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C o u r s de

chimie-physique
1 / Thermodynamique
et cinétique
chimiques
COLLECTION DIRIGÉE PAR
, CLAUDE-LOUIS GALLIEN
B I O.-M E D
JACQUES FRAISSARD Vj
Professeur à i' Université Pierre et Marie Curie (Paris VI)

Cours de
chimie-physique
1 / Thermodynamique
et cinétique chimiques

PRESSES UNIVERSITAIRES DE F R A N C E
Avertissement

Cet ouvrage sur la thermodynamique et la Cinétique chimiques est le


premier d'une série de trois volumes constituant une «Introduction à la
Chimie-Physique ». Il s'adresse aux étudiants du premier cycle des
Universités Scientifiques (DEUG, SSM et SNV), aux étudiants en
Pharmacie et en Médecine (PCEM) et à ceux des classes préparatoires aux
Grandes Écoles. L'intérêt que portent les étudiants à la Chimie-Physique
diffère beaucoup suivant la nature des études entreprises. Mais, bien que
nous ayions essayé de justifier tous les résultats, nous espérons qu'il sera
facile au lecteur de négliger certains développements dépassant le cadre de
ses préoccupations du moment sans être gêné dans la compréhension
générale du texte. Signalons en outre que les «Exercices Corrigés» déjà
parus dans la même collection devraient permettre une meilleure assimilation
du cours.
L a thermodynamique chimique est l'étude de l'énergie et de l'entropie
(ou de l'ordre-désordre) des systèmes et de leur relation avec les évolutions
chimiques. Il est de tradition qu'elle soit enseignée, au niveau du premier
cycle, en excluant toute relation avec la théorie corpusculaire de la matière.
Certes, l'intérêt de la thermodynamique axiomatique est de n'utiliser que
des grandeurs macroscopiques, c'est-à-dire d'être indépendante de tout
processus moléculaire. Cependant, vu l'évolution des programmes, il nous
a semblé possible de montrer comment les propriétés macroscopiques des
substances chimiques étaient reliées aux propriétés moléculaires, c'est-à-dire
d'introduire, ne serait-ce qu'en utilisant des exemples simples, quelques
notions de thermodynamique statistique. Certaines propriétés qui en sont
déduites sont plus faciles à assimiler par les étudiants du premier cycle que
lorsqu 'elles sont déduites de la thermodynamique axiomatique. Par exemple,
les étudiants sont maintenant familiarisés, en classes terminales, avec la
notion de niveaux discrets de l'énergie. Il est donc possible de relier l'énergie
globale d'un ensemble de molécules aux énergies associées aux différents
degrés de liberté de chacune d'elles, et d'expliquer simplement certaines
propriétés de la matière. P a r exemple pourquoi une capacité calorifique varie
avec la température... De la même façon la relation entropie S-nombre de
microétats W (S = k Ln W) montre qu'un système évolue vers un état
d'équilibre tout simplement parce que ce dernier est plus probable que tout
autre état de non-équilibre.
Enfin nous avons mis un accent particulier sur l'introduction des
fonctions thermodynamiques et sur les équilibres physico-chimiques du corps
pur. Il nous a semblé en outre indispensable d'introduire dès maintenant la
notion de potentiel chimique même si dans les développements nous avons
maintenu, pour simplifier, celui-ci égal à l'enthalpie libre molaire du corps
pur. Il est en effet difficile de relier le degré d'avancement d'une réaction
aux fonctions thermodynamiques sans l'introduire dans l'expression de ces
dernières.
La seconde partie porte sur la Cinétique, c'est-à-dire sur l'étude des
vitesses et des processus moléculaires des réactions chimiques. Elle a été
traitée de façon plus classique que la première. Nous avons seulement essayé
d'être très précis sur les définitions qui, bien que généralement simples
troublent souvent les étudiants du premier cycle. D'autre part, tout en
essayant de rester à un niveau élémentaire, nous avons développé un peu
plus qu'il n'est d'usage au 1er cycle la théorie de l'état de transition, les
mécanismes réactionnels et la Catalyse.
Je tiens à remercier tous les collègues qui ont bien voulu me faire profiter
de leurs remarques, tout particulièrement Monsieur le Professeur Ben Aiin,
Madame Arribet, Messieurs Bonardet, Mahé et Nogier, Maîtres-Assistants
et Assistant à l'Université Pierre-et-Marie-Curie. Mes remerciements
s'adressent aussi à Mesdames Bonmkratz et Guihaumé qui ont aimablement
dactylographié le manuscrit. Je serais enfin reconnaissant à tous les
enseignants qui liraient cet ouvrage de me faire part de leurs critiques.

