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Université Abdelmalek Essaâdi

ENSA-Tétouan
Tétouan

Module Physique 6

Thermodynamique
Partie 1

B C

Abdellatif Khamlichi

2013 – 2014
Table des matières

Chapitre 1: Outils mathématiques pour la thermodynamique ...................................................... 4


1.1 Fonctions de plusieurs variables..................................................................................................... 4
1.2 Dérivées partielles .......................................................................................................................... 5
1.3 Dérivées partielles d’une fonction composée................................................................................. 6
1.4 Différentielle totale......................................................................................................................... 7
1.5 Existence d’une différentielle exacte.............................................................................................. 8
1.6 Relations utiles dans le cas d’une fonction implicite...................................................................... 9
1.7 Application au calcul des coefficients thermoélastiques d’un gaz ................................................. 11
1.7.1 Equation d’état d’un gaz.............................................................................................................. 11
1.7.2 Coefficient de dilatation isobare.................................................................................................. 11
1.7.3 Coefficient de compression isochore........................................................................................... 11
1.7.4 Coefficient de compressibilité isotherme .................................................................................... 11

Chapitre 2: Définitions et concepts de base en thermodynamique ................................................ 13


2.1 Notion de système thermodynamique ............................................................................................ 13
2.2 Description d’un système homogène par des variables d’état........................................................ 14
2.3 Postulat d’existence d’un état d’équilibre....................................................................................... 15
2.4 Principe 0 « zéro » de la thermodynamique ................................................................................... 16
2.5 Transformations d’un système........................................................................................................ 16
2.5.1 Transformation réversible............................................................................................................ 16
2.5.2 Transformation irréversible ......................................................................................................... 17
2.5.3 Transformation quasi-statique ..................................................................................................... 17
2.5.4 Transformations particulières ...................................................................................................... 18
2.6 Notion d’équation d’état................................................................................................................. 18
2.7 La température................................................................................................................................ 19
2.7.1 Dilatation des solides................................................................................................................... 19
2.7.2 Echelles empiriques de température ............................................................................................ 20
2.7.3 Echelles centésimales .................................................................................................................. 21
2.7.4 Inconvénients des échelles empiriques........................................................................................ 22
2.7.5 Température absolue, échelle légale............................................................................................ 23
2.8 La pression...................................................................................................................................... 26
2.8.1 Définition..................................................................................................................................... 26
2.8.2 Equilibre statique d’un fluide pesant ........................................................................................... 27
2.8.3 Cas des gaz .................................................................................................................................. 29

2
Chapitre 3: 1er principe de la thermodynamique et applications................................................... 31
3.1 Notion de quantité de chaleur......................................................................................................... 31
3.1.1 Chaleur spécifique ....................................................................................................................... 31
3.1.2 Variations de la chaleur spécifique.............................................................................................. 32
3.1.3 Chaleur latente............................................................................................................................. 34
3.2 Travail............................................................................................................................................. 35
3.2.1 Travail mécanique ....................................................................................................................... 35
3.2.2 Energie électrique........................................................................................................................ 37
3.2.3 Energie échangée lors d’un cycle ................................................................................................ 38
3.3 Premier principe de la thermodynamique....................................................................................... 39
3.4 Coefficients calorimétriques........................................................................................................... 40
3.4.1 Définition..................................................................................................................................... 40
3.4.2 Relations entre les coefficients calorimétriques .......................................................................... 42
3.5 La fonction enthalpie...................................................................................................................... 43
3.6 Calorimétrie.................................................................................................................................... 44
3.7 Application du 1er principe au gaz parfaits ..................................................................................... 46
3.7.1 Conséquences des lois de Joule................................................................................................... 46
3.7.2 Relation de Mayer dans le cas d’un gaz parfait........................................................................... 46
3.7.3 Compression isotherme réversible d’un gaz parfait .................................................................... 48
3.7.4 Compression adiabatique réversible d’un gaz parfait.................................................................. 49
3.7.5 Un exemple de cycle moteur avec un gaz parfait ........................................................................ 51
3.7.6 Cycle de Carnot d’un gaz parfait................................................................................................. 54

Chapitre 4: 2ème principe de la thermodynamique et applications ............................................... 56


4.1 Nécessité d’un second principe ...................................................................................................... 56
4.2 Enoncé du second principe de la thermodynamique ...................................................................... 56
4.2.1 Enoncés........................................................................................................................................ 56
4.2.2 Calcul de la variation d’entropie lors du refroidissement d’un corps.......................................... 58
4.2.3 Notion de source de chaleur ........................................................................................................ 58
4.3 Entropie d’un gaz parfait ................................................................................................................ 59
4.4 Inégalité de Carnot-Clausius .......................................................................................................... 60
4.5 Démonstration de l’énoncé de Kelvin ............................................................................................ 61
4.6 Les différents types de machines thermiques ................................................................................. 61

Exercices ............................................................................................................................................. 64

Références bibliographiques ............................................................................................................. 75

3
Chapitre 1 :
Outils mathématiques pour la thermodynamique

1.1 Fonctions de plusieurs variables

Nous considérons des fonctions réelles (dites numériques) de variables réelles.


Une fonction d’une seule variable réelle x est définie sur une partie de l’ensemble  par la
donnée de son expression x  f (x) qui permet d’associer à chaque valeur de la variable x , prise
dans le domaine de définition de la fonction f , une et une seule valeur f (x) .

Une fonction de deux variables réelles x et y est une application d’une partie de  2 =  ×  dans
 : (x, y)  f (x, y) . Cette fonction associe dans le domaine où la fonction est définie à tout point
(x, y) une et une seule valeur f (x, y) .
Si dans le cas d’une fonction à une seule variable le graphe prend la forme d’une courbe dans le
plan muni du repère orthonormé Oxy , le graphe d’une fonction à deux variables est une surface
dans l’espace muni du repère orthonormé Oxyz . Un point P de ce graphe est défini par ses

coordonnées cartésiennes {x, y, z = f (x, y)} .

On définit de même une fonction réelle de plusieurs variables réelles. En particulier, dans le cas de
trois variables, la fonction est définie d’une partie de 3 dans  par la donnée de son expression:
(x, y, z)  f (x, y, z) .

Exemples:
- L’énergie dissipée par effet Joule dans une résistance R parcourue par un courant d’intensité i ,
passant pendant un temps t s’écrit: W = Ri 2 t . Donc en termes de R , i et t , nous pouvons réécrire
l’énergie sous la forme d’une fonction à trois variables: W = W(R,i, t) .
- L’énergie potentielle de pesanteur d’un corps de masse M placé dans le champ de pesanteur
d’intensité g , à la hauteur h comptée à partir d’une altitude choisie comme référence est :

E p = Mgh . Nous pouvons aussi la réécrire sous la forme E p = E p (M, g, h) qui est une fonction à

trois variables aussi.

Remarque:
Dans le cas où les variables ne sont pas indépendantes (c’est-à-dire dépendantes, on dit aussi
qu’elles sont liées), il existe alors une ou plusieurs relations entre elles et il est possible d’en
éliminer une ou plusieurs en fonction des autres. A ce moment là, la fonction à plusieurs variables

4
verra le nombre des variables se réduire conformément au nombre des relations qui existent entre
elles. Une nouvelle fonction peut alors être définie à partir de la première avec moins de variables.
A titre d’exemple, considérons la fonction suivante: (x, y, z)  f (x, y, z) = xy + 2y 2 − xz .
Supposons que dans le problème les variables x et y sont reliées par la relation suivante (valable
pour tout x et tout y bien sûr) : y = 2x . Alors, en substituant y par son expression en fonction de

x , il vient f (x, y, z) = 2x 2 + 2(2x) 2 − xz = 10x 2 − xz , qui définit la nouvelle fonction des deux

variables indépendantes x et z : g(x, z) = f (x, 2x, z) = 10x 2 − xz .


Si maintenant les deux relations suivantes existent entre les variables x , y et z : y = 2x et z = 3x ,

la fonction f (x, y, z) devient fonction d’une seule variable : f (x, y, z) = 2x 2 + 2(2x) 2 − 3x 2 = 7x 2 .

Elle définit alors la nouvelle fonction : h(x) = f (x, 2x, 3x) = 7x 2 .


Avant d’établir une loi, le physicien a intérêt à commencer par reconnaître parmi l’ensemble des
variables potentielles celles qui sont indépendantes afin d’éliminer celles qui ne le sont pas.
Autrement, si des expérimentations sont planifiées, il perdra son temps à faire varier inutilement
des variables qui sont liées et qui n’influent pas de manière indépendante sur le phénomène étudié.

1.2 Dérivées partielles

Par définition, la dérivée partielle d’une fonction à plusieurs variables par rapport à l’une de ses
variables et la fonction obtenue en dérivant par rapport à cette variable, en considérant toutes les
autres variables comme des constantes. Ainsi la fonction f (x, y, z) = xy + 2y 2 − xz peut se dériver
par rapport à ses trois variables x , y ou z . La dérivée partielle de f par rapport à la variable x est
∂f
notée par où ∂ se lit d-rond, sa valeur est
∂x

∂f
= y−z (1.1)
∂x

Cette quantité exprime la variation de la fonction f par rapport à la variable x pour y et z


constants.
Les dérivées partielles de la fonction f par rapport respectivement à y et z , sont respectivement

∂f ∂f
= x + 4y et = −x (1.2)
∂y ∂z

5
Nous pouvons aussi calculer les dérivées d’ordre supérieur. En particulier la dérivée partielle de
∂f / ∂x par rapport à y et celle de ∂f / ∂y par rapport à x (dites dérivées croisées), soit

∂f  ∂f  ∂ 2 f ∂f  ∂f  ∂ 2 f
 = =1 et  = =1 (1.3)
∂y  ∂x  ∂y∂x ∂x  ∂y  ∂x∂y

Nous pouvons constater que les dérivées croisées sont égales

∂ 2f ∂ 2f
= (1.4)
∂y∂x ∂x∂y

Cette propriété est valable aussi pour les 4 autres dérivées croisées qui impliquent les variables y
et z ou bien les variables x et z .
Ce résultat est tout à fait général (il existe une preuve mathématique qui le justifie), il suffit pour
cela que les dérivées secondes croisées soient continues comme c’est le cas dans l’exemple traité ici.
Cette condition est largement remplie dans beaucoup de problèmes de la physique.

1.3 Dérivées partielles d’une fonction composée

Dans le cas d’une fonction à une seule variable, la formule de dérivation d’une fonction composée
ϕ(x) = f [ u(x) ] s’écrit

dϕ df du
= (1.5)
dx du dx

Considérons maintenant une fonction f (u, v, w) de trois variables u , v et w qui sont fonctions des
deux variables indépendantes x et y . Nous pouvons donc définir la fonction

ϕ(x, y) = f [ u(x, y), v(x, y), w(x, y) ] . On démontre dans ce cas que l’on a

∂ϕ ∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂w
= + + (1.6)
∂x ∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x

∂ϕ ∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂w
= + + (1.7)
∂y ∂u ∂y ∂v ∂y ∂w ∂y

6
Ces formules s’appellent dérivations en chaîne de la fonction composée ϕ .

1.4 Différentielle totale

La différentielle d’une fonction f (x) , à une variable réelle x , définit les variations infinitésimales
de cette fonction. La différentielle : dx  df est définie par

df
df = f '(x) dx = dx (1.8)
dx

La différentielle df définit en x l’accroissement au premier ordre qui affecte la fonction f lorsque


la variable x subit un accroissement infinitésimal de valeur dx . Elle permet donc de traduire
localement en x les variations de la fonction f .
Cette notion s’étend naturellement aux fonctions à plusieurs variables. Dans le cas d’une fonction à
trois variables f (x, y, z) , pour laquelle les dérivées partielles sont continues, on définit la
différentielle (dx, dy, dz)  df par

∂f ∂f ∂f
df = dx + dy + dz (1.9)
∂x ∂y ∂z

Cette fonction s’appelle différentielle totale de la fonction f . Elle traduit localement au point
(x, y, z) les variations infinitésimales de la fonction f . Celles-ci résultent de la variation de f suite
aux accroissements respectivement dx , dy et dz des variables respectivement x, y et z . L’ordre
dans lequel les accroissements de ces variables se produisent n’est pas important, car chaque terme
du second membre de l’équation admet sa propre contribution qui est indépendante des deux autres.
Il faut être conscient du fait que la fonction df définie en (x, y, z) quelconque est fonction des six
variables : x , y , z , dx , dy et dz .

Exemple:
Dans le cas de la fonction f (x, y, z) = xy + 2y 2 − xz la différentielle totale est

df = (y − z) dx + (x + 4y) dy − x dz (1.10)

7
1.5 Existence d’une différentielle exacte

Etant donné une fonction f (x, y, z) , on sait comment calculer sa différentielle en utilisant l’équation
(1.9). Pour cela il suffit de pratiquer la différentiation partielle de cette fonction par rapport à ses
variables. On examine à présent le problème inverse. On considère trois fonctions P(x, y, z) ,
Q(x, y, z) et R(x, y, z) . Existe-il toujours une fonction f = f (x, y, z) admettant pour différentielle
totale

df = P(x, y, z) dx + Q(x, y, z) dy + R(x, y, z) dz ? (1.11)

La réponse est négative dans le cas général. Pour qu’une telle fonction existe il faut que les
fonctions P(x, y, z) , Q(x, y, z) et R(x, y, z) ne soient pas quelconques. Il faut qu’elles vérifient
certaines conditions.
Les conditions nécessaires pour que la fonction f existe s’écrivent

∂f ∂f ∂f
P(x, y, z) = Q(x, y, z) = R(x, y, z) = (1.12)
∂x ∂y ∂z

Or d’après l’équation (1.4) et les 2 autres équations analogues mettant en jeu les autres dérivées
croisées de la fonction f , il est nécessaire que

∂P ∂Q ∂P ∂R ∂Q ∂R
= = = (1.13)
∂y ∂x ∂z ∂x ∂z ∂y

On démontre (nous l’admettrons ici bien sûr) que les conditions (1.13) sont aussi suffisantes pour
que la fonction f , dite différentielle exacte, existe.

Remarque:
Lorsqu’une différentielle exacte existe dans le cas d’un problème à 3 variables, on peut lui donner

une jolie interprétation physique. En effet le champ (P, Q, R) peut être vu comme une force F . Le

vecteur (dx, dy, dz) peut être lui vu comme un déplacement infinitésimal dM . La forme
P(x, y, z) dx + Q(x, y, z) dy + R(x, y, z) dz n’est pas autre chose que le travail élémentaire de la force
   
F dans le déplacement dM , c’est-à-dire dW = F.dM .

8
Le fait qu’une différentielle exacte existe pour le champ (P, Q, R) signifie que le travail de la force

F = (P, Q, R) dérive d’un potentiel. Autrement dit, qu’il ne dépend pas du chemin suivi.

Exemple:
Existe-il une différentielle exacte pour la forme δg = (y − z + 1) dx + (x + 4y) dy − x dz ?
Nous pouvons remarquer que les conditions (1.13) sont vérifiées. Donc la forme différentielle δg et
la différentielle totale d’une fonction f : δg = df . Pour calculer la fonction f , on peut opérer les
intégrations des dérivées partielles. Ainsi

∂f
= y − z + 1 ⇒ f (x, y, z) = xy − xz + x + ϕ(y, z) (1.14)
∂x

∂f
= x + 4y ⇒ f (x, y, z) = xy + 2y 2 + ψ (x, z) (1.15)
∂y

∂f
= −x ⇒ f (x, y, z) = − xz + χ(x, y) (1.16)
∂z

On peut prendre f (x, y, z) = xy + 2y 2 − xz + x + c où c est une constante arbitraire pour satisfaire


simultanément aux trois conditions (1.14), (1.15) et (1.16).
La solution n’est donc pas unique. Elle est définie à une constante additive près.

