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Étude expérimentale et modélisation dynamique d’un

réacteur catalytique modulaire pour l’hydrogénation du


CO2 en méthane
Rasmey Try

To cite this version:


Rasmey Try. Étude expérimentale et modélisation dynamique d’un réacteur catalytique modulaire
pour l’hydrogénation du CO2 en méthane. Energie électrique. Université de Lyon, 2018. Français.
�NNT : 2018LYSE1038�. �tel-01807801�

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Remerciements

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse se sont déroulés au sein du LER
(Laboratoire Échangeur Réacteur) du CEA LITEN à Grenoble et avec le LAGEP (La-
boratoire d’Automatique et de Génie des Procédés) à Lyon. Je remercie ainsi monsieur
Frédéric Ducros, chef du LER, pour m’avoir permis de réaliser cette thèse au sein de
son laboratoire.

Je souhaite ensuite remercier mon directeur de thèse, monsieur Christian Jallut,


pour toute son aide. J’ai particulièrement apprécié son appui scientifique et son soutien
tout au long de cette thèse. Je lui suis reconnaissant de son apport dans la construction
de cette thèse, de sa disponibilité et du temps qu’il a consacré en multipliant les dépla-
cements à Grenoble.

Je tiens à remercier monsieur Alain Bengaouer, encadrant scientifique de cette


thèse au sein du CEA. Je lui suis très reconnaissant pour sa disponibilité de tous les
jours, pour toute la confiance qu’il m’a accordée et pour ses nombreux enseignements.
Son énergie et son apport scientifique ont été des éléments moteurs pour moi et pour
la réussite de cette thèse. J’ai pris un grand plaisir à travailler avec lui.

Je remercie de plus madame Mélaz Tayakout-Fayolle, professeur à l’Université


de Lyon 1, pour avoir présidé le jury de thèse. Je tiens également à remercier mes
rapporteurs de thèse, messieurs Michel Cabassud et Jean-Marc Commenge, professeurs
des Universités, pour m’avoir fait l’honneur d’évaluer ces travaux. Mes remerciements
s’adressent également à Mesdames Isabelle Pitault, Chargée de Recherche au CNRS,
et Isabelle Polaert, Maître de Conférences à l’INSA de Rouen, pour avoir accepté d’exa-
miner cette thèse.

Je remercie enfin toutes les personnes que j’ai côtoyé et qui ont participé à
rendre ces trois années de thèse mémorables. Je pense en particulier à Julien Ducamp,
qui m’aura fait découvrir les « joies » et les subtilités de la modélisation. Un grand
merci à Michel Jouve, Benoît Sommacal et Julien Cigna pour leur disponibilité et leur
précieuse aide à la réalisation des montages expérimentaux. Merci à eux également pour
tous les moments conviviaux, notamment pour avoir refait le monde si souvent et établi
tant de pronostics sportifs avec Michel, ou pour avoir été dépanneur informatique per-
sonnel pour Benoît. Merci à Albin Chaise et Alban Chappaz pour les nombreux brains-
tormings de fin de journée, à Geneviève Geffraye pour sa positivité de tous les jours et
à Georges Gousseau pour ses « mots doux » exclamés depuis le bureau d’à côté. Merci

i
ii Remerciements

à ces drôles de dames avec qui j’ai cohabité pendant trois ans : Raja et ses dangereux
mouchoirs, Simge, qui aura gardé la patate et Isabelle, ou plutôt Isabelles, je n’ai jamais
su combien elles étaient là-haut, pour ces bons moments partagés dans le « bureau ».
Je remercie toutes les personnes que j’ai pu rencontrer : Jérôme et Amélie (alias chou-
chou et loulou), Anthony, Laurent, Pierre, Arnaud, les Matthieu, Laura et tous les
rescapés du D4.
Je tiens à remercier ma famille et mes amis, pour avoir su m’accompagner et me
soutenir tout au long de cette thèse. Pour finir, je remercie chaleureusement Leslie, ma
moitié, qui a toujours été présente à mes côtés et qui me soutient depuis si longtemps.
Table des matières

Abréviations et symboles ............................................................................ ix

Introduction générale ................................................................................... 1

Chapitre I État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et


dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur
modélisation .......................................................................... 7
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules catalytiques 8
I.1.1. Introduction ................................................................................................ 8
I.1.2. Non-linéarité du comportement des réacteurs catalytiques : caractérisation
à l’état stationnaire ..................................................................................... 8
I.1.2.1. Formation de point chaud et emballement thermique ................. 8
I.1.2.2. Multiplicité des états stationnaires .............................................12
I.1.2.3. Hystérésis ...................................................................................14
I.1.3. Comportement dynamique des réacteurs à lit fixe .....................................17
I.1.3.1. Réponses inverses .......................................................................18
I.1.3.2. Front d’onde thermique ..............................................................20
I.1.3.3. Accumulation d’énergie dans les parois ......................................24
I.1.4. Conclusion .................................................................................................25

I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe ................................... 27


I.2.1. Problématiques de la modélisation des réacteurs à lit fixe catalytique .......27
I.2.1.1. Couplage physico-chimique à plusieurs niveaux ..........................27
I.2.1.2. Caractéristiques géométriques des milieux poreux ......................29
I.2.1.3. Principe de la prise de moyenne spatiale dans les milieux
poreux ........................................................................................32
I.2.1.4. Représentation des transferts de matière et de chaleur : modèles
hétérogène et homogène ..............................................................35
I.2.2. Modélisation du transport de la matière, de l’énergie et de la quantité de
mouvement dans les réacteurs à lit fixe .....................................................39
I.2.2.1. Transport de la matière ..............................................................40
I.2.2.1.1. Équation de conservation de la matière à l’échelle du lit.. 40
I.2.2.1.2. Expression du coefficient de dispersion .............................. 40
I.2.2.1.3. Expression du terme source................................................ 43

iii
iv Table des matières

I.2.2.1.4. Équation de conservation de la matière à l’échelle du grain


de catalyseur ....................................................................... 43
I.2.2.2. Transport de l’énergie ................................................................ 46
I.2.2.2.1. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du lit ..... 46
I.2.2.2.2. Expression de la conductivité équivalente ......................... 46
I.2.2.2.3. Représentation du transfert thermique à la paroi ............. 48
I.2.2.2.4. Équation de conservation de l’énergie dans la paroi.......... 51
I.2.2.2.5. Expression du terme source ................................................ 52
I.2.2.2.6. Conservation de l’énergie à l’échelle du grain de
catalyseur ............................................................................ 52
I.2.2.3. Équation de conservation de la quantité de mouvement ............ 53
I.2.2.4. Simplification géométrique ......................................................... 54
I.2.3. État de l’art des modèles dynamiques dans les réacteurs à lit fixe............. 56
I.2.3.1. Classification des modèles .......................................................... 56
I.2.3.2. Retour sur la modélisation non-linéaire et dynamique ................ 56

I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone.................................... 59


I.3.1. Généralités sur la réaction de méthanation du CO2 ................................... 59
I.3.2. Considérations thermodynamiques ............................................................ 60
I.3.3. Modèles cinétiques de la réaction de méthanation du CO2 ........................ 63
I.3.4. Technologie des réacteurs de méthanation ................................................. 65

I.4. Conclusion du premier chapitre .................................................................. 70

Chapitre II Étude expérimentale du comportement du réacteur-


échangeur de méthanation ................................................... 73
II.1. Description des outils expérimentaux.......................................................... 74
II.1.1. Bancs d’essais de la maquette de réacteur-échangeur ................................ 74
II.1.2. Description du catalyseur .......................................................................... 75
II.1.3. Protocoles expérimentaux .......................................................................... 76
II.1.3.1. Remplissage du réacteur et réduction du catalyseur ................... 76
II.1.3.2. Procédure d’utilisation des bancs de méthanation ...................... 76

II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré....................... 78


II.2.1. Enjeux et description de la maquette de réacteur-échangeur ..................... 78
II.2.2. Étude des performances du réacteur-échangeur ......................................... 82
II.2.2.1. Présentation des essais ............................................................... 82
II.2.2.2. Influence de la taille des thermocouples sur la mesure des profils
de température au sein du lit ..................................................... 83
II.2.2.3. Influence de la température opératoire ....................................... 86
II.2.2.4. Influence du débit de gaz ........................................................... 90
II.2.2.5. Influence de la pression opératoire ............................................. 92
Table des matières v

II.2.2.6. Suivi de l’activité catalytique : essais de référence .....................95


II.2.2.7. Conclusion sur les performances de la maquette de réacteur-
échangeur ...................................................................................99

II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur .....................................101


II.3.1. Réponses dynamiques à des variations de la température opératoire ....... 101
II.3.1.1. Augmentation de la température opératoire ............................. 101
II.3.1.2. Diminution de la température opératoire .................................. 106
II.3.2. Réponses dynamiques à des variations de la pression opératoire .............. 113
II.3.3. Réponses dynamiques à des variations du débit d’alimentation des
réactifs ..................................................................................................... 117
II.3.4. Conclusion sur le comportement dynamique de la maquette de réacteur-
échangeur ................................................................................................. 121

II.4. Essais complémentaires avec dilution du catalyseur ..................................122


II.5. Conclusion du deuxième chapitre ...............................................................128

Chapitre III Simulation numérique du comportement du réacteur-


échangeur ........................................................................... 131
III.1. Description du modèle numérique ..............................................................132
III.1.1. Transport de la matière ........................................................................... 132
III.1.1.1. Équation de conservation de la matière à l’échelle du lit fixe ... 132
III.1.1.2. Expression du coefficient de dispersion ..................................... 133
III.1.1.3. Équation de conservation de la matière à l’échelle du grain de
catalyseur ................................................................................. 136
III.1.2. Transport de l’énergie .............................................................................. 137
III.1.2.1. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du lit fixe ...... 137
III.1.2.2. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du grain de
catalyseur ................................................................................. 138
III.1.2.3. Équation de conservation de l’énergie dans la paroi du
réacteur .................................................................................... 139
III.1.3. Équation de conservation de la quantité de mouvement .......................... 140

III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit fixe


catalytique .................................................................................................142
III.2.1. Identification des propriétés hydrodynamiques du lit fixe ........................ 142
III.2.1.1. Description de la méthode ........................................................ 142
III.2.1.2. Résultats sur les propriétés hydrodynamiques du lit fixe .......... 142
III.2.2. Identification des propriétés thermiques de la poudre catalytique ............ 144
III.2.2.1. Banc d’essai de caractérisation des propriétés thermiques de la
poudre ...................................................................................... 144
vi Table des matières

III.2.2.1.1. Description du banc ....................................................... 144


III.2.2.1.2. Procédure d’utilisation du banc de caractérisation
thermique .......................................................................... 145
III.2.2.2. Section d’essai de caractérisation des propriétés thermiques de la
poudre catalytique.................................................................... 145
III.2.2.2.1. Description de la section d’essai .................................... 145
III.2.2.2.2. Description de la méthode ............................................. 147
III.2.2.3. Résultats sur les propriétés thermiques du lit fixe de particules
catalytiques .............................................................................. 149
III.2.2.3.1. Conductivité thermique radiale équivalente du milieu
poreux ............................................................................... 149
III.2.2.3.2. Coefficient de transfert thermique entre le lit fixe
catalytique et la paroi du réacteur ................................... 152
III.2.3. Propriétés thermiques du lit fixe catalytique diluée par une poudre inerte
de SiC ...................................................................................................... 156
III.2.3.1. Conductivité thermique équivalente du lit fixe en présence d’une
dilution par une poudre inerte.................................................. 156
III.2.3.2. Coefficient d’échange thermique entre le lit fixe et la paroi du
réacteur .................................................................................... 160
III.2.3.3. Conclusion sur les propriétés thermiques du lit fixe avec une
dilution du catalyseur par du SiC ............................................ 162

III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation du


CO2 ............................................................................................................164
III.3.1. Représentation de la maquette de réacteur-échangeur et simplifications
géométriques ............................................................................................ 164
III.3.1.1. Géométrie en 3 dimensions ....................................................... 164
III.3.1.2. Résultats préliminaires de simulation et réduction à un modèle
axisymétrique en deux dimensions ........................................... 165
III.3.2. Adaptation des paramètres de fermeture du modèle ................................ 168
III.3.2.1. Méthode et paramètres d’ajustement obtenus .......................... 168
III.3.2.2. Vérification du modèle ajusté ................................................... 170
III.3.3. Analyse des résultats de méthanation obtenus sur la maquette de réacteur-
échangeur ................................................................................................ 173
III.3.3.1. Comportement thermique et profil du taux de conversion du
CO2 .......................................................................................... 173
III.3.3.2. Résistance aux transferts de matière et de chaleur ................... 176
III.3.3.3. Modélisation du comportement de la maquette de réacteur-
échangeur et limite de validité du modèle due à la désactivation
du catalyseur ............................................................................ 183
III.3.4. Simulation et comparaison avec les données expérimentales du
comportement dynamique de la maquette de réacteur-échangeur ............ 186
Table des matières vii

III.3.4.1. Simulation de l’allumage et de l’extinction du réacteur ............ 186


III.3.4.2. Simulation en régime transitoire du comportement de la maquette
de réacteur-échangeur suite à une variation du débit
d’alimentation .......................................................................... 193
III.3.4.3. Compléments de simulation en régime dynamique ................... 196
III.3.4.3.1. Variation en échelon de la température opératoire ........ 196
III.3.4.3.2. Diminution de l’activité catalytique ............................... 197
III.3.4.3.3. Stratégie d’arrêt du réacteur .......................................... 199

III.4. Conclusion du troisième chapitre ...............................................................201

Conclusions générales et perspectives ....................................................... 205

Références bibliographiques ...................................................................... 213

Annexe 1 – Masse volumique apparente du lit pour les chargements de


catalyseur ........................................................................... 225

Annexe 2 – Position et numérotation des thermocouples équipant la


maquette de réacteur-échangeur ........................................ 227
viii Table des matières
Abréviations et symboles
Notations latines

ܽ௘௤ǡ௜ Activité du constituant i à l’équilibre thermodynamique


ܽ௦ Surface spécifique externe du catalyseur en m-1
‫ܥ‬ Concentration molaire en mol.m-3
‫ܥ‬௣ Capacité calorifique en J.kg-1.K-1
‫ܥ‬௚ǡ௜ Concentration molaire de l’espèce i dans le gaz en mol.m-3
‫ܥ‬௦ǡ௜ Concentration molaire de l’espèce i dans le solide en mol.m-3
݀ Diamètre moyen des particules en m
݀௣ Diamètre moyen des pores du catalyseur en m
‫ܦ‬ Coefficient de diffusion en m2.s-1
‫ܦ‬௜ Coefficient de dispersion du constituant i en m2.s-1
‫ܦ‬௘௙௙ Coefficient de diffusion effectif en m2.s-1
‫ܦ‬௄ Coefficient de diffusion de Knudsen du en m2.s-1
‫ܦ‬௠ Coefficient de diffusion moléculaire en m2.s-1
e Épaisseur de la paroi en m
‫ܧ‬௔ Énergie d’activation en J.mol-1
‫ܨ‬௜ Flux molaire du constituant i en mol.s-1
݄ Coefficient d’échange thermique en W.m-2.K-1
݄௉ Coefficient d’échange thermique entre le lit et la paroi en W.m-2.K-1
݄௦ Coefficient d’échange thermique fluide-solide en W.m-2.K-1
݆௜ Flux de dispersion massique du constituant i en kg.m-2.s-1
‫ܭ‬ Perméabilité d’un milieu poreux en m2
݇଴ǡ௝ Facteur pré-exponentiel de la constante cinétique de la réaction j
݇஻ Constante de Boltzmann en m2.kg.s-2.K-1
‫ܭ‬௘௤ǡ௝ Constante d’équilibre thermodynamique de la réaction j
‫ܭ‬௜ Constante d’adsorption du constituant i
݇௝ Constante cinétique de la réaction j
݇௦ Coefficient de transfert de matière fluide-solide en m.s-1
‫ܮ‬ Longueur caractéristique en m
݈‫݌‬ Libre parcours moyen d’une molécule en m
‫ܯ‬ Masse molaire en kg.mol-1
n Ordre de la réaction
n Vecteur de surface normale

ix
x Abréviations et symboles

ܰ௜ Flux de masse total d’un constituant i en kg.s-1


ܲ Pression en bar
ܳ Terme source volumique d’énergie en W.m-3
ܳே Débit volumique dans les conditions normales de température et
pression en m3.s-1
ܴ Constante universelle des gaz parfaits en J.mol-1.K-1
‫ݎ‬௝ Vitesse de la réaction j en mol.m-3.s-1
‫ݏ‬ Terme source massique en kg.s-1.m-3
ܵ Surface en m2
ܵ݊ Sensibilité normalisée
ܵ௜ Sélectivité vers le constituant i
‫ݐ‬ Temps en s
ܶ Température en °C
ܶ௚ Température de la phase gaz en °C
‫ݑ‬ Vitesse superficielle en m.s-1
‫ݒ‬ Vitesse en m.s-1
ܸܸ‫ܪ‬ Vitesse Volumétrique Horaire ou Gas Hourly Space Velocity en h-1
W Débit massique en kg.s-1
ܺ஼ைమ Taux de conversion du CO2
‫ݔ‬௜ Fraction molaire du constituant i