ISBN 2 13 038178 2
Dépôt légal — 1re édition : 1983, novembre
@ Presses Universitaires de France, 1983
108, boulevard Saint-Germain, 75006 Paris |
Plan de l'ouvrage

THERMODYNAMIQUE

11 Généralités 11

l-l Introduction 11
La m é t h o d e d e s s c i e n c e s e x a c t e s ou macro-
scopiques 11
La m é t h o d e d e s m o d è l e s 11
La t h e r m o d y n a m i q u e c l a s s i q u e ou axiomatique 11
L'énergie et l'entropie 11
La t h e r m o d y n a m i q u e statistique 11

l-ll Notion d e s y s t è m e 12

1-111 Etat du système 13


Variables d'état 13
Variables indépendantes 13
Différents t y p e s d e variables d ' é t a t 13
l-IV Phase 14

1-V Etat d'équilibre t h e r m o d y n a m i q u e 14


t-V! Transformation 14

l-VII Fonction d'état 15


Propriété m a t h é m a t i q u e d ' u n e fonction d ' é t a t 15

I-VIII Transformation réversible 16

l-IX Température 17
Echelles de t e m p é r a t u r e 17
Enceinte a d i a b a t i q u e 18
Equilibre thermique (Principe « zéro» de la thermo-
dynamique) 18
Echelles c e n t é s i m a l e s d e t e m p é r a t u r e 18
Thermomètre à gaz. Echelle c o m m u n e de t e m p é r a -
ture 19
1-X Travail 21

l-XI Energie calorifique ou chaleur 24

l-XII Notion d'énergie 26


L'énergie potentielle 26
L'énergie cinétique 26
Transformation d ' u n e forme d ' é n e r g i e en u n e autre 27
Unités 27
I-XIII Energie interne d'un e n s e m b i e d e molé-
c u l e s s a n s interaction (gaz parfait) 28
l-XIII-1. Degré de liberté des molécules 28
l-XIII-2. Energie interne et degré de liberté des
molécules 28
I-XIII-3. Energie interne du point de vue quantique 29
I-XIII-4. Loi de distribution de Boltzmann 31
I-XIII-5. Retour à la notion de travail et d'énergie
calorifique 33

Il / Premier principe de la thermodynamique 35


11-1 Premier principe 35
11-2 Transformation à volume c o n s t a n t 37
11-3 Enthalpie. Transformation à pression
constante 38
11-4 Evolution d'un corps pur avec la t e m p é r a -
ture 38
11-5 Capacité calorifique 38
11-6 Relations entre H, U, Q et les coefficients
calorimétriques 43
11-7 « R e t o u r » aux c a p a c i t é s calorifiques 44
11-8 Chaleur latente d e c h a n g e m e n t d'état 46
11-9 Relation entre H et U (ou entre Qp et Qc) 46
11-10 Notion d e chaleur d e réaction 48
11-11 Etat s t a n d a r d 50
11-12 Loi d e Hess 50
11-13 Additivité d e s c h a l e u r s d e réaction 51
11-14 Enthalpie d e formation 52
11-15 Calcul d e s c h a l e u r s de réaction à partir
d e s enthalpies de formation 52
11-16 Influence de la t e m p é r a t u r e sur les
c h a l e u r s de réaction (Loi de Kirchoff) 53
11-17 Energie d e liaison 55
11-17-1. Energie de liaison covalente 55
11-17-1-1. Cas des molécules diatomiques 55
11-17-1-2. Cas des molécules comportant
plusieurs liaisons 57
11-17-2. Energie d'un cristal ionique 61

