Procesos de alquilacion  

Introducción
La refinación del petróleo es un proceso esencial en la industria petrolera
debido a que permite obtener centenares de subproductos y diversas
materias químicas que pueden ser comercializados. Dicho proceso se
realiza al petróleo crudo ya que éste no es utilizable directamente.
El petróleo crudo es depositado en tanques de almacenamiento, en donde
permanece por varios días para sedimentar y drenar el agua que
normalmente contiene. Posteriormente se mezcla con otros crudos sin
agua y es bombeado hacia la planta para su refinación. Una refinería es
una fábrica compleja que funciona 24 horas diarias con equipos y
técnicos que controlan por turno todos los datos.

Imagen 1. Complejo de planta El Palito (Venezuela).  

Alquilación

El proceso de alquilación es una síntesis química en donde se unen

olefinas de cadenas pequeñas (principalmente propileno y buteno) con
isobutano (proveniente de la fracción de gas LP recuperada en la
destilación atmosférica del petróleo y complementada con corrientes
equivalentes del procesamiento del gas natural). El producto de dicha
síntesis se le conoce como alquilado o gasolina alquilada, producto
constituido por componentes isoparafínicos cuyos puntos de ebullición
se ubican dentro del intervalo de la gasolina.
Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas
(alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad
fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más
importantes de la gasolina reformulada.
La temperatura de reacción es < 50ºC y la presión < 30 bar, condiciones
para que los hidrocarburos estén en fase líquida en el reactor. Los
productos de la reacción se llevan a una unidad de separación del ácido
empleado para recircularlo al reactor.

Imagen 2. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación.   Producto

deseado: Alquilato.
Los procesos de alquilación, como vimos en la imagen anterior requieren
la presencia de un catalizador ácido, estos pueden ser con Ácido
sulfúrico, o con Ácido fluorhídrico, HF.

Proceso de alquilación catalizado por Ácido sulfúrico

Actualmente se manejan 2 procesos comerciales en donde se utiliza el
Ácido sulfúrico como catalizador:
 El proceso con autorefrigeración, perteneciente a Exxon, donde la
actividad del reactor es de 10psig, 5ºC y 40min.

Imagen 3. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con Ácido

sulfúrico.  (Licencia Exxon).
 En este caso particular se cuenta con una refrigeración externa,
este proceso esta evaluado bajo la licencia de Stratford, las
condiciones de reactor son 60psig, 10ºC y 20-35min.

Imagen 4. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con Ácido

sulfúrico.  (Licencia Stratford).

Proceso de alquilación catalizado por HF

Igualmente existen 2 procesos comerciales que emplean HF como

catalizador: El proceso Phillips y el proceso UOP. Ambos no incluyen
agitación mecánica en el reactor, y por las condiciones de los reactivos
(HF y el isobutano) se maneja un diseño de operación mas sencillo que
los anteriores. Las temperaturas de trabajo están entre 30-40 ºC, se
emplea agua como refrigerante.

Imagen 5. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con

HF. (Licencia Phillips).

Imagen 6. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con

HF. (Licencia UOP).
Variables en el proceso

Como toda reacción química, existen parámetro que delimitan las

reacciones, energías requeridas, barreras energéticas que superar,
condiciones a la que se deben tener los reactivos, todo lo que el trabajo
de un ingeniero capacitado debe tener en cuenta para optimizar su
proceso y la calidad del producto obtenido.

Temperatura de reacción

Posee una mayor relevancia en los procesos de Ácido sulfúrico que para
los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas temperaturas proporcionan
productos de alta calidad, y su consecuencia a variar la temperatura de
reacción con ácido sulfúrico de 35 a 55 ºF es hacer disminuir el número
de octano de los productos de una a tres unidades, según la eficacia de
mezcla que posea el reactor.
 En la alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la
temperatura del reactor de 60 a 125ºF se degrada la calidad del
alquilato en tres octano, de allí que las temperaturas del reactor
estén normalmente en el intervalo de 70 a 100 ºF.
 En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen
que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve
dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior
separación. A temperaturas por encima de 70ºF, empieza a ser
significativa la polimerización de olefinas, y el rendimiento
disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de
ácido sulfúrico es de 40 a 50 ºF, con un máximo de 70ºF y un
mínimo de 30ºF.

Fuerza del ácido

Tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la

eficacia del mezclado del reactor, y del contenido en agua del ácido.
 En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtiene mejores calidades
y los más altos rendimientos con concentraciones de ácido del 93
al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el resto hidrocarburos
diluyentes. La concentración de agua en el ácido le disminuye su
actividad catalítica de 3 a 5 veces más que los HF diluyentes, y así
 un ácido del 88% con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia
catalítica que la misma concentración de ácido con un 2 % de
agua.
 En la alquilación con HF se consiguen los mayores números de
octano en una gama de concentraciones del ácido del 86 al 90% en
peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con
concentraciones de ácido entre 83 y el 92 % y contienen menos de
1% de agua.

