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CORROSIONS SPECIFIQUES A L’INDUSTRIE

PETROLIERE
Dégradations, conséquences, équipements concernés, recommandations et
spécifications matériaux.

Domaine de conditions opératoires

Installations de raffinage et pétrochimie :


 Pression : depuis un vide partiel jusqu’à ~180bars
 °
Température : de l’ambiante (voire -40 à -50 C) à plus de 800 °C
 Vitesse fluide de 0 à plus de 20-30m/s
 Hétéro-éléments S, N, O, halogènes, métaux (quelques ppm à plusieurs %)
 Présence d’eau liquide (corrosion en milieu aqueux)
 Nombreux processus de dégradation à haute température
 Durée de vie des équipements de 5 à 30 ans (voire plus)
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Construites en matériaux métalliques (aciers au carbone et aciers alliés)

1
Impuretés contenues dans les fluides procédés

Ces impuretés affectent les catalyseurs (empoisonnement) et les matériaux (corrosion)

Présentes dans le brut Produites par les procédés

Acides napthéniques H2S


Composés soufrés NH4HS
Composés azotés NH3
Composés oxygénés NH4Cl
Eau HCl
Sels minéraux H2O
Métaux (Ni, V, Fe, Si,…) CO2
CN-
Ajoutées dans les procédés Carbonates
H2O Acides carboxyliques
Lavage, Acides polythioniques
Amines
Neutralisation
NaOH
Réactifs
HF

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H2SO4
Chlorures
Activation catalyseur Sulfures
Air
3

Dommages rencontrés dans l’industrie pétrolière


Fissuration, piqûration
Corrosion sous contrainte amines, NH3
Perte d’épaisseur Corrosion sous contrainte carbonates
Corrosion atmosphérique Corrosion sous contrainte chlorures
Acides naphténiques Fissuration caustique
H2S humides Piqûration chlorures
Corrosion sélective alliages Corrosion - Fatigue
Corrosion galvanique, couplages Fissuration hydrogène HF
Corrosion - Erosion H2S humide (cloquage/HIC/SOHIC/SSC)
Acides forts HCl, H2SO4, HF Fissuration acides polythioniques
Soude caustique Corrosion sous contrainte méthanol
Amines
Gaz carbonique Métallurgique
Sels d’ammonium NH4HS, NH4Cl Haute Température Rupture fragile
Bactéries Graphitisation
Attaque hydrogène à chaud
Fluage
Composés soufrés, H2S
Fatigue thermique
Corrosion fumées
°
Fragilisation 475 C
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Carburisation
Précipitation phase sigma
Metal dusting
Fragilité de revenu
Oxydation
Dégradation réfractaire
4

2
Corrosion induite par composé

Composé A froid (H2O liquide) A chaud (conditions sèches)


H2 rien fissuration, cloquage, métallurgique
H2S généralisée, fissuration, cloquage généralisée aggravée si H2
Composés soufrés rien généralisée aggravée si H2
Acides naphténiques rien généralisée
HCl, chlorures généralisée, piqûration, fissuration rien
NH3 fissuration rien
NH4HS, NH4Cl généralisée rien
CO2 généralisée rien
HF généralisée, fissuration rien
H2SO4 généralisée rien
Acides polythioniques fissuration rien
Amines généralisée, fissuration rien

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NaOH généralisée, fissuration rien
MeOH, EtOH fissuration. rien
O2 aggrave toute autre corrosion généralisée, fissuration
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Contenu

 Hydrogène à chaud
 Composés soufrés à chaud
 Hydrogène sulfuré humide
 Acides Naphténiques
 Acides Polythioniques
 Chlorures
 Soude
 Acide Sulfurique
 Amines
 Ammoniac
 Dioxyde de Carbone
 Acide Chlorhydrique
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 Méthanol
 Sels d’Ammonium
 Oxydation à haute température
6

