Catalisis Química Org

CATÁLISIS EN
QUÍMICA ORGÁNICA
Rosa María Claramunt Vallespí
Soledad Esteban Santos
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CATÁLISIS EN QUÍMICA
ORGÁNICA
ROSA M.ª CLARAMUNT VALLESPÍ

SOLEDAD ESTEBAN SANTOS
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

CATÁLISIS EN QUÍMICA ORGÁNICA
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© Universidad Nacional de Educación a Distancia

Madrid, 2017
XXXVOFEFTQVCMJDBDJPOFT
© Rosa M.º Claramunt

© Ilustración de cubierta:, Laia Arqueros Claramunt

www.laiaarqueros.com
ISBNFMFDUSØOJDP: 978-84-362-
&diciónEJHJUBM: BHPTUP 2017

ÍNDICE
PRESENTACIÓN AUTORAS
Rosa M.ª Claramunt Vallespí es doctora en Ciencias Químicas por las

Universidades de Barcelona (1973) y Montpellier (1976). Catedrática de Química
Orgánica en la Facultad de Ciencias de la UNED desde 1986, ha desempeñado
diversos cargos entre los que se encuentra el de Directora de Departamento.
Su labor docente e investigadora en centros nacionales y extranjeros se ha
desarrollado en diferentes áreas de investigación en química básica y aplicada.
Autora de varios textos educativos así como de otros relacionados con la difu-
sión de su investigación, directora de tesis doctorales, proyectos nacionales e
internacionales, ha publicado los resultados de su trabajo en revistas de alto
índice de impacto. Miembro de diferentes comités científicos, sociedades y del
Real Patronato de la Biblioteca Nacional en el periodo 2006-09, es actualmente
directora de la revista 100cias@uned, de cuyo consejo editorial ha formado parte
desde su creación en 1997.
Soledad Esteban Santos es doctora en Ciencias Químicas y licenciada en

Sociología por la Universidad Complutense de Madrid. En 1978 se trasladó a
la UNED, de la que es profesora emérita y donde durante un tiempo desem-
peñó el cargo de Directora Adjunta del Instituto Universitario de Educación a
Distancia. Ha distribuido su docencia entre asignaturas regladas y el diseño y
dirección de cursos de Formación Permanente. En investigación experimental
se ha dedicado preferentemente al estudio de catalizadores de contacto, aunque
después se dirigió hacia la investigación en didáctica de la química y en meto-
dología de educación a distancia. Resultado de todo ello ha sido la publicación
de artículos en revistas especializadas, la participación en congresos nacionales
e internacionales y el formar parte del comité editorial de revistas científicas.
Es autora de numerosos materiales didácticos de diversos tipos y ha realizado
frecuentemente actividades de divulgación científica.
5
ÍNDICE
Presentación
Tema 1. BASES QUÍMICO-FÍSICAS DE LA CATÁLISIS
1.1. Introducción
1.2. Fenómeno de la catálisis
1.3. Características de los catalizadores
1.4. Tipos de catálisis
1.5. Mecanismo general de catálisis
1.6. Catálisis y conversión de reactivos
1.7. Diferencias entre la catálisis homogénea y la heterogénea
Bibliografía
Tema 2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA
2.1. Introducción
2.2. Catálisis ácida
2.2.1. Catálisis ácida específica
2.2.1.1. Hidrólisis de acetales
2.2.1.2. Hidrólisis y alcoholisis de ésteres
2.2.1.3. Inversión de la sacarosa
2.2.2. Catálisis ácida general
2.2.2.1. Bromación de cetonas
2.2.2.2. Mutarrotación de la glucosa
2.2.2.3. Deshidratación del hidrato del acetaldehído
2.2.3. Otras reacciones ácido catalizadas
2.2.3.1. Transposición bencidínica
2.2.3.2. Transposición de Beckmann

2.2.3.3. Hidratación de alquenos y deshidratación
de alcoholes
2.2.3.4. Hidrólisis de ésteres fosfóricos
2.2.3.5. Reacción de diazocompuestos con ácidos
2.3. Catálisis básica
2.3.1. Adición aldólica
2.3.2. Formación e hidrólisis de hemiacetales
2.3.3. Alquilación de cetonas, y ésteres malónico y acetilacético
2.3.4. Hidrólisis de ésteres carboxílicos
2.3.5. Hidrólisis del anión de la aspirina
2.4. Catálisis electrófila y nucleófila
2.4.1. Ejemplos de catálisis electrófila
2.4.1.1. Reacción de Friedel-Crafts
2.4.1.2. Reacciones de Diels-Alder
2.4.1.3. Hidrólisis de ésteres de aminoácidos
2.4.2. Ejemplos de catálisis nucleófila
2.4.2.1. Hidrólisis de ésteres de fenoles
2.4.2.2. Hidrólisis de ésteres en presencia de imidazol
2.5. Catálisis intramolecular y catálisis tautómerica
Bibliografía
Tema 3. CATÁLISIS HETEROGÉNEA
3.1. Catálisis heterogénea

3.2. Adsorción física y adsorción química
3.3. Etapas en la actuación de un catalizador heterogéneo
3.3.1. Control por difusión y control por reacción
3.4. Clasificación de los catalizadores heterogéneos
3.5. Catalizadores heterogeneos en química orgánica industrial
Bibliografía
Tema 4. CATALIZADORES SÓLIDOS CON CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS
4.1. Concepto de acidez en un compuesto sólido

4.1.1. Superacidez
4.2. Fuerza ácida en una superficie sólida
ÍNDICE
4.2.1. Formas de determinar la acidez de un sólido

4.3. Concepto de basicidad en un compuesto sólido
4.4. Reacciones a través de carbocationes catalizadas por sólidos
4.5. Ejemplos de catalizadores sólidos con características ácidas
Bibliografía
Tema 5. CARACTERÍSTICAS TEXTURALES DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
5.1. Superficie específica de los catalizadores sólidos

5.2. Fundamentos de los métodos para determinar el área superficial
de un sólido
5.2.1. Modelo de Langmuir
5.2.2. Ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (ecuación de BET)
5.3. Determinación de las características porosas de un catalizador
sólido
5.3.1. Volumen total de poros
5.3.2. Distribución del volumen de poros
5.3.3. Forma de los poros
5.4. Área superficial en metales
5.4.1. Metales soportados
Bibliografía
Tema 6. PREPARACIÓN Y UTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
6.1. Diseño de catalizadores sólidos

6.2. Consideraciones previas
6.3. Constitución de los catalizadores sólidos
6.4. Etapas en la preparación de los catalizadores sólidos
6.4.1. Preparación de catalizadores másicos
6.4.2. Preparación de catalizadores soportados
6.5. Utilización de los catalizadores heterogéneos: morfología
y reactores
Bibliografía
Tema 7. CATÁLISIS CON ZEOLITAS
7.1. Introducción y clasificación

7.2. Propiedades
7.3. Actividad catalítica y selectividad
7.4. Aplicaciones
Bibliografía
Tema 8. CATÁLISIS POR COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN
8.1. Introducción
8.2. Enlace químico en los complejos de los metales de transición
8.2.1. Tipos de ligandos
8.3. Reacciones en los complejos organometálicos durante su acción
catalítica
8.4. Polimerización estereoespecífica de -alquenos: catalizadores
Ziegler-Natta
8.4.1. Estructura de los polímeros estereorregulares
8.4.2. Catalizadores Ziegler-Natta
8.5. Mecanismo de la polimerización estereoespecífica
8.5.1. Etapas en la polimerización estereoespecífica
8.5.2. Dificultades en el modelo de Cossee
Bibliografía
Tema 9. CATÁLISIS CON COMPLEJOS METÁLICOS SOPORTADOS
9.1. Introducción
9.2. Tipos de catalizadores soportados
9.2.1. Polímeros orgánicos
9.2.2. Soportes inorgánicos
9.3. Preparación de catalizadores metálicos soportados
9.3.1. Catalizadores basados en intercambio de iones
9.3.2. Soportes funcionalizados
9.3.3. Complejos metálicos unidos a soportes a través de enlaces
metal-carbono
9.3.4. Polimerización de monómeros funcionalizados
9.3.5. Reacción del complejo organometálico sobre la superficie
del óxido inorgánico
9.4. Utilidad en síntesis orgánica
9.4.1. Titanio, Zirconio y Hafnio
ÍNDICE
9.4.2. Hierro, Rutenio y Osmio

9.4.3. Rodio
9.4.3.1. Hidrogenación de olefinas
9.4.3.2. Hidrogenación de bencenos sutituidos PhX
a ciclohexenos
9.4.3.3. Hidrogenación e isomerización
9.4.3.4. Hidrogenación de olefinas, arenos y
nitro compuestos
9.4.3.5. Reacciones de intercambio H/D
9.4.4. Hidrogenación asimétrica
9.4.5. Iridio, Paladio y Platino
9.5. Desarrollo de catalizadores metálicos soportados
Bibliografía
Tema 10. CATÁLISIS ENZIMÁTICA
10.1. Introducción y bases teóricas

10.2. Tipos de enzimas
10.2.1. Enzimas hidrolíticas o hidrolasas
10.2.2. Enzimas que contienen un ion metálico
10.3. Estrategias de reacción y sistemas de reacción
10.4. Enzimas de interés industrial
Bibliografía
Tema 11. CATÁLISIS MICELAR
11.1. Introducción. Acción catalítica de micelas en disoluciones acuosas

11.2. Catálisis micelar en reacciones de hidrólisis y solvólisis
11.2.1. Ésteres carboxílicos
11.2.2. Ortoésteres y Acetales
11.2.3. Sulfatos, Fosfatos y Fosfonatos
11.2.4. Otras hidrólisis
11.3. Catálisis micelar en reacciones de equilibrio
11.4. Catálisis micelar en sustitución nucleófila alifática y aromática
11.5. Catálisis micelar en disolventes no acuosos
11.6. Perspectivas de la catálisis micelar
Bibliografía
Tema 12. CATÁLISIS POR TRANSFERENCIA DE FASE
12.1. Introducción. Principios básicos

12.2. Tipos de mecanismos
12.2.1. Condiciones neutras
12.2.2. Condiciones básicas
12.3. Aplicaciones en síntesis orgánica
12.3.1. Reacciones SN en ausencia de base
12.3.2. Reacciones SN en presencia de base
12.3.3. Reacciones de adición
12.3.4. -Eliminaciones
12.3.5. Reacciones de hidrólisis
12.3.6. Reacciones de Wittig y Hörner
Bibliografía
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BDUVBMJ[BEBEFFTUBQVCMJDBDJØO
ÍNDICE
PRESENTACIÓN
La asignatura Catálisis en Química Orgánica pertenece al Máster

en Ciencia y Tecnología Química, incluido en el Programa Oficial de
Posgrado en Química de la UNED. Dentro de dicho máster, está encua-
drada en el módulo IV «Química Orgánica».
En el contexto de la Química y en el del ámbito de la investigación y
la tecnología, la catálisis ocupa un papel relevante. Durante los estudios
de grado, el tema de la catálisis se encuentra distribuido en diferentes
asignaturas, por lo que falta tanto una visión de conjunto como el análi-
sis de su proyección hacia una vertiente aplicada.
La catálisis abarca un extenso campo que incluye áreas de química
tan diversas como son química física, química orgánica, química inor-
gánica, ingeniería química, bioquímica o análisis químico. Según la ver-
tiente desde la que se pretenda enfocar su investigación, se intensificará
el estudio hacia una u otra área. En cualquier caso, puntos clave para
el análisis y comprensión de los procesos catalíticos son los principios
cinéticos y termodinámicos, el tratamiento de los mecanismos de reac-
ción, de los compuestos de coordinación y de los compuestos organo-
metálicos, la comprensión de los fenómenos de difusión y transporte de
calor, etc.
En consecuencia, los contenidos de esta asignatura están muy rela-
cionados y se complementan con los de otras también pertenecientes a
este Máster. Por ello, frente a este campo tan amplio y diversificado, en
el presente texto se ha tratado de delimitar los contenidos al marco más
concreto de la química orgánica, recogiendo en doce temas los aspectos
más sobresalientes de los procesos catalíticos aplicados a la síntesis de
compuestos orgánicos, sin olvidar por ello las bases y el lenguaje gene-
rales de la catálisis. Asimismo, se ha hecho extensivo a las reacciones
bioquímicas, con el tratamiento de la catálisis enzimática.
La estructura de los diferentes temas es similar, recogiendo al final de
cada uno bibliografía específica necesaria para complementar y ampliar
los diferentes aspectos desarrollados en los mismos en un campo en
continua expansión.
Madrid, julio de 2017

Las autoras
TEMA 1
BASES QUÍMICO-FÍSICAS DE LA CATÁLISIS
1.1. Introducción
1.2. Fenómeno de la catálisis
1.3. Características de los catalizadores
1.4. Tipos de catálisis
1.5. Mecanismo general de catálisis
1.6. Catálisis y conversión de reactivos
1.7. Diferencias entre la catálisis homogénea y la heterogénea
Bibliografía
1.1. INTRODUCCIÓN
El estudio de la catálisis comprende muy distintas áreas de química,

como son química física, química orgánica, química inorgánica, ingenie-
ría química, bioquímica y análisis químico. No obstante, debido a que
muchos procesos catalíticos corresponden a reacciones de tipo orgánico,
se ha dedicado esta asignatura al estudio más específico de la Catálisis
Orgánica, con el fin de analizar algunos de esos procesos.
No nos adentraremos demasiado en el vastísimo terreno de los pro-
cesos catalíticos de síntesis orgánica industrial por considerar que, dada
su extensión, se traspasarían los límites impuestos por el programa de
esta asignatura. Sin embargo, se dedican algunos capítulos al estudio
de los llamados catalizadores de contacto. Éstos, aunque se emplean en
reacciones químicas muy diversas, poseen una serie de rasgos comunes,
cuyo análisis implica unas técnicas también comunes. Algunas de esas
técnicas se estudiarán no sólo desde el punto de vista operacional, sino
más bien atendiendo a su fundamento teórico, buscando un compromi-
so entre ambos enfoques. Pero se han excluido aspectos pertenecientes a
la ingeniería química, tal y como es el diseño de reactores.
En los primeros temas se atiende solamente a aquellos aspectos que
resultan imprescindibles para el posterior estudio de los fenómenos
catalíticos en química orgánica. Si se desea realizar una revisión más
profunda de los aspectos químico-físicos de la catálisis, tanto para el
presente tema como para el Tema 3, pueden consultarse en textos de
química física, ya que no se han desarrollado tratamientos cinéticos
profundos más propios de esta especialidad.
1.2. FENÓMENO DE LA CATÁLISIS
La velocidad de una reacción química puede alterarse por la acción

de distintos factores: temperatura, efecto del disolvente, concentración
de los reactivos, presión, efectos salinos, etc. Además, desde el siglo XIX
se había observado que la velocidad de muchas reacciones aumentaba
por la adición de ciertas especies químicas. Berzelius en 1836 concluyó
que en esos procesos operaba una fuerza que llamó fuerza catalítica,
bautizando a las especies químicas responsables como catalizadores, y
al fenómeno, como catálisis. Estos términos provienen de griego cata,
abajo, y lysein, romper, ya que el catalizador «derribaría» las fuerzas que
impiden la reacción entre las moléculas.
En principio se pensó que los catalizadores actuaban sobre la reac-
ción por simple presencia y sin sufrir ellos mismos transformación algu-
na (Ostwald, 1902). Sin embargo, esta no intervención en la reacción por
parte del catalizador es sólo aparente, como se tratará seguidamente.
1.3. CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES
Veamos las más importantes:

i) Sus efectos suelen ser muy notables, ya que generalmente sólo
bastan pequeñas cantidades de catalizador para conseguir gran-
des aumentos en la velocidad de la reacción. Después se explicará
por qué se ha dicho «generalmente».
ii) El catalizador interviene en la reacción y no funciona por simple
presencia, como se suponía en un principio: actúa precisamente
sobre el mecanismo de la misma, haciendo que sea éste distinto
y la energía de activación menor. Lo que ocurre es que el catali-
zador se regenera al final del proceso, con lo que se recupera sin
consumirse.
Esta última afirmación puede considerarse válida en una primera
aproximación, aunque requiere algunas matizaciones:
t Frecuentemente el catalizador se altera químicamente al reac-
cionar con impurezas presentes o incluso con los mismos pro-
ductos de la reacción, por lo que se recupera al final de ésta,
pero como una especie química distinta a la inicial. No hay

más que recordar el caso tan frecuente en química orgánica de
los procesos de Friedel y Crafts, en los que el catalizador (un
ácido de Lewis, como por ejemplo el AlCl3) forma complejos
con los productos de reacción y no se recupera al final de la
misma en su forma original.
t Otras veces, aunque se recupere el catalizador incluso cuanti-
tativamente y con su naturaleza química inalterada (como en
muchos procesos de catálisis heterogénea, según se tratará más
adelante), lo hace sufriendo transformaciones en su estado físi-
co, consistentes casi siempre en modificaciones estructurales
que van haciendo que con el tiempo pierda su actividad catalí-
tica (desactivación del catalizador).
t En cualquier caso, casi siempre hay pérdidas de catalizador
debidas en general a los mismos procesos de aislamiento de los
productos finales de reacción.
iii) El catalizador afecta por igual a la velocidad de la reacción direc-
ta y a la de la inversa, ya que no modifica el valor de la constan-
te de equilibrio de la reacción (hay que tener en cuenta que el
cociente entre las constantes de ambas velocidades es la constan-
te de equilibrio). Por tanto el catalizador no altera la relación de
concentraciones de productos y reactivos, según se deduce de la
expresión de la constante de equilibrio.
La explicación a que el catalizador no modifique la constante
de equilibrio se encuentra en el hecho de que no ejerza ninguna
influencia sobre el valor de la variación de la energía de Gibbs,
que depende únicamente de las energías de Gibbs de reactivos y
productos de la reacción. Es decir, los catalizadores aunque alte-
ren la velocidad de reacción, no afectan los factores energéticos
de ésta última, como ya afirmó Ostwald en 1895.
iv) Hay que considerar que, aunque los catalizadores aumenten la
velocidad de las reacciones, no pueden provocar una reacción
termodinámicamente no permitida. La práctica a veces «parece»
decir lo contrario a lo que se acaba de afirmar: muchas reaccio-
nes que no se producen en ausencia de catalizador tienen lugar
cuando éste se halla presente. Esta aparente paradoja se explica
teniendo en cuenta que si bien se trata de procesoso termodiná-

micamente espontáneos —hay en ellos una disminución de la
energía de Gibbs— la velocidad de la reacción es tan pequeña que
parece que ésta no se produce. El papel del catalizador es hacer
que la reacción evolucione por un mecanismo distinto, en el que se
requiere una energía de activación más baja que la de la reacción
no catalizada, con lo cual la velocidad de la reacción aumenta. Sin
embargo, no afecta a la energía de Gibbs, como ya dijimos.
v) No puede hablarse nunca de catalizadores negativos, o sea, de
catalizadores que disminuyen la velocidad de la reacción, como
se decía antiguamente. Aunque existen sustancias que en efecto
provocan la disminución de la velocidad de una determinada
reacción —y que incluso pueden llegar a detenerla completamen-
te— su acción no tiene nada que ver con la de los catalizadores.
Su función «inhibidora» reside en que reaccionan con alguno de
los reactivos o con alguno de los compuestos intermedios, dismi-
nuyendo su concentración en mayor o menor grado. Con esto, el
camino normal de la reacción queda bloqueado, por lo que ésta
transcurre más lentamente. Tal es el caso de las reacciones de
polimerización por radicales libres. Cuando no se desea que se
produzca esa reacción de polimerización se añade, por ejemplo,
hidroquinona, ya que ésta reacciona muy fácilmente con los radi-
cales libres, eliminándolos así del medio de reacción y rompiendo
la cadena del proceso de polimerización.
A estas sustancias se las conoce como inhibidores, reservándose
el término de catalizador únicamente para las especies químicas
que producen un aumento de la velocidad de reacción. Por otra
parte, hay que señalar que los inhibidores sí se consumen duran-
te la reacción.
1.4. TIPOS DE CATÁLISIS
Cabe señalar en principio dos tipos:

— Catálisis homogénea: el catalizador y los reactivos constituyen
un sistema homogéneo, es decir, están en una misma fase. Esta
fase puede ser gaseosa, poco frecuente, o líquida, caso mucho

más generalizado.
— Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente

a la del sistema reactivo. Aunque hay muchas posibilidades de
combinar dos fases distintas, la más importante desde el punto
de vista práctico es la de un catalizador sólido y los reactivos
en fase gaseosa. Es de destacar que la reacción transcurre en la
superficie del catalizador, en ciertos puntos de la misma denomi-
nados centros activos.
Tradicionalmente se añade a esta clasificación un tercer tipo de

catálisis que en ciertos aspectos se considera como intermedio
de los dos anteriores:
— Catálisis enzimática: tiene lugar en los procesos bioquímicos

por la acción de las enzimas (catalizadores biológicos o biocata-
lizadores). Por una parte es homogénea en cuanto a la forma, ya
que ocurre en «disolución» acuosa. Por otra parte, las enzimas
son macromoléculas de naturaleza proteínica y por ello dan
lugar a disoluciones coloidales; además, en su estructura mole-
cular existen ciertos puntos en los que se cataliza la reacción
(centros activos), de forma similar a lo que ocurre en los catali-
zadores heterogéneos. Por ello, a veces se ha clasificado este tipo
de catálisis como microheterogénea.
Existen otros varios tipos de catálisis de difícil clasificación, como la

catálisis de transferencia de fase y la catálisis micelar.
Por último, hay que considerar el fenómeno ocurrido en algunas

reacciones en las que uno de los productos de reacción actúa como cata-
lizador (proceso relativamente frecuente en reacciones en disolución).
Por este motivo en un principio la reacción transcurre lentamente y a
medida que se va formando el producto de reacción —catalizador—, la
reacción se va acelerando. Esto se conoce como autocatálisis. Tal es el
ejemplo de la hidrólisis de un ester iniciada sin la presencia de un ácido
como catalizador (o estando éste en muy baja concentración). Esta reac-
ción puede ser catalizada por ácidos, con lo que el mismo ácido orgánico
que se va formando a medida que tiene lugar la hidrólisis actúa como
catalizador.
1.5. MECANISMO GENERAL DE CATÁLISIS
Partiremos de la ida básica que expusimos anteriormente: el cataliza-

dor interviene en la reacción. Supongamos que su intervención consiste
en que reacciona con alguno de los reactivos de esa reacción, al que por
ejemplo podemos denominar sustrato, S, formando con él una especie
química intermedia, el complejo sustrato-catalizador, SC*, según la teo-
ría del estado de transición.
Veamos un ejemplo. Partiremos de la reacción entre dos especies
químicas, A y S, que reaccionan para dar el producto de reacción P.
Supongamos que la reacción no catalizada evoluciona según una sola
etapa, según
A+S J P [1.1]
etapa a la que corresponde una energía de activación Ea.

Si añadimos un catalizador, C, éste reacciona con el sustrato, S,
resultando así:
A+S+C J A + SC* J P+C [1.2]
Representado [1.2] escalonadamente,
S + C T SC* [1.3]
SC* + A J P [1.4]
quedará, en definitiva, que el proceso directo [1.1] en el ejemplo expues-

to se ha desdoblado en dos procesos sucesivos, [1.3] y [1.4]. A la reacción
catalizada le corresponde una energía de activación global Eac, que ten-
drá un valor diferente a la energía de activación de la reacción no cata-
lizada, Ea. Y no sólo diferente, sino que la energía de activación Eac será
menor que la energía de activación Ea, según lo que hemos establecido
en un principio sobre la función fundamental de los catalizadores:
Eac < Ea [1.5]

En realidad, en la reacción global catalizada aparecen dos energías

de activación, E'ac y E''ac, cuya suma es Eac (Figura 1.1). Ambas son
mucho menores que la energía de activación de la reacción catalizada,
por lo que suponen pequeñas barreras de energía fáciles de vencer para
un gran número de moléculas de los reactivos. Por eso la velocidad de la
reacción es sensiblemente mayor que cuando no hay catalizador.
energía
coordenada de reacción
–– ––)
Figura 1.1. Ejemplo de diagrama de la energía potencial para una
reacción exotérmica sin catalizar ( ) y catalizada ( .
Podemos escribir esta reacción catalizada —en sus dos etapas— de

una forma más generalizada:
S + C J SC* + X [1.6]
SC* + A J P + Y [1.7]
En [1.6] con el producto de reacción X consideramos alguna especie

química secundaria que también pudiera formarse en dicha reacción.
Por otra parte, en [1.7] Y representa generalmente el catalizador libe-
rado al final del proceso (recordemos la frase en la sección 1.3. «al final
del proceso se regenera…»), aunque en algunos casos, como ya se dijo,
puede que sea una nueva especie química, distinta del catalizador C,
pero que proviene de él.
Hay que tener en cuenta que aunque hemos puesto un ejemplo en el

que la reacción catalizada transcurre en dos etapas, es muy frecuente
que contenga más de dos. Sin embargo, el resultado es siempre que la
energía efectiva de activación de la reacción catalizada es menor que la
de la reacción sin catalizar. De todo lo anterior se deduce una serie de
consecuencias, que explican algunas de las características generales de
la catálisis, expuestas en el primer apartado:
a) De la ecuación de Arrhenius, que proporciona una relación entre
la constante de la velocidad de una reacción y la energía de acti-
vación, se desprende que, según su forma exponencial, bastan
pequeñas variaciones en la energía de activación para que se pro-
duzcan grandes cambios en la velocidad de reacción.
–Ea/RT
K=A e
K: constante de velocidad; A: factor de frecuencia; Ea: energía de

activación; T: temperatura absoluta).
a) La reacción sin catalizar es mucho más lenta que la catalizada.
Sin embargo, esto no significa que no tenga lugar asimismo esta
reacción no catalizada juntamente con la catalizada. Es decir, se
producen también en el medio de reacción choques eficaces entre
los reactivos sin la participación del catalizador, además de los
choques eficaces entre éste y el reactivo S que dan lugar al com-
plejo SC*. Lo que ocurre es que la reacción no catalizada, al ser
mucho más lenta, carece de importancia frente a la más rápida,
la catalizada.
Por esto se comprende también la falta de sentido de hablar de
catalizadores negativos (como apuntábamos antes), ya que enton-
ces la reacción que tendría importancia sería la que transcurriese
por la vía ordinaria.
c) La acción de los catalizadores puede ser general o específica. La
primera corresponde a aquellos catalizadores capaces de ejercer
su acción catalítica sobre muchas reacciones, incluso aunque
éstas sean distintas desde el punto de vista químico o cinético.
Tal es el caso de gran número de catalizadores homogéneos. Sin
embargo, lo más frecuente es que la acción de los catalizadores
sea específica. Esa propiedad la presentan muchos catalizadores

heterogéneos que catalizan sólo cierto tipo de reacciones de carac-
terísticas comunes y, sobre todo, las enzimas, de una enorme espe-
cificidad, que pueden llegar incluso a catalizar una sola reacción.
La especificidad trae como consecuencia el que un determinado sus-
trato sufra distintas clases de reacciones dependiendo del catalizador
que se le adicione. Esto dará lugar a la formación de unos productos de
reacción u otros. Es decir, se puede dirigir la reacción de un determina-
do compuesto inicial hacia la obtención de un producto de reacción que
nos interese. Así, por calefacción de alcohol etílico puede tener lugar una
reacción de deshidratación —conducente a etileno— si se realiza el pro-
ceso en presencia de alúmina como catalizador. Pero si se utiliza níquel
o cobre, lo que ocurre es una deshidrogenación a acetaldehído:Futura
Ambas reacciones son termodinámicamente espontáneas y sin catali-

zador se producen las dos, pero a una velocidad muy pequeña. Al añadir
uno de estos catalizadores, debido a su especificidad, sólo catalizará una
reacción e incrementará su velocidad respecto a la otra que no cataliza.
Cada catalizador específico formará un complejo sustrato-cataliza-
dor de naturaleza distinta, por lo que evolucionará también de forma
diferente hacia determinados productos de reacción.
1.6. CATÁLISIS Y CONVERSIÓN DE REACTIVOS
Hemos dicho que el catalizador no afecta a las características termo-

dinámicas de las reacciones. Así, no modifica la constante de equilibrio
ni el calor de reacción.
Como conversión de una reacción se entiende la fracción de reac-

tivo transformado respecto a la cantidad de reactivo inicial. En cuanto
a la conversión de equilibrio, será la conversión máxima que podría
alcanzar una reacción determinada y mide por esto la extensión tam-
bién máxima con la que se produciría dicha reacción. Esta conversión
de equilibrio se calcula a partir de la constante de equilibrio, por lo que
tampoco será alterado su valor por la presencia de un catalizador.
Por otra parte, en el equilibrio —es decir, cuando se alcanza la con-
versión máxima— la velocidad neta del sistema reaccionante es cero.
Atendamos al caso de una reacción realizada sin catalizador (NC) y con
catalizador (C). Si consideramos cómo varía la velocidad frente al tiem-
po de reacción (Figura 1.2), en ambos casos la velocidad se aproxima a
cero cuando el tiempo tiende a infinito. Sin embargo, cuando se emplea
un catalizador la velocidad inicial aumenta sobre la de la reacción no
catalizada y, además, se llega al equilibrio antes.
velocidad de reacción
NC
C equilibrio
tiempo ∞
Figura 1.2. Variación de la velocidad de reacción con el tiempo de reacción:

C, reacción catalizada; NC, reacción no catalizada.
También la conversión se puede representar frente al tiempo (Figura

1.3). La conversión de equilibrio es igual para una reacción catalizada
y sin catalizar, pero se alcanzan valores próximos a ella mucho antes
cuando se emplea un catalizador. Además, en la reacción catalizada (C),
las conversiones son siempre mayores que en la no catalizada (NC).
conversión %
C conversión
en el equilibrio
NC
∞
tiempo
Figura 1.3. Variación de la conversión con el tiempo de reacción: C, reacción

catalizada; NC, reacción no catalizada.
Todo esto demuestra la conveniencia de utilizar un catalizador,

puesto que disminuye el tiempo necesario para alcanzar una conver-
sión aceptable. Por otra parte, al aumentar la velocidad de reacción se
hace innecesario conseguirlo mediante el incremento de la tempera-
tura, que conduce generalmente a la descomposición de reactivos y/o
productos.
VENTAJAS DEL EMPLEO DE CATALIZADORES
A continuación, y a modo de recapitulación, se señalan las principa-

les ventajas del empleo de catalizadores:
— Se requiere menos tiempo de reacción
— Se necesitan temperaturas menores
— Se puede aumentar la selectividad hacia un determinado pro-
ducto eligiendo el catalizador más apropiado (la selectividad
describe la capacidad de un catalizador para inducir, dentro de
una reacción, la formación de un determinado producto).
1.7. DIFERENCIAS ENTRE LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Y LA HETEROGÉNEA
Muchas veces es difícil distinguir entre ambos tipos de catálisis, en

cuanto al tamaño de partículas que determinan que el sistema sea homo-
géneo o no. Por ejemplo, puede haber disoluciones de un determinado
catalizador que resulten a la vista aparentemente transparentes y diáfa-
nas, mientras que observándolas más cuidadosamente con el instrumen-
tal adecuado —por ejemplo, haciendo medidas de dispersión de luz— se
distinguen en ellas micelas.
Expondremos seguidamente en la Tabla 1.1 las diferencias más nota-
bles entre ambos tipos de catálisis, referentes a las ventajas y desventajas
de su utilización.
Tabla 1.1. Diferencias entre la catálisis homogénea y la heterogénea
CATÁLISIS Homogénea Heterogénea
Selectividad A veces mayor
Especificidad Generalmente mayor
Actividad: dónde puede

encontrarse En todo el volumen Sólo en su superficie
Condiciones de reacción
(temperatura) Suaves (20-200 ºC) Fuertes (> 250 ºC)
Recuperación del Muy problemática (a veces

catalizador imposible) Fácil
Reproducibilidad de los
resultados Es posible A veces difícil
Fenómenos de difusión Prácticamente no Los hay
Estudio de la marcha de Se puede hacer (métodos

la reacción (in situ) espectroscópicos) Difícil (a veces imposible)
Otra diferencia radica en que a menudo en la catálisis heterogénea

—y sobre todo en la enzimática— pequeñas cantidades de catalizador
bastan para transformar gran cantidad de productos, mientras que en la
homogénea esto es mucho menos frecuente.
Actualmente la distancia que separa la catálisis homogénea de la

heterogénea va disminuyendo con la aparición de nuevos procedimien-
tos de catálisis que están a caballo entre ambas, tales como la catálisis
micelar y los procesos llevados a cabo con catalizadores en fase líquida
soportados o con catalizadores inmovilizados.
Por último, si bien en procesos industriales generalmente la catálisis
heterogénea ha desplazado a la homogénea, esta última tiene un papel
protagonista en los laboratorios de química orgánica, sobre todo en las
reacciones ácido-base.
BIBLIOGRAFÍA
BASSET, J. M., CANDY, J. P., CHOPLIN, A., LECOMTE, M., THÉOLIER, A. en
UGO, R. (editor). Aspects of Homogeneous Catalysis, Volumen 7.
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990. ISBN: 0-7923-0888-3.
BERTRÁN, J., NÚÑEZ, J. (coordinadores). Química Física. Ariel, Barcelona,
2002. ISBN: 84-344-8050-6.
VAN SANTEN, R. A. Theoretical Heterogeneous Catalysis. World Scientific,
Singapore, 1991. ISBN: 978-981-02-0384-9.
TEMA 2
Catálisis homogénea
Rosa M.ª Claramunt Vallespí
2.1. Introducción
2.2. Catálisis ácida
2.3. Catálisis básica
2.4. Catálisis electrófila y nucleófila
2.5. Catálisis intramolecular y catálisis tautómerica
Bibliografía
2.1. INTRODUCCIÓN
Como se ha visto ya, un catalizador es una sustancia que aumenta

la velocidad de una reacción sin ser consumida en ella. La velocidad
de una reacción se rige por la diferencia energética entre las sustancias
reaccionantes y el estado de transición, siendo este último el punto más
alto en la trayectoria de menor energía que conduce de las sustancias
reaccionantes a los productos de reacción.
La catálisis simplemente suministra un nuevo camino desde los reac-
tivos iniciales a los productos de reacción con un estado de transición
más bajo en energía. Veamos un ejemplo sencillo, la reacción entre el
clorometano y el ion hidroxilo para dar metanol e ion cloruro es acele-
rada por la adición de pequeñas cantidades de ion yoduro.
I-
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
La reacción no catalizada es un desplazamiento SN2, transcurre en

una sola etapa y su velocidad está determinada por la diferencia en ener-
gía libre entre las sustancias reaccionantes y el estado de transición que
presenta una configuración aproximadamente como la siguiente:
H
δ- δ-
HO C Cl
H H
La adición del ion yoduro al sistema crea otra ruta, que se desarro-
lla en dos etapas hacia los productos de reacción. El ion yoduro es un
ion grande polarizable y es por tanto un buen nucleófilo como grupo
reemplazable en las reacciones de desplazamiento o sustitución. En
consecuencia, reacciona rápidamente con el clorometano para dar yodo-
metano, pero este último es a su vez rápidamente desplazado por el ion
hidroxilo. De esta manera el ion yoduro es regenerado, comportándose
como un verdadero catalizador.
CH3Cl + I- CH3I + Cl-
CH3I + OH- CH3OH + I-
La reacción en dos etapas tiene dos estados de transición que corres-

ponden a máximos de energía, pero solamente el más alto de los dos
determina la velocidad global de la misma. Si el segundo estado de tran-
sición es el más alto, la velocidad total de la reacción será proporcional a
las concentraciones del catalizador (ion yoduro) y del ion hidroxilo. Si el
primer estado de transición es el más elevado, la velocidad será propor-
cional a la concentración del ion yoduro y no a la concentración del ion
hidroxilo. En cualquiera de los dos casos, el ion yoduro es el catalizador
para el total de la reacción.
Los catalizadores no tienen influencia sobre la posición de equilibrio
de un sistema, de donde se deduce que el ion yoduro debe catalizar
también la reacción inversa. La velocidad de interconversión entre el
clorometano y el metanol aumentará por la presencia de ion yoduro, aún
cuando las concentraciones de equilibrio no se modifiquen.
En la Figura 2.1. vemos que la reacción con catalizador es un proceso
en dos etapas con dos estados de transición diferentes A y B. En cambio,
sin catalizador existe un único estado de transición C de mayor energía
que los anteriores.
Existen dos tipos principales de catálisis, homogénea y heterogénea.
Básicamente la definición de catálisis homogénea se aplica a aquellas
transformaciones donde el catalizador, los materiales de partida y los
productos de reacción se encuentran en una misma fase, normalmente
una fase líquida, como ocurre en el ejemplo anterior. Por el contrario,
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
en la catálisis heterogénea los reactivos y los productos se encuentran en

una fase diferente a la del catalizador, que normalmente es un sólido o
se encuentra en fase sólida.
Figura 2.1. Perfil energético de la reacción entre clorometano e ion hidroxilo con
catalizador (ion yoduro, en negro) y sin catalizador (en rojo).
La hidrogenación de alquenos permite ilustrar ambos tipos de catá-

lisis. Así cuando es catalizada por superficies de metal finamente dividi-
do, Pt, Ni, Pd, Rh y Ru, constituye un ejemplo de catálisis heterogénea.
Aparentemente el catalizador metálico adsorbe las moléculas de hidró-
geno, los electrones no apareados de la superficie del metal se aparean
con los electrones del hidrógeno que queda así unido. La colisión de un
alqueno con el catalizador que incorpora el hidrógeno adsorbido, causa
también la adsorción de dicho alqueno (adición sin). Existe una trans-
ferencia por pasos de los átomos de hidrógeno y se produce un alcano
antes de que la molécula orgánica abandone la superficie del catalizador.
Es posible realizar también la hidrogenación homogénea de alque-
nos. Para ello se utilizan una serie de complejos de rodio solubles que
reducen un doble enlace olefínico en presencia de hidrógeno molecular.
Wilkinson examinó las series (R3Y)3RhX como catalizadores de hidroge-

nación, donde Y es un elemento del grupo V (P, As, y Sb) y X un haló-
geno o un grupo carbonilo CO. La reacción es favorecida por grupos
R dadores de electrones; las fosfinas son más reactivas que las arsinas,
mientras que las estibinas son prácticamente inactivas. Los halógenos
afectan la velocidad de reacción en el orden Cl>Br>I y el mecanismo
propuesto es el indicado Figura 2.2. Se trata de una reacción estereoes-
pecífica y da el sin-dihidroderivado.
R'' R'
R'' R'
R3 Y YR3 R3 Y YR3
RhI Rh
Cl YR3 Cl YR3
R'' R' R'' R'

H H2
R3 Y C C H R3 Y C C H
Rh Rh + YR3
Cl H Cl YR3
YR3
R'' R' R3 Y H
C C + Rh
H H Cl YR3
Figura 2.2. Mecanismo de la hidrogenación estereoespecífica

de un alqueno mediante catalizadores (R3Y)3RhX.
Las olefinas terminales son reducidas aproximadamente 104 veces

más deprisa que las no terminales, de manera que pueden realizarse
reducciones específicas de dienos.
Otros complejos como los de rutenio y algunos de iridio y cobalto son

también activos para la hidrogenación homogénea.
La mayor parte de los procesos enzimáticos se pueden considerar
homogéneos, aunque la manera en que algunas enzimas de alto peso
molecular orientan sobre su superficie a moléculas de sustancias reac-
cionantes pequeñas tiene gran parecido con la acción de catalizadores
heterogéneos. Debido a ello, a veces los catalizadores se han clasificado
en homogéneos, heterogéneos y enzimáticos con el fin de reflejar este
aumento de complejidad.
En los procesos orgánicos en fase homogénea cabe distinguir cuatro
tipos principales de acción catalítica:
— Catálisis ácida y catálisis básica (ácidos y bases de Brönsted),
donde la activación del sustrato ocurre por medio de protonación
o desprotonación, respectivamente.
— Catálisis nucleófila y catálisis electrófila, donde la activación del
sustrato tiene lugar via complejos, bien sea mediante una base de
Lewis dadora de pares de electrones o un ácido de Lewis aceptor
de pares de electrones.
2.2. CATÁLISIS ÁCIDA
Es una de las catálisis más comunes en química orgánica. Básicamente

el transcurso de una reacción bimolecular, ácido catalizada, supone una
reacción de protonación rápida, seguida de una reacción lenta en la que
el sustrato protonado se transforma en el producto de reacción. La reac-
ción finaliza por neutralización rápida del medio (Figura 2.3).
k1 Pre-equilibrio con el ácido de Brönsted

HA + S HS+ + A- HA como catalizador
k-1
k2 Reacción irreversible del sustrato

HS+ + R P + H+ protonado con R
H + + A- HA Neutralización muy rápida
Figura 2.3. Reacción bimolecular ácido catalizada (S, R, sustancias de partida;

P, producto de reacción; HA, catalizador ácido de Brönsted).
Si la formación del producto determina la velocidad de reacción,

es decir la etapa de pre-equilibrio es rápida se trata de catálisis ácida
específica, ya que la velocidad de reacción depende únicamente de la
+
concentración de los protones [H3O ].
k1 [H3O+]
velocidad = k2 [HS] [R] [HS] = [S]
k-1 Ka
El estado estacionario para el pre-equilibrio:
k1[HA] [S] = k-1 [HS+] [A-]
y [HA] puede ser determinada a parir de la constante de acidez Ka.
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]

k2 k1
velocidad = [S] [H3O+] [R] = k' [S] [H3O+] [R]
k-1 Ka
Por otro lado si la protonación del sustrato es la etapa determinante

de la velocidad de reacción, se trata de catálisis ácida general, en el que
cada ácido de Brönsted del sistema aumenta la actividad catalítica.
velocidad = k1 [HA] [S]

Estos dos tipos de catálisis ácida se distinguen por los efectos isotó-
+
picos. En el caso de la catálisis ácida específica kH2O / kD2O < 1 (D es
+ +
más ácido que H ) y para la catálisis ácida general kH2O / kD2O > 1 (H
+
se transfiere más rápido que D ).
2.2.1. Catálisis ácida específica
Examinaremos algunos ejemplos típicos de catálisis ácida específica.
2.2.1.1. Hidrólisis de acetales
H
OEt OEt
H3C C + H3C C
+ H3 O + H2 O
H OEt H OEt
etapa lenta
OH
EtOH + H3O+ + H3C C
H OEt
El acetal protonado descompone lentamente originando un catión