Concentración del isobutano

Se expresa generalmente por la razón isobutano/olefina. Altas razones

isobutano/olefina aumentan el número de octano y el rendimiento, y
reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido.

Velocidad espacial de las olefinas

La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de

reacción, y otro modo es usando el tiempo de contacto. Se define como
el volumen de olefinas introducido por hora dividido por el volumen de
ácido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se
reduce la producción de Hidrocarburos de elevado punto de ebullición,
se aumenta el número de octano y se disminuye el consumo de ácido.

Alquilación por ácido fluorhídrico

Existen dos procesos de alquilación usando Ácido Fluorhídrico como

catalizador. Estos son propiedad intelectual de Phillips Petroleum
Company y UPO (ambas presentan el mismo esquema de flujo básico).

Imagen 2. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación vía HF.  

Generalidades
  En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y
pasa a una unidad combinada de reacción y decantación.
 El hidrocarburo procedente de la zona de decantación
(Sedimentador) se carga en el fraccionador principal. El producto
de evaporación de la sección superior del fraccionador principal
pasa a un despropanizador.
 El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF), pasa a
una torre rectificadora de HF, y después se
desfluoracatalíticamente, se trata y se almacena.
 El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el
reactor/decantador, y el alquilato se envía a un divisor.

Ventajas

 Son factibles diseños de reactores más pequeños y simples.

 Dispositivos más pequeños para emulsionar la mezcla
hidrocarburo-ácido.
 El agua refrigerada puede ser usada en lugar de la refrigeración.
 Esencialmente, ocurre la regeneración completa del catalizador.

Desventajas

 Las Restricciones Ambientales y de seguridad limita el uso de

sistemas hidrofluorhídrico en áreas densa mente pobladas (alta
toxicidad).
 Su transporte por gas suele ser un problema para sistematizar las
corrientes.
 Equipos especiales de acero inoxidable o con revestidores de
pared.

Alquilación por ácido sulfúrico

En la alquilación con ácido sulfúrico, se encuentran 2 tipos de reactores

más conocidos creados por Exxon y Stratco, se presentan el siguiente
esquema general.

Imagen 3. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación vía

H2 SO4 . 
Generalidades

 En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico en cascada,

penetran en el reactor cargas de propileno, butileno e isobutano
fresco, entre otras, y allí entran en contacto con el catalizador de
ácido sulfúrico.
 El reactor está dividido en zonas; las olefinas se introducen en
cada zona mediante distribuidores, y el ácido sulfúrico y los
isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a otra.
 El calor de la reacción se elimina por evaporación del isobutano.
 El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se
enfría y se recicla, enviándose una parte del mismo a la torre
despropanizadora.
 El residuo del reactor se decanta y el ácido sulfúrico se extrae del
fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores cáusticos o
de agua para eliminar pequeñas cantidades de ácido de la corriente
de proceso, que a continuación pasa a una torre deisobutanizadora.
 El isobutano obtenido en la sección superior del debutanizador se
recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre
de redestilación y/o se envían a la operación de mezcla.

Ventajas

 El flujo completo de hidrocarburos es neutralizado.

 El secado es beneficioso, pero no es necesario usando ácido
sulfúrico como catalizador.
 El proceso es más seguro, no hay tantos gastos para equipos de
seguridad, como con el HF.

Desventajas

 Costos en dispositivos para agitación, pues es necesaria para

mezcla de los hidrocarburos y el ácido.
 La alquilación toma lugar con más dificultad con ácido sulfúrico
 El consumo de ácido (no regeneración).
 Equipos de refrigeración: mayor riesgo de corrosión en equipos.

Conclusiones
Las evaluaciones del tipo ingeniería tiene mucha relación con las
inversiones que se requieran para la generación de nuevos productos
ahora bien, para los diseños de las plantas (Refinerías) siempre se
recomienda mantener un equilibrio en las zonas de trabajo, de manera
que las áreas que sean peligrosas o muy activas, en donde se genere calor
o procesos de alto rango sean los más alejados de zonas en donde se
encuentre obreros. En los diagramas que tenemos podemos observar que
a pesar de que ambas reacciones sean tan propicias para trabajar por sus
bajas temperaturas y bajas presiones, sigue siendo los reactores con
ácido sulfúrico los más propicios para el trabajo de alquilaciones .

Isomerización
El proceso de ISOMERIZACION:

Incrementa el valor agregado a la corrientes de naftas livianas de

Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico .

El proceso de ALKYLACIÓN permite:

Cumplir con las reglamentaciones ambientales más estrictas a

nivel internacional (E.P.A.).

Alcanzar calidad de exportación de las naftas Regular para

ingresar a los mercados más competitivos (RON+MON)/2=87.

Incorporación de una nafta de alto valor octánico y baja tensión

de vapor en el pool de naftas.

ACTA DE AIRE PURO DE CALIFORNIA (E.P.A.)

Es la reglamentación ambiental más estricta y limita el contenido de

compuestos en la formulación de las naftas a los siguientes valores :

AROMÁTICOS : Máximo 25% - provenientes de la nafta

reformada-
OXIGENADOS : Máximo 15% - provenientes del MTBE
 OLEFINAS : Máximo 9,2% - provenientes de la nafta de cracking
catalítico.