Notations grecques

ߚ Coefficient de Forchheimer en m-1


ο௥ ‫ܩ‬ Enthalpie libre de la réaction en J.mol-1
ο௥ ‫ܪ‬ Enthalpie de la réaction en J.mol-1
ο௥ ܵ Entropie de la réaction en J.mol-1.K-1
ߝ Porosité du lit fixe
ߝ௧௢௧ Porosité du milieu poreux
ߟ Viscosité cinématique en m2.s-1
ߠ Température adimensionnelle
ߣ Conductivité thermique en W.m-1.K-1
ߣ௘௤ Conductivité thermique équivalente du milieu poreux en W.m-1.K-1
ߤ Viscosité dynamique en Pa.s
ߥ௜ǡ௝ Coefficient stœchiométrique du constituant i dans la réaction j
ߩ Masse volumique en kg.m-3
ߪ௠ Diamètre moyen d’une molécule en m
Abréviations et symboles xi

߬ Tortuosité d’un milieu poreux


߮ Flux de chaleur en W
߶ Flux de chaleur surfacique en W.m-2
߱௜ Fraction massique du constituant i

Indices

Ͳ Composante stagnante
ax Direction axiale de l’écoulement
C Relatif au fluide caloporteur
d Relatif à la dispersion
f Relatif au fluide
g Relatif au gaz
G Relatif à un coefficient global
i Relatif au constituant i
j Relatif à la réaction j
k Relatif au constituant k
lit Relatif au lit fixe
p Relatif à l’intérieur du catalyseur
P Relatif à la paroi
pic Relatif au pic de température
rad Direction radiale à l’écoulement
ray Relatif au rayonnement
s Relatif au solide (grain de catalyseur)

Exposants
‫כ‬ Relatif à un référentiel molaire
Ͳ Relatif à l’état standard des corps purs à 298 K
e Relatif à l’entrée d’un réacteur ouvert
s Relatif à la sortie d’un réacteur ouvert

Nombres adimensionnels

‫݊ܭ‬ Nombre de Knudsen : ‫ ݊ܭ‬ൌ ݈௣ Ȁ݀௣


ܰ‫ݑ‬ௗ Nombre de Nusselt particulaire : ܰ‫ ݑ‬ൌ ݄݀Ȁߣ௚
ܲ݁௠ Nombre de Péclet matière particulaire : ܲ݁௠ ൌ ݀Ǥ ‫ݑ‬Ȁ‫ܦ‬
ܲ݁ௗ Nombre de Péclet thermique particulaire : ܲ݁ௗ ൌ ܴ݁ௗ Ǥ ܲ‫ݎ‬
xii Abréviations et symboles

ܲ‫ݎ‬ Nombre de Prandtl : ” ൌ ߤǤ ‫݌ܥ‬Ȁߣ௚


ܴ݁ௗ Nombre de Reynolds particulaire : ܴ݁ௗ ൌ ߩǤ ‫ݑ‬Ǥ ݀Ȁߤ
ܵܿ Nombre de Schmidt : ܵܿ ൌ ߤȀሺߩ‫ܦ‬ሻ
݄ܵௗ Nombre de Sherwood particulaire : ݄ܵ ൌ ݇௦ ݀Ȁ‫ܦ‬
Introduction générale
Le réchauffement climatique, causé en partie par l’augmentation des rejets
anthropiques de gaz à effet de serre, a conduit la Commission Européenne à prendre
des mesures visant à augmenter la pénétration des énergies renouvelables dans le
bouquet énergétique. Ainsi en Europe, la production d’énergie électrique issue de
sources renouvelables a presque doublé ces dix dernières années. Selon la prévision
de l’Agence Européenne pour l’Environnement (AEE) présentée sur la Figure 1,
l’évolution constatée devrait être maintenue jusqu’en 2020. Actuellement, la part des
énergies renouvelables dans le paysage énergétique européen est d’environ 17 % (voir
Figure 1). D’ici 2050, différents scénarios prédisent que cette part sera située entre
40% et 70% (ADEME, 2013). L’effort actuel dans le développement des dispositifs
de production d’énergie à partir de sources renouvelables est la conséquence de la
demande croissante en énergie et de la volonté à l’échelle européenne d’établir une
transition énergétique visant à réduire les impacts environnementaux et climatiques.

Figure 1 : Évolution de la production électrique annuelle dans l’Union Européenne


et prévisions jusqu’en 2020 de l’Agence Européenne pour l’Environnement (European
Environment Agency et al., 2016).

1
2 Introduction générale

Le caractère intermittent et localisé de la production électrique des sources


renouvelables implique, à terme, des périodes de plus en plus fréquentes de surpro-
duction ou sous-production d’électricité. La faible flexibilité et capacité de stockage
sur le réseau électrique rendent problématique en particulier le stockage de ces sur-
productions. Les installations peuvent alors être régulièrement arrêtées lors des pics
de production, générant à la fois une perte énergétique et une perte d’exploitation
(Judd et Pinchbeck, 2013). L’intégration massive des énergies vertes n’est alors pos-
sible que si un système souple et localisé de stockage et de déstockage de l’énergie
excédentaire est mis en place. Le pompage-turbinage utilisable dans les centrales
hydrauliques (ou STEP – Station de Transfert d’Énergie par Pompage) est la tech-
nologie la plus mature et la plus répandue actuellement en France. Toutefois, le peu
de sites géographiques encore disponible en France limitent son développement. À
l’horizon 2050, en intégrant la valorisation énergétique des STEP, les excédents an-
nuels de production sont estimés à plusieurs dizaines de TW.h (ADEME, 2014).

Figure 2 : Schéma du principe du Power-to-Gas.

Une des solutions émergentes pour stocker l’énergie excédentaire est définie
par le terme « Power-to-Gas ». Son principe réside dans la conversion de l’énergie
disponible sous forme électrique en énergie chimique stockée dans des espèces ga-
zeuses aux conditions ambiantes, en l’occurrence le dihydrogène ou le méthane. La
Introduction générale 3

grande capacité de stockage et de distribution des infrastructures existantes du ré-


seau de gaz naturel est ainsi mise à profit. En effet, en France, la capacité de stockage
sur le réseau de gaz est estimé à 137 TW.h contre 0,4 TW.h pour le réseau électrique,
soit plus de 300 fois plus (ADEME, 2014). Le gaz peut être utilisé soit directement
en tant qu’énergie dans l’industrie, les transports ou dans les usages domestiques,
soit être brulé pour produire de l’électricité lors des pics de la demande, par exemple
dans des centrales à gaz (CCGT) (voir Figure 2). Le lien ainsi établi entre le réseau
électrique et gazier permet d’augmenter la flexibilité du réseau électrique et d’équili-
brer l’offre et la demande en énergie.

Dans le procédé du Power-to-Gas, le vecteur chimique peut être soit le dihy-


drogène, obtenu par électrolyse de l’eau (appelé alors Power-to-Hydrogen), soit le
méthane (appelé Power-to-Methane), obtenu dans une étape supplémentaire par la
réaction entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène. Le Power-to-Hydrogen permet
de convertir en une seule étape l’électricité en gaz et ainsi d’avoir une meilleure
efficacité énergétique en comparaison au Power-to-Methane. Cependant, dans le cas
où la quantité d’énergie à stocker est importante, s’arrêter au dihydrogène peut
s’avérer limitant au regard de la quantité injectable sur le réseau. La composition en
dihydrogène sur le réseau est en effet limité à moins de 6 % (GrDF, 2009), réduisant
ainsi les puissances des installations de Power-to-Hydrogen. L’intérêt pour le mé-
thane prend alors une autre dimension car celui-ci peut être introduit en très grande
quantité. Néanmoins, l’étape de méthanation conduit inéluctablement à une diminu-
tion du rendement global et à une complexification du procédé, nécessitant alors une
optimisation pour répondre aux spécifications d’injection sur le réseau.

La réaction de méthanation a été découverte au début du XXe siècle par Paul


Sabatier, prix Nobel, en utilisant un catalyseur en phase solide (Sabatier et Sande-
rens, 1902). Les principaux problèmes pour la mise en œuvre de cette réaction sont
liés à sa forte exothermicité et au caractère équilibré de la réaction. Ce dernier fixe
les limites thermodynamiques du taux de conversion et de la sélectivité atteignables
et est défavorisé à des températures élevées. De plus, des phénomènes de dégradation
du matériau catalytique peuvent avoir lieu à hautes températures, entraînant une
diminution de l’activité du catalyseur et donc de la productivité du procédé. Le
contrôle de la température du milieu réactionnel est la clé de voûte de la gestion des
performances de l’étape de méthanation.

Les premiers procédés de méthanation sont apparus dans les années 60 dans
le but de produire un substitut de gaz naturel (SNG – Substitute Natural Gas) à
partir des produits de la gazéification du charbon, appelé « syngas » (mélange de
4 Introduction générale

CO/H2/CO2). Ces procédés, tels que le procédé TREMP, le procédé Lurgi ou le pro-
cédé RMP (Kopyscinski et al., 2010), sont classiquement composés de plusieurs ré-
acteurs adiabatiques à lit fixe disposés en cascade et séparés par des échangeurs de
chaleur. La gestion de la température dans ces procédés est effectuée soit par une
recirculation d’une partie du gaz de sortie, soit en divisant l’alimentation en réactifs
sur plusieurs étages. Ces deux approches ont notamment pour conséquence d’aug-
menter le volume de l’installation. Pour contrôler efficacement la température, des
réacteurs dit « isothermes » sont utilisés tel que les réacteurs à lit fluidisé, à dépôt
en paroi ou à structure catalytique conductrice (mousse, monolithe, fibre, nid
d’abeille, …). Toutefois, la mise en place de ces technologies dans une unité de Power-
to-Methane se heurte à la problématique de l’injection sur le réseau de gaz. Ces
réacteurs ne permettent pas d’atteindre des forts taux de conversion en CO2 et une
seconde étape de réaction ou de purification pour atteindre les spécifications du ré-
seau est nécessaire. Les réacteurs-échangeurs à lit fixe catalytique apparaissent ici
comme une solution au verrou technologique du Power-to-Methane. Ces réacteurs
sont conçus dans le but d’intensifier les échanges thermiques, en particulier d’évacuer
la chaleur produite dans le cas de la méthanation du CO2, et possèdent une densité
catalytique élevée permettant d’atteindre les spécifications du réseau.

Compte tenu de l’intermittence de la production électrique, chaque élément


du procédé du Power-to-Methane est susceptible de subir des fréquentes variations
des conditions opératoires. Les résultats actuels sur les procédés d’électrolyse, no-
tamment alcaline et à membrane échangeuse de proton, montrent une grande flexi-
bilité vis-à-vis de l’alimentation électrique. Ces électrolyseurs peuvent être utilisés
entre 5 et 100% de leur capacité nominale (Gahleitner, 2013). Bien que des démons-
trations à l’échelle industrielle soient encore nécessaires, l’implémentation des élec-
trolyseurs dans un procédé de Power-to-Gas semble prometteuse. A contrario, celle
des réacteurs à lit fixe de méthanation du CO2 soulève la question de leur flexibilité
dans un tel système dynamique. Deux stratégies peuvent être développées pour con-
trôler ces réacteurs. Dans le cas où le réacteur fonctionnerait en régime stationnaire,
un stockage de dihydrogène d’une grande capacité doit être placé en amont pour
pouvoir délivrer un débit d’hydrogène constant au réacteur. Dans le cas contraire, le
réacteur fonctionne dynamiquement et un système de régulation doit être mis en
place pour contrôler sa production. Götz et al. (2016) ont montré que le coût du
procédé Power-to-Methane est réduit de 8% si le réacteur fonctionne dynamique-
ment. Dans tous les cas, la compréhension du comportement dynamique de ces réac-
teurs est nécessaire.
Introduction générale 5

Cette thèse est ainsi consacrée à l’étude d’un réacteur-échangeur intensifié à


lit fixe catalytique en régime instationnaire pour la méthanation du CO2. En parti-
culier, les problématiques liées aux transitions de régime de fonctionnement ou de
conditions opératoires seront traitées dans ces travaux. Cette étude est abordée d’un
point de vue expérimental, avec la conception et les essais d’une maquette de réac-
teur-échangeur constituée d’un canal réactif, et d’un point de vue numérique, avec
le développement de modèles représentatifs du réacteur. La maquette de réacteur est
développée dans le but de représenter un canal élémentaire d’un réacteur multica-
naux, dont l’architecture est déjà existante. Ce réacteur est finement instrumenté en
thermocouples ce qui permet de suivre le comportement thermique du réacteur au
cours du temps. Un catalyseur commercial sous forme de poudre à base de nickel
supporté sur une structure d’alumine est utilisé. Une section d’essai dédiée à la ca-
ractérisation des paramètres thermiques de ce catalyseur est conçue et les résultats
d’identification permettent de compléter le modèle numérique.

La thèse est structurée en trois chapitres :

Le premier chapitre est dédié à l’étude bibliographique des phénomènes non-


linéaires et dynamiques rencontrés dans les réacteurs à lit fixe catalytique. Les mé-
canismes régissant ces phénomènes sont décrits. Puis, l’état de l’art des modèles
représentant ces phénomènes est également abordé et permet d’identifier le modèle
le plus adéquat pour un réacteur à lit fixe. Enfin, un point bibliographique sur les
caractéristiques de la réaction de méthanation du CO2 et des réacteurs de méthana-
tion existants est présenté.

Le second chapitre traite de l’étude expérimentale de la maquette de réacteur-


échangeur. Les performances de ce réacteur sont tout d’abord présentées en régime
stationnaire. Puis, l’élément principal de cette étude est abordé et porte sur l’obser-
vation et l’analyse du comportement dynamique du réacteur. En particulier, les ré-
ponses dynamiques du réacteur soumis à des variations de conditions opératoires
sont présentées et les motifs d’apparition des phénomènes dynamiques sont explici-
tés.

Le dernier chapitre porte sur la modélisation et la simulation numérique de


la maquette de réacteur-échangeur. La description du modèle dynamique et son im-
plémentation dans le logiciel COMSOL Multiphysics sont tout d’abord présentées
avec les différentes hypothèses émises. Puis, une partie traitant de l’identification
des caractéristiques thermiques de la poudre catalytique est présentée. Les résultats
6 Introduction générale

du modèle numérique, instruit par les valeurs des paramètres thermiques et hydro-
dynamiques déterminés par ailleurs, sont comparés aux résultats expérimentaux.
Cette comparaison est effectuée en régime dynamique et stationnaire. Ce modèle
permet enfin d’explorer des cas de figure particuliers.

Une conclusion générale et des perspectives sont finalement proposées.

La description du modèle et les résultats de simulation ont fait l’objet d’une


présentation en congrès et de l’article suivants :

- R. Try, A. Bengaouer, and C. Jallut, « A 3D transient heterogeneous model


of a structured reactor-exchanger for the methanation of CO2 », CHISA16
(22nd International Congress of Chemical and Process Engineering), Prague,
Czech Republic, août-2016.
- R. Try, A. Bengaouer, P. Baurens, and C. Jallut, « Dynamic modeling and
simulations of the behavior of a fixed-bed reactor-exchanger used for CO2
methanation », AIChE Journal, vol. 64, no 2, p. 468-480, febr. 2018.

Les résultats de comparaison entre les expériences et les simulations ont fait
l’objet de l’exposé oral suivant :

- R. Try, A. Bengaouer, and C. Jallut, « Experimental and numerical analysis


of the dynamic behavior of a methanation heat-exchanger reactor »,
WCCE10 (10th World Congress of Chemical Engineering), Barcelona, Spain,
02-oct-2017.
Chapitre I
État de l’art concernant les phéno-
mènes non-linéaires et dynamiques
dans les réacteurs à lit fixe et leur mo-
délisation

Dans ce chapitre, une revue bibliographique des phénomènes non-linéaires et


dynamiques dans les réacteurs à lit fixe catalytique ainsi que de leur modélisation est
traitée. Un état de l’art de la méthanation du dioxyde de carbone est également
présenté.