+
[CH3-CH=OEt] que reacciona rápidamente con agua para dar el hemia-
cetal. El proceso al repetirse conduce finalmente al acetaldehído. La
+
expresión de velocidad viene dada por v = k [acetal] [H3O ].
2.2.1.2. Hidrólisis y alcoholisis de ésteres
El protón juega un doble papel, en una primera etapa el carbono es

activado frente a un reactivo nucleófilo por protonación del átomo adya-
cente, en una segunda etapa la protonación aumenta el carácter saliente
de un grupo sustituyente. Las transferencias entre átomos de oxígeno

tienen energía de activación bajas y los equilibrios son rápidos.
Las especies ácido y ester protonados son estables en disoluciones

fuertemente ácidas y en presencia de aniones muy poco nucleófilos
– – –
como ClO4 , BF4 y SbF6 .
La velocidad de la reacción es proporcional a las concentraciones de
cada una de las dos sustancias reaccionantes (AAC2, catálisis ácida, rotu-
ra acil-oxígeno, bimolecular) y del catalizador.
velocidad = k [RCO2H] [EtOH] [H+]
Si se duplica la concentración de un catalizador, la velocidad tam-

bién se duplicará. Sin embargo esta última no puede aumentarse inde-
finidamente por la adición de más y más catalizador. Cuando la mayor
parte del ácido carboxílico presente en el sistema se encuentra en forma
protonada, un nuevo aumento de la acidez solamente tendrá un efecto
marginal sobre la concentración del ácido protonado e incluso la proto-
nación del alcohol formará una especie no nucleófila, disminuyendo en
consecuencia la velocidad como se discutirá más adelante.
Los efectos de los sustituyentes polares son poco importantes en esta
reacción de hidrólisis/esterificación debido a que existe una compensa-
ción entre el efecto producido por un grupo dador de electrones (X) que
de un lado facilita la protonación por ácido del oxígeno carbonílico y por
otro dificulta o hace menos favorable el ataque por el alcohol o el agua
sobre el carbono central. Algo similar ocurre en el caso de sustituyentes
atrayentes de electrones (Y), siendo en este caso desfavorecida la proto-
nación sobre el oxígeno y facilitada la adición del agua.
H+ H2O H+ H2 O
favorable desfavorable desfavorable favorable
O OEt O OEt
C C
X Y
Cuando la concentración de ácido supera un determinado valor,

como ocurre en la hidrólisis de ésteres en ácido sulfúrico concentrado
del 85 %, se observa una disminución brusca de la velocidad, que a
mayor concentración de ácido aumenta de nuevo. Ello se debe a que
a partir de ese momento interviene un nuevo mecanismo de reacción
(AAC1, catálisis ácida, rotura acil-oxígeno, unimolecular) a través de una
catión acilo intermedio.
La hidrólisis por este mecanismo es útil para ésteres muy impedidos
estéricamente, como ocurre en el caso de los del ácido mesitoico que son
resistentes a la hidrólisis en condiciones normales. Se forma el catión
mesitoico y como todos los procesos son reversibles, la esterificación se
lleva a cabo experimentalmente disolviendo el ácido mesitoico en sulfú-
rico y diluyendo con el alcohol correspondiente.
En este punto mencionar que si bien en disoluciones acuosas diluidas
+
la [H ] puede medirse adecuadamente por la escala de pH que se define
en términos del potencial standard del electrodo de hidrógeno, en disolu-
+
ciones de gran acidez ([H ] > 10 M) no puede utilizarse este método y ha
sido necesario desarrollar estrategias para evaluar la capacidad dadora
de protones. Destaca la función de acidez H0 propuesta por Hammet en
1932 que corresponde al pH de disoluciones ácidas muy concentradas
(Carey&Sundberg, 2007, p. 349). Así en el último caso mencionado, la
función H0 del ácido sulfúrico acuoso del 85 % es de — 8.14.
2.2.1.3. Inversión de la sacarosa
Es una reacción de hidrólisis catalizada por ácidos, de primer orden,

en la que la sacarosa origina una mezcla de glucosa y fructosa, denomi-
nada azúcar invertido, cambiando el poder rotatorio del medio.
2.2.2. Catálisis ácida general
Las siguientes reacciones ilustran la catálisis ácida general.
2.2.2.1. Bromación de cetonas
Transcurre a través de la forma enol y varía con la naturaleza y la

concentración de los reguladores utilizados para controlar el pH.
O OH OH
H+ - H+
R C CH3 R C CH3 R C CH2
cetona protonada
Br2
O
R C CH2Br + HBr
Para quitar el protón del grupo metilo de la cetona protonada se

necesita una base, que puede ser una molécula de agua, un ion hidroxilo
–
si está presente en concentración significativa, o el anión A del ácido uti-
–
lizado como regulador o tampón. La intervención de la base A modifica
la forma cinética de la ecuación de velocidad, debiendo reemplazarse el
+ + –
término [H ] por [H ] [A ]. Como el producto es cinéticamente equivalen-
te a [HA], tendremos incrementos de velocidad que dependerán del total
de ácidos no disociados HA, HA’, HA’’, etc., que están presentes siempre
que A, A’, A’’, etc., sean eficaces en calidad de bases para abstraer el pro-
tón unido al carbono de la cetona protonada.
2.2.2.2. Mutarrotación de la glucosa
Consiste en la interconversión entre anómeros a través de la forma

abierta. La glucosa existe en medio acuoso como mezcla de los anó-
meros , y una pequeña cantidad en forma abierta, en equilibrio. El
anómero predominante es el debido a su mayor estabilidad, todos los

hidroxilos están en posición ecuatorial.
2.2.2.3. Deshidratación del hidrato del acetaldehído
En una disolución acuosa, el aldehído está en equilibrio con su forma

hidratada, que es un diol geminal.
OH
O
H+
CH3 C H CH3 C + H3O+
OH H
hidrato acetaldehido
2.2.3. Otras reacciones ácido catalizadas
Es difícil conocer la diferencia entre catálisis ácida específica y general

sin un análisis cinético completo del mecanismo de cada reacción. En la
catálisis ácida general la expresión de la velocidad de reacción es función
de todas y cada una de las especies ácidas presentes en el medio, mientras
que en la específica el efecto de varias de estas especies es despreciable y
la velocidad de reacción depende de una única entidad dadora de proto-
nes, que suele ser el ion hidronio en disolución acuosa. La catálisis ácida
general se suele presentar cuando el catión intermedio protonado sólo
puede descomponerse con la ayuda de una base o un nucleófilo.
En química orgánica existen numerosas reacciones catalizadas por
ácidos además de las comentadas anteriormente, algunas de las cuales
discutiremos en este apartado.
2.2.3.1. Transposición bencidínica
Tiene lugar cuando en disolución fuertemente ácida la N,N’-

difenilhidrazina o hidrazobenceno 1 se transpone a 4,4’-diaminobifenilo
o bencidina 2 y 2,4’-diaminobifenilo 3, en proporción 70:30.
H2N NH2 2
H+
NH NH +
1
NH2 3
NH2
Esta reacción es válida para cualquier N,N’-diarilhidrazina y los pro-

ductos mayoritarios son los tipos 2 y 3, aunque también pueden obte-
nerse otros compuestos como 2,2’-diaminobiarilos 4 y orto- y para-arila-
mino-anilinas 5-6, llamadas semidinas.
La velocidad de reacción es de tercer orden y se expresa como v = k

+ 2
[hidrazobenceno] [H ] , lo que indica que el intermedio de la misma es
una especie diprotonada 7. El estudio cinético de la reacción por diferen-
tes técnicas ha demostrado que la rotura del enlace N-N y la formación
del nuevo enlace C-C para dar la bencidina 2 ocurren a la vez, de acuerdo
con una transposición sigmatrópica [5,5].
El dicatión 8 ha sido obtenido como especie estable en disolución en
un medio superácido a –78 °C por tratamiento de hidrazobenceno con
FSO3H-SO2.
La formación de 3 tiene lugar por un camino diferente en el que la

etapa determinante de la reacción es la que corresponde a la rotura del
enlace N-N y que no ocurre a la vez que la formación del enlace C-C.
En determinados sustratos el intermedio es una especie monoproto-
+
nada y la reacción es de segundo orden: v = k [hidrazobenceno] [H ].
En otras ocasiones como para la tetrafenilhidrazina la transposición
transcurre via cationes radicales.
Ph Ph Ph Ph
H+
N N N N Ph2NH + NPh2
Ph
Ph Ph H Ph
Productos
En cualquier caso el protón o los protones que intervienen en el

proceso son liberados al final del mismo, indicando que se trata de una
verdadera catálisis ácida.
2.2.3.2. Transposición de Beckmann
Ocurre cuando una oxima se trata con un ácido fuerte y se transpone

a una amida. Supone la migración de un grupo alquilo o arilo desde un
átomo de carbono a uno de nitrógeno, migrando únicamente el grupo

que se encuentra en anti con respecto a la función hidroxi. El papel del
ácido es ayudar a la expulsión del grupo hidroxilo.
Cetona Oximas Amidas
Ph CH3
C H+
PhNHCOCH3
Ph CH3 NH2OH N
C OH
O Ph CH3
C H+
CH3NHCOPh
N
HO
Esta reacción es facilitada por sustituyentes dadores de electrones

en el anillo aromático y la protonación inicial va seguida de heterolisis
del grupo saliente (H2O) y reorganización simultánea para dar la forma
enólica de una amida.
CH3
Ph CH3 Ph CH3
C C C
+ H2 O
N
N N
OH OH2 Ph
O CH3 HO CH3
C C
NH N
Ph Ph
2.2.3.3. Hidratación de alquenos y deshidratación de alcoholes
H+
R CH CH2 R CH CH3
alqueno
+ H2 O
- H2 O
OH OH2
- H+
R CH CH3 R CH CH3
alcohol
2.2.3.4. Hidrólisis de ésteres fosfóricos
Supone la rotura de un enlace alquil-oxígeno, en un proceso irre-

versible.
O O O
H+ H2 O
P P P + CH3OH
HO OH HO OH HO OH
O O OH
CH3 H CH3
2.2.3.5. Reacción de diazocompuestos con ácidos
El difenildiazometano 9, un sólido cristalino rojo, reacciona en diso-

lución alcohólica en presencia de un catalizador ácido fuerte para dar el
éter benzhidrilo 11, nitrógeno y una pequeña cantidad de tetrafenileteno
12 como producto secundario.
Si el diazocompuesto se trata con un ácido carboxílico R’COOH, en
presencia de una alcohol ROH se obtiene una mezcla de 11 y ester 13,
mientras que en un disolvente aprótico el ester 13 es el único producto
de reacción.
El mecanismo a través de un carbocatión 10, derivado de la transfe-

rencia de un protón al diazocompuesto (etapa determinante de la veloci-
dad global de la reacción) permite explicar la formación de todos estos
compuestos.
Ph Ph Ph
H+ H
C N N C C H + N2
N N
Ph 9 Ph Ph 10
Ph
C OR
Ph
ROH H
11
Ph
Ph2CN2
C H Ph2CH CPh2 Ph2C CPh2
Ph + N2
10 12
R'COOH
Ph O
C O C
Ph
H R'
13
Se ha comprobado que el carbocatión 10 se encuentra asociado con

+ –
el anión carboxilato formando un par iónico [Ph2CH R’COO ] que, o
bien evoluciona dando el ester 13 o reacciona con el disolvente dando
el éter 11.
2.3. CATÁLISIS BÁSICA
La situación con respecto a la catálisis básica es semejante a la de la

catálisis ácida como se indica en la Figura 2.4.
k1 Pre-equilibrio con la base de Brönsted

B + HS S- + HB+ B como catalizador
k-1
k2 Reacción irreversible del sustrato

S- + R P- desprotonado con R
P- + HB+ HP + B Protonación muy rápida
Figura 2.4. Reacción bimolecular base catalizada (HS, R, sustancias de partida;

HP, producto de reacción; B, catalizador base de Brönsted).
Análogamente, se puede distinguir entre catálisis básica específica

y general, dependiendo de la etapa determinante de la velocidad de reac-
– –
ción o, expresado de otro modo, si sólo [OH ] (v = k2 [S ] [R] = k’ [HS]
[OH-] [R]) o también otras bases tales como los aniones de la disolución
tampón (v = k1 [HS] [B]), aumentan la velocidad de reacción por des-
protonación del sustrato.
Las reacciones catalizadas por bases incluyen son numerosas, descri-
biéndose algunas de ellas a continuación.
2.3.1. Adición aldólica
O O
H3 C C + HO- H2 C C + H2 O
H H
CH3CHO
OH O O O
H3 C CH CH2 C H3 C CH CH2 C
H H
+ HO-
Un ejemplo típico de catálisis básica específica es la formación de la

-hidroxicetona (CH3)2C(OH)CH2COCH3 de la acetona por adición aldó-
lica. En cambio, la misma reacción aldólica para formar CH3CH(OH)
CH2CHO a partir del acetaldehído ocurre mediante catálisis básica gene-
ral, la desprotonación del acetaldehído es la que determina la velocidad
de reacción.
2.3.2. Formación e hidrólisis de hemiacetales
H3 C CH2 OH + RO- H3C CH2 O- + ROH
R' CHO
OH O-
R' CH O CH2 CH3 R' CH O CH2 CH3
ROH
+ RO -
2.3.3. Alquilación de cetonas, y ésteres malónico y acetilacético
O O
R C CH3 + NH2- R C CH2 + NH3
CH3I
O
R C CH2 CH3 + I-
Esta reacción no es un ejemplo de catálisis básica ya que la base (ion

amiduro) se consume a medida que la reacción avanza. En las anterio-
res la base es regenerada en las etapas finales, de tal forma que sólo se
requieren cantidades catalíticas de la misma.
2.3.4. Hidrólisis de ésteres carboxílicos
La hidrólisis de los ésteres carboxílicos se realiza en medio básico

con un álcali en disolución acuosa y a ebullición. La velocidad de la
–
reacción es de segundo orden: v = k [éster] [OH ], y el mecanismo de la
reacción (BAC2, catálisis básica, rotura acil-oxígeno, bimolecular) ocurre
a través de un verdadero intermedio, una especie tetraédrica formada
por adición del anión hidroxilo a la molécula de éster.
–
El grupo CO del éster sufre el ataque del hidroxilo HO y se rompe
el enlace acilo-oxígeno, como se ha comprobado cuando la reacción se
lleva a cabo con agua enriquecida en oxígeno-18 al verificar que el alco-
hol liberado no contiene a este isótopo y sí el ácido carboxílico.
Puesto que la etapa lenta de esta reacción supone la coordinación con
un nucleófilo, los sustituyentes atrayentes de electrones sobre el éster la
facilitarán.
Por otro lado, la hidrólisis de un éster de un alcohol ópticamente acti-

vo ocurre con retención de configuración del fragmento alcohol liberado,
como se indica aquí para el mentol.
O R1 O
C C R2 C
R O 3 R OH
R
R1
C R2
HO
R3 HO
mentol
Si la reacción tuviera lugar a través de un carbocatión plano (SN1)

se produciría la racemización del alcohol, y deberían observarse trans-
posiciones en el resto del alcohol en el caso de ésteres tales como los de
neopentilo y crotilo, lo que se ha confirmado no ocurre.
2.3.5. Hidrólisis del anión de la aspirina
El anión O-acetil salicilato (aspirina) se hidroliza en un rango de pH

comprendido entre 4 y 8 por catálisis general básica, siendo la base el
grupo carboxilato.
O O
C H C
5 O O OH
H
4 OH
O C CH3 O
C
O CH3
O
Anión de la aspirina
O
C
OH
CH3COOH +
O
La reacción se caracteriza por un efecto de entropía grande y los

sustituyentes en posiciones 4 y 5 prácticamente no afectan la velocidad
de la misma. Un sustituyente atrayente de electrones en estas posiciones
disminuirá la fuerza básica del carboxilato y facilitará el ataque sobre el
carbonilo del acetato; los dos efectos siendo opuestos y del mismo orden
de magnitud se contrarrestan entre sí.
Por último mencionar que ciertas reacciones, como por ejemplo la
hidratación del acetaldehído o la mutarrotación de la glucosa, pueden
ser catalizadas por ácidos o por bases.
2.4. CATÁLISIS ELECTRÓFILA Y NUCLEÓFILA
Determinados sustratos, tales como los compuestos orgánicos que

contienen un heteroátomo, pueden ser activados además de mediante
protonación/desprotonación, a través de un enlace covalente con un
dador o aceptor formando complejos acido-base de Lewis.
Desde un punto de vista mecanístico el átomo dador del ácido de
Lewis es un centro electrófilo y la base de Lewis un centro nucleófilo.
Mientras que la termodinámica de un ácido o una base de Lewis viene
definida por su acidez y basicidad, respectivamente, la electrofilia y la
nucleofilia caracterizan la velocidad de reacción con el sustrato ácido o
básico de Lewis, es decir representan el aspecto cinético de la reactividad.
La relación entre basicidad y nucleofilia, de un lado y acidez y elec-
trofilia de otro es muy compleja. Por ejemplo, los aniones n-BuS¯ y PhO ¯
poseen una basicidad similar, sin embargo frente a un carbono saturado
el n-BuS¯ es 1000 veces más nucleófilo que el anión PhO ¯. Inversamente
PhO ¯ y Br¯ poseen aproximadamente la misma nucleofilia, pero el PhO ¯
es 1000 veces más básico que el anión Br¯.
Las secuencias de una reacción bimolecular con catálisis electrófila
y nucleófila, se presentan en la Figura 2.5. Junto con la facilidad de for-
mación de los aductos acido-base de Lewis A S y B S, es condición
necesaria que los catalizadores ácido de Lewis o base de Lewis reaccio-
nen con el sustrato más rápidamente que con el producto de reacción.
Cinéticamente, no es posible distinguir la catálisis nucleófila de la catáli-
sis básica general, ni la catálisis electrófila de la catálisis ácida general.
Catálisis Electrófila Catálisis Nucleófila
k1 k1
A + S A S B + S B S
k-1 k-1
k2 k2
A S + R P + A B S + R P + B
k-2 k-2
Figura 2.5. Reacciones bimoleculares catalizadas por un electrófilo o un nucleófilo

(S, R = sustancias de partida; P= producto; A= catalizador ácido de Lewis;
B= catalizador base de Lewis).
Catalizadores electrófilos típicos son moléculas como trifluoruro de

boro, tricloruro de aluminio, tetracloruro de titanio y tetracloruro de
+ + + 2+
estaño; monocationes como Li , Na , K , iones di- y trivalentes, Mg ,
2+ 2+ 3+ 3+
Ca , Zn , Sc , Bi ; cationes de metales de transición y complejos; catio-
3+ 3+
nes lantánidos Ce , Yb , también otros ácidos de Lewis no-metálicos
como halógenos o carbonil derivados.
Catalizadores nucleófilos representativos son heterociclos ricos en
electrones como la piridina y el imidazol, haluros y ciertos alcóxidos.
Con respecto a las catálisis ácida y básica, las catálisis electrófila y
nucleófila ofrecen más posibilidades mecanísticas en cuanto a la activa-
ción del sustrato, así como condiciones más suaves de reacción.
Puesto que la nucleofília y la electrofilia explican la reactividad, se han
realizado muchos intentos para establecer escalas de reactividad compa-
rando constantes de velocidad de reacción de un nucleófilo con un electró-
filo relativas a un sistema de referencia (incluyendo el disolvente). De esta
manera se han desarrollado varias escalas de electrofilia y nucleofília con
el objetivo de predecir la reactividad (Carey & Sundberg, 2007, p. 356).
2.4.1. Ejemplos de catálisis electrófila

2.4.1.1. Reacción de Friedel-Crafts
+
En la alquilación de Friedel-Crafts el electrófilo es un carbocatión R
que se forma por reacción del haluro de alquilo con un ácido de Lewis,
el Cl3Al.
RCl + AlCl3 AlCl4 + R+
H
lento
+ C6 H6 C6 H 5
R +
R
H
rápido
C6 H5 + AlCl4 C6 H 5 R + HCl + AlCl3
R
+
En algunos casos, la reacción no transcurre a través del carbocatión R
libre, sino que el grupo alquilo es transferido directamente al anillo aro-
mático desde el complejo polar formado entre el AlCl3 y el haluro de alqui-
– –
lo. En ambos casos el AlCl4 es un anión mejor grupo saliente que el Cl .
Cl H
lento
Cl Al Cl R + C6 H 6 C6H5 + AlCl4
Cl R
En el uso de la reacción de Friedel-Crafts en síntesis orgánica inter-

vienen otros reactivos además de los haluros de alquilo y catalizadores
ácidos como BF3 o SnCl4, entre otros.
2.4.1.2. Reacciones de Diels-Alder
A menudo, en las reacciones de Diels-Alder se utiliza una cantidad

catalítica de un ácido de Lewis. Así el complejo formado entre el ester
acrilato de etilo y AlCl3, es mucho más reactivo que la molécula libre y
la reacción tiene lugar via dicho complejo, que es regenerado por inter-
cambio del ácido de Lewis del aducto.
O O AlCl3
H2C CH C + AlCl3 H2C CH C
OEt OEt
O AlCl3
H2C CH C + H2 C CH CH CH2
OEt
O AlCl3
C
OEt
O AlCl3
C O
+ H2C CH C
OEt
OEt
O
O AlCl3
C
+ H2C CH C
OEt
OEt
2.4.1.3. Hidrólisis de ésteres de aminoácidos
Un caso particular de catálisis hidrolítica lo constituye la reacción de

hidrólisis de ésteres de aminoácidos catalizada por algunos iones metá-
licos como el cobre. Así para el ester etílico de la fenilalanina, las cons-
tantes de velocidad de hidrólisis por mecanismo ácido y base catalizados
son muy inferiores al valor de dicha constante de velocidad cuando el
2+
catalizador es el ión cúprico Cu , según se indica a continuación:
CH2 CH COOEt CH2 CH COOH

NH2 NH2
Catalizador k (s-1)
H3O+ 1,5 . 10-14

OH- 5,8 . 10-9
Cu2+ 2,7 . 10-3
El ion cobre se coordina con el grupo amino y actúa como un elec-

trófilo frente al grupo carboxilato que es entonces más susceptible de ser
atacado por agua.
2.4.2. Ejemplos de catálisis nucleófila

2.4.2.1. Hidrólisis de ésteres de fenoles
Las reacciones de hidrólisis de ésteres de fenoles fuertemente ácidos,

como el acetato de 2,4-dinitrofenilo, están catalizadas por nucleófilos como
el anión acetato. Si se añade anilina a la disolución se aísla acetanilida,
lo que nos indica que se forma anhídrido acético como intermedio en la
reacción de desplazamiento en dos etapas del anión arilóxido por acetato.
O O
C C
H3C O NO2 lento H3C O NO2
O
O
O2N H3C C O2N
H3C C
O
O
O O
H2O
2 CH3COOH C C + O NO2
H3C O CH3
PhNH2 O2N
PhNHCOCH3
La velocidad de esta hidrólisis catalizada por nucleófilos es aproxi-

5
madamente 10 veces mayor que la hidrólisis en agua y la magnitud de
la entropía de activación está de acuerdo con un proceso bimolecular.
En el caso de ésteres de fenoles menos ácidos como el acetato de
fenilo el mecanismo de hidrólisis es diferente, siendo el anión fenóxido
un peor grupo saliente. La reacción transcurre en disolución neutra por
un mecanismo de catálisis general básica donde una base o un nucleófilo
como el anión acetato abstrae un protón de una molécula de agua que se
–
comporta como un ion OH en una reacción de tipo BAC2 (ver apartado
2.3.4). El aumento de la velocidad por efecto catalítico es sólo del orden
de 30 veces mayor que para la reacción no catalizada y las entropías de
activación son más negativas, de acuerdo con la participación de tres
moléculas en el estado de transición.
O O
C C + CH3COOH
H3C OPh H3C OPh
HO
O
H H
O O
H3 C C C + PhO
H3C OH
O
2.4.2.2. Hidrólisis de ésteres en presencia de imidazol
El imidazol y sus derivados son catalizadores muy eficaces en la

hidrólisis de ciertos ésteres como el acetato de 4-nitrofenilo. El imi-
dazol es una molécula que se puede considerar prácticamente neutra
(pKB ~ 7) pero muy nucleófila, aislándose N-acetilimidazol del medio
de reacción.
O O
C C
H3 C O NO2 H3C O NO2
N
N
N
H
N
H
COCH3
N N
+ CH3COOH + HO NO2
N N
H
En la hidrólisis del éster indicado a continuación interviene también

el nucleo del imidazol como catalizador nucleófilo, aunque aquí de
modo intramolecular.
O
H
N
H
N
H
N
+
N
N
C C C
O O O O O NO2
H2O
+ H+
H
N
NO2 NO2
N
C
HO O
El anillo de imidazol se encuentra en el aminoácido histidina, el cual

es un constituyente clave de las enzimas que catalizan reacciones hidro-
líticas. Esto ha conducido a la idea de que la enzima actúa en general
según el mecanismo anterior. Sin embargo es dudoso que la catálisis
sea tan sencilla, ya que en la hidrólisis de derivados de ácidos catalizada

por enzimas, frecuentemente el grupo acilo se une al grupo hidroxilo del
alcohol del aminoácido serina, presente también en las enzimas.
H2N H2 N
CH CH2 CH CH2
Histidina N Serina OH
HOOC HOOC
N
H
2.5. CATÁLISIS INTRAMOLECULAR Y CATÁLISIS

TAUTOMÉRICA
La catálisis intramolecular ocurre en moléculas sencillas cuando

un grupo vecino al sitio de reacción interviene catalizando la reacción.
Así la conversión del ácido 2-bromopropanoico en ácido láctico
puede efectuarse con una base fuerte y el producto presentará la inver-
sión de la configuración esperada para una reacción SN2.
-
OH-
CH3-CHBr-COO CH3-CHOH-COO-
ion 2-bromopropionato ion lactato

D L
Sin embargo, si por el empleo de reguladores apropiados se dismi-

nuye la concentración del ion hidroxilo, la reacción se hace más lenta
y es finalmente reemplazada por un proceso que tiene una velocidad
moderada, independiente del pH. El producto resultante es el ion lactato
como en el caso anterior, pero ahora con la misma configuración que el
material inicial.
Esto es debido a que el ion bromuro es desplazado por el grupo car-
boxilato vecino en una sustitución nucelófila interna o SNi. El intermedio
sufre a continuación un segundo desplazamiento por parte de una molé-

cula de agua, restableciéndose la configuración original.
Br H2O OH
-
CH3-CH-COO CH3 CH C O CH3-CH-COO-
O
D L D
La intervención de esta forma de un grupo vecino se llama asisten-

cia anquimérica. La reacción utilizada como ejemplo es acelerada por
el grupo carboxilato vecino, y puesto que este grupo sale intacto de la
reacción se trata de una catálisis intramolecular.
Se conocen otros muchos ejemplos de catálisis intramolecular. Los
dos ésteres fosfóricos indicados a continuación difieren enormemente en
sus velocidades de hidrólisis, debido a que en el derivado orto-disusiti-
tuido hay catálisis intramolecular por acción del grupo carboxilo vecino.
O O
P(OEt)2 P(OEt)2
COOH HOOC
Tiempo medio para la hidrólisis en DMSO con 30% de agua a 36 oC

15 min > 10 años
La catálisis tautomérica ocurre cuando en disolventes no hidroxíli-

cos, las moléculas que presentan tautomería son catalizadores efectivos
para la enolización u otros procesos.
Así la piridin-2-ona, cuyo tautómero es la 2-hidroxipiridina, cataliza
la mutarrotación de la tetrametilglucosa en disolución clorofórmica y
otras reacciones en las que dicha molécula interviene en los desplaza-
mientos de hidrógeno.
piridin-2-ona 2-hidroxipiridina
N O N OH
H H O
O HO C
O C H
H
Un ácido carboxílico puede también actuar como catalizador de este

tipo, existe en dos formas tautómeras que son equivalentes.
O OH
R C R C
OH O
Los desplazamientos de protones ocurren de manera concertada, de

tal modo que no forman iones libres en ningún momento de la reac-
ción, y la catálisis tautomérica es solamente importante en medios no
hidroxílicos.
2.6. BIBLIOGRAFÍA
BEHR, A., NEUBERT, P. Applied Homogeneous Catalysis. Wiley-VCH,

Weinheim, 2012. ISBN: 978-3-527-32633-4.
CAREY, F. A., SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry, Part A:
Structure and Mechanisms, 5.ª edn. Springer, New York, 2007.
ISBN-13: 978-0-387-68346-1.
NAKAMURA, A., TSUTSUI, M. Principles and Applications of Homogeneous
Catalysis. Wiley-Interscience, New York, 1980. ISBN: 0-47102869-X.
RUEPING, M., PARMAR, D., SUGIONO, E. Asymmetric Brönsted Acid Catalysis.
Wiley-VCH, Weinheim, 2016. ISBN: 978-3-527-33917-4.
VAN LEEUWEN. P. W. N. M. Homogeneous Catalysis-Understanding the Art.
Kluwer, Dordrecht, 2004. ISBN 1-4020-1999-8.
TEMA 3
Catálisis heterogénea
3.1. Catálisis heterogénea
3.2. Adsorción física y adsorción química
3.3. Etapas en la actuación de un catalizador heterogéneo
3.4. Clasificación de los catalizadores heterogéneos
3.5. Catalizadores heterogéneos en química orgánica industrial
Bibliografía
3.1. CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Como ya se ha mencionado en el Tema 1, la catálisis se clasifica

como heterogénea cuando el catalizador y el sistema reactivo pertenecen
a fases distintas. También se dijo que, de las diferentes combinaciones
posibles, la más importante y frecuente corresponde a un catalizador
que es sólido y a un sistema reactivo que se encuentra en estado gaseoso.
Este hecho puede explicarse en parte porque muchas veces se utilizan
temperaturas elevadas para aumentar aun más la velocidad de la reac-
ción, con lo cual reactivos y productos se gasifican.
En la práctica tienen también lugar otros tipos de esta catálisis. Por
ejemplo, son de cierta importancia los sistemas heterogéneos donde el
catalizador es sólido y la masa de reacción se halla en fase líquida: así,
las reacciones de Friedel y Crafts, en las que frecuentemente se utilizan
catalizadores como AlCl3, ZnCl2, etc. Sin embargo, la catálisis heterogé-
nea líquido-líquido (como es la alquilación de hidrocarburos con ácido
sulfúrico como catalizador) o la gas-líquido, tienen ya mucho menos inte-
rés. Nos centraremos pues en el estudio del caso catalizador sólido-siste-
ma reactivo en estado gaseoso. Hay que destacar ante todo que la acción
catalítica tiene lugar en la interfase que separa la fase fluida, que lleva
los reactivos, de la fase sólida constitutiva del catalizador. La reacción
ocurre sobre el catalizador, por lo cual el sistema reactivo tiene que estar
en contacto con la superficie de aquél. Por ello, a este tipo de catálisis y
catalizadores se les conoce también como catalizadores de contacto.
En la catálisis heterogénea la velocidad de reacción —y por tanto la
actividad catalítica— es función no de la masa del catalizador, sino de
su superficie. Interesa así que haya una gran relación superficie/volumen

de catalizador, por lo cual muchas veces se utilizan como catalizadores
materiales porosos.
La acción del catalizador es, pues, superficial y tiene lugar en ciertos
puntos de su superficie, los centros activos. Se inicia —como en toda
catálisis— por reacción entre el catalizador y uno o más reactivos, for-
mando el complejo sustrato-catalizador. La particularidad de la catálisis
heterogénea es que los reactivos deben ser adsorbidos por el catalizador,
situándose los complejos sobre la superficie del mismo. Los reactivos son
las especies que se adsorben (sustratos) sobre el catalizador (adsorbente)
y, como consecuencia de este proceso de adsorción, surge un complejo
que es superficial (adsorbato). Como resultado de la formación de este
complejo superficial sustrato-catalizador se produce una disminución
de la energía de activación y con ello un incremento de la velocidad de
reacción.
Consecuencia es también la mayor especificidad de los catalizadores
heterogéneos en relación con los homogéneos (llegando a veces a ser
muy específicos). Con esto, partiendo de unos reactivos y de un catali-
zador determinado, puede conseguirse una reacción en menoscabo de
otras que también pudieran producirse con estos mismos reactivos (y
otros catalizadores diferentes). Esta gran especificidad puede explicar-
se en parte por el hecho de que deba producirse en estos procesos una
adsorción previa, lo cual implica a su vez la intervención de factores
geométricos. De esta forma, las moléculas reaccionantes se verán obli-
gadas a hallarse en una determinada posición para que reaccionen de
una cierta manera, lo cual puede estar permitido o no por un catalizador
concreto.
En la catálisis heterogénea los procesos de adsorción ocupan un
papel primordial, por lo que se les dedicará un apartado especial.
3.2. ADSORCIÓN FÍSICA Y ADSORCIÓN QUÍMICA
Consideremos primeramente el caso de la superficie que se origina

en un sólido covalente por ruptura de un cristal. En definitiva, lo que se
rompe son los enlaces covalentes, por lo que en la superficie quedan áto-
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
mos con valencias libres y que además no están rodeados por completo
por átomos vecinos. Es decir, su número de coordinación es menor que
el de los átomos del interior del cristal. Existe así un desequilibrio de
fuerzas en la superficie, que da como resultado el que los átomos super-
ficiales queden atraídos hacia el interior (Figura 3.1). Se genera pues una
energía superficial, fenómeno similar a la tensión superficial de los líqui-
dos, aunque dicha energía superficial es más intensa porque las fuerzas
implicadas son mayores.
De esta energía superficial proviene una de las formas en que las
moléculas pueden ser adsorbidas: si una molécula determinada interac-
ciona con esas valencias libres, podrá haber un reajuste de los electrones
de esa molécula. Es decir, se produce una verdadera reacción química,
por lo que esta clase de adsorción se llama adsorción química o qui-
misorción.
Figura 3.1. Generación de las fuerzas de adsorción

química en un sólido covalente.
Si el sólido es iónico también se produce un desequilibrio de fuer-

zas superficiales porque los iones de la superficie no están rodeados
de todos los iones de carga opuesta necesarios para contrarrestar las
fuerzas electrostáticas (Figura 3.2). Las moléculas polares se quimisor-
ben fuertemente en este tipo de superficies de sólidos iónicos, aunque
en las moléculas cuyos enlaces se polarizan con dificultad la adsorción
es débil.
Figura 3.2. Sólido iónico: situación de los iones superficiales

(esferas verdes: aniones; esferas moradas, cationes).
Dentro de la quimisorción se distinguen dos modalidades: quimisor-

ción molecular, cuando todos los átomos de la molécula original perma-
necen enlazados en la forma adsorbida, y quimisorción disociativa, cuan-
do la molécula original se fragmenta al adsorberse en la superficie. Por lo
general, las especies con enlaces múltiples sufren adsorción molecular
porque los nuevos enlaces con la superficie pueden formarse a través de
electrones π de los enlaces múltiples. Como ejemplo, en la Figura 3.3. se
representa la adsorción de etileno sobre una superficie de platino.
O O O O
Figura 3.3. Adsorción molecular de una molécula de etileno sobre

una superficie de platino (o: átomos de carbono; t
: átomos de platino).
Hay otra forma de adsorción que puede tener lugar en la superficie

de un sólido. Es la debida a las fuerzas de van der Waals entre la especie
adsorbida y la superficie. Se denomina adsorción física (o también fisi-
sorción, aunque este término se utiliza más raramente). Se caracteriza
porque hay una interacción molécula adsorbida-superficie sin alteración
en la constitución de la molécula. Las fuerzas de la adsorción física
son mucho más débiles que las de quimisorción, aunque son variables.
Dependen de las características de la especie adsorbida, mientras que
la naturaleza química del sólido influye muy poco en su magnitud. Por
ejemplo, en el benceno las fuerzas de adsorción son mayores que las
de gases como el nitrógeno o el hidrógeno. Por ello, para detectar las
fuerzas de adsorción física en esos gases se necesitan temperaturas muy
bajas, mientras que las del benceno son ya detectables a temperaturas
del orden de 100 ºC.
Las dos formas de adsorción son generalmente procesos exotérmicos.
Esto tienen una sencilla explicación si pensamos que, como se trata de
procesos espontáneos, ∆G será negativo, es decir, ∆H - T ∆S será menor
de 0. Por otra parte, ∆S debe ser negativo, ya que cuando se produce la
adsorción se llega a un estado en el que el sistema está más ordenado.
De aquí se deduce que ∆H tendrá que ser también negativo.
Para la quimisorción las entalpías molares de adsorción se encuen-
–1
tran entre 40 y 800 kJ mol . Es decir, caen dentro de los límites de las
entalpías molares de las reacciones químicas. Sin embargo, para la
–1
adsorción física se encuentran entre 8 y 20 kJ mol , del orden de las
entalpías de vaporización y de condensación. No obstante, hay casos
en los que es difícil encontrar una separación nítida entre ambos tipos
de adsorción. Tal es el caso de moléculas tan polares como las del agua
cuando se adsorben en la superficie de un sólido iónico.
La quimisorción produce una sola capa de especie adsorbida sobre
la superficie del adsorbente (monocapa). La adsorción física, por el con-
trario, da lugar a varias capas adsorbidas, sobre todo a temperaturas
próximas a la de ebullición de la sustancia adsorbida (multicapa).
También hay diferencias en cuanto a las velocidades con que se
producen las dos adsorciones. La velocidad de la adsorción física (pare-
cida a la velocidad de condensación de un vapor sobre la superficie de
un líquido) es siempre mayor, porque no tiene energía de activación,
mientras que la quimisorción sí la tiene. Sin embargo, la medida de la
velocidad de adsorción no es un dato que permita distinguir entre las
dos formas de adsorción, puesto que a pesar de sus diferencias ambas
son muy rápidas.
Algunas de las características de ambos tipos de adsorción, que en
general las hace fácilmente distinguibles, se recogen en la Tabla 3.1.
Más adelante, en el Tema 5, se comprobará la importancia práctica

del estudio de la adsorción sobre superficies sólidas para medir las pro-
piedades texturales de éstas.
Tabla 3.1. Características por las que se pueden distinguir

los dos tipos de adsorción
Característica Adsorción física Adsorción química

–1 –1
Entalpía, - ∆Hads 8 – 20 kJ mol 40 – 800 kJ mol
Generalmente varias
N.º de capas adsorbidas
(multicapas) Sólo una capa (monocapa)
Energía de activación Cero Generalmente pequeña
3.3. ETAPAS DE LA ACTUACIÓN DE UN CATALIZADOR

HETEROGÉNEO
En general, un catalizador heterogéneo ofrece a los reactivos unos

centros activos, expuestos a la fase donde aquéllos se encuentran. Para
que tenga lugar el proceso de reacción se deben cumplir las siguientes
etapas en el caso más general:
1. Transporte de los reactivos hasta la interfase fluido-sólido (super-
ficie exterior del catalizador).
2. Difusión de los reactivos hasta la superficie interna del catalizador
(si éste es poroso).
3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
4. Reacción química en la superficie interna del catalizador.
5. Desorción de los productos de reacción.
6. Difusión de los productos desde la superficie interna del cataliza-
dor hasta el exterior.
7. Transporte de los productos desde la interfase sólido-fluido hasta
el seno de éste (Figura 3.4).
La velocidad de reacción vendrá determinada por la/s etapa/s más len-
ta/s. Analicemos las velocidades de cada una. Las etapas 1 y 7 generalmen-
te son rápidas y se pueden favorecer por agitación del medio de reacción,

de tal forma que se aumente la circulación del fluido. Las etapas 2 y 6 son
procesos físicos de difusión, y su velocidad depende de la temperatura, de
la presión del gas… y, sobre todo, de la estructura del catalizador. Estos
procesos de difusión son debidos a que en las proximidades de la interfase
hay intensas interacciones entre la superficie del sólido y las moléculas de
la fase fluida, por lo que hay una capa de éstas de movilidad muy escasa.
Por ello, hay que considerar este hecho cuando las moléculas de reactivos
o productos han de atravesar esa capa «frontera» entre las dos fases.
En la etapa 3, de quimisorción, es donde se forma el complejo sus-
trato-catalizador. Normalmente es muy rápida, aunque requiere cierta
energía de activación (en el caso, muy poco frecuente, de tratarse de
adsorción física, sería prácticamente instantánea). La etapa 5, de desor-
ción, aunque a veces puede llegar a resultar algo lenta, suele ser también
rápida. La reacción química propiamente dicha corresponde a la etapa
4, donde ocurre la transformación del sustrato quimisorbido en produc-
tos, que también quedan quimisorbidos.
Figura 3.4. Procesos en la actuación de un catalizador poroso (difusión,

adsorción-desorción, reacción química).
El resultado es que la energía de activación global disminuye frente

a la de la reacción no catalizada (Figura 3.5). Al modificarse las especies
reactivas originales por efecto de la adsorción, la energía de activación
del proceso también cambia.
El papel de la quimisorción es fundamental, ya que la reacción se
produce bien entre especies adsorbidas vecinas, bien entre una especie
adsorbida y un reactivo no adsorbido.
Ead y Edes: energías de activación de adsorción y de desorción; Erc y Ernc: energías de

activación de la reacción catalizada y de la reacción no catalizada; ∆Had e ∆Hdes: ental-
pías de adsorción y de desorción; ∆Hr: entalpía de reacción
Figura 3.5. Cambios en la energía potencial en una reacción

exotérmica (A D) catalizada por un sólido
3.3.1. Control por difusión y control por reacción
Vistas todas estas etapas, ¿cuál o cuáles podrán controlar la velocidad

del proceso global? Según lo que se acaba de exponer, podrán controlar
la velocidad, bien las etapas de difusión (2 y 6), control por difusión,
bien la etapa de reacción química (4), control por reacción. Es intere-
sante conocer el tipo de control en estos procesos. A ello se puede acceder
partiendo del valor relativo de las energías de activación de difusión y de
reacción. Las energías de activación de difusión son mucho menores que
las energías de activación de la reacción en la superficie (son inferiores
–1
a 5 kJ mol ). Recordando la ecuación de Arrhenius y aplicándola ahora
para ver el efecto producido por la energía de activación, Ea, sobre la
constante de velocidad, kc, resulta:
–Ea/RT
K=A e [3.1]
o en forma logarítmica,
ln kc = ln A – Ea/RT [3.2]
Si representamos los valores de ln kc frente a 1/T, se obtiene el gráfico

de la Figura 3.6.
Figura 3.6. Control por difusión (DX) y control por reacción (XR).
También puede observarse que el control de difusión ocurre a tem-

peraturas más altas (o sea, a valores de 1/T menores), debido a que la
velocidad de reacción en la superficie aumenta tanto a temperaturas
elevadas que en ese caso la etapa más lenta resulta la de difusión. Sin
embargo, puede ocurrir también que la velocidad del proceso venga
determinada a la vez por difusión y por reacción (tramo D’R’).
Los casos más frecuentes de control por difusión tienen lugar cuando
se emplean catalizadores porosos, pues el transporte hasta el interior de
los poros se hace difícil. Así, por ejemplo, si en un catalizador de este tipo
los poros son anchos la velocidad de difusión será grande; si son estrechos,
la difusión por el contrario será muy lenta. Por este motivo, la estructura
del catalizador tendrá gran importancia y habrá de confeccionarse de tal
modo que resulte con un tamaño de poro adecuado: no demasiado fino
para que la difusión no resulte muy lenta, pero tampoco tan ancho que
haga disminuir la superficie útil del catalizador (ver en Tema 5).
3.4. CLASIFICACIÓN DE LOS CATALIZADORES