1.6 Relations utiles dans le cas d’une fonction implicite

Il n’est pas toujours possible d’expliciter une fonction en termes des variables comme c’est le cas
pour f (x, y, z) = xy + 2y 2 − xz . La fonction peut être définie de manière implicite. Prenons
l’exemple suivant : g + exp(g) = xyz . La fonction g ne peut pas être donnée dans ce cas
explicitement au moyen des fonctions usuelles en termes des variables x , y et z . On dit qu’elle est
implicite. On ne peut alors calculer directement les dérivées partielles de g par rapport aux
variables x , y et z , puisqu’on ne connaît pas l’expression de g à dériver.
Posons f (g, x, y, z) = g + exp(g) − xyz = 0 . On peut alors calculer la différentielle totale de la
fonction f qui définit implicitement g , soit

df = (1 + exp(g) ) dg − yzdx − xzdy − xydz = 0 (1.17)

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Ce qui permet de calculer de manière implicite la différentielle dg sous la forme

yz xz xy
dg = − dx − dy − dz (1.18)
1 + exp(g) 1 + exp(g) 1 + exp(g)

Un cas particulièrement intéressant de fonction implicite correspond à f (x, y, z) = 0 qui permet de


définir implicitement z en fonction de x et y , et de même l’une des deux autres variables x ou y
en fonction des deux variables restantes. La différentielle de la fonction f étant nulle, on a

∂f ∂f ∂f
df = dx + dy + dz = 0 (1.19)
∂x ∂y ∂z

il vient alors en prenant respectivement z , x et y constants

∂f ∂f
 ∂y  ∂x  ∂x  ∂y
  = − ∂f   = − ∂f (1.20)
 ∂x  z  ∂y  z
∂y ∂x

∂f ∂f
 ∂z  ∂y  ∂y  ∂z
  = − ∂f   = − ∂f (1.21)
 ∂y  x  ∂z  x
∂z ∂y

∂f ∂f
 ∂z  ∂x  ∂x  ∂z
  = − ∂f   = − ∂f (1.22)
 y
∂x  y
∂z
∂z ∂x

D’où l’en déduit les égalités remarquables suivantes :

 ∂y   ∂x   ∂z   ∂y   ∂z   ∂x 
    =1     =1     =1 (1.23)
 ∂x z  ∂y  z  ∂y  x  ∂z  x  ∂x  y  ∂z  y

et

 ∂x   ∂y   ∂z 
      = −1 (1.24)
 ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y

10
1.7 Application au calcul des coefficients thermoélastiques d’un gaz

1.7.1 Equation d’état d’un gaz

Dans un gaz la pression P , le volume V et la température T constituent des variables


indépendantes qui permettent de décrire son état à l’aide d’une équation d’état qui prend la forme
implicite générale suivante

f (P, V, T) = 0 (1.25)

A titre d’exemple, dans le cas d’un gaz parfait l’équation d’état s’écrit

f (P, V, T) = PV − nRT = 0 (1.26)

où n est le nombre de moles et R la constante des gaz parfaits.


Il est possible de définir pour tout gaz, les coefficients thermoélastiques suivants (qui sont positifs
en général).

1.7.2 Coefficient de dilatation isobare

1  ∂V 
α=   (1.27)
V  ∂T P

1.7.3 Coefficient de compression isochore

1  ∂P 
β=   (1.28)
P  ∂T V

1.7.4 Coefficient de compressibilité isotherme

1  ∂V 
χT = −   (1.29)
V  ∂P T

11
Dans la description du gaz, on peut choisir un couple de variables indépendantes de base et
exprimer la troisième en fonction de celles-ci. Trois choix sont possibles: (P, V) , (P, T) et (V, T) .
On peut alors grâce à la notion de différentielle totale décrire les variations d’une variable d’état en
fonction des deux autres.
Ainsi en choisissant comme variables indépendantes le couple (V, T) , on peut décrie les variations
de la pression en observant que

∂f ∂f ∂f
df = 0 ⇒ dP + dV + dT = 0 (1.30)
∂P ∂V ∂T

d’où

∂f ∂f
dP = − ∂V dV − ∂T dT (1.31)
∂f ∂f
∂P ∂P

L’intérêt de la formule (1.31) est qu’elle montre qu’on n’est pas obligé de calculer explicitement la
pression P en fonction des variables (V, T) pour déterminer ses variations infinitésimales. Il suffit
de dériver partiellement la fonction d’état f , qui est connue, par rapport aux variables P , V et T .
Le calcul des coefficients thermoélastiques peut se faire à l’aide des équations (1.20) à (1.22). Par
exemple pour le coefficient de dilatation isobare, on a

∂f
1  ∂V  1 ∂T
α=   = − ∂f (1.32)
V  ∂T P V
∂V

Dans le cas d’un gaz parfait, l’équation (1.32) se simplifie en

1  ∂V  1 − nR 1
α=   =− = (1.33)
V  ∂T P V P T

En utilisant la relation (1.24), il est possible de vérifier pour un gaz l’identité suivante

α
=P (1.34)
βχ T

12
Chapitre 2 :
Définitions et concepts de base en thermodynamique

2.1 Notion de système thermodynamique

Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une frontière matérielle ou
fictive qui le sépare du milieu extérieur. Il faut pouvoir définir sans ambigüité ce qui appartient au
système et ce qui ne lui appartient pas. Ceci nécessite de définir une frontière séparant la matière
incluse dans le système de celle située à l’extérieur. Cette frontière est une surface (d’épaisseur
nulle) qui partage l’univers en deux : le système d’une part et le milieu extérieur (environnement)
d’autre part. Les échanges d’énergie se font au travers de cette frontière délimitant le système.
A titre d’exemple supposons que l’on étudie l’ascension d’un ballon, constitué d’un gaz emprisonné
dans une enveloppe souple et étanche. Avant de commencer, il faudra impérativement préciser si le
système considéré est le gaz seul, ou le gaz plus l’enveloppe. Dans le premier cas, la frontière du
système est la paroi intérieure de l’enveloppe, dans le deuxième cas, c’est sa paroi extérieure. Le
choix de l’une ou de l’autre définition du système dépendra du but poursuivi par l’étude. Par contre
dire que la frontière du système est l’enveloppe n’est pas acceptable car cela conduira à une
ambigüité sur la définition du système, dans la mesure où l’enveloppe contient elle-même de la
matière et dont on ne saura pas dire si elle dedans ou dehors du système.
Un système thermodynamique est un système macroscopique, composé d’un grand nombre d’objets
microscopiques, des particules (atomes ou molécules). Comme exemples de systèmes
thermodynamiques, on peut citer notamment: un verre d’eau, une baudruche, une machine
frigorifique, un moteur à combustion, une chaudière, une distillerie, l’atmosphère, . . .
L’ordre de grandeur de ce grand nombre d’objets microscopiques contenu dans un système
thermodynamique est le nombre d’Avogadro N A = 6.0225 × 1023 mol−1 .
Pour étudier un système, il y a lieu de distinguer entre un système fermé et un système ouvert.

Système fermé
Un système est dit fermé si son enveloppe empêche tout transfert ou échange de matière avec
l’extérieur. La masse de ce système restera donc constante (pour des systèmes non réactifs
évidemment). Les échanges d’énergie avec l’extérieur sont toutefois possibles. On peut citer comme
exemple l’air contenu dans un récipient fermé.

13
Système ouvert
Un système ouvert échange de la matière avec le milieu extérieur. Cette situation est très fréquente
et l’étude est alors en connexion avec la thermodynamique des milieux continus et en particulier la
mécanique des fluides (étude des écoulements).

Pour un système thermodynamique donné, on envisage les échanges de travail W et de chaleur Q


entre ce système et le milieu extérieur. Ces notions seront abordées en détails dans le chapitre 3. Les
échanges peuvent se produire entre les différentes parties du système (sous-systèmes) sans se
manifester avec le milieu extérieur: on dit alors que le système est isolé. On différencie:
– le système mécaniquement isolé (pas de mouvement de la paroi qui l’enveloppe),
– le système thermiquement isolé (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur),
– le système isolé (totalement isolé, pas d’échange avec l’extérieur).
Nous ne considérons dans la suite de ce cours que des systèmes fermés.

2.2 Description d’un système homogène par des variables d’état

On adopte le point de vue de la description macroscopique. Contrairement à l’approche


microscopique qui se base sur la physique statistique pour décrire le système à travers les
nombreuses particules qui le constituent, dans l’approche macroscopique un système simple sera
décrit par la seule donnée d’un petit nombre de paramètres. C’est l’expérience qui permettra de
déterminer le nombre de paramètres nécessaires et suffisants pour la description du système. Ces
paramètres sont indépendants et définissent les variables d’état. Ainsi, l’état du système est
parfaitement déterminé si l’on fixe les valeurs de ces variables.
Nous ne considérons que des milieux homogènes. Cette condition d’homogénéité est essentielle
pour que les définitions que nous allons introduire restent facilement abordables. Pour introduire
cette notion d’homogénéité, commençons par présenter les notions de variable extensive et
intensive.
Isolons par la pensée un certain volume V du milieu. On dit qu’une variable est extensive
lorsqu’elle est proportionnelle à V; une variable est dite intensive lorsqu’elle ne dépend pas de V .
A titre d’exemple: le volume, la masse, le nombre de moles, la charge électrique et l’énergie sont
des variables extensives. La masse volumique, la pression, la température, la densité d’énergie et la
concentration d’un corps dans un autre sont des variables intensives.
Notre milieu sera donc homogène si les variables intensives prennent la même valeur en tout point
du milieu. Ceci exclue donc les discontinuités ou les hétérogénéités qui peuvent être bien présentes
dans un système quelconque.

14
2.3 Postulat d’existence d’un état d’équilibre

La notion d’équilibre est extrêmement importante en thermodynamique. On dit qu’un système est
en équilibre si toutes ses variables d’état demeurent constantes au cours du temps. Les paramètres
macroscopiques (état, volume occupé) sont invariables dans le temps, cela n’empêche pas que les
paramètres microscopiques (positions, vitesses des particules, etc.) varient au sein du milieu.
On dit qu’un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique, si étant isolé du
milieu extérieur (absence de tout échange avec l’extérieur), son état est stationnaire (tous les
paramètres d’état sont constants au cours du temps).
L’équilibre thermodynamique équivaut à deux conditions:
- Equilibre mécanique: les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du système sont
nulles.
- Equilibre thermique: la température de chaque partie du système est uniforme.
Dans le cas d’un système chimique, il faut rajouter une troisième condition qui est la condition
d’équilibre chimique qui se traduit par une composition homogène des espèces.
L’existence d’un état d’équilibre thermodynamique résulte du postulat suivant: tout système
soumis à des conditions extérieures constantes et uniformes, évolue vers un état d’équilibre
qu’il ne peut plus ensuite quitter spontanément.
La notion de conditions extérieures uniformes signifie d’une part que l’on ne considère pas des
situations où des états de flux permanents stationnaires existent (flux de matière, flux d’énergie,
flux de charges électriques, etc.), et que d’autre part on écarte les états d’oscillations périodiques
(ressort oscillant, pendule de Foucault, etc.).
Ces états stationnaires peuvent exister en fait dans certains systèmes même si les conditions
extérieures sont constantes. A titre d’exemple, considérons un barreau mis en contact à l’une de ses
extrémités avec un bloc de glace, et à l’autre avec de l’eau en ébullition. Si l’on attend
suffisamment longtemps, sa température finira par se stabiliser, et le barreau aura atteint un régime
stationnaire. Cependant cet état stationnaire n’est pas un état d’équilibre thermodynamique car la
température dans le barreau n’est pas uniforme. Elle est plus chaude du côté de l’extrémité en
contact avec l’eau bouillante et plus froide à l’extrémité opposée. En fait, une fois le barreau est
isolé thermiquement (donc étant isolé car il est déjà supposé isolé mécaniquement), la température
va évoluer et s’uniformiser dans le barreau. Ceci contredit la définition d’un équilibre
thermodynamique. Dans cet exemple, un flux de chaleur constant traversait le barreau dans son état
stationnaire avant son isolation. Les conditions extérieures n’étaient pas uniformes car il existait une
différence de température entre les deux extrémités du barreau. Les conditions extérieures auraient
été par contre uniformes si l’on avait imposé la même température aux deux extrémités du barreau.

15
Il convient de préciser par ailleurs que nous ne considérerons que des états stables d’équilibre, pour
lesquelles le système revient à l’état d’équilibre lorsqu’il est soumis à une petite perturbation qui
l’écarte de cet état. Les équilibres instables nécessitent d’autres approches plus sophistiquées qui
dépassent l’objectif de ce cours.

2.4 Principe 0 « zéro » de la thermodynamique

Nous avons parlé de l’équilibre thermique dans la section 2.3 en disant que la température doit être
uniforme dans chaque partie du système. On considère pour cela que la température est une
grandeur macroscopique mesurable par un thermomètre.
Un système est dit en équilibre thermique s’il possède la même température en chacun de ses points.
La température est donc la propriété commune à tous les corps en équilibre thermique. Deux corps
mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique.
Le principe 0 « Zéro» de la thermodynamique s’énonce ainsi: deux corps en équilibre thermique
avec un même troisième sont en équilibre entre eux.
Dans la pratique, ceci veut dire que pour vérifier l’équilibre thermique d’un corps il suffit de se
servir d’un thermomètre. Le fait que deux parties quelconques du corps soient en équilibre
thermique avec le thermomètre signifie qu’ils sont en équilibre thermique mutuellement. Il n’est
donc pas nécessaire de mettre deux corps en contact à chaque fois que l’on veut vérifier s’ils se
trouvent en état d’équilibre thermique. Placer en contact un corps intermédiaire successivement
avec le premier et le deuxième suffit pour renseigner sur l’existence ou pas d’un équilibre
thermique entre les deux corps.

2.5 Transformations d’un système

Nous envisageons en général une transformation d’un système en partant d’un état d’équilibre
initial et en aboutissant à un état d’équilibre final. D’un point de vue pratique et aussi théorique, il y
a lieu de distinguer plusieurs types de transformations.

2.5.1 Transformation réversible

C’est une transformation qui se fait par une succession d’états d’équilibre infiniment voisins. La
condition d’équilibre concerne aussi bien le système étudié que le milieu extérieur avec lequel
il interagit.

16
Il faut bien comprendre cette notion de réversibilité et ne pas la confondre avec une transformation
infiniment petite ou infinitésimale. Cette dernière ne constitue pas en fait une condition suffisante
pour qu’une transformation soit réversible. Une transformation infinitésimale peut très bien être non
réversible (irréversible). Pour qu’elle soit réversible il suffit que le système et le milieu extérieur
aient la possibilité de repasser par tous les états antérieurs en inversant le sens de la transformation.
Autrement dit si on fait une vidéo de la transformation, lorsqu’on inverse le temps, la vidéo inverse
doit correspondre à une transformation inverse réelle pouvant être suivie par le système.
Les transformations réversibles n’existent pas dans la nature, elles constituent cependant des cas
limites de transformations réelles.