III / S e c o n d principe de la thermodynamique 63


III-1 Evolution d'un s y s t è m e isolé 63
III-2 Facteurs de l'énergie 64
III-3 Notion d'entropie en thermodynamique
axiomatique 66
111-4 Notion d e potentiel chimique 66
111-5 Expression d e l'énergie 66
111-6 S e c o n d principe de la t h e r m o d y n a m i q u e 67
111-7 Interprétation moléculaire de l'entropie :
entropie et d é s o r d r e 68
111-8 Evaluation d e la variation d'entropie d a n s
q u e l q u e s c a s simples 72
1. Variation de température d'un composé sans
changement d'état 72
2. Expansion isotherme réversible d'un gaz parfait 73
3. Variation d'entropie d'un gaz parfait 73
4. Variation d'entropie lors d'un changement de
phase 74
111-9 Troisième principe 75
111-10 Entropie a b s o l u e 75
111-11 Entropie et d é s o r d r e 80
111-12 Entropies a b s o l u e s et propriétés phy-
siques 81
111-13 Variation d'entropie d ' u n e réaction s e
produisant à t e m p é r a t u r e c o n s t a n t e 82
111-14 Energie libre A (ou fonction de Helm-
holtz). Enthalpie libre G (ou fonction d e
Gibbs) 84
111-14-1. Energie libre A 84
111-14-2. Enthalpie libre G 87
111-15 Cas d e s s y s t è m e s chimiques 88
111-16 Réactions c o u p l é e s 90
111-17 Enthalpie libre s t a n d a r d de formation 91
111-18 Variation d ' é n e r g i e libre s t a n d a r d d ' u n e
réaction, à la t e m p é r a t u r e T 92

IV / Equilibres physico-chimiques du corps pur 93


IV-1 Composition chimique de différentes
p h a s e s d'un s y s t è m e 93
IV-2 Conditions d'équilibre d'un s y s t è m e poly-
phasé 93
IV-3 Nombre de constituants i n d é p e n d a n t s C 94
IV-4 Variance. Règle d e s p h a s e s (Gibbs) 94
IV-5 Energie libre d'un corps pur et c h a n g e -
ment d e p h a s e 95
IV-5-1. Effet de la température à pression constante 95
IV-5-2. Effet de la pression 97
IV-6 Loi d e s équilibres de p h a s e d'un corps
pur 100
IV-6-1. Equation de Clapeyron 100
IV-6-2. Equation de Clausius-Clapeyron 101
CINÉTIQUE

V/ Vitesse d e s réactions chimiques 103


V-1 Introduction 103
V-t! Définitions 104
V-ll-1. Réseau de réactions 104
V-ll-2. Equation de bilan 104
V-ll-3. Réaction élémentaire. Séquence réaction-
nelle 105
V-ll-4. Molécularité d'une réaction élémentaire 106
V-l 1-5. Etat de transition 106
V-lll A v a n c e m e n t d ' u n e réaction 107
V-III-1. Taux ou degré d'avancement de la réaction 107
V-III-2. Taux de conversion d'un réactif 107
V-III-3. Réactif limitant 107
V-IV Vitesse d e réaction 108
V-IV-1. Définition 108
V-IV-2. Mesure de la vitesse des réactions 110

VI 1 Lois simples d e s v i t e s s e s d e s réactions chimiques 113


VI-I Influence de la concentration sur la
vitesse d ' u n e réaction. Notion d'ordre 113
VI-II Expression d e la concentration d e s
réactifs en fonction du t e m p s 114
VI-II-1. Système comportant un seul réactif 114
VI-ll-2. Système comportant plusieurs réactifs 120
VI-ll-3. Dégénérescence de l'ordre d'une réaction 121
VI-III R e c h e r c h e de l'ordre d ' u n e réaction 122
VI-III-1. Méthode graphique 122
VI-III-2. Méthode différentielle de Van't Hoff 122
VI-III-3. Méthode des pourcentages de réaction 122
VI-III-4. Vitesse initiale 123
VI-IV Influence d e la t e m p é r a t u r e sur la vitesse
d e s réactions (Loi d'Arrhénius) 124

VII / Cinétique d e s réactions é l é m e n t a i r e s 127


VII-I Réaction élémentaire 127
VII-I-1. Définition 127
VII-I-2. Règle de Van't Hoff 127
VII-I-3. Règles guidant le choix des réactions
élémentaires 128
VII-II Théorie d e s collisions moléculaires 128
VII-III Théorie de l'état d e transition ou du
complexe activé (Wigner, Eyring) 131

VIII / Cinétique d e s réactions complexes 139


VIII-I Réactions o p p o s é e s ou réversibles 139
VIII-II Réactions parallèles ou compétitives 140
VIII-III Réactions s u c c e s s i v e s 143
VIII-IV Approximation de l'état stationnaire
(Bodenstein) 146
VIII-V Etape d é t e r m i n a n t e 150

