Cristalinidade em Polímeros

Fundamentos
Técnicas de caracterização
Propriedades

Fórmula química de alguns tipos de polímeros

Etileno Polietileno (PE)
C H2 C H2
C H2 C H2
n

Propileno Polipropileno (PP)

C H2 CH
C H2 CH
n

C H3
C H3

Estireno Poliestireno (PS)

C H2 CH
C H2 CH
n

Cloreto de vinila Policloreto de vinila (PVC)

C H2 CH
C H2 CH
n

Cl
Cl

1
Fórmula química de alguns tipos de polímeros
Metacrilato de metila Polimetacrilato de metila (PMMA)
C H3 C H3

C H2 CH C H2 CH
n

O O

C O
C O
O C H3
O C H3

Tetrafluoretileno Politetrafluoretileno (PTFE)

C F2 C F2
C F2 C F2
n

Etilenoglicol Politereftalato de etileno (PET)

HO C H2 C H2 OH O O

O C H2 C H2 O C C

Ácido tereftálico n

O O

HO C C OH

Classificação dos polímeros sintéticos de

acordo com a sua estrutura intermolecular

POLÍMEROS
SINTÉTICOS

TERMOPLÁSTICOS ELASTÔMEROS TERMORRÍGIDOS

AMORFOS CRISTALINOS

2
 Ângulos de ligações químicas em polímeros
CH 2 o CH 2 CH 2 C C CH 2
109,5

180o
CH 2 CH2 CH CH CH 2
o
180

CH 2 108o CH 2
CO 113o CH3
o
110
o
116
O CH 2
CH3 O

CH3 NH (CH3)2 (CH3)2

113o
Si o
Si
142
117o
C CH3 110o

O O
O

Estereoregularidade (taticidade)
taticidade)
R R R R

H H H H H
C C C C

C C C C C
H H H H

H H H H H

Isotático

R H R H R

H H H H H H
C C C C C

C C C C C C
H R H R H

H H H H H H

Sindiotático
R H R R H R H H

H H H H H H H H H
C C C C C C C C

C C C C C C C C C
H R H H R H R R

H H H H H H H H H

Atático

3
 Conformações do PE

o
109,5

Conformações do PE

Rotação da ligação C-C para a molécula do PE e a variação do ângulo de rotação sobre a energia
interna da ligação.

4
 Estruturas espaciais da cadeia polimérica de
acordo com o grupo lateral

Estruturas espaciais
das moléculas de
PE e PP

5
Cadeia polimérica linear enovelada

Polietileno

C H2 C H2
n

r ~ 3.000 nm

Morfologia de polímeros

6
 Formação de estrutura cristalina em polímeros:
dobramento da cadeia polimérica

Lamela dobrada:
escala nanométrica

Modelo da estrutura da micela franjada

Atomistic simulations of spinodal phase separation preceding polymer crystallization,

Richard H. Gee, Naida Lacevic & Laurence E. Fried. Nature Materials 5, 39 - 43 (2006)

7
 Estágios de formação Estrutura do
do esferulito esferulito

Modelos de Cristalização (Simulação)

PVDF

PE

Atomistic simulations of spinodal phase separation preceding polymer crystallization,

Richard H. Gee, Naida Lacevic & Laurence E. Fried. Nature Materials 5, 39 - 43 (2006)

8
 Efeito de Agente de Nucleação sobre a
Cristalização de PP (AFM)

PP sem agente de nucleação PP com agente de nucleação

http://polymers.msel.nist.gov/Researcharea/2003/multivariant/project-detail.cfm?PID=58

Deformação do cristal polimérico

9
 Caracterização de polímeros cristalinos

• Análise gravimétrica: densidade

• Análise microestrutural: difração de raios X,
microscopia óptica, microscopia eletrônica, etc.
• Análise térmica: calor específico, entalpias de
cristalização e fusão, volume específico e
degradação.
• Propriedades mecânicas: tensão-deformação,
cisalhamento, reologia, propriedades dinâmico-
mecânicas.

