Vous êtes sur la page 1sur 20

3.1.4.3.

Mode opératoire du test catalytique


3.1.4.3.1. Matériels et Produits:

1-Les verreries:

- Ballon Tricol [1] - Pipette[2] -Bêcher[3]

-Réfrigérant [4] -Verre de montre [5] -Fiole jaugée [6]

-Ampoule de coulée [7] -Entonnoir [8] -Thermomètre [9]


2-produits:

-Solution phénol (0.1mol/l)) -peroxyde d’hydrogène (0.1mol/l)

-Catalyseur Fe/ZSM-5 [10] -Eau distillée [11]


3-Instruments et Appareillages:

-Bain d’huile[12] -Balance [13] -Élévateur [14]

-Support avec potence [15] -Barreau aimanté [16]

-HPLC de type AGILENT 1100 [17] -Spectromètre de type Varian AA 240 [18]
3.1.4.3.2.Mode opératoire
Pour la réaction d’oxydation du phénol, les réactifs sont:
1-Le phénol(99% prolabo) comme substance d’oxydation.
2-Le peroxyde d’oxygène(30% prolabo) comme oxydant.
3-L’eau déminéralisée comme solvant.

La réaction est lente et continue , le catalyseur utilisé est la zéolithe de type ZSM-5 échangées avec
le fer pour accélérer la réaction.
Description de l’expérience:
-faire un montage de chauffage à reflux, dont le but est de chauffer jusqu'à l’ébullition sans perte
de matière avec l’installation suivante:
-un ballon tricol muni d’un réfrigérant,un thermomètre et une ampoule d’addition.
-le ballon est placé dans un bain d’huile, à l’interieur du réacteur il y a un barreau aimanté qui
permet d’agiter la solution.
-le bain d’huile est placé au-dessus d’un élévateur,et toute l’installation est placée sur un support
avec potence pour tenir le réfrigérant.
-40mg de catalyseur ZSM-5 échangé avec le Fer sont pesés utilisant la verre de montre et la
balance sensible.
-on allume la plaque chauffante pour chauffer le bain d’huile et le ballon tricol.
La réaction est effectuée selon le mode opératoire suivant:
-avec une pipette prélever 200mL d’une solution aqueuse du phénol (0.1 mol/l)
-verser le contenu dans un bêcher.
-on introduit 200mL du phénol dans le ballon tricol,puis 40mg de catalyseur Fe/ZSM-5.
-on allume l’agitateur pour homogénéiser la solution,et on chauffe jusqu’à 70°C.
-on ajoute avec une entonnoir le peroxyde d’hydrogène.
-l’ensemble est vigoureusement agité à une température constante de 70°C et sous
pression atmosphérique pendant 3 heures.

-Pour identifier les produits de la réaction d’oxydation du phénol on utilise la


Chromatographie liquide à haute performance (HPLC de type AGILENT 1100).
Les concentrations des produits de la réaction ont été déterminées par HPLC, les concentrations
des cations métalliques en solution ont été mesurées par spectrophotométrie d'absorption
atomique.

Les composés à séparer (solutés) sont mis en solution dans un solvant. Ce mélange
est introduit dans la phase mobile liquide.

- Suivant la nature des molécules, elles interagissent plus ou moins avec la phase stationnaire
dans un tube appelé colonne chromatographique.
-La phase mobile poussée par une pompe sous haute pression, parcourt le système
chromatographique.
-Le mélange à analyser est injecté puis transporté au travers du système chromatographique.
-Les composés en solution se répartissent alors suivant leur affinité entre la phase mobile et la
phase stationnaire.
-Grâce à un détecteur approprié chaque soluté est caractérisé par un pic. L'ensemble
des pics enregistrés est appelé chromatogramme.[19]