2.5.2 Transformation irréversible

C’est une transformation qui ne répond pas au critère de la section 2.5.1. C’est en particulier le cas
des transformations lorsque les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibres ou lorsque
l’équilibre se produit en présence de frottement.
Il y a plusieurs phénomènes qui sont à l’origine de l’irréversibilité: les phénomènes de frottement
mécanique, la plasticité, la viscosité, l’hystérésis, les phénomènes de diffusion de chaleur ou de
matière, etc.
Pour ces transformations, on ne peut pas inverser le sens du temps. Les transformations indiquent
ainsi le sens d’écoulement du temps.
Toutes les transformations réelles sont irréversibles. L’intérêt des transformations réversibles réside
dans le fait que, le système étant toujours en équilibre, les variables d’état sont définies à chaque
instant au cours de la transformation. Comme ces variables ne dépendent que de l’état du système,
on sera libre de calculer leur variation entre deux états d’équilibre distincts en imaginant une
transformation réversible entre ces deux états même si, dans la réalité, la transformation est
irréversible.

2.5.3 Transformation quasi-statique

Ce type de transformation s’effectue par une suite d’états infiniment voisins d’équilibre interne du
système. Ceci implique qu’il y a continuité des paramètres et absence de toute discontinuité même
très faible. La transformation quasi-statique doit être suffisamment lente, donc sa durée grande par
rapport à un temps caractéristique du système, ce qui permet aux variables d’état de s’ajuster de
manière continue à tout instant.

17
La définition d’une transformation quasi-statique n’impose rien au milieu extérieur, qui peut ne pas
être en équilibre avec le système étudié. A titre d’exemple, nous pouvons citer la compression
adiabatique d’un gaz contenu dans un récipient cylindrique et réalisée par déplacement d’un piston
qui frotte sur la paroi. Le milieu extérieur au gaz n’est en aucun moment en état d’équilibre car il
subit un processus de diffusion de chaleur produite par le frottement, alors que notre gaz voit ses
variables d’état évoluer de manière continue. La transformation quasi-statique n’est pas réversible
dans cet exemple car en lâchant le piston, le système ne retrouvera pas son état initial.
Une transformation réversible est en revanche toujours quasi-statique.
Il faut remarquer que la notion de réversibilité engage le système avec le milieu extérieur alors que
la notion de quasi-staticité n’implique que le système lui même.

2.5.4 Transformations particulières

On donne des noms propres à des transformations particulières qui s’effectuent sous des conditions
extérieures données. Ce sont par exemple les transformations:
- isobares (à pression constante),
- isochores (à volume constant),
- isothermes (à température constante),
- adiabatiques (sans échange de chaleur avec l’extérieur),
- cycliques (où l’état final est identique à l’état initial).

2.6 Notion d’équation d’état

L’étude expérimentale d’un système permet de trouver les relations existant entre les diverses
variables d’état. Dans le cas par exemple d’un ressort, l’expérience montre que dans un domaine
assez vaste des allongements, sa longueur L dépend de la force appliquée F suivant la loi

F = k ( L − L0 ) (2.1)

où L 0 est la longueur à vide et k une constante appelée raideur du ressort.


L’équation (2.1) qui relie les deux variables d’état F et L suffit à décrire le comportement du
ressort. Elle représente donc l’équation d’état du ressort que nous pouvons réécrire sous la forme
implicite suite

f (F, L) = F − k(L − L 0 ) = 0 (2.2)

18
L’équation (2.2) montre que l’état du ressort ne dépend que d’une seule variable indépendante. La
variable pouvant être la longueur actuelle L ou bien la force F exercée sur son extrémité. Tant que
la température θ reste constante, le système ressort peut être décrit par cette équation. Lorsque la
température change, le ressort se dilate ou se rétrécit et l’équation (2.2) n’est plus suffisante.
Pour rendre compte de cette nouvelle situation, il suffit d’introduire la température θ comme
variable d’état et de déterminer la nouvelle équation d’état qui prendra la forme

f (F, L, θ) = 0 (2.3)

Dans ce cas, l’état du ressort dépendra de deux variables indépendantes.


Dans le cas d’un gaz l’équation d’état prend la forme implicite suivante

f (P, V, T) = 0 (2.4)

où P est la pression dans le gaz, V le volume du gaz et T la température absolue.


Dans le cas d’un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit

f (P, V, T) = PV − nRT = 0 (2.5)

avec n le nombre de moles et R la constante des gaz parfaits.


Comme la température et la pression jouent un rôle fondamental en thermodynamique, nous allons
présenter de manière détaillée leurs définitions dans les sections suivantes.

2.7 La température

La notion de température a une origine subjective dans la sensation tactile que l’on a de chaud ou de
froid. Mais, d’un point de vue thermodynamique la température est une grandeur qui est loin d’être
évidente à définir. En général, il faut la corréler à d’autres phénomènes physiques qui sont
observables telle que la dilatation des corps, la variation de la résistance, etc. Mais, a-t-on la
possibilité de la définir de manière intrinsèque qui ne dépend pas du corps utilisé?

2.7.1 Dilatation des solides

Supposons provisoirement ici que l’on connaît la grandeur température et que l’on sait comment la
mesurer, on verra dans la suite comme ceci peut être effectué. On peut mettre en évidence

19
expérimentalement que lorsqu’une barre solide de longueur L et de section petite devant la
longueur passe de la température θ à la température θ + ∆θ , elle se dilate de la longueur ∆L telle
que

∆L = αL∆θ (2.6)

où α s’appelle le coefficient de dilatation linéaire. En toute rigueur il faut que la variation de la


température reste petite pour que le coefficient α puisse être considéré comme constant. Dans le
cas général, il est fonction de la température et on a: α = α (θ) .
En considérant à présent un solide massif, cube par exemple, son volume subit une variation ∆V
lorsque sa température passe de θ à la température θ + ∆θ et on introduit un coefficient de
dilatation volumique κ de sorte que

∆V = κV∆θ (2.7)

Il est alors possible de démontrer qu’au premier ordre, on obtient la relation générale: κ = 3α .

Tableau 2.1 : Ordre de grandeur des coefficients α et κ

Aluminium 20°C Acier 20°C Eau 20°C


−6 −1 24 12
α ( 10 K )
κ ( 10 −6 K −1 ) 72 36 207

Comme le montre les équations (2.6) et (2.7), le phénomène de dilatation thermique peut être utilisé
pour rendre compte de la température. Il suffit de mesurer la variation de la longueur ou bien de
volume.

2.7.2 Echelles empiriques de température

Pour définir la température d’un corps quelconque, il suffit de définir la température d’un corps
particulier appelé pour cela thermomètre. Ainsi, si l’on choisit d’utiliser la propriété de dilatation
thermique des corps, il suffit de se donner par exemple une relation de la forme L = f (θ) décrivant
les variations de la longueur d’une tige avec la température. Par inversion de cette relation dite
équation thermométrique, il est possible d’indiquer la température θ à partir de la mesure de la
grandeur thermométrique L . On peut aussi utiliser la propriété de dilatation volumique des corps ou
tout autre phénomène physique tel que la variation de la résistance électrique avec la température ou
la propriété thermoélectrique de jonction des métaux.
20
En principe la fonction L = f (θ) peut être choisie de manière arbitraire. Un choix donné servira à
définir une échelle empirique particulière de température. Mais pour des raisons évidentes, il vaut
mieux que la fonction soit une bijection, pour cela il suffit que la fonction f soit continue et
monotone.

2.7.3 Echelles centésimales

Un cas particulier simple et intéressant consiste à prendre pour le problème de dilatation d’une barre
une équation thermométrique linéaire de la forme

L = a + bθ (2.8)

où a et b sont des constantes.


Pour déterminer a et b , il suffit de faire deux expériences à deux températures différentes
facilement identifiables. On utilise pour cela la propriété qu’ont les corps de fondre ou bien de
s’évaporer à température constante, sous une pression donnée.
Ainsi, à la pression atmosphérique, la glace en fusion et l’eau liquide sont en équilibre thermique à
une température bien déterminée qui ne dépend pas des quantités de glace et d’eau. Cette
température est choisie par convention égale à θ = 0 . Soit L 0 la distance séparant deux traits sur la
barre plongée dans la glace fondante à l’équilibre thermique, on a alors

L0 = a (2.9)

En covenant à présent que la température d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique est
θ = 100 et en notant L100 la distance entre les traits lorsque la barre est plongée dans une étuve à
eau bouillante, on a

L100 = a + 100b (2.10)

Les constantes a et b sont complètement déterminées par la connaissance de L 0 et L100 , on trouve

L100 − L 0
a = L 0 et b = (2.11)
100

21
D’où l’équation thermométrique

L − L0
θ = 100 (2.12)
L100 − L 0

Cette équation peut alors être utilisée pour effectuer la mesure de n’importe quelle température: il
suffit de lire la mesure L et de déduire θ par l’équation (2.12).
Toute échelle définie de cette façon est dite centésimale et les températures sont exprimées en
degrés Celsius (symbole °C).
Attention, il ne s’agit pas d’une grandeur au sens habituel, c’est-à-dire obtenue par comparaison
avec un étalon, mais d’une échelle: la température ainsi définie n’est pas le multiple d’une unité.

2.7.4 Inconvénients des échelles empiriques

L’échelle centésimale définie dans la section 2.7.3 repose sur un phénomène physique particulier: la
dilatation thermique. Il est bien évident qu’en utilisant deux matériaux différents, fer et plomb par
exemple, il n’y a aucune raison pour que le phénomène de dilatation de ces métaux obéisse à la
même loi (En fait les coefficients de dilatation thermique dépendent de la température selon deux
lois différentes). Ainsi deux échelles centésimales différentes peuvent être construites avec ces deux
métaux. Désignons les par θ et θ′ , mis à part les températures extrêmes 0°C et 100° C , elles n’ont
aucune raison de coïncider pour les autres températures, car a priori le phénomène de dilatation est
différent pour ces deux métaux. On peut s’en convaincre, en prenant l’une des deux échelles comme
référence, par exemple θ , et en calculant l’erreur commise sur la mesure de θ′ qui est déduite à
partir de θ . Cette erreur s’écrit

L′(θ) − L′(θ′)
θ − θ′ = 100 (2.13)
′ − L′0
L100

Il est possible de vérifier expérimentalement que l’écart θ − θ′ existe, même s’il est en général
faible pour les métaux usuels. Comme l’écart peut être aussi bien positif que négatif, avec les
échelles centésimales construites selon le principe précédent, il s’avère ambigüe de comparer deux
températures de sorte que des expressions du genre « plus chaud que » ou « plus froid que » sont à
prendre avec précaution car elles risquent d’engendrer des contradictions si on ne précise pas le
métal utilisé.

22
L′
Courbe de dilatation réelle en fonction de θ

L′(θ)
Echelle linéaire définissant θ′

0 θ θ′ 100 θ

Figure 2.1 : Ecart de température dû à des comportements différents de dilatation thermique

Il faudra donc trouver une échelle thermométrique intrinsèque, indépendante des propriétés de tel
ou tel corps. Il est remarquable qu’une telle échelle de température existe: c’est l’échelle des gaz
parfaits, basée sur les propriétés des gaz aux très faibles pressions.

2.7.5 Température absolue, échelle légale

Il existe des gaz pour lesquels l’état physique est bien défini, pour une masse déterminée, par le
volume V , la pression P et la température empirique θ .
L’expérience montre que les trois paramètres P , V et θ ne sont pas indépendants. Ainsi, si on fixe
la température est la pression, le volume prend une valeur bien déterminé. Il existe une relation
entre les variables d’état (équation d’état) qui prend la forme

f (P, V, θ) = 0 (2.14)

Prenons comme exemple le dioxyde de carbone CO 2 et étudions comment varie la pression P en

fonction du volume V à température constante. Pour s’assurer que la température reste constante, il
n’est point besoin de disposer d’une échelle thermométrique sans défauts, n’importe quelle échelle
pourrait faire l’affaire car il s’agit tout simplement de vérifier que la température reste constante.
On peut représenter les isothermes remarquables qui correspondent aux températures 0°C et 100° C ,
dans le plan (V, P) . Une telle représentation est dite diagramme de Clapeyron ( V en abscisse et
P en ordonnée), figure 2.2.

23
P

100°C

0°C

Figure 2.2: Isothermes d’un gaz parfait dans le diagramme de Clapeyron

On voit qu’elles ont l’allure d’une hyperbole, le produit PV serait constant, c’est pour ça qu’il est
utile de faire une autre représentation dans le plan (P, PV) dit diagramme d’Amagat, figure 2.3.

PV

A100 100°C

A’

A
H2
A0
0°C
O2
CO 2

3atm P

Figure 2.3: Isothermes de quelques gaz parfaits dans le diagramme d’Amagat

Les isothermes obtenues expérimentalement ont une allure compliquée, mais se simplifient dans le
domaine des faibles pressions ( P < 3atm ), et on peut faire les observations suivantes:

24
- Dans le domaine des faibles pressions, les isothermes sont rectilignes; il est donc possible de les
extrapoler à la pression nulle.
- Le produit PV n’est pas tout à fait constant puisque les isothermes sont légèrement obliques. Mais
l’écart reste faible : −1.7% pour CO 2 lorsque la pression passe de 1 à 3atm .
La propriété essentielle à retenir est la possibilité d’extrapoler les isothermes à la pression nulle. La
valeur limite de l’ordonnée PV quand P → 0 constitue une grandeur thermométrique comme une
autre, puisqu’elle ne dépend que de la température considérée. On peut donc l’utiliser pour définir
une échelle de température.
Ainsi, par extrapolation des isothermes 0°C et 100°C à P → 0 , on obtient respectivement les
points A 0 et A100 sur l’axe des ordonnées du diagramme d’Amagat, et on trouve
expérimentalement pour le rapport des ordonnées à l’origine

OA100
= 1.36610 (2.15)
OA 0

L’expérience montre aussi que ce rapport est indépendant de la nature du gaz.


A partir des isothermes correspondant à un couple de températures quelconques θ et θ′ , on
obtiendrait par extrapolation les points A et A′ , figure 2.3. Là encore l’expérience montre que le
rapport de leurs ordonnées est indépendant de la nature du gaz utilisé: c’est donc une fonction de θ
et θ′ seulement. Cette propriété ouvre la voie à la définition d’une échelle intrinsèque de
thermométrie (échelle absolue) qui ne dépend pas de la nature de tel ou tel gaz. Il suffit donc de
fixer l’équation thermométrique.
Par définition de l’échelle absolue, le rapport des ordonnées des points limites est égal au rapport
des températures absolues, soit

OA T
= (2.16)
OA′ T′

La température est donc une grandeur mesurable puisqu’on dispose d’un procédé expérimental pour
définir le rapport de deux températures.
Le choix de l’étalon de la température fait référence au point triple de l’eau car dans ce cas l’eau se
trouve sous ses trois phases: glace, eau et vapeur; la pression est bien déterminée.
On pose alors la définition suivante de la température légale: l’unité de la température est le
Kelvin (symbole K) et la température du point triple de l’eau est choisie par définition égale à
273.16 K .

25
Il se trouve que la température de fusion de la glace sous la pression atmosphérique est 273.15 K .
On peut construire une échelle centésimale intrinsèque (échelle Celsius qui n’a pas les défauts
cités dans la section 2.7.4) par une simple translation de l’échelle légale

θ = T − 273.15 (2.17)

Cette échelle est bien centésimale car l’on peut vérifier que: 273.15 K × 1.36610 = 373.15 = 100°C .
C’est en fait pour obtenir un tel ajustement que la valeur numérique particulière de l’étalon de
température a été fixée pour le point triple de l’eau à 273.16 K .