HETEROGÉNEOS
Como hemos visto, la catálisis es un fenómeno eminentemente quí-

mico. Por esta razón la capacidad de una sustancia para actuar como
catalizador de un determinado tipo de reacción química dependerá, en
definitiva, de su naturaleza química. Por ello, concretamente en la catá-
lisis heterogénea se deberán tener en cuenta más bien las características
químicas de la superficie del sólido catalítico (aunque estarán muy rela-
cionadas con las propiedades en cuanto a sólido).
Sin embargo, es difícil establecer una correlación exacta cataliza-
dor-reacción química. Hasta el momento lo más que puede hacerse es
dar unas pautas generales sobre las características de un catalizador y su
actividad en un tipo de reacciones químicas. Se han establecido así unas
correlaciones empíricas, si bien las clasificaciones teóricas se podrán ir
desarrollando más con el progresivo perfeccionamiento de los métodos
químico-físicos.
Para dar esas pautas generales, se ha de considerar: a) que para que
la catálisis ocurra deberá tener siempre lugar una interacción cataliza-
dor-sistema de reacción (reactivos y productos); b) que esa interacción
no ocasionará cambios en la naturaleza química del catalizador, sola-
mente en su superficie (es decir, habrá una interacción superficial que
no penetrará en el interior del sólido).
Pensemos así en una compatibilidad del catalizador y del sistema de
reacción, de lo cual deriva lo que puede denominarse funcionalidad de
un catalizador. Con este término se hace referencia a la capacidad de un

catalizador para inducir en unos reactivos una determinada vía de con-
versión a unos nuevos compuestos.
Para hacer una clasificación de is catalizadores sólidos conviene
realizar una rápida revisión de las teorías más importantes que se han
elaborado para justificar su actividad catalítica. Cronológicamente la
primera en aparecer fue la teoría del factor químico, que interpreta-
ba la acción del catalizador por la formación previa de un compuesto
químico catalizador-reactivo. Más tarde surge una teoría basada en las
propiedades geométricas, según la cual la actividad del sólido depende
de la posición geométrica de los átomos de su superficie, de forma tal
que facilite la adsorción de los reactivos. Por último, aparece la teoría
electrónica, que si bien en la actualidad comienza a ser considerada con
ciertos recelos, proporciona una excelente base para la clasificación de
los catalizadores sólidos.
Según lo anterior, los catalizadores heterogéneos se clasifican en:
— Metales: en ellos la quimisorción ocurre por una transferencia de
electrones.
— Semiconductores: pueden intercambiar electrones desde sus
bandas de valencia llenas, siempre que se les suministre una
determinada cantidad de energía (que, por ejemplo, puede ser
en forma de calor), con lo que se convierten en conductores.
Ejemplos: NiO, CuO2, ZnO.
— Aislantes: los electrones no tienen movilidad ni siquiera a altas
temperaturas. Sin embargo, presentan la particularidad de poseer
centros ácidos en su superficie. Su actividad se justifica mediante
la formación de carbocationes.
Con todo esto se establece una primera clasificación de reacciones
heterogéneas, que requieren a su vez tipos de catalizadores distintos:
a) Reacciones de oxidación-reducción: en ellas hay transferencia
de electrones de un/os reactivo/s a otro/s. Esta transferencia ocu-
rrirá a través del catalizador, que lógicamente será de una natura-
leza química tal que pueda aceptar o ceder electrones fácilmente.
Tal condición la cumplen:
t metales: generalmente de transición o que ocupan una posición

en la Tabla Periódica próxima a aquéllos. Muchas veces son
ferro o paramagnéticos. Ejemplos: níquel, cobre, cobalto hierro,
platino, paladio, etc. (así como sus aleaciones).
t óxidos semiconductores y sulfuros: también de los metales de
transición. Ejemplos: NiO, Cr2O3, V2O5, MoO3, etc.; NiS, WS2, etc.
b) Reacciones ácido-base: las características son análogas a las
de las reacciones catalizadas en fase homogénea (ver Tema 2).
Los catalizadores son sólidos con propiedades ácidas o básicas.
Tales son:
t óxidos aislantes: son óxidos de algunos elementos de los grupos
principales de la Tabla Periódica: SiO2, Al2O3, P2O5, MgO, etc.
t ácidos y bases: tales como ácidos fosfóricos sólidos; también
sales con características ácidas en su superficie, como ortofos-
fatos de aluminio, y sobre todo, las zeolitas (aluminosilicatos).
Entre las bases, el hidróxido de bario, por ejemplo.
Los metales de transición, por estar constituidos por átomos con
orbitales d disponibles, pueden participar en reacciones en las que hay
transferencia de electrones. Además, quimisorben los gases O2 y H2, por
lo que en principio son buenos catalizadores en procesos de oxidación,
así como de hidrogenación. Sin embargo, los situados más a la izquierda
de la Tabla Periódica no pueden ser utilizados en reacciones de oxida-
ción, ya que a las elevadas temperaturas que se deben utilizar en estos
procesos se oxidan ellos mismos rápidamente. Los metales más electro-
negativos (los metales nobles, como Pt, Pd, Ag, etc.) sí son válidos para
las oxidaciones.
Muchos óxidos semiconductores son buenos catalizadores de oxida-
ción, pero no así de hidrogenación, porque se reducen con el hidrógeno
a las temperaturas requeridas para que fuesen activos (con algunas
excepciones). Por otra parte, con compuestos de azufre se deben utilizar
como catalizadores sulfuros metálicos, debido a que en caso de emplear
el óxido correspondiente, éste se sulfuraría. En los óxidos aislantes (y
catalizadores ácido-base, en general) la acción catalítica consiste en dar
o aceptar protones. Los centros activos son, pues, centros ácidos o bási-
cos, respectivamente.
Estos tipos de sólidos pueden actuar como catalizadores individual-

mente o formando mezclas. Muy a menudo esas mezclas tienen una acti-
vidad superior a las de las especies componentes por separado. Mezclas
de este tipo son las de óxidos aislantes (por ejemplo, sílice-alúmina).
Otro caso es el de los metales dispersados en la superficie de un sólido
poroso, llamados por ello metales soportados (se estudiarán más dete-
nidamente en los Temas 5 y 6). En ellos muchas veces la única especie
activa es el metal, pero hay casos en los que el sólido poroso tiene tam-
bién actividad catalítica. Esto último nos ofrece un ejemplo de lo que
se conoce como catalizador bifuncional, que generalmente ofrece más
ventajas en su utilización. Así, se encontró que cuando se dispersaba
níquel sobre un sólido poroso de sílice-alúmina resultaba un sistema
catalítico más efectivo en procesos de isomerización de n-hexano que el
catalizador de sílice-alúmina solo. La explicación probablemente reside
en que se producen varias reacciones consecutivas: primero, el níquel
deshidrogenaría el sustrato a hexeno; después, éste sería isomerizado a
isohexano por la sílice-alúmina; finalmente, el níquel actuaría de nuevo,
hidrogenando el isohexeno a isohexano. Como los alquenos se isomeri-
zan más fácilmente que los alcanos, se explica que el nuevo catalizador
tenga mayor efectividad.
3.5. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS EN QUÍMICA

ORGÁNICA INDUSTRIAL
En Química Orgánica la catálisis heterogénea va cobrando una

progresiva importancia, en detrimento de la homogénea. La homo-
génea encuentra mayor aplicación dentro de los procesos ácido-base
y en algunas oxidaciones, sobre todo. Sin embargo, a nivel industrial
este tipo de reacciones está siendo también desbancado por la catálisis
heterogénea.
En relación a la clasificación de los catalizadores sólidos dada ante-
riormente, veremos concretamente y a título de ejemplo (Tabla 3.2)
algunas de las aplicaciones más relevantes en procesos orgánicos indus-
triales. Además, hay que añadir a esta lista ciertos complejos de metales
de transición que catalizan procesos orgánicos, como son entre otros la
polimerización estereoespecífica o la hidroformilación de alquenos.
Tabla 3.2. Catalizadores en procesos orgánicos industriales
Tipo de sólido Principales funcionalidades Ejemplos de

catalíticas catalizadores
Hidrogenación Ni
Deshidrogenación Pt
Metales de transición
Hidrogenolisis Os
Oxidación Ir
Oxidación (total) Co3O4
Oxidación selectiva V 2 O5
Óxidos de metales
Deshidrogenación oxidativa Fe2O3
de transición
Hidrogenación ZnO
Polimerización de alquenos MnO3
Óxidos aislantes Deshidratación Al2O3
Isomerización Co2O3 - Al2O3

Mezclas de óxidos Craqueo SiO2 - Al2O3
Alquilación Zeolitas
BIBLIOGRAFÍA
LE PAGE, J.F. et al. Applied Heterogeneous Catalysis. Editions Technip,

Paris, 1987. ISBN-10: 27-108-0531-6.
TOMÁS, F., RUIZ, J. Catálisis Heterogénea. Editum, Universidad de Murcia,
Murcia, 1996. ISBN: 978-84-76847794.
XU, R., PANG, W., YU, J., HUO, Q., CHEN, J. Chemistry of Zeolites and Related
Porous Materials: Synthesis and Structure. Wiley, New York, 2007.
ISBN: 978-0-470-82233-3.
TEMA 4
Catalizadores sólidos con
características ácidas
4.1. Concepto de acidez en un compuesto sólido
4.2. Fuerza ácida en una superficie sólida
4.3. Concepto de basicidad en un compuesto sólido
4.4. Reacciones a través de carbocationes catalizadas por sólidos
4.5. Ejemplos de catalizadores sólidos con características ácidas
Bibliografía
4.1. CONCEPTO DE ACIDEZ EN UN COMPUESTO SÓLIDO
Anteriormente se ha hecho referencia a catalizadores sólidos que

actuaban en reacciones ácido-base. Generalmente son óxidos de algunos
elementos de los grupos principales de la Tabla Periódica. Veremos las
causas de su actividad en ese tipo de procesos. Las superficies de estos
sólidos están cubiertas por grupos hidroxilo que pueden disociarse
según la electronegatividad del átomo al que van unidos, bien como un
ácido o bien como una base.
Centrémonos primeramente en el case de superficies sólidas con

carácter ácido. Su acidez obedece a la presencia de ácidos se Brönsted
o de Lewis, aunque muchos sólidos catalíticos ácidos muestran acidez
de los dos tipos. La existencia de protones (o más bien de hidrógenos
fácilmente protonizables) en la superficie es la responsable de la acidez
de Brönsted, mientras que los centros ácidos de Lewis son lugares que
pueden aceptar un par de electrones.
Hay que destacar que un óxido simple muy pocas veces tiene una
acidez suficiente para que pueda utilizarse como catalizador tipo ácido.
Por el contrario, muchos óxidos binarios sí la poseen.
Estudiemos como ejemplo representativo el caso de óxidos se sili-

cio (sílice) y de aluminio (alúmina), ya que son de uso muy extendido.
Cada uno de ellos por sí solo tiene una acidez muy débil. Si los mez-
clamos sólo mecánicamente, la mezcla tampoco presenta una acidez
muy elevada. Sin embargo, si mezclamos hidrogeles de estos óxidos, el
agregado resultante ya es muy ácido.
Esta mezcla binaria sílice-alúmina se consigue preparando prime-

ramente un hidrogel de sílice, constituido por un agregado de «partícu-
las primarias». Éstas consisten en un entramado tridimensional de uni-
dades de SiO4 tetraédricas, en las que cada átomo de silicio está unido
a cuatro átomos de oxígeno, mientras que cada oxígeno, a dos silicios.
Las partículas del interior de este agregado se unen entre sí por puentes
Si-O-Si, y las partículas el exterior presentan la particularidad de poseer
grupos hidroxilo en forma de grupos silanol (Si-OH). Posteriormente, a
este hidrogel de sílice se le agrega un hidrogel de alúmina, con lo cual
iones aluminio reaccionan con las partículas superficiales de la sílice.
En esta reacción se produce una condensación en la que se elimina
agua entre los grupos superficiales del hidrogel de sílice y el de alúmina
(Figura 4.1). Se forman así enlaces Al-O-Si, y habiendo un exceso de síli-
ce el resultado final es que átomos de aluminio se han incorporado a la
superficie de partículas de sílice.
H2O OH2 OH
HO Al OH2
Al H
HO O OH HO O O
Si Si OH OH Si Si
O
O O O OH OH O O O O
O O
O O Si Si O Si O Si
Si Si Si Si
HO O O HO O O
O O O O
Si Si - n H2O Si Si
HO HO
O O
O O
Si Si
Figura 4.1. Condensación entre las partículas superficiales de un hidrogel

de sílice con las de un hidrogel de alúmina.
Pero, ¿por qué esta incorporación de átomos de aluminio ha produci-

do un aumento tan grande en la acidez superficial? Esto puede explicar-
se en principio por la distinta valencia del silicio (4) y del aluminio (3).
Como la sílice está en exceso, fuerza al aluminio del otro componente
—alúmina— a tener también una coordinación de cuatro. La configura-
2 1
ción electrónica externa del aluminio es 3s 3p , lo cual da lugar a que en
la estructura de la alúmina cada aluminio se una a tres oxígenos por tres
CATALIZADORES SÓLIDOS CON CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS
enlaces simples, compartiéndose cada oxígeno entre dos aluminios. Sin

embargo, al incrustarse el aluminio en la estructura de la sílice, queda
obligado a dirigir sus tres enlaces con los oxígenos según las direcciones
tetraédricas, condición impuesta por los átomos de silicio. En el alumi-
nio queda, pues, una «dirección» tetraédrica vacante, donde fácilmente
se puede alojar un par de electrones. Es decir, se ha formado un centro
ácido de Lewis (Figura 4.2.b).
Además, hay otra consecuencia: este centro ácido de Lewis puede inte-
raccionar con una molécula de agua, con lo que el aluminio formará un
cuarto enlace al aceptar el par de electrones del grupo OH procedente de
aquélla. Por otra parte, el protón del agua formará otro enlace covalente
coordinado con un par de electrones sin compartir de un átomo de oxíge-
no contiguo al aluminio: en realidad, ha habido una adsorción disociativa
del agua en la superficie. Este punto será precisamente un centro de ácido
de Brönsted, ya que el oxígeno podrá ceder fácilmente este protón:
H OH H OH
Si O Al Si O Al
centro ácido de Lewis centro ácido de Brönsted
Es decir, el ácido de Brönsted se encuentra localizado en un grupo

OH situado entre el aluminio y el silicio (Figura 4.2.a).
H H H
O O O
- H 2O
H Al H H Al H
Si Si
O O O O O O
H + H2O H
O O H O O H
H
(a) (b)
Figura 4.2. Estructura de un centro ácido de Brönsted (a)

y de un centro ácido de Lewis (b) en la sílice-alúmina.
A su vez, si se somete a calefacción la sílice-alúmina se produce una

deshidratación superficial, por lo que el ácido de Brönsted puede conver-
tirse de nuevo en un centro ácido de Lewis. Así, las superficies pueden
contener centros ácidos de Brönsted, de Lewis o de ambos a la vez, según
las condiciones del tratamiento.
Esta misma explicación se puede hacer extensiva a otras mezclas
binarias de óxidos que contengan átomos de valencias diferentes.
Conviene puntualizar que en el caso de la sílice-alúmina basta sólo
un 10 % de alúmina para que se produzca un gran aumento de acidez
(incluso a porcentajes menores se consiguen también materiales bas-
tante ácidos). Sin embargo, a partir de proporciones superiores al 20 %
la acidez ya disminuye, puesto que se forma gran cantidad de enlaces
Al – O – Al que ejercen un efecto negativo.
En definitiva, los centros ácidos de Brönsted consisten en protones
asociados con aniones de la superficie, mientras que los de Lewis, en
iones de la superficie coordinados de forma incompleta.
4.1.1. Superacidez
Se puede aumentar la acidez de ciertos sólidos por otros métodos.

Por ejemplo, la alúmina, que tiene muy poca acidez, si se trata con fluor
o con cloro se convierte en un sólido con una acidez muy fuerte. Lo que
ocurre es que la introducción de un átomo de fluor o de cloro provoca la
formación de centros protónicos bastante fuertes:
H Cl
O Al O + HCl (g) O Al O
O O
Un caso mucho más acusado de este efecto es la producción de supe-

racidez en el sólido al adicionarle determinadas sustancias. El término
de superacidez se aplica cuando ciertos centros presentan una acidez

superior a la del ácido sulfúrico puro. ¿Qué pasará si en uno de los cen-
tros ácidos de un catalizador sílice-alúmina se introduce una especie
química tal como el SbF5, que tiene una gran capacidad de atraer hacia
sí electrones? Lo que ocurre en primer lugar es que se forma un enlace
entre el SbF5 y la superficie a través del par de electrones sin compar-
tir el oxígeno de ésta, que es aceptado por el átomo de Sb. Este hecho
provoca, además, una disminución de la densidad electrónica de otros
átomos vecinos, que incrementa por ello la acidez tanto de los centros
de Lewis como los de Brönsted (Figura 4.3. a y b). En estos últimos la
densidad electrónica del cuasi protón superficial queda muy disminuida,
reforzando enormemente la acidez de la superficie.
δ δ
SbF5 H OH SbF5
δ δ
Si O Al O Si Si O Al O Si
(a) (b)
Figura 4.3. Formación de centros superácidos: (a) de Lewis; (b) de Brönsted.
Efectos análogos al de SbF5 pueden conseguirse mediante la adición

2–
de P2O5, SO4 o AlCl3, entre otras especies químicas.
4.2. FUERZA ÁCIDA EN UNA SUPERFICIE SÓLIDA
El conocimiento de las propiedades ácidas de la superficie de un

sólido implica la determinación de la fuerza ácida de sus centros, del
número de centros ácidos por unidad de masa o de superficie del sólido
en cuestión y de la naturaleza ácida de los mismos (es decir, si son cen-
tros ácidos de Brönsted o de Lewis).
Se define el concepto de fuerza ácida de una superficie sólida como la
capacidad de dicha superficie para adsorber una base y convertirla en su
ácido conjugado. Veremos cómo puede determinarse esta fuerza ácida

de la superficie de un sólido. Cuando la conversión mencionada en esa
definición supone una transferencia protónica, se asigna a la superficie
sólida una función de Hammett, H0 (de la que ya se trató en el Tema 2),
que es:
fB-
H0 = - lg aH
+ . [4.1]
fBH
(aH+: actividad del ácido dador de protones; fB– y fBH: coeficientes de acti-
vidad de la base y de su ácido conjugado, respectivamente).
Para conocer el significado de esta función de Hammett partiremos
de que la fuerza de cualquier ácido protónico puede definirse como su
capacidad para donar un protón a una base neutra, según la reacción:
+ +
B+H T BH
Si llamamos Ka a la constante de acidez del ácido conjugado de la

+
base B, BH , tendremos que
Ka =
aH+ . aB
[4.2]
aBH +
(ai : actividad termodinámica de cada especie)

O bien:
fB cB
Ka = aH
+
. +
[4.3]
fBH cBH +
(fi: coeficiente de actividad de cada especie; ci: concentración de cada

especie)
Por otra parte, definiendo pKa como –lgKa, tendremos:
fB cB fB cB
+
pKa = - lg Ka = - lg ( aH . ) = - lg ( aH+ . ) - lg [4.4]
fBH+cBH+ fBH + cBH+
Teniendo en cuenta la definición de la función de Hammett dada en

[4.1] quedará:
cB
pKa = H0 - lg [4.5]
cBH+
También de la definición de H0, [4.1], se deduce que para solucio-

+
nes diluidas hasta el infinito H0 = –lg a H = pH , ya que los coeficientes
de actividad, fi, serían la unidad. Es decir, a medida que aumenta la
dilución, la función de acidez de Hammett se aproxima al pH. Así, H0
tiene en común con el pH que también se hace menor (en este caso más
negativo) cuanto mayor es la acidez de la solución. Por ejemplo, el ácido
sulfúrico al 100 % posee un H0 de –11,9, mientras que en la sílice-alúmi-
na tratada con SbP5 puede llegar hasta –14,5 y en la sílice-alúmina sin
tratar, hasta –12,7.
Por otra parte, según la ecuación [4.5] resulta que la relación de
+
las concentraciones de equilibrio BH en contacto con la sustancia
ácida viene determinada por la diferencia entre H0 y pKa. Este hecho
presenta un enorme interés, ya que ofrece la posibilidad de valorar la
acidez. Generalmente las bases orgánicas (que estarían representadas
por la especie B en esa ecuación) no tienen una coloración fuerte, pero
+
en cambio su forma protonada, BH , sí la presentan. Por ello, cuando
+
c BH / cB >> 1, o lo que es lo mismo, cuando pKa – H0 > 0, la solución
tomará un color intenso. En definitiva, como H0 depende de la acidez,
el que aparezca o no color vendrá determinado por la mayor o menor
fuerza del ácido.
En un principio Hammett realizó un estudio con ácidos en solución.
Utilizó como indicadores bases orgánicas (que en este caso eran series
de anilinas), con lo que obtuvo datos para una amplia gama de fuerzas
ácidas. Este procedimiento puede hacerse extensivo para determinar
la acidez de la superficie de un sólido, empleando los indicadores de
Hammett (Tabla 4.1).
Tabla 4.1. Algunos indicadores de Hammett
Indicador pK Color: forma ácida Color: forma básica
Antraquinona -8,10 Amarillo Incoloro

Benzalacetofenona -5,60 Amarillo Incoloro
2,4-Dinitroanilina -4,40 Amarillo Amarillo pálido
o-Nitroanilina -0,20 Amarillo Amarillo pálido
Violeta cristal +0,80 Incoloro Azul-violeta
p-Nitroanilina +1,10 Amarillo Incoloro
p-Aminobenceno +2,80 Rojo-anaranjado Amarillo
p-Dimetilaminoazobenceno +3,30 Rojo Amarillo pálido
Rojo neutro +6,80 Rojo Amarillo pálido
4.2.1. Formas de determinar la acidez de un sólido
Hay que tener en cuenta que los sólidos que poseen acidez superfi-
cial suelen presentar una heterogeneidad respecto a sus centros ácidos.
Es decir, además de tener éstos distinta naturaleza —ser de Brönsted y
de Lewis— son también de fuerza diferente, aunque los valores corres-
pondientes se encuentren dentro de unos intervalos más bien estrechos.
Cuanto mayor sea la fuerza de la base con la que se valoran, las diferen-
cias entre las fuerzas de los centros ácidos resultarán menos acusadas.
Por otra parte, el número de centros ácidos presentes en la superficie de
un catalizador suele expresarse como número de miliequivalentes por
unidad de peso o de superficie y, en definitiva, como densidad superficial
de centros ácidos.
Uno de los métodos más fáciles de seguir en un laboratorio para
medir tanto la fuerza ácida como la densidad superficial de los cen-
tros ácidos en un catalizador sólido es el basado en una valoración en
medios no acuosos, empleando indicadores de adsorción.
El procedimiento consiste en suspender una determinada cantidad de
sólido en un disolvente no acuoso y adicionarle el indicador. Cuando éste
se adsorbe aparece sobre la superficie del sólido la coloración correspon-
diente a su forma ácida. Seguidamente se realiza la titulación añadiendo
una base valorante (por ejemplo, n-butilamina). El punto final se percibe
cuando desaparece la coloración de la forma ácida del indicador.
Según lo que acabamos de decir, si se emplea un indicador de un pK

lo suficientemente alto —es decir, de una fuerza ácida grande— podrán
valorarse todos los centros ácidos o lo que se llama acidez total. Este es
el procedimiento de Johnson.
También se puede valorar la fuerza relativa de los distintos centros
ácidos presentes en un catalizador. Lo que se hace en este caso es reali-
zar la valoración de la acidez a intervalos de pK variable, empleando no
sólo uno, sino una seire se indicadores de pK decreciente: cuando para
un determinado indicador hay un cambio de color, se habrán valorado
los centros ácidos correspondientes a ese pK del indicador. Así se van
titulando los centros ácidos de fuerza progresivamente mayor: procedi-
miento de Benesi.
Sin embargo, los datos aportados por estas valoraciones están sujetos
a cierto margen de error y a veces su información hay que tomarla como
más bien cualitativa. Además, el procedimiento operatorio presenta cier-
tas limitaciones.
Una información ya plenamente cuantitativa la suministra el estudio
por espectroscopía IR de la adsorción de bases generalmente orgáni-
cas —como quinoleína, piridina, trimetilamina o amoniaco— sobre la
superficie del sólido ácido. Presenta la ventaja de que puede realizarse
este estudio en las mismas condiciones experimentales que las de las
reacciones catalíticas y, sobre todo, que permite distinguir entre centros
ácidos de Brönsted y de Lewis. Esto último se debe a que estas bases al
reaccionar con un ácido de Brönsted forman iones, mientras que con los
de Lewis forman complejos. Así, el amoniaco puede adsorberse sobre un
+
centro de Brönsted como NH4 y sobre uno de Lewis a través de un enla-
ce covalente coordinado, resultando las dos especies adsorbidas perfec-
tamente distinguibles por sus espectros infrarrojo. Algo análogo ocurre
con la piridina, que da un ion piridinio o un complejo, respectivamente.
Otro procedimiento es el método calorimétrico. Tiene como fun-
damento también la adsorción de bases —en forma gaseosa— sobre el
sólido de características ácidas. En este caso se miden los calores de
adsorción, con lo cual se construye una isoterma de adsorción. Este
método es útil sobre todo para medir centros de acidez muy fuerte.
Uno de los métodos actualmente de más interés es el procedimiento
de valoración espectrofotométrica. Se basa en la adsorción química
de aminas sobre los centros ácidos de la superficie del sólido. La canti-

dad de amina adsorbida sobre éste se determina a partir de los valores
de concentración, inicial y final, que presenta la disolución de la amina.
Estos valores se determinan a si vez por métodos de la adsorbancia de
esas disoluciones a una determinada longitud de onda.
4.3. CONCEPTO DE BASICIDAD EN UN COMPUESTO SÓLIDO
Existen catalizadores sólidos como el óxido de magnesio, el óxido de

calcio y otros que poseen centros básicos en su superficie. Incluso, se han
conseguido obtener algunos que tienen propiedades ácidas y básicas a
la vez.
La basicidad de una superficie sólida se define, de forma análoga a
la acidez, como la capacidad de esa superficie para convertir un ácido
neutro adsorbido sobre ella en su base conjugada por medio de una
transferencia protónica.
También la fuerza básica puede representarse por una función, la
función de Hammett y Deyrup. En este caso sería:
+ –
HB T H + B
fB-
H0 = - lg aH
+ . [4.6.]
fHB
(aH+ : actividad del protón adsorbido en la superficie: fHB y fB–: coeficientes

–
de actividad del ácido HB y de su base conjugada, B , respectivamente).
También de forma análoga al caso de los centros ácidos, la fuerza
ácida de una superficie puede determinarse mediante la adsorción de indi-
cadores de carácter ácido que, al transferir un protón a la superficie, pasan
–
a su forma básica B , cambiando con ello de color. Sin embargo, existen
escasos indicadores aptos para para estas determinaciones, lo que hace a
este método menos satisfactorio que en el caso de superficies ácidas.
Un método mucho más eficaz es el basado en la adsorción química
de fenol sobre los centros básicos y su valoración espectrofotométrica.
Asimismo, existen sólidos con centros oxidantes y centros reductores

—o centros aceptores y centros donadores de electrones, respectivamen-
te— en su superficie. Su determinación puede efectuarse de la misma
manera, mediante valoración espectrofotométrica de la cantidad adsor-
bida del agente valorante adecuado.
4.4. REACCIONES A TRAVÉS DE CARBOCATIONES

CATALIZADAS POR SÓLIDOS
A través de numerosos datos experimentales se sabe que los centros

ácidos de una superficie sólida influyen en reacciones que transcurren
a través de carbocationes, mientras que cuando hay simultáneamente
centros ácidos y centros básicos, ambos intervienen en procesos concer-
tados. Por otra parte, los centros ácidos de Brönsted son los responsables
de las transformaciones de esqueleto de los hidrocarburos, pero parece
que los centros de Lewis no tienen actividad para este tipo de reacciones,
Dedicaremos especial atención a las reacciones catalizadas por sólidos
ácidos y que transcurren a través de carbocationes, entre las cuales se
encuentran las reacciones de craqueo catalítico de hidrocarburo, tan impor-
tantes desde el punto de vista industrial, o las reacciones de isomerización.
Se ha llegado a la conclusión de que los centros ácidos de Brönsted
de ese tipo de sólidos ácidos son las más importantes para su actividad
catalítica y, en definitiva, para la formación de carbocationes.
Veamos como ejemplo la quimisorción de un alqueno sobre un cata-
lizador sílice-alúmina. Tiene lugar mediante la aceptación de un protón
proveniente de un centro ácido de Brönsted, formándose un ion carbonio:
+ +
C2H4 + H … sólido C2H5 … sólido
Se ha comprobado que la capacidad para adsorber especies químicas

via protonación es mayor cuanto más fuertes son los centros ácidos de
la superficie. Para la adsorción de alquenos se necesitan centros ácidos
de fuerza moderada. Sin embargo, para adsorber alcanos se necesitan
que sean de acidez muchísimo mayor, centros superáridos, y además el
alcano ha de tener carbonos secundarios y terciarios. Se postulan para
ello dos mecanismos:
a) que se forme un ion carbonio en un centro ácido de Lewis por

abstracción de un hidruro:
+
R- CH2- R´ + c. Lewis R- CH- R´ ... H- - c. Lewis
b) que se forme un ion carbonio en un centro ácido de Brönsted por

donación de un protón:
+
R- CH2- R + H+ ... c. Brönsted R- CH2- R´ ... H+- c. Brönsted
Aunque la naturaleza de los carbocationes en superficie se conoce

menos que cuando se encuentran en solución, se puede admitir que los
mecanismos vía carbocatiónica de las reacciones catalizadas por sólidos
ácidos son análogos a los que tienen lugar en solución.
Una de las primeras dificultades es la explicación de los mecanismos
que implican una importante separación de cargas. Por ejemplo, las
reacciones de isomerización exigen un movimiento de la carga positiva
del carbocatión a lo largo de la cadena hidrocarbonada. Hay que tener
en cuenta que cuando se forma un carbocatión se formará siempre tam-
bién un anión para conservar neutro el conjunto, integrando así un par
iónico. Pues bien, al movimiento de carga positiva deberá seguir el de la
negativa, para evitar una gran separación de cargas opuestas, que crearía
un considerable aumento de energía potencial.
El movimiento del anión ocurre fácilmente en solución, pero en una
superficie sólida ya no es así, puesto que dicho anión ocupa una posición fija
de la red cristalina. Sin embargo, se ha comprobado que en este caso tam-
poco hay una separación de cagas significativa. Es decir, por algún mecanis-
mo que no resulta muy evidente se evita la separación de cargas opuestas.
Para explicarlo se han establecido algunas hipótesis. Una de ellas
supone que la molécula adsorbida del hidrocarburo presenta una serie
de configuraciones que permitirían a la carga positiva «saltar» del punto
donde está localizado un anión a otro punto, aunque esté situado a cier-
ta distancia. Otra hipótesis sugiere que la carga aniónica se distribuiría
ente los oxígenos situados en el mismo poro del óxido que actúa como
catalizador, de tal manera que ese poro constituiría como una envoltura
que rodearía al carbocatión, a modo de disolvente. Esto sería importante

sobre todo en zeolitas.
En otros casos —como son muchas reacciones de eliminación de
agua en alcoholes o de cloruro de hidrógeno en cloruros de alquilo, cata-
lizadas por superficies ácidas— se ha comprobado que el carbocatión
no llega a formarse completamente. Estas eliminaciones transcurren
bien por una vía carbocatión o bien a través de un intermedio no iónico,
según las condiciones experimentales. En este último caso el catalizador
elimina un protón de una determinada posición y, más o menos simul-
táneamente, cede otro protón en la posición vecina, eliminándose así en
ésta una molécula de agua. Es decir, las moléculas se polarizan hasta tal
punto que los reagrupamientos pueden ocurrir antes de la formación del
carbocatión.
Hay, pues, dos casos límite: un mecanismo vía carbocatión y un
mecanismo que implica reactivos muy polarizados mecanismo concer-
tado o sincrónico, con rompimiento y formación simultánea de enlaces.
En este último mecanismo actuarían dos tipos de centros activos, cen-
tros ácidos y centros básicos.
4.5. EJEMPLOS DE CATALIZADORES SÓLIDOS

CON CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS
En primer lugar tenemos los óxidos aislantes de los que ya se ha

hablado en el Tema 3. Sin embargo, lo que tiene más importancia por
su acidez y aplicaciones es la combinación de estos óxidos, como es la
sílice-alúmina (alúmina al 10 % en peso). Fue utilizada en el craqueo de
hidrocarburos a partir de la Segunda Guerra Mundial, sustituyendo a
materiales de origen natural (bentonitas, que se activaban previamente
con ácidos). Estos catalizadores de sílice-alúmina, obtenidos sintética-
mente, son de naturaleza amorfa y desde 1960 están siendo desplazados
por unos aluminosilicatos cristalinos, las zeolitas. Éstas on en realidad
un grupo de compuestos de estructura cristalina y fórmulas distintas,
si bien su comportamiento catalítico posee unos rasgos bastante análo-
gos. Algunos de estos compuestos se encuentran en la naturaleza, pero
actualmente se sintetizan una gran variedad de zeolitas, que cada vez se
utilizan en mayor número de procesos químicos (Tema 7).
BIBLIOGRAFÍA
KULPRATHIPANJA, S. (editor). Zeolites in Industrial Separation and Catalysis.

Wiley-VCH, Weinheim, 2010. ISBN: 978-3-527-32505-4.
VAN SANTEN, R. A. Theoretical Heterogeneous Catalysis. World Scientific,
Singapore, 1991. ISBN: 978-981-02-0384-9.
VAN SANTEN, R. A., KRAMER, G. J. Chem. Rev., 1995. 95, 637-660.
DOI: 10.1021/cr00035a008.
TEMA 5
Características texturales
de los catalizadores sólidos
5.1. Superficie específica de los catalizadores sólidos
5.2. Fundamentos de los métodos para determinar el área

superficial de un sólido
5.3. Determinación de las características porosas de un

catalizador sólido
5.4. Área superficial en metales
Bibliografía
5.1. SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LOS CATALIZADORES
SÓLIDOS
Prácticamente, en todos los procesos de catálisis heterogénea con

catalizadores sólidos la reacción química tiene lugar en el ámbito de la
interfase sólido-fase fluida. Sin embargo, el resto sólido que ya no está
en contacto directo con esa fase fluida no interviene en la reacción. Este
hecho trae como consecuencia una utilización incompleta del catali-
zador, ya que sólo una pequeña fracción del mismo forma parte de la
superficie de contacto (en la catálisis homogénea, por el contrario, al
estar el catalizador disuelto todas sus partículas están disponibles para
ejercer su acción catalítica).
Por todo esto, y para lograr un mayor aprovechamiento del material
de un catalizador sólido, convendrá aumentar el área de su superficie.
Una manera de conseguirlo sería utilizando el catalizador en partículas
muy pequeñas. Sin embargo, hay una forma de incrementar, y además
mucho, esa área superficial. Por determinados procedimientos —se estu-
diarán en el Tema 6— se consigue crear en el interior de los sólidos gran
número de finísimos canales o poros (Figura 5.1).
Los materiales porosos ofrecen un área superficial por unidad de
masa, que es lo que se conoce como superficie específica, muy grande. Por
ejemplo, un sólido que contuviera poros de 2 nm de radio, en un volumen
3 3 –1
tal de 1 cm por cada gramo de sólido (volumen de poros 1 cm g ), ten-
2 –1
dría una superficie específica de 1000 m g .
(a) (b)
Figura 5.1. (a) Corte transversal de las partículas de un catalizador poroso;
(b) Imagen captada mediante un microscopio electrónico de barrido
donde se aprecia la estructura porosa.
Por tanto, para hacer un estudio de la textura de un catalizador sóli-

do, en primer lugar habrá de conocerse su área superficial y con ello su
superficie específica.
5.2. FUNDAMENTOS DE LOS MÉTODOS PARA DETERMINAR

EL ÁREA SUPERFICIAL DE UN SÓLIDO
Bajo ciertas condiciones de presión y temperatura un gas se adsorbe

sobre un sólido determinado. Recordemos lo dicho sobre La adsorción
física y la adsorción química (Tema 3). Un gas que se adsorbe físicamen-
te sobre un sólido poroso puede cubrir completamente la superficie de
ese sólido, incluyendo el área ocupada por los centros activos del catali-
zador (Figura 5.2). De esta manera, la cantidad de gas necesaria para que
al adsorberse físicamente sobre el sólido forme una monocapa sobre la
superficie de éste, nos permitirá conocer el área total de esa superficie. Si
conocemos la superficie ocupada por cada molécula del gas y el número
de estas moléculas, tendríamos el área superficial:
Área superficial total = n.º de moléculas x área

de cada molécula adsorbida
Por el contrario, si un gas se adsorbe químicamente sobre una super-

ficie sólida, esta adsorción tendrá lugar sólo en los centros catalíticos.
CARACTERÍSTICAS TEXTURALES DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
Por ello la cantidad de gas adsorbido químicamente nos proporciona en

este caso una vía para calcular el área catalítica —y no la total— de la
superficie.
centros activos
poros
Figura 5.2. Partícula de un catalizador poroso:

poros () y centros activos (–).
Basándose en todo lo anterior, Langmuir desarrolló un modelo de

adsorción de gas sobre una superficie sólida. El modelo de Langmuir
permitió el tratamiento cuantitativo de ambos tipos de adsorción y llevó
posteriormente a Brunauer, Emmet y Teller a encontrar una ecuación,
ecuación BET, que proporciona el volumen de gas adsorbido físicamen-
te sobre un sólido y, con ello, el área superficial de ese sólido.
5.2.1. Modelo de Langmuir
Langmuir enunció una serie de postulados sobre su modelo de gas

adsorbido en una superficie sólida:
— La superficie sobre la que ocurre la adsorción es homogénea, es
decir, energéticamente uniforme. Con ello, el cambio d energía libre
que acompaña a la adsorción de la primera molécula (o átomo) es
igual al de la adsorción de las moléculas (o átomos) siguientes.
— Las especies adsorbidas no interaccionan con sus vecinas también
adsorbidas.
De esta manera la superficie se llena sin que haya interacción entre
las partículas adsorbidas y la entalpía de adsorción es constante para
toda la superficie ocupada.
Langmuir supone en su modelo que la adsorción ocurre en monocapa

y obtiene una ecuación que es aplicable a este caso, pero no a cuando
hay adsorción en multicapa. La medida de gas adsorbido en monocapa
nos proporciona el área superficial del sólido.
Se hizo un estudio empírico de la adsorción de gran número de gases
sobre sólidos de características muy distintas, representando una a tem-
peratura determinada el volumen de gas adsorbido frente a lo que se
denomina presión relativa: presión del adsorbato (p) dividida por su
presión de saturación a la temperatura a la que se está trabajando (po).
A su vez, la presión de saturación es la presión correspondiente a la ebu-
llición del gas licuado a la temperatura de trabajo. De esta forma se
obtuvieron unas curvas, isotermas de adsorción, que podrían clasificarse
en cinco tipos distintos (Figura 5.3), de los cuales los tres primeros eran
los más frecuentes. La teoría de Langmuir interpretaba satisfactoria-
mente sólo las isotermas de tipo I. Corresponden a sólidos de poros muy
pequeños —microporos— y el tramo horizontal significa que los poros
más pequeños se han llenado completamente con el gas condensado.
Figura 5.3. Clasificación de las isotermas de adsorción: representación

del volumen de gas adsorbido, V, frente a la presión relativa, p/po.
Dicha teoría es válida para la adsorción de gases a presiones bajas y

temperaturas moderadamente altas. Sin embargo, a temperaturas bajas
y presiones más altas, ya próximas a la presión de saturación, hay una
discrepancia entre los datos experimentales con los deducidos de las
ecuaciones obtenidas por Langmuir. Esto es debido a que en esas condi-
ciones puede producirse la adsorción en multicapa, ya que las moléculas
adsorbidas pueden atraer a su vez a otras moléculas gaseosas.
5.2.2. Ecuación de Brunauer, Emmet y Teller

(ecuación de BET)
Es en este punto cuando Brunauer, Emmet y Teller desarrollan

mediante un tratamiento matemático de la adsorción en multicapa una
teoría unificada de la adsorción física, la teoría de la adsorción en
multicapa. Con ella se pueden interpretar todos los tipos de isotermas
de adsorción y determinar así las áreas superficiales de sólidos.
Suponen que los enlaces de adsorción en multicapa son debidos a
las mismas fuerzas que provocan la condensación de un vapor. Con esta
idea básica y generalizando la teoría de Langmuir, llegan a la ecuación:
p 1 C-1 p
= + . [5.1]
V(po-p) Vm C po
Vm C
ecuación de BET
V = volumen de gas adsorbido a la presión p

Vm = volumen adsorbido cuando la superficie del sólido está cubierta
enteramente por una monocapa
C = una constante, que depende de la temperatura y del sistema
sólido-gas considerado
p = presión del gas (a la temperatura de trabajo)
po = presión de saturación del adsorbato (a la temperatura de trabajo)
(V en cm–3; p en atm.)
Cuando se representa gráficamente p/V(po-p) frente a p/po según esta

ecuación, se obtiene una recta (Figura 5.4 b), en la que (C-1)/VmC es la
pendiente y 1/VmC la ordenada en el origen (tras extrapolar esa recta a
p/po=0).
Puede obtenerse una forma simplificada de esta ecuación teniendo
en cuenta que la constante C tiene un valor del orden de 100, con lo que
puede hacerse la aproximación (C-1) / C = 1. De aquí resulta:
p 1 1 p
= + ⋅ [5.2]
v(po - p) VmC Vm po
De esta manera se obtiene que Vm es la inversa de la pendiente de

la recta correspondiente, lo cual simplifica en gran manera los cálculos
(error inferior al 5 %).
(a) (b)
Figura 5.4. Dos formas de representar la ecuación de BET:
(a) v frente a p/po y (b) p/V(po-p) frente a p/po.
El procedimiento operatorio utiliza un sofisticado y complejo apa-

rato, todo de cristal, para medir el volumen de gas adsorbido en una
muestra de sólido. El gas que se emplea generalmente es el nitrógeno,
midiéndose a distintas presiones (desde poco más de 0 a 1 atm.) el volu-
men de este gas que se ha adsorbido cuando en cada caso se llega al
equilibrio a una temperatura determinada, que suele ser la de su punto
de ebullición normal (–195,8 ºC) o valores próximos a éste. Se determina
la cantidad de gas adsorbido a través del volumen, pero no de la masa, ya
que la medida directa de volúmenes de gases es más sencilla y conduce
a menos errores que las medidas de masa.
Los volúmenes se corrigen a condiciones normales (0 ºC y 1 atm.) y se
expresan en centímetros cúbicos, mientras que las presiones se expresan
en milímetros de mercurio.
La obtención de Vm —gráficamente a partir de las ecuaciones [5.1] o
[5.2]— permite determinar el área superficial del sólido. Para ello nece-
sitaríamos «convertir» ese volumen de gas, Vm, en número de moléculas

(número de moléculas en monocapa) y conocer el área ocupada por
cada una. Es decir, multiplicaríamos la proyección de la superficie de la
molécula de gas adsorbido o «porción plana»,
, por el número de ellas
que integran la monocapa, n (Figura 5.5):
S = n. [5.3]
(S: área superficial de la muestra de sólido)
El número de moléculas, n, en Vm es:
Vm
n = . No [5.4]
VM
Vm = volumen de gas adsorbido en monocapa