Ce chapitre s’organise de la manière suivante :

La première partie est dédiée à la description des phénomènes dans les réac-
teurs à lit fixe. Les mécanismes les régissant sont présentés dans cette partie. La
revue de ces phénomènes permet de comprendre les comportements non-linéaires et
dynamiques qui sont rencontrés dans la maquette de réacteur-échangeur de métha-
nation lors des essais expérimentaux.

La deuxième partie traite de l’état de l’art concernant la modélisation dyna-


mique des réacteurs à lit fixe de particules catalytiques. La revue de ces modèles et
de leurs finalités permet par la suite de proposer le modèle le plus adéquat à l’étude
du canal élémentaire de réacteur-échangeur de méthanation pour l’étude de son com-
portement en régime dynamique.

La troisième partie est consacrée à un état de l’art de la réaction de méthana-


tion du CO2 et de sa mise en œuvre dans des réacteurs. La réaction est décrite du
point de vue cinétique et thermodynamique. Un état de l’art concernant les réacteurs
de méthanation à lit fixe existant est également proposé.

7
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
8 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à


lit fixe de particules catalytiques
I.1.1. Introduction
Dans cette partie, une revue des phénomènes dynamiques rencontrés dans les
réacteurs à lit fixe et décrits dans la littérature est présentée. L’objectif est de décrire
les mécanismes de ces états transitoires et d’identifier ceux qui pourront être observés
dans la maquette expérimentale de réacteur-échangeur. Le périmètre de cet état de
l’art se limite aux réacteurs à lit fixe mettant en jeu des réactions exothermiques,
pouvant présenter ou non un équilibre thermodynamique.

Ce type de système, fortement exothermique et non-linéaire, entraine des com-


portements tels que des points chauds, des emballements thermiques et des états
stationnaires multiples (donnant lieu à des phénomènes d’hystérésis). Ils peuvent être
instables dynamiquement dans le sens où de faibles variations ont tendance à être
amplifiées. Les phénomènes dynamiques identifiés dans la littérature sont les réponses
inverses, les fronts d’ondes thermiques et les phénomènes inertiels aux parois.

I.1.2. Non-linéarité du comportement des réacteurs


catalytiques : caractérisation à l’état station-
naire

I.1.2.1. Formation de point chaud et emballement thermique

La notion de « point chaud » dans un réacteur catalytique à lit fixe se réfère


à la position dans le réacteur où se situe la valeur maximale de la température du
lit. Dans le cas où une réaction exothermique est mise en œuvre dans un réacteur à
lit fixe, le profil de température en régime de fonctionnement stationnaire présente
au moins une valeur maximale. Pour un réacteur adiabatique, cette valeur maximale
est généralement située en sortie du réacteur. Dans un réacteur refroidi, dont les
conditions réactionnelles ne sont évidemment pas adiabatiques mais pas isothermes
pour autant, le point chaud se situe à l’intérieur du réacteur. Dans certaines condi-
tions opératoires, l’amplitude de température du point chaud, définie comme la dif-
férence de température entre l’entrée du réacteur et la température maximale dans
le lit, peut être très sensible à de faibles variations des conditions opératoires (tem-
pérature d’entrée, température de refroidissement, pression, débit, …). Bilous et
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 9

Amundson (1956) ont introduit la notion de « sensibilité paramétrique » pour dé-


crire cette zone. L’étude de Bilous et Amundson consiste à faire varier une variable
d’entrée de manière quasi-statique dans sa gamme de fonctionnement pour identifier
les régions dites de sensibilité paramétrique.

La Figure I.1 présente un exemple de sensibilité paramétrique dans le cas d’un


réacteur tubulaire refroidi en paroi mettant en jeu la réaction de méthanation du
CO2 (Schlereth et Hinrichsen, 2014). Dans cet exemple, le profil de température du
gaz sur l’axe du réacteur est présenté pour différentes températures de refroidisse-
ment de la paroi en régime stationnaire. Pour une température ܶ௖ égale à 279°C,
l’élévation de la température du lit au point chaud, égale à 11°C, est modérée. Lors-
que la température ܶ௖ est augmentée à 282°C, le pic de température au centre du lit
est plus prononcé, avec une élévation de température d’environ 30°C. Un autre in-
crément de la température ܶ௖ jusqu’à 285°C fait apparaître un point chaud d’une
amplitude très élevée avec un maximum à 690°C. La température du lit décroit en-
suite vers l’aval du point chaud car une majorité des réactifs a été consommée au
niveau du pic de température.

Figure I.1 – Exemple de sensibilité paramétrique dans un réacteur tubulaire refroidi


siège de la réaction de méthanation du CO2 : profils de température le long du réac-
teur pour différentes températures du système de refroidissementܶ௖ , issu de Schlereth
et Hinrichsen (2014).

La région sensible aux variations de ܶ௖ se situant entre 282°C et 285°C est


appelée « zone d’emballement thermique », ou « ignition ». Cette zone caractérise
le passage d’un « état éteint » (où l’élévation de la température du réacteur est
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
10 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

faible) à un « état emballé » (où une forte élévation de la température est observée).
Inversement, le passage d’un état emballé à un état éteint est appelé « extinction ».

L’emballement thermique d’un réacteur est généralement la conséquence de


l’augmentation exponentielle des vitesses des réactions chimiques par rapport à la
température. Les symptômes principaux sont la forte élévation de la température du
réacteur et la perte de contrôle du comportement thermique du réacteur ce qui peut
remettre en question la sûreté du système dans certains cas. Par exemple, les tempé-
ratures élevées peuvent conduire à une dégradation accélérée des matériaux (réacteur,
catalyseur, produit de réaction, …), à l’apparition de réactions secondaires ou à une
augmentation de la pression dans le réacteur (dans le cas d’un réacteur batch). Pour
cela, de nombreux critères de stabilité thermique ont été introduits dans la littéra-
ture. Szeifert et al. (2007) et Elia (2013) présentent une revue des principaux critères
utilisés pour l’étude de l’emballement thermique d’un réacteur catalytique. Un de ces
critères est celui de Morbidelli et Varma (1988) dans le cas de réacteurs catalytiques
hétérogènes gaz-solide. Ce critère de sensibilité normalisée est défini comme étant la
dérivée partielle de la variable d’intérêt, ici une température adimensionnelle du ré-
acteurߠ, en fonction du paramètre ߔ :

ߔ ݀ܶ
ܵ݊ሺܶǢ ߔሻ ൌ I.1
ܶ ݀ߔ

Un exemple de l’utilisation de ce critère est proposé sur la Figure I.2 dans le


cas d’une réaction exothermique d’ordre ݊ dans un réacteur à lit fixe refroidi aux
parois. Les termes adimensionnels sont explicités dans le Tableau I.1.

Dans la Figure I.2, les sensibilités à six paramètres de la température adimen-


sionnelle ߠ sont illustrées par simulation en fonction du paramètre d’exothermicité‫ܤ‬.
Les sensibilités normalisées aux six paramètres passent par un maximum (ou un
minimum) à la valeur‫ ܤ‬ൌ ͳʹǡͲ͹. Pour cette valeur, alors définie comme la valeur
critique‫ܤ‬௖ , toutes les courbes de sensibilité présentent leurs extrema. Dans cette zone
le réacteur est très sensible à une faible variation de chacun des six paramètres. La
valeur critique ‫ܤ‬௖ correspond aussi à la valeur limite pour le passage d’un état éteint
à un état emballé.
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 11

െο௥ ‫ܪ‬Ǥ ‫ܥ‬


Paramètre d’exothermicité de la réaction : ‫ܤ‬ൌ ߛ
ߩ௙ ‫ܥ‬௣ǡ௙ ܶ

ߩ௟௜௧ ݇ሺܶሻ‫ ܥ‬௡ିଵ ‫ܮ‬


Nombre de Damkohler : ‫ ܽܦ‬ൌ
‫ݑ‬

݄
Nombre de Lewis : ‫ ݁ܮ‬ൌ
݇௦ ߩ௙ ‫ܥ‬௣ǡ௙

‫ܧ‬௔
Nombre d’Arrhénius : ߛൌ
ܴܶ

Tableau I.1 – Nombres adimensionnels utilisés dans l’exemple de cartographie des


régions de sensibilité paramétrique, issu de Varma et al. (1999).

Figure I.2 – Exemple de cartographie des sensibilités normalisées dans le cas d’une
réaction exothermique irréversible d’ordre ݊ dans un réacteur à lit fixe refroidi, issu
de Varma et al. (1999).

L’emballement thermique dans un lit fixe est généralement défini par une forte
élévation de la température du gaz. Néanmoins, dans certains cas où la température
du gaz ne présente pas une forte augmentation, ce sont des grains de catalyseurs qui
peuvent se trouver dans un état d’emballement thermique (McGreavy et Adderley,
1973). Parmi deux grains de catalyseur adjacents, l’un peut exister dans un état
stationnaire emballé alors que son voisin est dans un état stationnaire éteint. Dans
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
12 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

ce cas, un faible échange thermique peut alors faire basculer le grain d’un état éteint
à l’état emballé (Eigenberger, 1972a). Liu et al. (1963) ont montré que si plusieurs
états stationnaires peuvent exister pour les grains de catalyseurs, alors le réacteur
est aussi sujet à des états stationnaires multiples.

I.1.2.2. Multiplicité des états stationnaires

Pour des conditions aux limites fixées, un système non linéaire peut présenter
plusieurs points stationnaires. C’est le cas des réacteurs chimiques homogènes comme
l’a observé Liljenroth (1918). Par la suite, Semenoff (1928) démontre théoriquement
l’existence d’états stationnaires multiples pour un réacteur ouvert supposé parfaite-
ment agité, en superposant sur un même graphique, présenté en Figure I.3, le dia-
gramme d’Arrhénius (puissance dégagée par la réaction) et le diagramme de Fourier
(puissance de refroidissement du réacteur).

Figure I.3 – Diagramme de Semenoff représentant les évolutions de la puissance gé-


nérée par la réaction chimique et de la puissance de refroidissement en fonction de la
température du milieu réactionnel, issu de Semenoff (1928).

Les courbes ‫ݍ‬ଵ représentent la puissance dégagée par la réaction chimique et


la droite ‫ݍ‬ଶ représente la puissance évacuée par le système de refroidissement. Les
états stationnaires sont obtenus lorsque la puissance dégagée est égale à la puissance
thermique évacuée, c’est-à-dire aux intersections entre la courbe ‫ݍ‬ଵ et la droite‫ݍ‬ଶ .
En considérant la courbe n°1 des courbes‫ݍ‬ଵ , deux états stationnaires sont obtenus
aux points A et B. Le point A est un état stable car en cas d’une variation qui
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 13

entrainerait une élévation de la température du réacteur, la puissance de refroidisse-


ment (droite‫ݍ‬ଶ ) deviendrait supérieure à la puissance dégagée par la réaction et le
réacteur retournerait à son état au point A. Le point B est au contraire un état
instable, une diminution de la température du réacteur provoquerait une chute de la
température du réacteur jusqu’à l’état A car la puissance de refroidissement serait
supérieure la puissance dégagée. Dans le cas d’une augmentation de la température
du réacteur, c’est la puissance dégagée par la réaction qui serait plus élevée et le
réacteur serait en emballement thermique. Dans le cas de la courbe n°2 des
courbes‫ݍ‬ଵ, le seul état stationnaire est le point C. Cet état est instable dans le sens
où la production de chaleur est toujours supérieure ou égale à la puissance de dissi-
pation. Une faible variation de la température du réacteur conduirait à un état d’em-
ballement thermique. Le cas n°3 représente un système où la puissance de refroidis-
sement est insuffisante pour éviter un emballement thermique.

Une extension de l’étude de Semenoff a été menée par Van Heerden (1953)
montrant que trois états stationnaires peuvent exister. Van Heerden défini donc
comme « multiplicité des états stationnaires », la possibilité pour le système réac-
tionnel d’avoir plusieurs points stationnaires pour les mêmes conditions opératoires.

La courbe en S sur le diagramme de Van Heerden, présenté en Figure I.4,


représente la puissance générée par la réaction. La courbe doit sa forme d’une part à
l’augmentation exponentielle du taux de réaction avec la température (identiquement
au diagramme de Semenoff) et d’autre part à l’existence d’une limite supérieure due
à une conversion complète et/ou un équilibre thermodynamique. La première partie
de la courbe entre ܶை et ܶூ est similaire au diagramme de Semenoff. Les points S et
O sont des états stationnaires où le réacteur fonctionne à une forte et une faible
productivité respectivement. Le point I correspond à un état stationnaire instable où
une faible variation de la température du réacteur conduit à un phénomène de « bi-
furcation ». Une légère augmentation de la température du réacteur entraine une
forte augmentation de la température du réacteur jusqu’à l’état stable en S. Inverse-
ment, une légère diminution de la température du réacteur entraine une forte dimi-
nution jusqu’à l’état stable O.

L’existence de ces états stationnaires multiples ne dépend que de la position


relative de la courbe d’Arrhénius par rapport à la droite de Fourier. Cette position
relative dépend des conditions opératoires (température d’entrée et de refroidisse-
ment, pression, débit, …) et de la réaction chimique. Deux phénomènes ont été iden-
tifiés comme responsable de la multiplicité des états stationnaires dans les réacteurs
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
14 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

à lit fixe. Le premier est lié à des rétroactions thermiques pouvant se produire dans
le réacteur, c’est-à-dire des échanges thermiques dans la direction opposée à la circu-
lation du fluide (Van Heerden, 1958). Ces échanges thermiques peuvent être conduc-
tifs à travers le milieu réactionnel ou la paroi, par convection ou par intégration
thermique entre l’entrée et la sortie. Le second phénomène provient de la non-linéa-
rité de la réaction chimique, ayant lieu à la surface et à l’intérieur des grains cataly-
tiques, qui suit la loi d’Arrhénius (Eigenberger, 1972a).

Figure I.4 – Diagramme de Van Heerden représentant l’évolution des chaleurs géné-
rées et échangées en fonction de la température, issu de Van Heerden (1953).

En conclusion, la multiplicité des états stationnaires est causée par la non-


linéarité du système chimique. Plusieurs auteurs affirment que la multiplicité des
états stationnaires existe aussi à une échelle catalytique malgré le manque de données
expérimentales à cette échelle. À l’échelle du réacteur, de nombreux auteurs ont
observé expérimentalement la multiplicité des états stationnaires au travers du phé-
nomène appelé « hystérésis », décrit dans la section suivante.

I.1.2.3. Hystérésis

Le phénomène d’hystérésis (ou d’hystérèse) est une caractéristique de la mul-


tiplicité des états stationnaires. Sur la Figure I.5, une interprétation des hystérésis
par le diagramme de Van Heerden est présentée (Fogler H. S., 1992). Cette interpré-
tation consiste à étudier les états stationnaires du réacteur sur un cycle chauffe-
refroidissement du réacteur.

La Figure I.5.a présente la courbe des états stationnaires en fonction de la


température d’entrée du réacteur où ‫ ݔ‬peut représenter le taux de conversion. La
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 15

portion (1-4) correspond à la branche inférieure où l’augmentation de la température


d’entrée n’entraine pas d’emballement thermique. La portion (6-9) représente la
branche supérieure où le réacteur est en emballement thermique. La portion (4-6)
est une branche intermédiaire où les états stationnaires sont instables. La Figure
I.5.b représente le diagramme de Van Heerden pour les différentes températures d’en-
trée. En considérant d’abord la droite de Fourier correspondant à la température
d’entrée‫ܣ‬, il n’existe qu’un seul point stationnaire, point unique d’intersection avec
la courbe d’Arrhénius. En augmentant la température d’entrée de A à B, les deux
états stationnaires 2 et 6 peuvent exister. Toutefois, l’état 6 est instable car une
faible diminution de la température du réacteur fait converger le système vers le
point 2. Avec un autre incrément de température d’entrée jusqu’à C, les trois points
stationnaires 3, 5 et 7 peuvent exister mais seuls 3 et 7 sont stables. Venant de l’état
stationnaire 2, la droite de refroidissement est toujours supérieure à la puissance
générée sur la portion (2-5), donc l’état stationnaire dans le sens de l’augmentation
de la température d’entrée reste l’état 3. Seule une perturbation qui entrainerait une
forte augmentation de la température du réacteur permettrait de passer de l’état 3 à
l’état 7. Ensuite, l’augmentation de la température d’entrée jusqu’à D conduit à l’état
4, instable. Une faible élévation de la température provoquerait un emballement
thermique et un nouvel état stationnaire au point 8. Enfin, à la température E, le
point 9 est le seul état stationnaire.