IX / M é c a n i s m e s réactionnels. Catalyse 153


IX-I Différents t y p e s de m é c a n i s m e s 153
IX-II Réactions de substitution nucléophile 154
IX-II-1. Mécanisme de substitution nucléophile du
premier ordre (SN1) 154
IX-II-2. Mécanisme de substitution nucléophile du
second ordre (SN2) 156
IX-II-3. Comparaison des mécanismes SN1 et SN2
du point de vue de la stéréochimie 157
IX-III Réactions radicalaires 159
IX-III-1. Pyrolyse de l'acétaldéhyde 160
IX-III-2. Polymérisation radicalaire 162
IX-IV Catalyse : g é n é r a l i t é s 163
IX-IV-1. Définitions 163
IX-IV-2. Propriétés d'un catalyseur 164
IX-IV-3. Traitement cinétique des séquences cata-
lytiques 164
IX-V Catalyse h o m o g è n e 165
IX-VI Catalyse h é t é r o g è n e 167
IX-VI-1. Notion d'adsorption 167
IX-VI-2. Notion de surface spécifique 167
Oxydes. Isotherme de Langmuir 168
Métaux 170
IX-VI-3. Mécanisme catalytique 171
Mécanisme de Langmuir-Hinshelwood 171
Mécanisme de Eley-Rideal 172
IX-VII Catalyse enzymatique 172
IX-VII-1. Caractère de la catalyse enzymatique 172
IX-VII-2. Vitesse et mécanisme de la réaction
enzymatique 174

ANNEXE 177

INDEX 183
THERMOD YNAMIQUE

GÉNÉRALITÉS

1-1. I n t r o d u c t i o n
Il existe toujours d e u x m é t h o d e s d ' é t u d e des p h é n o m è n e s de la
nature :

— L a méthode des sciences exactes ou m a c r o s c o p i q u e s qui


consiste à poser un petit n o m b r e de postulats d o n t la valeur est
considérée c o m m e absolue dans tout le d o m a i n e de la science
considérée. Ces postulats ou principes f o n d a m e n t a u x sont toujours
d'origine expérimentale.

— L a méthode des modèles qui c h e r c h e à interpréter les


p h é n o m è n e s en imaginant des m é c a n i s m e s , en allant t o u j o u r s au-delà
de l ' e x p é r i m e n t a t i o n possible, mais sans déroger aux principes des
sciences exactes.
Par exemple, à l ' é p o q u e de Dalton o ù l ' o n d é c o u v r a i t les lois
empiriques stoechiométriques de la chimie, la théorie atomique était
un modèle p e r m e t t a n t leur interprétation, sans que l ' o n soit e n c o r e
sûr de l'existence des atomes.

L a t h e r m o d y n a m i q u e étudie les lois g o u v e r n a n t les é c h a n g e s


d'énergie et principalement la c o n v e r s i o n de l'énergie calorifique en
toute autre forme d'énergie : mécanique, électrique, etc. C ' e s t u n
domaine f o n d a m e n t a l de la science a y a n t des applications importan-
tes en physique, chimie, biologie, engineering, etc. Suivant les d e u x
m é t h o d e s énoncées ci-dessus elle p e u t être considérée de deux points
de vue :

L a thermodynamique classique ou axiomatique est issue des


travaux des grands ingénieurs et scientifiques du X I X siècle
( R u m f o r d , Joule, C a r n o t , Clausius, etc.), essentiellement p r é o c c u p é s
à l ' é p o q u e par la nature de la chaleur et du travail, de leur c o n v e r s i o n
mutuelle, des limites de ces c o n v e r s i o n s , le plus s o u v e n t à des fins
industrielles (machine à vapeur). Il est résulté de toutes les
r e c h e r c h e s dans ce d o m a i n e une science élégante, logique et
e x t r ê m e m e n t puissante basée sur deux p o s t u l a t s qui traitent des
relations existant du point de vue m a c r o s c o p i q u e entre le travail et
la chaleur en fonction de deux quantités f o n d a m e n t a l e s :
L'énergie et l'entropie

La force, mais aussi la faiblesse, de la thermodynamique


axiomatique (issue de l'expérience) c'est d'être absolument indépen-
dante des processus moléculaires responsables des transformations
des systèmes macroscopiques. Elle est basée sur l'étude des
grandeurs macroscopiques telles que la pression, la température, le
volume...
Les deux postulats fondamentaux peuvent être énoncés de la
façon suivante :

1 / L'énergie de l'univers est constante.

2 / L'entropie de l'univers ne peut décroître.

Le premier principe se comprend facilement car on a tous une


idée intuitive de la notion d'énergie. Ce n'est pas le cas pour
l'entropie. Ce mot issu du grec (en : in, dans; trope : tournant,
direction) est sans équivalent dans le langage courant.

