Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
KEMIJSKI SENZORI
KEMIJSKI SENZORI____________________________________________________ 1
UVOD ____________________________________________________________________ 1
Definicija _______________________________________________________________ 1
Podjela senzora __________________________________________________________ 2
ELEKTROKEMIJSKI SENZORI ______________________________________________ 5
Potenciometrijski senzori – pH metar ________________________________________ 5
Amperometarski senzor – Clarkova elektroda _______________________________ 11
Senzori vodljvosti (conductometric) ________________________________________ 12
PRVI BIOSENZOR ________________________________________________________ 12
Glukometar ____________________________________________________________ 14
KEMORESISTORI ________________________________________________________ 14
Metal-oksidni plinski senzori ______________________________________________ 15
Organski plinski senzori __________________________________________________ 16
KEMOKONDENZATORI ___________________________________________________ 17
KEMOTRANZISTORI______________________________________________________ 18
MOSFET kemijski senzori ________________________________________________ 18
ISFET kemijski senzori __________________________________________________ 20
TEMPERATURNI KEMIJSKI SENZORI - thermistors ___________________________ 22
KEMIJSKI SENZORI MASE ________________________________________________ 24
Piezoelektrički senzori ___________________________________________________ 24
SAW senzori____________________________________________________________ 24
OPTIČKI SENZORI _______________________________________________________ 25
PRIMJENE KEMIJSKIH SENZORA _________________________________________ 28
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
UVOD
Definicija
A
enzyme enzyme
complex
enzyme B
product enzyme
complex product
11-1
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
(antigen), npr. viruse, bakterije, razne implantate… Temeljna razlika između uporabe enzima
i antitijela je što antitijela ne kataliziraju kemijske reakcije već se čvrsto vežu s antigenima
(«stranim» materijalom), pa ih tako označavaju imunološkom sustavu za odstranjenje/napad.
Da bi to antitijela mogla uspješno sprovesti, nužno je da su izuzetno selektivna pri odabiru
antigena. Ponovno se taj visoki stupanj selektivnosti koristi kod biosenzora. Nakon
povezivanja antitijela s antigenom kompleks antitijelo/antigen izlaže se (fizičkom) senzoru
kojem se tako mijenja neki od odgovarajućih parametara mjerenih tim (fizičkim) senzorom.
Raznolikost imenima je naročito prisutna na području biosenzora. Spomenimo samo
one najčešće i to engleske nazive: immunosensor (antitijelo kao biološki element), enzyme
electrode (enzim kao biološki element), glucometer (senzor za mjerenje glukoze), biochips,
resonant mirror, chemical canary itd. Kao što je već rečeno gotovo sva imena sadrže u sebi ili
konkretnu namjenu senzora ili daju naslutiti osnovni princip rada biosenzora. Međutim zadnje
navedeni primjer, chemical canary, vuče pomalo bizarne korijene. Naime, nekada se
prisutnost zapaljivih i otrovnih plinova u rudarskim oknima testirala uz pomoć kanarinaca.
Mrtav kanarinac značio je pozitivan test.
Bez ulaženja u dublju analizu razlika između kemijskog senzora i biosenora osnovni
princip rada ostaje jednak za kemijski senzor i za ono što se zove biosenzor. U oba slučaja
imamo senzirajući element (bez obzira bio on biološki aktivan materijal ili 'samo' kemijski
senzibilan) i mjerenu veličinu (bez obzira nazvana ona biološkom ili kemijskom) čija
međusobna interakcija izaziva pojave/produkte (oslobađanje naboja, topline, povećanje
koncentracije određenih čestica …) koji se onda dalje mjere s nekim senzorom (fizičkim) u
užem smislu riječi. Stoga će se u daljem tekstu uglavnom koristiti širi pojam - kemijski senzor
osim u slučajevima kada to nije nužno potrebno.