Las Unidades de Isomerización y Alkylación producen un corte de

naftas de composición 100% isoparafínica por lo que compatibilizan
todas estas exigencias.

ISOMERIZACIÓN

Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de

pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta
(isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico.

La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones :

HTN (Hidrotratamiento de naftas) : tiene como objetivo la

separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su
posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los
contaminantes del catalizador de la sección de Penex.

PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la

isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

Valor Octánico de Compuestos de C5/C6

SECCIÓN DE HTN

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO :

La sección de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de
pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte
de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior.

La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con

hidrógeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se
produzcan las reacciones, a través de un horno de proceso, antes de
ingresar al reactor.

En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un

catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes :
metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno

El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los

gases de azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado en un
lecho adsorbente, sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre
que pueda aún contener para finalmente ser enviado a la sección de
Penex.

CARGAS Y PRODUCCIONES

CARGA TOTAL : 1000 m3/d

NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d

NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d
NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d
NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d
GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d

PRODUCCIONES

NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d

NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO
PETROQUÍMICO : 250 m3/d
REACCIONES PRINCIPALES

Saturación de olefinas : saturación de los compuestos olefínicos a

parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador
de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:

 Desulfurización : eliminación de los compuestos de azufre que

desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de
Penex.

REACCIONES PRINCIPALES

Denitrificación : eliminación de los compuestos de nitrógeno que

desactivan en forma permanene los sitios activos del catalizador de
Penex.
Eliminación de oxigenados: eliminación de los compuestos metálicos
que se reaccionan con el sitio ácido del catalizador de Penex
desactivándolo en forma permanente.

Demetalización : eliminación de los compuestos metálicos que se

depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex
desactivándolo en forma permanente

COMPUESTO METÁLICO + CATALIZADOR (CO-METAL)

CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES

Relación de la velocidad de reacción

Eliminación de oxígeno : 1 (-)

Denitrogenación : 1

Saturación de olefinas : 4

Desulfurización : 5 (+)

Relación del calor liberado

 Denitrogenación : 1 (-)

Desulfurización : 10

Saturación de olefinas : 50 (+)

VARIABLES DE LA REACCION

Temperatura

Es la más importante de las variables operativas y la que produce el

efecto más inmediato sobre las reacciones.

Las reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un

aumento de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se
 incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340
°C.

La eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados es

más difícil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas
para la eliminación de sulfuros.

Las reacciones de eliminación de metales no son tan

dependientes de la temperatura aunque para la eliminación total
de estos se debe operar a una temperatura superior a los
315°C.

Las reacciones de saturación de olefinas se comportan en

forma similar a la desulfurización pero son altamente
exotérmicas, elevando la temperatura del lecho.

Una temperatura de operación por encima de los 350°C

comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador
y de formación de carbón.

Presión

La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de

contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador.

Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido

a que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los
contaminantes.

Relación hidrógeno a hidrocarburo

Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el

sistema sobre los metros cúbicos de hidrocarburo a reaccionar.

El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el hidrocarburo y el

catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en
los sitios activos del catalizador.

El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación de

carbón sobre el catalizador.

La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión parcial en el

reactor.

Velocidad espacial
La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida
al reactor y el volumen de catalizador cargado y está relacionada
inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.

Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo de

contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan
totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de
diseño, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo
y deposición de carbón.

SECCIÓN DE PENEX

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO :

La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de

unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya
que ésta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de
Penex.

Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura

de reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del
mismo.

Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las

reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece
el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a
menor temperatura.

El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino

sobre alúmina clorada.

El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora

para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.
CATALIZADOR DE PENEX

TIPO DE CATALIZADOR

Platino (< 1% en peso) sobre alúmina clorada

CARACTERÍSTICAS

Condiciones de operación moderadas

Alto rendimiento líquido (99%)
Alta conversión
Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas
Altos ciclos de operación (>4 años)

RENDIMIENTO

Conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor)

Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor)

CONTAMINANTES (máximo permitido)

H2O 0.5 ppm

Azufre 0.1 ppm
Nitrógeno 0.1 ppm
HIDROCARBUROS NO DESEADOS

Olefinas (máx.) 2 % (vol)

C7+ (máx.) 2-3 % (vol)
Naftenos (máx.) 4 % (vol)

REACCIONES PRINCIPALES

Isomerización de n-C5

Isomerización de n-C5

VARIABLES DE LA
REACCIÓN
Temperatura
Presión
Velocidad espacial
Relación hidrógeno a
hidrocarburo

CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN

Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor

temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico
se desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura.

CARGAS Y PRODUCCIONES
CARGA TOTAL

NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN : 554 m3/d

PRODUCCIONES

NAFTA ISOMERADA : 540 m3/d

CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO

PRODUCTO: Isomerado

RON : 83.4

MON : 81

PRESION VAPOR: 13 psi

RON DE LA ALIMENTACIÓN : 69.3