La thermodynamique statistique tient co-mpte de la structure


particulaire de la matière; elle s'efforce de dégager du comportement
collectif des molécules des prévisions relatives aux grandeurs
macroscopiques. L'énergie et l'entropie sont alors des termes
comparables : l'énergie est une mesure du mouvement moléculaire,
et l'entropie une mesure du désordre moléculaire.
A quelques rares exceptions près nous ne traiterons que la
thermodynamique axiomatique et ses applications à la chimie.

1-11. Notion de s y s t è m e
On divise l'univers U en deux parties :

— le système 8, sous-ensemble plus ou moins complexe de


constituants de l'univers, considérés globalement et soumis à
l'étude;
— le milieu extérieur 6, sous-ensemble complémentaire de 8 avec
qui il peut échanger de l'énergie.
U = SUS.
La frontière qui délimite 8 et 9 peut être réelle (la paroi d'un
récipient) ou fictive, fixe ou mobile.
Le système est dit ouvert si les échanges de matière entre 8 et
9 sont possibles. Dans le cas contraire il est fermé.
Le système est isolé thermiquement ou adiabatique (du grec
adiabatos : non traversable : a : non, dia : à travers, bainein :
aller) si les échanges de chaleur avec 6 sont impossibles.
Le système est isolé lorsqu'il n'a aucune sorte d'interaction avec
19.

Convention : Il est nécessaire de préciser les échanges d'énergie


entre le système et son environnement. Par convention l'énergie
reçue par 8 est comptée positivement; celle fournie par 8 à 9 est
comptée négativement. On peut dire que le système est «égoïste».

1-111. Etat du s y s t è m e

VARIABLES D'ÉTAT Pour décrire le système on définit son état. Celui-ci est décrit
par les valeurs que possèdent un certain nombre de grandeurs dites
variables thermodynamiques, ou variables ou paramètres d'état,
mesurables donc macroscopiques, c'est-à-dire se rapportant à une
quantité de matière comprenant un grand nombre de particules. A
priori il semble que pour définir un état il faille spécifier les valeurs
numériques de toutes les propriétés : pression, volume, température,
concentration, mais aussi viscosité, densité, indice de réfraction, etc.

VARIABLES Les propriétés précédentes sont en nombres considérable. Si


INDÉPENDANTES
elles étaient toutes indépendantes il serait très difficile, voire
impossible, de décrire parfaitement l'état du système.
En fait il existe entre elles :
— des relations de définition : ex. : masse, volume et masse
volumique;
— des formules physiques : ex. : équation d'état : PV = nRT.
La connaissance de certaines variables entraîne donc la détermi-
nation des autres. L'expérience montre qu'il suffit en général d'en
connaître un petit nombre pour pouvoir calculer toutes les autres à
l'aide des relations précédentes.
Les paramètres qui ne sont pas liés entre eux par de telles
relations sont dits indépendants. Leur nombre est généralement petit.
Un paramètre p, est indépendant des paramètres Pj, Pk, si la
connaissance de ces derniers ne permet pas la détermination de Pi.
Bien que n'importe qu'elle variable d'état puisse convenir, le
choix se porte toujours sur des variables ayant un rapport direct
avec une grandeur énergétique (P, V, T) puisque la thermodynami-
que est la science des transformations d'énergie.

DIFFÉRENTS TYPES On considère :


DE VARIABLES D'ÉTAT

— les grandeurs extensives, proportionnelles à la quantité de matière


du système (volume, masse, énergie, quantité de mouvement,
etc.);
— les grandeurs intensives, indépendantes de la quantité de matière
(tension, pression, température, potentiel électrique, etc.).
Exemple : Soit p un paramètre d'un système S. On considère
deux tels systèmes 81 et 82 identiques. Les paramètres pl et P2 sont
naturellement égaux.
La valeur P3 de la propriété p relative au système 83 obtenu par
la réunion des systèmes £1 et 82 peut prendre essentiellement 2
valeurs suivant sa nature :
P3 = P1 = P2 : p est une variable intensive.
P3 = Pl + P2 : p est une variable extensive.
Dans l'exemple suivant (fie. 1-1) :

F I G . 1-1

Le volume est une grandeur extensive et la température une


grandeur intensive.

I-IV. P h a s e
Parfois les différentes variables thermodynamiques n'ont pas la
même valeur en tous les points du système. Pour décrire ce dernier,
on est alors amené à le diviser en portions au sein desquelles chacune
de ces variables thermodynamiques à même valeur quel que soit
l'endroit considéré. Ces portions homogènes sont appelées phases.
Par définition une phase est un milieu homogène. Cette définition
n'a de sens qu'à l'échelle macroscopique puisque la matière est par
nature même discontinue.