VM = volumen molar, en condiciones normales
No = número de Avogadro
Figura 5.5. Monocapa de moléculas

adsorbidas sobre un sólido.
La porción plana,
, de la molécula adsorbida viene dada por la ecua-
ción empírica —que no vamos a desarrollar aquí—, resultando que es
una función de la masa molecular del gas, de su densidad y del número
de Avogadro. Teniendo en cuenta esta ecuación y las [5.3] y [5.4], y refi-
riendo el valor de Vm a un gramo de muestra, se obtiene fácilmente la
expresión de la superficie específica en función de Vm.
El empleo de la línea recta deducida de la ecuación de BET para

determinar la superficie específica de un sólido, conduce a resultados
con alto grado de reproducibilidad, interpreta satisfactoriamente todos
los tipos conocidos de isotermas y requiere menor número de determi-
naciones experimentales que otros métodos.
5.3. DETERMINACIÓN DE LAS CARACTERÍSTICAS POROSAS

DE UN CATALIZADOR SÓLIDO
La superficie específica de un catalizador de contacto expresa el área

del mismo accesible a los reaccionantes. La actividad de estos cataliza-
dores depende, al menos en parte, de la extensión de dicha superficie.
Sin embargo, el conocimiento más detallado de la superficie interna
—debida a la existencia de poros de distintas formas y dimensiones, de
grietas, cavidades, etc.— es necesario para completar el estudio textural
de un catalizador. Por ejemplo, pensemos en la enorme importancia que
tiene la relación entre el tamaño de los poros y el control por difusión
(ver Tema 3).
Según su tamaño, los poros se clasifican en:
a) Macroporos, cuando su diámetro es superior a 50 nm.
b) Microporos, cuando su diámetro es inferior a 2 nm.
c) Mesoporos, el caso intermedio, cuando el diámetro se encuentra
entre 2 y 50 nm.
–1
(También pueden medirse en angstroms, Å: 1 Å = 10 nm).
Para conocer el origen de estos poros hay que tener en cuenta que
macroporos y mesoporos son espacios vacíos entre las partículas prima-
rias de un catalizador sólido, mientras que los microporos son fisuras, de
dimensiones casi atómicas, dentro de esas partículas (partícula primaria:
unidad individual del catalizador).
Generalmente los sólidos porosos poseen poros que no son unifor-
mes ni en su tamaño ni en su forma (con excepción de las zeolitas y de
algunos otros materiales, que tienen casi únicamente microporos). Es
por esto por lo que resulta muy difícil dar datos de un valor cuantitativo
en detalle.
Por tanto, para caracterizar un catalizador constituido por un sólido

poroso habrá que determinar no sólo su superficie específica, sino tam-
bién el volumen de sus espacios vacíos; es decir, el volumen total de
poros. Pero la efectividad del catalizador depende también del radio de
los poros, por lo que interesa asimismo determinar el tamaño medio de
poros, la distribución del volumen de poros según el tamaño de los
mismos e, incluso, su forma.
5.3.1. Volumen total de poros
Se define como el volumen de gas licuado que se puede introducir en

los poros de una determinada cantidad de catalizador. Se expresa por
–1
esto en volumen por unidad de masa, generalmente mL g .
Se determina por dos métodos:
a) Método del helio-mercurio: se mide el volumen de helio despla-
zado por una muestra del catalizador. Después se elimina el helio
y se mide el volumen de mercurio ahora desplazado. Como éste
no llena los poros de la mayoría de los sólidos, la diferencia entre
los dos volúmenes da el volumen de poros o volumen vacío de la
muestra.
b) Por adsorción de un gas: se determina a partir del volumen de
gas, generalmente nitrógeno, adsorbido a una presión igual a la
presión de saturación, ya que si los poros no son grandes su volu-
men (en una determinada cantidad de sólido) es igual al volumen
de gas adsorbido (por esa misma cantidad de sólido).
Sin embargo, es más interesante conocer la distribución del volumen
de poros según el tamaño de los mismos.
5.3.2. Distribución del volumen de poros
Para su determinación se necesita la utilización de unas constantes

tabuladas, las cuales dependen del tipo de poro utilizado. Esto exige a su
vez la adopción de un modelo simplificado de estructura de poros para
trabajar con él. El modelo que se utiliza más frecuentemente es el de
poro cilíndrico, con lo cual el radio de un poro cilíndrico representa el

tamaño del espacio vacío (suponiendo que los poros tienen una longitud
igual) y la distribución el volumen vacío se define así como la distribu-
ción del tamaño de ese radio.
Para medir la distribución del volumen de poros hay dos procedi-
mientos:
a) Método de la penetración de mercurio: se realiza en un poro-
símetro de mercurio, basándose en el hecho de que este metal
líquido «no moja» la mayoría de las superficies porosas debido a
su elevada tensión superficial. Para que el mercurio se logre intro-
ducir en los poros se necesita una presión. Esta presión depende
del radio de los poros, de tal manera que la presión requerida será
mayor que cuanto menor sea el radio del poro. De esto, según
como sea la presión que se ha necesitado se podrá calcular el radio
de los poros, mediante una relación empírica previamente esta-
blecida. Representando el volumen de mercurio penetrado frente
al radio de los poros tendremos el volumen acumulado de poros.
Este término significa así el volumen de poros hasta cierto valor
del radio de los mismos. Este método sólo es válido para poros
de radio superior a los 10 nm, ya que para radios menores las
presiones necesarias serían tan elevadas que exigirían un aparato
especial de altas presiones.
b) Método basado en la adsorción-desorción de nitrógeno: el
método más utilizado para estudiar la estructura de sistemas
porosos, y que además ofrece mayores posibilidades, es el basado
en el análisis de las isotermas adsorción-desorción de gases.
Las isotermas de adsorción-desorción física de un gas sobre sistemas
porosos correspondientes al tipo IV (ya representado en la Figura 5.3),
presentan una clara histéresis. Es decir, la curva de desorción se encuen-
tra por encima de la correspondiente al equilibrio de adsorción en un
tramo, desde un cierto valor de p/po hasta p/po = 1. De estas isotermas
de adsorción-desorción hay a su vez hay varios tipos, según la clasifica-
ción de la IUPAC, uno de los cuales está representado en la Figura 5.6.
Este fenómeno es debido a los procesos de condensación-evaporación
capilar que tienen lugar en el interior de los poros. Para comprenderlo
mejor consideremos primeramente un sólido no poroso, o un sólido con
poros muy grandes. Si se somete un gas (por ejemplo, nitrógeno) a un

proceso de adsorción-desorción sobre ese sólido, la condensación el gas
(adsorbato) se producirá cuando la presión el gas iguale a la presión de
vapor correspondiente a la temperatura del experimento, es decir, cuan-
do p/po = 1. Consideremos ahora un sólido de poros muy pequeños: un
gas condensado en un poro muy fino se evapora más difícilmente que se
condensó.
Figura 5.6. Ejemplo de isoterma de adsorción-desorción.
Esto se debe a que una molécula que se evapora desde un menisco

muy curvado tiene una probabilidad de volver a condensarse mayor que
si se evapora desde una superficie plana. En este caso la condensación en
el poro ocurre antes de que p/po sea igual a la unidad. Por ello la desor-
ción sigue una ruta distinta a la de la adsorción, apareciendo así el ciclo
de histéresis.
El primero en reconocer este hecho —que la presión de vapor de un
líquido contenido en un capilar de pequeño diámetro es menor que el
valor de la misma correspondiente a una superficie «libre»— fue Kelvin.
Obtuvo una ecuación, ecuación de Kelvin, que relaciona la presión rela-
tiva, p/po, con el radio, r, del poro. Así, midiendo la cantidad adsorbida
a distintos valores de p/po se podrá evaluar el volumen acumulado de
poros que corresponde a diferentes valores del radio (Figura 5.7).
Figura 5.7. Ejemplo de curva de volumen acumulado de poros

–3 –1
(volumen en cm g ; radio, r, en angstroms).
En el caso de este sistema poroso, se observa que la mayoría del volu-

men está representado por los poros de 300 a 8000 Å. Derivando esta curva
del volumen acumulado de poros respecto al radio se obtienen la distri-
bución del volumen de poros según el radio de los mismos (Figura 5.8),
Figura 5.8. Distribución del volumen de poros para el catalizador anterior.

que proporciona los tamaños de poros más probables (se acostumbra a

emplear para los radios una coordenada logarítmica). Se observa un
máximo de la curva a log (r) = 3,05, es decir, a un valor de r de 1122 Å
(112,2 nm); y éste será el radio más probable de los poros, que corres-
ponde a macroporos. Como la curva es muy aplanada para los radios de
poro bajos, se podrán despreciar los poros de radio inferior a 250 Å, o
sea, los microporos y los mesoporos.
El concepto de tamaño más probable es diferente del concepto de
tamaño medio de poros. Este último se puede obtener con bastante
exactitud integrando la curva del volumen acumulado de poros frente
al radio. Sin embargo, en los llamados sistemas monodispersos (con
un solo tipo de poros) el radio medio se puede calcular de una forma
bastante sencilla, requiriendo solamente conocer el área superficial del
catalizador y el volumen de poros.
Procedimiento operatorio
Es análogo al utilizado en las medidas de superficie específica. Sin
embargo, tiene la particularidad de que en este caso la adsorción se
continúa hasta que la presión iguala a la presión de saturación (cuyo
valor es 1 atm. si la temperatura a la que se realizan las medidas es la
del punto de ebullición normal del nitrógeno). Cuando p/po = 1 (siendo
po la presión de saturación) todos los poros estarán llenos de nitrógeno
adsorbido, que se habrá condensado.
Tras esto, se procede a establecer los puntos de la isoterma de desor-
ción correspondiente, bajando los valores de la presión, p, y midiendo la
cantidad de nitrógeno evaporado y desorbido en cada tramo.
Este método no es muy válido para poros muy grandes (de radio
mayor a 200 Å). Por tanto, para cubrir un espectro completo de radio de
poros (de 10 a 10.000 Å) se necesita una combinación de los dos méto-
dos. Esto es lo que ocurre en catalizadores que contienen microporos
y macroporos, que por ello se nombran como catalizadores bidispersos
o sistemas de poros bidispersos. En ellos, aunque la reacción catalítica
ocurre en poros de menos de 200 Å de radio (microporos), hay que
tener también en cuenta los poros de radio mayor (macroporos), ya que
en esa región tienen lugar los fenómenos de transporte de reactivos y
productos.
5.3.3. Forma de los poros
Del aspecto de los ciclos de histéresis se puede obtener una informa-

ción tan interesante como es la forma de los poros. Dicho aspecto es muy
variado, correspondiendo los tipos más importantes a los denominados
H1, H2 y H3, propuestos por primera vez por Boer como isotermas A, E
y B, respectivamente (Figura 5.9). Así, el tipo H1 es indicativo de la exis-
tencia de poros cilíndricos, el tipo H3, de poros capilares «slit-shaped» o
de platos paralelos y el tipo H2, de poros de radio variable.
Figura 5.9. Tipos de isotermas de adsorción desorción.
Todas estas determinaciones conllevan numerosos cálculos mate-

máticos. El tratamiento matemático exige, como ya dijimos, la asigna-
ción previa de la estructura porosa que se estudia a un modelo deter-
minado de los mismos. Así, hay métodos distintos para el modelo de
poros cilíndricos o para el de poros en hendidura, etc. Los cálculos,
en principio laboriosos, resultan ya fáciles al emplearse programas
informáticos en su resolución. Por todo ello se ha convertido en un
procedimiento de rutina en cualquier laboratorio de catalizadores
industriales.
En definitiva y como resumen de la sección 5.3, tenemos que
— El número de centros activos de un catalizador sólido es propor-
cional a su superficie.
— La superficie específica se determina por experimentos de medi-
das de adsorción de un gas (generalmente el nitrógeno, a bajas
temperaturas), en un intervalo de presiones donde hay una mono-

capa de gas físicamente adsorbido.
— La superficie interna de las partículas de catalizador depende del
volumen y tamaño (radio) de sus poros.
— El volumen de poros se determina por el método helio-mercurio y
por adsorción de un gas.
— La distribución del volumen de poros según el radio se determina
por un porosímetro de mercurio o por medidas adsorción-des-
orción de nitrógeno a presiones donde se produce condensación
capilar.
— Con las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se pueden
calcular, pues, el área superficial, el volumen de poros y la dis-
tribución del volumen de poros, así como el tamaño medio y el
tamaño más probable de poros.
5.4. ÁREA SUPERFICAL EN METALES
Recordemos que en la catálisis heterogénea la velocidad de la reac-

ción aumenta con el área superficial del catalizador. Por otra parte,
los metales son sólidos (a excepción del mercurio, que es líquido) no
porosos. Por tanto, su superficie es muy pequeña y convendrá aumen-
tarla. Esto se hace de distintas maneras. A veces puede seguirse el pro-
cedimiento empleado para formar metales Raney. Veamos el caso del
níquel Raney, tan utilizado en ciertas reducciones de compuestos orgá-
nicos. Resulta de tratar una aleación del metal con aluminio (a partes
iguales en peso) con una solución de álcali. De esta forma el aluminio es
extraído, con lo que queda un esqueleto de microcristales de níquel en
un entramado esponjosos que constituye un volumen casi vacío, con lo
que se crea así un sistema poroso en el metal que le confiere una elevada
superficie específica.
Otro procedimiento consiste en preparar metales finamente dividi-
dos. Por ejemplo, el platino coloidal, mediante reducción de ácido cloro-
platínico con citrato sódico, con lo cual el metal queda como partículas
sumamente pequeñas, aumentando así su superficie específica.
Sin embargo, hay otro procedimiento más eficaz y general que los
anteriores, la preparación de metales soportados.
5.4.1. Metales soportados
Este procedimiento consiste en dispersar un metal en forma de

pequeñas partículas en un sólido poroso. Al sólido poroso sobre el que
se deposita el metal se le llama soporte y al catalizador resultante, metal
soportado.
Asimismo, se ha abierto el campo de estudio de los catalizadores
multicomponentes, puesto que se ha encontrado la posibilidad de
depositar no ya un metal, sino aleaciones metálicas (sobre todo de dos
metales).
Para conocer el área superficial que corresponde sólo al metal disper-
sado se utiliza un gas que se quimisorbe únicamente en la superficie de
aquél a una temperatura lo suficientemente alta como para hacer que su
fisisorción sobre el soporte sea insignificante. Generalmente se emplea
el hidrógeno.
El grado de dispersión de un metal sobre un soporte inerte se define
como:
nº total átomos en la superficie

Dispersión (%) = x 100
nº total átomos metálicos
Es decir, es la fracción de átomos metálicos en la superficie. Dicha

dispersión tiene lugar en forma de partículas de dimensiones pequeñísi-
mas sobre la superficie del soporte.
Soportes:
Los soportes más utilizados son sílice, alúmina y carbón, si bien se
está extendiendo este papel a multitud de compuestos inorgánicos (otros
óxidos metálicos, como MgO, CaO, ThO2 ...; carburo de silicio; zeolitas;
fosfatos metálicos; arcillas naturales, etc.) . Es decir, son materiales de
gran porosidad y superficie específica.
La deposición de un metal sobre un soporte presenta indudables

ventajas frente al catalizador no soportado. En primer lugar, la superfi-
cie metálica se aprovecha más, por lo cual se necesita menos cantidad
de metal; además, se facilita la recuperación del catalizador al final de
la reacción. Todo esto da lugar a un abaratamiento del proceso, hecho
muy importante dado el alto valor económico que generalmente tienen
los metales.
La función del soporte en principio era la de conferir al catalizador
unas propiedades texturales adecuadas, así como dotarle de una propie-
dades mecánicas, resistencia térmica y estabilidad química.
Sin embargo, posteriormente se ha comprobado que el soporte puede
ejercer también una acción catalítica, de tal manera que influye en la
actividad y selectividad del metal sobre un proceso químico determina-
do. Esta influencia se conoce como interacción metal-soporte. Este
fenómeno lo encontramos en los catalizadores bifuncionales, de los que
ya se ha tratado en el Tema 3.
Por tanto, en la actualidad se eligen los soportes atendiendo también
al hecho de su participación en el proceso catalítico. En este sentido, se
empezaron a utilizar como soportes materiales orgánicos. Aunque con
respecto a los soportes inorgánicos presentan inconvenientes (por ejem-
plo, la superficie específica es mucho menor y las propiedades mecánicas
o la resistencia que confieren son peores), desde el punto de vista inte-
racción metal-soporte tienen una gran ventaja. Al poder estar dotados de
una estructura más compleja, ofrecen más posibilidades de elección de
soportes más adecuados para la actividad y selectividad de una reacción
determinada. Así, utilizando como soportes compuestos orgánicos qui-
rales se pueden conseguir procesos ópticamente selectivos.
Dada una cierta reacción, habrá de elegirse no sólo un determinado
catalizador metálico, sino también el soporte más adecuado. Además,
las características de un soporte pueden modificarse de la forma más
conveniente durante su proceso de síntesis. Los distintos procesos de
síntesis de los soportes, así como los métodos de preparar un catalizador
soportado serán estudiados en el Tema 6.
Todo esto se puede generalizar para cualquier catalizador soportado,
sea o no metal la especie activa soportada.
BIBLIOGRAFÍA
LE PAGE, J. F. et al. Applied Heterogeneous Catalysis. Editions Technip,

Paris, 1987. ISBN-10: 27-108-0531-6.
CEJKA, J.; CORMA, A. En Stacey Zones, S. (Editores). Zeolites and Catalysis:
Synthesis, Reactions and Applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2010.
ISBN: 978-3-527-32514-6.
TOMÁS, F., RUIZ, J. Catálisis Heterogénea. Editum, Universidad de Murcia,
Murcia, 1996. ISBN: 978-84-76847794.
TEMA 6
Preparación y utilización
de los catalizadores sólidos
6.1. Diseño de catalizadores sólidos
6.2. Consideraciones previas
6.3. Constitución de los catalizadores sólidos
6.4. Etapas en la preparación de los catalizadores sólidos
6.5. Utilización de los catalizadores heterogéneos: morfológía

y reactores
Bibliografía
6.1. DISEÑO DE CATALIZADORES SÓLIDOS
Uno de los ideales en la ciencia de la catálisis sería para cada reac-

ción química poder predecir con exactitud el catalizador más apropiado.
Sin embargo, sólo podemos aspirar a indicar qué tipo de catalizadores
podrán utilizarse en ciertos procesos que presenten unas características
comunes. Además, si bien esto es generalmente válido para la catálisis
homogénea, no lo es en muchas ocasiones para la heterogénea. Ello es
debido a que la detección de compuestos intermedios es más fácil en la
primera, lo cual hace su estudio menos complicado que en los procesos
de catálisis heterogénea.
La base de estudio de la catálisis es, pues, sustancialmente empírica,
aunque para intentar predecir e interpretar los fenómenos catalíticos se
han ido aplicando distintas teorías químico-físicas.
En este tema se estudiarán las bases que deben gobernar el diseño de
los catalizadores sólidos, sobre todo en su vertiente industrial, atendien-
do no sólo a su actividad catalítica, sino también al mayor aprovecha-
miento del material catalítico a fin de economizar el proceso.
6.2. CONSIDERACIONES PREVIAS
Antes de seguir adelante fijaremos la definición de una serie de

términos y conceptos —muchos de los cuales ya hemos venido utili-
zando—, que son primordiales para entenderse en el lenguaje de la
catálisis.
A. Actividad
Se puede definir como la cantidad de reactivo que se transforma

al ponerse en contacto con el catalizador. Se puede relacionar con la
unidad de masa de catalizador o con la unidad de superficie de éste,
teniendo en cuenta que a mayor actividad catalítica las condiciones
de la operación (temperatura, presión o tiempo de contacto) serán
menores.
B. Selectividad
Una alta selectividad da lugar a altos rendimientos en el producto que

interesa, ya que las reacciones competitivas o consecutivas no deseadas
tienen con ese catalizador menos importancia. Cuando la selectividad en
el producto buscado es baja, habrá un desaprovechamiento de la materia
prima. Este factor es, pues, de capital interés.
La selectividad para un determinado producto supone la fracción
que él constituye dentro del total de productos formados en el proceso.
Es decir, si consideramos que el reactivo A sufre una serie de reacciones
paralelas y en una de ellas se origina el producto B, la selectividad en B
(SB) será:
nº moles react. A convertidos en B

SB = =
nº moles de B [6.1]
nº total moles react. A transformados nº total moles react. A transformados
(se puede dar en tanto por ciento o tanto por uno).
C. Conversión
La conversión (X) significa la fracción de reactivo que se consume

para formar los productos de reacción:
nº moles reactivo A transformados

X= [6.2]
nº moles iniciales del reactivo A
(a veces también se conoce como conversión total).

PREPARACIÓN Y UTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
D. Rendimiento
Referido para cada producto, se define como los moles generados de
un determinado producto por mol de reactivo (inicial). Así, para el pro-
ducto B, el rendimiento (RB) sería:
nº moles react. A transformados (o convertidos) en B

RB = [6.3]
nº moles iniciales del reactivo A
Fácilmente se deduce que:
RB = X · SB [6.4]
E. Desactivación de un catalizador
En toda manufactura de un catalizador se debe tener en cuenta,
sobre todo desde el punto de vista económico, la duración o «vida» del
catalizador. Ésta se define como el tiempo durante el cual su actividad
se mantiene prácticamente igual.
La actividad de un catalizador disminuye generalmente con el tiem-
po. Se dice así que el catalizador «envejece» y el proceso se llama por
tanto envejecimiento. La causa de éste es la inestabilidad termodinámi-
ca de la textura y estructura del catalizador a las elevadas temperaturas
a las que se emplea.
El envejecimiento es, pues, un proceso de desactivación lento. Sin
embargo, muchas veces después de utilizarse en una reacción la activi-
dad del catalizador disminuye rápidamente. Esta pérdida de actividad se
debe al «envenenamiento» del catalizador. Como venenos se entienden
aquellas sustancias que se encuentran ya entre los reactivos o que son
producidas en la propia reacción y que tienen la facultad de disminuir la
actividad del catalizador. Muchas veces sus efectos son reversibles, por
lo que es muy importante el fenómeno de regeneración de un cataliza-
dor tras haber sido utilizado en un determinado proceso. Por ello, hay
que conocer por qué causas un catalizador pierde su actividad.
El envenenamiento puede ocurrir por quimisorción de los reactivos,
productos o impurezas de la reacción, o por deposición física de una
sustancia, que de esta forma bloquea los centros activos del catalizador.
Según esto, entre los venenos más comunes cabe distinguir:
1. Venenos depositados: entre ellos es importante el carbón deposi-
tado en aquellos procesos catalíticos de compuestos orgánicos. El
carbón cubre no sólo los centros activos, sino que también puede
taponar los poros. La regeneración del catalizador es fácil median-
te la oxidación del carbono (se «quema» hasta dióxido de carbono
pasando una corriente de aire a temperatura elevada). Por tanto,
es un envenenamiento reversible.
2. Venenos quimisorbidos: por ejemplo, el azufre, principalmente,
que se quimisorbe sobre catalizadores metálicos (como el níquel,
cobre o platino).
3. Venenos de la selectividad: sustancias que al ser adsorbidas en la
superficie del catalizador, catalizan otras reacciones, disminuyen-
do así la selectividad en el proceso deseado.
Hay además otro tipo de desactivación, que es «térmico»: la sinteri-
zación. Se debe a que las altas temperaturas a las que está sometido el
catalizador provocan en éste cambios texturales y estructurales. Con la
temperatura las partículas del catalizador se unen y aglomeran. Por este
motivo en los catalizadores porosos o en los soportes habrá una pérdida
de superficie específica y en los metales soportados los cristales deposita-
dos crecen de tamaño, con lo cual la dispersión disminuye, ocasionando
la consiguiente pérdida de actividad catalítica.
6.3. CONSTITUCIÓN DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS
La primera operación en el diseño de un catalizador será elegir

cuidadosamente las sustancias de las que se parte, ya que serán las
responsables de su composición química. Sin embargo, esta composi-
ción química no es suficiente para determinar la actividad del sólido
cristalino, puesto que propiedades físicas, tales como la superficie
específica y sistema poroso, o químicas, como el número y naturaleza
de sus centros ácidos (o básicos), influyen enormemente en su activi-
dad y selectividad. Además y sobre todo los catalizadores dedicados a
procesos a escala industrial, deberán tener durabilidad y resistencia
mecánica. Por eso también tienen importancia el tamaño y la forma de

sus partículas.
Hay que tener en cuenta que el proceso de elaboración de un catali-
zador determina sensiblemente sus características químico-físicas. Por
ello tendremos que analizar los distintos procedimientos y etapas de
preparación de los catalizadores de contacto.
Primeramente distinguiremos dos clases de catalizadores de contacto:
— catalizadores másicos, constituidos enteramente por un mate-
rial activo (aunque los centros activos no tienen por qué estar en
todos los puntos de la masa) y
— catalizadores soportados, en los que la especie catalítica activa está
depositada y dispersada sobre un material (en principio no activo y
de gran superficie específica) y que por ello se denomina soporte.
Según hemos visto hasta ahora, un catalizador puede consistir en
un solo componente químico o en varios, siendo este último caso el
más extendido (mezclas de óxidos, catalizadores soportados, etc.).
Estos componentes pueden clasificarse como fase activa, promotor y
soporte:
Fase activa: es la fase responsable principal de la actividad catalítica.
De los tres tipos de componentes de un catalizador, éste es el único que
debe estar siempre presente, habiendo catalizadores que sólo constan de
fase activa.
Promotor: este término hace referencia a sustancias que a veces se
añaden durante la preparación del catalizador y que no tienen por ellas
mismas actividad catalítica, siendo su papel bien aumentar la actividad
o la selectividad de la fase activa para una determinada reacción, bien el
de estabilizarla. Aunque su mecanismo de acción no está muy claro, de
muchos promotores se piensa que lo que hacen es aumentar el número
de centros activos, con lo que la actividad catalítica es mayor.
Según la función que ejercen, hay dos tipos de promotores:
1. Promotores texturales: inhiben el crecimiento de las pequeñas par-
tículas de la fase activa durante la utilización del catalizador, con
lo cual se evita la disminución de la superficie específica de éste
(como ejemplo, la adición de alúmina a catalizadores de níquel en

los procesos se reformado de hidrocarburos).
2. Promotores resistentes al envenenamiento: protegen a la fase activa
de su envenenamiento por impurezas del medio de reacción o por
sustancias originadas en el mismo proceso catalítico a través de
reacciones secundarias.
Un catalizador puede contener uno o más promotores, aunque siempre
en pequeñas cantidades: También en un catalizador pueden existir inhibi-
dores, concepto inverso al de promotor: son sustancias que se adicionan
durante la manufactura de los catalizadores y que disminuyen su activi-
dad, estabilidad o selectividad. Son sobre todo interesantes para reducir la
actividad de un catalizador hacia una reacción secundaria no deseada. Por
ejemplo, la plata soportada en alúmina es un catalizador que se emplea en
la oxidación del etileno a óxido de etileno. Sin embargo, existe el peligro
de la oxidación completa a dióxido de carbono y agua. Pues bien, añadien-
do compuestos halogenados se inhibe el proceso de oxidación total del
etileno, con lo que aumenta la selectividad en óxido de etileno.
Soporte: Su función primordial es aumentar el área superficial de
la fase activa. Los soportes consisten en materiales porosos que de esta
manera proporcionan una gran superficie específica sobre la que tanto
la fase activa como los promotores —si los hay— pueden alojarse, espar-
ciéndose en forma de partículas. Las ventajas del uso de soportes, así
como su función, fueron expuestas anteriormente (Tema 5).
6.4. ETAPAS EN LA PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES

SÓLIDOS
En la manufactura de un catalizador industrial hay que distinguir

distintas etapas, desde las operaciones químicas, en las que los diver-
sos componentes se reúnen y tratan por diferentes procedimientos para
formar el material catalítico, hasta las etapas de fabricación, en las
que al catalizador se le confiere la forma y tamaño más adecuado para
su utilización. Nosotros prestaremos más atención a las operaciones
químicas, comenzando por los catalizadores másicos y siguiendo con la
preparación de catalizadores soportados.
6.4.1. Preparación de catalizadores másicos
Generalmente el material catalítico se obtiene por precipitación, por for-

mación de un gel o por simple mezcla de sus componentes. A continuación,
seguirá el lavado, secado, calcinación y activación de la masa obtenida.
OBTENCIÓN
A. Por precipitación
Consiste en la preparación de una disolución que contenga los com-
ponentes del catalizador (o sus precursores) y adicionarle un agente pre-
cipitante, Los pasos siguientes serían los ya indicados de lavado, secado,
calcinación y activación de ese precipitado.
Por ejemplo, un catalizador de óxido de magnesio puede prepararse
con una disolución de nitrato de magnesio a la que se añade como agen-
te precipitante carbonato de sodio. Se forma así un precipitado de car-
bonato de magnesio (con lo cual se consigue precipitar el ion magnesio).
Después de lavar y secar el precipitado, se calcina, y de esta manera se
forma el óxido de magnesio.
Tanto la concentración de la disolución acuosa y el pH del medio,
como la temperatura y tiempo de los procesos de secado y calcinación
son de enorme importancia. Influyen enormemente en la superficie espe-
cífica y estructura porosa del catalizador, en las propiedades ácido-bá-
sicas de su superficie y, en definitiva, en su actividad. También debe
cuidarse la etapa de lavado, pues han de eliminarse todas las impurezas
que puedan envenenar el catalizador.
La precipitación conduce bien a precipitados cristalinos, bien a pre-
cipitados coloidales que gelifican. Por poseer este último caso caracterís-
ticas muy especiales, se analizará en otro apartado.
B. Por formación de geles

Los soles están formados por micelas que se mantienen separadas, por
lo que aparecen como una disolución clara y transparente. Las micelas
tienen numerosas cargas eléctricas en su superficie, por lo cual cada una
de ellas está rodeada de capas de iones presentes en el disolvente (Figura
6.1). Son precisamente esos iones los que aíslan las micelas entre sí,
impidiendo que se aglomeren; es decir, impidiendo su coagulación. Sin

embargo, bajo ciertas condiciones las micelas pueden aglomerarse, dando
lugar a un precipitado coloidal. Ejemplo de esto lo tenemos en la forma-
ción de catalizadores de sílice o de alúmina, o mezclas de ambos óxidos.
Figura 6.1. Aspecto de una micela rodeada de iones.
Veamos como ejemplo la sílice. El proceso de preparación consiste en

la adición de un ácido a silicato sódico, con lo cual se obtiene ácido silícico.
Éste, a través de enlaces de hidrógeno, primeramente se dimeriza y luego
se polimeriza formando un policondensado tridimensional (Figura 6.2).
OH
OH
HO Si OH
OH
OH OH OH
OH OH
HO Si OH OH OH
OH Si
OH Si Si OH
1 2
+ O Si OO Si
polimerización O O OO
OH O O O
Si O
HO OH
HO Si OH +
OH
OH n H2O
monómeros dímero partícula de policondensado

de sílice
Figura 6.2. Formación de una micela de sílice

por policondensación de ácido silícico.
Así se llega a una micela con cargas en su superficie, como la de

la Figura 6.1. Esta solución de micelas puede dar lugar a un gel por
reticulación tridimensional, formando un entramado en el que quedan
aprisionadas moléculas de agua (Figura 6.3 a). Se produce ese gel por un
fenómeno de policondensación análogo al que formó las mismas mice-
las, siendo un proceso relativamente lento.
(a)
a)
ruta
hidrogel
ruta
b) (b)
sol concentrado
(micelas invisibles)
floculato
Figura 6.3. Geles y floculatos: formación

por aglomeración de las micelas.
Si el proceso de reticulación es muy rápido, el precipitado correspon-

diente (floculato) es más denso que el gel (Figura 6.3 b), aunque la dife-
rencia entre ambos a veces no resulta muy clara. Factores que gobiernan
la reticulación son la concentración de la solución, la temperatura, la
concentración de los iones y, sobre todo, el pH.
C. Por mezcla de los componentes

El tercer método de preparar un catalizador por simple mezcla de sus
componentes puede llevarse a cabo sólo en algunos casos. Consiste en
mezclar los componentes con agua, triturar hasta el tamaño apropiado,
secar y calcinar.
SECADO
Consiste en la eliminación de agua (o de otro disolvente) de los poros

del sólido formado. Es muy importante, sobre todo en el caso de geles,
que llegan a contener algunas veces 90 % de agua.
Hay que tener en cuenta los factores de los que depende este proceso:
temperatura, presión, presión parcial del agua, tiempo, naturaleza del
disolvente, tamaño de los poros a secar, etc.
Puede hacerse en un horno a temperatura de 100 a 300 ºC, por lo que
va acompañado de transformaciones físicas y mecánicas. Se ponen en
juego fuerzas capilares que tienden a contraer la estructura del gel, con
lo que disminuye el volumen de poros. Para evitarse esto puede susti-
tuirse el agua por un disolvente como el etanol, que tiene menor tensión
superficial. Así aumentaría el volumen de poros.
Otras veces se evapora el agua a vacío y a bajas temperaturas, evi-
tándose de esta forma las fuerzas capilares. Por ello la estructura sufre
pocas modificaciones y se origina un gel (aerogel) muy poroso.
CALCINACIÓN
Este proceso se refiere a calcinación realizada al aire y a altas tempe-

raturas. Hay también otros tratamientos térmicos, pero que se realizan
a atmósferas especiales, denominados operaciones de activación (como
son la reducción o la sulfuración).
Los objetivos de la calcinación son esencialmente tres: a) definir la
estructura química del agente catalítico y/o del soporte; b) ajustar la tex-
tura del catalizador en lo que se refiere a la superficie, volumen de poros,
etc., y c) dotar al catalizador de una resistencia mecánica.
Cuando se calcina el material catalítico, sufre transformaciones físi-
cas y transformaciones químicas, que pueden dar lugar a principalmente
a las siguientes modificaciones:
1. Transformaciones físicas
t Creación de una estructura macroporosa al descomponerse y
volatilizarse sustancias previamente añadidas.
t Modificaciones de la textura por sinterización, ya sea porque

pequeños cristales o partículas se hacen grandes, ya sea por-
que la estructura de los cristales cambia. Ejemplo: cristales
de alúmina en el sistema cúbico pasan al monoclínico y al
hexagonal.
2. Transformaciones químicas
Se producen:
t Reacciones térmicas de descomposición, que dan lugar a los
agentes catalíticos o a sus precursores, así como a productos
gaseosos. Todo esto conduce a una reorganización de la textura
y estructura de los productos sólidos resultantes de esta descom-
posición. Ejemplos:
t2
Co(NO 3)2 CoO + componentes nitrogenados gaseosos
t2
(NH4)2MoO4 MoO3 + NH3 + H2O
t Reacciones térmicas de síntesis, que pueden ir acompañadas o no

de la eliminación de compuestos volátiles y que ocurren general-
mente con cambios de estructura y textura. Ejemplo:
Al2O3 + CoO Al2O3.Co (aluminato de cobalto)
ADITIVOS
Es importante señalar que las características de un catalizador (o

de un soporte) pueden modificarse añadiendo determinadas especies
–
químicas conocidas como aditivos. Por ejemplo, el aditivo F aumenta
–
la fuerza ácida de los centros activos de un catalizador ácido: el anión F
debilita los enlaces O-H próximos a él y aumenta la acidez, provocando
generalmente la aparición de nuevos centros ácidos (así, en la alúmina
aumenta el número de centros ácidos de Brönsted). También la adición
de sulfatos aumenta la acidez (recuérdese el fenómeno de la superacidez,
ya estudiado en el Tema 4).
Otras veces los aditivos lo que provocan es un aumento de la estructura

porosa. Tal es el caso de sustancias que se descomponen y volatilizan a
las temperaturas de la etapa de calcinación (como por ejemplo, el ácido
oxálico), dejando un «hueco» en el material, que incrementa su porosidad.
6.4.2. Preparación de catalizadores soportados
Se distinguen cuatro etapas fundamentales: formación del precursor

de la fase activa, generalmente en medio acuoso; secado; calcinación, y
reducción del ion metálico precursor a ion metal.
Habrá de lograrse una distribución lo más uniforme posible del com-
ponente activo sobre la superficie del soporte, para lo cual se le incor-
pora bien durante el proceso de precipitación de éste (coprecipitación),
bien se le introduce después (impregnación). Lo mismo puede decirse
de los promotores.
1. Coprecipitación. Se coprecipitan soporte y precursor de la fase
activa a partir de la misma disolución, generalmente en medio acuo-
so. Después se provoca la precipitación conjunta del ion metálico
y del soporte. Ejemplo: en el caso de un catalizador de Ni/alúmina
se prepararía partiendo de una disolución de Al(NO3)3 + Ni(NO3)2,
que se precipita por adición de un álcali. Después de lavar, secar y
calcinar se obtiene una mezcla de alúmina y óxido de níquel (II), el
cual se reduce para dar finalmente el catalizador soportado.
2. Impregnación. Es el método más empleado. Consiste en preparar
una disolución de la fase activa (generalmente una disolución de
la sal del metal del catalizador) y suspender en ella el soporte. De
esta manera, los poros del soporte se llenan con la solución acuosa
que contiene el ion metálico. Si se evapora el exceso de disolvente
quedarán sobre las paredes de los poros los iones metálicos. Éstos,
por reducción, darán los cristalitos metálicos (Figura 6.4 b). El
tamaños de estas partículas metálicas depende de la dimensión de
los poros, así como de la concentración de la disolución empleada
(a mayor concentración, mayor tamaño). Por otra parte, la distri-
bución de las partículas está influida por la velocidad de secado
(Figura 6.4 a).
Etapa de SECADO Etapa de REDUCCIÓN
SOPORTE
IMPREGNADO
ido
ráp
soluc. diluída
len
to
soluc. concentrada
rápido
cristalitos precursores partículas metálicas

(a) (b)
Figura 6.4. Preparación de un metal soportado por impregnación.
3. Hay también otros métodos. Tales son el intercambio iónico (se

intercambia el catión o el anión que contiene en su interior el
núcleo metálico con los centros ácidos o básicos de la superficie
del soporte, respectivamente). O el «spray» técnico (pulverizando
finamente el soporte con una disolución de la sal metálica).
La calcinación en estos casos tiene por finalidad convertir el precur-
sor en un óxido, ya que generalmente éste es el compuesto más fácil de
reducir. La reducción suele hacerse, sobre todo a escala industrial, con

una corriente de hidrógeno a altas temperaturas, según la facilidad de
reducción del compuesto metálico. En el laboratorio a veces también se
emplean como reductores reactivos químicos.
6.5. UTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS:

MORFOLOGÍA Y REACTORES
Los catalizadores así preparados quedan en forma de polvo o de grá-

nulos. A escala de laboratorio suelen utilizarse finamente divididos, en
reacciones tanto en fase líquida como en fase gaseosa. Sin embargo, en
reacciones industriales se emplean en distintas formas aglomeradas.
Así, se puede mezclar el polvo con un aglutinante (generalmente ácido
esteárico), aglutinante que se oxidará y eliminará mediante una calcina-
ción posterior, y después se comprime en formas distintas (tabletas, pas-
tilla, etc.). O se introduce como una pasta húmeda dentro de un molde
y, una vez secado, dará un «extrudado» (Figura 6.5).
pastillas anillos esferas
tabletas gránulos extrudado
Figura 6.5. Distintas formas de las partículas de un catalizador.
Por otra parte, los reactores donde se llevan a cabo los procesos de
catálisis heterogénea son muy variados. Desde un simple matraz dotado
de un agitador y de un sistema de calefacción (cuando la fase fluida es

líquida) hasta reactores muy sofisticados.
A pequeña escala y sobre todo para hacer estudios cinéticos en el
laboratorio se emplea generalmente un reactor de fluido continuo,
en el que los reactivos fluyen en estado gaseoso a través de un lecho de
partículas del catalizador.
En este caso hay que tener en cuenta el parámetro llamado velocidad
espacial, relación del volumen de fluido al volumen del lecho catalítico
–1
(dimensiones t ), siendo su inverso el tiempo de contacto. Dentro de
este tipo es importante el reactor microcatalítico o de pulsos: se inyec-
tan periódicamente pulsos de un reactivo en la corriente del otro, antes
de pasar por un lecho catalítico de pequeñas dimensiones.
A escala industrial se utilizan reactores de muy distintos tipos. Los
más importantes son: el reactor de lecho fijo, en el que un tubo se llena
de partículas de catalizador de cierto tamaño, a través del cual fluyen
los reactivos; el reactor de lecho fluidizado, en el que el catalizador se
encuentra como finas partículas, por lo que cuando fluyen los reactivos
a través del lecho las partículas se mueven. Cada uno de estos tipos pre-
senta a su vez diversas variantes.
Pues bien, el tipo de reactor es el principal determinante de la clase
y tamaño de las partículas de catalizador a emplear. Así, en el reactor
de microimpulsos se suele utilizar el catalizador finamente dividido. En
la industria los reactores tienen grandes dimensiones. En el de lecho
fijo, en forma de columna, las partículas de catalizador deben soportar
la gran presión originada por las restantes partículas que se encuentran
sobre ellas. Por eso, las partículas deberán tener una forma y dimensión
que las haga resistentes a la compresión, utilizándose las de anillos o
de perlas.
En el caso de reactores de lecho fluidizado, el catalizador está cons-
tituido por finas partículas o en forma de esferas, con lo cual presenta
mayor resisten a la erosión provocada por el rozamiento continuo entre
ellas. Además, con esas formas las partículas permiten en cada caso una
mejor difusión de los reactivos y productos.
BIBLIOGRAFÍA
CAMPINATI, M.; FORNASARI, G.; VACCARI, A. «Fundamentals in the Preparation

of Heterogeneous Catalysts». Catalysis Today. 2003, 77, 299. DOI:
10.1016/S0920-5861(02)00375-9.
HEGEDUS, L. L. (editor). Catalysts Design: Progress and Perspectives. Wiley-
Interscience, New York, 1987. ISBN-10: 04-718-5138-8.
TRIMM, D. L. Design of Industrial Catalysis. Elsevier, Amsterdam, 1980.
ISBN: 04-444-1906-3.
TEMA 7
Catálisis con zeolitas
7.1. Introducción y clasificación
7.2. Propiedades
7.3. Actividad catalítica y selectividad
7.4. Aplicaciones
Bibliografía
7.1. INTRODUCCIÓN Y CLASIFICACIÓN
Las zeolitas son compuestos que contienen silica y alúmina de fór-

mula general Mex/n(AlO2)x(SiO2)ytN)xO, donde x, m y n son números
enteros correspondientes a la celdilla unidad y Me es un catión metálico
de valencia n. La estructura tiene una relación de oxígeno a metal de 2,
con tetraedros de composición neta [SiO2] y [AlO2] y una carga negativa
igual al número de átomos de aluminio en posiciones estructurales.
Se pueden considerar sólidos análogos de ácidos clásicos tales como
ácido sulfúrico o cloruro de aluminio y tienen por lo tanto la capacidad
de actuar sobre un gran número de reacciones ácido-catalizadas como:
polimerización, craqueo, isomerización de olefinas, parafinas e hidro-
carburos aromáticos, alquilación de compuestos aromáticos y parafinas,
transalquilación, etc. Una de las principales razones del interés indus-
trial de la zeolitas reside en su resistencia al envejecimiento.
La estructura de las zeolitas consiste en una red tridimensional de
–
tetraedros SiO4 y AlO4 , con los átomos de silicio o aluminio en el centro
(átomos T), y los oxígenos en los vértices. Estos tetraedros son las uni-
dades fundamentales o primarias que se enlazan por sus átomos de oxí-
geno y originan poliédros que constituyen las estructuras secundarias.
Algunos ejemplos de unidades secundarias de construcción se represen-
tan de manera simplificada en la Figura 7.1, donde se incluyen sólo los
átomos de silicio o aluminio.
La unión de dichos poliedros forma estructuras terciarias de diversa
complejidad. Las diferentes formas de coordinación de los tetraedros,
así como la relación silicio/aluminio originan los distintos tipos de

zeolitas. En este proceso, se van formando cavidades o canales de dis-
tinto tamaño, donde se alojan cationes y moléculas de agua, que están
conectados entre sí por medio de aberturas o poros de dimensiones
constantes. Cada átomo de aluminio que sustituye isomórficamente a
uno de silicio proporciona una carga negativa, la cual se neutraliza con
las cargas positivas que aportan los cationes.
Figura 7.1. Ejemplos de estructuras secundarias en zeolitas.
En la Figura 7.2 se muestra la estructura de una zeolita tipo como la

sodalita o jaula-, que está formada por ocho unidades de tipo 6 y seis
unidades de tipo 4. Este poliedro se puede considerar generado a partir
de un octaedro; si se corta uno de los seis vértices el resultado es un
octaedro con un vértice truncado y si repetimos la operación en todos
los vértices resulta la sodalita.
CATÁLISIS CON ZEOLITAS
Figura 7.2. Unidad de sodalita (SU) y construcción de varias zeolitas:

a) sodalita (SOD), b) zeolita A (LTA), c) faujasita (zeolita X y zeolita Y) (FAU)
y d) zeolita Rho. LC de large cavity corresponde a gran cavidad.
Las zeolitas tienen un sistema de poro bien definido y una gran área
de superficie intracristalina. Los poros pueden ser tubos uniformes como
en ZSM-48, grandes cavidades como en Linde A o superjaulas como en

la Zeolita Y, que están conectadas por ventanas (Tabla 7.1).
Tabla 7.1. Diferentes estructuras de poros en zeolitas
Nombre Estructura Tipo de poro
Zeolita A
Anillo de 8 oxígenos
(Linde tipo A)
ZSM-5 Anillo de 10 oxígenos