3
Hydrogène à chaud
Attaque par l’hydrogène H2 à chaud
(High Temperature Hydrogen Attack)

Initiation du phénomène
• Environnement H2 chaud et sous pression
• Réaction avec les carbures de l’acier pour former du méthane
• Méthane ne peut pas diffuser dans l’acier

Conséquences & matériaux affectés


• Effet sur les caractéristiques mécaniques acier (décarburation interne)
• Pression méthane augmente
− cavités dans l’acier
− microfissures / fissure inter granulaires (autour carbure Fe3C)
• Combinaison des effets ci-dessus peut mener à formation de cracks (cassures)
• Blistering possible suivant plan de laminage de la tôle

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• Matériaux affectés: aciers carbone et faiblement alliés (jusqu’au 5%Cr env.)
• Inox série 300 insensibles à ce phénomène

Hydrogène à chaud
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COURBES NELSON
API941
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4
Hydrogène à chaud

Avarie par attaque par l'hydrogène à HT

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Rupture d’une tuyauterie en acier 0,5 Mo sur un
réformeur après 65000 h à 420°C sous 29 bars H2

Hydrogène à chaud

Avarie par attaque par l'hydrogène à HT

°
Acier faiblement allié 0.5 % Mo à 450 C 12 Bars H 2
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Hydrogène à chaud

Avarie par attaque par l'hydrogène à HT

°
Acier faiblement allié 0.5 % Mo à 450 C 12 Bars H2

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Composés soufrés à chaud

Corrosion par les composés soufrés à chaud (Sulfidation)

Cadre et initiation du phénomène


°
• Composés soufrés (dont H2S) à chaud (> 260 C) et sous pression
• Formation de sulfures de fer au contact des aciers
• La présence d’H2 accélère le phénomène

Conséquences & matériaux affectés


• Corrosion généralisée -> perte d’épaisseur uniforme (sauf cas d’érosion-corrosion)
• Formation d’une couche de sulfures de fer
• Matériaux affectés: toutes bases fer (aciers carbone, faiblement alliés, inox série
300 et 400)
• Alliages base Nickel: niveaux de corrosions variables en fonction de la teneur en Cr
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• Alliages base Cuivre forme aussi une couche de FeS

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Composés soufrés à chaud
Exemples Courbes Couper & Gorman En présence H2

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Composés soufrés à chaud


En absence H2
Courbes de Mc Conomy
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Composés soufrés à chaud

Avarie par sulfuration à HT


Unité d' Hydrotraitement

Corrosion d'un pipe en acier au carbone de 6 mm au bout de 6 ans à 390°C


3.29mm
4.09mm

3.50m
2.31mm m

2.95mm
m

1.79mm

1.96mm

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4.77mm

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Hydrogène sulfuré humide

Corrosion par l’hydrogène sulfuré H2S en conditions humides

Cadre et initiation du phénomène


• Milieux contenant H2S en phase liquide aqueuse ou phase gazeuse humide
• Adsorption d’hydrogène atomique suivant
• Diffusivité et solubilité hydrogène augmente avec température
• Formation d’une couche protectrice de FeS Fe → Fe2+ + 2e- (réaction anodique)
H2S + 2e- → S2- + 2 Hads
Conséquences & matériaux affectés
• Corrosion généralisée -> perte d’ épaisseur uniforme
- taux de corrosion décroissant dans le temps (couche de sulfures de fer)
• Cloquage (Blistering) et fissuration (Hydrogen Induced Cracking - HIC)
- atomes d’hydrogène diffusant dans le métal arrêtés sur défauts et inclusions
- recombinaison en hydrogène H2
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• Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC)


- diffusion + contraintes appliquées et/ou résiduelles
• Matériaux affectés: aciers carbone et aciers faiblement alliés
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Hydrogène sulfuré humide