Figure I.5 – a) Courbe des états stationnaires en fonction de la température


d’entrée du réacteur ; b) Interprétation des phénomènes d’hystérésis en utilisant le
diagramme de Van Heerden, issu de Fogler H. S. (1992).

Inversement, en diminuant la température d’entrée de E à C, le système évolue


de l’état stationnaire 9 à l’état 8, puis 7. Ce dernier est stable et seule une forte
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
16 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

perturbation conduirait à l’état 3. En continuant le refroidissement jusqu’à la tem-


pérature B, le réacteur se situe dans la zone d’extinction et le système converge vers
l’état stationnaire 2. Enfin, l’état 1 est atteint en diminuant la température jusqu’à
A.

Sharma et Hughes (1979) ont montré expérimentalement l’existence de ce


phénomène pour la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone dans un réacteur
adiabatique à lit fixe. Leur expérience, présentée sur la Figure I.6, consiste à suivre
l’évolution du taux de conversion en fonction de la température d’entrée du réacteur.
L’allure de la courbe est similaire à la courbe des états stationnaires présentée Figure
I.5.a).

Figure I.6 – Taux de conversion du CO en fonction de la température d’entrée des


réactifs pour un réacteur adiabatique à lit fixe mettant en jeu la réaction d’oxydation
du CO, issu de Sharma et Hughes (1979).

L’état stationnaire initial est représenté par le point a. En augmentant pro-


gressivement la température d’entrée des réactifs et en laissant le régime stationnaire
s’établir, la portion inférieure (a-b) est obtenue. Au point b, une augmentation de la
température d’entrée entraine une forte augmentation du taux de conversion, carac-
térisant l’emballement thermique du réacteur, et un état stationnaire s’établit au
point c. En continuant d’augmenter la température, la portion (c-d) est obtenue. En
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 17

partant de l’état stationnaire au point d, la température d’entrée est ensuite diminuée


progressivement et la portion supérieure (d-e) est obtenue. Au point e, une diminu-
tion infinitésimale de la température d’entrée engendre l’extinction du réacteur ca-
ractérisée par une chute du taux de conversion jusqu’au nouvel état stationnaire en
f. Puis, en continuant de diminuer la température, la portion (f-a) est obtenue. Ce
cycle de température fait donc apparaître des points stationnaires multiples entre
430 K et 465 K.

D’autres auteurs ont observé expérimentalement et numériquement l’appari-


tion des hystérésis en effectuant des cycles sur les conditions opératoires, générale-
ment la température (Sharma et Hughes, 1979 ; Subbotin et al., 2000), la concentra-
tion d’entrée (Jaree et al., 2003 ; Wedel et Luss, 1984) ou le débit (Hlaváček et
Votruba, 1978 ; Chen et al., 2013 ; Mancusi et al., 2015).

En conclusion, les phénomènes d’hystérésis apparaissent dans les lits fixes


comme une conséquence de la multiplicité des états stationnaires, mis en évidence en
utilisant le diagramme de Van Heerden. L’état stationnaire obtenu suite à une faible
variation de la variable d’entrée dépend de l’histoire du réacteur, c’est-à-dire de l’état
stationnaire précédent. La non-linéarité du système occasionne donc des chemins
différents sur la courbe des états stationnaires.

I.1.3. Comportement dynamique des réacteurs à lit


fixe
Le cadre de l’étude est restreint à l’étude du comportement dynamique (ou
transitoire) du réacteur suite à une variation d’une condition opératoire, à un démar-
rage ou un arrêt. Cette étude consiste à suivre temporellement les réponses ther-
miques ou en concentration du réacteur. Depuis les années 1950, les réacteurs auto-
thermiques à lit fixe ont suscité un grand intérêt du fait de leurs réponses thermiques
inattendues suite à une variation d’une condition opératoire. Aujourd’hui, ces phé-
nomènes sont identifiés par les notions de « réponses inverses », « overshoot »,
« fronts d’ondes thermiques » et « inerties aux parois ». Ces comportements tran-
sitoires peuvent nuire au fonctionnement et à la durée de vie du réacteur. Cette
section est dédiée à la description de ces phénomènes.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
18 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

L’étude de la stabilité dynamique des réacteurs, qui consiste à appliquer des


faibles perturbations autour des points stationnaires, ne sera pas abordée. Cela con-
cerne en particulier les phénomènes d’oscillations (amplifiées, amorties ou limites) et
de bifurcations.

I.1.3.1. Réponses inverses

Un système dynamique est dit à « réponse inverse » lorsqu’à une sollicitation


d’une variable d’entrée, le système répond initialement dans une direction opposée à
sa réponse finale attendue (Corriou, 1996). Cela signifie que deux effets contraires se
manifestent au sein du système sur des horizons de temps différents. Cela peut être
le cas pour un réacteur lors d’une variation d’une condition opératoire (température
d’entrée, température du système de refroidissement, débit ou pression). Ce phéno-
mène de réponse inverse ou « wrong-way behavior » a été rapporté pour la première
fois par les auteurs Boreskov et Slin’ko (1965) et Crider et Foss (1966). Par la suite,
plusieurs études expérimentales (Hoiberg et al., 1971 ; Bos et al., 1993) et numériques
(Pinjala et al., 1988 ; Chen et Luss, 1989 ; Il’in et Luss, 1992 & 1993) ont porté sur
ce phénomène.

Les réponses inverses ont généralement été étudiées pour des réacteurs adia-
batiques à lit fixe, voir références ci-dessus. Les fortes élévations de température du
lit dans ces réacteurs favorisent l’apparition de ces phénomènes dynamiques. Dans le
cas d’un réacteur refroidi, Quina et Ferreira (2000) ont simulé numériquement les
réponses inverses à des échelons de la température d’entrée dans le cas de la réaction
d’oxydation du méthanol. La Figure I.7 présente les profils de température transi-
toires en réponse à des échelons positif et négatif de la température d’entrée. Sur les
deux figures, les courbes A et I représentent les états stationnaires respectivement
initial et final. Sur la Figure I.7.a, à partir du régime stationnaire initial A, lorsque
la température d’entrée augmente, la température du réacteur augmente et un pic de
température est décalé vers l’amont du réacteur. Inversement sur la Figure I.7.b,
toujours à partir du régime stationnaire initial A, en diminuant la température d’en-
trée, la température du réacteur diminue et un pic de température décalé vers l’aval
du réacteur. Ces tendances sont attendues entre le régime stationnaire initial et le
régime stationnaire final. En revanche, pendant la phase transitoire, lorsque la tem-
pérature d’entrée augmente de 520 K à 557 K (Figure I.7.a), la température maximale
du réacteur passe tout d’abord par un minimum (courbes B à E) puis augmente plus
en amont du réacteur (courbes F à I). En diminuant la température de 557 K à 520
K (Figure I.7.b), la température maximale du réacteur commence par augmenter
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 19

(courbes B à E), puis diminue jusqu’au nouvel état stationnaire (courbes F à I). Sur
ce dernier exemple, diminuer la température d’entrée conduit à une augmentation
transitoire de la température maximale dans le réacteur. De plus, dans cet exemple,
il y a une amplification dynamique car pour une diminution initiale de 37 K, la
température au point chaud augmente transitoirement de 60 K.

Sur la Figure I.7.a, l’augmentation soudaine de la température d’entrée génère


localement une « surconsommation » des réactifs à l’entrée du réacteur, ce qui crée
une « onde » de concentration appauvrie en réactif. La propagation de cette onde
de concentration dans le réacteur est plus rapide que la propagation de l’onde ther-
mique. Ainsi, lorsque cette onde est transportée jusqu’au point chaud du réacteur, il
y a moins de réactifs disponibles et la température maximale du réacteur en régime
transitoire passe donc par un minimum. Enfin le régime stationnaire s’établit (courbe
H), avec une température maximale plus élevée que celle de l’état stationnaire pré-
cédent (courbe A). Le même raisonnement peut être fait pour la Figure I.7.b. Une
diminution brusque de la température d’entrée réduit localement la consommation
de réactifs. L’excès de concentration créé est ensuite transporté jusqu’au point chaud,
la température transitoire du réacteur peut dépasser la limite adiabatique (tempéra-
ture maximum en régime stationnaire) en raison de la chaleur libérée localement par
l’excès de concentration.

Figure I.7 – Réponse thermique dynamique du réacteur : a) Échelon positif de la


température d’entrée de 520 K à 557 K ; b) Échelon négatif de la température de
557 K à 520 K, issu de Quina et Ferreira (2000).

Remarque :
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
20 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

L’apparition des réponses inverses et de l’amplification dynamique est forte-


ment liée à la vitesse de la variation des variables d’entrée (Jaree et al., 2003). En
effet, une variation de type échelon est le cas le plus propice à l’apparition des ré-
ponses inverses et des amplifications dynamiques car le temps de la variation est
largement inférieur à la constante de temps du système réactionnel. Au contraire, si
le temps de la variation est supérieur à la constante de temps du système, autrement
dit la variation est quasi-statique, c’est le formalisme de la sensibilité paramétrique
décrit par Bilous et Amundson (1956) qui s’applique. Entre ces deux cas limites, ces
phénomènes dynamiques sont de plus en plus lissés à mesure que la durée de la
variation augmente.

I.1.3.2. Front d’onde thermique

Un exemple de front d’onde thermique dans le cas d’un réacteur adiabatique


est proposé sur la Figure I.8.a. Les profils de température et de concentration simulés
le long de ce réacteur adiabatique sont représentés en régime stationnaire (trait épais)
et en régime dynamique (trait fin) suite à un échelon négatif de la température d’en-
trée. Identiquement aux réponses inverses, en diminuant brusquement la température
d’entrée adimensionnelle de 0,1, une onde thermique froide est localement générée à
l’entrée du réacteur, conduisant à une diminution des vitesses de réaction à l’entrée
du réacteur. Sur le profil dynamique de concentration Figure I.8.a, la concentration
en réactif est plus élevée suite à la variation de la température d’entrée (trait fin) et
une onde de concentration est créée. Lorsque l’onde de concentration atteint le point
chaud du réacteur, à la cote 0,5 sur la Figure I.8.b, la température en chaque point
du réacteur passe par un maximum au cours du temps. De proche en proche, un
« front d’onde thermique » est créé et peut éventuellement se propager jusqu’à la
sortie du réacteur. Le nouvel état stationnaire correspond à un état éteint à la tem-
pérature adimensionnelle égale à 0,9.

Le mécanisme des « fronts d’onde thermique », ou « trains d’onde ther-


mique » ou « travelling hot spots » est décrit par Rovinsky et Menzinger (1992 ;
1993). Ils ont introduit la notion de « Differential Flow Instability » (DIFI), illustré
Figure I.9. Le principe de ce mécanisme réside dans l’existence d’un couple « activa-
teur-inhibiteur » s’équilibrant en régime stationnaire et pouvant être déstabilisé dy-
namiquement. L’activateur est une variable qui présente une rétroaction positive
avec une tendance à être amplifiée, l’activateur est ici le champ de température dans
le milieu réactionnel. En effet, la température joue sur la cinétique chimique, qui
ensuite dégage la chaleur de la réaction et donc augmente la température du milieu,
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 21

etcetera. L’activateur est donc instable naturellement et un inhibiteur permet de


stabiliser le système. Dans le cas d’un réacteur catalytique hétérogène, l’appauvris-
sement en réactif joue le rôle d’inhibiteur.

Figure I.8 – Comportement stationnaire (trait épais) et réponse dynamique (trait fin)
suite à un échelon négatif de la température d’entrée du réacteur : a) Comparaison
des profils axiaux de température et de concentration ; b) Profil axial de température
(Menzinger et al., 2004).

En l’absence d’un flux différentiel (Figure I.9.a), l’inhibiteur compense l’effet


de l’activateur et le régime stationnaire est stable. Dans le cas contraire, les flux
différentiels de l’activateur et de l’inhibiteur sont en déphasage. Celui-ci est causé
par la différence de vitesse de propagation entre l’onde de concentration, qui s’effec-
tue à la vitesse du gaz, et l’onde de température, qui est fortement ralentie par
l’inertie thermique du lit. Le système est alors localement déstabilisé. Les perturba-
tions qui lui sont appliquées sont amplifiées et sont transportées vers l’aval du réac-
teur. Cette amplification dynamique et le retour éventuel à un état stable non per-
turbé sont les principales caractéristiques du mécanisme DIFI.

Yakhnin et Menzinger (2004) soulignent l’importance de la dispersion ther-


mique axiale dans le mécanisme DIFI. Ils précisent que le système est sujet à des
amplifications dynamiques seulement si la diffusivité thermique axiale de l’activateur
est faible. Cette condition est généralement vérifiée dans les lits fixes car ces derniers
présentent une forte inertie thermique. De plus, ces auteurs montrent par simulation
qu’il est nécessaire d’avoir un rapport diamètre de réacteur sur diamètre des parti-
cules catalytiques supérieur à 10 pour observer des fronts d’onde. En effet, la disper-
sion thermique dépend de la taille des particules (voir paragraphe I.2.2.2.2). En di-
minuant celles-ci, c’est-à-dire en augmentant le rapport diamètre de réacteur sur
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
22 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

diamètre des particules, la dispersion thermique diminue, ce qui favorise l’apparition


des fronts d’onde. Dans le cas contraire, la dispersion thermique axiale joue le rôle
de stabilisateur et immunise le réacteur contre la formation des fronts d’onde.

Figure I.9 – Illustration du rôle des flux différentiels dans la déstabilisation du sys-
tème stationnaire (ligne horizontale) (Yakhnin et Menzinger, 2004).

L’étude des fronts d’onde thermique a principalement été effectuée numéri-


quement. Les auteurs ont montré que ces fronts peuvent apparaître en fonction de la
température (Eigenberger, 1972b ; Rhee et al., 1974 ; Mehta et al., 1981 ; Chen et
Luss, 1989), du débit (Yakhnin et Menzinger, 2002) ou de la concentration en réactif
(Van Doesburg et De Jong, 1976a, 1976b ; Jaree et Hudgins, et al., 2003). Parmi ces
études numériques, Yakhnin et Menzinger (1999) se sont intéressés à l’influence de
l’activité catalytique sur les réponses dynamiques. Ils démontrent que la variation de
l’activité catalytique peut aussi déclencher des réponses inverses (aussi observées
dans les travaux de Quina et Ferreira, 2000) et des fronts d’onde thermique.

Il y a très peu d’études expérimentales concernant les fronts d’onde thermique.


Seuls les travaux de Puszynski et Hlaváček (1980 ; 1984) relatent l’existence de ce
phénomène dans le cas de la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone dans un
réacteur refroidi aux parois. Le Figure I.10 présente les principaux résultats de leur
étude. Le premier cas, représenté Figure I.10.a, traite de l’ignition du réacteur. En
augmentant la température d’entrée de 110°C à 120°C, le point chaud apparaît à
l’intérieur du réacteur, où la vitesse de la réaction est maximale. Puis la zone de
réaction s’étend et le point chaud se positionne plus en amont du réacteur et gagne
en amplitude. Le second cas (Figure I.10.b), présente l’extinction du réacteur. L’état
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 23

stationnaire initial correspond à la courbe 3. En diminuant la température d’entrée


de 40°C à 30°C, des fronts d’onde thermique apparaissent dans le réacteur et se
déplacent vers l’aval (courbes 4 à 8). Dans ce cas, les fronts s’atténuent dans le
réacteur à la cote 0,3 et l’état stationnaire 9 est obtenu. Puszynski et Hlaváček (1984)
expliquent que la différence de chemin emprunté lors de l’ignition et l’extinction du
réacteur est causée par l’existence d’états stationnaires multiples dans le réacteur.
L’onde thermique d’extinction correspond à un processus de transition entre les deux
états stables.

Figure I.10 – Réponse thermique dynamique : a) Augmentation de la température


d’entrée du réacteur de 110°C à 120°C ; b) Diminution de la température d’entrée
du réacteur de 40°C à 30°C, issu de Puszynski et Hlaváček (1984).

En conclusion, les fronts d’onde thermique peuvent apparaître dans les réac-
teurs à lit fixe lors de variation des conditions d’entrée. En particulier, les variations
qui génèrent localement des excès de concentration en réactif, comme une diminution
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
24 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

de la température d’entrée ou une augmentation du débit, sont favorables à l’appa-


rition des fronts d’onde.