Nombre Estructura Tipo de poro
Zeolita Y
Anillo de 12 oxígenos
(Faujasita)
Las zeolitas con grandes cavidades son más susceptibles de ser des-
activadas, ya que moléculas grandes como hidrocarburos aromáticos
condensados pueden formarse pero no escapar a través de las aberturas
y quedan atrapados en su interior.
Las dimensiones del poro de las zeolitas están basadas en datos

cristalográficos y en la Tabla 7.2 se indican algunos de los valores más
representativos.
Tabla 7.2. Dimensiones de poros en algunas zeolitas
Tipo estructural Canales* Diametro en Å
Linde tipo A 8-8-8 4,2
Chabazita 8-8-8 3,6 x 3,7
Eironita 8-8 3,6 x 5,2
ZSM-22 10 4,5 x 5,5
ZSM-23 10 4,5 x 5,6
ZSM-48 10 5,3 x 5,6
Ferrierita 10-8 4,3 x 5,5
ZSM-5 10-10 5,4 x 5,6
ZSM-11 10-10 5,1 x 5,5
ZSM-12 12 5,7 x 6,1
Linde tipo L 12 7,1
Mazzita 12 7,4
Mordenita 12-8 6,7 x 7,0
Offretita 12-8-8 6,4
Faujasita 12-12-12 7,4

*
Número de átomos que forman el anillo de los canales.
Normalmente, las moléculas mayores de 1 Å pueden difundirse a

través de zeolitas sobre todo a alta temperatura, ya que la medida del
poro se calcula por convención cristalográfica utilizando el radio de un
anión oxígeno (1.35 Å), aunque el oxígeno en los silicatos tiene carác-
ter covalente y es considerablemente menor. Además los átomos de
zeolita y de las moléculas que se difunden no son esferas rígidas y sus
movimientos de flexión y vibración pueden reducir las interacciones
repulsivas.
Las zeolitas con anillos de 8 miembros sólo adsorben moléculas

lineales como n-parafinas, n-olefinas y alcoholes primarios, e incluso
algunas que teóricamente son mayores. Un ejemplo de éstas últimas lo
constituye la ferrierita.
Las zeolitas con poro medio de sistemas de 10 anillos son las de
mayor interés, adsorben moléculas de cadena lineal y discriminan entre
una gran variedad de moléculas cíclicas ya sea por exclusión de tamaño
o por diferente velocidad de difusión.
Existe otra característica fundamental que permite distinguir entre
las zeolitas que es la razón o proporción sílica/alúmina. Dentro de cada
grupo esta proporción varía y especialmente en las de poro medio ricas
en sílica.
De acuerdo con la relación silicio/aluminio pueden clasificarse en
tres grandes grupos:
i) Pobres en sílica con una razón Si/Al ~ 1, como las zeolitas A y X
descubiertas por R. M. Milton en Union Carbide Corporation. Se
consideran los adsorbentes comerciales más comunes y al conte-
ner la mayor proporción posible de alumino que puede soportar
el entramado tetraédrico de aluminiosilicato, poseerán el número
máximo de sitios de intercambio catiónico y por lo tanto gran
contenido de cationes y alta capacidad de intercambio. Su super-
ficie es selectiva para el agua, moléculas polares y polarizables, lo
que constituye la base de sus numerosas aplicaciones.
ii) Intermedias en sílica con una razón Si/Al = 2-5 (D. W. Breck y
N. A. Acara, Union Carbide Corporation), donde se sitúan las
zeolitas tipo Y y L con proporciones entre 1,5 y 3, la mordenita
con un valor de alrededor de 5 y las zeolitas naturales. Son muy
utilizadas en conversión catalítica selectiva de hidrocarburos.
iii) Ricas en sílica, con una razón Si/Al > 10, desarrolladas por
los laboratorios Mobil Research and Development, y donde
encontramos a la zeolita beta (R. L. Wadlinger, G. T. Kerr y E.
J. Rosinski) y la ZSM-5 (R. J. Argauer y G. R. Landolt), entre
otras. Entre sus aplicaciones destacan las reacciones de inter-
cambio iónico, esenciales para el desarrollo de la catálisis ácida
de hidrocarburos.
7.2. PROPIEDADES
La utilización óptima y el diseño racional de catálisis con zeolitas

requiere un conocimiento cuantitativo de la influencia de los fenómenos
de adsorción y difusión sobre la actividad y la selectividad. El término
adsorción se utiliza para representar los aspectos del equilibrio termo-
dinámico de interacción sorbato-sólido, mientras que la difusión corres-
ponde al aspecto dinámico de la adsorción y desorción.
Las zeolitas de alto contenido en alúmina, catiónicas, poseen un
fuerte campo electrostático y son hidrófilas, adsorben moléculas polares
como agua o alcoholes con preferencia a hidrocarburos no polares. Las
zeolitas de alto contenido en sílica, no catiónicas, son las más importan-
tes desde el punto de vista catalítico y son hidrófobas; en ellas la inte-
racción sorbato-zeolita es esencialmente debida a fuerzas de dispersión,
con muy poca contribución de las fuerzas de polarización. Se ha podido
observar que en las formas sódicas el benceno y el 1-buteno son adsor-
bidos más fuertemente que el ciclohexano y el butano debido a la inte-
racción de los electrones con el campo electrostático de los iones sodio.
La sustitución de sodio por hidrógeno da lugar a grupos hidroxi-
lo y produce zeolitas de pequeño o nulo campo electrostático, siendo
entonces el ciclohexano y el butano más fuertemente adsorbidos que el
benceno y el 1-buteno. En este caso la geometría de la zeolita es el factor
dominante.
La fuerte adsorción de las parafinas en zeolitas con respecto a los
catalizadores amorfos origina elevadas concentraciones de moléculas
adsorbidas en el volumen de poros y de ahí un mayor aumento de la
velocidad, en especial en reacciones bimoleculares como el craqueo de
parafinas y la formación de hidrocarburos aromáticos por reacción de
transferencia de hidrógeno.
7.3. ACTIVIDAD CATALÍTICA Y SELECTIVIDAD
En lo que concierne a la selectividad de las zeolitas hay que conocer

las propiedades de difusión. Algunas moléculas como parafinas lineales
penetran dentro de los canales de las zeolitas y reaccionan, mientras que
las ramificadas no pueden hacerlo. Sin embargo, hoy en día se baraja un
concepto más sutil que la accesibilidad o no accesibilidad, que consiste

en la diferencia en la velocidad de difusión.
Cuando la velocidad de la transformación catalítica es mayor que la
velocidad a la cual las moléculas reactivas alcanzan o los productos esca-
pan de los centros catalíticos vía procesos de difusión, la constante de la
velocidad observada kobs es más pequeña que la constante de velocidad
intrínseca k. Esta última solo puede calcularse cuando la velocidad de
transporte es rápida. Para una reacción de primer orden:
k
A B
k obs = k η
donde es un factor de eficacia que puede variar de 0 a 1. Este factor es

función del coeficiente de difusión que se determina experimentalmente
en cada caso y que varía con la estructura de la zeolita y la temperatura.
En la selectividad debida a la forma pueden intervenir dos meca-
nismos diferentes. Uno de ellos es debido a la diferencia en la difusión
de las moléculas participantes en el interior de los canales de la zeolita
(selectividad de transporte de masas) y otro a las interacciones estéricas
en el estado de transición de la etapa de transformación catalítica (selec-
tividad del estado de transición), más voluminoso que las moléculas
reaccionantes y los productos de reacción.
La selectividad de transporte de masas interviene fundamentalmente
en las zeolitas de poro pequeño y en algunas de poro medio, como la for-
mación selectiva de dialquilbencenos para-sustituidos con catalizadores
ZSM-5.
La actividad catalítica de las zeolitas es consecuencia de los centros
ácidos específicos que se sitúan detro de las cavidades intracristalinas.
3+
Estos centros son iones trivalentes como Al que se encuentran en el
interior de tetraedros de SiO4 compartidos. Sin su presencia las zeolitas
carecen de actividad y esta puede ser modulada por:
i) Incorporación de la cantidad de aluminio deseada durante su
síntesis.
ii) Incorporación o abstracción posterior a la síntesis de aluminio.

iii) Introducción de cationes metálicos.
Mientras algunas zeolitas sólo pueden ser preparadas con una propor-
ción fija de Si-Al, otras de poro medio como la ZSM-5 pueden ser obte-
nidas directamente por síntesis con cualquier proporción Si-Al deseada.
Entre los métodos existentes para reducir el contenido de aluminio seña-
laremos el tratamiento con agentes quelantes como EDTA, la extracción
con ácidos minerales y con disolventes orgánicos como tetracloruro de
carbono.
-B[FPMJUB);4. GPSNB0)
QSFQBSBEBFOBVTFODJBEFWBQPSDPO-
tiene un único tipo de centro catalítico, con la estructura de ácido de
Bronsted siguiente:
H
+
O O O O
-
Si Al Si
O O O O O O
27
lo que se ha demostrado por Resonancia Magnetica Nuclear de Al MAS
y por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. Su actividad
catalítica es proporcional a la concentración de aluminio y por tanto al
16 20
contenido de centros activos que varía de 5,6 x 10 a 5,6 x 10 centros/g.
A veces la actividad catalítica aumenta cuando la preparación se hace
en presencia de vapor en condiciones suaves y disminuye en condiciones
de vapor más drásticas.
El efecto de los cationes sobre la actividad catalítica es el siguiente,
los cationes monovalentes como el sodio neutralizan los centros ácidos
de Brönsted y producen desactivación, los cationes di- y tri-valentes acti-
van a los catalizadores y también se ha sugerido que la presencia de agua
hidroliza a las formas ácidas de Brönsted según:
n+
M + H2O = [MOH](n-1)+ + H+
La extensión en que esta reacción ocurre depende del campo eléctri-

co, es decir del radio y de la carga del catión.
Aunque las zeolitas clásicas contienen silicio y aluminio es posible
sustituir estos elementos por galio, germanio, berilio, boro, hierro,
cromo, fósforo y magnesio.
Así la sustitución de un tectosilicato de silicio por un elemento tri-
valente podría originar un centro ácido de Brönsted, análogo a la susti-
tución por aluminio. La medida de la acidez de Brönsted de B, Fe, Ga y
Al-ZSM-5 indica que el orden es el siguiente:
SiOH < B(OH)Si << Fe(OH)Si < Ga 8OH)Si <Al(OH)Si
Aunque el B-ZSM-5 ha sido investigado como catalizador en el cra-

queo y la aromatización de olefinas y parafinas o la isomerización de
xileno, etc., parece que su actividad ácida es fundamentalmente debida
a trazas residuales de átomos de Al, ya que la actividad de los centros
# 0)
4JFTFYUSFNBEBNFOUFCBKB
7.4. APLICACIONES
A continuación describiremos algunos ejemplos del uso de zeolitas

como catalizadores en procesos industriales (Tabla 7.3) y los principios
catalíticos utilizados para explicar el comportamiento de la zeolita en
un determinado proceso.
Comentaremos así la conversión de metanol en gasolina, cuyo primer
paso consiste en transformar el metanol en olefinas ligeras que reaccio-
nan para dar olefinas pesadas y eventualmente compuestos aromáticos
y parafinas. La estructura de la zeolita tiene un efecto importante en
la naturaleza de los productos formados. Las zeolitas de poro grande
(ZSM-4, mordenita) originan sustancias aromáticas pesadas ricas en
penta- y hexa-metilbenceno y en las de poro medio (ZSM-5 y ZSM-11) su
formación está impedida por control del estado de transición.
En lugar de producir una gasolina aromática, el metanol puede
también dar en alto rendimiento olefinas ligeras. La producción prefe-
rencial de olefinas es realizada por reducción de la acidez de la zeolita
y aumento de la temperatura por encima de 500 °C, de manera que las

velocidades relativas para las reacciones de formación de olefinas y
aromatización son suficientemente diferentes para dar lugar a produc-
ción de olefinas C2 a C5 en un 80 % de rendimiento.
Tabla 7.3. Procesos que utilizan catálisis con zeolitas
Craqueo: gasoil a gasolina
Isomerización de pentano a hexano
Isomerización de xileno
Desproporción de tolueno
Síntesis de etilbenceno
Conversión de olefinas en gasolina
Conversión de metanol en gasolina
Conversión de metanol en olefinas
Formación de compuestos aromáticos a partir de parafinas y olefinas
Reacciones para-selectivas: síntesis de p-etiltolueno, p-xileno a partir de tolueno.
Entre otros ejemplos de aplicación de zeolitas se encuentra el diseño

de catalizadores para producir selectivamente para-dialquilbencenos,
basándose en datos intrínsecos de cinética química e inhibición del
transporte difusional de las moléculas de los productos de reacción.
BIBLIOGRAFÍA
XU, R.; PANG, W.; YU, J.; HUO, Q.; CHEN, J. Chemistry of Zeolites and Related
Porous Materials: Synthesis and Structure. Wiley, New York, 2007.
ISBN: 978-0-470-82233-3.
KULPRATHIPANJA, S. (editor): Zeolites in Industrial Separation and Catalysis.
8JMFZ7$) 8FJOIFJN 2010. ISBN: 978-3-527-32505-4.
CEJKA, J.; CORMA, A.; STACEY ZONES, S. (editores). Zeolites and Catalysis:
Synthesis, Reactions and Applications.8JMFZ7$) 8FJOIFJN 2010.
ISBN: 978-3-527-32514-6.
CORMA, A. Catálisis con Zeolitas: desde el laboratorio a su aplicación indus-
trial. ARBOR Ciencia, Pensamiento y Cultura, CLXXXVII EXTRA
2011, 83-102 ISSN: 0210-1963. DOI: 10.3989/arbor.2011.extran1115.
http://arbor.revistas.csic.es/index.php/arbor/article/view/1252/1254
TEMA 8
Catálisis por complejos de metales
de transición
8.1. Introducción
8.2. Enlace químico en los complejos de los metales de transición
8.3. Reacciones en los complejos organometálicos durante su

acción catalítica
8.4. Polimerización estereoespecífica de -alquenos: catalizadores

Ziegler-Natta
8.5. Mecanismo de la polimerización estereoespecífica
Bibliografía
8.1. INTRODUCCIÓN
Algunos metales de transición juegan un papel muy importante en

la biocatálisis. No obstante, en los últimos tiempos han cobrado un
especial significado numerosas reacciones, principalmente de carácter
industrial, catalizadas por complejos de metales de transición tanto en
procesos homogéneos como heterogéneos. Tales son las reacciones rea-
lizadas con alquenos de hidroformilación, algún tipo de hidrogenación y
de polimerización Ziegler-Natta.
Estas reacciones poseen algunos rasgos en común. Así, normal-
mente presentan la ventaja de que las condiciones experimentales son
suaves (temperaturas raras veces superiores a 150 ºC y presiones de no
más de 20 atm); los reactivos están en parte constituidos por molécu-
las pequeñas (hidrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, alquenos…)
que en general son gases a temperatura ambiente; tienen lugar en el
catalizador disuelto o suspendido en un líquido y, sobre todo, las carac-
terísticas esenciales del mecanismo por el que transcurren tienen una
gran analogía.
En este tema estudiaremos la polimerización estereoespecífica de
-alquenos o polimerización de Ziegler-Natta, aunque se harán unas
consideraciones previas sobre la estructura y propiedades de los comple-
jos de los metales de transición y de los mecanismos por los que transcu-
rren las reacciones catalizadas por esos complejos, ya que como dijimos
poseen unas características comunes.
8.2. ENLACE QUÍMICO EN LOS COMPLEJOS

DE LOS METALES DE TRANSICIÓN
Recordemos que en los complejos de los metales de transición, en

general, y en particular en los compuestos organometálicos, el metal
de transición, que se encuentra como átomo neutro o como catión, está
rodeado de los ligandos (constituidos a su vez por un solo átomo o por
un grupo de átomos), con los que está enlazado formando el conjunto
un poliedro. El metal se encuentra en el centro de este poliedro y los
ligandos, en sus vértices. Las formas geométricas más frecuentes son
la octaédricas (seis enlaces), las de pirámide tetragonal y bipirámide
trigonal (cinco enlaces) y la tetraédrica y la cuadrada plana (cuatro
enlaces).
Para comprender la química de estos compuestos es fundamental
tener en cuenta que el metal de transición para formar los enlaces con
los ligandos utiliza orbitales d, así como los orbitales s y p más próximos
en energía. Esos enlaces pueden formarse: a) por combinación de un
orbital del metal con un orbital del ligando, aportando cada uno un elec-
trón; b) por combinación de un orbital vacío del metal (ácido de Lewis)
con un orbital lleno del ligando (base de Lewis); c) por combinación de
un orbital lleno del metal (base de Lewis) con un orbital vacío del ligan-
do (ácido de Lewis). Hay que considerar que los metales de transición
además de orbitales d parcialmente llenos pueden poseer orbitales d lle-
nos o vacíos. Y así, si un ligando tiene también orbitales vacíos y llenos
podrá unirse por un doble enlace al metal.
El conocimiento de los enlaces metal-ligando resulta fundamental
para comprender la acción catalítica de estos complejos. Para su estudio
conviene hacer una clasificación de los ligandos en cuanto a los orbitales
que poseen.
8.2.1. Tipos de ligandos
En cuanto a los orbitales que poseen, los ligandos se clasifican en:

a) Ligandos que sólo tienen un orbital lleno (par de electrones sin
compartir o par de electrones no enlazantes). Sólo podrán unirse
CATÁLISIS POR COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN
al metal por interacción de los orbitales vacíos de éste (d, s o p).

El enlace resultante tiene simetría rotacional alrededor del eje
metal-ligando y es un enlace
(ejemplo: NH3).
b) Ligandos con sólo un orbital externo y sólo un electrón en ese
orbital (como es el hidrógeno, H, y los radicales alquilo). En este
caso el enlace resultante es también un enlace
, pero para su
formación se necesita un orbital del metal también semilleno,
habiendo así una transferencia de un electrón del metal desde un
orbital no enlazante, con su consiguiente oxidación.
c) Ligandos que poseen dos o más orbitales llenos (como son los
– – – –
iones Cl , Br , I , OH , etc.). Se puede producir la interacción no
sólo con un orbital vacío del metal —como ocurre en a)— sino
también con dos o más orbitales vacíos de éste. En este último
caso, con el orbital px lleno del ligando se formará un enlace
;
sin embargo, con el otro orbital lleno (py o pz, que son perpendicu-
lares al eje metal-ligando) se formará un enlace que ya no posee
simetría rotacional, es decir, un enlace . Hay que hacer notar
que tanto en el enlace
como en el enlace los pares electrónicos
correspondientes son aportados por el ligando, por lo que éste se
denomina ligando π-dador.
d) Ligandos que poseen orbitales llenos y también orbitales vacíos
(como son alquenos, fosfinas, monóxido de carbono, etc.). Este
tipo tiene gran importancia en la catálisis organometálica. Veamos
como ejemplo un alqueno: éste posee un orbital lleno (el orbi-
tal enlazante π) y un orbital vacío (el orbital antienlazante π*).
Tendrán lugar así las interacciones:
t orbital π enlazante (lleno) del ligando con un orbital d vacío del
metal formación de un enlace
t orbital π* antienlazante (vacío) del ligando con un orbital d lleno

del metal formación de un enlace π
Se forma así un doble enlace metal-ligando, pero con la particulari-
dad respecto al caso c) de que en la formación de enlace π metal-ligando
ha habido una transferencia de un par de electrones desde el metal al
ligando. Por ello este tipo de interacción se conoce enlace π-aceptor
o retroenlace. Cuando el ligando es el monóxido de carbono ocurriría
algo similar. La combinación de estas dos transferencias de pares de

electrones da como resultado que, en definitiva, se produzca vía metal
una transferencia electrónica de un orbital enlazante del ligando a uno
antienlazante también del ligando. Dicha transferencia aunque pequeña
es suficiente para debilitar el doble enlace del ligando (como lo demues-
tran sus espectros Raman e IR, o el acortamiento de la distancia de
enlace observado a través de determinaciones de rayos X). La formación
de ese enlace π-aceptor es una etapa necesaria en los mecanismos de
todos estos procesos catalíticos. Por otra parte, también es interesante
el hecho de la posición del ligando dentro de la estructura del complejo,
resultando el doble enlace de aquél perpendicular al eje de su unión con
el metal (Figura 8.1).
-
+ + Enlace formado por solapamiento de:
+ -
un orbital d vacío del metal (dx2-dy2) con un
- orbital π enlazante lleno del ligando
-
METAL LIGANDO
orbital dx2-dy2 orb. molecular π enlazante
vacío lleno
+ --
- +
Enlace formado por solapamiento de:
- un orbital d lleno del metal (dxy) con un
+ - ++ orbital π∗ antienlazante vacío del ligando
METAL LIGANDO
orbital dxy orb. molecular π∗ antienl.
lleno vacío
Figura 8.1. Formación de un doble enlace entre un metal

de transición y un ligando (alqueno C2H4).
8.3. REACCIONES EN LOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS

DURANTE SU ACCIÓN CATALÍTICA
Se estudiarán en general estas reacciones para aplicarlas después

concretamente a la polimerización Ziegler-Natta. Supongamos que la
molécula A reacciona con la B en un proceso catalizado por el complejo

MLn (M: metal de transición; L: ligando; n: número de ligandos). Las
etapas implicadas en este proceso son:
1. Para que la reacción catalizada tenga lugar las moléculas A y B han
de coordinarse con el metal, instalándose en dos posiciones adyacentes
de éste. Ello requiere a su vez dos lugares de coordinación vacíos en el
metal, que pueden formarse al disociarse dos ligandos:
[8.1]
Así podrá producirse la reacción:
[8.2]
En definitiva, ha tenido lugar un intercambio de ligandos. Estos

procesos se producen si se cumplen ciertas condiciones: a) los enlaces
M-L no tendrán una energía muy elevada para que así pueda ocurrir la
reacción [8.1], que normalmente se inicia por vía térmica; b) los enlaces
M-A y M-B, que han de tener una energía similar a la de los enlaces M-L,
no pueden ser muy débiles a fin de que A y B permanezcan unidos a M
en una proporción considerable. Es decir, se necesita un valor óptimo de
las energías de esos enlaces.
Hay que advertir que cuando se coordinan moléculas como alquenos
o monóxido de carbono, la densidad electrónica del metal prácticamente
no cambia, es decir, no varía su estado de oxidación. Sin embargo, con
moléculas como H2 que han de enlazarse con disociación del enlace
H-H, el metal tiene que ceder dos electrones al aceptar los dos átomos
de hidrógeno como ligandos. Con esto, el metal pasa a un estado de
oxidación mayor. Por ello esta reacción se conoce como adición oxida-
tiva (y la inversa, como eliminación reductiva). Lo mismo ocurre con
moléculas como CH3I o HI.
2. La reacción siguiente, fundamental en estos procesos catalíticos,
es la llamada reacción de inserción. Fue postulada primeramente por
Cosee a propósito de la polimerización estereoespecífica de alquenos,
pero se ha aplicado también a otros muchos procesos.
En general, se define como reacción de inserción aquella en la que un

átomo o grupo de átomos se inserta entre otros dos átomos que en un
principio estaban directamente enlazados. En nuestro caso esta reacción
tiene lugar en la esfera de coordinación del metal de transición (ya sea
átomo neutro o ion), con lo que un ligando se inserta entre el metal y el
otro ligando.
En la polimerización Ziegler-Natta esta reacción de inserción se
puede describir en términos de un estado de transición de cuatro
centros:
L L C C
C [8.3]
L M L M C L M C
C
L L L
Se denomina reacción de cis-inserción, pues implica reacción entre

ligandos en posiciones vecinas en el complejo.
8.4. POLIMERIZACIÓN ESTEREOESPECÍFICA DE-ALQUENOS:

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
En la historia de la catálisis uno de los capítulos más importantes fue

el descubrimiento de la formación de polímeros estereorregulares, pro-
ducidos en reacciones catalíticas de -alquenos. Dicho descubrimiento
se debe a Karl Ziegler por una parte, que halló los catalizadores para esta
polimerización, y a Giulio Natta, por otra, que demostró la estereorregu-
laridad de los polímeros obtenidos. Por estos trabajos ambos recibieron
el Premio Nobel de Química de 1963.
Ziegler había trabajado durante los años cincuenta en procesos de
obtención de -alquenos de baja masa molecular a partir de etileno y en
presencia de hidruro de aluminio. Observó que la presencia de trazas de
níquel hacía que se produjera selectivamente buteno. Con ello se abrió
una vía de investigación en la que Ziegler comenzó a estudiar no sólo la
influencia del níquel, sino de otros metales de transición del grupo IV,
titanio y zirconio, a través de la naturaleza del producto obtenido. Éste

resultó ser polietileno lineal de elevada densidad.
En un principio los procesos de polimerización de alquenos de
interés industrial eran los transcurridos por mecanismos catiónicos,
aniónicos y, sobre todo, a través de radicales libres realizados a altas
presiones (hasta 2.000 atm), que se continúan utilizando para obtener
polietileno de baja densidad. Este polietileno consiste en un producto
sólido constituido por cadenas muy ramificadas, con un bajo grado
de cristalinidad. Por el contrario, Ziegler con sus catalizadores había
conseguido un material polimérico lineal, con muchas menos ramifi-
caciones, de alta densidad y elevado grado de cristalinidad. Además, su
punto de fusión era superior (en unos 20 ºC) al obtenido por polimeri-
zación radicálica.
Natta extendió la utilización de los catalizadores de Ziegler a la poli-
merización del propileno. El polipropileno resultante poseía un punto de
fusión sorprendentemente elevado (alrededor de 175 ºC) en comparación
con el polímero obtenido por otros procesos (unos 35 ºC).
8.4.1. Estructura de los polímeros estereorregulares
Tras estudios de difracción de rayos X, que revelaban una alta

cristalinidad, Natta propuso la estructura estereorregular que aparece
en la Figura 8.2, en la que todos los grupos CH3 (representados como
X) se dirigen hacia el mismo lado de la cadena. Al polímero con esta
estructura se le conoce como polipropileno isotáctico, mientras que la
obtenido con otros tipos de catalizadores y que resulta amorfo, se le
nombra polipropileno atáctico. En éste los grupos CH3 están orienta-
dos al azar respecto a la cadena polimérica, dando lugar a una estruc-
tura irregular.
Natta descubrió que los polímeros obtenidos con los catalizadores de
Ziegler a partir de propileno (o de otros -alquenos de mayor masa mole-
cular) poseían una estructura estereorregular, con carbonos asimétricos
en su cadena que se encontraban con una colocación de sus sustituyen-
tes no al azar, sino perfectamente ordenada. Además, la cadena no era
lineal, sino en forma de hélice.
Figura 8.2. Polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico

y polipropileno atáctico (X: grupo CH3).
También cabe otro tipo de estructura estereorregular del polímero, en

la que los sustituyentes están orientados alternativamente hacia adentro y
hacia fuera. Es el polímero sindiotáctico, que aunque se ha logrado sin-
tetizar no posee las aplicaciones prácticas del isotáctico (Figuras 8.2 y 8.3).
Figura 8.3. Polímero sindiotáctico (el grupo alquilo sustituyente

está representado en azul).
Pero, ¿por qué el gran interés de este tipo de polímeros estereorre-

gulares? Porque poseen mejores propiedades físicas que los irregulares
o atácticos. Así, además de mayor densidad, cristalinidad y punto de
fusión, su resistencia mecánica y elasticidad son también superiores.
8.4.2. Catalizadores Ziegler-Natta
Estos catalizadores —o mejor, estos sistemas catalíticos— están

constituidos por un compuesto de un metal de transición o catalizador
(MTYa) más un compuesto organometálico o cocatalizador (MRbXc):
MT Ya + M Rb Xc
MT: metal de transición

Y: halógeno
M: metal (grupos I a III)
R: H, alquilo, arilo
X: halógeno, alcoxi, alquilo
a, b, c: números subíndices
Ziegler y Natta iniciaron sus estudios con sistemas catalíticos
constituidos por -TiCl3 y un alquilaluminio —como Al(C2H5)2Cl o
Al(C2H5)2Cl— y que siguen siendo los de mayor aplicación industrial,
aunque también se han empleado con éxito otros compuestos de meta-
les de transición, como TiCl4, VCl3, etc. Se ha encontrado que cuando el
metal de transición es titanio, la selectividad se dirige hacia la formación
preferente de polímero isotáctico, mientras que si es vanadio, hacia la de
polímero sindiotáctico.
Al reaccionar el catalizador con el cocatalizador se forma un sólido
cristalino, insoluble en el medio de reacción, y sobre cuya superficie se
produce la polimerización. Se trata, pues, de una catálisis heterogénea.
También se han descubierto otros sistemas con los que no precipita un
sólido, sino que se forma un coloide, con lo que la superficie de contacto
es mayor (catálisis microheterogénea). Recientemente se vienen utilizan-
do estos catalizadores soportados sobre sólidos porosos (generalmente
sales de magnesio) con lo que se ha conseguido aumentar en gran mane-
ra la productividad (incluso diez veces más), llegándose a obtener hasta
250 kg de polímero por gramo de titanio.
Existen también complejos solubles que sí son activos como catali-
zadores de polimerización, pero ya no estereoespecífica. Sin embargo,
Kamisky ha desarrollado un nuevo tipo de catalizadores Ziegler-Natta
que son solubles. Son sistemas constituidos por complejos de ciclo-

pentadienil-titanio y aluminoxanos, muy activos en la polimerización
estereoespecícfica. Es decir, en este caso la catálisis es homogénea, y su
actividad se debe probablemente a la estructura del aluminoxano que da
lugar a un entorno altamente impedido.
Desde su origen la importancia de los sistema catalíticos Ziegler-
Natta ha sido muy grande, ya que con ellos se consiguió obtener polí-
meros estereorregulares a partir de productos petroquímicos básicos. La
polimerización estereoespecífica no se limita solamente a -alquenos,
sino también se ha extendido a monómeros con dobles enlaces conjuga-
dos y a la formación de copolímeros. Además, estos catalizadores se han
aplicado también con éxito en otros procesos de síntesis orgánica.
Productos formados
Además de polímero esterorregular se forman otros productos secun-
darios. De éstos el más importante es el polímero atáctico que al ser
soluble en disolventes apolares, cosa que no ocurre con el isotáctico, es
fácilmente separable de éste. Sin embargo, cuando se forman en pro-
porciones considerables su presencia en el medio de reacción dificulta
la agitación, necesaria en estos procesos, así como los fenómenos de
transporte de materia.
La distribución de la masa molecular de los polímeros obtenidos es
bastante amplia, lo cual indica que los centros catalíticos muestran una
heterogeneidad en cuanto a su actividad y/o accesibilidad.
8.5. MECANISMO DE LA POLIMERIZACIÓN

ESTEREOESPECÍFICA
En las reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores

Ziegler-Natta hay pues una estereoespecificidad. Esta estereoespecifici-
dad está íntimamente relacionada con las características de la estructura
cristalina de catalizador. Así, como se dijo, el sistema catalítico más uti-
lizado es el constituido por TiCl3 y trialquilaluminio. Pero hay que mati-
zar más: las formas cristalinas y del tricloruro de titanio dan lugar a
polímero estereorregular; sin embargo, el -TiCl3 no, aunque sea un cata-
lizador activo en la polimerización no estereoespecífica y produzca un
polietileno de alto grado de cristalinidad. Hay que tener en cuenta que

la tendencia a producir un polímero cristalino no tiene por qué coincidir
con la tendencia a producir polímero estereorregular, ya que la primera
depende de que se formen cadenas no ramificadas, en las que puede o no
haber ordenación regular de las unidades monoméricas.
8.5.1. Etapas en la polimerización estereoespecífica
Veamos la reacción en el sistema catalítico TiCl3 + Al(C2H5)3. Se lleva

a cabo con TiCl3 en polvo suspendido en una disolución de Al(C2H5)3 en
un disolvente hidrocarbonado. El mecanismo fue propuesto por Natta y
discutido con más profundidad posteriormente por Cosee.
El proceso comienza por una reacción entre el tricloruro de titanio y
el alquilaluminio, que da lugar a un intercambio de ligandos:
Al(C2H5)3 + TiCl3 Al(C2H5)2Cl + TiCl2(C2H5) [8.4]
Esta reacción no es estequiométrica, ya que sólo algunos de los Cl de

la superficie del cristal de TiCl3 son intercambiados por grupos alquilo.
Natta y Pasquon lo confirmaron semicuantitativamente por experien-
14
cias en las que utilizaban un alquilaluminio marcado, Al( C2H5)3. Tras
determinaciones analíticas comprobaron que el sólido resultante de la
reacción tenía radiactividad, pero en menor proporción que la corres-
pondiente al intercambio estequiométrico de los alquilos. Por otra parte,
encontraron que cada molécula del polímero formado (en polimerizacio-
14
nes con propileno) contenía un grupo C2H5.
De todas estas experiencias, Natta y Pasquon extrajeron dos conse-
cuencias muy importantes:
— El lugar donde se inicia la polimerización (o sea, el centro activo
de la polimerización) es un punto de la superficie del sólido cata-
lítico que contiene el grupo etilo, ya que se había detectado en la
14
superficie C2H5.
— Ese grupo etilo se incorpora a la cadena polimérica. La molécula
de monómero se inserta entre el centro activo de la superficie y el
grupo etilo. Es decir, la reacción de polimerización es una reac-

ción de inserción. Con todo esto el grupo etilo ya no queda unido
directamente a la superficie del catalizador, aunque la cadena
polimérica en crecimiento sí quede unida.
Con todos estos hechos e hipótesis Cossee propuso un modelo con el
que dio una interpretación a la polimerización estereoespecífica. Su idea
básica consistía en que tendría lugar una reacción de cis-inserción en
los centros activos creados en el TiCl3 tras su reacción con el alquilalu-
minio. Por otra parte, se sabía que en el cristal de TiCl3 cada Ti estaba
–
rodeado de seis iones Cl que ocupaban posiciones octaédricas. Con
todo esto las etapas en el mecanismo de polimerización de Ziegler-Natta
serían las siguientes:
A. Etapa inicial
Consistiría en la formación del centro activo, como se expresa en
[8.4] por reacción del compuesto del metal de transición con el alqui-
laluminio. Cossee supuso que la formación del centro activo requería la
existencia de un lugar de coordinación vacante —es decir, vacío— en la
superficie del catalizador.
3+
Este lugar sería proporcionado por el ion Ti , con una coordinación
de cinco en lugar de seis (a). El compuesto de alquilaluminio se coor-
dinaría, dando lugar a una estructura-puente (b), la cual al romperse
originaría un intercambio de ligandos con la consiguiente formación de
un centro activo (c). El centro activo constaría, pues, de un grupo alquilo
y una posición vacante de coordinación adyacentes, en la superficie del
catalizador:
-
Cl
-
Cl
-
Cl Ti3+ (a)
-
Cl -
Cl
[8.5]
R
R
Cl Al
-
Cl R
-
Cl Ti3+ R (b)
-
Cl -
Cl
-
Cl
-
Cl Ti3+ R (c)
-
Cl -
Cl [8.5]
B. Etapa de propagación
La molécula de monómero se incorporaría como ligando en esa posi-

ción vacante de (c), coordinándose a través de un enlace
-π que implica
retroenlace, dando lugar a (d). La coordinación supone una interacción
estérica con otros grupos, a tener en cuenta a efectos de un estereocon-
trol de proceso.
R
-
Cl CH-R´
-
Cl Ti3+ (d)
CH2
-
Cl -
Cl
Esta especie (d) por una reacción de cis-inserción daría paso a una
incorporación del grupo alquilo R mediante un enlace a la molécula
de monómero, dando (e). Con esto, se origina a su vez un nuevo lugar
vacío que es también adyacente al nuevo grupo alquilo formado, el

cual constituye la cadena polimérica (P) en crecimiento. Es decir, (e)
será otro centro activo. Todo ello se representa seguidamente en el
esquema [8.6]:
R R
Cl- CH R´ Cl- CH R´
Cl- Ti3+ + Cl - Ti3+
CH2 CH2
Cl - Cl-
Cl- Cl-
(c) (d)
R´ R
CH
Cl- Cl- CH R´
Cl- Ti3+ CH2 Cl- Ti3+
CH2
Cl - Cl-
Cl- (e) Cl- [8.6]
En este hueco de (e) se incorporará una nueva molécula de monó-

mero, repitiéndose el proceso una y otra vez, con lo cual se va alargan-
do la cadena polimérica, que queda unida en la superficie (f):
P P
-
Cl CH R´ Cl- CH R´
- 3+ - 3+
Cl Ti + Cl Ti
CH2 CH2
Cl- Cl -
Cl- Cl-
P
CH R´
Cl-
Cl- Ti3+ CH2
Cl-
Cl- (f) [8.7]
Estas reacciones de cis-inserción tienen la característica de llevar

implicado un conjunto de orbitales híbridos
, π, p y d, que podría expli-
car el estereocontrol existente.
C. Etapa de terminación
Natta y Pasquon postularon varias posibilidades, que también esta-
rían de acuerdo con el modelo de Cossee:
a) una reacción de transferencia de cadena entre el centro activo con
la cadena polimérica en crecimiento (f) y el alquilaluminio:
Al(CH5)3 + M Pn Al(CH5)3Pn + M C2H5

(f)
[8.8]
Pn : cadena polimérica de n átomos de carbono (CnH2n+1)
: unión a la superficie del catalizador
Se produce así un intercambio de grupos alquilo análogo al intercam-

bio inicial entre Cl y etilo, mostrado en [8.5]. Por ello, si se aumenta la
concentración del alquilaluminio habrá una disminución en el número
medio de unidades de monómero por molécula de polímero, hecho que
se ha comprobado experimentalmente.
b) si la concentración del alquilaluminio es baja, puede predominar
otro proceso de terminación, por reacción entre la especie con la cadena
en crecimiento (f) y una molécula del monómero:
[8.9]
c) si se añade hidrógeno molecular al proceso de polimerización se

produciría una reacción análoga a esta última, la [8.9],
M Pn + H2 M H + CnH2n+2 [8.10]
volviéndose a iniciar el proceso de polimerización, según:

M H + CH2=CH-R´ M CH2-CH2-R´ [8.11]

monómero
Por esto, muy a menudo se utiliza la adición de hidrógeno molecular

como vía para controlar la masa molecular media del polímero estereo-
rregular obtenido. En este caso, lo que ocurre es una adición oxidativa
del hidrógeno molecular seguida de una eliminación reductiva de la
cadena polimérica, según se expuso en la sección 8.3.
Estas reacciones de terminación del crecimiento de la cadena son
muy distintas de cuando el proceso ocurre a través de radicales libres.
Si tiene lugar la terminación por las vías a) o c) se producen moléculas
de polímero saturado, mientras que mediante b) se forma un polímero
con un doble enlace terminal (lo cual se ha confirmado por datos espec-
troscópicos).
8.5.2. Dificultades en el modelo de Cossee
La teoría de Cossee interpreta en gran parte el mecanismo de poli-

merización Ziegler-Natta. Sin embargo, no explica hechos tales como
por qué se forma polímero estereorregular, por qué es isotáctico (gene-
ralmente) y no sindiotáctico, o por qué el -TiCl3 no da lugar a polimeri-
zación estereoespecífica, mientras que las formas y sí la dan, siendo
todas ellas de simetría octaédrica.
Por todas estas dificultades el mismo Cossee y Arlman hicieron una
revisión a esta teoría, postulando un nuevo modelo. Según éste, para que
los centros activos de la superficie del catalizador sean tales, deberán
cumplirse unos requerimientos geométricos. Éstos tienen que permi-
tir, por una parte, que un cloro sea sustituido por un grupo alquilo y, por
otra, que el grupo alquilo y el ligando-monómero puedan ocupar posi-
ciones lo suficientemente próximas para que la reacción de cis-inserción
sea posible. Además, el tamaño del «hueco» impondrá unas restricciones
estéricas a causa de las cuales la molécula de monómero instalada en él
podría estarlo sólo en una determinada posición, lo cual obligaría a que
la cadena crezca según una estructura determinada. El alqueno queda
encajado en el hueco siempre de igual manera, por lo que pasa también

con una orientación determinada a incrementar la cadena polimérica.
Estos requerimientos geométricos hacen que el -TiCl3, que tiene un
tipo de orbitales mucho menos regulares que el y el , no tenga casi
actividad para la polimerización estereoespecífica, ya que no cumple con
aquellas condiciones.
Partiendo de la teoría de Cossee y basándose en nuevos datos expe-
rimentales, otros investigadores han propuesto nuevos tipos de centros
activos parecidos a los de Cossee, pero en los que estarían presentes
átomos de aluminio coordinados al metal de transición.
BIBLIOGRAFÍA
BATES, R. Organic Synthesis Using Transition Metals, 2.ª edicion. Wiley,

New York, 2012. ISBN: 978-1-119-97893-0.
HEGEDUS, L. L. (editor). Catalysts Design: Progress and Perspectives. Wiley-
Interscience, New York, 1987. ISBN-10: 04-718-5138-8.
TSUJI, J. Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic
Synthesis. John Wiley & Sons, New York, 2002. ISBN: 04-715-6027-8.
TEMA 9
Catálisis con complejos metálicos
soportados
9.1. Introducción
9.2. Tipos de catalizadores soportados
9.3. Preparación de catalizadores metálicos soportados
9.4. Utilidad en síntesis orgánica
9.5. Desarrollo de catalizadores metálicos soportados
Bibliografía
9.1. INTRODUCCIÓN
Entre los diferentes tipos de catalizadores que se han ido desarrollan-

do destacan por sus aplicaciones los complejos metálicos que trabajan
en la misma fase que los reactivos y que por lo tanto poseen la caracte-
rística de homogéneos.
Sin embargo la dificultad que entraña el separar un catalizador
homogéneo de los productos de la reacción condujo a la preparación de
un catalizador tal que incorporara estos complejos metálicos sobre un
soporte insoluble y que en última instancia reuniera las propiedades de
selectividad de un catalizador homogéneo con las de insolubilidad de uno
heterogéneo (catalizadores de tercera generación). El primero de ellos
2+
contenía cationes del tipo [Pt(NH3)4 ] sobre poliestireno sulfonado y
fue preparado en 1969 por W. O. Haag. Desde entonces han aparecido
numerosas publicaciones sobre este tipo de catalizadores y aunque por
el momento no han sido utilizados en procesos comerciales se conocen
diversas aplicaciones industriales a escala piloto.
El proceso de unión de un catalizador a un soporte puede tener los
siguientes efectos:
i) El soporte puede desempeñar un papel positivo conduciendo a
orientaciones preferentes del sustrato con el centro catalítico
para aumentar la selectividad. Esto es lo que ocurre en la catá-
lisis enzimática y en el caso del aumento de la selectividad de
hidroformilación del 1-hexeno sobre el polipropileno soportado
[Rh(acac)(p-CH2=CHC6H4PPh2)CO] para dar el aldehído en una
proporción normal/ramificado 3,5 veces mayor que en el caso

de la reacción realizada en presencia del mismo catalizador no
soportado (acac = acetilacetonato).
ii) Las propiedades químicas de los complejos metálicos soporta-
dos homogéneos pueden ser diferentes de las de sus análogos
homogéneos.
iii) La unión de un complejo metálico a un soporte, que en realidad
es un ligando multidentado, puede alterar la estereoquímica
alrededor del ion metálico de modo favorable aumentando
la selectividad. Un ejemplo es la hidrogenación del benceno
con platino anclado sobre Nylon 66, 6 y 610 que conduce a
ciclohexeno, mientras que platino sobre Nylon 3 da exclusiva-
mente ciclohexano.
iv) También puede ser modificada la posición de equilibrio entre
los iones metálicos y los ligandos que los rodean. Así en el caso
de complejos rodio (I) que están unidos a soportes fosfinados,
razones fosforo/rodio más bajas dan lugar a mayor selectividad
en la hidroformilación de olefinas en el caso de catalizadores
soportados, que en el de catalizadores homogéneos.
v) El uso de complejos metálicos soportados permite en ocasio-
nes estabilizar estructuras activas catalíticamente, pero muy
inestables. Esto suele ocurrir por una mayor separación de los
centros catalíticos que impide su dimerización para dar especies
inactivas estables, un proceso que constituye un mecanismo de
desactivación importante para los sistemas de rodio (I).
Sin embargo, aunque se han desarrollado muchos de estos catalizado-
res para aislar los centros activos, al realizar la reacción en un disolvente
capaz de inflar al polímero el resultado final es que los centros activos se
acercan. Así cuando el [Co(NO)(CO)3] reacciona con un poliestireno fosfi-
nado de bajo índice de uniones cruzadas y con otro de un 20 % en ausen-
cia de un disolvente o en presencia de n-hexadecano que es un disolvente
que no hincha al polímero, se forma únicamente un complejo 1:1. Cuando
se utiliza m-xileno que es capaz de inflarlo hay un rápido aumento en la
interacción centro-centro y ocurre la formación de un complejo 1:2. Es
decir que la presencia de enlaces cruzados no es suficiente para mantener
a los centros aislados en presencia de dicho tipo de disolventes.
CATÁLISIS CON COMPLEJOS METÁLICOS SOPORTADOS
25 oC [Co( P
P PPh2 + [Co(NO)(CO)3] PPh2)(NO)(CO)2]
Complejo 1:1
[Co( P PPh2)2(NO)(CO)2]
Complejo 1:2
vi) Las enzimas originan en general una elevada selectividad

mediante la acción simultánea de varios tipos de catálisis (Tema
10). En nuestro caso un ejemplo excelente de cooperación de
centros catalíticos es la hidrólisis de esteres insaturados median-
te resinas de intercambio iónico en las que algunos de los proto-
nes de los centros ácidos han sido reemplazados por iones plata.
Esta sustitución aumenta la velocidad de la reacción debido a la
unión de la plata (I) con la cadena olefínica del ester.
vii) La unión del complejo metálico al soporte impide en ocasiones
el envenenamiento del catalizador por agentes tales como agua
u oxígeno atmosférico. Así al igual que el tricloruro de aluminio
soportado es insensible al agua durante su manipulación, las fos-
finas de rodio (I) o de paladio (0) sobre polímeros son, a diferen-
cia de sus análogos homogéneos, resistentes a la degradación por
oxígeno y pueden ser filtrados y reciclados al aire sin necesidad
de precauciones especiales.
En definitiva los objetivos de la utilización de complejos metálicos
sobre polímeros soportados son imitar la naturaleza y utilizar tanto el
soporte como los centros catalíticos para generar un catalizador alta-
mente selectivo, de modo análogo a como hacen las enzimas.
9.2. TIPOS DE CATALIZADORES SOPORTADOS
Existen dos clases principales de complejos metálicos soportados.