2.8 La pression

2.8.1 Définition

La pression est une grandeur thermodynamique qui se traduit par des efforts sur l’enveloppe du
fluide considéré. Le principe d’équilibre entre action et réaction de part et d’autre de l’élément de
surface qui sépare le fluide (intérieur) de son environnement (extérieur) s’applique et permet de
calculer la pression en fonction des forces extérieures agissant sur la paroi.
Considérons un fluide en équilibre contenu dans un récipient et, autour d’un point A de la paroi un
élément de surface ∆S centré sur A , figure 2.4.

Paroi

∆S
Fluide A 
∆F

n

Figure 2.4: Pression d’un fluide en équilibre en un point de la paroi


Le fluide exerce sur l’élément de surface ∆S de la paroi la force de pression ∆F dirigée vers
l’extérieur. Comme le système est en équilibre, l’élément ∆S de la paroi exerce sur le fluide, en

26

vertu du principe de l’égalité de l’action et de la réaction, la force égale et opposée −∆F qui est

portée et orientée par la normale extérieure en A à ∆S ayant comme vecteur unitaire n (dirigé lui
 
aussi vers l’extérieur du fluide). En effet si −∆F et donc ∆F admettait une composante tangentielle,
le fluide glisserait le long de la paroi, ce qui serait contraire à l’hypothèse d’équilibre du fluide.
  
Posons ∆F = ∆F.n où n est le vecteur normal à ∆S en A . ∆F représente la composante normale

de la force ∆F , on a alors par définition de la pression moyenne s’exerçant sur ∆S

∆F
P ( ∆S ) = (2.18)
∆S

La pression au point A de la paroi est définie par

∆F dF
P = lim = (2.19)
∆S→ 0 ∆S dS

La pression P est donc par définition une grandeur scalaire qui est toujours positive.
Le même raisonnement peut être fait en un point quelconque au sein du fluide. La pression en un
point d’un fluide en équilibre thermodynamique est alors indépendante de l’élément de surface qui
la définit.
L’unité internationale de la pression est le Pascal, noté Pa . Mais on trouve d’autres unités tels que
le bar (bar = 105 Pa) , l’atmosphère (1atm = 101325 Pa) et le millimètre de mercure
(1mmHg = 1333.22 Pa ).

2.8.2 Equilibre statique d’un fluide pesant

Soient deux plans horizontaux H1 et H 2 distants de h dans un fluide en équilibre

thermodynamique et deux points A et B des plans H1 et H 2 , figure 2.5.


On considère une colonne cylindrique de fluide d’axe AB , de section droite S limitée par les plans
H1 et H 2 . La condition d’équilibre de ce fluide s’exprime par la somme algébrique nulle des
projections des forces appliquées sur la verticale. Les forces de pression sur la surface latérale sont

horizontales, leurs projections verticales sont donc nulles. Le poids mg du cylindre, se projette en
 
vraie grandeur de même que les forces de pression appliquées sur les bases F1 = P1S ez (dirigée vers
 
le bas) et F2 = −P2Sez (dirigée vers le haut).

27

F1
H1
A
P1

mg
z1 
h ey
S 
ex

ez
H2 P2
B
 z2
F2

Figure 2.5: Equilibre d’une colonne de gaz sous l’action des pressions et de la gravité

La condition d’équilibre en projection verticale permet d’écrire

mg + F1 − F2 = 0 (2.20)

soit

mg + (P1 − P2 )S = 0 (2.21)

Si le fluide est homogène et incompressible, la masse volumique sera constante. La masse de la


colonne est donnée alors par m = ρSh = ρS(z 2 − z1 ) , ce qui permet d’obtenir après simplification

P2 = P1 + ρg(z 2 − z1 ) (2.22)

Cette relation exprime le principe fondamental de la statique des fluides.


Pour se rendre compte de la grandeur de la pression statique qui existe au sein d’un fluide et de
l’unité choisie pour l’exprimer, il suffit de considérer le fait que 10 m sous la surface de la mer

correspond à une augmentation de pression de 1bar = 105 Pa qui est aussi la pression atmosphérique.

28
2.8.3 Cas des gaz

Contrairement aux liquides qui peuvent être considérés en première approximation comme étant
incompressibles, surtout lorsqu’ils admettent une surface libre, les gaz sont des fluides
compressibles: leurs masses volumiques varient avec la pression et il faudra en tenir compte dans
l’équation (2.22).
Soient deux plans horizontaux infiniment voisins d’altitudes z et z + dz , P et P + dP sont
respectivement les pressions dans ces plans. La masse volumique ρ est alors une fonction de z .
La condition d’équilibre de la tranche élémentaire d’épaisseur dz s’écrit, en projection sur la
verticale orientée vers le haut, sous la forme suivante

P + dP − P = −ρ(z)gdz (2.23)

Ce qui donne

dP = −ρ(z)gdz (2.24)

Considérons à présent le cas d’un gaz parfait pour lequel l’équation d’état s’écrit

PV = nRT (2.25)

Soit M la masse molaire de ce gaz parfait et m la masse de gaz contenue dans le volume V pris à
l’altitude z . Le nombre de moles est alors n = m / M . La masse volumique s’écrit alors

m M
ρ(z) = = P(z) (2.26)
V RT

Le principe fondamental de la statique des fluides, équation (2.24), permet alors d’écrire

dP Mg
=− dz (2.27)
P RT

Si la température est supposée constante, l’intégration de l’équation différentielle (2.27) donne

 Mg 
P(z) = P0 exp  − (z − z 0 )  (2.28)
 RT 

29
où P0 est la pression à l’altitude choisie comme référence z 0 .

A titre d’exemple prenons le cas de l’air pour lequel M  29 g.mol−1 = 0.029 kg.mol −1 à la

température T = 273.15 K ( 0°C ). La constante des gaz parfait étant R = 8.1345 J K −1mol −1 , en

prenant g = 9.81m.s −2 , il vient

P(z) = P0 exp ( −1.2804 × 10−4 (z − z 0 ) ) (2.29)

Pour produire une variation de pression entre les deux côtes z et z 0 qui dépasse 1%, il faut que la

dénivellation z − z 0 soit supérieure à 78.5 m .


Ce résultat explique pourquoi il est tout à fait possible, pour les systèmes thermodynamiques de
type gaz ayant de faibles dimensions, de négliger les variations de pression avec l’altitude.
L’influence du champ de pesanteur étant négligeable à l’échelle des expériences usuelles, on ne
parlera donc pas de pression en un point mais de pression du gaz, et la pression P(z) est considérée
comme constante dans tout le gaz en état d’équilibre.

30
Chapitre 3:
er
1 principe de la thermodynamique et applications

3.1 Notion de quantité de chaleur

3.1.1 Chaleur spécifique

Nous savons que la chaleur (énergie thermique) fait fondre la glace, sans pour autant augmenter la
température du bain tant que la glace ne fonde pas entièrement. Il s’ensuit que la notion de chaleur
ne peut pas être décrite simplement par la température. Chaleur et température sont en fait deux
notions complètement différentes. Pour préciser la nuance qui existe entre elles, imaginons
l’expérience simple suivante qui consiste à mesurer la quantité de chaleur qu’absorbe la glace (et
donc celle que dégage un corps chaud introduit dans le bain) dans le cas où nous créons des
conditions d’un système (corps + bain) thermiquement isolé.
Prenons un bain rempli d’eau et de glace fondante à 0°C , il est d’abord possible de vérifier que la
quantité de chaleur Q cédée par un corps solide chaud introduit dans le bain (morceau de cuivre ou
de plomb) est proportionnelle à la quantité d’eau récupérée par fusion de la glace. Donc la quantité
d’eau récupérée constitue une mesure de la quantité de chaleur.
Réalisons ensuite les quatre expériences suivantes (expériences menées sans transformation
chimique et de sorte qu’une partie de la glace ne fonde pas).
(i)- on plonge un bloc de cuivre de 1kg à la température 100°C , on observe que l’on fait fondre
alors une masse de glace égale à 120 g ;
(ii)- on plonge un bloc de cuivre de 2 kg à la température 100°C , on constate que l’on fait fondre
dans ce cas une masse de glace égale à 240 g ;
(iii)- on plonge un bloc de cuivre de 1kg à la température 50°C , on constate que la masse de glace
fondue est 60 g ;
(iv)- on plonge un bloc d’aluminium de 1kg à la température 100°C , on constate que la masse de
glace ayant fondue est 280 g .
Les expériences (i) et (ii) montrent que la quantité de chaleur est proportionnelle à la masse du bloc
introduit.
Les expériences (i) et (iii) montrent que la quantité de chaleur est proportionnelle à la différence de
température.

31
Les expériences (i) et (iv) montrent que la quantité de chaleur est liée à la nature du corps. Chaque
corps pourra ainsi être caractérisé par une constante qui lui est propre, lorsqu’on fixe la différence
de températures. Cette constante peut varier avec la température. C’est l’expérimentation qui pourra
nous renseigner à ce sujet afin de déterminer son évolution avec la température. Mais, en général
cette variation reste petite lorsque l’intervalle des températures est de petite amplitude.
Suite à des expériences du genre de celles décrites précédemment, il a été possible de montrer que
l’expression de la quantité de chaleur échangée, lorsque la température d’un corps passe de la valeur
initiale Ti à la valeur finale Tf , peut être mise sous la forme générale suivante

Q = mc ( Tf − Ti ) (3.1)

où m est la masse du corps et c la capacité thermique massique ou chaleur massique (ou encore
chaleur spécifique massique) du corps. c s’exprime dans le système international en J.K −1.kg −1 .
Le produit mc est appelé capacité thermique du corps considéré.
La capacité thermique peut se définir aussi par unité de mole. C’est la capacité thermique molaire
ou chaleur molaire (ou encore chaleur spécifique molaire) du corps, elle est telle que

Q = nC m ( Tf − Ti ) (3.2)

Cm est exprimée alors en J.mol −1.K −1 .


On a

Cm = Mc (3.3)

où M est la masse molaire du corps.

3.1.2 Variations de la chaleur spécifique

La chaleur spécifique n’est pas constante pour un corps donné. Elle varie en fonction du mode
d’échauffement (isobare ou isochore), en fonction de la température, en fonction de la structure du
corps (état cristallin, amorphe,…) et en fonction de sa phase (liquide, solide, gaz).
Les deux types d’échauffement, isobare et isochore, conduisent à la définition de deux chaleurs
spécifiques:

32
- cP pour l’échauffement à pression constante (isobare),

- cV pour l’échauffement à volume constant (isochore).

Les solides et liquides sont généralement chauffés à pression constante, on utilise pour eux cP ou

plus simplement c .
Le changement de chaleur massique dû à la structure du corps peut être illustré par la différence
entre la structure cristalline du carbone graphite et du diamant. On trouve cP = 0.160 cal.g −1.°C −1

pour le carbone graphite et cP = 0.113cal.g −1 .°C−1 pour le diamant (1cal = 4.1855 J ).


Lorsqu’un corps passe de l’état solide à l’état liquide, sa chaleur massique augmente. On trouve
dans le cas de l’eau: cP = 0.5 cal.g −1.°C −1 pour la glace et cP = 1cal.g −1.°C−1 pour l’eau liquide.
Lorsqu’on s’intéresse à la variation de la chaleur spécifique en fonction de la température, on peut
toujours dire qu’à une température donnée la quantité de chaleur échangée lorsque la température
du corps varie de dT est donnée par

dQ = mc(T)dT (3.4)

La quantité de chaleur échangée pour que le corps passe de la température initiale Ti à la

température finale Tf est alors

Tf Tf
Q = ∫ dQ = m ∫ c(T)dT (3.5)
Ti Ti

Si l’intervalle [ Ti , Tf ] est fixé, il est possible de définir une chaleur spécifique massique moyenne

par l’équation

1 Tf
Cmoy =
Tf − Ti ∫
Ti
c(T)dT (3.6)

de sorte que la quantité de chaleur échangée s’écrit

Q = mC moy ( Tf − Ti ) (3.7)

33
Pour les solides, on trouve des relations approximant les valeurs numériques de quelques corps
usuels, valables au voisinage de la température ambiante: pour le fer (de 0°C à 660°C )
c(θ) = 460.85 + 0.10465θ avec θ en °C et C en J.kg −1.°C−1
Pour les liquides, aux températures ambiantes, la chaleur massique c varie peu avec la température
et on a en général cP < cP,eau . La chaleur massique de l’eau augmente cependant fortement avec la

température à partir de 100°C , celle-ci double pratiquement entre 0°C et 300°C .


Dans le cas des gaz, les chaleurs molaires ou massiques à pression ou à volume constant ne varient
pas ou peu avec la température.

3.1.3 Chaleur latente

En thermodynamique, un changement d’état est une transition de phase lors du passage d’un état de
la matière à un autre. Les trois principaux états de la matière sont: solide, liquide et gazeux. Les
paramètres fixant le changement d’état d’un corps pur sont la pression et la température. Les
changements d’état d’un corps sont de six types:
- gaz à solide : la transformation d’un corps à l’état gazeux en un corps à l’état solide est appelée
condensation. On parle également de déposition. La transformation inverse est appelée sublimation.
- solide à liquide : la transformation d’un corps à l’état solide en un corps à l’état liquide est appelée
fusion. La transformation inverse est appelée solidification.
- liquide à gaz : la transformation d’un corps à l’état liquide en un corps à l’état gazeux est appelée
vaporisation. La transformation inverse est appelée liquéfaction ou parfois condensation.
Dans la vaporisation, on notera la différence entre évaporation et ébullition: une flaque d’eau va
s’évaporer à pression et température ambiante, l’ébullition de l’eau se fait au sein du liquide à
température constante pour une pression donnée.
Une particularité des changements d’état d’un corps c’est qu’elles se produisent toujours à
température constante.
On démontre expérimentalement que la quantité de chaleur échangée lors d’un changement d’état
est toujours proportionnelle à la masse ayant subi la transformation de phase, ainsi

Q = Lm (3.8)

où L est la chaleur latente du corps pour un changement d’état donné et m la masse du corps ayant
changé d’état de phase.

34
La chaleur latente s’exprime dans le système international en J.kg −1 . Elle dépend de la pression et
de la température du changement d’état.
Pour chaque changement d’état, il y a une chaleur latente différente. Par exemple, dans le cas de
l’eau, on a:
- L f est la chaleur latente de fusion à 0°C sous 1atm : L f = 333.126 kJ.kg −1 ,

- L v est la chaleur latente de vaporisation à 100°C sous 1atm : L v = 2255.715 kJ.kg −1 .

3.2 Travail

Un système thermodynamique peut échanger un travail avec le milieu extérieur. Le travail peut
provenir de diverses formes d’énergie.