Podjela senzora
Podjelu kemijskih senzora moguće je provesti na više načina. Intuitivno se kao prva
nameće podjela prema principu senziranja konkretne kemijske veličine. Princip senziranja je
određen karakterom i vrstom produkta nastalih uslijed reakcije senzirajućeg materijala M i
kemijskog uzorka X koji želimo detektirati – izmjeriti. Općenito govoreći, interakcija
materijala M i uzorka X se može opisati sljedećim izrazom (1):
k
X + M ⇔ k f ( X .M ) (1)
b
11-2
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-3
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-4
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
H 2 → 2H + (2)
O2 → 2O 2− (3)
2 H + + O 2 − → H 2O (4)
Izrazi (2) i (3) zahtijevaju izuzetno puno uložene energije (aktivacijske energije) koja se
doduše vraća izrazom (4), međutim ostaje problematičan zahtjev dobavljanja velike
aktivacijske energije i to uz relativno visoke temperature. U slučaju korištenja platine kao
katalizatora imali bismo sljedeće reakcije (5)(6)(7):
H 2 + 2 Pt → 2 Pt − H + (5)
O2 + 2 Pt → 2 Pt − O 2− (6)
2 Pt − H + + Pt − O 2− → 3Pt + H 2O (7)
Reakcije (5) i (6) zahtijevaju daleko manje energije. Ukupno oslobođena energija je ista kao i
u slučaju bez katalizatora, međutim krucijalna je razlika u daleko manjoj aktivacijskoj energiji
uz uporabu katalizatora, te se reakcije odvijaju puno lakše i brže. U praksi to znači da će
senzor imati puno kraće vrijeme odziva što je nerijetko vrlo tražena karakteristika senzora.
Spomenimo i pojam tzv. promotora čija je uloga poboljšanje performansi samog katalizatora.
Krajnji cilj je pronaći idealan par katalizator/promotor koji će katalizirati samo reakcije sa
željenom veličinom, a tako nešto je redovito teško postići.
ELEKTROKEMIJSKI SENZORI
Elektrokemijski senzori su najrazvijenija grupa kemijskih senzora. Mogu se
podijeliti s obzirom na električnu veličinu koju mjere na: napon (engl. potentiometric
sensors), struju (engl. amperometric sensor) ili otpor (engl. conductometric sensor).
Zajednička karakteristika svima je da koriste posebne elektrode na kojima se odvijaju
kemijske reakcije ili dolazi do modulacije prijenosa naboja. Budući da je osnovna
pretpostavka djelovanja takvih senzora zatvoreni strujni krug redovito se koriste dvije
elektrode od kojih se jedna zove povratna elektroda. Često se elektrokemijski senzori nazivaju
i elektrokemijske ćelije.
11-5
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Ox + ne → Re (8)
11-6
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
elektrode u otopinu vlastite soli rezultira pojavom tzv. elektrodnog potencijala između
elektrode i otopine koji se kvantitativno izražava Nernstovom (9) jednadžbom:
R ⋅T
E = E0 − ln c (9)
n⋅F
11-7
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-8
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
[H ]⋅ [OH ] = K
+ −
(10)
[H 2O ]
Budući da je koncentracija nedisocirane vode puno veća od koncentracije disocirane vode
(koncentracije slobodnih H+ i OH- iona) moguće je nazivnik izraza (10) smatrati konstantnim,
pa ga također staviti pod konstantu Kw koja pri 25°C iznosi 10-14 mol2dm-6(11):
[H ]⋅ [OH ] = K = 10 mol
+ −
w
−14 2
⋅ dm −6
[H ] = [OH ] = 10 mol ⋅ dm
+ − −7 −3
neutralna otopina
(11)
Proizlazi da se kisleost, tj. lužnatost otopine može odrediti koncentracijom vodikovih kationa
H+ gdje je u kiselim otopinama koncentracija velika (> 10-7), a u lužnatima mala (<10-7). Iz
praktičnih razloga se pH vrijednost otopine označava eksponentom prema (12):
pH [ ]
= − log H +
pH <7 kiselo
(12)
pH >7 lužnato
pH = 7 neutra ln o
[ ]
E = 0.198 ⋅ ( 273 + t ) ⋅ log H + = −0.198 ⋅ ( 273 + t ) ⋅ pH (13)
Pogledamo li dvije osjetljivosti, prvu definiranu kao derivaciju po pH vrijednosti i drugu kao
derivaciju po temperaturi imamo (14):
dE
S= = 0.198 ⋅ ( 273 + t )
dpH
(14)
dE
St = = 0.198 ⋅ pH
dt
11-9
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-10
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
O 2 + 2 H 2O + 2 e − → H 2O 2 + 2 OH −
(15)
H 2 O 2 + 2 e − → 2 OH −
11-11
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
4 ⋅ F ⋅ A ⋅α ⋅ D ⋅ p
I= (16)
∆x1
G = G0 − β ⋅ c 0.5 (18)
PRVI BIOSENZOR
11-12
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
pokusima da potrošnja kisika ovisi o količini glukoze (što je bilo prisutno više glukoze to se je
potrošilo više kisika) što se je opet detektiralo s elektrodama (alternativa je detektirati H2O2,
umjesto potrošnje kisika, budući da je sustav manje osjetljiv na promjene kisika u uzorku). Na
taj način se uspjelo povezati koncentraciju glukoze s potencijalom Clarkovih elektroda.