I.1.3.3. Accumulation d’énergie dans les parois

Les réacteurs catalytiques mettant en œuvre des réactions exothermiques sont


généralement conçus dans le but de résister à des contraintes de température et de
pression élevées. Selon ces contraintes, l’épaisseur de la paroi du réacteur et le maté-
riau utilisé peuvent varier. Le matériau, dans la majorité des cas métallique, possède
une grande capacité thermique volumique. En régime stationnaire, seule la conduc-
tivité thermique de la paroi intervient alors qu’en régime instationnaire, la capacité
thermique de la paroi influence la réponse dynamique du réacteur (Eigenberger,
1974).

Figure I.11 – Profil dynamique de la température du lit (trait continu) et la tempé-


rature de la paroi (tiret tireté) dans un réacteur refroidi : a) Échelon négatif de la
vitesse d’entrée de 0,4 m.s-1 à 0,2 m.s-1 ; b) Échelon positif de la vitesse d’entrée de
0,2 m.s-1 à 0,4 m.s-1, issu de Eigenberger (1974).

Eigenberger (1974) observe numériquement des phénomènes de réponses in-


verses qu’il attribue à une accumulation d’énergie à la paroi. Un exemple est donné
Figure I.11.a. Ici, la vitesse d’entrée est abaissée selon un échelon. Les profils de la
température du lit, en trait continu, et de la paroi, en trait tireté, sont suivis tempo-
rellement. Cette diminution du débit entraine un mouvement du pic de température
du lit vers l’amont du réacteur. Pendant cette transition, la température maximale
passe tout d’abord par un minimum (entre les instants 5 s et 10 s), puis vient se
positionner en amont. Ce phénomène est causé par l’inertie aux parois. Si une per-
turbation conduit à un mouvement du pic de température du lit vers l’amont du
I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules
catalytiques 25

réacteur, l’évolution de la température de la paroi présente un retard par rapport à


celle du lit. Sur la Figure I.11.a, au temps 10 s, la température maximum de la paroi
se situe toujours au niveau de l’état initial. La paroi située vers l’entrée du réacteur
doit être chauffée et la chaleur nécessaire est soutirée du milieu réactionnel, ainsi la
température maximale transitoire diminue. Inversement, pour une augmentation de
la vitesse d’entrée qui conduit à un mouvement du pic de température du lit vers
l’aval du réacteur (Figure I.11.b), l’évolution de la température de la paroi présente
aussi un retard. La température de la paroi à l’entrée du réacteur reste élevée et le
surplus d’énergie est évacué vers le milieu réactionnel, créant alors un phénomène de
dépassement, ou overshoot.

Remarque :

Ce mécanisme semble n’apparaître que si l’inertie thermique volumique de la


paroi est significativement supérieure à celle du milieu réactionnel (cas étudié par
Eigenberger, 1974). Dans le cas contraire, c’est-à-dire où le temps de réponse de la
paroi est inférieur à celui du lit catalytique, la température maximale de la paroi
devrait se positionner proche du point chaud du lit à chaque instant.

I.1.4. Conclusion
Cette revue bibliographique montre que la nature non-linéaire des réactions
exothermiques est la cause des instabilités dans les réacteurs à lit fixe, qu’ils soient
adiabatiques ou refroidis.

En régime stationnaire, l’exothermicité de la réaction fait apparaître des


points chauds qui rétroagissent positivement sur la réaction chimique. Cette rétroac-
tion crée des régions où le réacteur est très sensible et une faible variation d’une
condition d’entrée (température d’entrée, température de refroidissement, débit,
pression, …) peut conduire à un emballement thermique. Des études de sensibilité ont
alors été effectuées dans le but de définir des critères de stabilité thermique et de
cartographier les zones dites de sensibilité paramétrique. Ces critères sont utilisés
dans la phase de dimensionnement des réacteurs afin de réduire et d’éviter les zones
sensibles.

Il ressort de cette analyse bibliographique que les réacteurs catalytiques sièges


de réactions exothermiques sont des systèmes d’une complexité multi-échelle. En ef-
fet, les critères d’emballement thermique, qui sont généralement établis à l’échelle du
réacteur, s’appliquent aussi à l’échelle d’un seul grain de catalyseur. Il en résulte que,
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
26 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

selon les conditions de chaque grain, deux grains adjacents peuvent exhiber des états
stationnaires différents. Ainsi à l’échelle du réacteur, des états stationnaires multiples
peuvent exister. Il a été montré que, pour des mêmes conditions opératoires, le réac-
teur peut être dans un état d’emballement thermique ou dans un état éteint. En
particulier, l’état stationnaire obtenu suite à une variation d’une condition opératoire
dépend de l’état stationnaire initial, c’est-à-dire que selon le chemin opératoire em-
prunté, les états stationnaires sont différents : c’est le phénomène d’hystérésis.

L’influence de ces non-linéarités en régime transitoire se traduit par des phé-


nomènes inattendus, notamment des réponses inverses, des fronts d’onde thermique
ou des retards à la paroi. Les études sur les réponses inverses ont montré que les
réacteurs à lit fixe peuvent être des systèmes instables dynamiquement, dans la me-
sure où une faible variation de condition opératoire appliquée au réacteur peut être
considérablement amplifiée. Par exemple, une diminution de la température d’entrée
peut tout d’abord entraîner une augmentation dynamique de la température du lit.
Ce phénomène de réponses inverses peut s’accompagner de fronts d’onde thermique.
Lorsqu’ils apparaissent, l’ensemble du réacteur est soumis à des hautes températures.
Ce phénomène est problématique au regard de la durée de vie du réacteur, du cata-
lyseur et du contrôle thermique du milieu réactionnel.

La revue bibliographique a aussi mis en évidence que les études sur les phé-
nomènes non-linéaires et dynamiques ont principalement été effectué d’un point de
vue numérique aussi bien sur des réacteurs adiabatiques que sur des réacteurs refroi-
dis. Expérimentalement, les travaux ont surtout porté sur les réacteurs adiabatiques
(Schmitz, 1975). Peu de travaux ont été publiés sur le comportement dynamique de
réacteurs refroidis. Dans le cadre de cette thèse, le comportement de ce dernier type
de réacteur, et plus précisément un réacteur-échangeur structuré, sera étudié.
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
27

I.2. La modélisation des réacteurs cataly-


tiques à lit fixe
Cette partie s’intéresse aux modèles utilisés dans la littérature permettant de
simuler les phénomènes non-linéaires et dynamiques présentés dans la partie I.1. Les
équations de fermeture de ces modèles et la problématique de leur détermination
seront étudiées.

L’objectif de cette étude est d’identifier un modèle représentatif du comporte-


ment du réacteur-échangeur étudié dans cette thèse au regard des différents phéno-
mènes non-linéaires et dynamiques cités dans la partie précédente.

I.2.1. Problématiques de la modélisation des réac-


teurs à lit fixe catalytique

I.2.1.1. Couplage physico-chimique à plusieurs niveaux

La modélisation des réacteurs à lit fixe fait intervenir des phénomènes phy-
sico-chimiques couplés, schématisée Figure I.12. Il est possible de distinguer trois
niveaux de description : l’échelle macroscopique du réacteur, l’échelle locale du lit
fixe ou des pores externes, appelé échelle mésoscopique, et l’échelle microscopique du
grain de catalyseur ou des pores internes et des sites actifs.

À l’échelle du réacteur, le refroidissement à la paroi a lieu et les réactifs sont


introduits dans le réacteur. Les réactifs sont transportés dans le fluide autour des
grains à l’échelle mésoscopique. Un échange de matière a ensuite lieu entre le fluide
et le grain de catalyseur, où la réaction chimique s’effectue sur les sites actifs du
catalyseur. La vitesse intrinsèque de la réaction dépend localement des concentrations
en réactif et de la température dans les pores, généralement différentes de celles dans
le fluide. Les produits de la réaction et la chaleur sont ensuite transportés vers la
surface du grain par diffusion de matière et par conduction thermique respectivement.
Les échanges de matière et de chaleur ont ensuite lieu entre la surface du grain et le
milieu environnant (gaz, autres grains ou paroi du réacteur).

La représentation rigoureuse des réacteurs à lit fixe est complexe car elle exige
la connaissance de l’architecture du réseau de grains. Considérant l’inhomogénéité de
la géométrie des grains catalytiques, de leur empilement et de leur structure interne,
modéliser précisément le lit de particules reviendrait à modéliser chacun des grains
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
28 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

le composant, ainsi que les interactions entre chaque grain. Cette simulation raffinée
des phénomènes de transport est aujourd’hui envisageable à l’échelle de quelques
grains, dont la géométrie est connue, en résolvant les équations de conservation de
la quantité de mouvement, de la matière et de l’énergie. Concernant la réaction chi-
mique, la question de la précision du modèle chimique se pose également. La modé-
lisation précise de la réaction chimique requiert la représentation de chacune des
étapes du mécanisme chimique, entre autre des étapes de sorption et de réactions
chimiques intermédiaires. Dans le cadre de la simulation d’un réacteur entier, la
résolution du modèle, en prenant en compte toutes les contraintes citées, est diffici-
lement réalisable car l’accès à certains paramètres est très délicat (géométrie des
grains, contact thermique inter-grain, mécanisme de l’acte chimique, …). Elle de-
mande également des puissances de calculs colossales, d’autant plus si une simulation
des régimes transitoires est souhaitée.

Figure I.12 – Échelles de modélisation : a) Échelle macroscopique du réacteur ; b)


Échelle mésoscopique du lit fixe ; c) Échelle microscopique du grain de catalyseur.

La modélisation des réacteurs hétérogènes résulte alors d’un compromis où,


d’une part, le modèle doit être assez simple afin de simuler rapidement le réacteur,
et d’autre part doit être assez détaillé pour représenter qualitativement tous les as-
pects des phénomènes en présence. Une analyse complète du système est alors néces-
saire afin de déterminer quels paramètres sont essentiels à la modélisation. Dans le
cas d’un réacteur chimique à lit fixe, la cinétique chimique et les paramètres de
transport thermique sont généralement mis au premier plan.
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
29

I.2.1.2. Caractéristiques géométriques des milieux poreux

Un milieu poreux est composé d’une phase solide comportant des espaces
vides, ou pores, dans lesquels un fluide peut s’écouler. La phase solide peut être
consolidée, comme dans le cas de mousses catalytiques, fibres ou nids d’abeille, ou
non consolidée, comme dans le cadre de cette étude concernant un lit fixe. Un milieu
poreux est caractérisé par trois grandeurs : la porosité, la surface spécifique et la
tortuosité.

La porosité est définie comme le rapport entre le volume d’espace vide et le


volume total du milieu :

ܸ௘௦௣௔௖௘௩௜ௗ௘
ߝൌ I.2
ܸ௧௢௧௔௟

En considérant un empilement parfaitement compact de particules sphériques mono-


disperses, la porosité minimale est de 0,26. En général, dans un lit de particules non
consolidé, la porosité varie entre 0,35 et 0,42 et dépend de la qualité du tassement
du lit.

Figure I.13 – Schéma de l’empilement d’un lit de particule en cœur de lit et en proche
paroi.

La Figure I.13 montre la difficulté pour définir localement la porosité. Celle-


ci est généralement définie dans un volume de contrôle de dimension constante et
moyennée axialement afin de ne dépendre que de la coordonnée radiale du lit. Il est
ainsi possible de distinguer loin des parois une porosité « de cœur » qui correspond
à la valeur la plus faible de la porosité. En se rapprochant des parois, la porosité,
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
30 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

dite « en proche paroi », augmente du fait de l’arrangement des grains à la proximité


de la paroi. La dimension caractéristique de la région en proche paroi est de l’ordre
du diamètre des particules. Sur le schéma, l’espace libre offert au gaz en proche paroi
est nettement plus important que celui au cœur du lit. Des passages préférentiels
pour la circulation du fluide peuvent alors exister en proche paroi du fait de la poro-
sité accrue. Cette influence est d’autant plus importante sur le comportement hydro-
dynamique du réacteur que le rapport entre le diamètre du réacteur et le diamètre
des particules est petit.

Un exemple de profils expérimentaux de porosité est présenté Figure I.14. Cet


exemple démontre que le profil de porosité dans le lit dépend de la géométrie des
grains utilisés. Pour des sphères, le profil de porosité est oscillant en fonction de la
coordonnée radiale alors que pour un lit de trilobes, la porosité tend vers une valeur
constante au cœur du lit. Dans les deux cas, la porosité augmente fortement aux
abords de la paroi.

Figure I.14 – Exemple de profils expérimentaux de porosité obtenus pour des sphères
pleines et des trilobes, issu de Nguyen et al. (2005).

Des modèles représentant la distribution de la porosité dans les lits fixes ont
été établis dans la littérature. Ces modèles font classiquement intervenir une décrois-
sance exponentielle de la porosité avec la distance à la paroi jusqu’à une valeur cons-
tante de la porosité à cœur (Cheng et Hsu, 1986 ; Cheng et Vortmeyer, 1988 ; Giese
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
31

et al., 1998). D’autres modèles font intervenir une évolution sinusoïdale de la porosité
à cœur et en proche paroi (Martin, 1978 ; Mueller, 1992 ; De Klerk, 2003).

Dans le cas des réacteurs chimiques, le grain catalytique est souvent lui-même
poreux dans le but d’avoir une surface de contact élevée entre le catalyseur et le
fluide. La notion de porosité intervient alors à deux échelles. La porosité externe ߝ
est définie à l’échelle du lit de la même manière que jusqu’ici. La porosité interne ߝ௣
concerne l’espace libre à l’intérieur du grain. La porosité totale ߝ௧௢௧ peut être expri-
mée en fonction des deux précédentes :

ߝ௧௢௧ ൌ ߝ ൅ ሺͳ െ ߝሻߝ௣ I.3

La deuxième grandeur est la surface spécifique ܽ௦ en m2/m3, qui représente le


rapport entre la surface externe des particules et le volume total considéré. Pour un
lit de sphères de porositéߝ, la surface spécifique est donnée par :

͸Ǥ ሺͳ െ ߝሻ
ܽ௦ ൌ I.4
݀

La surface spécifique dépend alors de la porosité et surtout de la taille des grains.


Ainsi, dans des systèmes sujets à des limitations au transfert de matière, diminuer la
taille des particules permet d’augmenter les échanges entre le fluide et la phase solide.
La surface spécifique peut également être exprimée en m2/g en faisant intervenir la
densité du solide.

De même que pour la porosité, il est possible de distinguer la surface spécifique


externe, qui représente alors la surface d’échange entre le lit et le gaz, et la surface
spécifique interne, développée par le grain à l’intérieur des pores.

La dernière grandeur caractéristique des milieux poreux est la tortuosité. En


adoptant une définition géométrique de la tortuosité, comme illustré sur la Figure
I.15, elle représente le rapport entre la longueur moyenne ‫ܮ‬௠ entre deux points d’un
chemin entièrement contenu dans le domaine poreux et ‫ܮ‬, la longueur du chemin
rectiligne séparant ces deux points :

‫ܮ‬௠
߬ൌ I.5
‫ܮ‬
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
32 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Dans un lit fixe, la tortuosité est toujours supérieure à 1 généralement infé-


rieure à 3. Dans le cas de grain poreux, une tortuosité interne peut aussi être définie.

La tortuosité est difficilement mesurable et peut être vue comme un para-


mètre d’ajustement pour la description des phénomènes de transfert dans les milieux
poreux. Elle intègre alors toute la méconnaissance du milieu poreux, tant au niveau
de la dispersion de la forme et de la taille des grains qu’au niveau de l’empilement
chaotique des particules.

Figure I.15 – Illustration de la tortuosité d’un milieu poreux, issu de Fetter (1993).

I.2.1.3. Principe de la prise de moyenne spatiale dans les mi-


lieux poreux

Au regard de la complexité dans la description précise des milieux poreux, le


recourt à des simplifications a généralement lieu pour la représentation des milieux
poreux. La méthode de simplification par prise de moyenne spatiale, volumique ou
par « volume élémentaire représentatif (V.E.R.) », est généralement utilisée et a été
introduite en premier lieu par Biot (1941), puis développée plus récemment dans les
travaux de Coussy (1991), Quintard et Whitaker (2005) et Hsu (2005). Elle consiste
à décrire la structure géométrique du réseau de grain, discret, comme étant un con-
tinuum solide d’un point de vue macroscopique dans un volume de contrôle. Le milieu
poreux peut être ainsi vu comme une superposition de deux milieux continus, le
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
33

réseau solide et la phase fluide (cf. Figure I.16). Défini ainsi, pour une coordonnée
géométrique du volume poreux, les deux phases continues coexistent et sont pondé-
rées par la porosité du milieuߝ. En utilisant cette méthode, les propriétés structurales
et physiques du milieu poreux locales (température, pression, concentration, vitesse,
présence du solide) sont moyennées dans le volume de contrôle. Le volume élémen-
taire représentatif est défini comme le plus petit volume de contrôle pour lequel la
dimension du volume n’influe plus sur les grandeurs moyennées.

