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Introduction.

-
Chapitre 1. Oxydation d i r e c t e du charbon en a c i d e s %BI&& -
h%&sykc~ .
1. Etude de l a formation d ' a c i d e s s o l u b l e s p a r oxydation de
c h a r b o a de d i f f é r e n t e s o r i g i n e s .
A. -
Techniques e t méthodes d'analyse. 1
a ) -oxydation -4

b ) - p r o d u i t s de l a r é a c t i o n \ ri
c ) -analyse d e s a c i d e s s o l u b l e s obtenus.
B. -
Résultats.
0.
O ! - - - Q - h

II. Evolution de l a composition d e s a c i d e s s o l u b l e s avec l a .


durée de 1'oxydation.
--s r - -
.-<, ?

.
A. -
Techniques e t p r o d u i t s de l a r é a c t i o n .
, A~-<.

. \;r . -
a ) -oxydation . ,:,
,$.2;
.,,+
b ) -produits de l a r é a c t i o n
i'
B. -
E v o l u t i o n g l o b a l e de l a r é a c t i o n .
C. -
Evolution de l a composition du méiange d t a c
- ~ ~ ~ @ & p e & l ~ c a r b o x ys l i q u e

III. Conclusion.

Chapitre -
II. Préoxydation à s e c du charbon e t oxydation d e s
charbons préoxydés.
1. -
Préoxydation à l a p r e s s i o n atmosphérique.
A. - Techniques e t a p p a r e i l l a g e .
3 8

. I
1- -
in*'" i+- . 8 , L 3
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L :c,.- ~ . -
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B, - Analyse d u charbon préoxydé.


a ) -msai d e dosage s i m p l i f i é d e 1'oxygène p a r pyrolysc
d u charbon
b ) - é v a l u a t i o n d e l a t e n e u r e n oxygène p a r s o l u b i l i s a t i o n
d e s charbons préoxydés.
C. - R é s u l t a t s de l a préoxydation.
1
II, Oxydation d e s charbons préoxydés.
I1
A. -
Oxydation du charbon préoxydé dans s o n ensemble. 3
B. -
Oxydation séparée a p r è s s o l u b i l i s a t i o n da charbon 1
préoxydé. 49
i
III. D i s c u s s i o n e t conclusion.

Chapitre - III. Nouvelle méthode a n a l y t i q u e d e s mélanges d ' a c i d e :


BeBa@nepolyoarboxyliques
1. - E s t é r i f i c a t i o n du mélange d l a c i d e s B ~ ~ c & p e p o l y o f ~
A. - G é n é r a l i t é s . 4
B. -
P r é p a r a t i o n d t e s t e r s dl a c i d e s Beacbpepolycarboxylique$
( 1 ) - e s t é r i f i c a t i o n d i r e c t e e n présence de H C 1 gaz.
( 2 ) - e s t é r i f i c a t i o n s e l o n l a méthode de . C l i n t o n e t
Laspowski . ., I
-1
C , - P r é p a r a t i o n p a r l e diazométhane d ' e s t e r s témoins p o u r .,
.
II.
chromatographie
-
Chromatographie d e s e s t e r s e n phase vapeur.
- 3
Y i
A. E s s a i s s u r Perkin-Elmer 154 B.
B, - R é a l i s a t i o n d l w i a p p a r e i l l a g e paafr chromatographie en
3
phase v a p e u r à h a u t e température.
1 - r é a l i s a t i o n technique
a ) Cellules
b) b l o c de d é t e c t i o n
c ) four
d) injection
2 -
Résultats,
@' s e n s i b i l i t é
b r u i t d e fond
reproductibilité
- e s t e s témoin
- esters des acides % 9 ~ ? $ 4 9 o l ~ c a r b o x ~ l i q u e s
INTRODUCTION

L ' u t i l i s a t i o n du charbon e n vue de l a p r é p a r g t i o n d e .


4k
p r o d u i t s o r g a n i q u e s u t i l i s a b l e s dans 1'i n d u s t r i e %p& de t o u t
temps un b u j e t d ' é t u d e i n p o r t a n t . Notamment l ' o x y d a t i o n du
charbon e n a c i d e s benzènepolycarboxyliques a é t é é t u d i é e p a r
de nombreux chercheurs.
Ces t r a v a u x o n t é t é e f f e c t u é s d a n s deux b u t s d i f f é r e n t s

- l a p r é p a r a t i o n d I a c i d e s benzènepolycarboxyliques
p a r oxydation du charbon.
- 1'é t u d e s t r u c t u r a l e f r a c t i o n n e m e n t a u moyen d e
y d a t i o n , d e l a llrnoléculeil
de charbon e n d é r i v é s p l u s p e t i t s , i d e n t i f i a b l e s .
4

Dans l e t r a v a i l exposé - c L a p r è s , nous nous sommes


o r i e n t é s simultanément dans c e s deux d i r e c t i o n s . Dans une
p r e m i è r e p a r t i e nous avons abordé l e c ô t é é t u d e s t r u c t u r a l e
d e s charbons, e n e s s a y a n t d ' é t a b l i r u n r a p p o r t e n t r e l a
composition d e s a c i d e s obtenus p a r oxydation e t l a n a t u r e du
charbon de d.épart.

Dans l a deuxième p a r t i e nous avons cherché l e moyen


de f a c i l i t e r 1'ob$antion d ' a c i d e s benz~nepolycarboxyliquesp-,
p r é o x y d a t i o n du charbon.
E n f i n dans une t r o i s i è m e p a r t i e nous avons abordé l e
c ô t é a n a l y t i q u e , e n e s s a y a n t d e m e t t r e au p o i n t une n o u v e l l e
méthode d ' a n a l y s e du mélange d ' a c i d e s benzènepolycarboxylique F
p a r chromatographie e n phase vapeur d e s e s t e r s méthyliques.
Ceci nous a conduit à l a r é a l i s a t i o n d ' u n a p p a r e i l l a g e
chromat ographie .
-*- .
7 . ---iT*m*-.-n- 7 v ' . . >
. T- =7--1.- r- .- T

: U& ITRE 1 O-ATIO~


TT 1

--CURBON
DIRBCTE DU 2 - N C *
-

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.- , -. '

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I II

P$
.. 6
4. ' BE BIFFERENTES OR1GINES
Le but de cette étude est dtappliquer 1s mgthode dtoxydstion
sur plulsienrs chsrbons de diffdrentes origine8
h forte teneur en mclti4ree volatiles, en m e &*établir une rele-
tion entre leurs caract8ristiques et csllee des adlangea dr~oide6
qu'ils donnent .
Le Centre drEtude8 et Recherches des Charbonnages de E.runee,
non8 a fourni 7 Oehantillons de eharbons gras et leurs arialyres
(tableau4) , repOr6s par leur origine (Gardanne est une lignite)

..
A- Techniques et methode dlcrnrlyae - - -.1
a
, . a)-o~datinn
o u 8 ÜtnTsons lsoxydati on selon Fisoher-Howard (4) par lqaxy-,
Ce) .
géne gazeux soura pression, du ohrrbon mis en surspention arlostiae .