I-V. Etat d'équilibre t h e r m o d y n a m i q u e


Les paramètres thermodynamiques définissant un système à
l'équilibre sont invariables avec le temps. Cette condition suppose
simultanément :
— l'équilibre mécanique (absence de mouvement, de travail);
— l'équilibre thermique (toutes les parties en contact sont à la
même température);
— l'équilibre chimique (absence de réaction chimique macroscopi-
que ou de changement d'état).
Lorsqu'un tel système en équilibre stable subit une légère
perturbation par suite d'une très petite variation d'un paramètre, il
évolue sous l'effet de cette perturbation passagère mais revient
spontanément à sa position d'équilibre quand celle-ci s'annule.

I-VI. Transformation
Si aux temps tA et tB le système considéré est dans les états
successifs A et B on dit qu'il a subi la transformation :
A > B.
Le chemin suivi est l'ensemble des états du système au cours
de la transformation. Cette dernière est dite continue si l'une
quelconque des propriétés p du système varie de façon continue de
PA à PB (fig. 1-2).
Les courbes isothermes, isobares ou isochores représentent les
variations de l'état du système respectivement à température,
pression ou volume constant.

F I G . 1-2

l-VII. F o n c t i o n d ' é t a t
F o n c t i o n de variables d ' é t a t d o n t la variation au cours de la
transformation d u système ne d é p e n d que des états initial et final
de celle-ci et non du chemin suivi.

Exemple : U n alpiniste a en général plusieurs voies p o u r gravir


une montagne. L a distance p a r c o u r u e n ' e s t pas une fonction d ' é t a t
car elle d é p e n d de la voie choisie. E n r e v a n c h e , l'altitude en est une.

PROPRIÉTÉ Soit une fonction d'état F(x, y, z) des variables indépendantes


MATHÉMATIQUE x, y, z. Lors d'une transformation infiniment petite, la variation d F
D'UNE FONCTION
de cette fonction d'état est une différentielle totale exacte :
D'ÉTAT

1-1

( -S F \) Y, z est la' dérivée partielle de F par


rapport à x, y et z étant constants.
On vérifie que d F est une différentielle totale exacte si

1-2

Exemple : d F = y dx + x dy est la différentielle totale exacte de


xy; elle peut être intégrée immédiatement :

1-3

On peut préciser, sur la représentation graphique de cette


fonction, la notion de variation de F indépendante du chemin a, b
suivi.
d F est une différentielle totale exacte; mais chacun des deux
termes y dx et x dy ne l'est pas. Considérons les quatre aires I, II,
III et IV de la figure 1-3.

Ces deux intégrales contiennent l'aire 1 qui dépend du chemin


parcouru a, b; mais dans la somme de ces deux quantités, cette
dépendance disparaît :

1-4

FIG. 1-3

On p e u t vérifier d i r e c t e m e n t ce résultat à partir de l'équation 1-3 :


XbYb - xaya = II + IV - III - IV = II - III.

I-VIII. T r a n s f o r m a t i o n r é v e r s i b l e

U n système évolue parce qu'il n ' e s t plus dans un état d'équilibre.


L o r s du passage d ' u n état d'équilibre à un autre état d'équilibre,
les états successifs par lesquels passe un système ne sauraient donc
être des états d'équilibre. C e p e n d a n t , p o u r des raisons théoriques,
la t h e r m o d y n a m i q u e fait usage de transformations dans lesquelles
les états successifs constituent une suite d'états d'équilibre, plus
p r é c i s é m e n t d ' é t a t s infiniment voisins d ' é t a t s d'équilibres.
On réalise une transformation réversible en faisant varier
e x c e s s i v e m e n t lentement l'une au moins des variables d ' é t a t
(transformation quasi statique). Mais la lenteur ne suffit pas à définir
la réversibilité. Il f a u t aussi que, par la variation opposée de la
m ê m e variable d ' é t a t , on puisse réaliser la transformation inverse;
le système et le milieu extérieur reviennent alors à leur état initial
en p a s s a n t par les m ê m e s états intermédiaires que lors de la
transformation directe.
Les transformations spontanées sont naturellement irréversibles.

Exemple : L e s deux plateaux d ' u n e balance de sensibilité


inférieure au g r a m m e portent chacun 1 kg. On peut a m e n e r le
système de cet équilibre initial à l'état d'équilibre final correspondant
à 2 kg sur chaque plateau de plusieurs façons :
— de façon irréversible en ajoutant par exemple successivement
1 kg sur chaque plateau;
— de manière réversible en ajoutant successivement 1 g sur chacun
des plateaux, et ceci 1000 fois de suite. La sensibilité de la
balance n'est pas suffisante pour que cette dernière paraisse en
déséquilibre chaque fois que la différence de poids des deux
plateaux est de 1g.