Figure I.16 – Schématisation de la méthode de la prise de moyenne spatiale dans les


milieux poreux.

Les équations de conservation utilisées dans la pratique sont donc des équa-
tions moyennées localement. Dagan (1989) a étudié la validité de ces équations en
fonction de la taille du volume élémentaire représentatif. Ce dernier doit être suffi-
samment grand devant la taille des particules afin d’uniformiser les propriétés du
milieu poreux et suffisamment petit devant l’échelle des variations des grandeurs
physiques afin que les propriétés moyennées du milieu puissent être considérées
comme locales. Par ailleurs, la prise de moyenne est aussi appliquée pour représenter
la structure interne du catalyseur (cf. Figure I.17). Dans ce cas, le V.E.R. doit être
grand devant la taille des pores et petit devant la taille du grain de catalyseur.

Dans la modélisation de réacteurs industriels, ces critères ne sont pas limitant


à cause des grandes dimensions de ces réacteurs, alors qu’en réduisant l’étude à une
échelle pilote ou de laboratoire, l’utilisation de la prise de moyenne volumique fait
débat. Par ailleurs, les réacteurs intensifiés émergents, dont l’intensification des
échanges a été obtenue par la réduction des dimensions du réacteur, s’éloignent des
critères de validité de la méthode de prise de moyenne volumique. C’est en particulier
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
34 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

le cas du concept de réacteur-échangeur étudié dans le cadre de cette thèse. Toutefois,


dans le contexte du compromis précision-simplicité de la modélisation des réacteurs
à lit fixe, cette méthode est relativement accessible et permet raisonnablement de
résoudre le problème, à condition de connaître l’ensemble des paramètres ou coeffi-
cients, dits « de fermeture », dont dépend le modèle.

Figure I.17 – Méthode de la prise de moyenne spatiale appliquée à l’échelle du lit et


du grain, issu de Quintard et Whitaker (2005).

Des paramètres de fermeture apparaissent lors du processus de prise de


moyenne volumique. Cette simplification engendre inéluctablement la perte d’infor-
mations sur le milieu poreux et en particulier sur les phénomènes de transfert de
matière, d’énergie et de quantité de mouvement dans le milieu poreux. Lesdits para-
mètres portent par conséquent les informations de plusieurs phénomènes représentés
de manière simplifiée. Par exemple, les phénomènes de transport de matière à travers
le milieu poreux, illustré Figure I.15, où la déviation des lignes de courant dépend de
l’architecture du milieu poreux et de la présence ou non d’un grain, sont généralement
regroupés dans un terme de « dispersion ». Il en est de même pour les phénomènes
de transfert entre le fluide et le catalyseur, de dispersion thermique et d’échange
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
35

thermique à la paroi. L’expression mathématique de ces coefficients de fermeture est


aussi délicate. Ils sont habituellement déterminés de manière purement empirique et,
par conséquent, ne s’appliquent pas universellement.

Dans le cadre de cette thèse, la méthode de prise de moyenne volumique est


utilisée. Les équations de conservation en découlant, très utilisées dans la pratique,
sont présentées dans la suite. Bien que cette méthode puisse être critiquable du point
de vue de son applicabilité, elle constitue l’unique méthode permettant de représenter
globalement et relativement simplement le système du réacteur à lit fixe.

I.2.1.4. Représentation des transferts de matière et de cha-


leur : modèles hétérogène et homogène

La représentation des réacteurs à lit fixe, illustrée précédemment Figure I.12,


montre que la modélisation des processus se produisant au sein du milieu poreux
s’effectue sur deux échelles, celle du lit de particules et celle des pores internes. Est
défini comme « hétérogène » un modèle distinguant les deux niveaux de porosité,
qui permet de représenter les transferts de matière et de chaleur internes au cataly-
seur et entre la phase fluide et le catalyseur. Les deux niveaux de porosité sont alors
reliés par les équations de fermeture, qui intègrent les phénomènes de résistances aux
transferts de matière et de chaleur. Plusieurs variantes du concept de modèle hété-
rogène existent dans la littérature.

Dans la famille des modèles hétérogènes, Matros (1985) a défini un modèle


mathématique dynamique relativement complet compte tenu des simplifications dues
à la prise de moyenne volumique. Ce modèle considère trois domaines, la phase fluide,
le squelette du lit fixe et l’intérieur des particules. La représentation de la phase
fluide inclut les phénomènes de dispersion de matière à travers le milieu poreux et de
transferts thermiques uniquement dans le fluide. Les échanges entre la phase fluide
et le squelette du lit, représentés dans la zone III sur la Figure I.18, sont modélisés
au travers des coefficients de fermeture, ou d’échange. Le domaine du squelette du
lit représente la surface spécifique de toutes les particules du lit et des zones stag-
nantes du lit. Ce domaine est utilisé uniquement pour modéliser le transfert ther-
mique par les recirculations dans les zones mortes et par les surfaces de contact entre
les grains, zone II et IV respectivement. Enfin, les équations de fermeture représen-
tent l’échange entre le squelette et le domaine interne des particules. Ce dernier (zone
I) permet de modéliser les transferts de matière et de chaleur interne et la cinétique
de la réaction. Dans ce domaine, les particules sont considérées isolées, c’est-à-dire
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
36 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

qu’il n’y a pas d’échange entre les particules, car les échanges ont été déportés dans
le squelette du lit.

Le modèle proposé par Matros (1985) a la volonté de représenter fidèlement


le transfert thermique au sein du milieu poreux. Ceci est effectué en découplant, d’un
point de vue mésoscopique, le transfert thermique de la phase gaz de celui du grain
en introduisant une phase « squelette du lit ». La principale difficulté dans l’utilisa-
tion de ce modèle réside dans la détermination des coefficients de fermeture du sque-
lette du lit et en particulier du coefficient de fermeture incluant la conduction entre
les grains et par les zones mortes.

Figure I.18 – Schématisation des transports dans un lit de particules : I) Conduction


et diffusion interne au grain ; II) Échanges par les recirculations dans les zones stag-
nantes ; III) Échange dans la phase fluide et entre le fluide et les grains ; IV) Con-
duction par les surfaces de contact entre les grains, issu de Eigenberger (1972a).

Dans la pratique, les modèles hétérogènes ne font pas intervenir le domaine


du squelette du lit et plus globalement, l’intégralité du transfert thermique à l’échelle
mésoscopique est déporté dans la phase fluide et la notion de conductivité équivalente
ߣ௘௤ du milieu poreux est introduite. Cette conductivité inclut alors les composantes
du fluide et du lit fixe et est couramment décomposée de la manière suivante :

ߣ௘௤ ൌ ߣ௘௤ǡ଴ ൅ ߣ௥௔௬ ൅ ߣௗ ൅ ߣௗǡ௦ I.6

Le terme ߣ௘௤ǡ଴ représente la conductivité du lit stagnant, c’est-à-dire à vitesse de


fluide nulle. ߣ௥௔௬ est la composante radiative, généralement prise en compte qu’à de
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
37

très hautes températures. La contribution due à l’écoulement du fluide, ou contribu-


tion dispersive est représentée parߣௗ . Enfin, la composante ߣௗǡ௦ concerne les cas où
le lit peut être mobile, cas qui ne sera pas traité ici. Une description des équations
de fermetures sera développée ultérieurement.

Dans le modèle ainsi défini, le catalyseur est vu comme une particule isolée,
porteuse du terme source chimique et thermique. Des relations de fermeture pour les
transferts de matière et de chaleur relient la surface externe du catalyseur à la phase
gaz. Les résistances de transfert interne, par diffusion et conduction sont représentées.

Des critères sur le transfert de matière et sur le transfert thermique existent


et qui, lorsqu’ils sont satisfaits, permettent de simplifier davantage le modèle du

catalyseur. Notamment les critères de Weisz ߮௦ǡ௜ et de Prater ߚ௦ sont utilisés comme
indicateurs des résistances au transfert de matière et de chaleur respectivement. Ils
sont définis comme suit (Trambouze et Euzen, 2004) :


σ௝൫ߥ௜ǡ௝ Ǥ ‫ݎ‬௝ ൯Ǥ ‫ܮ‬ଶ
߮௦ǡ௜ ൌ I.7
‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ Ǥ ‫ܥ‬௚ǡ௜

‫ܦ‬௜ Ǥ ‫ܥ‬௚ǡ௜ Ǥ ሺെο௥ೕ ‫ܪ‬ሻ ൫ܶ௖௘௡௧௥௘ െ ܶ௦௨௥௙ ൯ 


௠௔௫
ߚ௦ǡ௜ ൌ ൌ I.8
ߣ௦ Ǥ ܶ௦௨௥௙ ܶ௦௨௥௙

où ‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ est le coefficient de diffusion effectif dans les pores du catalyseur, ‫ܥ‬௚ǡ௜ la
concentration de l’espère ݅ dans la phase fluide, ‫ݎ‬௝ la vitesse de la réaction݆, ߥ௜ǡ௝ le
coefficient stœchiométrique du constituant ݅ dans la réaction݆, ο௥ೕ ‫ ܪ‬l’enthalpie de
la réaction݆, ߣ௦ la conductivité thermique du grain de catalyseur et ܶ௦௨௥௙ et ܶ௖௘௡௧௥௘
les températures à la surface et au centre du catalyseur.

Le critère de Weisz représente le rapport entre la vitesse de consommation de


l’espèce ݅ et le flux maximal de diffusion dans les pores du catalyseur, c’est-à-dire
l’alimentation en réactif. Les limitations par diffusion interne peuvent être négligées

dans le cas où߮௦ǡ௜  ‫ͳ ا‬. La valeur exacte de l’inégalité dépend de l’ordre de la réac-
tion étudiée. S’il est vérifié, ce critère permet de considérer que la concentration du
constituant ݅ dans le volume de la particule est uniforme.

Le critère de Prater exprime l’écart maximal de température entre le centre


du catalyseur et la surface. Dans le cas où l’écart de température est très petit devant
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
38 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

1 K, il est possible de négliger les limitations de transfert thermique. La température


du catalyseur est ainsi uniforme dans le volume du grain.

Ces deux critères sont couramment utilisés implicitement dans la pratique.


La satisfaction de ces critères fait toujours débat dans le cas des réactions fortement
exothermiques, telle que la réaction de méthanation étudiée dans cette thèse.

Une dernière simplification de la modélisation du catalyseur est hautement


employée dans la littérature. Elle consiste à négliger les gradients concernant les
transferts de matière et thermique externes, entre la surface du catalyseur et le fluide.
Si en règle générale cette hypothèse est valable pour le transfert de matière (Tram-
bouze et Euzen, 2004), pour le transfert thermique, une validation est nécessaire via
des critères similaires aux critères de Weisz ou Prater. Le critère le plus récurrent est
celui de Mears (1971), défini en supposant que la dépendance en température de la
cinétique chimique suit la loi d’Arrhénius :

ȁο௥ ‫ܪ‬ȁ‫ݎ‬௝ ݀ ܴܶ௚


൏ Ͳǡͳͷ I.9
ʹǤ ݄௦ ܶ௚ ‫ܧ‬௔

où ‫ܧ‬௔ est l’énergie d’activation de la réaction, ‫ݎ‬௝ sa vitesse, ݄௦ le coefficient de fer-


meture représentant le transfert thermique entre le gaz et le grain catalytique et ܴ
la constante universelle des gaz parfaits.

Lorsque ce critère est validé, la vitesse de la réaction chimique à la tempéra-


ture du catalyseur ܶ௦ diffère de moins de 5% de la vitesse à la température du
fluideܶ௚ , permettant ainsi de négliger les limitations externes au transfert thermique.

En supposant que les trois critères précédents sont satisfaits, les limitations
externes et internes aux transferts de matière et de chaleur sont simplifiées et la
phase fluide et la phase solide sont dites à « l’équilibre thermique local », énonçant
alors l’égalité des températures et des concentrations moyennes au sein d’un V.E.R. :

‫ ۄܶۃ‬ൌ ‫ܶۃ‬௚ ‫ ۄ‬ൌ ‫ܶۃ‬௦ ‫ۄ‬ I.10

‫ ۄܥۃ‬ൌ ‫ܥۃ‬௚ ‫ ۄ‬ൌ ‫ܥۃ‬௦ ‫ۄ‬ I.11

Le modèle hétérogène, qui considère deux domaines de températures et de concen-


trations, celle du fluide et celle du catalyseur, est ainsi simplifié en un modèle à un
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
39

seul domaine, alors appelé modèle « homogène ». Il est évident que l’égalité des
températures n‘est rigoureusement jamais atteinte lors de la mise en œuvre d’une
réaction chimique sur un catalyseur solide, qu’elle soit exothermique ou endother-
mique. Dans la plupart des cas, le critère de Mears (1971) n’est pas vérifié mais le
passage à un modèle homogène est tout de même effectué en faisant apparaître un
paramètre d’efficacité de la réactionߟ. Par ailleurs, ce paramètre est souvent exprimé
en fonction du module de Thiele dans le cas de réactions d’ordre connu.

En conclusion, malgré les nombreuses hypothèses sous-jacentes aux modèles


homogènes, les forces de ces modèles résident dans leur simplicité et leur faible temps
de résolution. Il a été démontré dans la littérature que ces modèles permettent de
représenter qualitativement en régime stationnaire et dynamique le comportement
non-linéaire des réacteurs à lit fixe dans la plupart des cas. Cependant, pour gagner
en précision et en représentativité, la prise en compte des limitations dues aux trans-
ferts de matière et de chaleur externe et interne est nécessaire au prix du temps de
résolution très supérieur. Par ailleurs, les outils et les puissances de calcul développées
de nos jours rendent de plus en plus accessibles la résolution de problèmes complexes
en utilisant des modèles hétérogènes.

I.2.2. Modélisation du transport de la matière, de


l’énergie et de la quantité de mouvement dans
les réacteurs à lit fixe
Dans cette sous-partie sont présentées les équations de conservation obtenues
par la méthode de prise de moyenne volumique. Ces équations permettent de repré-
senter les transferts de matière et de chaleur au sein d’un milieu poreux où s’écoule
un fluide. Elles sont exprimées pour des modèles hétérogènes et homogènes. Les pa-
ramètres de fermeture qui en découlent seront décrits.

Les équations de conservation qui sont présentées ici sont écrites sous formes
dimensionnelles. Les paramètres du modèle sont alors directement les paramètres
physiques du réacteur et les coefficients de fermeture.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
40 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.2.2.1. Transport de la matière

I.2.2.1.1. Équation de conservation de la matière à l’échelle du lit

L’équation de conservation de la matière pour l’espèce ݅ s’exprime de la ma-


nière suivante :

߲ߩ௚ ߱௜
ൌ െ‫׏‬Ǥ ൫ߩ௚ ߱௜ ‫ܝ‬൯ െ ‫׏‬Ǥ ‫ ܑܒ‬൅ ‫ݏ‬௜ ሺ݇݃Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଷ ሻ I.12
߲‫ݐ‬

Cette équation lie l’accumulation de l’espèce ݅ dans le milieu poreux à la variation


de la densité de flux massique convectif de l’espèce݅, à la densité du flux de diffusion
ou de dispersion ݆௜ et à un terme source volumique‫ݏ‬௜ .

L’équation de conservation de la matière globale, qui peut aussi être obtenue


en sommant les équations de conservation de la matière sur toutes les espèces݅,
s’exprime :

߲ߩ௚
൅ ‫׏‬Ǥ ൫ߩ௚ ‫ܝ‬൯ ൌ Ͳ I.13
߲‫ݐ‬

Dans certains modèles, le flux de dispersion est négligé devant le terme con-
vectif et l’écoulement est de type « piston ».

I.2.2.1.2. Expression du coefficient de dispersion

Le mouvement de diffusion d’une espèce dans un mélange est défini selon une
vitesse superficielle de référence. Celle-ci est égale à la vitesse moyenne moléculaire
du constituant݅,‫ݑ‬௜ , pondérée soit par les fractions molaires,‫ כݑ‬ൌ σ௜ ‫ݔ‬௜ ‫ݑ‬௜ , soit par les
fractions massiques, ‫ ݑ‬ൌ σ௜ ߱௜ ‫ݑ‬௜ . Dans le cas d’un mélange dilué, ces deux vitesses
sont équivalentes et égales à la vitesse moyenne du constituant majoritaire.