On traite d m 8 tous le8 08s 25g de ohsubon'en prdeenee de 400emS


de aioudie aqueuse 5N d m 8 un antoolave de 1 litre (mgne-Daah Aalto
clare Bngineera) , eous ane pressioq initiale d oxygdne de 85kg18r0 , r ,

mersurd B 90 OC, Za montde en temperature est dtenviron I heurs, OF

Itoxydetion est mainteaue pour tous les esetitis h 260.0 pendsnt


2h30 . b s oourbea pression tempdroture, ont 1QalZtlre de 18 i i g c ,
la

3. .:+ dans Iapuelle la oourbe en pointille représente un aasai &lem


. 11 est Bvident qne lTabsorp$ion droxyg&ne
i

eat
\

(rans aherbon)
. .
i 'i

.' considOrabls pendant la montde en temp4rarture; une partie iapo'rb


tante de Ira r6aetioacs lieu entre 100°C et 260°C .An boa% de 8ha0 A

b 260.C
de ltoxygdne par ea
b] -prodvits de la %
@
&
d
r
- C I - - - - -
on refroidit et décharge le g ~ rdaiduaire
W 8
s
BZC)I

-
qui e%t topje
Ir

3
,r<

- 4

' Le traitement de la phase liquide ddohargde de l'autoolove est


%
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*
3
- scthernitisr/
.. . par l a figure (f )
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5hmz CHapbo.i tris
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Eau I q u e moq t.

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.
100 f COQ: $60 t
.
rn 7
b liqu@ur,b I r quelle on joint l e s eaux de lavagq, a un
--volume de 600 o s 3 environ e Une g r i s e Be 15 0153 e e r t au dooage
da carbone sous forme deboarbonate,p&r pea6e avant e t aprOo
aoidif i c a t i o n par 1 s o i d e enlfurique. Par repos e t f i l t r ~ t i c u i
on sdpcere un ddpot A qui oontient lei8 etendres e t an peu #BBœ&mh

Le f i l t r a t ( I I ) e s t concentré & l Q i b u l l i t i o n jusqn?à nn volame


de 300& 400 om3t p a r wefroiaissement la ma3enre p a r t i e de l a n t s -
l a t s de sobium, a o n i l l 6 d'un peu de oarbonate de esodiam, o r i a t a l -
l i s e (B) on l e adpare par f i l t r a t i o n .
Les solides A e t B sont aonibin6s e t sbchds, l a s o i d e om~ligne
e a t dos4 sur me p r i s e de 0,581; aous rar forme droxalate de oaleimq
Le f i l t r a t III, nettement baeique , est n e n t r a l i s é par a a a i t i ~ n
dtaolde cthlorhydrigue & 22°B,qu'on ajoute jusqn'8 pH O, On porte
, . J
$A 1 t 6 b a l l i t i o n pour ohasser l e $ gere aarbonique, pule r e f r o i d i t i
I

i
e t plaaé dans UR extraataur liquide-liquide avec 250 on13 de
Yethyl-Ethyl Cdtone ( 3 ). Ii8extraotion dure 7 heuree e t l'on
sepaxe par d4aantation l e phase aqueaee
e- - . ( IV)
qu'on d i s t i l l e ponr r4eupdrer l a aOthyl dthyl cetone d % s 8 0 ~ t e
1
*--.-
On concentre e n s p i t e t e %a l n e t e & 500 on3 par de 18eau pure . .
.i

i
4

A titre de aoatrole, on eseaie de prdoipiter laacide oltsligtve .> 1


. 8ur M e p r i s e de 150 om3. Cet esaai e s t l e plus souvent nibgcntif
on r e j e t t e ensuite c e t t e soluti.on .
La phase organique dvapor6e, l a i e s e un rdsidu ( C ) rsnfenngi t I

l e s aoidrs B.P.C. ,souillBa d T m peu &>acideoxaliqne ,fa, proluit / l


intereesant de l a rdaotion reprdsente Be 8 8 1243 eelon l e charbon
dia dapart
. d,
LILLE
-,- -
7
7

-
c)--lp$fi~s-a$grg -------
solubles obtenus
L'acide oxalique e s t doe4 eur m e p r i s e de Ig environ, l e s s a i d a s
B.P.C. sont t r a i t d a par ohromatogrsphis satr colonne qui demande
50ag de produit, s e l o n l a technique de Valadon (A-$-) Les acides
a l i p h a t iques (notammentoxali que) Bventuellement prdsents n'intem
f6rent pas avec c e t t e r n ~ l y a eq u a n t i t a t i v e qui permet de separer
chaque acide e t de l e doser p a r absorption U.V. Une ldgdre modi-
f i c a t i o n de l a teohnique de Valadon permet de edparer dam l a
majeure p a r t i e des cas l e couple mellophaniqne-pyromdlique, qui
?-&,$u
n'sva*t paa et6 -prdc6demment .
B- R B s ~ l t s t 8
Au oours \de lsoxydation on note en fonction du temps, l a tempera-
t a r e i n t e r n e e t ' l a prea6ion t o t a l e . Za courbe pression teinp6roture
(&%) permet par oomparaison h une courbe analogue obtenue en
l'absence de charbon, de repdrer exaotemént l e d h u t de l a rdactb on
- cpeâi%h d i r e de lJab80rption d'oxyg6ne. U pente & l ' o r i g i n e de Ir
oourbe hnblarictl e s t de 0,33 ~ g / o m 2 / ~ ~ .
-Us diversea h o u i l l e s 6tudi6es s e distinguent par l a v i t e s a e dJoxy-
dation e t par le oomposition de6 produits.
di3%.
Les courbes pression. ~ ~ ~ 6 r a t u r e) permattent de distinguer
nettement l e e charbons qui ne s'oxydent pas entre 20 etIOO°C (pros-
.
sion i n i t i a l e dtoxyg6ne 85 ~ g / c m 2 )e t ceux qui epoxydent dbs l a
temp6rature ambiante .Ce8 dernier8 ont ton8 une f o r t e teneur en
oxygdne ( p l u e de 9%) ue qui oonfirme l a r e l a t i o n e n t r e l t o x y d a b h
l i t 4 e t l a teneur en oxygene .( V o i r
Le tableau (4 ) dome l a pente à
oourbee pression temperature pour l e s charbons t#tait6sr/ivo%yd@ -
l i t 6 e ~ plus t grande quand o e t t e pente e s t #lus
.---- .------ ----. .. _ ---- ___ -----. -----.- --"--
A 4 3 gt4/(j-42 Q P&L\ d-
Tableau 4
OvxyddatbilitO de% $ de 8 en aoidsr
,@arbon8i
B. P.O.
Charbon :5 O : Pente i n i t i a l e t $de C trpnsfom6 :
: a ~ / ' d(~K-~
-
/ * c )t : en CO2 : -@
-œœ--------+----~9~O.i.œ---<....---r----~------------------~-e--------------œ--
: :
Camphansen
S t e Fontaine:
: 4,8
6,3
t
:
0,33
0,aa
70,6
68.7
.: 2Ç,7
24,s
Simon : 7,6 t 0.33 69.7 I9,8
Freyming : 7,9 : O ,233 68.4 24,9
Bmi8y t 8 0,33 t 70,O : 24,6
:9 : 67,2
La Houre 0,25
62,7 tt
21,3
22,1
haulquemont : 10 : O ,22
Gardanne : I2,9 :
b
.
!
0,187
:
59 ,O t
b
I8,6