Spécifications matériaux / recommandations


• Spécifier des aciers calmés avec basses teneurs en oxydes et en impuretés
type P, S (clean steels)
• Limiter Ceq (CE<0.42%)
• Utilisation d’aciers carbone HIC resistant (audelà de quelques dizaines de
ppm H2S dissous dans l’eau liquide)
• Document guides : NACE Publication 8X194, MR0103, MR0175

• Prévoir surépaisseur de corrosion (entre 3 et 6mm pour équipements)


• Spécifier PWHT systématiquement pour limiter les niveaux de dureté dans
les zones soudées

• Maintenir pH 7  taux diffusion Hydrogène le plus bas

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• Attention aux cyanures  complexe avec FeS soluble dans hydrocarbures

• Inox de type 300 offre très bonne alternative (placage)


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Hydrogène sulfuré humide

vu en coupe
Blisters

Hydrogen
Induced
Cracking
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Hydrogène sulfuré humide

Sulfide Stress Corrosion Cracking

Fissure induite par

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l’hydrogène humide
et les contraintes à la
surface d’une paroi.

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Hydrogène sulfuré humide

Avarie par fragilisation par l'hydrogène (~1960)


Rupture d'une ligne en acier au carbone véhiculant eau +H2S

Présence eau et d' H2S


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Corrosion par les gaz de combustion

Corrosion à haute température (fumées de combustion)

• Le SO3 formé par combustion des composés soufrés attaque l’acier

• L’oxygène réagit avec les aciers carbones et les autres métaux à haute
température convertissant le métal en une couche d’oxyde

• Les fumées contiennent également des composés tels que le SO2, le CO2, l’H2S
et de la vapeur d’eau à l’état surchauffée qui accentuent les dégradations à
haute température :
• carburation du matériau qui provoque la fragilisation du métal et accélère
son oxydation,
• attaques intergranulaires de certains alliages de nickel en présence de
soufre et de composés soufrés,
• oxydations catastrophiques comme celles provoquées par les oxydes de

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vanadium (vanadyl-vanadates de sodium/Na2O, V2O4, V2O5)

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Corrosion par les gaz de combustion

Corrosion à basse température

• Equipements an aval du point de rosée (réchauffeurs d'eau, des


réchauffeurs d'air, ainsi que des gaines de liaison des ventilateurs et des
cheminées.

°
• Un mélange "eau-acide" peut se condenser sur les parties froides dès

°
que la température atteint le point de rosée acide entre 100 et
150 C.
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Corrosion à haute température

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Acides Naphténiques

Corrosions par les acides naphténiques


(Naphtenic Acids Corrosion NAC)

Cadre et initiation du phénomène


• Acides organiques contenus dans les bruts
• Bruts à haut indice d’acidité (TAN)
• Corrosion localisée, piqûres, corrosion-érosion, zones de turbulences
• Acides Naphténiques décomposés au dessus de 400 °C
Conséquences & matériaux affectés
• Corrosions localisées, piqûration, parfois effets d’érosion
• Zones de condensation : acides organiques = très fortes perte d’épaisseur
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• Matériaux affectés: aciers carbone, LAS, inox ferritiques 400, inox


austénitiques 300, alliages base Ni

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Acides Naphténiques

Spécification matériaux / recommandations

• Spécifier des inox à forte teneur en Mo


(type 316 ou mieux type 317)
• Spécifier des alliages de type Alliage 625
ou Alliage C276 pour les applications les
plus sévères
• Faire en sorte de limiter le TAN par un
blend approprié
• Utilisation d’inhibiteurs, mais attention aux
effets sur catalyseur en aval et nécessité
de mesurer en continu cette efficacité
dans le temps (effet modéré).