La formulation du modèle de dispersion s’inspire du modèle de diffusion élé-


mentaire non-couplé de Fick, décrit par Curtiss et Bird (1999) et Bird et al. (2007).
La densité de flux de masse ܰ௜ d’un constituant ݅ intègre la composante liée à la
convection et la composante dispersive hydrodynamique due à l’écoulement dans un
milieu poreux. Elle est ainsi définie des deux manières suivantes :
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
41

‫ ܑۼ‬ൌ ‫ܝ‬Ǥ ߩ௜ ൅ ‫ ܑܒ‬ൌ ‫ܝ‬Ǥ ߩ௜ െ ߩǤ ‫ܦ‬ௗǡ௜ સ߱௜ ሺ݇݃Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଶ ሻ I.14

‫כ‬
‫ ܑۼ‬ൌ ‫ܯ‬௜ Ǥ ሺ‫ כܝ‬Ǥ ‫ܥ‬௜ ൅ ۸ܑ‫ כ‬ሻ ൌ ‫ܯ‬௜ Ǥ ൫‫ כܝ‬Ǥ ‫ܥ‬௜ െ ‫ܥ‬Ǥ ‫ܦ‬ௗǡ௜ સ‫ݔ‬௜ ൯ ሺ݇݃Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଶ ሻ I.15

où ߩ௜ est la masse volumique du constituant݅, ‫ܥ‬௜ la concentration molaire du consti-


tuant݅, ݆௜ la densité de flux dispersif massique, ‫ܬ‬௜‫ כ‬la densité de flux dispersif molaire
‫כ‬
et où, dans un milieu poreux, ‫ܦ‬ௗǡ௜ et ‫ܦ‬ௗǡ௜ sont lesdits coefficients de dispersion.
Les coefficients de dispersion sont définis comme une correction empirique
apportée à la diffusion moléculaire pour prendre en compte les écarts spatiaux de
vitesse par rapport à un écoulement dont le profil serait plat. Dans le cas d’un mé-
‫כ‬
lange binaire, les coefficients ‫ܦ‬ௗǡ௜ et‫ܦ‬ௗǡ௜ sont équivalents, mais ce n’est plus le cas
pour des mélanges multi-constituants, comme dans le cas de la méthanation du CO2.
Ils sont généralement établis par rapport au gradient de concentration dans des con-
ditions diluées (Delgado, 2006 ; Green et Perry, 2008). Le coefficient de dispersion
‫כ‬
‫ܦ‬ௗǡ௜ peut s’exprimer en fonction d’une composante de diffusion moléculaire effective
dans le milieu poreux, indépendante de l’écoulement, et d’une composante disper-
sive :

‫כ‬ ‫כ‬ ‫כ‬


‫ܦ‬ௗǡ௜ ൌ ‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ ൅ ‫ܦ‬ௗ௜௦௣ǡ௜ I.16

‫כ‬
Le coefficient ‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ s’exprime généralement en fonction de la porosité, de la tortuo-
‫כ‬
sité du lit et du coefficient de diffusion moléculaire du constituant݅,‫ܦ‬௠ǡ௜ :

‫כ‬
ߝ ‫כ‬
‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ ൌ ‫ܦ‬௠ǡ௜ I.17
߬

Compte tenu de l’anisotropie de la dispersion, le coefficient de dispersion


s’écrit sous la forme d’un tenseur avec une composante axiale et une composante
radiale :

‫כ‬
‫כ‬
‫ܦ‬ௗǡ௔௫ǡ௜ Ͳ
‫ܦ‬ௗǡ௜ ൌቆ ‫כ‬ ቇ I.18
Ͳ ‫ܦ‬ௗǡ௥௔ௗǡ௜

Par ailleurs, ce tenseur peut être d’ordre 3 si les composantes radiales ne sont pas
égales.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
42 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Ces deux composantes permettent de définir deux nombres de Péclet matière


‫כ‬ ‫כ‬
particulaire (ܲ݁௠ ൌ ݀‫ݑ‬Ȁ‫ܦ‬௠ǡ௜ etܲ݁௠ǡ௔௫Ȁ௥௔ௗ ൌ ݀‫ݑ‬Ȁ‫ܦ‬ௗǡ௔௫Ȁ௥௔ௗ ) qui ont fait l’objet de tra-
vaux expérimentaux conduisant à des corrélations de la forme :

ߝ ߛଵ ߝ
ൌ ൅ ߛଶ I.19
ܲ݁௠ǡ௔௫Ȁ௥௔ௗ ܲ݁௠

Une comparaison non-exhaustive des corrélations existantes pour l’estimation du


coefficient de dispersion axiale est proposé par Delgado (2006) Figure I.19. Ces cor-
rélations ont été déterminées sur des lits de particules sphériques avec des diamètres
de particules variant entre 0,5 mm et 5 mm et une gamme de porosité entre 0,37 et
0,51. Dans chacune des expériences, le ratio entre le diamètre du réacteur et le dia-
mètre des particules est supérieur à 12. Pour des valeurs du nombre de Péclet axial
inférieures à 1, les corrélations sont équivalentes. Pour des valeurs supérieures, les
auteurs proposent des corrélations écrites sous la même forme que l’équation I.19.

Figure I.19 – Comparaison de corrélations de dispersion axiale dans un lit de parti-


cules sphériques, issu de Delgado (2006).

Le bilan de quantité de mouvement, qui sera présenté dans une prochaine


partie, fait intervenir les vitesses moyennées massiques. Ainsi, l’intérêt est porté sur
l’expression de la densité de flux dispersif massique݆௜ . Ce dernier peut être exprimé
en fonction de la densité de flux dispersif molaire݆௜‫ כ‬ൌ ‫ܯ‬௜ Ǥ ‫ܬ‬௜‫ כ‬, et a fortiori ‫ܦ‬ௗǡ௜ peut
‫כ‬
s’exprimer en fonction de‫ܦ‬ௗǡ௜ , en utilisant l’approximation des mélanges moyennés
(Kee et al., 2003). Cette hypothèse permet, pour un mélange multi-constituants, de
considérer que tous les autres constituants différents de ݅ sont un seul corps avec des
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
43

propriétés moyennées. Le mélange est ainsi vu comme un simple mélange binaire (1-
2) où le flux dispersif massique s’exprime :

‫ܯ‬ഥ ͳ െ ߱ଵ ‫כ‬
‫ܒ‬૚ ൌ ‫כܒ‬૚ ൌ ‫ܒ‬ I.20
‫ܯ‬ଶ ͳ െ ‫ݔ‬ଵ ૚

I.2.2.1.3. Expression du terme source

Dans la représentation du réacteur proposé Figure I.12, le terme source ‫ݏ‬௜ à


l’échelle du lit représente l’échange entre la phase fluide et la surface externe du
catalyseur. Ce terme est défini par l’équation suivante :

‫ݏ‬௜ ൌ ܽ௦ ݇௦ǡ௜ ‫ܯ‬௜ ൫‫ܥ‬௦ǡ௜ െ ‫ܥ‬௚ǡ௜ ൯ I.21


௦௨௥௙

où ܽ௦ est la surface spécifique externe des grains de catalyseur et ݇௦ǡ௜ un coefficient


d’échange de matière à l’interface entre le gaz et le grain.

Cette équation de fermeture représente, en un seul coefficient, toutes les limi-


tations externes au transfert de matière. Le coefficient ݇௦ǡ௜ est déterminé empirique-
ment et plusieurs corrélations, dépendant de la géométrie des grains et de l’intensité
de l’écoulement, sont disponibles dans la littérature (Trambouze et Euzen,
2004 ; Bird et al., 2007 ; Green et Perry, 2008). Ces corrélations expriment généri-
quement le nombre de Sherwood particulaire ݄ܵௗ en fonction du nombre de Reynolds
particulaire ܴ݁௣ et du nombre de Schmidt ܵܿ de la manière suivante :

݇௦ ݀
݄ܵௗ ൌ ൌ ܽǤ ܴ݁ௗ௠ ܵܿ ௡ I.22
‫ܦ‬

où ܽ, ݉ et ݊ sont des constantes issues de l’identification empirique.

I.2.2.1.4. Équation de conservation de la matière à l’échelle du grain de catalyseur

Le terme source défini précédemment constitue une condition aux limites à


l’échelle du grain de catalyseur.

La concentration à l’intérieur des pores est calculée à partir de l’équation de


conservation de la matière écrite sur un V.E.R. à l’échelle du catalyseur. Bien qu’un
terme convectif puisse exister à cette échelle, celui-ci est considéré nul et l’équation
s’écrit :
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
44 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

߲‫ܥ‬௦ǡ௜ ‫כ‬
ൌ െ‫׏‬Ǥ ൫െ‫ܦ‬௄ǡ௜ સ‫ܥ‬௦ǡ௜ ൯ ൅ ෍ ߥ௜ǡ௝ ‫ݎ‬௝ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଷ ሻ I.23
߲‫ݐ‬

Cette équation lie l’accumulation de l’espèce ݅ à l’intérieur du catalyseur au flux de


diffusion interne et aux réactions chimiques se produisant dans le catalyseur par unité
de volume.

‫כ‬
Le bilan fait intervenir un terme ‫ܦ‬௄ǡ௜ correspondant à des phénomènes de
diffusions pures multi-constituants. Le diamètre des pores internes ݀௣ du catalyseur
pouvant être du même ordre de grandeur que la taille des molécules, le régime de
diffusion est régi par le nombre de Knudsen, défini comme le rapport entre le libre
parcours moyen et une longueur caractéristique, ici la taille des pores :

݈௣
‫ ݊ܭ‬ൌ I.24
݀௣

Dans le cas des gaz, le libre parcours moyen est exprimé à partir de la théorie ciné-
tique des gaz en fonction de la température et de la pression :

݇஻ ܶ
݈௣ ൌ I.25
ଶܲ
ξʹߨߪ௠

où ݇஻ est la constante de Boltzmann et ߪ௠ le diamètre des molécules.

Le régime de transfert est donc déterminé par rapport à la valeur du nombre


de Knudsen. Si‫ͳ ا ݊ܭ‬, la diffusion est moléculaire identiquement à un milieu con-
tinu, c’est-à-dire que les chocs entre les molécules sont prépondérants. Si‫ͳ ب ݊ܭ‬, le
transfert est dit raréfié, ou de Knudsen. Dans ce cas, ce sont les chocs avec les parois
qui sont prédominants (Chapman et Cowling, 1990). Dans ce cas, le coefficient de
diffusion effectif est appelé coefficient de Knudsen et est défini par :

ߝ௣ ߝ௣ ܶ
‫ܦ‬௄ǡ௘௙௙ǡ௜ ൌ ‫ܦ‬௄ǡ௜ ൌ Ǥ ͳǡͷ͵ͶǤ ݀௣ ඨ I.26
߬௣ ߬௣ ‫ܯ‬௜
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
45

ఌ೛
Le facteur ఛ೛
correspond à une correction de la diffusion, du même type que pour le
coefficient de dispersion vu précédemment, pour tenir compte de la porosité et de la
tortuosité des pores du catalyseur.

Dans un cas intermédiaire oùͲǡͳ ൏ ‫ ݊ܭ‬൏ ͳͲ, il est possible d’utiliser un coef-
ficient de diffusion intermédiaire (Trambouze et Euzen, 2004) :

ͳ ͳ ͳ
ൌ ൅ I.27
ഥప ‫ܦ‬௠ǡ௜ ‫ܦ‬௄ǡ௜
‫ܦ‬

Remarque 1 :

Dans le cas du modèle homogène, l’équation de conservation I.23 à l’échelle


du catalyseur n’existe plus et le terme source ‫ݏ‬௜ à l’échelle du lit, défini dans l’équa-
tion I.21, est remplacé par une expression dépendant des vitesses des réactions via le
termeσ௝ ߥ௜ǡ௝ ‫ݎ‬௝ .

Remarque 2 :

Les expressions cinétiques généralement utilisées dans la modélisation des ré-


acteurs sont vues comme des fonctions d’états ne dépendant en pratique que de la
température, de la pression et de la concentration. L’intérêt est de pouvoir regrouper
toutes les étapes d’un mécanisme en un seul modèle statique. L’hypothèse considérée
est celle de l’étape cinétiquement déterminante, qui suppose que la loi cinétique est
imposée par l’étape du mécanisme le plus lent et que les autres étapes sont supposées
à l’équilibre. Matros (1985) indique que chacune des étapes du mécanisme cinétique,
de réactions ou de sorptions peut présenter un phénomène dynamique. Par exemple,
une espèce intermédiaire instable pourrait s’accumuler dans le catalyseur.

La prise en compte de toutes les étapes d’un mécanisme dans un modèle de


réacteur est cependant trop complexe pour pouvoir être mise en œuvre simplement
mais cela n’exclue pas d’étudier la dynamique intrinsèque de la réaction chimique.
Dans le cadre de cette thèse, la représentation dynamique du modèle cinétique ne
sera pas traitée. Les modèles cinétiques qui seront utilisés sont des modèles « sim-
plifiés » et constituent donc une hypothèse forte dans ce travail.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
46 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.2.2.2. Transport de l’énergie

I.2.2.2.1. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du lit

L’équation de conservation de l’énergie à pression constante s’exprime de la


manière suivante :

߲ܶ௚
ߩ௚ ‫ܥ‬௣ǡ௚ ൌ െߩ௚ ‫ܥ‬௣ǡ௚ ‫ܝ‬Ǥ સܶ௚ െ ‫׏‬Ǥ ൫ࣅࢋࢗ Ǥ સܶ௚ ൯ ൅ ܳ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ I.28
߲‫ݐ‬

Cette équation lie la variation de l’enthalpie volumique du fluide à la variation de la


densité de flux thermique par advection, à un terme de densité de flux thermique de
conduction équivalente et à un terme source volumique d’énergieܳ.

I.2.2.2.2. Expression de la conductivité équivalente

Comme indiqué dans la partie I.2.1.4, le coefficient de fermeture du transfert


thermiqueߣ௘௤ , souvent appelé conductivité équivalente, est un terme complexe re-
groupant les composantes dispersive, conductrice et radiative (équation I.6). La com-
posante radiative est généralement négligée (n’intervenant que pour des températures
supérieures à 500°C) ou incluse dans la composante stagnante. La décomposition de
la conductivité équivalente se résume alors à :

ߣ௘௤ ൌ ߣ௘௤ǡ଴ ൅ ߣௗ I.29

La première composante de la conductivité équivalente est la conductivité


stagnante ߣ଴௘௤ qui représente les transferts thermiques dans le milieu poreux en l’ab-
sence de la circulation du fluide. Cette conductivité est isotrope et dépend de la
structure géométrique du milieu poreux, de la conductivité du solide ߣ௦ et de la con-
ductivité de la phase fluideߣ௚ . Elle est bornée d’une part par la conductivité moyen-
née arithmétiquement, ou conductivité en parallèleߣ௣௔௥௔௟௟°௟௘ , et d’autre part par la
conductivité moyennée harmoniquement, ou conductivité en série ߣ௦±௥௜௘ (Deissler et
Boegli, 1958) :

ߣ௣௔௥௔௟௟°௟௘ ൌ ሺͳ െ ߝሻߣ௦ ൅ ߝߣ௚ I.30


I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
47

ͳ
ߣ௦±௥௜௘ ൌ
ͳെߝ ߝ I.31

ߣ௦ ߣ௚

Nield (1991) montre que l’estimation de la conductivité stagnante en moyen-


nant géométriquement les conductivités du fluide et du solide est satisfaisante si ces
deux derniers sont du même ordre de grandeur :

ߣ௘௤ǡ଴ ൌ ߣଵିఌ
௦ ߣ௚

I.32

En général, les conductivités du solide et du fluide peuvent être très diffé-


rentes. De nombreuses corrélations ont par conséquent été établies pour différents
types de milieux poreux et pour différents fluides. Une comparaison de quelques cor-
rélations, issue de Van Antwerpen et al. (2010), est proposée Figure I.20 dans le cas
des gaz. Cette figure présente en ordonnée le ratio entre la conductivité stagnante et
la conductivité du gaz en fonction du ratio entre la conductivité du solide et celle du
gaz. Ces corrélations, mise à part celle de Deissler et Boegli (1958), intègrent un
paramètre de forme qui permet de prendre en compte la non-sphéricité des grains et
un paramètre permettant de considérer les échanges par contact entre les grains.
L’adaptation du modèle se fait en pratique sur ces paramètres. Ces corrélations font
de plus intervenir la conductivité du grain, paramètre dont la détermination est dé-
licat car elle requiert la connaissance de la géométrie interne du catalyseur.