3.2.1 Travail mécanique

Dans le cas d’un gaz, il est possible d’injecter un travail mécanique en déplaçant un piston. Soit
donc un gaz occupant le corps d’un cylindre fermé par un piston de section orthogonale à l’axe du
cylindre. On s’intéresse au travail, noté W , qui représente un transfert macroscopique d’énergie
associé à l’action d’une force. La force étant générée par l’application sur le piston d’une pression

extérieure, notée Pext . Supposons que le piston occupe initialement la position A . La force F sur le
piston est dirigée de l’extérieur vers le gaz. En faisant subir au gaz une compression infiniment
 
petite qui amène le piston dans la position B , le piston se déplace d’une longueur AB = −dx ex en

balayant le volume Sdx où S est l’aire du piston et ex un vecteur unitaire de l’axe du cylindre
dirigé vers l’extérieur du côté du piston, figure 3.1.

dx
 
O S F = −PextSex

ex B A x

Figure 3.1: Travail effectué par les forces de pression dans le cas d’un cylindre

La variation de volume du gaz est dV = Sdx , le travail reçu par le gaz est égal au travail de la force
 
appliquée (en l’absence bien sûr de tout frottement): dW = F.AB = − F dx . En faisant intervenir la

pression Pext = F / S , il vient

35
dW = − PextSdx = − Pext dV (3.9)

Evidemment cette formule est valable quelque soit le signe de dV : dans une compression ( dV < 0 )
le gaz reçoit du travail ; dans une détente ( dV > 0 ) le gaz fournit du travail au milieu extérieur.
Il faut remarquer qu’en général la pression Pext exercée par le milieu extérieur n’est pas égale à la

pression P du gaz lui-même. Pour avoir Pext = P , il faut que le milieu soit en équilibre de pression
avec le milieu extérieur; il suffit pour cela que la transformation soit réversible. A ce moment là
l’expression du travail devient

dW = − PdV (3.10)

La formule (3.10) a été obtenue dans le cas d’un cylindre. Si le gaz est maintenant limité par une
surface Σ qui n’est pas cylindrique, qui après transformation vient en Σ′ . Après un déplacement
infinitésimal, on considérera l’élément AA′ de Σ qui viendra en BB′ de Σ′ .
L’élément de volume AA′BB′ est cylindrique, et on peut lui appliquer le raisonnement précédent.
En faisant la somme des énergies communiquées à chaque élément on retrouve la même formule
(3.10), avec dV la variation de volume définie par le volume compris entre Σ et Σ′ .

Pext dS
A

B A′

B′
Σ Σ′

Figure 3.2: Travail effectué par les forces de pression dans le cas d’une enveloppe quelconque

Pour obtenir le travail reçu par le gaz pendant une transformation finie (non infinitésimale), il suffit
d’intégrer entre le volume initial Vi et le volume final Vf

Vf
W = − ∫ Pext dV (3.11)
Vi

36
La pression Pext est une fonction du volume, suivant une loi qui dépend de la nature de la
transformation. L’intégrale définie par l’équation (3.11) dépend en général du chemin suivi, et non
pas seulement de l’état initial et final.
On peut remarquer que, du fait que la pression est toujours positive, le système reçoit du travail
dans une compression Vi > Vf ; il en fournit toujours dans une détente Vi < Vf .
Nous pouvons aussi envisager une autre manière simple d’injecter un travail mécanique à l’intérieur
d’un système. Elle consiste à y plonger un arbre et à le faire tourner, figure 3.3.

Γ(t), ω(t)

Figure 3.3: Travail effectué par un couple animant un arbre en rotation

D’un point de vue thermodynamique ce qui nous intéresse a priori c’est déterminer la quantité
d’énergie échangée, c’est-à-dire ici le travail injecté mécaniquement dans le système. Pour cela, il
suffit de mesurer le couple, noté Γ(t) , qui s’exerce à chaque instant t sur l’arbre (à l’aide d’un
couplemètre) et de mesurer la vitesse de rotation de la tige ω(t) (à l’aide d’un tachymètre). Le

travail reçu par le système entre les instants t1 et t 2 est alors

t2
W = ∫ Γ(t)ω(t) dt (3.12)
t1

3.2.2 Energie électrique

Soit un système isolé mécaniquement mais pouvant communiquer avec le milieu extérieur au
moyen de deux bornes électriques, figure 3.4. Le milieu extérieur est constitué par un appareil
permettant d’injecter de l’énergie électrique dans le système (générateur), ou au contraire d’en
recevoir de celui-ci (récepteur). Sans se préoccuper des détails concernant l’utilisation de cette
énergie au sein du système, on peut quantifier l’énergie échangée au moyen du montage d’un
37
ampèremètre et d’un voltmètre qui permettent de mesurer la tension aux bornes u(t) et le courant

i(t) , on en déduit l’énergie reçue par le système entre les instants t1 et t 2 sous la forme

t2
W = ∫ u(t)i(t) dt (3.13)
t1

Si W > 0 l’énergie interne du système augmente. Dans le cas contraire c’est le milieu extérieur qui
reçoit de l’énergie.

u(t)

i(t)

Système

Figure 3.4: Travail électrique produit par une résistance

On pourrait considérer d’autres formes d’énergie, énergie chimique ou nucléaire par exemple. Dans
chaque cas les lois de la physique permettront d’évaluer l’énergie captée par le système (énergie qui
lui est cédée par le milieu extérieur). Nous désignerons les différentes formes d’énergie par le terme
de travail, et on notera le travail par W pour le distinguer de l’énergie thermique, la chaleur, qui est
notée Q .

3.2.3 Energie échangée lors d’un cycle

On dit qu’un système décrit un cycle lorsqu’il revient à son état initial après avoir subi une suite de
transformations. Soit par exemple un gaz qui est comprimé puis détendu selon la représentation
faite dans le diagramme de Clapeyron de la figure 3.5.
On peut décomposer ce cycle en deux branches: AB et BA . AB qui correspond à la branche
inférieure est une détente à laquelle correspond le travail W1 négatif dont la valeur absolue est l’aire
délimité par la courbe AB . BA la branche supérieure est une compression à laquelle correspond un

38
travail W2 positif. Le système a donc reçu au total un travail W = W1 + W2 positif. W représente

l’aire du cycle. Si le cycle était décrit dans le sens horaire le travail total échangé serait négatif
puisque les signes des travaux de chaque branche s’inversent évidemment.

W1 < 0
A B
W2 > 0

V
Figure 3.5 : Illustration du travail reçu par un système lors d’un cycle

On peut donc retenir l’énoncé suivant: le travail reçu par un système au cours d’un cycle est égal
en valeur absolue à l’aire du cycle dans le diagramme de Clapeyron. Il est positif si le cycle est
décrit dans le sens trigonométrique, négatif si le cycle est décrit dans le sens horaire (sens des
aiguilles d’une montre).

3.3 Premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique établit l’équivalence entre toutes les formes d’énergie
échangées avec un système donné. L’énoncé de ce principe est le suivant : à tout système est
associée une fonction d’état U appelée énergie interne. Au cours d’une transformation
quelconque, la variation de U est égale à l’énergie reçue par le système.
La deuxième phrase traduit le principe très général de la conservation de l’énergie. En tant que
principe, il ne se démontre pas, mais constitue une vérité première que l’expérience n’a jamais
réussi, jusqu’à présent, à démentir. Si donc le contenu d’énergie d’un système augmente, il faut
nécessairement que cette énergie soit puisée dans le milieu extérieur.
Insistons sur le fait que ce principe s’applique quelle que soit la nature de la transformation,
système en équilibre ou non, transformation réversible ou non.

39
Considérons un système pouvant échanger avec le milieu extérieur à la fois du travail et de la
chaleur. Soient W et Q respectivement le travail et la quantité de chaleur reçus par le système au
cours d’une transformation. Sa variation d’énergie interne est alors

∆U = W + Q (3.14)

Puisque U est une fonction d’état, cette variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final,
de sorte qu’on n’a pas à connaître le détail de ce qui s’est passé pendant la transformation pour faire
le calcul.
En particulier pour une transformation infinitésimale on a

dU = δW + δQ (3.15)

Du fait que U est une fonction d’état, il résulte immédiatement que dU est une différentielle totale.
Attention, il n’en est pas de même pour δW et δQ pris séparément qui ne sont pas toujours des
différentielles exactes. Toutefois dans le cas d’une transformation adiabatique pour laquelle δQ = 0 ,
alors dW = dU et le travail est une différentielle totale. De même pour un système n’échangeant
pas de travail dQ = dU est une différentielle totale.
Si l’énergie interne est exprimée en fonction de trois variables d’état notées x , y et z , on pourra
alors écrire

∂U ∂U ∂U
dU = dx + dy + dz (3.16)
∂x ∂y ∂z

3.4 Coefficients calorimétriques

3.4.1 Définition

Nous raisonnerons sur l’unité de masse d’un échantillon de matière qui remplit un système
homogène donné. Nous supposerons que les variables d’état sont les variables thermoélastiques P ,
V et T , et qu’il existe une équation d’état ayant la forme

f (P, V, T) = 0 (3.17)

40
de sorte que deux seulement de ces trois variables sont indépendantes.
Faisons subir au système constitué par cette masse unité une transformation infinitésimale qui le fait
passer de l’état initial ( P, V, T ) à l’état final ( P + dP, V + dV, T + dT ) , et supposons que cette

transformation soit réversible. Dans le cas où seules interviennent les forces de pression dans les
échanges de travail, la variation d’énergie interne du système est

dU = δW + δQ = − PdV + δQ (3.18)

Choisissons comme couple de variables indépendantes T et V , on a

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV (3.19)
 ∂T V  ∂V T

d’où

 ∂U   ∂U  
δQ =   dT +   + P  dV (3.20)
 ∂T V  ∂V T 

 ∂U   ∂U 
En posant cV =   , =  + P , il vient
 ∂T V  ∂V T

δQ = cV dT + dV (3.21)

Pour une transformation non réversible, l’expression du travail n’est plus la même δW ≠ − PdV et
δQ ne serait plus donné par l’équation (3.21) avec la même expression de  .

En prenant les couples de variables indépendantes ( T, P ) et ( P, V ) on obtiendrait pour δQ des

expressions analogues à (3.21). D’où pour δQ les deux nouvelles expressions suivantes

δQ = c P dT + hdP (3.22)

δQ = λdP + µdV (3.23)

Les six coefficients cP , cV ,  , h , λ et µ sont appelés coefficients calorimétriques de la


substance considérée. Ils servent à exprimer l’échange de chaleur se produisant entre la masse unité
et l’extérieur en fonction des variables d’état choisies.

41
3.4.2 Relations entre les coefficients calorimétriques

A partir de l’équation d’état, il est possible de considérer T comme une fonction implicite de P et
de V , dont on peut calculer la différentielle

 ∂T   ∂T 
dT =   dP +   dV (3.24)
 ∂P V  ∂V  P

Reportons dT dans la première expression de δQ (3.21), en utilisant l’équation (3.23) il vient

 ∂T    ∂T  
cV   dP + c V   +   dV = λdP + µdV (3.25)
 ∂P V   ∂V  P 

soit après identification

 ∂T   ∂T 
λ = cV   µ = cV   + (3.26)
 ∂P V  ∂V P

En reportant maintenant dT dans la deuxième expression de δQ (3.22), on obtient à partir de (3.23)

  ∂T    ∂T 
c P   + h  dP + c P   dP = λdP + µdV (3.27)
  ∂P V   ∂V  P

qui permet d’écrire par identification

 ∂T   ∂T 
µ = cP   λ = cP   +h (3.28)
 ∂V   ∂P V

Les équations (3.26) et (3.28) permettent d’exprimer finalement  et h sous la forme

 ∂T   ∂T 
 = ( cP − c V )   h = − ( c P − cV )   (3.29)
 ∂V P  ∂P  V

42
Les six coefficients calorimétriques ne sont donc pas indépendants. On peut tous les calculer à partir
de deux d’entre eux et de l’équation d’état. Remarquons que les relations obtenues résultent des
seules définitions de ces coefficients. Nous les avons exprimés ici en fonction des chaleurs
massiques cP et cV qui sont en général préférés aux autres coefficients.

3.5 La fonction enthalpie

Dans le cas d’un système n’échangeant que du travail de pression avec l’extérieur, définissons la
fonction d’état, appelée enthalpie, par la relation

H = U + PV (3.30)

Dans une transformation isobare réversible quelconque, donc à pression constante P0 , on a

∆H = Q (3.31)

ce qui montre que dans une transformation isobare réversible, la quantité de chaleur reçue par le
système est égale à sa variation d’enthalpie. La fonction enthalpie intervient souvent en chimie car
les réactions se font en général à pression constante.
Dans le cas d’une transformation isochore, donc à volume constant, la quantité de chaleur reçue par
le système est égale à sa variation d’énergie interne.

∆U = Q (3.32)

Revenons au cas général, on avait déjà montré que

 ∂U 
cV =   (3.33)
 ∂T V

En prenant comme variables d’état le couple (T, P) , on a pour une transformation réversible

 ∂U   ∂U 
δQ =   dT +   dP + PdV (3.34)
 ∂T P  ∂P T

43
En exprimant dV à l’aide des variables d’état (T, P) et en substituant U = H − PV dans l’équation
(3.34), il vient

 ∂H   ∂H   ∂V  
δQ =   dT +   + P   dP (3.35)
 ∂T P  ∂P T  ∂P T 

Ce qui montre par comparaison avec l’expression de δQ , donnée par l’équation (3.22), que

 ∂H 
cP =   (3.36)
 ∂T  P

3.6 Calorimétrie

On se propose de déterminer la chaleur massique d’un corps de masse m . On peut pour cela utiliser
un calorimètre dont le vase contient une masse d’eau m e . Soit θ0 la température initiale de l’eau et

du vase supposés en équilibre. Le corps dont la température est θ1 est plongé dans le calorimètre.

Au bout d’un certain temps, l’équilibre est atteint à la température θ2 comprise entre θ0 et θ1 .

Désignons par µ la masse d’eau qui aurait la même capacité thermique que le vase calorimétrique

et ses accessoires. µ s’appelle la valeur en eau du calorimètre. Soit ce la chaleur massique de l’eau

dans les conditions de l’expérience (pression constante, domaine de température entre θ0 et θ2 ). En


supposant l’isolation thermique parfaite et puisque l’opération a lieu à pression constante (la
pression atmosphérique) l’enthalpie du système {corps, calorimètre} n’a pas varié, d’où

∆H corps + ∆H calorimètre = 0 (3.37)

La température du corps étant passée de θ1 à θ2 , on a

∆H corps = mcP ( θ2 − θ1 ) (3.38)

où cP est la chaleur massique moyenne entre θ2 et θ1 . Pour le calorimètre on a

∆H calorimètre = (µ + m e )ce ( θ2 − θ0 ) (3.39)

44
L’équation calorimétrique exprimant la conservation de l’enthalpie s’écrit alors

mcP ( θ2 − θ1 ) + (µ + m e )ce ( θ2 − θ0 ) = 0 (3.40)

Cette équation contient deux inconnues ( cP et ce ) et admet une infinité de solutions. On peut

cependant fixer la valeur de la chaleur massique de l’eau ce , une bonne fois pour toutes, et pouvoir

ainsi déterminer cP . La convention est la suivante : La chaleur massique de l’eau est choisie

égale à 1 calorie (cal) par gramme et par degré Celsius, sous la pression atmosphérique
normale, et à la température de 15°C . Ce choix étant fait, l’équation calorimétrique (3.40) donne
la valeur de la chaleur massique moyenne cP exprimée en cal.g −1.°C −1 , si on compte les masses en

g et les températures en °C , et avec ce = 1 .

Pour déterminer µ , on fait une expérience préliminaire en versant de l’eau chaude dans le
calorimètre initialement froid. La mesure de la température d’équilibre permet de calculer µ à partir
de l’équation calorimétrique.
Si l’on veut convertir les calories en joules, il faut déterminer l’équivalent de ce en énergie, dit
encore l’équivalent en travail de la calorie. Pour cette détermination, il suffit d’alimenter en énergie
électrique une masse d’eau placée dans un calorimètre, parfaitement isolé, et de compter l’énergie
fournie au système dans les conditions de la définition de la calorie, c’est-à-dire celles servant à
amener la température de 14.5°C à 15.5°C sous pression atmosphérique normale. On observera
alors que le rapport de l’énergie injectée (en J) à la quantité de chaleur apparue (en cal) est constant,
ce rapport est

j = 4.1855 J.cal−1 (3.41)

ce qui donne

1cal = 4.1855 J (3.42)

Donc la chaleur massique de l’eau au voisinage de 15°C a pour valeur ce = 4.1855 J.g −1.K −1 .
Dans la pratique un calorimètre n’est jamais parfaitement isolé, et on doit faire des corrections pour
tenir compte des pertes de chaleur.

