On note que les valeurs très élevées de m correspondent à des lots d’échantillons dont la
contrainte à la rupture est pratiquement invariante. Au contraire, pour des lots d’échantillons à
faible valeur de m, la rupture peut se produire dans un large domaine de contraintes
appliquées et il n’est donc pas possible de prédire de façon satisfaisante les conditions
d’utilisation pour lesquelles la céramique restera performante.

VI.5 FACTEURS INFLUENÇANT LA RÉSISTANCE MÉCANIQUE DES


MATERIAUX

Elle est directement liée au nombre et à la taille des défauts issus de la mise en oeuvre, du
montage de la poudre de céramique, de la cuisson et du glaçage.

196
1) Taux de porosité

Il dépend de la distribution granulométrique et du mode de mise en forme de la pâte crue :


compactage. Le compactage par vibration permet d'augmenter de 40% la résistance par
rapport à un céramique non compactée. La cuisson sous vide fait passer le % de porosité de
4% à 0,1%.

2) Température et cycle de cuisson

L'élévation de la température et de la durée de cuisson entraînement une augmentation de la


résistance. Cependant au-delà d'un certain seuil, ou lors de la multiplication des cuissons, on
assiste à une diminution de ces caractéristiques, dues à une dissolution dans le verre des
phases cristallines dispersées.

3) Contraintes internes

Elles résultent d'un différentiel de coefficient de dilatation thermique entre les différentes
phases du matériau ou entre le matériau et le support (métal ou céramique d'infrastructure).

 Micro Structures

Pour les céramiques biphasées, la résistance augmente avec la proportion de phases cristalline
et avec la quantité d'interfaces verre/cristal et donc la dispersion de cette phase cristalline.
L'état de surface et surtout es défauts de surface jouent un rôle important. Pour remédier aux
défauts de surface le glaçage thermique ou l'emploi d'une glaçure permettent en obturant les
pores et en refermant les fissures d'améliorer les propriétés mécaniques des céramiques
feldspathiques d'environ 400%. De plus la glaçure possédant un coefficient d'expansion
thermique plus faible que celui de la céramique sous-jacente met la surface en compression.

VII. Propriétés physiques

 Thermiques

Les céramiques sont des isolants thermiques (conductivité = 0,01 J/s/cm2 (°C/cm). Leur
coefficient de dilatation thermique est adaptable en fonction de leur utilisation en modifiant la
teneur en K2O du verre.

 Electriques

197
Le déplacement des charges électriques ne pouvant se produire que par diffusion ionique, les
céramiques sont des isolants électriques.

 Optiques

Au-delà des propriétés optiques, c'est l'impression visuelle qui compte. Celle-ci résulte de la
combinaison de nombreux facteurs relatifs aux propriétés optiques de la surface, des
différentes phases et des différentes couches, de la couleur et du spectre de la lumière
incidente. Les rendus des diverses céramiques vont de l'opaque au transparent, avec des
luminosités variables, des effets de fluorescence, d'opalescence, avec des couleurs et des
saturations différentes. Tout ceci est obtenu en jouant sur la composition, la nature chimique,
la taille, la quantité et l'indice de réfraction des charges cristallines et des pigments répartis
dans la phase vitreuse.

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