Le ponroentage de oarbone tranaformd en C02, v a r i e peu (proohe de


7% ) s a u î ponr l e a & e u dernier8 t r 6 s richea en oxygene .
Les r é s u l t a t s des anaRyses uhromatographiqnes aont reportés au
t a b l e a ~ ( $ ) , ~ u idonne l e s pourcsnta d m divers acides ieolda par
rapport h 1s maase de l a g r i a e d z e r s a i ,
Le dosage d'aoide oxalique sur l e s &aides solubles obtenae a
permis de bouoler approximativement l e b i l a n en masse, qui e s t défi-

Le r é s u l t a t l e plus notable be tous ces esBaia e s t que l e mblangs


dsaoi8es B.P. C, r e s t e qualitativement l e m8me ponr l e s a i f f erente
oharbona .
11 oontient l e s 7 aoide8 suivants :
2 tri carboxyliques : Trimelli que

Hdrnimellique 12.3
3 t dtraearboxyii qnes : Mellophani que I24<6
Pyrorne11Que
Prdhnet i que 1234

m 111que
- remarque.^
/ 1-& chromatographie utilise des prises d'eseisi trds faibles ( 4 h h g )8
i
I elle donne des rdsultsts trda reproductible8 q n a n c a n x pouroentages

1
1
I
!
respactife des divers .aides
té d'acides
d u m4ïange,(~h~$ m i s 1s qusnt%-
reoenillis, et par consdquent la teneur en acides B.P.C.

\ de l'échantillon, est o o m u e avec moina de prdoision, (5810$ pr68);


1
I oeoi n'eat qutun probldme dt8chantillonage .
:
l

II-Une anaïyse coapldte dee acides aliphatiqnes obtenus an oours de


l'oxydation de la hotille, par extraction B lT9ther avant d'extraire
&&Wb
h la M.E.K., r montre que JA% teneur en aoide oxalique eet de l'ordre
1

1 d e 85 à 9 6 .
O n a identifid daas le rsete des aoides aliphatiques, les aeides
-&cetique
-formi que
riualdiqae
-8uccini que
par l e ~ndthode~de prhipitation des s@le de calcium Cie 1
i
1
i-' Ces quatre derniers acides, bien que grdaenta, sont en q u n t i t 0
I
i
ndgligesble .On prend dona pour $ diacides B.P.C.dans 8
.
1 acides
eolublea le oompldment $L I O 0 de l e teneur en aoide oxalique r
j / 111-11
i .
faut rappelpr tgslemsnt que dans t o m les cas, le choir de
i ,
2h30 d'oxydation a BtB fait de msni6re B provoqyer la disparition
compldte d'acides sromati ques polynucl4aires, qui d6for-
ment l e s spectsse d tsbsorpti on U.V. et intsrdisent lvutilisatian de

:, -
':: . -
la mAthode analytique choieis . -
-. - - -
O n a calculé, en vue d * m e compsraison plus facile des mhlangea, le
1 *
nombre moyeh de carboxyles par noyau benedniqne, iaf, oîeot h dire le
nombre)( dans la formule H) '

qui reprdssnte la composit 8 benz8necarboxyliqueo


par la relation:
Les pouroentagss exprimda o i ~ d e s a u s@ont le@ poaroentages molairee
O6 nombre f( est oornpris entre 13,988 e t 4,262 pour lsenaenble dms

t i o n ( v o i r tableau 6)

- -
Compo..~itiondes acides e t rang -
des crharb,ons

Cherb on

Brnay : 84,3
Campahausen : 82.4
8

Ste Pontsine : 78,8-


Siman :: 78,2
. o .

I;st Honve : 76,1


:
Freyming 2 75,8
-
Feralquemont
...
:
4 .
73;9

1
*
La masse moldculaire moysnae des soidea eat donnh par :
Y = 4#78 grames 3

On s m i s en regard de # e t Y l e s $ as C dans l e s ahsrbon8 de ddpart


qui indiquent l e u r rang . < -.

C- Disanssion
on exepte l e oa8 du charbon Simon, l e tableau (
Si l> &) semble
f a i r e apparaitre une r e l a t i o n e n t r e l e rang e t l e nombre
oarboxyles par noyau benadnique . /
Ce, nombre diminue avect l e rang

da aksrbon, c ' e s t $ d i r e quand l e pouroent Be osrbone augmente;


<. , - .. I- . ,

aimaltan6mant,le rendement en e o i d e oxalique diminue, e t buna


ensenMe, l e rendement en acides b e n ~ ~ n ~ a r b o q g l i q n(B.
lT e sP. 0, )
d

? ,.. r
r d s u l t a t s e t moins n e t , oar l e pouroent de
J -,
~ s ~ b o noxyde
e en aoides B.P.C. e s t o o m eveo une e r r e u r p l u s
f o r t e que l e s deux a u t r e s ; en e f f é t , l a m a s e ditaoides& r e o e n i l l i s
n t a paa tine v a l e u r abaolne -x c a r l e 8 opdrstions d s e x t r a o t i o n
e t de sdchage, p l u s ou moins U6licates, peuvent cBventuellement