45
3.7 Application du 1er principe au gaz parfaits

3.7.1 Conséquences des lois de Joule

Nous considérons des gaz décrits par les trois variables d’état P , V et T . Ces variables sont reliées
entre elles par une équation d’état de la forme f (P, V, T) = 0 .
Par définition, on dit qu’un gaz obéit à la première loi de Joule lorsque son énergie interne ne
dépend que de la température : U = U(T) . Il obéit à la deuxième loi de Joule lorsque son
enthalpie ne dépend que de la température : H = H(T) .
En raisonnant sur l’unité de masse du gaz et en choisissant comme variables indépendantes le
couple (T, V) , la première loi de Joule se traduit par

 ∂U 
  =0 (3.43)
 ∂V T

alors que la deuxième loi de Joule correspond à

 ∂H 
  =0 (3.44)
 ∂V T

A partir de la première loi de Joule et du fait que dans le cas d’une transformation réversible
 ∂U  dU
=  + P , on obtient  = P et cV = . cV n’est donc fonction que de la température.
 ∂V T dT
La deuxième loi de Joule permet elle de montrer dans le cas d’une transformation réversible que
dH
h = − V et cP = . Cette dernière relation montre que cP n’est fonction que de la température.
dT

3.7.2 Relation de Mayer dans le cas d’un gaz parfait

Un gaz parfait est par définition un gaz dont l’équation d’état s’écrit sous la forme

PV = nRT (3.45)

L’expérience de détente d’un gaz dans une enceinte à parois adiabatiques et indéformables, a
permis à Joule et Gay-Lussac de constater que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la
température U = U(T) .

46
Gaz Vide

Figure 3.6: Expérience de détente dans le vide de Joule et Gay-Lussac

Une autre expérience de détente à travers une paroi poreuse conduite par Joule et Thomson a permis
de conclure que l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température H = H(T) .

Thermomètre 1 Thermomètre 2

Tube aux
parois fixes et
adiabatiques

Bouchon poreux

Figure 3.7: Expérience de détente à travers une paroi poreuse de Joule et Thomson

Des approches de type physique statistique permettent de montrer par ailleurs que l’énergie interne
et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température et du nombre d’atomes dans une
molécule du gaz (monoatomique, diatomique, triatomique, etc.). Dans le cas par exemple d’un gaz
3
monoatomique, il est possible de démontrer que pour une mole du gaz U(T) = RT et
2
5
H(T) = RT où R est la constante des gaz parfaits.
2
Les gaz parfaits obéissent donc parfaitement aux deux lois de Joule.
L’enthalpie par unité de masse d’un gaz parfait s’écrit puisque n = 1/ M sous la forme

R
H = U + PV = H + T = H + rT (3.46)
M
47
Cette équation permet d’écrire

dH dU
= +r (3.47)
dT dT

soit cP − cV = r ou encore en utilisant l’équation (3.3)

M(cP − cV ) = CmP − CmV = R (3.48)

Cette relation dite équation de Mayer donne donc la différence entre les chaleurs molaires à
pression constante et à volume constant, et montre d’ailleurs que cP et toujours supérieure à cV .
Il en résulte qu’un seul coefficient suffit pour caractériser complètement les propriétés énergétiques
des gaz parfaits. On peut choisir cV ou CmV sachant que ce coefficient ne dépend, par ailleurs, que

de la température cV = cV (T) .

3.7.3 Compression isotherme réversible d’un gaz parfait

On considère une transformation isotherme, et on se propose de calculer le travail W échangé par


un système renfermant n moles d’un gaz parfait lorsqu’il subit une transformation réversible qui le
fait passer d’un état initial 1 à un état final 2 . Soient V1 , P1 le volume et la pression à l’état initial,

V2 , P2 le volume et la pression à l’état final, et V , P à un instant quelconque de la compression.

Pour une compression infiniment petite le travail reçu est δW = −PdV . L’équation d’état
PV = nRT permet d’éliminer P

dV
δW = dW = −nRT (3.49)
V

d’où

V2 dV V 
W = − nRT ∫ = nRT ln  1  (3.50)
V1 V  V2 

V1
Le rapport a = s’appelle rapport volumétrique. Si a > 1 on a une compression et W > 0 , il faut
V2
donc fournir du travail au gaz pour le comprimer. Dans une détente a < 1 , c’est le contraire le
système cède du travail en se détendant.

48
Pour calculer la quantité de chaleur Q reçue par le gaz dans cette transformation, on applique la
première loi de Joule qui dit que dans ce cas l’énergie interne du gaz parfait ne varie pas du fait que
la température est constante

∆U = W + Q = 0 ⇒ Q = −W (3.51)

Ainsi dans une compression ( a > 1 , W > 0 et Q < 0 ), le système cède de la chaleur au milieu
extérieur. Dans une détente c’est l’inverse le système reçoit une quantité de chaleur.

3.7.4 Compression adiabatique réversible d’un gaz parfait

Nous considérons maintenant le cas où les parois du système sont imperméables à la chaleur. On
vérifie alors à chaque instant la condition dQ = 0 caractérisant une transformation adiabatique.
Considérons l’unité de masse du gaz dont l’équation s’écrit

1
PV = RT (3.52)
M

Par différentiation logarithmique, il vient

dP dV dT
+ = (3.53)
P V T

Dans une transformation adiabatique réversible l’énergie interne varie de la quantité

dU = δW + δQ = dW = − PdV (3.54)

En prenant une masse unité du gaz, on a : dU = cV dT , d’où il vient en utilisant (3.54) que

cV dT + PdV = 0 (3.55)

En utilisant les équations (3.53) et (3.55), on obtient alors

dP dV P
+ + dV = 0 (3.56)
P V TcV

49
cP
En posant γ = , la relation de Mayer permet d’écrire M ( γ − 1) c V = R , ce qui donne
cV

R
cV = (3.57)
M( γ − 1)

En substituant l’équation (3.57) dans (3.56), on obtient après simplification

dP dV
+γ =0 (3.58)
P V

L’équation (3.58) s’appelle loi de Laplace des gaz parfaits en transformation adiabatique réversible.
L’équation (3.58) s’intègre immédiatement pour donner

PV γ = k (3.59)

où k est une constante.


En prenant les couples de variables indépendantes ( P, T ) ou ( T, V ) au lieu de ( P, V ) , obtient

respectivement

dP dT
(1 − γ ) +γ =0 (3.60)
P T

dT dV
+ ( γ − 1) =0 (3.61)
T V

Ces deux dernières équations s’intègrent et donnent respectivement

P1−γ T γ = k ' (3.62)

TV γ−1 = k ′′ (3.63)

où k ′ et k ′′ sont des constantes.


Le coefficient γ dépend du nombre d’atomes dans les molécules du gaz parfait. Pour l’air, on peut
prendre γ = 1.4 .

50
Le travail échangé lors d’une transformation adiabatique réversible entre deux états 1 et 2 s’écrit

V2 V2 dV k P V −PV
W = − ∫ PdV = − k ∫
V1 V1 V γ
=−
1− γ
( V21−γ − V11−γ ) = 2 2 1 1
γ −1
(3.64)

En considérant l’équation d’état du gaz parfait pour un système comprenant n moles, on obtient à
partir de l’équation (3.64) une expression reliant le travail échangé W à la variation de température
sous la forme suivante

nR
W= ( T2 − T1 ) (3.65)
γ −1

Remarque

La démonstration de l’expression de W a été faite dans le cas où la transformation est réversible.


Les expressions obtenues pour le travail restent cependant valables quelque soit la nature de la
transformation adiabatique considérée, car W devient une fonction d’état du fait que Q = 0 .

3.7.5 Un exemple de cycle moteur avec un gaz parfait

Un fluide qui subit un cycle peut produire ou absorber du travail. Le premier cas est celui des
moteurs thermiques qui consomment de la chaleur pour produire du travail. La chaleur peut être
fournie par exemple par la combustion d’un carburant: machine à combustion interne. C’est le cas
du moteur à explosions à quatre temps (cycle dit de Beau de Rochas).
- Premier temps: admission. Partant du point mort haut, le piston aspire le mélange air-essence par
la soupape d’admission. Pendant ce temps la soupape d’échappement reste fermée. A la fin de sa
course vers le bas la soupape d’admission se referme. Les deux soupapes restent fermées durant les
deux temps suivants.
- Deuxième temps: compression. Le piston remonte en comprimant le mélange.
- Troisième temps: explosion-détente. Une étincelle à la bougie provoque l’explosion du mélange.
Le piston se trouve ainsi repoussé jusqu’au point mort bas. Ce temps constitue la phase proprement
motrice du cycle.
- quatrième temps: échappement. La soupape d’échappement s’ouvre, et le piston remonte en
chassant les gaz brûlés vers l’extérieur. Le cycle peut alors recommencer.
Représentons les états du gaz dans le diagramme de Clapeyron, figure 3.8.

51
- A 0 représente l’état initial: volume V2 et pression atmosphérique.
- Pendant le temps d’admission, le mélange est aspiré à pression constante ce qui mène au point A
de volume V1 . Cette phase correspond à la branche A 0 A du diagramme.

- Pendant le deuxième temps le volume est ramené à V2 selon une compression adiabatique, donc

selon une équation PV γ = Cste . Cette phase correspond à la branche AB .


- Vu que l’explosion est brève, on peut supposer que le gaz s’échauffe pendant l’explosion à
volume qui reste constant alors que sa pression augmente, ensuite le gaz se détend selon une autre
adiabatique. Le troisième temps se décompose ainsi en deux transformations isochore et adiabatique.
Cette phase correspond aux deux branches BC et CD .
- Supposons maintenant que le gaz se refroidit instantanément selon une transformation isochore
jusqu’à la température initiale. Il s’agit là d’une hypothèse un peu grossière, mais nous la retenons
pour simplifier l’étude du cycle. Cette phase correspond à la branche DA .
- La dernière phase correspond au refoulement du gaz à l’extérieur sous pressions atmosphérique
constante. Cette phase correspond à la branche AA 0 .

P
C

B
D
A0
A

V2 V1 V

Figure 3.8 : Cycle du moteur à explosions Beau de Rochas (théorique)

Dans l’étude du système, seul le cycle ABCD est à considérer, car le système peut être supposé
dans ce cas comme étant fermé. Les deux branches A 0 A et AA 0 correspondent à un échange de
masse avec le milieu extérieur.
Puisque AB et CD sont des adiabatiques, les seuls échanges de chaleur se font suivant BC et DA ,
et on a

TC TA
Q1 = ∫ mcV dt et Q2 = ∫ mc V dt (3.66)
TB TD

52
Si l’on suppose que la chaleur massique est indépendante de la température, les expressions
précédentes se simplifient en

Q1 = mc V ( TC − TB ) et Q2 = mc V ( TA − TD ) (3.67)

Définissons le rendement comme étant le rapport entre le travail obtenu sur la chaleur fournie par la
source chaude. Désignons par W le travail reçu par le gaz au cours du cycle, le rendement est

W
η=− (3.68)
Q1

La présence du signe − provient du fait que le travail est cédé par le système, donc il est négatif,
alors que ce qui intéresse l’utilisateur c’est ce qu’il reçoit lui, c’est-à-dire l’opposé de W .
Pour calculer η, on fait appel au premier principe de la thermodynamique qui nous permet de dire
que l’énergie interne n’a pas varié au cours du cycle

W + Q1 + Q 2 = 0 (3.69)

D’où

γ−1
Q T − TD V 
η = 1+ 2 = 1+ A = 1−  1  = 1 − a1−γ (3.70)
Q1 TC − TB  V2 

Habituellement a est de l’ordre de 9. En prenant γ = 1.4 , on trouve η = 58.5% .


Il s’agit d’un rendement théorique, le rendement pratique reste proche dans le meilleur des cas de
40%.
On peut constater que le rendement est inférieur à l’unité à cause du terme Q2 qui représente une
perte de chaleur à la source froide. Peut-on éviter cette perte ? Peut-on imaginer un moteur qui
fonctionnerait sans rejeter de chaleur à l’extérieur ? La réponse est non, c’est le second principe qui
nous le dira. Ce principe impose que la transformation de la chaleur en travail se fait toujours avec
un rendement inférieur à 100%.
Nous verrons qu’à partir d’une source chaude et d’une source froide dont les températures sont
données, soit respectivement T1 et T2 , le rendement maximum théorique qu’on peut atteindre est

1 − T2 / T1 . Ce rendement est atteint pour le cycle de Carnot décrit dans la suite.

53
3.7.6 Cycle de Carnot d’un gaz parfait

On dit qu’un système parcourt un cycle de Carnot lorsqu’il n’échange de la chaleur qu’avec deux
sources de chaleur et que les transformations sont réversibles.

P
A
T2 < T1

T = T1

B
D

T = T2
C

V
Figure 3.9 : Cycle de Carnot

La représentation du cycle de Carnot est donnée sur le diagramme de Clapeyron de la figure 3.9. Le
gaz se trouve en contact avec la source chaude à la température T1 le long de la branche AB et avec

la source froide à la température T2 le long de la branche CD . L’échange thermique ne se produit

qu’avec ces deux sources et les deux isothermes sont reliés par les deux adiabatiques DA et BC .
On peut calculer les quantités de chaleur Q1 et Q2 reçues par le gaz dans les deux transformations

isothermes AB et CD respectivement en fonction des pressions aux sommets du cycle

P 
Q1 = nRT1 ln  A  (3.71)
 PB 

P 
Q2 = nRT2 ln  C  (3.72)
 PD 

Mais puisque A et D d’une part, B et C d’autre part, sont sur une même adiabatique on a

γ /(1−γ )
 T1  PD PC
  = = (3.73)
 T2  PA PB

54
d’où

Q1 Q 2
+ =0 (3.74)
T1 T2

L’équation (3.74) porte le nom de l’identité de Carnot-Clausius. Il s’ensuit que le rendement du


cycle est

T2
η = 1− (3.75)
T1

Dans le chapitre 4 nous verrons que ce rendement qui sera noté ηC ne peut être dépassé par aucun
autre moteur réel fonctionnant entre les deux mêmes sources de chaleur.

55
Chapitre 4:
ème
2 principe de la thermodynamique et applications

4.1 Nécessité d’un second principe

Dans la détente de Joule, le gaz subit une transformation irréversible à énergie interne constante. Le
gaz occupe au bout d’un certain temps tout le volume qui lui est offert et les variables d’état ne
varient plus. La seule application du premier principe nous dit que, théoriquement, rien n’empêche
les particules de gaz de quitter le deuxième récipient et de retourner toutes dans le premier.
Cependant l’expérience montre que cette éventualité ne se produit jamais. L’évolution du système
est donc irréversible et il n’est pas possible de changer le sens du temps.
Si l’on plonge un morceau de métal chaud dans l’eau froide d’un calorimètre, il se refroidit, et une
fois l’équilibre est atteint, on ne pourra jamais constater le réchauffement du métal qui puiserait
spontanément de la chaleur dans l’eau, bien que ceci ne viole pas a priori le premier principe.
De manière résumé, on peut dire que si au cours d’un cycle nous avons une transformation qui
grâce au premier principe nous permet d’avoir

W+Q =0 (4.1)

il n’est pas possible de trouver toujours dans la pratique une transformation cyclique pour laquelle
les échanges de travail et de chaleur s’inversent, de sorte que

(− W) + (−Q) = 0 (4.2)

même si le premier principe ne l’interdit pas.