Komercijalizacija takvog tipa senzora je počela 70-tih godina 20. stoljeća u suradnji Clarka i
Yellow Springs Instrument Company koji su zajedno otvorili čitav niz laboratorija za daljnje
istraživanje i primjenu.
11-13
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Glukometar
KEMORESISTORI
Općenito se smatra najjednostavnijim kemijskim senzorom u sklopu kojeg se mjeri
električna vodljivost (otpor) senzirajućeg sloja M osjetljivog na odgovarajući kemijski uzorak
X. Osnovna struktura takvog senzora je relativno jednostavna, Slika 13 (elektrode služe za
poboljšanje vodljivosti kod niskoprovodljivih senzirajučih slojeva – filmova). Najčešće
nanašani slojevi (filmovi) su metalni oksidi, organski kristali i u novije vrijeme vodljivi
polimeri.
11-14
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Ovakva relativno jednostavna teorija s analitičkim zapisom vrijedi ako imamo vrlo tanke
slojeve nanesenog metalnog oksida. Postoji cijeli niz teorija kako zapravo dolazi do promjene
vodljivosti u metal-oksidu poluvodiču uslijed reakcije s mjerenom veličinom – plinom.
Spomenimo jednu od najjednostavnijih, koja je istovremeno i najcitiranija u literaturi. Ona se
temelji na prvotnoj adsorpciji kisika iz zraka na površinu metal-oksida poluvodiča. Ta
adsorpcija formira O-, što znači vezanje s jednim od elektrona iz poluvodiča i smanjenja
vodljivosti (uz pretpostavku n-tipa poluvodiča; većina metaloksidnih senzora i je n-tipa). Sada
takav poluvodič izložimo plinu određene koncentracije koju želimo mjeriti i neka npr. taj plin
bude vodik. Vodik će reagirati s adsorbiranim O-, te dati vodu, a prvotno vezani elektron biva
ponovno injektiran u poluvodič. Opet dolazi do promijene vodljivosti, ali ovoga puta do
povećanja. Opisane reakcije možemo izraziti i kao (20):
O2 + 2e − → 2O − (20)
H 2 + O − → H 2O + e −
Iz navedenog jasno proizlazi da veća koncentracija mjerenog plina, konkretno vodika, znači
smanjenje gustoće O- što je u direktnoj vezi s povećanjem vodljivosti.
U slučaju korištenje debljeg sloja metalnog oksida model koji objašnjava promjenu
vodljivosti je složeniji, međutim krajnji efekt dovođenja u vezu promjene vodljivosti s
koncentracijom mjerene veličine (plina) ostaje isti. Slika 14 daje tipični izgled plinskih
senzora. Slika 15 prikazuje karakterističan odziv plinskog senzora (TGS815) na razne
pliniove.
11-15
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-16
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Princip djelovanja je kao i kod metalnih oksida. Slika 16 pokazuje ftalocijanin bez središnjeg
metalnog iona (H2Pc). Obično se centralni vodik zamjenjuje s metalnim ionom Pb2+ ili Cu2+
ili Mg2+ za poboljšanje odziva na određene plinove. Tako je PbPc naročito osjetljiv na plin
NO2 kao što se i vidi iz iste slike. Najveća mana Pc plinskih senzora je relativno dugo vrijeme
oporavka, no zahvaljujući posebnim metodama prilikom obrade taj se nedostatak danas svodi
na minimum.