I-IX. Température
Bien que la température semble une grandeur courante, la notion
de température est plutôt complexe. Nous nous contentons ici de
l'aborder sous sa forme expérimentale.
Par le toucher nous pouvons établir, bien qu'imparfaitement, une
relation d'ordre entre les «états thermiques» des objets, et lier
ceux-ci à des faits expérimentaux. Par exemple, quand une tige de
métal passe d'un état thermique représenté par T1, à un état
thermique b2 «plus chaud» (notion tactile de température) sa
longueur / augmente de 11 à 12,
Si T 2 ≥ T 1 ⇔ l2≥l1.

Ceci n'est valable que si l'on a vérifié que la variation de longueur


ne peut être attribuée qu'au changement d'état thermique et non à
une contrainte mécanique.
Plus généralement soit G une grandeur mesurable d'un objet 0
ne dépendant que de son état thermique. Si
T2≥T1 ⇔ G 2≥ G 1.

L'objet 0 est appelé thermomètre et la grandeur G est appelée


grandeur thermométrique.

Citons quelques grandeurs thermométriques utilisées : volume

apparent d'un liquide (mercure, alcool...) dans un récipient

(thermomètre à mercure, à alcool...), pression d'un gaz maintenu à

volume constant, résistance d'un conducteur (en platine par


exemple), f.e.m. d'un thermocouple, grandeurs photométriques, etc.

ÉCHELLES On se propose de faire correspondre à tout état thermique r;


DE TEMPÉRATURE
d'un objet 0 (thermomètre) un nombre réel (et un seul) 6. Pour
cela on fait le choix d'une grandeur thermométrique G mesurée sur
l'objet O. On fait ensuite la correspondance de l'ensemble des
mesures de G à celui de 0 à l'aide d'une fonction continue,
monotone, croissante
g = f(O).
g est une mesure de G et 0 est appelé température de l'objet O.
Remarquons que :
— le choix de l'objet 0 (thermomètre) est arbitraire;
— le choix de la grandeur G (grandeur thermométrique) est
arbitraire ;
— le choix de l'unité de mesure de G est arbitraire;
— sous r é s e r v e que f soit continue, m o n o t o n e , croissante, le choix
de f est arbitraire.
Il en résulte une multiplicité des échelles de températures.

ENCEINTE
Soit un objet 0 , supposé soustrait à toute action mécanique, sur
ADIABATIQUE
lequel on a défini une échelle de température 0. Si la température
0 est invariante quelles que soient les modifications du milieu
extérieur, l'objet 0 est dit thermiquement isolé. La surface fermée
qui limite 0 est appelée dans ce cas surface ou enceinte adiabatique.
Signalons cependant tout de suite que la température d'un objet 0
peut rester constante sans que ce dernier soit isolé thermiquement
(substance à une température de changement d'état, corps humain,
etc.).

ÉQUILIBRE Considérons maintenant deux objets 0 et 0 ' placés dans une


THERMIQUE même enceinte adiabatique. Ces deux objets 0 et 0 ' étant différents,
(PRINCIPE « Z É R O »
DE LA
les deux échelles de température qui leur sont associées sont a priori
THERMODYNAMIQUE) distinctes. Soit 0 et 6' les températures respectives de 0 et 0'.
On constate qu'après avoir évolué en sens inverse (l'une croît,
l'autre décroît) les températures <9 et 6' se stabilisent à la même
température Of comprise entre 6 et 0. On dit que les objets 0 et
0 ' sont en équilibre thermique. On pourra alors éviter qu'il n'y ait
autant d'échelles de températures qu'il y a d'objets en faisant la
convention suivante : deux objets en équilibre thermique ont même
température. Il suffit alors d'un seul thermomètre. 0 étant un
thermomètre, la mesure de la température d'un objet 0 ' se fera en
réalisant un équilibre thermique entre 0 et 0 . La température de
0 ' sera donc par définition celle du thermomètre O.
A partir de ceci, il est évident que deux corps en équilibre
thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.
(Ce résultat est parfois appelé principe «zéro» de la
thermodynamique. )