En un seul mot les formes d’énergie ne sont pas aussi équivalentes que ça comme le laisse entendre
le premier principe, puisqu’il y a des formes d’énergie qui sont plus nobles que les autres. Le travail
est plus noble que la chaleur. Pour cela on dit que la chaleur représente la forme la plus dégradée de
l’énergie.

4.2 Enoncé du second principe de la thermodynamique

4.2.1 Enoncés
Enoncé de Lord Kelvin : il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui
produise du travail à partir d’une seule source de chaleur.
56
Enoncé de Clausius : il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la
chaleur d’une source froide à une source chaude.
Le premier énoncé traduit l’impossibilité du « moteur perpétuel de seconde espèce ». Le « moteur
de premier espèce » qui lui fonctionnerait sans puiser son énergie nulle part n’existe pas non plus à
cause du premier principe.
On démontre que les deux énoncés de Kelvin et Clausius sont équivalents. Ils imposent ainsi une
autre condition sur l’évolution d’un système thermodynamique. On démontre que les deux énoncés
précédents sont aussi équivalents à l’énoncé suivant :
Tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelé entropie. Lorsqu’un système
isolé est le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente. Lorsque le
maximum est atteint, le système est en équilibre.
La fonction S est supposée exister pour tout système physique aussi compliqué soit-il, qu’il soit en
équilibre ou non : c’est une fonction des paramètres d’état qui le définissent.
Clausius propose de définir cette fonction pour un système subissant une transformation
infinitésimale réversible durant laquelle il échange la quantité de chaleur δQ par

δQ
dS = (4.3)
T

alors que pour une transformation irréversible du système, l’entropie doit vérifier absolument

δQ
dS > (4.4)
T

C’est une définition qui n’est pas aussi commode que celle de l’énergie interne. Car dans le cas
d’une transformation irréversible, tout ce qu’on peut dire c’est que dS > 0 . Pour calculer dS dans
ce cas, il faut imaginer une transformation réversible associée qui fait passer le système du même
état initial au même état final, et appliquer ensuite pour cette nouvelle transformation l’équation
(4.3). Ainsi en appelant δQ rev la quantité de chaleur échangée en empruntant une voie réversible, on
a

δQ rev
dS = (4.5)
T

Le calcul de dS n’est donc possible que si l’on sait imaginer une transformation réversible associée.

57
La relation (4.5) entraîne que toute transformation adiabatique et réversible est nécessairement
isentropique (A entropie constante).

4.2.2 Calcul de la variation d’entropie lors du refroidissement d’un corps

On considère un corps qui se refroidit de la température initiale T1 à la température finale T2 . Au

cours d’une étape élémentaire du refroidissement du corps, la température variant de dT , la


quantité de chaleur fournie a pour expression

δQ = mc P dT (4.6)

et la variation d’entropie, pour une transformation réversible, est

dT
dS = mc p (4.7)
T

d’où par intégration en supposant cP constant

T2 dT T 
S2 − S1 = mc P ∫ = mcP ln  2  (4.8)
T1 T  T1 

Ici T2 < T1 , donc S2 < S1 et il ne faut pas s’étonner de trouver une diminution d’entropie, car le
corps n’est pas isolé. C’est dans le cas d’un corps isolé qu’il faut que l’entropie augmente.

4.2.3 Notion de source de chaleur

Supposons dans l’exemple précédent que le corps est plongé dans une masse d’eau suffisamment
grande (un lac par exemple) pour que sa température ne varie pas durant le refroidissement du corps.
Tout système jouissant de cette propriété est appelé source de chaleur. En particulier, un local
thermostat répond à cette condition.
Bien que la source soit restée à température constante, son entropie a varié lors de l’immersion du
corps, car elle a reçu la quantité de chaleur suivante (celle qui est cédée par le corps)

Q = mcp (T1 − T2 ) (4.9)

58
La variation d’entropie de la source est simplement

Q T 
S′2 − S1′ = = mc P  1 − 1 (4.10)
T2  T2 

Le système formé par le corps et la source peut être considéré comme isolé (Univers). La variation
d’entropie de ce système est

T T  
(S2 − S1 ) + (S′2 − S1′ ) = mc P  1 − ln  1  − 1 (4.11)
 T2  T2  

et elle est bien positive.

4.3 Entropie d’un gaz parfait

Pour un gaz parfait supposé constituer un système fermé, n = cste , et échangeant un travail
δW = −PdV , la quantité de chaleur échangée s’écrit en choisissant le couple de variables
indépendantes ( T, V )

δQ = dU + PdV = nC mV dT + PdV (4.12)

et donc

dT dV
dS = nCmV + nR (4.13)
T V

Pour un gaz parfait CmV est une constante et l’intégration de l’équation (4.13), entre les deux états 1
et 2, donne

T  V 
S2 − S1 = nCmV ln  2  + nR ln  2  (4.14)
 T1   V1 

Il est alors possible de poser pour l’entropie du gaz parfait

S = nCmV ln(T) + nR ln(V) (4.15)

59
4.4 Inégalité de Carnot-Clausius

L’exemple étudié dans la section 4.2.3 a montré que lorsqu’un système est mis en contact avec une
source de chaleur de température T0 , la variation d’entropie de l’Univers est positive ou nulle, soit

∆S + ∆S′ ≥ 0 (4.16)

∆S est la variation d’entropie pour le corps et ∆S′ la variation d’entropie pour la source. L’égalité
n’a lieu que lorsque la transformation est réversible.
Q
En posant ∆Se = −∆S′ = qui représente l’entropie du corps résultant de l’échange de chaleur
T0

avec son milieu extérieur, on peut réécrire l’inégalité (4.16) puisque ∆S = ∆Se + ∆Si sous la forme

∆Si ≥ 0 (4.17)

où ∆Si représente la variation d’entropie du corps due à des causes internes au corps. Elle est donc
toujours positive et nulle seulement si la transformation est réversible.
Plus généralement soit un système qui a été mis en contact successivement avec N sources de
chaleur. S’il reçoit de la ième source, dont la température est Ti , la quantité de chaleur Qi , on aura
pour cette transformation une suite d’échanges et la condition (4.16) se traduit par

N
Qi
∆S ≥ ∑ (4.18)
i =1 Ti

Si le système décrit un cycle ( ∆S = 0 ), on obtient donc

N
Qi
∑T
i =1
≤0 (4.19)
i

qui constitue l’inégalité de Carnot-Clausius.


En particulier, l’inégalité (4.19) permet de montrer que le rendement du cycle de Carnot est
maximal. En effet pour un cycle irréversible, on aurait

60
Q1′ Q′2
+ <0 (4.20)
T1 T2

le rendement étant

Q′2
η′ = 1 + (4.21)
Q1′

vérifie donc l’inégalité

T2
η′ < ηC = 1 − (4.22)
T1

ce qui montre que le rendement de Carnot ηC constitue la limite théorique qu’il n’est pas possible
de dépasser pour un système travaillant entre deux sources de chaleur.

4.5 Démonstration de l’énoncé de Kelvin

Soit un système qui parcourt un cycle monotherme, c’est-à-dire qui subit une suite de
transformation restant constamment en contact avec une seule source de chaleur pour revenir à
l’état initial. La température T est alors constante. L’inégalité de Carnot-Clausius stipule que l’on a
Q / T ≤ 0 , donc Q ≤ 0 puisque T est positif.
Si d’autre part W représente le travail reçu par le système, le premier principe exige W + Q = 0 ,
soit Q = − W . D’où W ≥ 0 . Cette inégalité exprime que le système ne peut pas céder du travail au
milieu extérieur au cours du cycle. Il ne peut qu’en recevoir. D’où l’impossibilité selon le deuxième
principe de trouver un système permettant d’obtenir du travail à partir d’une seule source de chaleur.

4.6 Les différents types de machines thermiques

Nous avons examiné dans la section 4.4 le cas d’un moteur thermique, c’est-à-dire d’une machine
qui prélève de la chaleur à la source chaude et qui en rejette une partie dans la source froide, pour
fabriquer du travail au cours d’un cycle avec la différence, figure 4.1.

61
Source chaude Source froide
Qc Qf
Tc Système Tf

Figure 4.1 : Machine thermique travaillant avec deux sources de chaleur

Avec la convention habituelle des signes, le cas des moteurs correspond à Qc > 0 , Qf < 0 et W < 0 .

Pour un système fonctionnant avec deux sources de chaleurs: une source chaude à la température Tc

et une source froide à la température Tf , il existe théoriquement 8 possibilités, tableau suivant.

Signe du Signe de la chaleur échangée Signe de la chaleur échangée


Cas
travail avec la source chaude avec la source froide
1
W<0 Qc > 0 Qf > 0
impossible
2
W<0 Qc > 0 Qf < 0
moteur
3
W<0 Qc < 0 Qf > 0
impossible
4
W<0 Qc < 0 Qf < 0
impossible
5
W>0 Qc > 0 Qf > 0
impossible
6
W>0 Qc > 0 Qf < 0
inintéressant
7
machine frigo, W>0 Qc < 0 Qf > 0
pompe à chaleur
8
W>0 Qc < 0 Qf < 0
inintéressant

62
On peut discuter la possibilité théorique d’existence de telles machines. Il suffit de vérifier pour cela
sachant que Tc > Tf les deux principes de la thermodynamique qui se traduisent par

W + Qc + Qf = 0 (4.23)

Qc Qf
+ <0 (4.24)
Tc Tf

Ainsi les cas (1), (3), (4) et (5) sont impossibles.


Le cas (2) est celui d’un moteur thermique; il a déjà été étudié.
Le cas (7) est celui d’une machine qui enlève de la chaleur à la source froide et rejette de la chaleur
dans la source chaude moyennant la fourniture d’un travail dans le système (par exemple d’origine
électrique): il s’agit dans la pratique soit d’une machine frigorifique ou bien d’une pompe à chaleur.
Dans les deux −Qc > Qf et la machine restitue plus de chaleur à la source chaude qu’elle n’en prend
à la source froide. D’où le paradoxe bien connu: si on laisse fonctionner un réfrigérateur dont la
porte reste ouverte, on ne refroidit par l’appartement on le chauffe.
Dans le cas de la pompe de chaleur, la configuration en machine diatherme présente un avantage
dans la pratique car l’efficacité d’une pompe de chaleur définie par

Qc Tc
e=− = >1 (4.25)
W Tc − Tf

est toujours meilleure que celle qui consiste à utiliser directement l’énergie W pour la convertir en
chaleur à travers par exemple des résistance électriques (résultat a priori paradoxal pour un non
thermodynamicien !).
Enfin les cas (6) et (8) qui sont possibles ne présentent aucun un intérêt pratique.

63
Exercices

Chapitre 1:

Exercice 1.1:
Les formes différentielles δf = 2xzdx + 4yzdy + (x 2 + y 2 )dz et δg = 2xzdx + 2yzdy + (x 2 + y 2 )dz
sont-elles exactes (totales)? Si oui calculer les fonctions f (x, y, z) et g(x, y, z) .

Exercice 1.2 :
On considère une masse unitaire m = 1 kg d’un gaz quelconque régi par une équation d’état de la
forme f (P, V, T) = 0 et subissant une transformation réversible.

 ∂P   ∂V   ∂T 
Démontrer que       = −1 .
 ∂V T  ∂T  P  ∂P V

Exercice 1.3:
La différentielle de la pression d’une mole d’un gaz est donnée par

R  2a RT 
dP = dT +  3 − 2 
dV
V−b  V (V − b) 

où a et b sont des constantes positives et R est la constante des gaz parfaits.


1. Montrer que dP est une différentielle totale.
RT a
2. L’équation d’état de ce gaz s’écrit : P = − 2.
V−b V
Déterminer les coefficients thermoélastiques α et β en fonction de V et T .

3. Donner la relation liant les coefficients α , β et le coefficient de compressibilité isotherme χT . En

déduire l’expression de χT en fonction de V et T .

Exercice 1.4:
On considère un gaz obéissant à l’équation d’état : PV = AT + BP , où A et B sont deux
constantes réelles.
A
1. Démontrer que le coefficient de dilatation isobare est α = .
AT + BP

64
1 B
2. Démontrer que le coefficient de compressibilité isotherme est χT = − .
P AT + BP
3. Que deviennent les coefficients α et χT dans le cas d’un gaz parfait ?

Chapitre 2:

Exercice 2.1:
Un thermomètre à mercure gradué de manière uniforme donne les indications suivantes sous la
pression atmosphérique:
* le nombre de divisions qu’il affiche lorsqu’il est plongé dans la vapeur d’eau bouillante est
n100 = +102 ;
* le nombre de divisions qu’il affiche lorsqu’il est plongé dans un bain de glace fondante est
n 0 = −2 .

1. Quelle est la température Celsius θ lorsqu’on lit une indication n ?


2. Faire une application numérique pour n = 29 .

Exercice 2.2:
On considère pour une thermistance qu’entre 22°C et 28°C la variation de la résistance R est une
fonction affine de la température θ .
On a relevé R 22 = 3400 Ω et R 28 = 2600 Ω .

1. Déterminer la résistance pour R 26 .

2. On a relevé expérimentalement pour θ = 39°C , une résistance de 1600 Ω . Le modèle convient-il


toujours?

Exercice 2.3:
Lorsque la soudure de référence d’un thermocouple est à 0°C (bain de glace fondante) et l’autre à
la température θ (supposée exacte), exprimé en °C , la f.e.m. thermoélectrique fournie par le
thermocouple est donnée par la relation : E = aθ + bθ2 , avec a = 0.2 mV.°C −1 et

b = −5 × 10−4 mV.°C −2 .

Supposons que nous définissions une échelle de température par la relation linéaire : θ* = αE + β .

En considérant la f.e.m. comme étant le phénomène thermoélectrique tel que θ* = 0 pour la glace
fondante et θ* = 100 à la température de l’eau bouillante sous pression atmosphérique normale.
1. Trouver les valeurs de α et β .

65
2. Exprimer l’écart θ − θ* .
3. Pour quelle température on aura une erreur maximale?

Exercice 2.4:
La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties d'égal volume. Sous la pression 99975 Pa ,
le mercure affleure à la division −3 dans la glace fondante. Il affleure à la division +103 à la
température d'ébullition de l'eau pure, qui est égale à 99.63°C sous cette pression.

1. Quelle est, dans l'échelle de ce thermomètre, la température θ correspondant au numéro de


division n ? Faire l’application numérique pour n = 20 .

2. L'échelle θ coïncide avec l'échelle Celsius (température θ ) à 0°C, 100°C et à une autre
température x . Calculer x sachant que l'écart y = θ − θ est maximal pour θ = 40°C .

Chapitre 3:

Exercice 3.1:
1. Donner les expressions de la quantité de chaleur échangée au cours d’une transformation
élémentaire réversible en fonction des variables (T, V) et (T, P).
2. Que deviennent ces deux expressions dans le cas d’un gaz parfait ?
3. Si la transformation n’est pas réversible, comment peut-on calculer la quantité de chaleur
échangée par un gaz parfait si :
- la transformation est isobare ?
- la transformation est isochore ?