On peut 8e demander si o e t t e r e l a t i o n e s t l i 6 e l a a t r u c t h r e des


charbons oxyde8 .
En r e a l i t 6 , l e prOOeS8U8 djoxydation e s t oomplexe; s ch6matiqnement
on a u r a i t :

oharbcn 2 ° 2 a c i d e s humiques<Taoidas w2
B.P. C . ~ ~ a c i d0eu l i q u e ~ Ç 0 2
ka o i de o x a l i que a c i d e oxalique
A' A'
CO2 CO2
La éompckraison e n t r e l a oomposition des p r o d u i t s dtoxyd&tion des
divers charbons ne sauraQt 6 t r e v a l a b l e que s i e l l e oorrespond
dans t o n s l e 8 oas, au meme BegrB8 dsavancernsnt de oe pro6essus
complexe .
O r l a v i t e s s e dsoxydation, t o u t a u moins dans l e s premiers atades
de l a r 6 s o t i o n adpend de l a a t r u o t n r e iht, e t nous avons b i e n TU

que l e s oharbons p l u s r i c h e s en oxygene, f r a n c h i s s e n t plu8 v i t e l o s


premiers s t a d e s .
Comme t o u s nos e s s i i s correspondent à une durde constante dtoxy-
dation, l ' o q d a t i o n e s t p b avancée pour l e s oharbons plus ~xydEL-
bles-+la . Ceoi s e t r a d u i t p a r une plus f o r t e p r o p o r t i o n d'acide
oxalique e t d T a o i d e s bensdneoarboxyliques snp6rieur8
Il convient don& de v d r i f i e r ei l a compositinn des a c i d e s obgenus
.
v ~ r i eavec l a durde d%xydation .
--
II- ETTOYUTION DE - --Zh DURBE DE
LX COIVLPOSITIOW DES ACIDES "OZUBZES AVEC -
I -Lf OXYDATION
Dans c e t t e deuxiéme p a r t i e , nous a l l o n s , s e l o n l a même ~ e c h n i - e
que préwidemmsnt, b t u d i e r en d é t a i l l r o x y d a t i o n de deux charbons g r a s
placds aux extr6mes de l a gamme d e s charbons dont nous disposons ,
par l e u r rang e t l e u r , r 4 a c t i v i t 6 i n i t i a l e .
Ces deux charbons g r a s 6 t u d i b s s o n t un Bruay ( B a s s i n du Nord e t

t
!

du Pss de C a l a i s ) e t un Faulquemopt ( Bass i n de Lorraine) dont l e s


analyses s o n t l e s s u i v e n t e s :

P.nslyse s u r charbon s e c s u r charbon p u r ( s a n s cenû-res]

*
Charbons
- - ' -Cendrea
M.V. - $-- -
C$ Rv$ 1 S$
J
8% LO$-
Bruay 37,8
t-- 8 4 , 3 , 5 , 8 i 0.81 I,71 i 8
5
3,6

90$ de a e s charbons s o n t cornpria a n t r e l e s ' tamis 20 e t 26 A . F . N ~ o . R

-- --
A- Techniques e t p r o d u i t s de l a r 6 a c t i o n

Nous u t i l i s o n s l a n8me technique o p d r a t o i r e que


dans l a premiére p a r t i e .
Rappelons l e s c o n d i t i ons b r i évement :
-Aut o c l s v e $Ji (Magne-3ash But oclave Engineers )
-Charbon 5 25g
-&HG Sonde squeuse5N :4 0 0 -3
-0xygbne : 8 5 ~ g cm2
/ mssurés & 20°C
-Montée en température : environ 1 h
-Durde droxydat30n à 260°C : v a r i a b l e I h & I I h
<-Il e s t interessanU de comparer l e s masses d e r é a c t i f s mas en jeu
à l a s t o e c h i o m é t r i e de combustion t o t a l e du charbon en CO2 etHZO
Un oaloul crimgle indique que l ~ a a t o r l r v ere9iarracb environ 50 L
dfoxygdne (mesur6 h 2 0 ~ ~ / 1 a t m ).ait 2,16 moles, alora qu'il im-
drait 2.4 ih 2 , 5 moles ponr l*ozydatioia t o t a l e des 25g de oharbon
La sonde erquenee Bquivant & 2 moles de ETsOH s o i t I mole, de C08Bls2
a l o r s que pr6a de 5 aolasJ+raient n4oesssires .
Bou% verrons plns l o i n igne asna tou$ noa e 8 s i i s , plns de la
moititi du sharbon est ctonrerti en acide oarbonique, on oonsome-
rait dono 2.5 mole8 de e ~ n d epour n e u t r a l i s e r en oarbonate, a l o r s
que 2 moles seulement aont i m pr6sentee au adpart , Comme il
se f a i t d t a u t r e s aoides,flli e s t o l a i r que l e q u m t i t 6 de sonde &la@
en jeu e s t txbs insuffisante ponr l e e s a l i f i e r t&ue .
autres var ssion partielle, droxyg6ne
temperature, a g i t a t i o n , ) smbl sur l a v i t e s s e das prooea-
sus de dégradation, sans en modtfier radicalement l a f3dlectivitdi
Le ohoix que nou8 avons f a i t corre8pon.d $ la prodnotlon m i d e
a r a c i a m B.P.a. ( z 6 0 e c , eake/omz .) .
On utiliere l e &me traiwment de le phase l i q u i d e d6oharg6e de
l*autoolave que dahs la premiere p a r t i e X& 3')
,Nous retrouvons toujours l e e eept scides B.P. C. - -
'b-
1 .
1
La pr6sentsltion des rdsnltaOtoi s & t e siinplifi6e, en donnant
w
-8 r 6 p e r t i t i o n par groupes :tri, t d t r e , penta, hexa .
1-1
-Y

Le bilan du oarbone e s t toujours boucle ik 95s au moina par l a


80EVlie t
oarbone en CO2 $ oarbone enacide oxalique +carbone en B.P.C.
oe gui, compte tenu des pertee,d&montse que l e s autres a o i b s
dventuellement presents aeprdaentent moins de 5% du oerbone i n i t i a l
Noua ntavons donc au t o t a l que 9 soides produits en q u m t i t 6
signifioatirea l e s 7 aoidee B.P.C. d & t s i l l 4 s plus haut, l*soide
t
.i
--
B-E~ol'tntiopglsbale 4s l a r6aotion
loua svona f a i t tine Bdrie tItexp8rienues d u s l e s &mes oonditions
de tempdratnre ( 260.~) ~ d preaaion
e i n i t i a l e b'oxygdne ( 85kg/om2 b
2 0 0 ~ mais
) des tenapa bsoantact h 260eC varia* de I h B 8h pour l e
Bruay e t de Ih à IZh pour l e lPaulquernont . I l fout* a j o u t e r Boes
dardes l a montde en temp6rataz-s (environ 1h) pendant laquelle une
p a r t i e importante de l t $ t t a q u e s e produit .
Le t s b l e s u ( q ) $onne i e e b i l u a oarbone e t l * a l l u r e d. 1 < 0 r o l u t i o i
s p p s r a i t olairement dans l a figiir. (gI. .
C