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Acides Naphténiques

Avarie par les acides naphthéniques


Tube en acier 4-5 Cr 0.5 Mo
°
en sortie de four à 360 C
vitesse de 80m/s
Brut TAN=4

Vanne en acier inox 316


°
après 4 mois à 260-280 C
brut : 3.6 mg KOH/g
importantes turbulences
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Distallation sous vide

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Acides Polythioniques

Corrosion par les acides polythioniques

Cadre et initiation du phénomène

• Oxydation des sulfures en présence d’humidité lors des périodes


d’arrêt selon la réaction :
FeS + H2O + O2 → H2SxO6

°
• Zones appauvries en chrome (sensibilisation entre 370 C et 815 C) °
• Présence de contraintes résiduelles (en particulier ZAT)
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Acides Polythioniques

Conséquences & matériaux affectés

• SCC fissuration intergranulaire dans les ZAT ou les zones de contraintes


mécaniques résiduelles et/ou appliquées

• Propagation fissure pouvant générer rupture

• Matériaux affectés: Inox série 300, alliage 600/600H et alliage 800/800H


°
• Sensibilisés entre 370 C et 815
de grains)
°C (précipitation carbure de chrome aux joints
• Teneur en carbone élevée
• Contraintes résiduelles

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• Acier carbone insensible à cette corrosion

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Acides Polythioniques

Unités et équipements concernés

• Toutes les unités pour lesquelles des alliages sensibilisés sont opérés avec
des streams soufrés
• Unités de raffinage telles que Distillation, FCC, Coker, Visbreaker, HDS, HDK,
Etc.
o Tubes échangeurs, piping
o Joints d’expansion
o Compensateur de dilatation
o Revêtements inox d’appareils
o Tubes de four
• Mais aussi, des fours, chaudières opérés sous combustibles soufrés (Fuel-
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Gas, Fuel-Oil, Coke, etc.)

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Acides Polythioniques

Spécifications matériaux / recommandations

• Spécifier des inox bas carbone (grade « L »)

• Spécifier des inox stabilisés (type 347 ou 321)

• Spécifier des alliages base Ni stabilisés (type alliage 825 et 625)

• Possibilité de prévoir des traitement de stabilisation pour favoriser la


formation de carbure de Titane/Niobium

• Maintenir les équipements sous atmosphère inerte et séche

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• Neutraliser les équipements qui doivent être ouvert à l’atmosphère – NACE
RP0170

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Acides Polythioniques
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Acides Polythioniques

Avarie par les acides polythioniques

Four en acier AISI 321 unité HDT


Fissuration (à partir de l'intérieur) lors d'un arrêt

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Acides Polythioniques

Avarie par les acides polythioniques

Four en acier AISI 321 unité HDT


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Coté interne Coté externe

By courtesy of Total
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Acides Polythioniques

Corrosion par les acides polythioniques

Four en acier AISI 321 unité HDT

Coté flamme Coté opposé à la flamme

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By courtesy of Total

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Soude

Corrosion par la soude NaOH

Cadre et initiation du phénomène

Solution de soude injecté comme neutralisant des composés acides de type HCl,
CO2, etc.

Généralement utilisée à des concentrations inférieures à 20% pds et à


température ambiante

En fonction de la concentration de soude, de la température et de l’état


métallurgique, risque de formation de fissures dans les zones sensibles
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Soude

Conséquences & matériaux affectés

• Corrosion par perte d’épaisseur sur aciers carbone et dans une moindre
mesure sur aciers inox série 300 (dépend de concentration et
température)

• Corrosion fissurante (SCC) sur acier carbone et sur aciers inox


(transgranulaire)

• Matériaux affectés: aciers carbone, LAS, inox ferritiques 400, inox


austénitiques 300, alliages base Ni

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Soude

Spécifications matériaux / recommandations

• Pour les cas les moins sévères, acier carbone détensionné (PWHT) et
surépaisseur de corrosion

• Les inox offre un léger avantage face à SCC (jusqu’à 100-120 C) °


• Pour les cas les plus sévères, alliage Nickel de type Monel 400 offrent de
bonne résistance à la corrosion

• Design des injecteurs pour favoriser mélange et éviter concentration


soude au contact des parois métalliques en température

• Attention aux éventuels points chauds!!!