En la primera, el complejo está enlazado al soporte por unión con

uno de los ligandos de éste último, como en [(§ -PPh2)Rh(PPh3)2Cl],
donde § -PPh2 es la difenilfosfina soportada y el vecindario del catión
metálico permanece inalterado en el proceso de soportado.
En la segunda, la unión del complejo con el soporte resulta del des-
plazamiento de alguno de los ligandos del mismo por grupos del políme-
ro como se indica en las reacciones siguientes:
Si OH Si O CH2Ph
Zr(CH2Ph)4 + Zr + 2 PhCH3
Si OH Si O CH2Ph
óxido inorgánico
CH2 CH n CH2 CH n
+ Mo(CO)6 Mo(CO)3 + 3 CO
polímero orgánico
En ambas clases se utilizan o bien óxidos inorgánicos o bien políme-

ros orgánicos, y cada uno de estos tiene sus ventajas y desventajas, que
habrá que considerar en cada caso concreto. La gran diferencia reside en
el grado de funcionalización, ya que las matrices inorgánicas tienen un
límite superior de grupos monofuncionales de 1-2 meq/g y las orgánicas
de 10 meq/g de matriz.
Para caracterizar un catalizador soportado existen tres factores ana-
líticos importantes, a saber:
i) El porcentaje de sustitución que se determina normalmente por
microanálisis.
ii) La distribución del complejo metálico en el soporte, ya que inte-
resa que sea uniforme.
iii) La estructura de dicho complejo sobre el soporte, que general-

mente puede deducirse del modo de preparación. En la actualidad
la aplicación de la RMN de sólidos facilita el estudio de la estruc-
tura, utilizándose también también espectroscopia IR y Raman,
tomografía y microscopía electrónica o difracción de rayos-X.
9.2.1. Polímeros orgánicos
Incluyen poliestireno, polipropileno, poliacrilatos y cloruro de poli-

vinilo y presentan las siguientes ventajas con respecto a otros políme-
ros: i) Son fácilmente funcionalizados, sobre todo los que contienen
grupos arilo; ii) A diferencia de las superficies de óxidos metálicos la
mayoría de los polímeros hidrocarbonados son químicamente inertes,
lo que origina que el soporte no interfiera con el grupo catalítico; iii)
Se pueden preparar polímeros con un amplio rango de propiedades
físicas. Así variando el grado de enlaces cruzados se puede modificar
la porosidad, el área superficial y la solubilidad. Por ejemplo un polies-
tireno de un 2 % de índice de enlaces cruzados es lo suficientemente
soluble para ser estudiado por RMN, mientras que uno del 20 % es
completamente insoluble.
Las desventajas son su pequeña capacidad de transferencia de calor
y sus pobres propiedades mecánicas que no permiten su uso en reactores
con agitador ya que son pulverizados; entre los mas resistentes destacan
el polipropileno y los poli (óxidos de fenileno).
Existen, según el peso molecular, la naturaleza química del monóme-
ro o combinaciones de monómeros y las condiciones de polimerización,
tres tipos fundamentales de polímeros:
1. Geles o Gelulares o Polímeros microporosos. Un gel de una
molécula hidrocarbonada se puede considerar como un hidrocarburo
líquido. Las moléculas se encuentran en constante movimiento al azar
y pueden acomodar altas concentraciones de moléculas polares como
agua. En disolventes no polares permiten la difusión de los reactivos y
de los productos y facilitan la abstracción de calor.
2. Polímeros Macrorreticulares o Macroporosos, que poseen una
reticulación controlada que da lugar a un área de superficie interna
elevada. Se pueden formar a partir de estireno usando divinilbenceno

como copolímero, o de acrilatos. Pueden ser hinchados o inflados por
disolventes como el benceno y los ligandos dadores pueden ser soporta-
dos tanto en la superficie como en el interior. Aunque los reactivos no
pueden llegar a los centros catalíticos internos tan fácilmente como en
el caso de los geles es posible controlando el grado de cruzamiento de
enlaces regular el acceso a los centros del catalizador macrorreticular y
aumentar por tanto su selectividad.
–5
Las velocidades de difusión a través de líquidos son del orden de 10
–1 –6 –1
cm s y a través de matrices de polímeros de 10 cm s . No conviene
que esta velocidad de difusión sea demasiado lenta con respecto a la de
reacción ya que entonces el catalizador soportado será menos activo que
el homogéneo. Para controlar la porosidad y en definitiva la difusión
habrá que tener en cuenta el grado de cruzamiento de enlaces y la exten-
sión en que el polímero se hincha en presencia de reactivos y disolventes.
Las velocidades de hidrogenación de una serie de olefinas en benceno
en presencia de [Rh(P-PPh2)(PPh3)2Cl], donde P-PPh2 es un poliestiieno
fosfinado con un 2 % de enlaces cruzados, disminuyen a medida que
aumenta el impedimento estérico de la olefina en el orden:
2
1-hexeno > > ciclohexeno > > cicloocteno > ciclodeceno > ∆ -colesteno
O CH2 (CH2)8 CH=CH CH3
H2
Rh(I) / polímero fosfinado
O CH2 (CH2)8 CH2-CH2 CH3
2
Este mismo efecto es utilizado para hidrogenar un doble enlace de

la cadena lateral del esteroide 1 sin reducir el doble enlace del núcleo,
mientras que los catalizadores homogéneos reducen a ambos.
3. Polímeros prolíficos o «popcorn», que se forman espontánea-
mente en la polimerización del butadieno / estireno. Son materiales
duros, porosos y opacos que se inflan un poco en benceno y tetracloruro
de carbono pero que son insolubles en la mayoría de los disolventes.
9.2.2. Soportes inorgánicos
La mayor ventaja de estos soportes sobre los orgánicos reside en la

estabilidad térmica y mecánica de los mismos junto con las propiedades
de transferencia de calor. En general el límite superior de estabilidad tér-
mica de un catalizador complejo metálico soportado lo fija el polímero
y no el complejo metálico. Los soportes inorgánicos más utilizados son
sílica, alúmina, vidrios, arcillas y zeolitas.
Algunos soportes inorgánicos como el gel de sílice carecen de la fle-
xibilidad y estabilidad química de los polímeros orgánicos. Sin embargo
hay que buscar siempre un compromiso en lo que se refiere a flexibilidad
ya que catalizadores soportados demasiado flexibles favorecen su desac-
tivación por acercamiento de los centros activos que pueden entonces
dimerizar e inversamente si son demasiado rígidos pueden dificultar la
catálisis. Por ejemplo catalizadores de rodio (I) para hidroformilación,
soportados sobre sílica fosfinada con cadenas cortas entre la sílica y la
fosfina, son menos activos que aquellos con cadenas más largas.
En los soportes inorgánicos es más fácil controlar la velocidad
de difusión que en los orgánicos. Así las zeolitas con sus tamaños
de poro bien conocidos son de gran interés, además de las esmecti-
tas como la hectorita [Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2] y la montmorillonita
[(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O.
Estas últimas poseen estructuras como la mica, con capas alternati-
vas de cationes y aniones de silicato, pero a diferencia de ella permiten
el intercambio de los cationes por complejos metálicos catiónicos como
los de rodio. El espacio entre los cristales puede ser rellenado por agua,
alcoholes u otros disolventes.
Figura 9.1. Estructura de la montmorillonita.
La mayoría de los soportes de óxidos inorgánicos poseen grupos

hidroxilo en la superficie que son utilizados para realizar la unión, pero
en ocasiones esta superficie polar no es conveniente para la reacción y se
enmascaran los grupos hidroxilo por reacción con un clorosilano como
el terc-butildimetilclorosilano que origina una superficie lipófila no polar.
9.3. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES METÁLICOS

SOPORTADOS
Puesto que ya se ha tratado de modo general la preparación de cata-

lizadores soportados en el Tema 6, sólo se considerará aquí la introduc-
ción del centro metálico activo sobre el soporte.
9.3.1. Catalizadores basados en intercambio de iones
Fueron los primeros utilizados y en ellos el complejo metálico está

unido sólo electrostáticamente al soporte. Ejemplos son:
P NR3Cl + NaHWO4 P NR3[HWO4] + NaCl
P SO3H + [Me2NC6H4]3P P SO3H-P+ [C6H4NMe2]3
[Rh(CO)2Cl]2
C6H4NMe2
P SO3H-P+ C6H4NMe2
RhLx
C6H4NMe2
9.3.2. Soportes funcionalizados
Los más utilizados son los fosfinados y la mayoría de reacciones que

citaremos a continuación se refieren a ellos.
— Reacción directa de la sal metálica con el soporte
calor
MCl2 + 2 P PPh2 (P PPh2)2MCl2
tetrahidrofurano
M = Co, Ni
RuCl3 + 2 P PPh2 (P PPh2)2RuCl3

disolvente polar
aprótico
CH CH2 CH CH2
O O
N N
M = Cu, Zn, Hg, Co, Ni MCl2
CH CH2 CH CH2
N O O N
M
Cl Cl
— Desplazamiento de un ligando del complejo metálico
benceno
[(PPh3)3RhCl] + P PPh2 [( P PPh2) Rh(PPh3)2Cl] + PPh3
20 oC
2-4 semanas
heptano
[Rh(acac)(CO)2] + P PPh2 [( P PPh2) Rh(acac) (CO)] + CO
20 oC
8 horas
acac= H3C C CH C CH3

O O
benceno
[Pd(PPh3)4] + P PPh2 [( P PPh2) Pd(PPh3)] + PPh3
25 oC
17 horas
Un cierto número de ligandos nitrogenados han sido también utiliza-

dos como soportes. Entre ellos se encuentran derivados de piridina sobre
poliestireno como 2 que se une a cobre (II).
-
N N Br(CH2)4Br N N + Br
(CH2)4
N N N N+ Br-
Además de complejos metálicos mononucleares también pueden

obtenerse por este método complejos polinucleares. Así [Fe2Pt(CO)10],
[H4Ru4(CO)12], [RuPt2(CO)8] y [H2Os3(CO)10], entre otros, han sido sopor-
tados sobre polímeros y sílica fosfinados y el número de carbonilos
desplazados o sustituídos por los grupos fosfina depende del complejo
metálico y el soporte.
— Reacciones de rotura de puente, que por el momento sólo han
sido utilizadas en el caso de derivados de rodio (I) .
benceno
[Rh(CO)2Cl]2 +2 P Y 2-cis- [( P Y) Rh(CO)2Cl]
6 horas
Cl
[Rh(CO)2Cl]2 + P SH (OC)2Rh Rh(CO)2 + HCl
S
9.3.3. Complejos metálicos unidos a soportes a través de enlaces

metal-carbono
En general, se trata de complejos unidos a materiales que tienen

cadenas de ciclopentadienilo.
H RLi
P CH2 RH + P CH2 Li+
CrCl3
THF
CrCl2 Rh(CO)
P CH2 P CH2 2
H RhCl3 . 3H2O
RhCl2
P CH2 P CH2
9.3.4. Polimerización de monómeros funcionalizados
Se han preparado una serie de complejos de metales de transición que

contienen una olefina libre o un grupo triclorosilil –o trimetilsililoxi– que
puede polimerizar. Las ventajas son que al poder controlar la concentra-
ción del monómero se pueden preparar resinas de diferentes concentra-
ciones e incluso variando el co-monómero se puede modificar la natu-
raleza de la matriz, además de poder predeterminar la distribución del
complejo metálico. La desventaja es que el complejo puede reaccionar
con los iniciadores radicales, básicos o ácidos.
A continuación se indican algunos monómeros utilizados.
CH2OCOCH=CH2
Fe
Mn(CO)3 Cr(CO)3
η5-Vinilciclopentadienil η6-Bencilacrilato
Vinilferroceno manganesotricarbonilo cromotricarbonilo
9.3.5. Reacción del complejo organometálico sobre

la superficie del óxido inorgánico
La reacción general puede representarse esquemáticamente como:
Soporte- OH + MRn Soporte- O-MRn-1 + RH
A continuación se indican un par de ejemplos concretos:
H
{Si} Si OH + Cr {Si} Si O Cr +
H
Gel de sílice
amorfa
Cromoceno
Si OH Si O
O + [Zr(C3H5)4] O Zr(C3H5)2 + 2 C3H6
Si OH Si O
C3H6 = propeno
Además de usar directamente complejos soportados, a veces estos se

modifican por reducción u oxidación.
OMRn + n/2 H2 OM + n RH
OMRn + O2 OMOn + productos de oxidación de R
Existen otros complejos metálicos soportados como los obtenidos

por inmovilización de metal-carbonilos sobre óxidos inorgánicos y los
catalizadores Ziegler-Natta soportados.
La caracterización completa de un catalizador soportado es difícil
debido a su naturaleza no homogénea, y supone conocer con detalle las
condiciones de su preparación, la naturaleza del soporte, el análisis ele-
mental y el uso de técnicas cromatográficas y espectroscópicas.
9.4. UTILIDAD EN SÍNTESIS ORGÁNICA
Las aplicaciones de los complejos metálicos soportados como catali-

zadores en química orgánica incluyen desde reacciones de hidrogenación
e hidrosililación, pasando por aquellas en las que interviene el monóxido
de carbono como hidroformilación, carbonilación de metanol, reacción
de Fischer-Tropsch, etc., hasta dimerizaciones, oligomerizaciones, poli-
merizaciones, isomerización y desproporción, e incluso reacciones de
oxidación e hidrólisis.
La relación de ejemplos es tan extensa que deberá consultarse la
bibliografía indicada al final del tema, sólo resumiremos aquí las que se
refieren a hidrogenación.
La hidrogenación catalítica es una de las más estudiadas y aunque
al principio los catalizadores utilizados eran heterogéneos, con poste-
rioridad se han desarrollado los catalizadores homogéneos y de manera
particular los catalizadores soportados.
9.4.1. Titanio, Zirconio y Hafnio
El derivado 3 al ser tratado con butil-litio da un catalizador que es 20

veces más activo que el correspondiente homogéneo. Los correspondien-
tes análogos de zirconio y hafnio también han sido preparados, pero son
poco activos como catalizadores de hidrogenación.
polímero de estireno-20% divinilbenceno
CH2
3
Cl
Ti
Cl
9.4.2. Hierro, Rutenio y Osmio
Los complejos de rutenio (II) soportados en ligandos poliméricos con

cadenas laterales de ácido carboxílico son activos para la hidrogenación
de olefinas y en isomerizaciones. Las especies en que el carboxilato es
bidentado son las mayoritarias.
O
CH C + [RuH2L(PPh3)3]
OH
L= CO, PPh3
- PPh3, -H2
H
O PPh3 Ph3P H
CH C Ru CH C O Ru PPh3
O L O
PPh3 L PPh3
PPh3 Ph3P PPh3

O O
CH C Ru C CH CH C O Ru O C CH
O O O O
PPh3 Ph3P PPh3
Ph3P PPh3
CH C O Ru O
O C CH
L O
Otros catalizadores de rutenio útiles en hidrogenación de olefinas

son [Ru(PPh3)Cl2] soportado sobre poliestireno fosfinado y [Ru(PPh3)
(CO)2Cl2] sobre poliestireno-divinilbenceno fosfinado. Este último en
presencia de 18-20 moles en exceso de trifenilfosfina da un catalizador
altamente selectivo para la hidrogenación de los dienos 4-6 y el trieno 7
a los monoenos 8-11.
4 5 6 7
8 9 10 11
9.4.3. Rodio
Son los más desarrollados y cubren análogos del catalizador de

Wilkinson [Rh(PPh3)3Cl], otros sistemas rodio(I)-fosfina, complejos
rodio(I)-carbonilo, catalizadores de rodio (III) y catalizadores de rodio
(I) para hidrogenación asimétrica.
9.4.3.1. Hidrogenación de olefinas
[RhI (CO)2Cl]2 sobre alúmina
[RhI ( P CH2 PPhR)2 (nbd)]+ClO4- nbd = norbornadieno
Cl
P CH2 RhI
Cl
[ P1 RhI (CO)2] P1 = polímero funcionalizado con 2,4-pentanodionato o

ditiocarbamato de etilo
[ P2 RhI Cl(CO)2] P2 = polímero funcionalizado con etilamina o difenilfosfina

9.4.3.2. Hidrogenación de bencenos sutituidos PhX a ciclohexenos
CO
P RhI
CO
[{Si} O RhI (alilo)H]
9.4.3.3. Hidrogenación e isomerización
O PPh3 O L
I I
P C Rh P C Rh
O PPh3 O PPh3
L
P C O RhI PHPh3
O
PPh3
9.4.3.4. Hidrogenación de olefinas, arenos y nitro compuestos
[(P CONHR) RhI HCl2]2-
[RhI (nbd) L2] nbd = norbornadieno L = imidazol
9.4.3.5. Reacciones de intercambio H/D
Son ácidos de Lewis al tener rodio en estado de oxidación +3.

(MeO)3P P(OMe)3
RhIII
P CH2 S S CH2 P
RhIII
(MeO)3P P(OMe)3
9.4.4. Hidrogenación asimétrica
Por último consideraremos los catalizadores para la hidrogenación asi-

métrica; algunos incluyen en su estructura ligandos ópticamente activos.
La hidrogenación de ácidos -N-acil amino acrílicos en etanol en pre-
sencia del catalizador 12, da los mismos rendimientos ópticos y produce
aminoácidos que tiene la misma configuración absoluta que cuando se
utiliza la forma soluble del catalizador, con la ventaja de poder separar
fácilmente a éste del medio de reacción.
CH3
H2 H H2
C C C C
0.08
CO2CH2CH2OH 0.92
O O 12
H2C CH2
Ph2P PPh2
Rh
Cl S S = disolvente u olefina
Otros catalizadores fueron obtenidos soportando el ligando (-)-diop

[(-)-2,3-O-isopropilideno-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)butano] 13
sobre gel de sílice para dar 14 o sobre un polímero para producir 15.
H
O CH2PPh2
Me
{Si} (CH2)4-diop-RhI
Me O CH2PPh2
H
13 14
H
O CH2PPh2 Cl
P Rh
O CH2PPh2 S
H
S = disolvente u olefina
15
Según el soporte al que se una el ligando quiral puede aumentar

o disminuir la actividad del nuevo catalizador con respecto al de su
análogo homogéneo. En ciertos casos, incluso las configuraciones de
los productos de reacción son diferentes según se utilice el catalizador
soportado o el homogéneo.
En ocasiones la quiralidad del catalizador proviene del soporte utili-
zado como en algunas enzimas que poseen centros activos asimétricos y
si un catalizador aquiral se inmoviliza en ellas, la especie resultante enzi-
ma-complejo metálico puede ser utilizada en hidrogenaciones asimétricas.
Centro quiral Centro quiral

MLm
* + MLn * + (n-m) L
Otros soportes quirales muy utilizados son 16 y 17, que incorporan

mentilo.
P P(mentilo)2 P CH2P(mentilo)2
16 17
Me
mentilo
O
Me Me
Por útimo, también pueden obtenerse catalizadores asimétricos

mediante un complejo metálico quiral como en el caso de [Rh(cod)
+ –
{R–(+)-PhCH2CH(NHCOCH3)COOH} ClO4 soportado sobre hectorita y
donde cod es 1,5-ciclooctadieno.
9.4.5. Iridio, Paladio y Platino
Aunque se conocen y usan algunos catalizadores que contienen iri-

dio, los más desarrollados son los de paladio y platino.
Se ha comentado anteriormente que los primeros catalizadores
2+ 2+
soportados eran cationes [Pd(NH3)4] y [Pt(NH3)4] unidos a poliestire-
no sulfonado. Sin embargo, para poder ser utilizados en la hidrogena-
ción de olefinas, las sales metálicas (II) deben ser reducidas con hidrazi-
na para dar metal finamente dividido en el soporte, es decir una especie
metálica muy activa.
2–
Varios autores han señalado también el uso de [MCl4] , donde
M= Pd, Pt, soportado sobre resinas de intercambio iónico, siendo uti-
lizados como catalizadores en la hidrogenación de olefinas, acetilenos,
alcohol alílico, alcohol propargílico, cinamaldehido, ciclopentadieno y
nitrobenceno. En algunos casos hay duda de si el catalizador activo es el
complejo metálico (II) aniónico o el metal libre, en otros se ha confirma-

do la presencia de metal finamente dividido.
Se ha podido demostrar la mayor actividad de estos catalizadores,
con respecto a la de los heterogéneos formados por paladio sobre car-
bón, debida a la mayor dispersión del paladio en la resina de intercam-
bio iónico.
Pero, al comparar la efectividad de una serie de catalizadores en la
hidrogenación de terpenos se ha observado que el paladio sobre carbón
2–
es más activo que [PdCl4] sobre Amberlyst-27 o Amberlyst-15, que a
2–
su vez lo son más que [PdCl4] sobre la resina Sephadex QAE50. Sin
embargo los catalizadores soportados sobre resinas de intercambio ióni-
co tienen mayor regio y estereoselectividad (Tabla 9.1).
Me Me Me
+
Me Me Me
Me Me Me
α-pineno 18 19
Tabla 9.1. Comparación de selectividades en la hidrogenación

de –pineno sobre complejos de paladio soportado
Catalizador Disolvente %18 %19
2– Etanol 72 28
PdCl4] sobre Amberlyst-27
Ácido acético 82 18
2– Etanol 76 24
[PdCl4] sobre Sephadex QAE50
Etanol 68 32
Paladio sobre carbón
Los complejos del tipo [MPPh3)2Cl2] donde M = Pd(II), Pt(II) son catali-
zadores eficaces para la reducción de polienos a monoenos. El interés de
esta reducción radica en la hidrogenación selectiva de aceites vegetales

para que sea posible su utilización como componentes de la margarina.
Al ser esencial la eliminación del catalizador al final de la reacción, se
prepararon los correspondientes catalizadores soportados sobre ligandos
de fosfina poliméricos, presentando aproximadamente el mismo compor-
tamiento los de platino y siendo más activos los de paladio soportados.
Los complejos de paladio y platino 20, soportados sobre bipiridina
(bipir) unida a poliestireno son activos para la hidrogenación de olefinas
y acetilenos.
[( P bipir ) MX2] M = Pd, Pt X = OAc, Cl
20
Tanto el paladio (II) como el platino (II) has sido soportados sobre
poliamidas para dar catalizadores activos para la hidrogenación de ole-
finas. El paladio (II) unido a ácido antranílico ha sido anclado a polies-
tireno clorometilado para dar especies como 21.
Cl Cl
H2
P C Pd
N O
21
C
O
Por otro lado, aunque existen catalizadores de paladio directamente

unido al poliestireno, sólo son activos como catalizadores de hidrogena-
ción después de su reducción a metal libre.
BuLi [Pd(cod)Cl2]
P P Li P Pd0
9.5. DESARROLLO DE CATALIZADORES METÁLICOS

SOPORTADOS
Numerosos procesos catalíticos suponen la conversión de un com-

puesto en otro y de este último en un tercero, utilizándose dos cataliza-
dores separados en cada una de las dos etapas. Sería de gran ventaja si
ambos catalizadores estuvieran unidos al mismo soporte de forma que
el producto de la primera reacción pudiera ser utilizado como sustrato
de la segunda sin aislamiento previo.
Este concepto se ha utilizado en reacciones catalizadas por enzimas
inmovilizadas, como en la transformación de glucosa a glucosa-1-fosfato
y finalmente a glucosa-6-fosfato, utilizando una matriz de poliestireno
que incorpora hexoquinasa y gluosa-6-fosfato isomerasa.
Cuando se ha intentado trasladar dicha idea al caso de complejos
metálicos soportados, en algunos casos se han obtenido resultados satis-
factorios, como en la secuencia ciclooligomerización-hidroformilación
del butadieno. En esta reacción uno de los productos de la primera
etapa, vinilciclohexeno, es hidroformilado en su doble enlace terminal
para dar aldehídos lineales y ramificados 24 y 25, que se separan fácil-
mente de los productos poliolefínicos cíclicos de la ciclooligomerización.
Los dos catalizadores de níquel y de rodio pueden estar unidos a la
misma resina de poliestireno o a dos resinas separadas que se mezclan
en el reactor.
CHO
CHO
22 o 23
+ + +
24 25
(PPh2)2Ni(CO)2 P (PPh2)2Ni(CO)2
P y
(PPH2)3RhH(CO) P (PPh2)2Rh(CO)
22 23
Otro ejemplo de reacción en varias etapas secuenciales es la cicloo-

ligomerización-hidrogenación del butadieno. La ciclooligomerización
se realiza sobre [(P-PPh2)2Ni(CO)2] 26 y los productos se hidrogenan
entonces sobre [(P-PPh2)3RhCl] 27.
26
+ +
27% 56% 17%
27
+ +
Aunque ambos centros de los complejos metálicos pueden estar uni-

dos al mismo glóbulo del polímero, es más fácil controlar la selectividad
de cada etapa si están enlazados a distintos glóbulos poliméricos.
La investigación sobre complejos metálicos soportados está orienta-
da hacia el aumento de la selectividad y de la actividad, por variación
de la naturaleza del metal, del ligando, del soporte y del disolvente, con
el fin de lograr su aplicación a escala industrial. En general un soporte
orgánico permitirá obtener una mayor selectividad y uno inorgánico una
mayor actividad.
BIBLIOGRAFÍA
ASTRUC, D. Química Organometálica. Reverté, Barcelona, 2003. ISBN:

84-291-7007-3.
CRABTREE, R. H.; PERIS FAJARNÉS, E. Química Organometálica de los Metales
de Transición. Publicacions de la Universitat Jaume I, Castelló de la
Plana, 1997. ISBN: 84-8021-134-2.
HARTLEY, F. R. Supported Metal Complexes. Reidel Publishing Co.,
Dordrecht, 1985. ISBN-13: 978-94-010-8817-6.
SHERRINGTON, D. C.; KYBETT, A. P. (editores). Supported Catalysts
and their applications. The Royal Society of Chemistry, 2001.
ISBN: 0-85404-880-4.
TADA, M.; IWASAWA, Y. Advanced Chemical Design with Supported Metal
Complexes for Selective Catalysis. Chem. Commun, 2006, 2833.
TEMA 10
Catálisis enzimática
Rosa M.a Claramunt Vallespí
10.1. Introducción y bases teóricas
10.2. Tipos de enzimas
10.3. Estrategias de reacción y sistemas de reacción
10.4. Enzimas de interés industrial
Bibliografía
10.1. INTRODUCCIÓN Y BASES TEÓRICAS
Las enzimas son moléculas de proteínas que a veces tienen asociadas

unidades más pequeñas que no son aminoácidos, como los grupos pros-
téticos que se unen directamente a la cadena peptídica, o las coenzimas
que se complejan con la enzima de una manera más lábil. Sus caracte-
rísticas más notables son efectividad catalítica y especificidad.
Un ejemplo sorprendente de su efectividad es la manera en que la
enzima ureasa cataliza la hidrólisis de la urea, un producto del metabo-
lismo proteínico.
O
ureasa
H2 N C NH2 + H2O 2 NH3 + CO2
La reacción no enzimática en agua, en medio neutro, es tan lenta

que prácticamente no se puede detectar a temperatura ambiente. Sin
embargo se puede medir a altas temperaturas y extrapolar a tempera-
tura ambiente. Se demuestra que a concentraciones bajas de urea, la
14
hidrólisis enzimática es casi 10 veces más rápida que la reacción no
catalizada.
Existe una limitación importante en la efectividad catalítica de las
enzimas; se observa de ordinario que a medida que aumenta la concen-
tración del sustrato, la velocidad de la reacción tiende a disminuir. La
explicación es la siguiente, el sustrato y la enzima forman un complejo
que descompone posteriormente para dar los productos de reacción.

A pesar del gran tamaño de las moléculas de la enzima, generalmente
existen unos pocos centros (a menudo uno solo) en donde se efectúa la
reacción que reciben el nombre de centros o sitios activos. La función
del resto de la molécula consiste en reunir el sustrato o sustratos con el
centro activo. El centro activo está generalmente compuesto de aminoá-
cidos con grupos funcionales residuales en sus cadenas laterales, siendo
asparagina (Asp), serina (Ser), histidina (His) y lisina (LYs) las más pro-
minentes. Además, metales como zinc, hierro o magnesio son a menudo
esenciales en la etapa catalítica.
Con un gran exceso de sustrato los sitios activos se llenan continua-

mente y la velocidad de descomposición para dar los productos y su
liberación de los centros activos es el factor limitante de la velocidad.
El aumento del número de moléculas de sustrato aumenta la velocidad
de formación del producto únicamente hasta el punto en que la enzi-
ma queda saturada. Este fenómeno se denomina el efecto Michaelis-
Menten.
Las razones de la alta especificidad de las enzimas han sido objeto de

numerosas discusiones. Según la teoría del ajuste inducido desarrolla-
da por Koshland, los grupos catalíticos en el centro activo de una enzi-
ma adoptan posiciones adecuadas para interaccionar con un sustrato
como resultado de cambios de conformación que obligan a la enzima a
adoptar una disposición espacial ligeramente menos favorable energéti-
camente, pero catalíticamente activa. Esta teoría similar a la interacción
de la mano (sustrato) con un guante (enzima), sustituyó a la primera
explicación del mecanismo enzimático propuesta por Fisher en 1894 en
la que la interacción entre la enzima y el sustrato era del tipo llave-cerra-
dura, y explica la observación de que ciertos compuestos aunque puedan
unirse al centro activo de una enzima, no reaccionan.
Las primeras aplicaciones de las enzimas en química orgánica datan

de hace aproximadamente un siglo. En 1908, Rosenthaler utilizó un
extracto vegetal que contenía hidroxinitrilo liasas (HNLs) para la pre-
paración de (R)-mandelonitrilo a partir de benzaldehido y cianuro de
hidrógeno. Desde entonces, paralelamente a la identificación de nume-
rosas enzimas, aumentó su uso en química orgánica, y de manera parti-
cular a mediados de los años 1970.
CATÁLISIS ENZIMÁTICA
El término biocatálisis se refiere al uso de enzimas como cataliza-

dores biológicos, y la aplicación más importante en química orgánica
es la síntesis de compuestos ópticamente activos, debido a la excelente
enantio- y estéreo- selectividad de muchas enzimas, que constituye una
alternativa atractiva a la síntesis química asimétrica o a reacciones que
utilizan productos de partida quirales.
Las enzimas son también muy utilizadas para la obtención de pro-
ductos que no poseen centros quirales, así en la producción de acrilami-
da a gran escala o de nicotinamida se utiliza nitrilo hidratasa, y la sínte-
sis de ésteres sencillos como el miristato de miristilo para cosmética, es
catalizada por una lipasa.
A menudo un mismo objetivo sintético puede ser realizado mediante
catálisis enzimática o mediante catálisis por metales de transición. Así
se puede obtener un alcohol quiral por hidrogenación selectiva de una
cetona utilizando un catalizador de Pd o mediante una cetorreductasa
en presencia de un cofactor como NADP/NADPH. En la elección de uno
u otro camino se tendrá en cuenta la pureza óptica del producto, la efi-
ciencia de cada proceso, la posibilidad de su escalado y los costes totales
que pueden incluir, por ejemplo, la necesidad de eliminar las trazas del
metal de transición del producto final.
Señalar que a diferencia de los catalizadores químicos, las enzimas
son muy sensibles a las condiciones experimentales debido a su esqueleto
poliamídico y a la necesidad de mantener una estructura tridimensional
estable. Así pueden desactivarse fácilmente por, hidrólisis de los enlaces
peptídicos, temperaturas y valores de pH extremos, rotura de enlaces
disulfuro, oxidación u otras reacciones de sus grupos funcionales, o pér-
dida de los iones metálicos necesarios para la actividad catalítica.
10.2. TIPOS DE ENZIMAS
Según la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular,

las enzimas se clasifican en seis clases diferentes (EC de Enzyme
Comission) según el tipo de reacción catalizada: EC1, Oxidorreductasas;
EC2, Transferasas; EC3, Hidrolasas, EC4, Liasas; EC5, Isomerasas; y
EC6, Ligasas.
A cada enzima se le asigna un número de cuatro dígitos precedido

por las letras EC, para clasificar la reacción específica en la que inter-
viene, incluyendo el cofactor requerido. Todas las enzimas descritas
hasta ahora se encuentran en la Enzyme Nomenclature Database
[http://expasy.ch/enzyme/].
Existe un gran número de ejemplos del uso de enzimas en química
orgánica, especialmente en los últimos treinta años y sólo mencionare-
mos aquí algunos, pudiendo ampliar el estudio mediante la consulta a la
bibliografía relacionada al final de este tema.
10.2.1. Enzimas hidrolíticas o hidrolasas
Las lipasas (triacilglicerol hidrolasas) son las hidrolasas más frecuen-

tes en síntesis orgánica. Están ampliamente distribuidas en la naturale-
za (animales, seres humanos, bacterias, levaduras, hongos y plantas) y
muchas son comerciales. Su función natural es la hidrólisis y re-esterifi-
cación de triglicéridos, es decir ácidos grasos y aceites.
La reacción es catalizada por una triada catalítica compuesta por
serina (Ser), histidina (His) y asparagina (Asp) [en ocasiones ácido glu-
támico (Glu)]. El mecanismo para la hidrólisis o formación del éster es
esencialmente el mismo para lipasas (EC 3.1.1.3) y esterasas (EC 3.1.1.1)
y se compone de cuatro etapas. En la primera, el sustrato reacciona con
el centro activo de la serina dando un intermedio tetraédrico (T1) esta-
bilizado por los residuos catalíticos de His y Asp. A continuación el alco-
hol es liberado y se forma un complejo covalente acil-enzima. El ataque
de un nucleófilo (agua en la hidrólisis o el alcohol en la esterificación)
forma de nuevo un intermedio tetraédrico (T2) que colapsa para dar el
producto (un ácido o un éster) y la enzima libre.
El grupo hidroxilo de la unidad de serina de la cadena ha sido iden-
tificado como el grupo que es acetilado, siendo el anillo de imidazol de
la histidina el que contribuye a esta transferencia, como una base en un
ejemplo de catálisis básica.
Las lipasas se diferencian de las esterasas por su especificidad hacia
el sustrato. Las lipasas aceptan ácidos grasos de cadena larga y las este-
rasas prefieren ácidos grasos de cadena corta.
Enzima libre OH
Glu 341 Glu 341 T2
O C O C H
O O
O O
H O O
H N O H N H
N N
Ser 209
Ser 209
His 449 His 449
O
R + H2 O
O
Acil-Enzima
Glu 341 T1 Glu 341
O C R O C
O
O O
O O - ROH O O
H N H H N
N N
Ser 209 Ser 209
His 449 His 449
Figura 10.1. Mecanismo de la hidrólisis lipasa- o esterasa-catalizada de un éster.
Otro ejemplo de enzimas hidrolíticas los constituye la lisozima (EC

3.2.1.17), que se encuentra en la mucosa nasal, saliva y lágrimas y pro-
tege de las infecciones al catalizar la hidrólisis de los enlaces acetal del
polisacárido que forma parte de la pared celular de la bacteria, promo-
viendo la disolución de las paredes celulares bacterianas.
Este polisacárido está formado por residuos alternativos de N-acetil-
-glucosamina y N-acetil- murámico unidos mediante enlaces glico-
sídicos -1,4. En la figura 10.2 se ha representado el peptidoglicano
mureína, el heteropolímero que constituye el esqueleto de la pared celu-
lar bacteriana. La lisozima cataliza la hidrólisis del enlace glicosídico ,
mostrando una gran especificidad.
Se ha podido determinar que los grupos ácido glutámico 35 y ácido
aspártico 52 de la enzima son los que ayudan a la reacción de rotura, y
conocer cuál es el tipo de catálisis utilizada a pH 6 que es el pH normal
de actuación de la enzima.
Figura 10.2. Estructura del peptidoglicano mureína
El ácido glutámico 35 [HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH, a pH 6 en

forma COOH] transfiere un protón al átomo de oxígeno del enlace acetal
(catálisis ácida general), siendo esta la etapa lenta determinante de la
velocidad de reacción. La carga positiva que se va desarrollando en el
estado de transición está estabilizada por el grupo carboxilato del ácido
–
aspartico 52 [HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH, a pH 6 en forma COO ], y
además este carbocatión deslocaliza su carga sobre el átomo de oxígeno
de la conformación silla del anillo piranosa del azúcar. Estos factores
disminuyen la energía libre de activación en comparación con la reac-
ción no catalizada y la formación del complejo enzima-sustrato ayuda
a que este último quede cerca de los grupos catalíticos de la enzima. El
ataque posterior sobre el carbocatión por una molécula de agua comple-
ta el proceso.
10.2.2. Enzimas que contienen un ion metálico
En las reacciones catalizadas por enzimas que contienen un ion metá-

lico, este suele ser cobre o hierro, siendo este último el más frecuente.
En general las enzimas que contienen hierro poseen un grupo hemo
que actúa como ligando tetradentado para dicho ion. La estructura del
grupo hemo varía en las diferentes proteínas de acuerdo con el sustitu-

yente R (Figura 10.3).
R R
R R
N N
Fe
N N
R R
R R
Figura 10.3. Complejo hierro-hemo
En ciertos casos uno o dos de los grupos R representan enlaces cova-

lentes con cadenas laterales de aminoácidos de la proteína. En otros, una
cadena lateral de aminoácido como un imidazol se une al grupo hemo
de la proteína actuando como un quinto ligando con el ion hierro. Una
enzima de este tipo es la catalasa que cataliza la descomposición de agua
oxigenada H2O2 y en ella el hierro del hemo se encuentra en estado de
oxidación +3.
Los grupos presentes en una cadena peptídica no se oxidan o redu-
cen fácilmente, y en consecuencia las enzimas que intervienen en los
procesos de oxidación y reducción biológicos utilizan una coenzima que
actúa como el verdadero oxidante o reductor. Una de las coenzimas más
importantes es la molécula del dinucleótido de la nicotinamida-adenina,
+
o NAD ya que la parte reactiva de la coenzima soporta una carga posi-
tiva, aunque la molécula es aniónica a pH neutro.
+
El etanol es oxidado en el hígado por NAD , bajo la influencia de la
enzima alcohol NAD oxidorreductasa, que aunque frecuentemente es
denominada alcohol deshidrogenasa, tal nombre implicaría que actúa
en una sola dirección, lo cual es incorrecto, ya que como todos los cata-
lizadores las enzimas aumentan la velocidad tanto de la reacción directa

como de la reacción inversa.
Nicotinamida Adenina
NH2
CONH2
N N
O O
N H2C O P O P O CH2 N N
O
O O
O
OH OH OH OH
Figura 10.4. Estructura de la forma oxidada del dinucleotido
+
nicotinamida-adenina (NAD )
En la oxidación del etanol a acetaldehído, se transfiere un ion hidruro

desde el C1-H hasta el anillo de piridínio en la coenzima al mismo tiem-
po que el grupo hidroxilo pierde un protón.
H CONH2
1
H3C C O H +
N
(NAD+)
H
O H H
CONH2
H3C C +
+ H +
N (NADH)
H
La coenzima contiene varios grupos que forman enlaces de hidróge-

no con la enzima, de forma tal que el anillo de piridínio se disponga en
posición favorable para reaccionar aceptando dicho ion hidruro.
Por otra parte la enzima actúa complejando a la coenzima y al sus-
trato, pero también debe participar en la abstracción del hidrógeno
del hidroxilo como un protón, ya que de otro modo se formaría una