Pour l e s deux oharbons h ? s l t d a , l e oerbone en CO2 o r o i t ( S 4 h


8@ poiu l e B-r,, 57 & 88% pour i e ~ a n l ~ u e i o n lt e) carbone ri

a o i d e i oxaliqae ddoroht juequfà zero ( & p a r t i r de 7% pour ho BBuq


e t 9% pour l e ~aulquemott]etle oarbone en B.P.C. diminue notoire- 1
nent ( 34 9% pour l e Bruay, 27 ii 6% pour l e Faulqnemont ) .
Le rendement pond(rra1 en aoidea B.P.C- e s t au plus de 57,5$ p o i r
8

l e Brmy e t 41% pour le Paulquemont .


11 eat n o m l de v o i r l T a o i d e qarbonique, produit f i n a l de l s o r
xydation o r o i t r a aveu l e temps; par oontre l e s soidee solnblee Bitant
m a x i la-
des produits intarm&diaireer, on pourrait a f e t t e n d s s $ un mtnar
-
de rendement; oe maximum e s t depasse dans no% expdriences d6 Ih e t
il d o i t correspondse i des durdes plus f a i b l e s ,
31 noue eseagons de eah4matiser lten8emble des $ransfolmstions
encoeaaires entre le, oherbon de depart e t l t a a i d e carbonipae, a u r
18 baae de8 donnees de l a l i t t t r o t u r e (0(@\P) nous vorons que
l e s stades acide8 huQiqes e t aoidea solubles ont e t $ ragidement
-- 7 ,
-.b. -.cB,
.:.,. 4."

franohis dana noa expdfenea _ *%-;,'"r,: r


'

. ..
+

1
.
1
-4
Il e s t possible pua lemdmrin de réndernent en a o f d e s B.P.C;
oorresponde h un de@ % r o w d a t i o nt e l que il r e s t e encore beauooup
Q In-
&
Adth4 i?u.Lcp
\Ir
,AG&% 38*. 3
- - -
. -

9
d'aoiaea solublae ( & r o m t i q u e s p o l p u o l i a i r e s ) p l u s o o i p l a r s .
Dsne M t e l 018 n o t r e ~ ~ Q t h o analytique
be n8eat plus- :
appliquable, e t o s e e t l a r a i s o n pour l a q u e l l e nous ntsvonspas
cherche à d6terminerce rnsximum .
En d ' a u t r e s hrmes, dans t o u s l e s e s s a i s où l e rendement en auide,
a o l u b l e s 1 ddpease " 55% en poids, par rapport au charbon,
e ohromatogrsmme profondement perturbé, oe qui
l e melange d 0 ~ un
démontre l a pr6sence d'aoides aromatiques a u t r e s que l e s a c i d e s
B.P.C. 4

,-Une dtude asses; eremblcabls h l a notre a 6 t 6 Bffectuee p a r Smith,


Tamarselli, e t Howard (2.1, qui ont oxyde un charbon de P i t t a b u r g
en suapen$ion dans l a potasse aqueuse dans l e 8 proportions auivetn-

-335g de potasse
-330gctm3 * eau
-5Og de charbon

l a temperature de 225W, 8011s une pressmon tot&tle oonetsn$e de


42 atm, pour des durées de O & 48h .
La r6sl;ction esrt beauooup p l u s l e n t e dane ce cas, p u i s q u s i l f a u t
Y- , environ 24h pour ~ b l u b i l i s e rtatarlement l e ohsrbon . Le
m a x i m u m des acides 881ubles s e place s e r s 6h, l e csrbonb en CO2
a t t e i n t dd jà 50$ l o r s da l a s o l u b i l i s s t i o n $ot.le .
A p a r t i r de ce p o i n t , l e CO2 o r o i t ( 5 0 h 6% ) e t les aaides
s o l u b l e s b s i s s e n t (35 à 22% f comme dana nos expérienoes, mais l e
asrbone en acide oxalique oontinue d e c r o î t r e à, p a r t i r de 12$ .
I l e s t i n t 4 r s s s s n t de n o t e r l a s i m i l 8 r i t 6 de6 r é p a r t i t i o n s dana
noa e s s a i s dtune heuire, e t dans l e s essais dev 24h des a u t e u r s

*
Il e i t probable que l a diff6renoe a u r l a v a r i a t i o n du carbone en
aoida oxalique, provient d e 9 alcalinit4 du milieu.
Des @saair8de dbgx@dation d8eraidea 3,P.C. an milieu a l c a l i n @nt
montrd que dans un tel us%, il Se f a i t bssuooup firucide 0#rliqus
( 3 ) . Oee eaeaia dffeotués dm%.1 aoudc SB, sru de8 soides I
B.P.C.tl6jb i s o l 6 8 , ont donne l e i r d a u l t a t s suirants ( 7 - . A d )

Ieble&u
- --- - -
Degradeti on des acide8 B.P. C, dans l e s oonditiom de ltoxydrtaon Y

D a r de : $deClen : $deClen i SdeCen


2 CO2 2s. ox8liqus :2 a, B.P,C,
~QIIIIII"II--/--I~-.Ii..)..)---.~..,-I...I~--.I..-.,"...----~---m---------œ-----

: *
O . t 6 t
,
..
-
Ih 21 t
: 2
2h20 • 29,Q
Dans oes conditions 8 l e caibone en acide oiplique a r o i t avec .
1
temps e t l u prinoipale diffdrence e n t r e &es ati.22 expériences e t
c e l l e s dloxyd&tion dela h o u i l l e , r6aide dans 1s plus f o r t e a l s s l i -
n i t 6 du milieu . En e f f e t , dbs I h l e CO2 ri6gegd &ans ltoxy8stion
de 18 h o u i l l e e s t plus que m î f i a s n t pour n e u t r a l i s e r t o u t e l a sou-
de initialement prdsente, térndia que dans l e s oxydations d'aoides
f- 1
B.P.C. l * a l o i l i l i b r e e s t en gros e b , comme dans l e a exp6rienoes