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• Attention aux purges vapeur (steam out) sur les appareils non-PWHT!!!
Si nécessaire spécifier LP-steam pendant très courtes périodes.
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Soude

Corrosion sous
contrainte

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NACE RP0403 (2003)

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Soude

Ac_Liaison plaque-tubulaire_zone morte


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SS_Compensateur dilatation_turbine vapeur


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Soude

Exemple de corrosion par la soude


sur une unité Merox d'épuration de LPG
Fissuration à proximité d'une soudure d'une tôle non détensionnée en acier au carbone
d'un ballon de lavage à la soude d'une unité d'épuration Merox de LPG de FCC. En
°
condition normale de service, la température est inférieure à 50 C. Pour enlever des
bouchages par de la soude solide, des injections de vapeur ont été réalisées ce qui
provoqua des conditions de températures engendrant la fissuration sous contrainte de
l'acier au carbone

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Soude

Cas de corrosion par la soude


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Corrosion bactérienne

 Provoquée les produits de l’activité bactérienne.

 Bactéries anaérobies sulfato-réductrices productrices de sulfures et d’hydrogène


sulfuré :
SO42– + 4 H2 → S2– + 4 H2O

 Bactéries aérobies oxydant le soufre :


2 S + 3 O2 + 2 H2O → 2 H2SO4

 Affecte les métaux en contact d’eaux industrielles soit brutes soit déminéralisée.
Dépend du pH, de la température, de l’oxygène dissous.

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Corrosion bactérienne

Prévention par :
o Choisir des matériaux plus résistants (par exemple, utilisation d’acier
o Eviter la stagnation prolongée de l’eau dans les tuyauteries.
o Eviter les zones mortes dans les circuits.
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o Dépister le phénomène par des numérations bactériennes et d’utiliser le


bactéricide adapté (composés chlorés).

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Corrosion bactérienne d’un circuit d’eau

Bouchage Eau industrielle à 6 bars.


Après 24000h de service.
Acier non allié.

Dépôts internes riches en soufre.

Dépôts internes Cratères de corrosion

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Percement

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Environnement aqueux

 Mécanisme
• réaction anodique
• réaction cathodique

 Effet de l’oxygène dissous


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Environnement aqueux

 Effet température

 Effet pH

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Effet des acides forts et des acides faibles

Acier carbone
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Environment aqueux

 Effet de CO2

• abaisse le pH
• H+ agit comme une
pompe à électron

Prévention:
• Sélection du matériau.
• Réduiore la température.
• Traitement de l’eau (désaréation,
déminéralisation,…)
• Inhibiteurs, oxygen scavenger.

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pH
• Protection cathodique.

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Atmospheric corrosion

 L’acier carbone ne se corrodent pas en absence d’humidité.


 Facteurs prépondérants
• Poussière
• Gaz
• Humidité

Prévention:
• Sélection du matériau.
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• Coating.

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Eau de mer

 Salinité (~3.5wt%)
• Cl-, Na+, SO4--, Ca++, K+, HCO3-, Br-, Sr++, F-
• NaCl représente 77.8% des sels dissous

 Gaz dissous
• O2, N2, Ar, CO2

 pH 7.8 – 8.3

→ Corrosion électrolytique

Paramètres affectant la sévérité

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• pH, température, vitesse fluide, solid en suspension
Vitesse de corrosion double pour +10 °C
Usage de l’acier prohibé au dessus de 45°C
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Eau de mer
Prévention:

 Acier carbone
Corrosion uniforme dépendante de
• Concentration O2 et diffusion (épaisseur couche de diffusion et régime d’écoulement - turbulent ou
laminaire)
• Solide en suspension (abrasion)
• Encrassement (algues ou coquillages à la surface du métal)

 Acier inoxydable
• Sensible aux piqûrations, crevasses et SCC
• SS316, Duplex a une bonne résistance
 Alliage Cu
• Laiton amirauté (Cu-Zn-Sn) a une bonne résistance mais reste sensible à la corrosion
sélective
 Alliage Ni
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• Monel
• Ni Cr Mo (Incoloy 825, Hastelloy C, Inconel 625) sont exempts de corrosion