+
especie no favorable energéticamente CH3-CH-OH , el acetaldehído
protonado.
En la cadena enrollada de la proteína, hay iones carboxilato y grupos
amino capaces de formar enlaces de hidrógeno con el grupo OH del alco-
hol y aceptar el protón en el momento crítico de la ruptura del enlace
C1-H. Sin embargo, a pH fisiológico los grupos amino están protonados
por lo que únicamente el anión carboxilato podrá captar protones.
La forma reducida NADH de la coenzima, es oxidada de nuevo por
otro sistema enzima-coenzima. El oxidante fundamental en la mayoría
de las oxidaciones fisiológicas es el oxígeno molecular, pero su reacción
con el NADH es extremadamente lenta, requiriéndose toda una batería
de enzimas para completar la oxidación.
10.3. ESTRATEGIAS DE REACCIÓN Y SISTEMAS

DE REACCIÓN
Las síntesis enzimáticas de compuestos ópticamente activos, pueden

ocurrir por resolución cinética de mezclas racémicas o bien ser realiza-
das via síntesis asimétrica.
La resolución cinética conduce únicamente a rendimientos del 50%,
a menos que el enantiómero no deseado sea racemizado via enzimática
o química. En la Figura 10.5 se presentan dos ejemplos, que utilizan una
lipasa y una transaminasa.
Si la resolución cinética y la racemización tienen lugar simultánea-
mente, el proceso se denomina resolución cinética dinámica. El rendi-
miento de la enzima en una resolución cinética viene determinado por
el valor de E (enantioselectividad, relación enantiomérica), que corres-
ponde a la razón de las velocidades de reacción de un enantiómero con
respecto al otro, existiendo ecuaciones sencillas desarrolladas por Chen
y colaboradores para calcular el valor de E a partir de la pureza óptica
(% ee, exceso enantiomérico) del sustrato o producto, y de la conversión.
Para que una enzima sea útil desde el punto de vista preparativo E > 50 y
es deseable que sea > 100; un valor de E de 1 corresponde a una enzima
no selectiva.
a)
OAc OAc OH
lipasa
+
(R,S)-acetato (S)-acetato (R)-alcohol

racemato 50% 50%
b)
NH2 NH2 O
transaminasa
+
Piruvato L-Ala
(R,S)-amina (S)-amina Cetona
racemato 50% 50%
Figura 10.5. Resolución cinética de: a) un alcohol, b) una amina.
En cambio la síntesis asimétrica permite la producción del 100% de

un enantiómero, como se muestra en las reacciones de des-simetriza-
ción de compuestos proestereogénicos de la Figura 10.6, que utilizan
una alcohol deshidrogenasa (ADH) para la reducción de una cetona,
o una hidroxi nitrilo liasa (HNL) para obtener un compuesto quiral
por formación de un enlace C-C. Aquí el valor de E no depende de la
conversión.
Aunque las reacciones enzimáticas tienen generalmente lugar en sis-
temas acuosos tampón y los disolventes orgánicos desnaturalizan rápi-
damente a las enzimas, hacia 1930 se demostró que las esterificaciones
catalizadas por lipasas podían realizarse en disolventes orgánicos con
un 10 % de agua. Este hecho permaneció en el olvido hasta que a media-
dos de la década de 1980 el grupo de Klibanov descubrió otros muchos
ejemplos de reacciones catalizadas por enzimas en medios orgánicos,
demostrando posteriormente que sólo eran necesarias trazas de agua
para la actividad enzimática.
a)
O OH
ADH
NADH NAD+
Cetona (R)-alcohol
proquiral 100%
b)
O OH
H HNL CN
+ HCN
Aldehido (S)-hidroxinitrilo
proquiral 100%
Figura 10.6. Síntesis asimétrica de: a) un alcohol,

b) un hidroxinitrilo.
La biocatálisis en presencia de disolventes orgánicos varía desde la

adición de agua a disolventes miscibles en esta (alcoholes de cadena
corta, DMSO, acetona y THF) o a disolventes inmiscibles en agua (hexa-
no, toluene y éteres) hasta disolventes orgánicos sin agua. En los dos
primeros casos la enzima nativa se disuelve en la fase acuosa.
En el caso de disolventes orgánicos puros, que deben contener una
muy pequeña cantidad de agua (en general < 5% en volumen), la ventaja
es que ciertas reacciones, como las transesterificaciones con lipasas, se
ven favorecidas. La desventaja es que la enzima no se disuelve y la trans-
ferencia de masa puede ser un factor limitante de la velocidad. Se evita
la inactivación de la enzima utilizando enzimas inmovilizadas, con lo
cual el reciclado y reutilización del biocatalizador se realiza por simple
filtración o centrifugado.
10.4. ENZIMAS DE INTERÉS INDUSTRIAL
En la actualidad las enzimas ya sea de origen natural o bien obteni-

das artificialmente por métodos químicos o enzimáticos, son extensa-
mente utilizadas.
Las lipasas, y en menor extensión las esterasas, se encuentran entre
las de mayor aplicación en química orgánica por las siguientes razones:
i) poseen alta actividad en un amplio rango de disolventes no acuosos, ii)
a menudo exhiben una excelente estereoselectividad, iii) aceptan ésteres
distintos a los triglicéridos, iv) reaccionan con nucleófilos diferentes al
agua como alcoholes y aminas.
La reacción preferida es la acilación de alcoholes, existiendo en la
literatura más de 2000 ejemplos de resolución con lipasas. En general
las reacciones ocurren con excelente enantioselectividad para alcoho-
les secundarios, moderada para primarios y modesta para alcoholes
terciarios.
Sin embargo, sólo un número reducido de ellas ha demostrado
poseer un gran número de aplicaciones, exhibiendo alta enantioselecti-
vidad y siendo suficientemente estables. Así, destacan la lipasa porcina
pancreatica (PPL), la lipasa B de Candida antarctica (CAL-B), lipasas de
Burkholderia cepacia (BCL), Candida rugosa (CRL) y Rhizomucor miehei
(RML), o la carboxil esterasa del higado de cerdo (PLE).
Otras enzimas de gran utilidad son las peptidasas (EC 3.4.21.x) y las
amidasas (EC 3.5.1.x) que catalizan tanto la formación como la hidróli-
sis de enlaces amida. Su función natural es la hidrólisis, pero es posible
mediante control cinético o control termodinámico desplazar el equili-
brio hacia la síntesis. Desde un punto de vista termodinámico la hidró-
–1
lisis de los péptidos está favorecida por –5 kcal mol , lo que se debe a
la solvatación favorable de los iones carboxilato y amonio, dependiendo
también del pH. La manera más común de desplazar el equilibrio hacia
la síntesis es reemplazar agua por un disolvente orgánico, que suprime
la ionización de los materiales de partida y reduce la concentración de
agua. Otras alternativas consisten en aumentar las concentraciones de
los materiales de partida o elegir grupos protectores que promuevan la
precipitación del producto.
En el control cinético se utiliza un grupo carboxilo activado, general-

mente un éster o una amida que reacciona con la enzima para formar
una acil-enzima intermedia, que reaccionará con una amina para formar
la amida o con agua para dar el ácido carboxílico. Un ejemplo de control
cinético es la producción del analgésico dipéptido kiotorfina (Tyr-Arg)
catalizada por -quimotripsina.
La primera síntesis de péptidos catalizada por una peptidasa fue
descrita en 1901, generalizándose su uso a finales de los años 1970. Sus
ventajas son condiciones suaves, no racemización, mínima necesidad de
grupos protectores y alta regio- y enantioselectividad. Una aplicación de
gran importancia es la hidrólisis y la síntesis de antibióticos -lactámi-
cos, penicilinas y cefalosporinas.
En la literatura pueden encontrarse numerosos ejemplos de otras
enzimas, destacando las:
— Deshidrogenasas (EC 1.1.1.-, EC 1.2.1.-, EC 1.4.1.-) para la pro-
ducción de alcoholes
— Nitrilasas (EC 3.5.5.1) para la obtención de amidas y ácidos car-
boxílicos a partir de nitrilos
— Hidantoinasas (EC 3.5.2.-) en combinación con carbamoilasas,
para la producción de D- y L-aminoácidos puros
— Hidroxinitrilo liasas (HNLs, EC 4.1.2.-), que catalizan la adición
reversible estereoselectiva de HCN a aldehídos y cetonas para for-
mar -hidroxinitrilos
— Aldolasas (EC 4.1.2.-, EC 4.1.3.-), que catalizan la reacción bio-
lógica equivalente a la reacción aldólica, la formación de enla-
ces C-C por adición estereocontrolada reversible de una cetona
(nucleófila) a un aldehído aceptor (electrófilo)
— Transaminasas (Tas, EC 2.6.1.18) para la síntesis de aminas ópti-
camente activas o -aminoácidos, por transferencia de un grupo
amino desde un sustrato dador a un compuesto aceptor utilizando
el cofactor piridoxal-5-fosfato (PLP)
La creación de enzimas artificiales capaces no sólo de reproducir la
actividad de las enzimas naturales sino también de catalizar reacciones
que conduzcan a moléculas nuevas o ya existentes constituye el objetivo

de lo que se denomina catálisis supramolecular.
Una de las enzimas artificiales más estudiadas es la tiosubtilisina
que se prepara a partir de la proteasa bacteriana subtilisina (Bacillus
subtilis) mediante las serie de transformaciones químicas siguientes que
suponen el cambio global de un sólo átomo de oxígeno por azufre.
- HF
Subtilisina-OH + FSO2CH2C6H5 Subtilisina-OSO2C6H5
O
- C6H5CH2SO3- H3C C S-
H2O
Subtilisina-SH Subtilisina-S-CO-CH3
-
- CH3CO2
La tiosubtilisina es menos activa que la subtilisina en las reacciones

de hidrólisis de ésteres y amidas, probablemente debido al mayor tama-
ño del azufre en relación con el oxígeno que modifica la estereoquímica,
además de la diferente capacidad de formación de enlaces de hidrógeno
de cada uno de estos átomos.
En química abiótica, cuyo propósito consiste en la elaboración de
estructuras catalíticas que efectúen funciones diferentes a las conocidas
en medios biológicos pero con una selectividad y eficacia comparables,
se podría imaginar que estos catalizadores orienten la industria química
hacia reacciones más suaves, menos contaminantes y más económicas.
Así, se dispone de ciclodextrinas capaces de mimetizar la acción de las
esterasas, corandos con actividad de ATPasa y transacilasa, bases de
Schiff modelos de hemocianinas e incluso porfirinas modelos de oxida-
sas (Figura 10.7), entre otros muchos ejemplos.
OH
HO O O
OHOHO O
OH
HO O NH2 H2N
O HO OH
OH
O NH2 H2N
O
HO OH
OH
O
O OH NH2 H2N
OH
O
O OHO OH OH
O
HO
Ciclodextrina Corando
OCOMe
RO OR
3+
N N N
O 3+
N Cu Cu N N Mn N
N
N N
OH
RO OR
Base de Schiff Porfirina
Figura 10.7. Catalizadores supramoleculares.

BIBLIOGRAFÍA
BUCHHOLZ, K., KASCHE, V., BORNSCHEUER, U. T. Biocatalysis and Enzyme

Technology, 2.ª ed. Wiley, New York, ISBN: 978-3-527-32989-2.
CLARAMUNT, R. M., FARRÁN, M. A., LÓPEZ, C., PÉREZ TORRALBA, M., SANTA
MARÍA GUTIÉRREZ, D.: Química Bioorgánica y Productos Naturales.
UNED, 2013. ISBN: 978-84-362-6624-5.
FERSHT, A. Enzyme Structure and Mechanism, 2.ª edn. Freeman, New
York, 1985. ISBN-13: 978-0-71671-614-3.
GRUNWALD, P. Biocatalysis: Biochemical Fundamentals and Applications.
Imperial College Press, London, 2009, ISBN-13: 978-1-86094-771-1.
PATEL, R. N. Biocatalysis in the Pharmaceutical and Biotechnology
Industries. CRC Press, Boca Raton, 2006. ISBN: 978-0-84933-732-1.
TEMA 11
Catálisis micelar
Rosa M. Claramunt Vallespí
11.1. Introducción. Acción catalítica de micelas en disoluciones acuosas
11.2. Catálisis micelar en reacciones de hidrólisis y solvólisis
11.3. Catálisis micelar en reacciones de equilibrio
11.4. Catálisis micelar en sustitución nucleófila alifática y aromática
11.5. Catálisis micelar en disolventes no acuosos
11.6. Perspectivas de la catálisis micelar
Bibliografía
11.1. INTRODUCCIÓN. ACCIÓN CATALÍTICA DE MICELAS
EN DISOLUCIONES ACUOSAS
Desde el descubrimiento de las sustancias surfactantes, capaces de

formar asociaciones coloidales o micelas en disolución, por McBain en
1913, se ha desarrollado ampliamente el estudio de la cinética y el meca-
nismo de muchas reacciones que ocurren en presencia de las mismas.
Las moléculas surfactantes, también denominadas anfifilos o deter-
gentes poseen regiones diferenciadas de carácter hidrófobo (denomina-
da cola) e hidrófilo (grupo polar o iónico, llamada cabeza).
Figura 11.1. Estructura de las micelas normales.
Así las sales de los ácidos carboxílicos de cadena larga como

RnCOONa forman micelas en disolución acuosa, con los grupos alquilo
arracimados de modo que las partes con carga se disponen hacia el exte-
rior, en posición adecuada para ser solvatadas por el agua. El interior de
la micela o núcleo es una región de muy baja polaridad y la carga nega-
tiva total sobre la micela (capa Stern) está contrarrestada por la carga
+
positiva de los iones sodio Na (capa Gouy-Chapman) en la disolución.
Los jabones ordinarios son las sales sódicas o potásicas de los ácidos
C16 y C18 como el palmítico y el esteárico, y su acción limpiadora es
debida a la capacidad de sus micelas de disolver la grasa y otras sustan-
cias no polares insolubles en agua.
Las micelas empiezan a formarse a una determinada concentración
llamada concentración micelar crítica (CMC). El valor de la concentra-
ción micelar crítica depende de un gran número de parámetros; parece
ser que cuanto mayor es la cadena carbonada del surfactante monóme-
ro, más baja es la CMC, existiendo una relación empírica entre el núme-
ro de átomos de carbono n y el logaritmo de la CMC: log CMC = A-Bn,
donde A y B son constantes.
Si la disolución es muy diluida, sales como el estearato de sodio
C17H35COONa se concentran en la superficie del líquido con los extremos
cargados de la molécula de la sal sumergidos en el agua y la parte del
hidrocarburo formando una capa superficial. Esto produce una caída
brusca de la tensión superficial del agua incluso con pequeñas concentra-
ciones de jabón. A medida que aumenta la concentración de la sal y una
vez la superficie ha quedado saturada, el sistema formará micelas o tra-
tará de aumentar la superficie con la consiguiente formación de espuma.
Figura 11.2. Formación de micelas en agua.

CATÁLISIS MICELAR
Dependiendo de la estructura química de la sustancia surfactante o

tensioactiva, su micela puede ser catiónica, aniónica, zwitteriónica y,
no iónica o neutra. En las Tablas 11.1 a 11.4. se indican algunos de los
principales compuestos utilizados como catalizadores por formación
de micelas, junto con parámetros micelares representativos que permi-
ten su caracterización, como la concentración micelar crítica CMC y el
número de agregación N.
Tabla 11.1. Parámetros micelares de surfactantes catiónicos en agua
CMC T
Compuesto –1 N
(mol L ) (ºC)
–3
Bromuro de decilamonio 5,0 x 10 1100 25
–2
Bromuro de deciltrimetilamonio 6,5 x 10 48 25
–2
Cloruro de dodecilamonio 1,5 x 10 55,5 25
–2
Bromuro de dodeciltrimetilamonio 1,5 x 10 50 25
–2
Cloruro de dodecilpiridinio 1,5 x 10 — 25
–2
Bromuro de dodecilpiridinio 1,1 x 10 86 25
–3
Ioduro de dodecilpiridinio 5,6 x 10 87 25
–3
Cloruro de dodecilbencildimetilamonio 7,8 x 10 — 25
–3
Bromuro de tetradeciltrimetilamonio (TTAB) 3,5 x 10 75 25
–4
Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) 9,2 x 10 61 25
–4
Cloruro de hexadecilpiridinio 9,0 x 10 95 25
(en 0,0175 M NaCl)
El número de monómeros o número de agregación N determina

la geometría y dimensiones de la micela, y de ahí su importancia. Los
números de agregación en disoluciones acuosas para los surfactantes
varía generalmente entre 10 y 100 con algunas excepciones, y los méto-
dos más utilizados para su determinación son, resonancia magnética
nuclear (RMN), viscosidad y velocidad de sedimentación, dispersión de
la luz, etc. Análogamente a la CMC, el número de agregación N depende
de la concentración del surfactante, de la presencia de aditivos orgánicos
e inorgánicos y de la temperatura.
Tabla 11.2. Parámetros micelares de surfactantes aniónicos en agua

–1
Compuesto CMC (mol L ) N T (ºC)
–1
Ácido perfluorohexanoico 1,1 x 10 — 18
–3
Ácido perfluorooctanoico 9,3 x 10 — 35
–2
Decanoato sódico 9,4 x 10 — 25
–2
Decilsulfato sódico 3,3 x 10 50 25
–2
Decilsulfonato sódico 4,4 x 10 40 30
–2 56
Dodecanoato sódico 2,4 x 10 25
(en 0,013 M KBr)
–3
Dodecilsulfato cálcico 3,4 x 10 — 70
–3
Dodecilsulfato de cobre (II) 1,2 x 10 85 30
–3
Dodecilsulfato de litio 8,8 x 10 63 25
–3
Dodecilsulfato de plata 7,3 x 10 — 35
Dodecilsulfato sódico (SDS) o (NaDS) –3
8,1 x 10 62 25
Laurilsulfato sódico (NaLS)
–3
Dodecilsulfonato magnésico 3,6 x 10 107 60
–3
Dodecilsulfonato sódico (SDSO3Na) 9,8 x 10 54 25
4-(n-Dodecil)bencenosulfonato sódico –3
1,6 x 10 — 25
(SDBS)
–3
Ácido 2-sulfotetradecanoico 5,2 x 10 — 25
–3 138
Tetradecilsulfato sódico 2,1 x 10 25
(en 0,01 M NaCl)
–4
Hexadecilsulfato sódico 5,2 x 10 — 40
Tabla 11.3. Parámetros micelares de surfactantes zwitteriónicos en agua

–1
–3
Dimetildodecilamonio propano carboxilato 5,3 x 10 — 30
–3
3-(Dimetildodecilamonio)propano-1-sulfonato 1,2 x 10 — 25
–3
3-(Dodecilmetilamonio)propano-1-sulfonato 4,3 x 10 — 25
–3
N-Dodecil-N,N-dimetilglicina 1,8 x 10 — 23
–3
C-Dodecil-N,N-dimetilglicina 1,3 x 10 — 27
CATÁLISIS MICELAR
Tabla 11.4. Parámetros micelares de surfactantes

no iónicos o neutros en agua
–1
–1
Polioxietilen (3) hexanol 1,1 x 10 — 25
–3
Polioxietilen (3) octanol 7,5 x 10 — 25
–4
Polioxietilen (3) decanol 6,0 x 10 — 25
Polioxietilen (6) octanol 9,9 x 10-3 32 25
–4
Polioxietilen (6) decanol 9,0 x 10 73 25
–5
Polioxietilen (6) dodecanol 8,7 x 10 400 25
–2
Polioxietilen (9) octanol 1,3 x 10 — 25
–3
Polioxietilen (9) decanol 1,3 x 10 — 25
–6
Polioxietilen (9) hexadecanol 2,1 x 10 279 25
Polioxietilen (9,5) p-1,1.3,3-tetrametilbutilfenol
4-(1,1,3,3-Tetrametilbutil)fenil-polietilenglicol 0,54 vol % 10 —
(Tritón X-100)
–6
Polioxietilen (12) hexadecanol 2,3 x 10 150 25
Polioxietilen (15) nonilfenol –4
2,8 x 10 52; 80 25
(Igepal CO-730)
–3
Polioxietilen (20) sorbitan monooleato 1,3 x 10
— 25
(Tween 80, Polisorbato 80) (g/decilitro)
Polioxietilen (20-24) hexadecanol –5
7,7 x 10 70; 84 25
(Cetomacrogol)
Polioxietilen (23) dodecanol –5
7,5 x 10 40 25
(Lauromacrogol, Brij 35)
Polioxietilen (24) dinonilfenol –4
4,7 x 10 — 25
(Igepal DM-730)
–3
Óxido de N,N-dimetildodecilamina 2,1 x 10 — 27
–4
Óxido de dodecildimetilfosfina 5,7 x 10 — 30
–4
Dodecanoato de sacarosa 1,9 x 10 — 20
A partir de los valores de CMC, el número de agregación N y de los

datos cinéticos se puede determinar la constante de enlace K para la
interacción sustrato-micela. El tratamiento de las reacciones catalizadas

por micelas se realiza del modo siguiente:
K
M + S MS
[11.1]
k0 km
P P
M, es la micela, S el sustrato, MS el complejo micela–sustrato y k0

y km las constantes de velocidad para la formación del producto P en la
fase másica del disolvente y en la fase micelar, respectivamente.
La ecuación de velocidad para [11.1] viene dada por:
d ([S] + [MS]) d ([S]t d ([P]

[11.2]
dt dt dt
d ([P]
k0 [S] + km [MS] [11.3]
dt
[S]t es la concentración estequiométrica del sustrato en el tiempo t.

La constante de velocidad observada para la formación del producto kP
viene expresada como:
d ([S]t dt
kP k0 F0 + km Fm [11.4]
[S]t
F0 y Fm son las fracciones del sustrato libre y complejado. A menudo,

para un proceso de pseudo primer orden [M] >> [MS] y Fm se considera
constante.
CATÁLISIS MICELAR
La constante de equilibrio K se puede expresar en términos de con-

centraciones y también en función de las fracciones de sustrato libre y
complejado:
d ([S]t dt
kP k0 F0 + km Fm [11.5]
[S]t
Si se asume que la concentración de monómeros permanece constan-

te por encima de la CMC, la concentración de micelas será igual a:
CT CMC
[M] [11.6]
N
CT es la concentración total del tensioactivo.

Si se combinan ahora las ecuaciones [11.4] y [11.5] y hacemos ope-
raciones nos queda:
k0 + km K [ M ]
kP [11.7]
1 + K [M]
Y por último, a partir de [11.6] y [11.7] se llega a :
1 1 1 N
+ . [11.8]
_ _ _ _
k0 kP k0 km k0 km K (CT CMC)
O bien:
kP _ k0 _
K (CT CMC)
[11.9]
km _ kP N
La representación gráfica de estas dos últimas ecuaciones ha permi-

tido calcular constantes de enlace entre micelas y varios sustratos como
4-nitrofenildodecanoato y fenilacetatos para-sustituidos, entre otros.
Para llegar a la ecuación [11.8] se han hecho las siguientes hipótesis:

i) que el sustrato no forma complejo con el surfactante monómero, ii)
que la asociación micela-sustrato tiene una estequiometria 1:1, iii) que
el sustrato no altera la micelación ni la CMC y iv) que la ecuación [11.6]
expresa de manera adecuada la concentración de las micelas.
La constante de enlace micela-sustrato también puede obtenerse
mediante medidas de solubilidad del sustrato en función de la concen-
tración del detergente. Aquí la hipótesis que se realiza consiste en que,
el aumento de la solubilidad en presencia del agente tensioactivo es cau-
sado únicamente por la complejación sustrato-micela 1:1. A partir de las
solubilidades relativas en presencia y ausencia de detergente, se calcula
la cantidad de sustrato presente en el surfactante. La pendiente de la
representación /1-, en función de CT- CMC, nos dará el valor de K.
K 1
. [11.10]
N _ (CT CMC)
1
Las constantes K de enlace micela-sustrato se calculan también

mediante RMN. Debido a que la asociación micela-sustrato es rápida en
la escala de tiempo de la RMN, lo que se observa son señales promedio
para los protones del sustrato en las fases micelar y másica de disolvente.
Si suponemos de nuevo que el equilibrio de asociación corresponde a
una estequiometría 1:1, la constante K se calcula a partir de los despla-
zamientos químicos observados como una función de la concentración
del surfactante CT de acuerdo con la ecuación:
1 1 1
[11.11]
Δδ0 K ΔδC CT Δδ C
donde ∆0 es la diferencia entre el desplazamiento químico observado y

el correspondiente al de los protones de sustrato libre y ∆C es la dife-
rencia entre los desplazamientos químicos de los protones del sustrato
complejado y libre.
De la representación gráfica de 1/∆C frente a 1/CT, ∆C y K se calculan
a partir de la pendiente y la ordenada en el origen, aunque la ecuación
CATÁLISIS MICELAR
[11.11] sólo es válida cuando la concentración del sustrato es mucho

menor que la del surfactante.
Si tanto la concentración del sustrato como la del surfactante son
mucho mayores que la del complejo micela-sustrato, la constante de
enlace se obtiene entonces según la ecuación [11.12]. Este método ha
sido aplicado con éxito a reacciones catalizadas por micelas en disolven-
tes no polares.
Δδ K ΔδC CT [11.12]
Las micelas no sólo suministran un ambiente no polar en un medio

acuoso, sino que además en general tienen una determinada carga con-
centrada en su superficie. Cada una de estas características es impor-
tante para acelerar la velocidad de ciertas reacciones y ello permite que
la catálisis micelar posea un gran número de aplicaciones en síntesis
orgánica.
La aceleración o inhibición de las reacciones orgánicas en diso-
luciones micelares es debida a las diferentes velocidades de reacción
del sustrato en la fase micelar y en el resto de la disolución o fase
másica y a la distinta distribución del sustrato entre estas dos fases.
Básicamente estos efectos de velocidad pueden ser atribuidos a inte-
racciones electrostáticas e hidrofóbicas entre el sustrato y el agregado
tensioactivo y en algunos casos a alteraciones en la estructura del agua
que les rodea.
A partir de sencillas consideraciones electrostáticas, Hartley en 1934
predijo que las micelas catiónicas exaltarán la velocidad de reacción de
aniones nucleófilos con sustratos neutros, mientras que las micelas anió-
nicas las retardarán, acelerando en cambio aquellas en que intervienen
cationes. Las micelas sin carga y las zwitteriónicas tendrán poco efecto
o ninguno, sobre la velocidad de reacción.
Muchas veces la teoría electrostática no permite explicar adecuada-
mente los resultados experimentales debido a la intervención de otros
factores, como las interacciones hidrófobas, siendo en principio la
catálisis micelar más pronunciada cuanto más hidrófobos son el agente
surfactante y el sustrato.
El efecto de los electrolitos es más difícil de predecir, aunque en

general la catálisis micelar es inhibida por los contraiones proporcio-
nalmente al tamaño de estos. Se cree que compiten con los reactivos
en la capacidad de unión con los centros de enlace y alteran además la
estructura micelar. La determinación de las entalpías y entropías de la
interacción entre micelas y pequeñas moléculas orgánicas e inorgánicas
por calorimetría han permitido una mejor comprensión del fenómeno
de catálisis micelar.
El uso de surfactantes bajo condiciones micelares representa uno de
los métodos más simples de conseguir catálisis en agua ya que los surfac-
tantes son muy baratos gracias a su uso en detergentes. Los medios mice-
lares no son una versión jabonosa de la catálisis homogénea, sino que las
micelas se comportan como nanoreactores de características únicas.
11.2. CATÁLISIS MICELAR EN REACCIONES DE HIDRÓLISIS

Y SOLVÓLISIS
A continuación se discuten algunos ejemplos representativos.
11.2.1. Ésteres carboxílicos
La hidrólisis y la solvólisis de los ésteres puede ocurrir como se ha visto

en el Tema 2 mediante catálisis ácida general y específica, no depender del
pH o a través de mecanismos catalizados por base general y específica.
Estas reacciones se clasifican además, de acuerdo con el tipo de enlace
que se rompe y la molecularidad de la etapa determinante de la reacción.
Entre los diversos mecanismos citados, la reacción base catalizada o
BAC2, que transcurre por ataque de un ión hidróxilo sobre el carbono car-
bonílico para dar un intermedio tetraédrico que evoluciona hasta el ácido
correspondiente por rotura de un enlace acilo, es la mejor conocida.
O O O
lento rápido
C + HO- C C + RO-
R OR' R OR' R OH
HO
CATÁLISIS MICELAR
Por ello, ha sido utilizada para investigar el efecto de las micelas sobre
la velocidad de reacción y los parámetros de activación. Examinaremos a
continuación el efecto de los haluros de n-alquiltrimetilamonio, sistemas
micelares catónicos, sobre la hidrólisis alcalina de los ésteres siguientes:
acetato de 4-nitrofenilo, hexanoato de 4-nitrofenilo y dodecanoato de
4-nitrofenilo.
Con bromuros de octil y deciltrimetilamonio hasta concentraciones
de 0,4 y 0,2 M, respectivamente, no se observa aumento de velocidad.
Cuando el grupo n-alquilo del catalizador pasa a ser de 12 o más átomos
–3 –2
de carbono y las disoluciones son del orden de 10 y 10 M se encuentra
que el efecto catalítico es mayor al aumentar la longitud de la cadena
surfactante de los tres ésteres.
Sustratos Surfactantes
O C8
H3C C O NO2 N Br
C10
O N Br
H3C (CH2)4 C O NO2 C12

N Br
O C14
N Br
H3C (CH2)10 C O NO2
Figura 11.3. Estructuras de los ésteres y de los surfactantes catiónicos.
Es decir, el orden de reactividad es dodecanoato > hexanoato > ace-

tato, lo que sugiere una relación entre la longitud de la cadena hidrófoba
del grupo carbonilo y la magnitud de la catálisis. Estas diferencias de
constantes de velocidad se corresponden con las distintas constantes
de enlace K sustrato-micela. Así el valor de K entre el cloruro de tetra-
–1
deciltrimetilamonio y el acetato de 4-nitrofenilo es de 33 M mientras
que entre el mismo surfactante y el hexanoato de 4-nitrofenilo es de
4 –3
1,6.10 M-1, es decir que a la velocidad máxima de hidrólisis (4,0.10 M
en surfactante), aproximadamente un 95% de hexanoato y sólo un 12 %

de acetato se encuentran incorporados en la fase micelar. Por tanto, no
debe sorprendernos el pequeño efecto de la catálisis micelar sobre la
hidrólisis del acetato de 4-nitrofenilo.
Los efectos de surfactantes micelares aniónicos y no iónicos sobre
la hidrólisis neutra (pH = 8.0) del acetato de 4-nitrofenilo son, negativos
o inhibidores en el caso de los aniónicos y, positivos pero pequeños
con micelas no iónicas. La explicación propuesta es que el acetato de
4-nitrofenilo no penetra suficientemente dentro de la micela para per-
mitir una interacción apropiada entre el carboxilo del éster y el hidroxi-
lo de la micela.
Un aspecto importante a destacar es que gracias a la catálisis micelar
es posible, en presencia de surfactantes ópticamente activos, conseguir
hidrólisis estereoespecíficas, como ocurre con los ésteres del ácido man-
délico 1 y surfactantes del tipo 2.
H3C
O
CH3
C6H5 CH C O NO2 C6H5 CH CH N Br
OCH3 OH CH3 R
1
2a, R= CH3(CH2)9-
2b, R= CH3(CH2)11-
En el caso de 2b el orden de eficiencia catalítica es D(-) > L(+) > DL,

y se intenta explicar por la diferente perturbación producida por los dos
enantiómeros sobre la micela.
Los sistemas micelares aniónicos aumentan la velocidad de hidrólisis
ácido-catalizada del ácido acetilsalicílico, acetato de n-butilo, acetato de
terc-butilo, 4-aminobenzoato de etilo y 2-aminobenzoato de etilo.
Los surfactantes no iónicos disminuyen, o no tienen prácticamente
ningún efecto, sobre las constantes de velocidad de las reacciones hidro-
líticas de los ésteres carboxílicos.
CATÁLISIS MICELAR
Existe una teoría sobre estabilización de estados de transición ióni-

cos por micelas como explicación a la catálisis micelar, aunque algunos
autores mantienen que los efectos de las micelas ocurren primordial-
mente en el estado fundamental.
11.2.2. Ortoésteres y Acetales
La hidrólisis mediante catálisis general ácida de los ortoésteres supo-

ne la transferencia de su protón desde el ácido al oxígeno del éster, segui-
do por la rotura de un enlace carbono-oxígeno en la etapa determinante
de la reacción, para dar un carbocatión intermedio que descompone
rápidamente hacia los productos de la reacción.
AH + R O CH (OR)2
R'
R
A H O C (OR)2
R'
OR
A + R OH + R' C
OR
H2O
O
R' C + R OH
OH
En 1964 se realizaron las primeras experiencias de catálisis micelar

sobre esta reacción y se comprobó que el dodecilsulfato sódico (SDS)
aumentaba la constante de velocidad en un factor 83 a concentraciones

de surfactante 0,01 M (pH 4,76) y 0,02 M (pH 5,65). A mayores concen-
traciones tanto de sustrato como de agente tensioactivo la reacción era
retardada debido a saturación mútua.
Al comparar el efecto del SDS sobre la hidrólisis de varios ortoésteres
se comprobó la especificidad de la catálisis micelar, como se indica en la
Tabla 11.5 para algunos ejemplos.
Tabla 11.5. Factores de incremento

de la velocidad de hidrólisis
Compuesto Factor de incremento

Ortobenzoato de metilo 80-115
Ortopropanoato de etilo 2,3
Ortopentanoato de etilo 4,6
Ortoformiato de etilo No efecto
Naturalmente, ello se debe a las diferentes constantes de asociación

sustrato-micela y a la distinta actividad en la fase micelar y el resto del
disolvente.
Los ortoésteres al igual que los ésteres carboxílicos se solubilizan en
la capa Stern de la micela y por tanto la aceleración de la velocidad en la
hidrólisis ácido–catalizada se atribuye a la estabilización electrostática
del carbocatión que se forma. Es decir la rotura del enlace carbono-oxí-
geno y la consiguiente aparición de carga en el carbocatión están más
favorecidos en el sistema micelar que en el agua.
La hidrólisis del ortobenzoato de metilo catalizada por SDS es inhi-
bida por cationes inorgánicos y orgánicos, debido a la unión preferente
de los cationes de la capa Stern de la micela que reducen el número de
centros de enlace para los protones. El desplazamiento de los protones
de la fase micelar a la fase másica en la que la reactividad del sustrato
con el protón es menor origina la inhibición de la catálisis.
Se ha comprobado también que el efecto catalítico del SDS dismi-
nuye al aumentar la temperatura, o sea que este tipo de catálisis viene
controlado por la entalpía.
CATÁLISIS MICELAR
Los efectos de las micelas sobre la velocidad de hidrólisis de otros

acetales, son similares a los descritos para el ortobenzoato de metilo.
11.2.3. Sulfatos, Fosfatos y Fosfonatos
Como consecuencia de la importancia de estos ésteres en sistemas

bioquímicos, su mecanismo de hidrólisis ha sido muy estudiado. Dado
que los ácidos sulfúrico y fosfórico son di- y tri-básicos, respectivamente,
la sucesiva sustitución de los átomos de hidrógeno ácidos por grupos
alquilo o arilo origina mono-, di- y tri- esteres de fórmulas: (RO)3PO,
(RO)2P(O)OH, ROP(O)(OH)2, (RO2)SO2 y ROSO3H. Además los ésteres
en los que los hidrógenos no están totalmente sustituidos pueden exis-
tir en diversas formas protonadas o desprotonadas según la acidez del
medio acuoso.
Así para los monofosfatos tenemos a las siguientes especies: ácido
+ –
conjugado ROPO3H3 , molécula neutra ROPO3H2, monoanión ROPO3H y
2–
dianión ROPO3 . Ya que cada una de estas especies puede sufrir solvólisis
por ataque nucleófilo de agua o ion hidroxilo o por simple heterólisis
y se pueden romper dos tipos de enlace diferentes, carbono-oxígeno u
oxígeno-heteroátomo (O-S, O-P) existen varios mecanismos de hidrólisis
según la acidez del medio y los sustituyentes, que hay que considerar
cuidadosamente en cada ejemplo con el fin de conocer el efecto de las
micelas.
El efecto de los surfactantes sobre la hidrólisis de ésteres sulfato de
arilo ha sido estudiado con detalle. En el caso del sulfato de 2,4-diclo-
–1
ronaftilo, el surfactante Polisorbato 80 en una concentración de 8 g.L
aumenta la constante de velocidad para la hidrólisis ácido-catalizada en
un factor 16,3. Sin embargo una concentración 5 veces mayor de sur-
factante da lugar únicamente a un modesto aumento de la constante de
velocidad ya que la cantidad de sulfato en la fase micelar solo incremen-
ta ligeramente, se produce saturación.
En cambio, en el caso del sulfato de 2,4-dinitrofenilo los efectos de
los surfactantes son pequeños; por encima de la CMC tanto el bromuro
de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) como el polioxietilen (24) dinonil-
fenol (Igepal DM-730) aumentan la velocidad de la hidrólisis neutra de
dicho compuesto en factores de 3 y 2,6, no ejerciendo ningún efecto el

dodecilsulfato sódico (SDS).
La hidrólisis ácido-catalizada de este mismo sustrato es acelerada
en aproximadamente igual extensión por CTAB y SDS, siendo el efecto
mucho mayor cuando se utiliza Igepal. Cuando la reacción es catalizada
por una base, se ve favorecida por CTAB, inafectada por SDS y retardada
por el surfactante no iónico Igepal.
Las hidrólisis de ésteres fosfóricos que ocurren por un mecanismo
unimolecular y con ayuda de transferencia protónica interna no se ven
afectadas por catalizadores micelares catiónicos.
O O-
O P
H2O ArO O lento
ArO P O- ArOH + PO3-
H H
HO O
rápido H2O
H
H2PO4-
En cambio, las que transcurren por rotura de enlace fósforo-oxíge-

no en la etapa determinante de la velocidad son aceleradas por micelas
catiónicas. Sin embargo los surfactantes aniónicos y no iónicos retardan
o inhiben la reacción.
O
lento
RO P O- RO- + PO3-
-
O
rápido H2O
H2PO4-
La hidrólisis básica del fosfonato de bis(4-nitrofenil)fenilo que supo-

ne un pimer ataque por el ion hidroxilo sobre el átomo de fósforo es ace-
lerada por micelas catiónicas CTAB y retardada por SDS y polioxietilen
(20) nonilfenol.
CATÁLISIS MICELAR
O
P O NO2 + OH
k1 rápido
O
P O NO2 + O NO2
OH k2 lento
O
P O + O NO2
11.2.4. Otras hidrólisis
Las bases de Schiff se hidrolizan según el pH del medio de acuerdo

con los mecanismos siguientes:
H
C N R + H C N R A
H
C N R + H2O C N R B
OH 3
H H
C N R + H2O C N R + H C
OH 3
H H
C N R + HO C N R D
OH 3
H
C N R C O + H2N R E
OH 3
En la representación del logaritmo de la constante de velocidad en

función del pH se distinguen 4 regiones bien diferenciadas:
i) De pH 9 a pH 14 las constantes de velocidad son independientes
del pH, debido al ataque o bien del agua sobre la base libre de
Schiff o del ion hidroxilo sobre el ácido conjugado, determinante
de la velocidad de reacción.
ii) En el rango pH 5-9, el compuesto 3 se forma por ataque del agua
sobre la base protonada de Schiff y la velocidad aumenta a medi-
da que disminuye el pH.
iii) En el intervalo de pH 3-5 aparece una meseta que corresponde
a la transición en la etapa determinante de la velocidad desde
la formación de la carbinolamina 3 a su descomposición. Es
una región en la que la constante de velocidad es independiente
del pH.
iv) A pH<4, la velocidad disminuye con el aumento de acidez debido
a la inversión de la reacción C.
El efecto de las micelas catiónicas y aniónicas es fuertemente retarda-
dor en la región de pH 9-14; no produce prácticamente ninguna modifica-
ción en la región pH 4-9 y por debajo de pH 4 las micelas aniónicas retar-
dan la hidrólisis, mientras que las catiónicas y no iónicas no la afectan.
CATÁLISIS MICELAR
Todo ello se debe a la estabilización de la base de Schiff protonada

por micelas aniónicas y a su desestabilización por micelas catiónicas
y no iónicas. Se han podido determinar las constantes de velocidad de
hidrólisis de la base protonada de Schiff en la región independiente del
pH siendo en la fase micelar 30 veces menor que en la másica del dode-
cilsulfato sódico y aproximadamente iguales en el caso de cloruro de
hexadeciltrimetilamonio.
La constante de velocidad para el ataque de agua a la base protonada
de Schiff en fases micelares catiónicas, aniónicas o no iónicas es esen-
cialmente la misma que en el disolvente o fase másica. Sin embargo la
descomposición de la carbinolamina 3 ocurre más lentamente en la fase
micelar aniónica SDS y tiene prácticamente el mismo valor que en el
disolvente para fases micelares catiónicas o no iónicas.
Otro dato importante es que el aumento de la concentración de la
base de Schiff no modifica prácticamente la catálisis micelar indicando
que aquí no se produce la saturación de las micelas por el sustrato.
Es decir que el efecto de surfactantes específicos sobre la hidrólisis de
las bases de Schiff es general, en el sentido de que la aceleración e inhi-
bición de la velocidad de reacción pueden ser interpretadas en términos
de la distribución del sustrato entre la fase micelar y el disolvente y el
mecanismo de hidrólisis a un pH dado.
11.3. CATÁLISIS MICELAR EN REACCIONES DE EQUILIBRIO
Muchos compuestos orgánicos que contienen cromóforos absorben

la luz de manera distinta en las formas protonadas IA y no protonadas IB,
estando las dos especies en equilibrio con una constante K0.
kd
IA + HO- IB [11.13]
kr
kd [11.14]
K0 =
kr
En condiciones normales la ionización IA sigue una estequiometría

1:1 y es posible observar espectrofotométricamente el alcance del equi-
librio en condiciones de pseudo-primer orden, es decir con la hipótesis
–
[HO ] >> [IA]. La constante de velocidad observada será igual a:
k kr + kd [HO-] [11.15]
y la representación gráfica de k frente a la concentración de iones

hidroxilo nos permitirá determinar kd y kr.
Los sistemas micelares tienen una gran influencia en este tipo de
equilibrios y a partir de los resultados obtenidos en la investigación
de los efectos de yoduro de hexadeciltrimetilamonio, bomuro de hexade-
cilpiridínio y hexadecilsulfonato sódico sobre indicadores de diferentes
tipos de carga, Hartley propuso una regla denominada del signo, que
permite su interpretación.
Si se consideran únicamente las interacciones electrostáticas y los
cambios de valencia de los indicadores, la regla de Hartley establece que
las micelas catiónicas no influencian equilibrios del tipo:
+
+
+
Y las micelas aniónicas tampoco afectan a equilibrios como:
-
- -
y viceversa.
Los equilibrios que hacen intervenir cambios de valencia como:
+
-
-
0 +
0 -
también se verán afectados por los surfactantes iónicos.