Ces exp6riences demontrent que 1s degradation oxydante des r(i9s-


&me
des acides B.P,C, miqnement de l ' a c i d e carbonique e t de l î a o i d e
, * - '\
oxrrlique (-&$9 ) e t que l a présence d'alcali en excde favoriae
1 l a formation d ~ a c i d ~ o x e l i q u e .
11 e s t h remarqner que l a sixnilarit6 de r d p a r t i t i o n du oarbone
'3

(l&&lo) nximplique pad la s i m i l a r i t 6 des mélanges d'acides eolubles


* En f a i t , l e s soides solubles de Howard, ($. ) c o n t i e ~ e n tencore au
, 8

stade du tableau [&une f r a c t i o n importante dVaoidesaromati pues


polynucl4sires a l o r s que l e s notres eont uniquement formes d'aoideo
B.P.C,
ii

Par oons6qusnt, Is rendement en acides B.P. C. e s t meilleur d u s -


nos oonditio#s de t r a v a i l , gui ont d T a i l l a u r a 9 t B choisiee dane ee
but .
-
0-Evolution d e i l a oompoeition da mdlange d * s o i & s sB.P. -
C.
Le r6snl$at de nos anlgses montre que l e mglange dJscides BoPaC.
r e s t e qualitativement l e &me pour l e s deux oharbons essay88, e t
pour touteo Zee dnr6es dtoxydation ( v o i r SA)
CepenBant les proportions des 7 soides de ce mdlange dependent

Le tableau 1%. doma l e r d ~ t u l t a tde8 analyses chromstographiq~es


en $J molaire@, e t pour ainiplifier, nous n'avons pa% â e t a i l l e l a
.- -- -
+ .

-
k;&f.
'a-
2 '

--
r e p a r t i t i o n de8 acides dans chaque groupe t r i , e t t d t r a c a r b o x y l i q u e
Le nombre moyen de carboxyles par noyau benminique N caraot9risant
1s dlonctionslité' globale; e t la masse molaire moyenne Y, ont $te
calculdjh nri: &2mt à p a r t i r de ces analyses par le8 relationrs
évident ea
H* 3 ( $ t r i ) 3.48 $ t d t r s ) 4 enta) -f6($hexa)
M: ( 44N4.78 )g
Pour un oharbon donne, N e t LI varient e n t r e des l i m i t e s as8es
Btroites, maie l e s variation8 dépassent tr6s largement l e s l i m i t e s
d'erreur de l a methode analptique .
La figure43 qui donne N en fontion da l a durde dtoxy8ation, mon-
t r e nn m s x i m u m Bessz aigu ponr l a Brnrty, plus p l a t ponr l e Baulque-
mont .
Brusy : H a 4,095 ponr 3h30

Ces maxima eoincident dans l e temps &vec l a d i s p a r i t i o n compldte


de l ' a c i d e oxalique, e t avec une cassure de l a oourbe de formation

dtçtcide carbonique ( f i g . $ f .
- . . -
$2
--en- ? I

Un examen de a6taiZ da la v e r i s t i on de ohagiie groupe d8~leities LnB-Tn


\;r ,

(Tableau 12 )montre que I r a gsata e t Iexa peaeent par un maximum


pour un temg8 de r i a o t i o n aorrespondant sensiblement au maximum ae
EJ , que l e s trioarboïryliques passent pas un aiininaam, et' que l e s
t d t r s varient peu .
L @ m s l y s eBlfbmentsire du mathlange, permet de v d r i f i e r l'analyse
chromatogrsphique , En e f f e t , l a formule & t a n t t

" 'Id&'
lal8 W e u r s edr6aiss de Y par l*srnslyse immediste donnent t

Les analyses 6lfbmentaires donnent des r 6 s u l t a t s tombant eensiblement


e n t r e ces l i m i t e s , bien qpe 16g6rement faussds par l a prdsenoe d t a a i -
de oxalique on d'eau de a r i s t a l l i s a t i o n .
11 f a u t regenir que l e s mBlangee d'acides B.P.C. sont aonetitnds
pour 5% an moins de l e u r masse par de lroxygbne, l e oarbone y en-
t r a n t pour un peu moina de 5@ .
,
,Cette v a r i s t i o n de composition e a t M f a i t remarquable dont on peut
ohercher une explication dans l e s diE19rences de v i t e s s e de d6gra-
dation des divers aoides, e t l a diminution progressive de l y a l c a l i -
n i t 6 du milieu ,
Au debut (ver8 I h ) l e milieu e s t encore a e s i ~a l c a l i n , l e s acide8
i n i d r i e u r s semblentf d e t r u i t s plua v i t e que l e s acides eupdrieurs
(penta e t hexa) droÙ, e augmentation de BI .
Par 18 eruite, l e pH
- @
roisswt, l'ordre de r d a c t i v i t 6 p a r a i t esin-
verser . --3

Le8 e~LIaiad e ddgrsdation rapport68 au t a b l e a u d d a o n t h ce s u j e t


assez i n s t r u c t i f e car, f a i t a en milieu fortement a l a a l i n , i l s condui-
sent b une n e t t e augmentation de M,aoaime 18indipue l e tableau./I4
-.-- _ f. ,<- ' . 9
.O\.
S.

1. -
'- . , ".. . .* . -'4 .
'>
A . - - - -
, ---- .-
:,=-a

Sa diffërenoe de fonotilldnalit4 (IIY<


entre 8
.
1 a6lang.a diaihd@s
B.P.C. provenant Qea denx charbons BtudiBe, sat sesez grande pour
qu'on puisae penaer b nne înflnenoe de l a s t m s t u r e i n i t i a l e . 088

d i f f 8reaue8 dersienf plue s i g n i f i ostivee sl e l l e 8 portaient %am#à

eompoaition de8 roides B.P.0. a p p s r a i e ~ a n ten premier sa oonrs de h


rdsotion . Nous mon8 explign6 plue haut pourquoi l a methode snaly-
t i q u e n t î l i a 6 e ne permet gss d t a t t e i n d r e osa atadea dioxy&stion .
Toutefois nous avons t e n t e d'extrapoler "su Pernpa a9row l a coniposition
dee melanges (tablean 4 5 )

Les rslsars de if obtenues pourraient peut-$tre s t r e mises en rapport


*
d
aveo les antreia oaract6ristiqneade& cth8rbb~8(rang, ar8msticitd) , $14
-- .- - .-
*-
* - . . - - -
< , ' %

III* C o ~ C L u.-S I O ~ , -
, < . .- / . . 1 ."
'-'-
A ' <. .. '- P i .rIL q
p-+ a *L
, * -,Tt:. .
-
* '
-- '
\>.
*
" B ~ Wsrone dono lee r86inltaita kiiratrté :
4
.# b @ I