-La manipulation dépend du spectroscope utilisé. Néanmoins, il est impératif de préparer au


moins deux cuves :
-une cuve (1 ml de la solution) où le produit dont on veut le spectre est dilué dans un solvant.
-une cuve de solvant(1ml) pur qui servira de référence (appelé le " blanc ").
On réalise le spectre entre une longueur d’onde de départ et une longueur finale.[20]

-L'analyse se base sur l’absorption de photons par des atomes à l'état fondamental.
-Dans notre travail, l’appareil de spectrophotométrie d'absorption atomique que nous
avons utilisé est de type « Varian AA 240 » au GL2/Z.[19]

Calcul de masse nécessaire du catalyseur Fe/ZSM-5:

- pour une solution de concentration massique Cm=0.2g/l

On a: Cm=m/V => m=Cm x V, avec V=200 mL; m= 0.2 x 200x 10 -3 ; Donc; m=0.04g; m=40mg

3.1.4.3.3.Schéma de montage
Un schéma qui représente le montage de la réaction: L’oxydation du phénol.
Annexe

Caractéristiques des réactifs:


1)-Phénol:
Le phénol, C6H5OH, pur est un solide incolore cristallisé à la température ambiante. Il est
hygroscopique et a une odeur âcre et douceâtre. Sa limite olfactive est égale à 0,05 mg.L-1 (ETSC,
2008; INRS, 2008). Au contact de l’air ou sous l’influence de l’humidité le phénol s’oxyde
légèrement pour donner des traces de quinone. Il prend alors une couleur rose, puis rouge. Sa
solubilité dans l’eau est limitée : 80 g.L-1 à 25°C. Il est très soluble dans de nombreux solvants
organiques tels que l’acétone, l’éthanol, l’oxyde de diéthyle. Il est facilement soluble dans l’éther
(INRS, 2008).

1.1. Propriétés oxydantes

Le phénol réagit vivement avec des oxydants puissants comme les peroxydes. Vers 800°C et en
présence de zinc, la molécule du phénol se réduit en benzène. A haute température, le phénol pur
se décompose entièrement en oxyde de carbone, carbone et hydrogène. A chaud, le phénol
liquide attaque certains métaux, tels que le plomb, le zinc, l’aluminium… et aussi certains
plastiques, comme le polyéthylène (INRS, 2008).

1.2. Propriétés acido-basique

Les phénols sont plus acides que les alcools. En effet, l’ion phénolate est stabilisé par résonance
et est plus stable qu'un ion alcoolate, comme indiqué sur la figure 1.2. En effet, lors de la prise du
proton du groupement hydroxyle (-OH), le doublet électronique est partagé entre quatre carbones.
La charge est ainsi délocalisée sur autant de carbones et l'ion est beaucoup plus stable que sur un
alcool où la charge négative serait trop importante et s'approprierait le proton laissé
immédiatement après.

Cet
acide est toutefois un acide relativement faible; en conséquence, sa base conjuguée, l'ion
phénolate, est une base très forte. Le pKa du couple phénol/phénolate est 9,9 à 25°C (Handbook of
chemistry & physics, 2003-2004), selon

[21]

Fiche toxicologique de phénol:


-Absorbé facilement par ingestion, par inhalation ou à travers la peau, le phénol est éliminé
rapidement, essentiellement dans l'urine sous forme de dérivé sulfo-conjugué ou glucurono-
conjugué.
-En exposition aiguë, le phénol est toxique par voies orale et cutanée, irritant pour le tractus
respiratoire et corrosif pour la peau.
-Une exposition prolongée au phénol induit des effets d'intensité variable selon l'espèce, en
particulier sur le système nerveux central, le cœur, le foie et les reins.
-Le phénol est mutagène in vitro pour les cellules de mammifère ; in vivo, il augmente
légèrement le taux de micronoyaux dans les érythrocytes, à des doses toxiques uniquement.
-Le phénol n'est pas cancérogène dans les tests pratiqués par voie orale ou cutanée ; sur la peau,
il agit comme promoteur après une exposition à des substances cancérogènes.
-Le phénol n'agit pas sur la fertilité des rats. Administré pendant la gestation, il est foetotoxique
à des doses toxiques pour les mères.
-Les intoxications professionnelles aiguës sont le fait de contacts cutanés accidentels ; les effets
neurologiques parfois sévères peuvent être associés à des troubles respiratoires et des atteintes
hépatiques et rénales retardées. Des cas mortels sont décrits. Le contact avec le phénol
provoque des effets caustiques sur la peau et de graves lésions oculaires. L'exposition répétée se
caractérise par des troubles digestifs, neurologiques et cutanés. Les données sont insuffisantes
pour juger des effets cancérogènes ou sur la fonction de reproduction chez l'homme.[22]