CATÁLISIS MICELAR
Esta regla no sirve para el caso de agentes tensioactivos no iónicos,

e incluso a veces falla para los iónicos cuando los efectos no electrostá-
ticos son importantes.
Veamos ahora algunos ejemplos representativos. El primero de ellos
se refiere al violeta de metilo 10B, conocido como violeta cristal. Por apli-
cación de la regla de Hartley, al tratarse de una reacción del tipo + 0
, las micelas catiónicas aumentarán K, desplazando el equilibrio hacia
la derecha y las aniónicas tendrán un efecto opuesto. Efectivamente, las
micelas catiónicas aumentan kd y disminuyen kr. Las aniónicas disminu-
yen kd y kr, pero esta última en mayor extensión que las catiónicas.
NMe2 NMe2
kd
Me2N C + HO- Me2N C OH
kr
NMe2 NMe2
Para ejemplos del tipo 0 -, indicado a continuación, las micelas

catiónicas desplazan el equilibrio hacia la derecha y el pKa disminuye.
En cambio las aniónicas aumentan el pKa y las no iónicas no ejercen
prácticamente ningún efecto llegando en algunos casos a aumentar el
pKa. En la Tabla 11.6 se indican valores de pKa ilustrativos de lo que se
acaba de mencionar.
Tabla 11.6. Valores de pKa de algunos colorantes
Compuesto Agua Bromuro de Triton Dodecilsulfato

dodeciltrimetilamonio X-100 sódico
7-hidroxicumarina 7,75 6,85 7,8 8,25
Azul de bromo timol 7,18 6,45 — 8,35
Rojo de metilo 4,95 3,68 5,18 6,63
11.4. CATÁLISIS MICELAR EN SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

ALIFÁTICA Y AROMÁTICA
La etapa determinante de la velocidad en reacciones de sustitución

sobre átomos de carbono alifáticos puede ser unimolecular o bimolecu-
lar, es decir SN1 o SN2.
Por otro lado la sustitución nucleófila aromática SNAr supone un
mecanismo bimolecular en dos pasos, en los que o bien la formación
de un intermedio o su descomposición pueden ser determinantes de la
velocidad.
Tanto en la sustitución alifática como en la aromática interviene
la formación o la destrucción de especies cargadas y los cambios en la
magnitud y la distribución de las cargas entre el estado inicial y el de
transición han sido correlacionados con los efectos del medio sobre la
velocidad de las reacciones nucleófilas.
Se ha visto que en general las micelas sólo afectan a la velocidad de
las sustituciones nucleófilas alifáticas cuando uno de los reactivos posee
–
carga. Así, la reacción de haluros de alquilo con aniones (Y ) puede tipi-
ficar los efectos de las micelas sobre las reacciones SN entre moléculas
neutras y aniones inorgánicos.
R Br + Y- R Y + Br-
R= CH3, Y= CN-
R= (CH2)4CH3, Y= S2O32-
CATÁLISIS MICELAR
De acuerdo con la regla de Hartley, los surfactantes catiónicos aumen-

tan y los aniónicos disminuyen las constantes de velocidad de segundo
orden para esta reacción. La reactividad en la fase micelar catiónica es
mayor que en la fase másica en un factor 30-50, pero es despreciable en
la fase micelar aniónica. Los surfactantes no iónicos no alteran de modo
significativo la constante de velocidad.
Los efectos de las micelas sobre las reacciones SNAr, en las que la
etapa determinante de la velocidad es la formación del ion ciclohexadie-
niluro 4, son similares. Son aceleradas por micelas catiónicas (CTAB)
y retardadas por las aniónicas (SDS). Las no iónicas no ejercen ningún
efecto debido a que las velocidades de reacción en la fase micelar y en el
disolvente son similares.
X Y
Y X
NO2 NO2 NO2
k1 k2
+ Y- + X-
k-1
4
NO2 NO2 NO2
X= F, Cl
Y= glicinamida, HO-, C6H5S-
Estas reacciones son aceleradas por las micelas catiónicas (CTAB)

y retardadas por las aniónicas (SDS). Las no iónicas no ejercen ningún
efecto debido a que las velocidades de reacción en la fase micelar y en el
disolvente son similares.
En aquellas SNAr en las que el proceso lento es la descomposición
del complejo de Meisenheimer 4, los surfactantes catiónicos (CTAB) y
no iónicos (Igepal) disminuyen la velocidad, mientras que los aniónicos
(SDS) no la modifican. El efecto del CTAB es consecuencia de la deses-
tabilización del estado de transición.
11.5. CATÁLISIS MICELAR EN DISOLVENTES NO ACUOSOS
La formación de micelas no está restringida a las disoluciones acuo-

sas y de hecho al micelización ha sido observada también en disolventes
polares, dipolares apróticos y no polares. Los drásticos aumentos de

velocidad originados por micelas en disolventes no acuosos sugiere una
disposición estructural tal que puede ser considerada como modelo de
membrana celular y otras interacciones in vitro e in vivo.
Aunque la formación de micelas es consecuencia directa de la dis-
minución de energía libre total del sistema los factores que intervienen
son más complejos que los encontrados en disolución acuosa y habrá
que considerar las interacciones de los grupos funcionales polares del
monómero y de la micela entre sí y con el disolvente, ya sea del tipo
dipolo-dipolo, solvofóbico, electrostático y enlace de hidrógeno.
Aquí el problema es más complejo y hasta el momento no se ha
logrado alcanzar el grado de predicción que se posee en agua. Además
las diferentes propiedades de los disolventes originan distintos paráme-
tros micelares y no es posible establecer una teoría general que permita
explicar la formación de micelas y su comportamiento en todos los
disolventes.
En disolventes no polares las estructuras micelares son inversas a las
formadas en agua. Los grupos polares se encuentran en el interior y los
restos hidrocarbonados hidrófobos de los surfactantes están en contacto
con el disolvente apolar y se utilizan los términos de micela reversa o
inversa. Existen pruebas de que a diferencia del equilibrio monómero
n-mero observado en sistemas micelares acuosos, aquí existe una
autoasociación secuencial del tipo monómero dímero trí-
mero n-mero.
Figura 11.4. Estructura de las micelas reversas.

CATÁLISIS MICELAR
Para surfactantes iónicos el factor predominante en la determinación

de la micelización es el balance de solubilidades de cationes y aniones.
Así, si ambos iones son moléculas orgánicas grandes con altas solubili-
dades en disolventes no polares no se formarán micelas. La agregación
ocurrirá si uno de los iones es relativamente insoluble en el disolvente
orgánico, mientras que el contraión es soluble. En el caso de surfactan-
tes no iónicos la micelización se puede también predecir examinando el
balance hidrófilo-lipófilo; las interacciones de grupos hidrófilos entre sí
ayuda a la formación de micelas mientras que las interacciones entre las
partes polares de los surfactantes y el disolvente la impiden.
El tamaño de las micelas reversas depende de la estructura del sur-
factante, del disolvente y de la presencia y ausencia de solubilizados. Así,
los carboxilatos de alquilamonio en benceno, cloroformo y tetracloruro
de carbono forman micelas pequeñas con números de agregación N de
3 a 10. El agregado de sulfosuccinato contiene 25-30 monómeros y las
sales de aluminio de ácidos grasos de cadena larga, números de agrega-
ción N de 500 a 1000 en benceno.
En el caso de los disolventes polares próticos, las micelas son gene-
ralmente normales, y en polares apróticos depende de la naturaleza del
surfactante y del disolvente considerado, pudiendo incluso ocurrir que
en ciertos casos la agregación no tenga lugar.
La primera catálisis por micelas reversas fue descrita por Friberg
y colaboradores sobre la hidrólisis de dodecanoato de 4-nitrofenilo
en sistemas de bromuro de tetradeciltrimetilamonio (TTAB) en hexa-
nol-agua.
Un ejemplo de aplicación de la catálisis micelar en disolventes no
polares lo constituye la mutarrotación de la 2,3,4,6-tetrametil--D-gluco-
sa que en benceno y ciclohexano es acelerada por propionato de dodeci-
lamonio (DAP) en factores de 380 y 863 con respecto al disolvente puro,
respectivamente. El mayor aumento de la constante de velocidad en este
último disolvente es debido al coeficiente de partición entre la fase polar
de la micela y la fase másica del disolvente, más favorable en ciclohexa-
no que en benceno, aunque probablemente intervengan además otros
factores.
La explicación que se propone es que el sustrato se orienta favorable-

mente en el corazón de la micela por enlaces de hidrógeno entre el catión
dodecilamonio y el átomo de oxígeno heterocíclico y entre el grupo
1-hidroxilo y el anión carboxilato del surfactante que facilita la apertura
del anillo. Esta hipótesis ha sido confirmada mediante RMN de protón,
al estudiar la variación de los desplazamientos químicos de los protones
del surfactante en función de la concentración de la 2,3,4,6-tetrame-
til--D-glucosa en benceno y ciclohexano. La extensión del enlace entre
el azúcar y el surfactante es paralela al fenómeno catalítico observado
en cada disolvente.
11.6. PERSPECTIVAS DE LA CATÁLISIS MICELAR
En la actualidad el interés por la catálisis micelar en agua sigue en

aumento a la vista de su aplicabilidad a cualquier clase de transforma-
ción química, desde reacciones de deshidratación a reacciones asimétri-
cas tanto con catalizadores metálicos quirales u organocatálisis.
La existencia de un medio micelar ideal capaz de ser utilizado en todos
los casos no existe y se requiere un análisis cuidadoso de la naturaleza del
catalizador y el sustrato, así como de las propiedades del surfactante que
asegure un buen rendimiento, selectividad y un correcto reciclado.
La catálisis micelar ofrece la gran ventaja de utilizar catalizadores
que han sido ya desarrollados para su uso en medios orgánicos y de los
que se conocen sus características electrónicas y estéricas, no siendo
necesario modificarlos para que el catalizador sea compatible en agua.
CATÁLISIS MICELAR
Lo que queda por investigar de manera más profunda son las interac-
ciones entre el catalizador y los agregados del surfactante para entender
las variaciones en selectividad y actividad.
Uno de los mayores desafíos es obtener nuevos surfactantes a partir
de fuentes renovables, junto con el desarrollo de micelas quirales a partir
de fuentes naturales.
Yoshizawa y colaboradores han preparado agregados micelares de
estructuras definidas con 4-6 monómeros basadas en interacciones aro-
máticas, a diferencia de los clásicos surfactantes con cadenas alquílicas
largas. Se abre de este modo una vía para el diseño de nuevos surfac-
tantes que poseen la ventaja adicional de ser anfitriones fotoactivos
capaces de transferir energía a la molécula encapsulada de huésped, en
un campo de investigación en la frontera entre catálisis micelar y reco-
nocimiento molecular.
Figura 11.5. Estructura de micelas aromáticas.
La catálisis micelar se solapa también con la catálisis heterogénea en

los estudios de estabilización por surfactantes, de nanopartículas metá-
licas catalíticamente activas.
Otro aspecto de particular relevancia es poder disponer de métodos
que permitan modificar reversiblemente las propiedades de agregación
de los surfactantes, al objeto de su separación y recuperación una vez
finalizada la reacción.
La catálisis micelar en agua constituye una alternativa verde a la
catálisis homogénea tradicional en medios orgánicos, de futuro muy
prometedor.
BIBLIOGRAFÍA
KAHN, M. N. Micellar Catalysis. CRC Press, Boca Ratón, 2006. ISBN:

9781574444902.
LA SORELLA,G., STRUKULA, G., SCARSO, A. Recent Advances in Catalysis
in Micellar Media. Green Chem., 2015, 17, 644-683. DOI: 10.1039/
C4GC01368A.
RATHMAN, J. F. Micellar Catalysis. Current Opinion in Colloid & Interface
Science, 1996, 1, 524-518. DOI: 10.1016/S1359-0294(96)80120-8.
TEMA 12
Catálisis por transferencia de fase
12.1. Introducción. Principios básicos
12.2. Tipos de mecanismos
12.3. Aplicaciones en síntesis orgánica
Bibliografía
12.1. INTRODUCCIÓN. PRINCIPIOS BÁSICOS
La catálisis por transferencia de fase (CTF) permite o acelera reac-

ciones entre compuestos iónicos (solubles en agua) y sustratos orgánicos
(insolubles en agua), en disolventes de baja polaridad. Los catalizadores
más comúnmente utilizados son sales de amonio o fosfonio (sales de
onio), y agentes complejantes que pueden enmascarar y por tanto solu-
bilizar metales alcalinos. La función básica del catalizador consiste en
transferir los aniones de la sal reaccionante al medio orgánico en forma
de pares iónicos.
Pares iónicos son asociaciones de iones de cargas opuestas que dan
lugar a entidades neutras. Las fuerzas que les mantienen unidos son de
tipo culómbico aunque en ocasiones intervienen otras interacciones con
el medio como dipolares, de dispersión, de inducción y enlace de hidró-
geno. Los pares iónicos son especies termodinámicamente distintas que
coexisten en equilibrio con los iones libres.
Q+X- Q+ + X-
Una de las diferencias fundamentales entre iones libres y pares ióni-

cos es que las disoluciones que contienen sólo a los últimos no condu-
cen la electricidad. A bajas concentraciones en disolventes de constante
dieléctrica elevada (> 40) existen fundamentalmente iones disociados y
en disolventes de constante dieléctrica baja (< 10-15) incluso a gran dilu-
ción no existen prácticamente iones libres. Además para un disolvente
dado cuanto más grandes son los iones mayor es el grado de disociación.
Los disolventes pueden clasificarse en tres grupos principales:

i) Polares próticos, que solvatan a los aniones y a los cationes. En
ellos hay un alto grado de disociación en iones libres solvatados.
ii) Polares apróticos, que solvatan cationes y no aniones. Las sales
en dichos disolventes están muy disociadas.
iii) Apolares apróticos, que no solvatan ni cationes ni aniones. Las
especies par iónico son las dominantes. En estos disolventes apró-
ticos los aniones se encuentran no solvatados y no apantallados y
en consecuencia son muy reactivos.
La CTF tienen grandes ventajas con respecto a los procedimientos
convencionales, al no requerir disolventes anhidros, mejorar el ren-
dimiento de las reacciones, disminuir la temperatura de la reacción,
facilitar el aislamiento y purificación de los productos y permitir el uso
de hidróxidos alcalinos acuosos en lugar de alcóxidos, amiduro sódico,
hidruro sódico o sodio metálico.
Además, permite modificar la selectividad, que ocurran reacciones
que en otras condiciones no son posibles, modificar la proporción de los
productos de reacción y suprimir reacciones laterales.
El estudio de la CTF se inició alrededor de 1960, por tres grupos
independientes. Makosza y colaboradores empezaron a investigar reac-
ciones de alquilación en sistemas de dos fases (CTF líquido-líquido) que
contenían hidróxidos alcalinos acuosos muy concentrados. Brändstrom
estudió el tema desde un punto de vista más físico-químico y utilizó la
definición de alquilación extractora para describir este tipo de reaccio-
nes. El término CTF se debe a Starks quien lo utilizó por vez primera
en 1971, señalando su aplicación general y proponiendo un mecanismo
unificador para todas las reacciones en las que intervenía la CTF.
Desde entonces se han publicado numerosos trabajos sobre la aplica-
ción de la CTF a nuevos tipos de reacciones y el problema surge cuando
se trata de establecer la frontera que separa la CTF de la catálisis micelar
(Tema 11). Las reacciones de catálisis micelar ocurren normalmente en
fase homógenea o pseudohomógena y esta es la diferencia fundamental
con la CTF, aunque a veces algunas de estas últimas tengan lugar en un
ambiente de micelas normales o reversas. Los iones onio tienen números
CATÁLISIS POR TRANSFERENCIA DE FASE
de agregación (N ≤ 10) menores que los típicos de los agentes formado-

res de micelas.
Las reacciones de CTF se realizan normalmente en disolventes de
baja polaridad con constantes dieléctricas que van desde cloruro de
metileno (8,9), cloroformo (4,7) y éter dietílico (4,2), a benceno (2,3)
y hexano (1,9). Aunque la solubilidad de las sales inorgánicas en estos
disolventes es despreciable, las sales orgánicas de amonio cuaternarias y
de fosfonio, así como otras sales alcalinas orgánicamente enmascaradas
son muy solubles especialmente en cloruro de metileno y cloroformo.
Puesto que las interacciones entre los pares iónicos y las moléculas de
disolvente son débiles, las reacciones con electrófilos en el medio orgá-
nico son rápidas y algunos nucleófilos débiles pasan a ser fuertes. Estas
diferencias de reactividad son a veces sorprendentes y los pares iónicos
se describen como iones desnudos.
Si consideramos ahora, una reacción de sustitución entre el anión de
una sal y un sustrato orgánico en un medio bifásico, donde A y O indican
las fases acuosa y orgánica, respectivamente:
+ - Q+X- [12.1]
Na A YA + RXO Na+A X-A + RYO
CTF
+
Q es el catión catalizador
Q+ X– son pares iónicos
Esta ecuación se puede desdoblar en la contribución de otras dos:

i) Reacción química en la fase orgánica
RXO + Q+Y-O RYO + Q+X-O [12.2]
ii) Equilibrio de extracción
Q+X-O + Na+A + Y-A Q+Y-O + Na+A + X-A [12.3]

La información sobre los factores que determinan la ecuación [12.3]

puede obtenerse considerando las siguientes extracciones más simples:
Q+A + X-A Q+X-O [12.4]
Q+A + Y-A Q+Y-O [12.5]
Los equilibrios indicados en las ecuaciones [12.4] y [12.5] nos definen

las constantes de extracción estequiométricas EQX y EQY.
[ Q+X- ]O
EQX [12.6]
[Q+]A [X-]A
[ Q+Y- ]O
EQY [12.7]
[Q+]A [Y-]A
En la práctica suele haber extracción competitiva entre dos o más

aniones y si EQX y EQY son conocidas, es posible calcular si la extracción
–
del anion Y hacia el medio orgánico estará favorecida con respecto a la
– – –
del grupo saliente X , para cualquier concentración dada de X , Y o del
catión catalizador. Con este fin hay que suponer que se pueden utilizar
+
concentraciones en lugar de actividades y que el catión Q es tan lipófilo
que virtualmente sólo está presente en la fase orgánica. De esta forma es
–
posible determinar qué fracción del catalizador está asociada con X y
–
cual con Y y predecir el curso de la reacción.
–
Aniones tan hidrófilos como OH pueden ser extraídos utilizando
+
cationes muy lipófilos, y cationes hidrófilos como Me4N también son
transportados al medio orgánico por aniones lipófilos.
De entre los muchos cationes capaces de extraer aniones destacan
los cationes amonio 1, fosfonio 2, sulfonio 3, arsonio 4, éteres corona 5
y kriptatos 6.
Bu4N+Br- Ph3MeP+Br-
1 2
Ph3S+Br- Ph4As+Cl-
3 4
O
O O O O
N O O N
O O O O
O
18-corona-6 Kriptato [2.2.2]

5 6
En la Tabla 12.1 se indican algunas constantes de extracción apa-

rente para el bromuro de tetrabutilamonio Bu4NBr (0,1 M) entre agua y
diversos disolventes.
[ Bu4NBr ]O [12.8]
EBu4NBr
[Bu4N+]A [Br-]A
Ya que los disolventes más útiles en CTF deben ser apróticos e inmis-
cibles en agua, de los datos de la Tabla 12.1 se deduce que los más idó-
neos serían cloruro de metileno y cloroformo. Sin embargo, como estos
disolventes pueden a veces reaccionar con el sustrato en condiciones de
CTF, son reemplazados por clorobenceno o tolueno.
Tabla 12.1. Constantes de extracción

aparente EBU4NBR
Disolvente EBu NBr4
CH2Cl2 35
CHCl3 47
CDCl3 41
CCl4 < 0,1
CH3CHCl2 0,5
ClCH2CH2Cl 6,1
Cl2CHCHCl2 145
Cl(CH2)3Cl 2,9
Cl(CH2)4Cl 0,3
C6H5Cl <0,1
CH3COOC2H5 0,2
C2H5COC2H5 1,1
CH3NO2 168
n-C4H9OH 69
ClCH2CN 17000
n-C3H7CN 13,7
En lo que se refiere a la sal de amonio cuaternaria, a medida que

aumenta el número de átomos de carbono alrededor del átomo de
nitrógeno central aumentará su lipofilia y su capacidad de extracción
de un anión determinado de la fase acuosa a la fase orgánica. El orden
– – – –
de extracción de aniones es el siguiente: ClO3 ~ Picrato >> ClO4 > I >
– – – – – – – –
p-toluensulfonato > NO3 > Br > CN > C6H5COO > Cl > HSO4 > HCO3
– – – 2– 2– 3–
> CH3COO > F > OH > SO4 > CO3 > PO4 , que es aproximadamente el
mismo que el hallado en disolventes polares apróticos.
En general, los yoduros no deben ser utilizados ya que cuando
están presentes son preferentemente extraídos con los cationes onio,
alterando el curso de la reacción al disminuir la cantidad real de cata-

lizador.
Algunos aniones son extraídos al medio orgánico junto con cierta
cantidad de agua de solvatación. La extensión de la hidratación del par
iónico dependerá del anión, del catión, del disolvente y de las condicio-
nes de reacción.
Ya que la coextracción de agua puede interferir con la formación del
producto de reacción deseado, en algunas ocasiones se utiliza la CTF con
sales sólidas. Así, por ejemplo, la generación de diclorocarbeno a partir
de tricloroacetato sólido y cantidades catalíticas de la sal cuaternaria de
onio en cloroformo conduce, con agitación y en presencia de una olefina
a 25-80 °C, a muy buenos rendimientos en diclorociclopropanos [12.9].
Esta versión se conoce como CTF sólido-líquido, a diferencia de la ante-
rior en la que las dos fases son líquidas.
Na+ -O2C-CCl3 NaCl + CO2 + CCl2
H2 O [12.9]
NaHCO3 + HCCl3
Aunque los catalizadores de transferencia de fase más comunes son

las sales de amonio y fosfonio, la mayoría de las cuales son comerciales
(Tabla 12.2), los éteres corona y los kriptatos (Tabla 12.3) son también
muy utilizados. Estos últimos tienen como característica común el
poseer una cavidad central en la cual se acomodan especies catiónicas,
aniónicas, metales y moléculas neutras según el radio y la configuración
electrónica y en CTF los complejos catiónicos de mayor interés son los
formados con cationes sodio y potasio. Estos cationes onio orgánicos son
solubles en disolventes no polares y el correspondiente «contra-anión
activado» es mucho más reactivo. El efecto de los kriptatos es en general
mayor que el de los éteres corona.
Tabla 12.2. Sales de onio CTF comerciales
Sales de amonio Sales de fosfonio
Cloruro de Bromuro de
Trioctilmetilamonio Aliquat 336 Tri-n-butilhexadecilciclofosfonio
Cloruro de Benciltrietilamonio TEBA Bromuro de Etiltrifenilfosfonio
Bromuro de Benciltrietilamonio TEBA-Br Bromuro de Trifenil-n-propilfosfonio
Cloruro (o Bromuro o Hidróxido) de Cloruro de

Benciltrimetilamonio Triton-B Tetra-n-butilfosfonio
Cloruro de Benciltri-n-butilamonio Cloruro de Tetrafenilfosfonio
Cloruro (o Sulfato ácido, o Bromuro, Ioduro de Benciltrifenilfosfonio

O Ioduro, o Hidróxido) de Tetra-n-butilamonio
Bromuro de Trimetiloctadecilamonio
Cloruro (o Bromuro) de Cetiltrimetilamonio
Cloruro (o Bromuro) de Tetra-n-pentilamonio
Cloruro (o Bromuro) de Tetra-n-hexilamonio
Cloruro (o Bromuro) de Trioctilpropilamonio
Tabla 12.3. Agentes complejantes CTF comerciales
Éteres corona Kriptatos

15-corona-5 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabiciclo(8.5.5)-eicosano
18-corona-6 4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabiciclo(8.8.5)-tricosano
Kriptofix 221
Dibenzo-18-corona-6 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo(8.8.8)-
hexacosano
Kriptofix 222
Diciclohexano-18-corona-6 Tris(3,6-dioxaheptil)amina
TDA-1
Diclorhidrato de 1,5-Bis-(N,N-dietil-N-bencilamonio)
dietileter
BBDE Cl
Un ejemplo típico lo constituye la reacción de Merrifield [12.10] de

separación de aminoácidos y péptidos de oxi-acil resinas que se realiza
con cianuro potásico en N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona o
acetonitrilo a temperatura ambiente. Esta rotura ocurre solo en un 5-6 %
al cabo de 72 horas, y en cambio en un 90-97 % después de 8-16 horas en
presencia de diciclohexano-18-corona-6.
R' O R O
Boc NH CH C O CH C Resina
[12.10]
KCN
R' R O
Boc NH CH CO2 + NC CH C Resina
12.2. TIPOS DE MECANISMOS
Hasta ahora se ha visto que la definición de catálisis por transferencia

de fase no está basada en ningún mecanismo común sino más bien en
los efectos observados. Sin embargo diversos estudios han permitido,
comprender como transcurren estas reacciones que han sido divididas
en dos grupos fundamentales. En el primero se incluyen aquellas reac-
ciones que ocurren en condiciones neutras y en el segundo las que tienen
lugar en presencia de bases inorgánicas altamente concentradas.
12.2.1. Condiciones neutras
El mecanismo supone que, un par iónico formado por extracción de

– +
un anión Y hacia la fase orgánica por el catión Q de la sal de onio, sufre
+ –
una reacción de sustitución rápida por RX. La nueva sal Q X vuelve a
+ –
la fase acuosa donde Q se une a un ion Y para iniciar un nuevo ciclo.
Ya que los catalizadores CTF del tipo onio pueden ser agentes ten-
sioactivos o parecen surfactantes, hay que establecer que la reacción ocu-
rre realmente en el medio orgánico y no en la interfase o en la fase acuosa.
FASE
ORGÁNICA RX + Q+Y- RY + Q+X-
INTERFASE
FASE Na+ Y- Q+ X-
ACUOSA
Figura 12.1. Esquema de la CTF propuesto por Starks.
Se conoce que la velocidad de reacción en la interfase es proporcional

a la velocidad de agitación entre 600 y 1700 rpm, mientras que la de la
CTF es independiente de la misma, exceptuando el valor mínimo nece-
sario para romper los gradientes de concentración a ambos lados de la
interfase.
Por otro lado tanto el sustrato orgánico como los catalizadores lipó-
filos son poco o nada solubles en la fase acuosa y la reacción tiene que
ocurrir en la fase orgánica o en la fase micelar. Se ha demostrado que las
reacciones CTF ocurren en la fase orgánica y su velocidad es proporcio-
nal a la cantidad de catión catalizador, lo que excluye la intervención de
micelas normales. La formación de micelas reversas en la fase orgánica
pudo también ser descartada.
Cuando se utilizan catalizadores extremadamente lipófilos, única-
mente solubles en la capa orgánica, el mecanismo es el indicado en la
+
Figura 12.2 sin transferencia del catión Q de una fase a otra. Así, cuando
se usa bromuro de tetraoctilamonio o de tri-n-butilhexadecilfosfonio hay
que añadirlos a la fase orgánica que contiene el sustrato.
FASE
INTERFASE
FASE Na+ Y- X-
ACUOSA
Figura 12.2. Esquema de la CTF para cationes

altamente lipófilos.
Otra cuestión mecanísticamente importante es si la reacción en el

medio orgánico ocurre via par iónico o anión libre, siendo en general la
primera alternativa la respuesta a la misma.
12.2.2. Condiciones básicas
— Entre las reacciones CTF en presencia de base fuerte cabe señalar:

— Alquilaciones C-, O- y N-
— Isomerizaciones
— Intercambios H/D
— Adiciones
— -Eliminaciones
— -Eliminaciones
— Reacciones de hidrólisis
Para algunas se conoce bien el mecanismo, pero en otras es dudo-
so. A modo de ejemplo, examinaremos el caso de las alquilaciones,
que transcurren de manera diferente según el pKa del ácido C-H, N-H
y O-H.
La acción del catalizador en el caso de ácidos relativamente fuertes,
como la acetilacetona con un pKa ~ 9, es extraer el anión en forma de
par iónico desde la fase acuosa a la fase orgánica donde ocurrirá la
reacción.
Con ácidos más débiles como alcoholes alifáticos de pKa ~ 18 tanto
el sustrato ROH como su anión RO¯ son transferidos al medio orgánico.
Al final de la reacción cuando queda muy poco ROH (el último 20 %), el
exceso de haluro de alquilo R’X se hidroliza a R’OH y se forma un éter
simétrico R’OR’ (Figura 12.3).
FASE
INTERFASE
FASE Na+ Y- Q+ X-
ACUOSA
Figura 12.3. Mecanismo de la CTF en la formación de éteres.
Sorprendentemente, en el caso de ácidos de pKa ~ 22-25, todavía

mucho más débiles, se ha podido demostrar que las alquilaciones CTF
pueden ser realizadas en presencia de hidróxido sódico acuoso concen-
trado como agente de desprotonación (Figura 12.4). La desprotonación
ocurre en la interfase que consiste en una doble capa de cationes alca-
linos en la fase acuosa y aniones sustrato S¯ desprotonados en la fase
orgánica. Sin la presencia de catalizador de transferencia de fase no hay
reacción. Con catalizador y una buena agitación se alcanzan rendimien-
tos de más del 70 %, el efecto del primero es ayudar a la desprotonación
y a liberar el anión sustrato anclado en la interfase o fase de unión.
RX + Q+S- RS + Q+X-
FASE
ORGÁNICA S- + Q+X- Q+S- + X-
S- S- S-
INTERFASE
Na+ Na+ Na+
FASE NaOH + HS Na+S- + H2O
ACUOSA
Figura 12.4. Mecanismo de la CTF en alquilación de ácidos muy débiles.
Examinemos ahora que ocurre con la generación de dihalocarbenos

en CTF: se ha podido comprobar que son idénticos a los preparados por
otros métodos, con la ventaja de que la reacción a temperatura ambiente
no es un proceso irreversible en una sola etapa. Mientras el terc-butóxido
potásico/cloroformo reacciona a —20 °C tanto si el sustrato está presente
como si no y el LiCCl3 descompone irreversiblemente a —72 °C, la mez-
cla CTF de cloroformo/NaOH concentrado/catalizador retiene su capa-
cidad de formación de CCl2 durante varios días a temperatura ambiente

en ausencia de reactivo.
La primera etapa consiste en la desprotonación para dar el anión
CCl3¯ que está anclado de modo dinámico a la interfase. Cuando se añade
la olefina, que está en la misma fase que el precursor del carbeno, ocurre
la reacción. La hidrólisis de este CCl3¯ por el agua que se encuentra en
+
una fase distinta es mucho más lenta. Aunque el par iónico R4N CCl3¯ es
inestable en disolución a temperatura ambiente, debe ser el intermedio
para la generación del carbeno; y la formación del aducto en la fase
orgánica es irreversible.
R4N+CCl3- R4N+Cl- + CCl2 [12.11]
Cl Cl
CCl2 + [12.12]
La CTF tanto para las sales de onio como para los éteres corona
implica una amplia variedad de mecanismos, de los que se han seña-
lado los más importantes. La cantidad de catalizador presente en el
medio varía entre 0,01-0,03 M, aunque en ocasiones sea necesario un
poco más.
Otras reacciones como las de hidrólisis y saponificación requieren
la extracción del ion hidroxilo y en muchos ejemplos la velocidad de
las mismas es mucho mayor en condiciones de catálisis micelar que de
transferencia de fase.
El Aliquat 336 que es un catalizador CTF muy lipófilo no es capaz por
si sólo de formar micelas, pero si se añade un surfactante es atrapado
dentro o en la superficie de las micelas no iónicas y es mucho más eficaz.
Además de las sales de onio, los éteres corona y los kriptatos, existen
otros catalizadores como poliéteres del etilenglicol de cadena abierta y
moléculas polipodandos que contienen varias cadenas laterales unidas a
un núcleo central, cuya acción catalítica es mecanísticamente similar a
la de los éteres corona.
Se han descrito también catalizadores unidos a polímeros que son de

gran interés en procesos técnicos ya que permiten ser separados fácil-
mente una vez terminada la reacción. Esta técnica catalítica se denomi-
na catálisis trifásica, donde la actividad de la resina es proporcional al
número de grupos onio presentes, hasta alcanzar un valor límite deter-
minado por encima del cual disminuye. En general los efectos catalíticos
de los catalizadores soportados sobre polímeros son menores que los de
los catalizadores libres.
12.3. APLICACIONES EN SÍNTESIS ORGÁNICA
La síntesis orgánica es el principal medio para producir productos

químicos de aplicación práctica, tales como fármacos, agentes protec-
tores de plantas, colorantes, compuestos para fotografía, monómeros,
etc. Las transformaciones de los reactivos de partida en los productos
de reacción deseados, requieren normalmente un cierto número de
operaciones químicas en las que se utilizan otros reactivos adicionales,
catalizadores y disolventes.
Así, además de obtener los productos deseados se genera gran can-
tidad de residuos que deben ser regenerados o destruidos consumiendo
energía y creando problemas medioambientales, siendo de gran impor-
tancia desarrollar metodologías sintéticas que permitan minimizar estos
problemas. Una de las más eficaces es la CTF, y en la literatura existen
numerosos ejemplos de su uso en síntesis orgánica, tanto en los labora-
torios de investigación como a escala industrial. A continuación se han
reunido de manera esquemática una serie de reacciones en las que dicha
metodología ha sido aplicada.
12.3.1. Reacciones SN en ausencia de base
Se presentan algunos ejemplos de reacciones de sustitución nucleó-

fila del tipo general:
RX + Y- RY + X-
Tabla12.4. Reacciones SN con CTF y ausencia de base
Tipo de reacción Condiciones
ArCOCl ArCOF KF/H2O/Sales amónicas
BrCH2CH2Br ClCH2CH2Cl NaCl/H2O/Sales de onio
RX RCN NaCN/H2O/Sales de onio
RX RNO2 NaNO2/H2O/Sales de onio
RCOCl RCON3 R-N=C=O NaN3/H2O/Aliquat 336 o R4NX
n-C8H17OSO2Me n-C8H17X KX/H2O/Diciclohexano-18-corona-6
n-C10H21Br n-C10H21OAc AcONa/H2O/Aliquat 336
CH2Cl2 RCOOCH2OCOR RCO2NR4/CH2Cl2
R-CH(Br)-COOR’ NaN3/H2O/Bu4NBr
R-CH(NH2)-COOR’
RX R-S-R Na2S/H2O/ Bu3C16H33PBr
ONa O
CH2Br2/Aliquat 336
S
SNa
12.3.2. Reacciones SN en presencia de base
Las reacciones más comunes son las de alquilación. En general, para

efectuarlas hay que desprotonar previamente y la combinación hidróxi-
do sódico acuoso/sal de amonio es capaz de hacerlo en sustratos de
pKa < 22-25. Así el fluoreno puede ser alquilado en estas condiciones y
el acetonitrilo no. Sin embargo el acetonitrilo es capaz de generar reac-
ciones aldólicas con hidróxido potásico/18-corona-6.
Se ha visto que los carbonatos alcalinos sólidos son bases poderosas
en CTF. Dietrich y Lehn demostraron que el uso de Kriptofix 222/NaNH2/
THF permite la desprotonación de difenil- y trifenil-metano, y que el
terc-butóxido potásico sólido junto con éteres corona en un disolvente
adecuado ofrece también muchas posibilidades.
O-Alquilaciones, para la preparación de éteres, con Aliquat 336 o

sulfato ácido de tetrabutilamonio.
ROH + ClR' ROR'
ROH + CH2Cl2 ROCH2OR
ArOH + CH2Cl2 ArOCH2OAr
COOMe COOMe
O O O CHO
OAc + HO CHO OAc
OAC Br OAC PhH2CO

OAc PhH2CO OAc
Cl Cl Cl Cl
+ ClCH2COOMe
Cl N ONa Cl N OCH2COOMe
ROH + Cl NO2 RO NO2
N-Alquilaciones, que normalmente se realizan en un sistema de dos

fases que contiene carbonato sódico o hidróxidos alcalinos.
Br Br
BrH2C Br Br
RNH2 + R N
BrH2C Br Br
Br Br
R1 H R1 R3
C N N C N N
R2 SO2Ar R2 SO2Ar
O R3 O
H
N C R1 N C R1
R2 R2
N N
H R
R R
+ +
N N N N
H R H R
C-Alquilaciones
PhCH2CN PhCH(R)CN
R
Ph CN
Cl C
PhCH(R)CN + X X
NO2 NO2
R
Ph CN
Cl C
PhCH(R)CN +
N N
R R
NC CH2 SPh NC CH SPh NC C SPh
R'
CH3
Ph CH2 COCH3 Ph CH COCH3
R R
Ph CH COOBut Ph C COOBut
R'
R H R R
C- y X- (X= O, S, N) Alquilaciones, la preparación de productos de

mono-C-alquilación en acetoacetatos de alquilo y 1,3-dicetonas se reali-
za utlizando una disolución acuosa de fluoruro de tetraetilamonio y el
compuesto -dicarbonílico en THF ya que se forman fuertes complejos
monosolvatados por enlace de hidrógeno.
O O O O OCOR' O
H3 C C CH2 C R H3C C CH C R + H3 C C CH C R
OCOR'
R= alquilo, arilo, OEt
Otros ejemplos son:
O OR O
+
N N N
H R
CH3
OCH3 + OCH3
S S
O
CH3 CH3
S
H CH3
O + O
S S
H
N N
S SR
O O
OH OCH3 O
+ CH3
H3 C CH3 H3C CH3 H3C CH3
O O O
N S N SR
H
12.3.3. Reacciones de adición
RSH
Ph C CH Ph C C SR
Ar
H H
C C M
C C ArMH2 cis / trans
C
R OCH3
R OCH3
M= As, P
2 H3C CH CH CN H3C CH C CH CH2 CN

CN CH3
N ArCHO N
CH3 CH2 CH Ar
X X OH
X= O, S
12.3.4. -Eliminaciones
Ar X
C C Ar C C R
H R
CH3 CH3
H3 C CH2 CH2 C OSO2CH3 H 3C CH2 CH C
CH3 CH3
R H R H
O O
R1 CH CH R2 R1 CH CH R2
Br Br
12.3.5. Reacciones de hidrólisis
X X
R1 C COOEt R1 C H
R2 R2
X= COOEt, COR, CN
O O
X OH
X= Cl, Br
CCl3 COOH
12.3.6. Reacciones de Wittig y Hörner
R1 R2 R1 R3
-
Wittig R1 CHO + Ph3P CHR2R3 X C C + C C
H R3 H R2
Ar R Ar H
Hörner Ar CHO + RH2C PO(OEt)2 C C + C C
H H H R
BIBLIOGRAFÍA
MARUOKA, K. (editor). Asymmetric Phase Transfer Catalysis. Wiley-VCH,

Weinheim, 2008. ISBN: 978-3-527-31842-1.
SASSON, Y., NEUMANN, R. (editores). Handbook of Phase Transfer Catalysis.
Chapman & Hall, London, 1997. ISBN-13: 978-0-7514-0258-2.
STARKS, C. M., LIOTTA, CH., HALPER, M. Phase-Transfer Catalysis.
Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives. Springer
Science, New york, 1994. ISBN: 978-94-010-4297-0.
Juan del Rosal, 14
28040 MADRID
Tel. Dirección Editorial: 913 987 521

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Tema 1. BASES QUÍMICO-FÍSICAS DE LA CATÁLISIS

Tema 2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

2.2.3.2. Transposición de Beckmann

Tema 3. CATÁLISIS HETEROGÉNEA

3.1. Catálisis heterogénea

Tema 4. CATALIZADORES SÓLIDOS CON CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS

4.1. Concepto de acidez en un compuesto sólido

4.2.1. Formas de determinar la acidez de un sólido

Tema 5. CARACTERÍSTICAS TEXTURALES DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS

5.1. Superficie específica de los catalizadores sólidos

Tema 6. PREPARACIÓN Y UTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS

6.1. Diseño de catalizadores sólidos

Tema 7. CATÁLISIS CON ZEOLITAS

7.1. Introducción y clasificación

Tema 8. CATÁLISIS POR COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN

Tema 9. CATÁLISIS CON COMPLEJOS METÁLICOS SOPORTADOS

9.4.2. Hierro, Rutenio y Osmio

Tema 10. CATÁLISIS ENZIMÁTICA

10.1. Introducción y bases teóricas

Tema 11. CATÁLISIS MICELAR

11.1. Introducción. Acción catalítica de micelas en disoluciones acuosas

Tema 12. CATÁLISIS POR TRANSFERENCIA DE FASE

12.1. Introducción. Principios básicos

La asignatura Catálisis en Química Orgánica pertenece al Máster

Madrid, julio de 2017

1.2. Fenómeno de la catálisis

1.3. Características de los catalizadores

1.4. Tipos de catálisis

1.5. Mecanismo general de catálisis

1.6. Catálisis y conversión de reactivos

1.7. Diferencias entre la catálisis homogénea y la heterogénea

El estudio de la catálisis comprende muy distintas áreas de química,

1.2. FENÓMENO DE LA CATÁLISIS

La velocidad de una reacción química puede alterarse por la acción

1.3. CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES

Veamos las más importantes:

pero como una especie química distinta a la inicial. No hay

teniendo en cuenta que si bien se trata de procesoso termodiná-

1.4. TIPOS DE CATÁLISIS

Cabe señalar en principio dos tipos:

fase puede ser gaseosa, poco frecuente, o líquida, caso mucho

— Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente

Tradicionalmente se añade a esta clasificación un tercer tipo de

— Catálisis enzimática: tiene lugar en los procesos bioquímicos

Existen otros varios tipos de catálisis de difícil clasificación, como la

Por último, hay que considerar el fenómeno ocurrido en algunas

1.5. MECANISMO GENERAL DE CATÁLISIS

Partiremos de la ida básica que expusimos anteriormente: el cataliza-

etapa a la que corresponde una energía de activación Ea.

A+S+C J A + SC* J P+C [1.2]

Representado [1.2] escalonadamente,