ÉCHELLES Nous avons dit que pour repérer une température on mesure
CENTÉSIMALES
une certaine grandeur G qui caractérise l'état thermique du
DE TEMPÉRATURES
thermomètre utilisé. 0 est alors déduite de la relation g = f(θ). Pour
des raisons de simplicité on choisit pour cette relation la forme
linéaire
g = A + BO
où les constantes A et B sont à déterminer à l'aide de deux points
fixes.
Dans l'échelle centésimale Celsius on attribue la température
zéro (00) et la température 100 (0100) à deux états thermiques de
référence : respectivement les systèmes eau liquide-glace sous la
pression atmosphérique et eau liquide-eau vapeur sous la même
pression. Donc :
go = A + B OO= A
g100 = A + Bθ100 = A + 100B
d'où
1-5

L'échelle des températures est ainsi complètement définie et le


thermomètre peut servir à repérer une température quelconque.
Signalons cependant que la valeur de 8, ainsi introduite, n'est pas
une mesure de la température; ça n'est qu'un repérage de celle-ci
par rapport à deux états fixés par convention à 0° et 100°.
Il existe autant d'échelles de température que de phénomènes
différents utilisés pour le repérage. Mais, d'après la définition même
des points fixes, toutes ces échelles coïncident aux températures 0
et 100°.

THERMOMÈTRE A GAZ Pour pouvoir comparer différents résultats il est indispensable


É C H E L L E COMMUNE
de rapporter ceux-ci à une même échelle représentée par un
DE TEMPÉRATURE
thermomètre fidèle et dont tous les exemplaires donnent la même
indication pour une même température. L'expérience montre que
ces deux propriétés sont rarement atteintes, avec une précision
suffisante, si l'on utilise des corps thermiques solides ou liquides.
C'est pourquoi on a choisi comme thermomètre de référence le
thermomètre à gaz, et plus précisément à gaz parfait.
Schématiquement le thermomètre à gaz est représenté par la
figure 1-4.

FIG. 1-4

Le gaz est enfermé dans un volume V dont on assure la constance


à l'aide d'un réservoir mobile contenant du mercure. La pression
P de ce gaz maintenu à la température (J est donnée par la hauteur
h.
Si Po et P100 sont les pressions correspondant aux températures
0 °C et 100 °C, la température centésimale (J correspondant à la
pression P est définie par

1-6
BIOMED
C o l l e c t i o n d i r i g é e p a r C l a u d e - L o u i s Gallien

Chimie Cours de chimie-physique


1 / Thermodynamique et cinétique chimiques, Jacques
Fraissard

L'objectif de ce manuel est de fournir aux étudiants des


classes préparatoires, ou qui abordent en première année des
Universités les disciplines scientifiques, médicales ou para-
médicales :
— Un outil de travail simple et efficace en vue de la pré-
paration des examens et concours.
— Une information claire, complète et concise, destinée
à servir de support au travail personnel de l'étudiant.
— Une synthèse, accessible à tous, des mécanismes essen-
tiels de la chimie-physique.

Chimie Exercices corrigés


1 / Thermodynamique. Cinétique. Equilibres chimiques
2 / Equilibres ioniques : Solutions acido-basiques. Solu-
bilité. R é a c t i o n s d ' o x y d o - r é d u c t i o n
J e a n - L u c Bonardet, J a c q u e s Fraissard, J e a n - P h i -
lippe N o g i e r

Biochimie 1 / B i o c h i m i e s t r u c t u r a l e , D. Du val
2 / B i o c h i m i e m é t a b o l i q u e , D. Duval

Biologie 1 / B i o l o g i e cellulaire, C.-L. Gallien


2 / G é n é t i q u e , C.-L. G a l l i e n
3 / R e p r o d u c t i o n e t d é v e l o p p e m e n t , C.-L. Gallien
4 / N o u v e a u x exercices corrigés, J . - J . Curgy

Physique C o u r s e t e x e r c i c e s c o m m e n t é s , R. David

Biophysique 1 / B i o p h y s i q u e g é n é r a l e , R. David
2 / C o m p l é m e n t s e t e x e r c i c e s d e b i o p h y s i q u e , R. David
e t F. H e n r y

Statistique et 1 / S t a t i s t i q u e . C o u r s e t e x e r c i c e s , R. T h o m a s , J . D e h e -
Mathématique din, E. C r e s c e n z i
2 / M a t h é m a t i q u e s d e s s c i e n c e s de la vie, J . D h o m b r e s

Jacques-P. FRAISSARD, professeur à l'Université Pierre et Marie Curie,


Paris VI, est directeur du Laboratoire de Chimie des surfaces, ses travaux
portent sur les propriétés des catalyseurs solides et les mécanismes en
catalyse hétérogène.

22404448 /11 11 / 83 78 FF
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