2)- peroxyde d’hydrogène


-Le peroxyde est un composé chimique qui contient l'ion peroxyde (O22-).
L'ion peroxyde consiste en une liaison simple entre deux atomes d'oxygènes: (O-O)2-.
C'est un oxydant puissant.
-Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant. Il est plus puissant que le dichlore
(Cl2), le dioxyde de chlore (ClO2), et le permanganate de potassium (KMnO4).
-Par catalyse le peroxyde d'hydrogène peut être converti en hydroxyradical (OH).

-Le peroxyde d'hydrogène catalysé:

Les pollutions qui ne sont pas facilement oxydées, requièrent une activation du peroxyde
d'hydrogène par un catalyseur (fer, manganèse ou d'autres métalloïdes). Ces catalyseurs
peuvent également être utilisés pour accélérer les réactions du peroxyde d'hydrogène qui
prennent des heures ou des jours.
-Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé pour la désinfection des tours de
refroidissement.
-Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé pour la déchloration, en d'autres termes pour
éliminer le chlore résiduel. Le chlore résiduel forme des acides corrosifs lorsqu'il est
oxydé par l'air ou condensé sur des systèmes de process.
-Dans les années 1950, le peroxyde d'hydrogène fut d'abord utilisé pour la désinfection
de l'eau potable en Europe de l'Est. Il est connu pour son importante capacité d'oxydation
et son efficacité en tant que biocide. Le peroxyde d'hydrogène n'a pas souvent été utilisé
pour la désinfection de l'eau destinée à la consommation, mais sa popularité semble
croître. Il est souvent combiné à un traitement par l'ozone, l'argent, ou les UV. [23]
Fiche toxicologique de peroxyde d’hydrogène:

-L'eau oxygénée provoque des lésions cutanée et oculaire variables selon la concentration. Les
solutions concentrées ont un effet corrosif.
-L'inhalation répétée induit une irritation bronchique ainsi qu'une irritation cutanée et un
blanchiment des poils. Par ingestion, des troubles digestifs, hépatiques et rénaux sont notés.
-Il est génotoxique dans de nombreux tests in vitro.
-Les études disponibles ne permettent pas de conclure quant à éventuel effet cancérogène de
cette substance.
-Les études ne montrent pas d'effet sur la fertilité ; un effet fœtotoxique est noté seulement à
dose toxique pour les mères.
-Les solutions concentrées provoquent des lésions graves de la peau et des yeux et une
importante irritation des muqueuses digestives et respiratoires. L'exposition répétée se traduit
par des anomalies de coloration de la peau et un blanchiment des cheveux. On ne dispose pas de
donnée sur d'éventuels effets cancérogènes ou sur la fonction de reproduction.[24]

3)-Les zéolithes Fe/ZSM-5:


3.1.Les Zéolithes:
Les zéolithes possèdent des propriétés particulières dues à leur structure
microporeuse. Du fait de la coordinence 4 que prend l’aluminium, la charpente
aluminosilicate est porteuse de charges négatives qui sont compensées par des cations
métalliques situés généralement dans les canaux. Ces derniers peuvent être échangés par
d’autres cations dans des réactions dites échange ionique.