Exercice 3.2:
On considère une masse unitaire m = 1 kg d’un gaz quelconque régi par une équation d’état de la
forme f (P, V, T) = 0 et subissant une transformation réversible.
Démontrer que les coefficients calorimétriques h ,  , λ et µ s’expriment en fonction des chaleurs

spécifiques massiques à pression constante, cP , et à volume constant c V .

Exercice 3.3:
On considère une transformation adiabatique réversible et une transformation isotherme réversible
du même gaz parfait à partir du même état initial. Comparer les pentes des courbes représentatives
des deux transformations dans un digramme de Clapeyron.

66
Exercice 3.4:
L’état initial d’une mole de gaz parfait est caractérisé par P0 = 105 Pa et V0 = 14  . On fait subir
successivement et réversiblement à ce gaz :
- une détente isobare qui double son volume initial ;
- une compression isotherme qui le ramène à son volume initial ;
- un refroidissement isochore qui le ramène à l’état initial.
1) A quelle température s’effectue la compression isotherme? En déduire la pression maximale
atteinte. Représenter le cycle de transformations dans le diagramme de Clapeyron.
2) Calculer le travail échangé par le système au cours du cycle.

Exercice 3.5:
On considère un cylindre de section droite d’aire S muni d’un piston de masse négligeable, tous
deux imperméables à la chaleur. Le frottement du piston est négligeable. Dans l’état initial, le
cylindre est rempli de gaz d’hélium ( He ) à la température T0 et à la pression atmosphérique P0 .

Le piston se trouve alors à une hauteur h 0 au-dessus du fond du cylindre. L’opérateur bloque le
piston et pose sur lui une masse m . Il fait descendre ensuite très lentement le piston dans le cylindre
jusqu’à ce qu’il se trouve en équilibre sur la colonne d’hélium.
1. Quelles sont, à la fin de l’expérience, la pression P1 , la hauteur h1 et la température T1 de
l’hélium?
2. Calculer le travail W1 reçu par le gaz. On admettra que lors d’une transformation adiabatique, P

et V sont reliés par la relation PV γ = Cte .


Données:
Aire de la section du cylindre S = 40 cm 2 , h 0 = 20 cm , m = 20 kg , γ = 1.66 et T0 = 273K .

Exercice 3.6:
Un cylindre vertical, de surface S = 10 cm 2 , est placé dans l’air à la pression atmosphérique

P0 = 1bar . Il est fermé par un piston mobile, sans frottement, de masse m = 5 kg , et contient un gaz

parfait à la température T1 = 7°C . Ce gaz occupant alors à l’état 1 une hauteur h1 = 35 cm , de

mg
pression P1 = P0 + .
S
On comprime d’une façon adiabatique et réversible le gaz jusqu’à une pression P2 = 3bars
correspondant à l’état 2.

67
m
P0

1. Déterminer le volume du gaz ainsi que le déplacement du piston.


2. Calculer la température finale T2 du gaz pendant cette compression.

A partir de l’état 2 on refroidit, à pression constante, le gaz jusqu’à la température T3 = T1 .


3. Quelle est alors la position finale du piston ?
On prendra pour les applications numériques g = 9.81m.s −2 et γ = 1.4 .

Exercice 3.7:
On sort un bloc de plomb de masse m1 = 280 g d’une étuve à la température θ1 = 98°C . On le

plonge tout de suite après dans un calorimètre de capacité thermique µ = 209J.K −1 contenant une
masse m 2 = 350 g d’eau. L’ensemble est à la température initiale θ2 = 16°C . On mesure la

température d’équilibre thermique θe = 17.7°C .


Déterminer la capacité thermique massique du plomb sachant que la chaleur massique de l’eau est
ce = 4.185 kJ.kg −1.K −1 .

Exercice 3.8:
Un calorimètre de capacité thermique µ = 150 J.K −1 contient une masse m1 = 200 g d’eau à la

température initiale θ1 = 50°C . On y place un glaçon de masse m 2 = 160 g sortant du congélateur à

la température θ2 = −23°C .
Déterminer l’état final d’équilibre du système: température finale et masses des différents corps
présents dans le vase calorimétrique.
Données:
Chaleur massique de l’eau : ce = 1kcal.kg −1.K −1

Chaleur massique de la glace : cg = 2090 J.kg −1.K −1

Chaleur latente de fusion de la glace : Lf = 3.34 ×105 J.kg −1

68
Exercice 3.9:
Un calorimètre contient une masse m1 = 250g d'eau. La température initiale de l'ensemble est

θ1 = 18°C . On ajoute une masse m 2 = 300g d'eau à la température θ2 = 80°C et un morceau de

plomb de masse m3 = 30g à la température θ3 = 60°C .

1. Quelle serait la température d'équilibre thermique θe de l'ensemble si la capacité thermique du


calorimètre et de ses accessoires était négligeable?
2. On mesure en fait une température d'équilibre thermique θe = 50°C . Déterminer la capacité

thermique C du calorimètre et de ses accessoires.


Données:
Chaleur massique de l'eau: ce = 4185 J.kg −1.K −1

Chaleur massique du plomb: cplomb = 126.5 J.kg −1.K −1

Exercice 3.10:
Un calorimètre de capacité thermique C = 150 J.K −1 contient une masse m1 = 200 g d'eau à la

température initiale θ1 = 70°C . On y place un glaçon de masse m 2 = 80 g sortant du congélateur à

la température θ2 = −23°C .
Déterminer l'état final d'équilibre du système (température finale, masse des différents corps
présents dans le calorimètre).
Données:
Chaleur massique de l'eau : ce = 4185J.kg −1.K −1

Chaleur massique de la glace: cg = 2090J.kg −1.K −1

Chaleur latente de fusion de la glace: Lf = 3.34 × 105 J.kg −1

Exercice 3.11:
Un calorimètre de capacité thermique C = 150 J.K −1 contient une masse m1 = 200 g d'eau à la

température initiale θ1 = 70°C . On y place un glaçon de masse m 2 = 320 g sortant du congélateur à

la température θ2 = −23°C .
Déterminer l'état final d'équilibre du système (température finale, masse des différents corps
présents dans le calorimètre).
Données: cf. Exercice 3.10.

69
Exercice 3.12:
Un calorimètre de capacité thermique C = 150 J.K −1 contient une masse m1 = 200 g d'eau à la

température initiale θ1 = 70°C . On y place un morceau de glace de masse m 2 = 1500 g sortant du

congélateur à la température θ2 = −23°C .


Déterminer l'état final d'équilibre du système (température finale, masse des différents corps
présents dans le calorimètre).
Données: cf. Exercice 3.10.

Exercice 3.13:
Un calorimètre de capacité thermique C = 150 J.K −1 contient une masse m1 = 200 g d'eau à la

température initiale θ1 = 70°C . On y place un morceau de glace de masse m 2 = 2900 g sortant du

congélateur à la température θ2 = −23°C .


Déterminer l'état final d'équilibre du système (température finale, masse des différents corps
présents dans le calorimètre).
Données: cf. Exercice 3.10.

Exercice 3.14:
On considère une mole d’un gaz parfait à l’état initial A ( P0 , V0 , T0 ) . Toutes les transformations

sont considérées réversibles.


1. Calculer la quantité de chaleur qu’il faut fournir au gaz pour maintenir sa température constante à
T0 = 300K lorsque sa pression passe de P0 à P1 = 2P0 . On appellera (1) cette transformation.
2. Quelle serait la variation de la température du gaz si, au cours de la transformation où sa pression
passe de P0 à P2 = 2P0 , il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur? Calculer alors sa

température finale T2 . On appellera (2) cette transformation.


3. Représenter dans le diagramme de Clapeyron les deux transformations (1) et (2) en indiquant le
sens. On calculera les volumes V1 et V2 en fonction de V0 .
4. On considère une 3ème transformation isobare (3) qui fait passer le gaz de l’état final de (1) à
l’état final de (2). Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés lors de cette dernière
transformation, donner leurs expressions en fonction de T0 .

On donne : R = 8.3145 J.mol−1.K −1 et γ = 1.14 .

Exercice 3.15:
Une mole de gaz parfait subit le cycle de transformations réversibles suivant:

70
A ( P1 , V1 , T1 ) → B ( P2 , V2 , T2 ) : une compression adiabatique

B ( P2 , V2 , T2 ) → C ( P3 , V3 , T3 ) : une dilatation isobare

C ( P3 , V3 , T3 ) → D ( P4 , V4 , T4 ) : une détente adiabatique

D ( P4 , V4 , T4 ) → A ( P1 , V1 , T1 ) : un refroidissement isochore.

En A , on donne : P1 = 105 Pa et T1 = 300 K .

V1 V
On note a = = 9 , b = 4 = 3 , on rappelle que R = 8.314 J.mol −1.K −1 et on suppose que γ = 1.4
V2 V3
1. Représenter l’allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron. Comment vérifier simplement
qu’il s’agit d’un cycle moteur?
2. Déterminer les expressions de P2 , P3 et P4 en fonction de a , b , γ et P1 et faire l’application

numérique. Calculer V1 , V2 , V3 et V4 .

3. On donnera les résultats numériques suivants en kJ et avec deux chiffres significatifs seulement.
3.1. Donner les expressions des capacités thermiques molaires Cp et C v en fonction de γ et R .

3.2. Calculer les quantités de chaleurs échangées au cours du cycle.


3.3. Calculer les travaux échangés au cours de ce cycle.
4. Montrer que le premier principe est vérifié à 0.1kJ près.

Exercice 3.16:
On considère deux moles d’oxygène (gaz considéré parfait) que l’on peut faire passer
réversiblement de l’état initial A ( PA , VA , TA ) à l’état final B ( PB = 3PA , VB ,TA ) par trois chemins

différents :
- chemin 1 : transformation isotherme ;
- chemin 2 : représenté par une droite ;
- chemin 3 : voir figure ci-dessous.

P
B 3
PB
2
1
PA A

VB VA V
71
Calculer, pour chaque chemin, les travaux et les quantités de chaleur mis en jeu en fonction de R et
T . Que peut-on conclure ?

Chapitre 4:

Exercice 4.1:
On considère le cycle suivant décrit par un gaz parfait de coefficient adiabatique γ :

1-2: compression isotherme à Tf ;

2-3: échauffement isobare à P2 ;

3-4: transformation isotherme à Tc ;

4-1: transformation isobare à P1 .

1. Calculer les volumes V2 , V3 , V4 en fonction de V1 , Tc , Tf , P1 et P2 .


2. Déterminer le rendement du système.

Exercice 4.2:
Dans le cycle Diesel :
*le premier temps AB est une compression adiabatique avec un rapport volumétrique a = VA / VB
assez important ;
*le deuxième temps, phase BC, est une détente au cours de laquelle la pression reste constante;
*le troisième temps est une détente adiabatique qui amène le système de l’état C à l’état D, de
volume égal au volume initial ( VD = VA );
*le quatrième temps correspond à un refroidissement isochore de D en A.
Exprimer le rendement du cycle en fonction de γ , a et b = VD / VC .

Exercice 4.3:
On considère une mole de gaz initialement portée à la température T1 = 100°C dans un récipient de

volume V1 = 1 litre sous une pression P1 (état A).

On effectue d'abord une détente adiabatique réversible qui amène le gaz à une température T2 et un

volume V2 = 10 V1 (état B).

On effectue ensuite une compression isotherme réversible qui amène le gaz à la pression P1 (état C :

P1 , T2 ).

72
On réchauffe ensuite le gaz jusqu'à la température T1 à pression constante.

On assimilera le gaz à un gaz parfait de rapport des chaleurs spécifiques γ = 4 / 3 .


On note R = 8.314 la constante des gaz parfaits.
1. Tracer le cycle correspondant dans un diagramme (V, P) .

2. Calculer la pression initiale P1 .

3. Calculer la température T2 de la source froide.


4. Calculer les quantités de chaleur reçues par le gaz au cours des transformations AB, BC et CA
respectivement.
5. Calculer le travail mécanique total fourni par les agents extérieurs au cours du cycle ABCA.
Calculer le rendement thermodynamique de ce cycle.
6. Comparer ce rendement à celui du cycle de Carnot fonctionnant entre T1 et T2 .

Exercice 4.4:
Une masse m d’un gaz parfait est dans un état initial caractérisé par une température T0 , une

pression P0 et une masse volumique ρ0 . Cette masse de gaz subit une détente adiabatique
réversible. On suppose que pour le gaz parfait considéré, on a
γ = 7/5.
Etablir en fonction de ces données et en fonction de la pression P du gaz (après la détente) les
grandeurs suivantes:
1. Le volume V du gaz, sa masse volumique ρ et sa température T .
2. Les quantités de travail et de chaleur échangées au cours de la transformation.
3. La variation d’énergie interne ∆U ; la variation d’enthalpie ∆H et la variation d’entropie ∆S .

Exercice 4.5:
Le cycle d’une machine thermique est composé d’une compression adiabatique AB , d’un
chauffage isochore BC , d’une détente adiabatique CD et d’un refroidissement isochore DA .
1. Tracer l’allure du cycle décrit par une mole de gaz dans le diagramme de Clapeyron. Le cycle
est-il moteur ou récepteur ?
2. Calculer pression, température et volume en chaque point en fonction de PA , TA , R ,

a = VA / VB et la chaleur Q0 reçue par le gaz entre B et C .


3. Calculer le travail reçu par le gaz.
4. Calculer le rendement du système η en fonction uniquement de a .

73
5. En appliquant la relation de Clausius, comparer ce rendement au rendement d’une machine
fonctionnant selon le cycle idéal de Carnot, noté ηC , entre deux sources aux températures

uniformes TB et TC .

VA
On donne : PA = 1 bar ; TA = 27°C ; γ = 1.4 ; a = = 8 et Q0 = 25 kJ .
VB

Exercice 4.6:
Une machine frigorifique fonctionne avec de l’air qui reste toujours à l’état gazeux au cours d’un
cycle. L’air pris à la pression initiale P0 et à la température TA (point A ) est comprimé

adiabatiquement, jusqu’à la pression P1 , la température en fin de compression est TB (point B ).

L’air est refroidi à la pression P1 dans un échangeur de chaleur jusqu’à la température TC (point C ).

La détente adiabatique CD amène l’air à la pression P0 et la température TD (point D ). Enfin l’air

passe dans un échangeur placé dans le réservoir froid où il se réchauffe, à P0 = Cste , jusqu’à la

température TA .

1. En se servant de la figure 1, montrer que l’on a : WABC > WCDA en précisant leur signe.

2. Donner l’expression du travail W consommé par la machine frigorifique en fonction de la


quantité de chaleur enlevée au réservoir froid et des températures TA et TB .
3. Calculer la masse d’air à comprimer dans cette machine frigorifique pour obtenir l’abaissement
de température 25°C → 5°C de 50 kg d’eau.
Application numérique de la 3ème question :
TA − TD = 16K ; cP (eau) = 4.185J.g −1.K −1 et cP (air) = 1J.g −1.K −1 .

Remarque: l’air est assimilé à un gaz parfait et on considérera cP comme indépendante de la


température.

P1 C B

P0
D A

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Références bibliographiques

Bertin M., Faroux J.P., Renault J. Cours de Physique : thermodynamique, Classes préparatoires et
1er cycle universitaire. 3ème édition, Dunod Université, Bordas, Paris, 1989.

Perrot O. Cours de thermodynamique 4ème semestre. IUT de Saint-Omer Dunkerque, Département


Génie Thermique et Energie. 2009-2010.

Poncet S. Cours de thermodynamique, semestre S1. IUT de Marseille, Département Génie


Thermique et Energie, 2011-2012.

Planck M. Treatise on thermodynamics. Dover Books on Physics, New York. 1945

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