KEMOKONDENZATORI
Na analogan način kao kod utjecaja na vodljivost metal oksida uslijed reakcije na
određenu kemijsku supstancu moguće je mjeriti i kapacitet metal-oksidnog filma. Promjene
kapaciteta kod kemokondenzatora su reda veličine pF i ovise o temperaturi i vlažnosti
okoline. Stoga i postoji nekoliko komercijalnih senzora vlage koji utjelovljuju tanak
polimerski film kao kondenzator. Slika 17 daje izgled komercijalnog polimerskog senzora
vlage, te njegov odziv. Tablica 3 daje njegove radne karakteristike.
11-17
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
KEMOTRANZISTORI
∆VMAX
∆VT = (21)
1+ [H 2 ]
11-18
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-19
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
ISFET (Ion Selective FET) je strukturalno gotovo jednak FET-u s tom razlikom što mu
je gate elektroda odvojena od substrata elektolitom. Slika 20 pokazuje osnovnu strukturu
ISFET-a. Sada se upravljačka elektroda može promatrati kao referentna elektroda. Sloj
metalnog-oksida (npr. silicijevog dioksida SiO2) se običava prekriti ionski selektivnom
membranom za povećanje selektivnosti ISFET-a na koncentracije različitih vrsta iona. ISFET
se u pravilu koristi kao pH senzor gdje dakle pomak prednapona (treshold voltage) sada ovisi
o koncentraciji vodikovih iona u elektrolitu. Drugim riječima, pH vrijednost otopine određuje
pomak ∆VT (22):
[ ]
∆VT = k1 + k 2 ⋅ H + = k 3 + k 4 ⋅ pH (22)
11-20
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-21
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
− ∆E
∆T = (23)
Cp
11-22
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Termistori mogu imati bilo pozitivni bilo negativni temperaturni koeficijent otpora
(TCR), te tipično pokrivaju područje temepratura od -80°C do +350°C uz otpor od 100 Ω do
1 MΩ. TCR je tipično ±5%/°C. Relativna promjena otpora R s temperaturom T se izražava
preko tzv. termistorskog koeficijenta αr (24):
1 dR
αr = ⋅ (24)
R dT
11-23
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Piezoelektrički senzori
1 ∆m
∆f = ⋅ f 02 ⋅ (25)
ρm ⋅ k f A
SAW senzori
Kao i kemijski piezoelektrički senzor mase, tako i kristal SAW senzor može biti
presvučen tankim senzirajućim filmom koji reagira s mjerenom veličinom i tako postati
kemijski senzor mase. Razlika između piezoelektričkog senzora i SAW senzora je u tome što
kod SAW senzora zvučni val putuje uzduž površine. Temeljni princip rada glasi: odašiljač
generira zvučne valove, koji preko linije za kašnjenje putuju do prijemnika. Interesantna
informacija na strani prijemnika je fazni pomak (frekvencijski pomak) između odaslanih i
11-24
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
pristiglih valova koji se može učiniti proporcionalnim izlaznom naponu. Bilo kakva promjena
mase utječe na akustičku brzinu, a time modulira i fazni (frekvencijski) pomak. Kod
kemijskog senzora ta promjena mase je posljedica absorpcije/desorpcije senzirajućeg
materijala i mjerne veličine. Analitički izraz za gore rečeno glasi (26):
∆f = ( k1 + k 2 ) ⋅ f 02 ⋅ ∆ ( ρ m ⋅ d ) (26)
OPTIČKI SENZORI
Podrazumijevaju mjerenje promjene optičkih karakteristika (apsorpcija, emisija,
polarizacija, indeks loma) određenog dijela spektra svijetla. Princip rada se sastoji u prolasku
svjetlosti određene valne duljine kroz mjernu veličinu uslijed čega dolazi do promjena nekih
od optičkih karakteristika svjetlosti (apsorpcija, emisija, polarizacija, indeks loma). Sami
teorijski pristup se najčešće može podijeliti na dvije metode: direktnu i indirektnu (engl.