A partir de la forme synthétique des zéolithes, un grand nombre de variétés de


solides possédant des propriétés catalytiques différentes et nécessaires pour
d’éventuelles
applications industrielles peuvent être préparées par échange du sodium par d’autres
cations, en particulier des métaux de transition.[19]

3.2.La préparation et la caractérisation des catalyseurs à base de zéolithes de

type ZSM-5 dopées avec le fer

3.2.1.CONDITIONS OPERATOIRES

1-Produits utilisés
Pour la préparation des solutions destinées à l’échange ionique, nous avons utilisé
des sels qui sont des produits commerciaux LABOSI. Ce sont des chlorures de fer. Afin
de mener correctement les expériences, nous avons utilisé l’eau déminéralisée pour
préparer les solutions destinées à l’échange ionique, il est indispensable d’utiliser une
eau exempte de toutes traces de cations.
Les matériaux que nous avons soumis à l’échange ionique pour la préparation des
catalyseurs sont nos échantillons de zéolithes de type ZSM-5 synthétisées.

Les zéolithes ont été caractérisées par les différentes techniques d’analyse qui
confirment que ces échantillons sont aptes à l’utilisation dans les réactions d’échange.

3-Méthode de préparation des zéolithes dopées


Nous avons opéré en réacteur fermé agité, en mettant en présence le solide et
une solution d'ions métalliques.

Les zéolithes synthétisées antérieurement dans les conditions définies par notre
étude (tableau.1) sont soumises à une saturation avec une solution de NaCl (1M)
pendant 24 heures à la température ambiante, sous agitation.
Les zéolithes Na-ZSM-5 obtenues après saturation sont mises en contact avec une
solution de chlorures de fer.
La quantité de solide utilisée est de 1 g/100 ml de solution d'échange M/100. Les
expériences d'échange cationique ont été réalisées à une température de 70°C pendant 4
heures, sous agitation. L'échange ionique initial est suivi de plusieurs échanges, dans les
mêmes conditions que précédemment.
Le contrôle du pH est suivi dans tous les échanges cationiques.
Les zéolithes échangées au fer, ainsi obtenues sont filtrées puis lavées plusieurs fois à
l’eau déminéralisée. Le produit final est séché à 80°C pendant 24 heures, puis analysé
par les différentes techniques de caractérisations (DRX et FTIR). Les solides échangés
ont été identifiés et leur cristallinité a été déterminée par diffraction de rayons X.
La zéolithe de type ZSM-5 a été calcinée à 550°C pendant 6 heures avant le
prétraitement par la solution de chlorure de sodium.

3.2.2.CARACTERISATION DES ZEOLITHES ECHANGEES


Dans le but de prévoir le comportement ultérieur des zéolithes échangées en
catalyse et l’étude de l’effet de la nature de ces métaux de transition sur leurs propriétés,
il est nécessaire de procéder à une caractérisation complète et précise.
Cette caractérisation se fait par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge.
-Caractérisation des zéolithes ZSM-5 échangées
Les produits obtenus après échange ionique ont été caractérisés par diffraction des
rayons X et spectroscopie infrarouge. Les diffractogrammes de rayons X des solides
échangés au fer (fig. 3), présentent tous les pics caractéristiques d’une zéolithe ZSM-5.
Les spectres infrarouge des zéolithes ZSM-5 échangées au fer (fig.6) présentent toutes
les bandes relatives aux vibrations caractéristiques de la zéolithe ZSM-5 (Tableau 2) .
Tableau 2 : Résumé des bandes de vibrations infrarouge et de leur affectation pour les
zéolithes Fe- ZSM-5.

Ces résultats montrent que ces solides peuvent être utilisés dans la réaction
d’oxydation du phénol par le peroxyde d’hydrogène. [19]

Tableau 1 : Composition chimique des différents gels utilisés pour les synthèses de
nos zéolithes ainsi que leurs conditions de synthèse.
Tableau 2 : Résumé des bandes de vibrations infrarouge et de leur affectation pour les
zéolithes Fe- ZSM-5.