Caracterização de polímeros cristalinos

Microscopia óptica (escala micrométrica)

Filme de PE cristalizado a partir de solução

10
Microscopia óptica (luz polarizada): estrutura
tipo Cruz de Malta (estrutura esferulítica)
esferulítica)

Caracterização de polímeros cristalinos:

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

11
 Caracterização de polímeros cristalinos
Microscopia eletrônica de varredura

Microscopia eletrônica de varredura: esferulito

(escala micrométrica)

12
 Microscopia Eletrônica de Transmissão
(escala nanométrica)
nanométrica)

Caracterização de polímeros cristalinos

Difração de Raios X

13
 Difração de Raios X

Exemplos de varredura 2θ de
amostra de HDPE comprimido a
uma deformação verdadeira de
1,86 em diversas orientações no
espaço de Euler. A separação do
espalhamento amorfo foi obtida
matematicamente por processo
de ajuste de curva.

Difração de Raios X

(a) Difratograma de raios X do PP esferulítico, (b) planos (1 1 0) e (0 4 0) da célula unitária projetados

no plano ab.

14
 Análise Térmica

Calorimetria Exploratória Diferencial

(DSC)

Avalia o calor específico do polímero em

uma faixa de temperatura e determina as
entalpias de fusão, cristalização,
sublimação e o ponto de transição vítrea.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

15
 Termograma característico de DSC

exo
Decomposição
Fluxo de calor

Transição
vítrea
Fusão Vaporização

Cristalização

endo

Temperatura

DSC de diferentes tipos de Polietileno

16
DSC de Polietileno virgem e moldado

Análise Cinética: Modelo de Avrami

(
x = 1 − exp − Kt n )
100
Cristalização
Grau de cristalinidade (%)

secundária

Cristalização
primária

0
Tempo

17
Valores do expoente de Avrami de acordo com
a geometria de crescimento do cristal

Geometria de Nucleação
crescimento

Instantânea Esporádica Heterogênea

Bastão 1 2 1<n<2
Disco 2 3 2<n<3
Esferulito 3 4 3<n<4

Nucleação e crescimento de estrutura

cristalina em poliolefinas

Gotículas sub-micrométricas de poliolefinas dispersas em água exibem

nucleação fracionária e homogênea em temperaturas muito mais
baixas quando comparadas à nucleação heterogênea.

18
 Cinética de cristalização do PET

Taxa de crescimento esferulítico em função da temperatura e da massa molar média para o

politereftalato de etileno

Cinética de cristalização em filmes finos

(a) (b)

Taxa de cristalização G em função: (a) temperatura e (b) espessura do filme.

http://polymers.msel.nist.gov/Researcharea/2003/multivariant/project-detail.cfm?PID=58

19
 Cristalinidade de Polímeros

Polímero Máximo grau de Máxima taxa de Temperatura de

cristalinidade (%) crescimento (mm/s) fusão cristalina (oC)

PEAD 90 33 141

Nylon 6,6 70 20 267

Nylon 6 35 3 229
PP 65 0,33 183
PET 50 0,12 270
PS 35 0,0042 240
PC 25 0,0002 267

Propriedades Físicas
Calor Específico
Polietileno
Calor específico,

40
Cp (J/mol.K)

amorfo Tg = 237 K
30
20
cristalino Tm = 415 K
10
0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (K)

20
Caracterização: Volume Específico/Densidade
Dilatômetro Capilar

Propriedades Físicas
Volume específico

Polímero amorfo

Aumento da
cristalinidade

Polímero
semicristalino

Tg Tm

Temperatura

21
 Propriedades Físicas
Volume Específico

Propriedades Físicas

Orientado

Esferulítico

Limite de Limite de
escoamento ruptura
Tensão

Crescimento de
pescoço

Deformação

22
 Propriedades Físicas

Relação entre massa molar, Tg, Tm e

propriedades mecânicas do polietileno

Líquido Borracha
de baixa Líquido
viscosidade de alta
Tm
viscosidade
Temperatura

Plástico tenaz

Tg

Sólido
parcialmente
Sólido cristalino
cristalino

10 1.000 100.000 10.000.000

Massa Molar

23
 Relação entre massa molar, Tg, Tm e
propriedades físicas do polietileno

Propriedades Viscoelásticas
Poliestireno isotático i-PS

9
Tg
10
semicristalino
Módulo de Tm
elasticidade, Tg
E (Pa) rígido
amorfo, reticulado (vidro)
6
10
platô elástico
amorfo (borracha)

regime de
fluxo viscoso
3
10
325 375 425 475
Temperatura (K)

24