-variation du norabrd de crerrboxyle ponr l e s dsnx aherbonaa esxtrdmerol


& dea diffdrences &xim de degr6 dioxydation :

pour
pour le Bruay de Ih k 8h d30rydation 3,986
l e Fanlqaemont I h à I I h dgoxydatlon 4,098 & 4,2=
4,096 @ o i t O,n
!
a o i t 0.13
-variation de B pour l e s diff6renta crharbons /
3
3,988 .& 4,262 @ o i tun@ variation de 8,264
.Y
Cette demiBr. v a r i ~ t t i o ne s t dono de beaucoup aup0rlenre apr varia-
t i o n % de I r t a u l t u i t des diif6renoea de degr6 d t ~ x y a a t i o nde@ ohubons
f

11 eeible Ponc ( t a b l i q u r i l e x i s t e m e r e l a t i o n dlreote, . e r s 30


s h w ~ bZorn da lrzv rrrgsritiun k iltaSr, ra uabisrrat irpro rupiatilur à@.

pLda et da8 r+aif&or.tf~ntaf r p o r % ~ * . bdr Ieam pm#Xi4%lli#d&pf.qw8

an ahwbm rrlrooltd k l@rilt


~ s q o u # i r~ @ i a f l u # f i erpmtcsjr4m
a .
&a rfn4tlqur 64 wtt* M&@flw
8 4 t 4 6 t W i 4 . @ a r # k w i I : l ~ ~ 8.
i

oqQ18f .n lit f i t e bar priser d t r 8 u t tetb1.r w6 .n 4aermiC Irir p~rpaplt


69 1 s t 529i4tlli
A la lorifia 8i2 c6folma l a r p r $mt~)li)u~t
p;n filtra Ir fdm @ +a-
dnr mrb. rrit ba de WUPI (Vai-q Uri-8 *f
48 i ~ l l t j n g ~ r h
& l*)&mBllïrir île dmzbon 4- 0i *i).4.

nut f a auk. (X& . a x a *4mur) k w i e 4% rdadeor ait-


Bd~-t& %U 48OUi480 ~ O W , BOIQ~)O~(CI,11a @ a Z S % I I ~&@
I ) x&W 48

-wa tube iriisrrdbe paar dima? ar @O88


@mtai h u p a w a i , o t m a mt clf4 faites BW f b iitharba i
.
but i8j6 d ' o ~ m.CO& a+ -ra- 1)
r a p v t ) ~i ~ taa ~ r a r((q) m t
~48Ulfat8am* u vafletta a m -
ni* @la8elainunt w 1 4 tim (@) *
4
T)- barn 41, 36 100%l/%6ai). -* 4% M W rit &M mw8
pwoqd4 rt mmda (. (* ma%
psirqw & $ $ m a $ ali.lrbdiPtmlla d.liarr 1.r I~%*%(MI
A
Ifm
dtoxygéhe étant déjà dans un état d'oxydation assez avancé.
T.- consommation d'oxygène qui était d'environ 31 L dans le
cas du Bruay pour 2 h 30 d'oxydation descend ici à 16 1. pour
la même durée d'oxydation et à 11,4 L pour 30 minutes d foxyda-
tion .
Les bilans carbone sont reportés au tableau 22 et les résultats
ckromatographiques au tableau 23. 9 -4. 9

Tableau -
22

-Bilan
- - -en-carbone
----
Charbon : Durée : consommation: $ C : $ C en :$ En : autres
: d'oxydation : oxygène L. : en CO a. B.P.C:a. oxaL:
mI ------------:-------------:
-------------: ------
2; ---------: L-:------ -------

Bruay (8% 0) : 30
1 . 2 h.

Tableau a
-Analyses
- - -chromat
- - - -o g-r a ~ h i ~ e -
Charbon : Durée : $ tri 5 tétra : $ Penta : $ haxa : 3>4
:
: d'oxydation : . . .--------:
-------------:-------------:--------:---------:---------.
'

---------2

.. 3 2 ~ 9 : 4099
Tertre pré- : 30 minutes :
oxydé
-
Tertre pré-
.
oxydé : 2 h. 30

$ molaires N = nombre de carboxyles.


Uns oxydation de 2 h.30 du Tertre avec extraction sdparé8 des
acides aliphatiques par l'éther, nous a permis de mettre en
Bvidance 3 $ du carbone oxydé eoua forme d'acide ac4tipuc et
-
fsrmi que.
d
Fa-
- . -
.
$1 .
;1 - . - -
-- ,-- ? . -
,L.izg.Ai. I ... ,
~,f--.,
< .,Ge.- -:;[,-,., ,
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i k A& -- - ,,,. ;+ 3 .57y;,', ; , ,,@&TL


, ..-+-j,:&4,'w&:2,.,>: , : y.- , ,, J. ..: 8. L- :.. ,;:-A' &
- 26,65 $ de C e n a c i d e s l3.k.C. do n o n b r e de carbox.yle
sensibleaent égal L 4 s o i t :

Or an d é j a i t rioins avorls 400 c c de s o u d e SN s o i t 2 [rioles et- 13-