Figure 3: Diffractogramme de rayons X de la zéolithe Na-ZSM-5 échangée au fer.


Figure 6 : Spectre infrarouge de la zéolithe Na-ZSM-5 échangée au fer.

Figure 7 : Diffractogramme de rayons X de l’échantillon de zéolithe ZSM-5 synthétisée.


L’agitation:
Lors de très nombreuses réactions chimiques, on agite le milieu réactionnel pour
l’homogénéiser et donc accélérer la vitesse de réaction.
En effet, si les différentes espèces chimiques sont en contact (par agitation), elles
pourront réagir en toutes liberté. Ce qui est encore plus vrai lorsque l’on travaille avec
des milieux inhomogènes.
 
On utilise couramment deux modes d’agitation : magnétique et mécanique.
 
Dans notre expérience on a utilisé l’agitation magnétique, mais il y a une autre
méthode pour l’installation du montage avec l’agitation mécanique.[25]

L’agitation mécanique:

On utilise une hélice plongeant dans le milieu réactionnel et entraînée par un moteur
extérieur.
Mais en raison des difficultés de mise en œuvre (installation d’un moteur à la
verticale du montage, montage sous vide difficile), on l’utilise assez peu, sauf pour les
solutions visqueuses ou pouvant se prendre en masse et lorsque les volumes employés
sont importants (typiquement à partir du litre )[25]
Matériels:
Hélices pour agitation mécanique.[25]

Agitateur mécanique[26]
-Bain d’huile [27] -Plaque chauffante [28]

Montage:

Un schéma qui représente le montage (méthode d’agitation mécanique).


Chauffage à reflux:

Le montage à chauffage à reflux est un montage expérimental qui permet de chauffer un


mélange réactionnel et en accélérer la réaction chimique, la température étant un facteur
cinétique.
Le reflux empêche la perte de réactif ou de produit par vaporisation. Dans le vase à réaction
(souvent un ballon ou un erlenmeyer), du fait de l'augmentation de la température certaines
espèces chimiques se vaporisent. Ces espèces chimiques montent alors dans le réfrigérant, qui
peut être un simple réfrigérant à air ou un réfrigérant à eau. Dans un réfrigérant à air, c'est une
circulation d'air qui permet le refroidissement des vapeurs formées. Dans le cas d'un réfrigérant à
boules, de l'eau froide s'écoule en permanence dans ce réfrigérant, au contact des parois
les gaz refroidissent et se liquéfient sous formes de gouttelettes sur les parois du réfrigérant et
finissent par retomber dans le vase à réaction. Pour éviter les pertes de matières, on pourrait tout
simplement fermer le vase à réaction, mais dans ce cas on ne pourrait pas travailler à pression
constante et il y aurait un risque de surpression.

Schéma du montage de chauffage à reflux


Réfrigérant à boules à eau
Pince plate (pour maintenir le ballon et le réfrigérant en
position verticale)
Ballon monocol (ou ballon à fond rond)
Chauffe-ballon
Support élévateur (ou système élévateur ou élévateur à
croisillons)

Les flèches représentent l’entrée et la sortie de l'eau dans le


réfrigérant.
Parfois le ballon est remplacé par un erlenmeyer, on chauffe
alors le système par bain marie. Si une agitation est nécessaire,
on utilise une plaque chauffante agitante et on chauffe au bain
marie. Le schéma représente le cas le plus généralement
rencontré.
HPLC de type AGILENT 1100:
Dans le cas de la chromatographie de partage, la phase stationnaire est par exemple,

une colonne C18 constituée de microparticules sphériques de silice greffées avec des

chaines alkyles à 18 carbones et qui engendre des interactions de type apolaires.

L’hydrophobicité des molécules joue donc un rôle déterminant.

Dans notre travail les paramètres de la chromatographie liquide à haute

performance sont :

- HPLC de type AGILENT 1100.

- Colonne de type C18.