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Eau de mer

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Oxydation à haute température

Conséquences & matériaux affectés

• Tous les métaux ferreux incluant les aciers carbone et les faiblement alliés
sont affectés.
°
• L’oxydation de l’acier carbone devient significative à partir de 538 C.
• L’élément chrome joue un rôle prépondérant (oxydes plus protecteurs).
°
• Les inox série 300 résistent au scaling jusqu’à environ 800 C.
• Les inox série 300 & 400 ainsi que les alliages base Ni s’oxydent mais à des
niveaux variant en fonction des conditions d’opération.

Prévention :
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o Choisir des matériaux plus résistants

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Oxydation à haute température

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Oxydation à haute température

Avarie par oxydation à HT


d'un tube de four de reforming en acier 5% Cr

Coupe du tube
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Vue face externe

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Ammoniac liquide

 La présence d'oxygène (sous forme d'impureté) dans un réservoir contenant de


l'ammoniac liquide, favorise la fissuration sous contrainte.

 On considère qu'une teneur de 2,5 ppm (poids) en phase liquide constitue le


seuil supérieur de sécurité en présence de 100 ppm d'eau.

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Béton armé

 Protection naturelle des aciers par le ciment


• pH franchement basique (11-12).
• formation d’un ferrite Fe2O3CaO (avec la chaux) qui se dépose à la surface
du métal : l’armature est alors passivée par cette pellicule protectrice.

 Dégradataion
• Corrosion des armatures d’acier en milieu humide
• Action du gaz carbonique : carbonatation
− Ca CO3 + CO2 + H2O ➛
Ca (HCO3)2, le bicarbonate de chaux formé est
soluble dans l’eau et la destruction du béton a lieu par délavage
progressive du liant
• Action du gel
Prévention :
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o Qualité du béton (compacité pour éviter les infiltrations d’eau)


o Protection (protections, corniches en saillie, chaperon, ...) qui évitent le
ruissellement de la pluie
o Protection du métal (revêtement, peinture, métallisation Zn,…)

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Dégradation du béton

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Corrosion sous calorifuge ignifuge frigorifuge


 Corrosion atmosphérique des matériaux.

 Plus importante sous calorifuge, parce que :


• non parfaitement étanche,
• joue le rôle d’une éponge,
• maintien d’une atmosphère humide,
• concentration des espèces corrosives.

 Plus dangereuses sous calorifuge, parce que :


• cachée,
• aléatoire,
• difficile à détecter, car il faut décalorifuger (opération onéreuse).

Concerne
°


°
• équipements ou parties d’équipements dont la température est entre -4 C et
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120 c,
• tous points singuliers favorisant : infiltrations d’eau, différences de température,
piquages, patins, pendards, partie inférieure de tuyauterie verticale, fixations ou
supportages d’échelles, goussets,…
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Corrosion sous calorifuge
Colonne en acier carbone.

Feuillets d’oxyde

Corrosion sous
calorifuge à
l’aplomb d’un
support de

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passerelle.

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Corrosion sous calorifuge

Prévention par :
o Ne jamais considérer que le calorifuge est toujours étanche.
o Protéger les matériels susceptibles d’oxydation :
o peinture adaptée,
o polyester,
o métallisation dans les cas sévères (chocs thermiques).
o Prévoir une surépaisseur de corrosion, changement éventuel de matériau
o Choix judicieux du calorifuge.
o Éviter les pénétrations d’eau : collerettes et déflecteurs sur la partie supérieure
des piquages horizontaux.
o Si possible, réduire le nombre de piquages.
o Éviter de calorifuger des lignes tièdes.
o Détecter à temps les dégradations :
o visites périodiques
o gammagraphies (calorifuge en place)
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o thermographies
o Entretien du calorifuge. Frigorifuge, ignifuge

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