competetive binding). Kod direktne metode povezuju se mjerene veličine i senzirajući
materijali u parove i/ili nusprodukte koji su dalje odgovorni za promjenu neke od optičkih
karakteristika. S druge strane indirektnu metodu opisuje postojanje tzv. analognih molekula
koje već prije izlaganja mjernoj veličini tvore parove sa senzirajućim materijalom. Sada kada
se senzor izloži stvarnoj mjernoj veličini dolazi do pucanja parova analogne
molekule/senzirajući materijal i na mjesto analognih molekula dolazi mjerna veličina. To
11-25
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
dalje znači da porast slobodnih analognih molekula, koje su kao takve izložene svjetlu
određene valne duljine, mijenja optičke karakteristike svjetla (Slika 26). U veličini tih
promjena se nalazi informacija o koncentracije stvarne mjerne veličine jer je ona direktno
odgovorna za stvaranje slobodnih analognih molekula.
Slika 27 prikazuje primjer optičke detekcije CO2 pomoću fotootpornika. Izvor infra-
crvenog svjetla obasjava dva fotootpornika koji su dio Wheatsonovog mosta. Infracrvenom
izvoru svjetlosti se na putu jednom od fotootpornika ispriječi CO2 određene koncentracije.
Dolazi do apsorpcije i uslijed različitog intenziteta svjetla pristiglog na fotootpornike javlja se
razgođenje mosta čiji napon je proporcionalan količini apsorbirane svjetlosti – koncentraciji
CO2.
11-26
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-27
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
Tablica 6 pokazuje trgovinu kemijskih senzora samo za ta dva područja iz čega je očit
enorman porast biosenzora i to s naglaskom u medicini. Biosenzori za mjerenje glukoze kod
dijabetičara su po mnogima komercijalno daleko najzastupljeniji biosenzori. Jedan od najjačih
razloga u prilog tome je relativno veliki broj ljudi (dijabetičara) koji nužno moraju kontrolirati
glukozu nekoliko puta dnevno. Nasuprot tome senzor, koji bi npr. kontrolirao kolesterol u
krvi niti izdaleka nema sličan broj potencijalnih korisnika.
Ponekad je mjerenje kemijskim senzorom (biosenzorom) u nekom pogledu
inferiornije od klasične metode, pa makar se ona i tradicionalno sastojala od uzimanja uzorka,
nošenja istog u laboratorij, pripremanja uzorka za analizu, korištenja skupog, složenog i
nezgrapnog instrumentarija, višednevnog čekanja na rezultate. Ipak, u većini slučajeva
prevagnu glavne pogodnosti kemijskih (biosenzora) senzora: mogućnost mjerenja na licu
mjesta (engl. point of care monitoring), česta mogućnost uporabe čak i od laika na
konkretnom području bez složene pripreme uzoraka za analizu, praktički istovremena
raspoloživost mjernih rezultata što omogućava promptno donošenje odluka itd. Zbog toga i ne
čudi sve veća uporaba kemijskih senzora kod zaštite okoliša od onečišćenja, analize kvalitete
poljoprivrednog zemljišta, kontrole jela i pića…
Najveći mogući problemi vezani uz kemijske senzore su sterilizacija, kontaminacija
i ponekad cijena. Sterilizacija je skoro uvijek nužna kod 'in situ' uporabe, te neminovno dolazi
do promjena pojedinih karakteristika senzora što dalje znači odstupanje od originalne
kalibracije senzora, sa svim potencijalnim posljedicama. Kod kontaminacije se podrazumijeva
opasnost da korišteni biološki materijal/kemikalije tijekom vremena ne procure i dođu u dodir
s okolinom (ljudsko tkivo). Cijena proizvodnje pojedinih senzora, koliko god oni bili tehnički
besprijekorni i primamljivi, vrlo teško ili nikako ne opravdava tržišnu isplativost, pa su takvi
senzori vrlo skupi ili se serijski uopće ne proizvode.
11-28
Mjerni pretvornici - prilog predavanjima
11-29