- Phase mobile Acétonitrile/eau distillée/H 3 PO 4 (45/55/0,2 : v/v/v).

- Le débit utilisé dans la colonne est de 1 ml/min à 20°C.

- Le détecteur UV est à λ = 254 nm. [19]

Références bibliographique et sites web:


[1]:https://www.grosseron.com/fond-rond-tricol-rode-cols-lateraux-inclines_48-91-1-176-1-10107
[2]:https://www.atlanticlabo-ics.fr/pipette/923-pipette-graduee-bleue-20ml-div-01-clas-ec-total-ca-
brand-x-6
[3]:http://sciencesphysiques.e-monsite.com/pages/divers/becher
[4]:https://www.ugap.fr/achat-public/refrigerant-a-boules-rondes-d-allihn-en-boro-3.3-long-utile-
160-mm-2-rodages-14-23-olives-verres_2544765
[5]:https://www.chetouane.com/produit/verre-de-montre-100-mm/
[6]:https://www.humeau.com/petit-materiel/fiole/fiole-jaugee/fiole-jaugee-en-verre/selection/0_600
[7]:https://www.atlanticlabo-ics.fr/ampoule/9247-ampoule-de-coulee-cylindrique-isobare-250ml-
29-32-robinet-ptfe.html
[8]:https://www.amazon.fr/neoLab-7048-Entonnoir-Diam%C3%A8tre-
Longueur/dp/B01AUKVNZK
[9]:https://www.aqua-store.fr/thermometre-et-thermostat-aquarium/27971-ada-na-thermometer-
thermometre-pour-aquarium-eau-douce-aquascaping-4537934020010
[10]:https://www.acsmaterial.com/zsm-5-catalyst
[11]:http://www.sonodis.fr/p3894/eau-distillee
[12]:https://www.carlroth.com/fr/fr/bains-marie-a-agitation/bain-marie-a-agitation-sbs40/p/ak06.1
[13]:https://moineau-instruments.com/balance-haute-precision/2171-balance-de-laboratoire-jusqu-
a-120-g-haute-resolution-a-00001-g-1603ke.html
[14]:https://www.humeau.com/elevateur-en-aluminium-anonise-d-100x100mm-h-65-140mm-
19745010000
[15]:https://www.lelaborantin.com/support-avec-8-accessoires-socle-triangulaire-avec-tige-701034
[16]:https://www.atlanticlabo-ics.fr/barreau-aimante/1687-barreau-aimante-ptfe-cylind
rique-lisse-long-70mm-o-9mm-x-1
[17]:https://www.thelabworldgroup.com/agilent-1100-hplc-system-dad
[18]:http://www.speciation.net/Database/Instruments/Varian-Inc-Part-A/AA-240-Z-;i205
[19]: BELMOUEDDEN Hafid, Préparation et caractérisation de catalyseurs à base de zéolithes
dopées avec du cuivre, fer et nickel, mémoire de Magister, université des sciences et de la
technologie d’Oran Mohamed Boudiaf (2014)
[20]:http://www.sciences-en-
ligne.com/DIST/Data/Ressources/lic2/chimie/chi_exp/absorptiometrie/sommaire.htm
[21]: EHTASH Moamer, Purification des eaux polluées par du phénol dans un pertracteur à disques
tournants, thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Rouen (2011)
[22]:http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_15
[23]:https://www.lenntech.fr/procedes/desinfection/chimique/desinfection/desinfectants-peroxyde-
hydrogene.htm#ixzz6M5UU1EAC
[24]:http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?
refINRS=FICHETOX_123&section=caracteristiques
[25]: http://www.exchem.fr/Agitation.htm
[26]: https://www.directindustry.fr/prod/ika/product-28268-1152441
[27]:https://www.angelopo.com//fr/detail/bain-marie-drop-in-4-gn/sd4vb/
[28]:https://www.medicalexpo.fr/prod/scilogex/product-104235-675882.html