n ' y a fiue 1,5 + 0 , 1 8 + 0 , 1 3 5 = 1 , 8 1 5 iiloles -'ie s a l - l f i é e s .
N o ~ svo;rons docc 1-11: ' i l r e s t e de l a soude l i b r u .
Pa,r consécyilen t , l a $;O! uti o n e s t e n c o r e f o r t e -
v e n t b 2 s i j . ~ u e . Ce r:êrre d e y r é de b a ~ l ctié de I t i s o l u t i o r i , ex-
p l i q u e ]_:,sitrii1.1tulle dl?ç r é s u l t a t s , t a r i t ?n ce qui concerrie
l l a u ~ : ! i e n t a t i o r rdü / itlaci.de o x a l i f l i l e a v e c la d u r é e d ' o x y d a -
ti nri, '
( ~ L Len ce :i~liconcerne 1 t i vav8i8t;i on din noi:ibre de c a r b o x y l e .
- L a 1)réserice d ' m e i ~ u a r i t i t 6b e m c c np 1 . 1 g~r a~n d e
d l a c i . J e s ;311i!i'Ii,a',Lcjue;;Li~'ue
dil!ls l e s zcide:; s o l u b l e s obtc:i~i~s, se.ri'313
Ilrov\rer. q u e , l o r s :Lê 1-2 1 ~ 1 - < 0 x ~ r l l ~ f ; i1' o lcl ~
, x y I ' ~ î , i o ,al j:orté
e s b e n t i e l l e n i e r i t sur l e s ch i r l e s l a t é r i i l e u d e s ~ r o u p e sc o : ~ ~ l e x e
,ie nioléc ~ l e xdl1 chsrbori. Noils o5te:l m:; L ' - t r oxg~ltrtti on de cliar-
bori i rLoxydé, s t 3 : 1 s i b l e : ~ 1 e ~1 ~2t :;iêcre r e i ~ l e i n v ~ i JI t :?cidec; Y,T , C , .
ce cli.ii I,rc-;ive que l e c a r b o L î e ,iroriati : I J ~r i ' a j a s é t é t o u c h é
11 L i ' 1%11réox;:dat~in1?,.
Ce;; ~ é s ut la t s set.:i,le~it el1 i 2-r-frzit a c c o r d z v e c
ce71x obt,er,us pa -,> Ferrero (9) e n r.e c ~ ~ ~
l io r 1 ~ e r r ila
e l1réox:rd:~-
trio-1, YosSio Kaniiya ( c ) , Shgr-va F u j i i e t L u j i R o Ykoyarli.3 (IO)
1,our 1' n::ydat;i~~i.
in f ~ n c t i cde~ c e s i 6 ~ 1 1 l %
Tl f t s , 113~st~ovl:-'c>?ï4r 1:
111 ch<:rbon j e P i l a y p:,éox:rd6, -.-
t;.l fi d ' e j .>cf
cc " - t 2 ~ Je d b t e r i i i - r e r 'r3ç

1s t i :i t< r18a Cl' obteiitij11 ;': -' J e 5 ?.l'.Ca


mous obtenons l e s r é s u l t a t s s u i v a n t s :

1 Oxydation p a r ltoxygène 85 ~ g / c m2 dans l a soude 5N,


-
durée J O min. à 260°C d'un préoxyilé de 24,2 % dloxygène.

$ en C : ,$ de C en : $ de C en
: a . oxalique : a. B.P.C.
en C O p
--------:-------------:-----------
.
50
.. 11 .. 39

$ tri : $ t6tra : $ Penta : $ hexa :


. . . N
.----------:---------:--------:-------

$ molaires.

2 -
Oxydation p a r l'oxygène dans C02Map, 5N, 30 minutes
meme p r e s s i o n e t même température.

$deC : $deCen : $deCen


: a . oxalique : a. B.P.C.
en C O 2
--------:--------------:-----------

Le m i l i e u n t E.t-t pas assez basique, l ' a c i d e oxalique est dé-


t r u i t en C O p .
3 -
Oxyaation par l ' a i r dans l a soude 5N, 1 1 5 ~ g / c m2 ,
durde : 30 minutas.
5-C : $deGen : $ de C en
en COg : a. oxaliquc : a. B.P.C.
'--------:--------------:O-------*---
.
50 4 g,6 . : 40,s a.

Rous eiihaaons a i n s i par c e t t e derni è r e oxydation un


rendement 4lev6 en a c i d e s B.P.C. pour une durde de r e a c t i o n fai-
b l e , e t en u t i l i s a n t l ' a i r comme agent oxydant.
llou ociilaii$a*enr gr8 Z 8 @olit~larrtsg+
da ~ert?aamda rlrllrr rit 6-1 h
f é r a n t s c o n s t i t u a n t s y é t r o g r a p h i ques du charbon s o n t i n é g a l e s .
Le v i t r a i n s e r a i t p l u s oxydable e t d o n n e r a i t 96 $ de convsr-
s i o n , l e c l a r a i n 8 2 $, l e d u r a i n 55 $, l e f u s a i n s ' o x y d a n t
beaucoup p l u s lentement (11).

En o u t r e c e s q u a t r e composants p r i s séparéement ont


une teneur e n m a t i è r e s v o l a t i l e s sensiblement é g a l e . On p e u t
donc s e deaander s i l e r é s i d u n ' e s t p a s c o n s t i t u é p a r un ou
deux des c.ilritres c a t i s t i t u u n t s p é t r o g r a p h i q u e s du charbon
initial.

--
B i-
l a-
n -
de-l -
a -
s o-l u-b i-l i -
s a-
t i o-n -
.

-
Schéma de S o l u b i l i s a t i on

P a r t a n t de 100 g. de charbon préoxydé, p a r s o l u b i l i s a -


t i o n dans l a soude 0,15N, noirs obtenons 44,5 g. de r é s i d u i n -
s o l u b l e A e t 51 g . d ' a c i d e s humiques B r é g é n é r é s par a c i d i f i -
c a t i o n . En o u t r e , l o r s de l ' a c i d i f i c a t i o n de l a p a r t i e s o l u b l e ,
nous obtenons une s o l u t i o n acide, q u i pa.r e x t r a c t i o n 5 l a
m é t h y l é t h y l c é t o n e (M.E.K. ) nous donne 4,6 g. d ' a c i d e s s o l u b l e s
C ,
naae Wtaosnri p'li prlalri &@ruraldg53+, Ir prurinr pié , Ut
upt49 ariqpUTltc)D pp.XIII um ~ p f i ) '~Blllldwebl,
t~ . (fi&. 88)
Itr meam dir .B pl@aea #os rnsrorr 4 W rcblalrrrsahdo, rrir $1 rem-
bac, tpvilr a i t o w f f t a i l ~ UR g l t u i i ~ x rr o i d m
l i ) gn urentiqaor

asr.lBftfiibo,oa prsaf+r p5o brfi riinSri d'an d m z l & n pis t*40


f a b l e 48rslemlirrt ncra SBwx%îiFii, .
laias nsaar r u n a a 4fforriit40, dans ses -daaiosa, acatteiabre Io
d*mydrt5 ,
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dif@ql.ti@a 4. 8U 8 da I m p ~ 6 8 q l 4L P1,B $ &%~l)ar


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0oaiib6roar .1 q1wptîtd d*a%orrlî eaiarorr4 par 10 sarboae
peiu 8. fix8r & lQ6tatde 00- ru 40 @284aa8 , on rnoorr i
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~ Z O P O I B Q O ~ S L ~ Q U ~ ob$anw par raaftim dlu ta


&* 4 t h E~~ ~

BPisreTtzrB lqesiQ4fiPiaaOiondes aaiaes a i e en azrtEi.@ndans le

1'8thor par un dfrig6rant & reflux ( 1


a 4 t 4 4-&4. p u p ~ o o i d 4fu#qIz'). a. uid.8 . 0 -4gL [)~)
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