Figure I.20 – Comparaison de corrélations pour la conductivité stagnante, issu de


Van Antwerpen et al. (2010).
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
48 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

La seconde composante est liée à la dispersion thermique due à l’écoulement


du fluide et est donc anisotrope. Les corrélations disponibles dans la littérature mon-
trent que la composante dispersive ߣௗ est proportionnelle au nombre de Péclet par-
ticulaire thermique ܲ݁ௗ (Yagi et Kunii, 1957) :

ߣௗ
ൌ ݇ܲ݁ௗ I.33
ߣ௚

La valeur du coefficient ݇ varie d’un lit de particules à l’autre car elle dépend
de la forme du grain. Des auteurs ont montré que ce coefficient pouvait dépendre du
ratio entre le diamètre du grain et le diamètre du réacteur (Vortmeyer et Haidegger,
1991 ; Winterberg et al., 2000 ; Dixon, 2012).

L’expression globale de la conductivité équivalente est alors :

ߣ௘௤ ߣ௘௤ǡ଴
ൌ ൅ ݇ܲ݁ௗ I.34
ߣ௚ ߣ௚

Identiquement au coefficient de dispersion de matière, la conductivité équivalente


s’exprime sous la forme d’un tenseur, pouvant être d’ordre 3 si les composantes ra-
diales ne sont pas égales :

ߣ௘௤ǡ௔௫ Ͳ
ߣ௘௤ ൌ ቆ ቇ I.35
Ͳ ߣ௘௤ǡ௥௔ௗ

I.2.2.2.3. Représentation du transfert thermique à la paroi

Le transfert thermique à la paroi intervient dans la modélisation des réacteurs


refroidis. Il constitue une condition aux limites de l’équation I.28. Deux familles de
modèles pour représenter le transfert thermique sont décrits, le modèle « ݄௣ െ ߣ »
et le modèle « ߣሺ‫ݎ‬ሻ ».

Dans le modèle݄௉ െ ߣ, le flux à la paroi ߶௉ est défini par l’équation :

߶௉ ൌ ݄௉ ሺܶ௉ െ ܶሻ I.36

où ݄௉ est défini comme le coefficient de transfert thermique, ܶ௉ la température de la


paroi et ܶ la température du lit de particule aux abords de la paroi.
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
49

Dans ce modèle, la porosité et les coefficients de dispersion thermique proche


de la paroi sont supposés constants et la paroi est supposée lisse. La densité de flux
thermique entre le lit et la paroi est déterminée en supposant qu’il y a une disconti-
nuité de température de ܶ àܶ௉ . L’ensemble des phénomènes de résistance thermique
à la paroi est représenté par le coefficient de transfert thermique݄௉ . Les corrélations
expriment généralement le nombre de Nusselt en fonction du nombre de Reynolds
particulaire sous la forme suivante :

݄௉ ݀
ܰ‫ݑ‬௉ ൌ ൌ ܰ‫ݑ‬଴ ൅ ܾǤ ܴ݁ௗ௠ Ǥ ܲ‫ ݎ‬௡ I.37
ߣ௚

où ܰ‫ݑ‬଴ correspond à une part stagnante du transfert thermique à la paroi de façon


analogue à la conductivité stagnante. ܰ‫ݑ‬଴ peut être exprimé en fonction de la con-
ductivité stagnante du lit. Par exemple, Bey et Eigenberger (2001) ont déterminé :

ߣ௘௤ǡ଴
ܰ‫ݑ‬଴ ൌ ʹǡͶ  I.38
ߣ௚

Le coefficient de transfert thermique stagnant peut être également corrélé par


rapport au rapport entre le diamètre du réacteur et celui des particules (Dixon, 2012).
Par exemple, la corrélation proposée par Martin (1978) inclut le terme stagnant sui-
vant :

ͷ݀ ߣ௘௤ǡ଴
ܰ‫ݑ‬଴ ൌ ൬ͳǡ͵ ൅ ൰Ǥ  I.39
‫ܦ‬௧௨௕௘ ߣ௚

où ‫ܦ‬௧௨௕௘ est le diamètre du réacteur.

Une compilation de plusieurs corrélations est proposée Figure I.21. Les don-
nées sont du même ordre de grandeur pour des nombres de Reynolds particulaire
supérieurs à 1000 car les vitesses sont très élevées et la résistance thermique est
localisée dans une fine couche proche de la paroi. Cependant, ce n’est plus le cas pour
des nombres de Reynolds plus faible, où la couche n’est plus exactement en proche
paroi (Vortmeyer et Haidegger, 1991 ; Winterberg et al., 2000). Le modèle ݄௉ െ
ߣ induit alors des surestimations de la température proche de la paroi pour des faibles
nombres de Reynolds.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
50 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Figure I.21 – Comparaison de corrélations expérimentales pour le nombre de Nusselt,


issu de Winterberg et al. (2000).

La famille de modèleߣሺ‫ݎ‬ሻ, ou modèle dispersif, est apparue suite à la mau-


vaise représentativité des modèles ݄௉ െ ߣ pour des faibles nombres de Reynolds.
Dans ce modèle, l’expression de la conductivité équivalente prend en compte la va-
riation de la porosité dans le lit (cf. références partie I.2.1.2.). Ainsi, en proche paroi,
la porosité augmente et la conductivité radiale diminue par conséquent. Contraire-
ment au modèle݄௉ െ ߣ, une condition de continuité de la température à la paroi est
posée comme condition limite et la densité de flux s’écrit :

߲ܶ
߶௉ ൌ െߣ௘௤ǡ௥௔ௗ ൬ ൰ I.40
߲‫ ݎ‬ோ

Par exemple, Vortmeyer et Haidegger (1991) proposent le modèle de transfert


thermique radial suivant :

ߣ௘௤ǡ௥௔ௗ ൌ ߣ௘௤ǡ଴ ሺߝሻ ൅ ݇ܲ݁ௗ ݂ሺ‫ݑ‬ሻ I.41

où ݂ሺ‫ݑ‬ሻ est un coefficient arbitraire permettant de délimiter l’influence de la compo-


sante dispersive au cœur du lit et en proche paroi.
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
51

En conclusion sur ces deux approches, d’une part le modèle ݄௉ െ ߣ est relati-
vement simple à mettre en place malgré les débats qui subsistent sur la représenta-
tivité de ce modèle. En particulier, cela conduit in fine à définir autant de corrélations
qu’il existe de lits fixes. D’autre part, le modèle dispersif permet d’avoir une repré-
sentation locale plus fidèle physiquement par rapport à la discontinuité de la tempé-
rature. Vortmeyer et Haidegger (1991) montrent par ailleurs que ce modèle permet
d’avoir une estimation plus précise du profil radial de température. Cependant, les
difficultés de ce modèle sont dues à la nécessité de connaître la variation de la porosité
dans le lit fixe et son influence sur la conductivité équivalente.

I.2.2.2.4. Équation de conservation de l’énergie dans la paroi

Les parois des réacteurs possèdent une grande inertie la plupart du temps.
Eigenberger (1974) a montré par simulation que des phénomènes inertiels dus à la
capacité thermique de la paroi peuvent survenir.

La paroi est ainsi modélisée par une équation de conservation de l’énergie liant
les variations de l’enthalpie volumique de la paroi à un terme de conduction pure :

߲ܶ௉
ߩ௉ ‫ܥ‬௣ǡ௉ ൌ െ‫׏‬Ǥ ሺെߣ௉ સܶ௉ ሻ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ I.42
߲‫ݐ‬

Si le réacteur est refroidi, un terme d’échange avec le caloporteur est imposé


en tant que condition aux limites :

߶஼ ൌ ݄஼ ሺܶ஼ െ ܶ௉ ሻ I.43

Le fluide caloporteur circule généralement dans une conduite libre. Contrai-


rement aux corrélations dans un milieu poreux, les corrélations estimant le coefficient
d’échange de chaleur ݄஼ sont bien établies dans la littérature. Par exemple, dans le
cas d’une convection forcée dans une conduite libre, la corrélation de Colburn permet
d’évaluer le coefficient d’échange de chaleur en régime turbulent (Rohsenow et al.,
1998) :


݄஼ Ǥ ‫ܦ‬௛ ଴ǡ଼
ܰ‫ݑ‬஼ ൌ ൌ ͲǡͲʹ͵Ǥ ܴ݁஼ ܲ‫ݎ‬஼ଷ I.44
ߣ஼

où ‫ܦ‬௛ est le diamètre hydraulique.


CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
52 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.2.2.2.5. Expression du terme source

Le terme source ܳ intervenant dans l’équation I.28, modélisant l’échange ther-


mique entre la phase fluide et la surface du catalyseur, s’exprime de manière analogue
à celui du bilan de matière :

ܳ ൌ ܽ௦ ݄௦ ൫ܶ௦ െ ܶ௚ ൯ I.45
௦௨௥௙

où ݄௦ est un coefficient d’échange thermique à l’interface entre le gaz et le grain,


pouvant être estimé en utilisant des corrélations de la littérature (Trambouze et
Euzen, 2004 ; Bird et al., 2007 ; Green et Perry, 2008). Ces corrélations expriment
génériquement le nombre de Nusselt particulaire ܰ‫ݑ‬ௗ pris à la surface du grain en
fonction du nombre de Reynolds particulaire ܴ݁ௗ et du nombre de Prandtl ܲ‫ ݎ‬de la
manière suivante :

݄௦ ݀
ܰ‫ݑ‬ௗ ൌ ൌ ܽǤ ܴ݁ௗ௠ ܲ‫ ݎ‬௡ I.46
ߣ௦

I.2.2.2.6. Conservation de l’énergie à l’échelle du grain de catalyseur

L’équation de conservation de l’énergie au sein d’un grain s’écrit :

߲ܶ௦
ߩ௦ ‫ܥ‬௣ǡ௦ ൌ െ‫׏‬Ǥ ሺെߣ௦ સܶ௦ ሻ ൅ ෍ ‫ݎ‬௝ ο௥ ‫ܪ‬௝ ሺܶ௦ ሻ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ I.47
߲‫ݐ‬

Cette équation lie la variation de l’enthalpie volumique du grain à un terme de con-


duction et un terme source de chaleur issu de la réaction chimique.

Le paramètre ߣ௦ représente la conductivité équivalente du grain de catalyseur


fonction de sa porosité interneߝ௣ . Ce paramètre est complexe et cette conductivité
résulte en pratique de corrélations ou de méthodes d’identification de paramètre lors
de la caractérisation expérimentale de la conductivité stagnante du lit.

Dans le cas d’un modèle homogène, la source de chaleur ܳ de l’équation I.28


est fonction du termeσ௝ ‫ݎ‬௝ ο௥ ‫ܪ‬௝ ሺܶ௚ ሻ.
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
53

I.2.2.3. Équation de conservation de la quantité de mouve-


ment

La formulation de l’équation de conservation de la quantité de mouvement est


issue de l’équation de Navier-Stokes exprimée dans le fluide par un processus de prise
de moyenne volumique. Les forces inertielles, gravitationnelles et de cisaillement sont
en pratique négligées, ce qui conduit à :

ͳ ߲ߩ௚ ‫ܝ‬ ߤ
ൌ െસܲ െ ‫ ܝ‬െ ߩ௚ ߚȁ‫ܝ‬ȁ‫ܝ‬ ሺܲܽǤ ݉ିଵ ሻ I.48
ߝ ߲‫ݐ‬ ‫ܭ‬

Le terme de gauche correspond à l’accélération des particules du fluide. Le


terme de droite correspond au modèle de Darcy. Le modèle de Darcy défini ici ne
correspond pas en toute rigueur à celui originellement défini par Darcy (1856), qui
avait établi une loi liant le débit à une différence de pression dans le cas de l’écoule-
ment de l’eau. Depuis, le modèle de Darcy a été généralisé et le modèle muni de
l’extension de Forchheimer s’exprime en régime stationnaire de la manière suivante :

ߤ
െસܲ െ ‫ ܝ‬െ ߩ௚ ߚȁ‫ܝ‬ȁ‫ ܝ‬ൌ Ͳ I.49
‫ܭ‬

où ‫ ܭ‬représente la perméabilité du milieu poreux et ߚ le coefficient de trainée de


Forchheimer.

Ces derniers coefficients sont généralement déterminés empiriquement. Parmi


les corrélations, les plus utilisées sont celles d’Ergun établies pour un lit de sphères
monodisperses et s’expriment par (Ergun, 1952) :

݀ଶߝ ଷ
‫ܭ‬ൌ I.50
‫ܣ‬ሺͳ െ ߝሻଶ

‫ܤ‬ሺͳ െ ߝሻ
ߚൌ I.51
݀ߝ ଷ

où ‫ ܣ‬et ‫ ܤ‬sont des constantes dépendant de la structure du lit de particules. Dans le


cas des corrélations proposées par Ergun, ces deux constantes valent respectivement
150 et 1,75. Cependant ces constantes sont généralement adaptées expérimentale-
ment.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
54 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Le terme de Forchheimer ne prend d’importance que pour des vitesses élevées


dans le milieu poreux. Au cœur du lit, l’extension de Forchheimer est en pratique
négligée. Néanmoins, des passages préférentiels peuvent exister proches de la paroi
dus à l’augmentation de la porosité, résultant alors en une augmentation des vitesses.

I.2.2.4. Simplification géométrique

En pratique, les lits fixes sont mis en œuvre dans des réacteurs de géométrie
cylindrique, annulaire voire rectangulaire. Quel que soit le cas, les transports de ma-
tière et de chaleur, notamment dispersifs, sont anisotropes. L’utilisation de modèles
multidimensionnels, bidimensionnel (2D) ou tridimensionnel (3D), permet alors de
prendre en compte les composantes radiales.

De nombreux modèles sont toutefois exprimés mono-dimensionnellement


(1D), ce qui nécessite une simplification de la représentation de tous les transferts de
matière et thermique radiaux mais conduit à un gain considérable du temps de réso-
lution. Pour prendre en considération le transfert thermique radial, un coefficient
d’échange global ݄ீ est généralement utilisé et est défini comme la moyenne harmo-
nique des résistances thermiques pondérées par la surface d’échange :

ͳ ͳ ݁௣
ൌ ൅ ൅ ܴ௟௜௧ I.52
݄ீ ܵ ݄஼ ܵ஼ ߣ௣ ܵ௣

où ܵ est la surface d’échange de référence choisie arbitrairement, ݁௉ l’épaisseur de la


paroi du réacteur, ܵ௉ la surface d’échange de la paroi du réacteur et ܴ௟௜௧ la résistance
thermique du lit et de l’interface entre le lit et la paroi.

Les deux premiers termes du membre de droite ne posent pas de problème en


pratique car ils sont souvent négligeables devant la résistance thermique du lit. Au
contraire, la définition du dernier terme ܴ௟௜௧ fait l’objet de nombreux travaux. En
effet, la dépendance non-linéaire de la vitesse réactionnelle à la température soulève
le problème de la température « représentative » du lit, où cette dernière est réduite
à une seule valeur constante radialement. De Wasch et Froment (1972) ont défini la
température représentative ܶଵ஽ dans l’objectif de valider l’égalité suivante :

‫ݎ‬ሺܶଶ஽ ሻ ൌ ‫ݎ‬ሺܶଵ஽ ሻ I.53


I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
55

Ces auteurs définissent la température en 1D permettant de conserver la vitesse des


réactions chimiques sur la section par rapport à un modèle 2D. Avec cette contrainte,
la résistance thermique ܴ௟௜௧ est :

ͳ ‫ܦ‬௥±௔௖௧௘௨௥
ܴ௟௜௧ ൌ ൅ I.54
݄௉ ͺǤ ߣ௘௤ǡ௥௔ௗ

En utilisant la représentation de De Wasch et Froment, Schlereth et Hinrich-


sen (2014) montrent, dans le cas d’un réacteur refroidi, qu’il y a des écarts dans
l’estimation de la position de la zone d’emballement thermique par rapport à un
modèle 2D. De plus, la température maximale prédite en 1D est dans tous les cas
inférieure à celle du modèle 2D. Il est clair que pour cette définition de la température
en 1D, ni la température maximale, moyenne ou minimale du lit ne peuvent être
représentées car le choix s’est porté ici sur la conservation de la cinétique moyenne.

Pour améliorer la précision des modèles 1D, des méthodes de « collocation »


ont été établies (Hagan et al., 1988), alors appelés ߙ-modèles. Elles consistent à ap-
proximer la température radiale par un polynôme, souvent du second ordre. Ces
modèles permettent d’obtenir des résultats satisfaisants en régime stationnaire. Bre-
mer et al. (2017) ont comparé les comportements dynamiques lors de l’allumage d’un
réacteur en utilisant trois modèles, un 2D, un ߙ-modèle et un 1D. Il montre en par-
ticulier que la prédiction des trajectoires temporelles des températures des modèles
1D lors de l’allumage du réacteur diverge significativement du modèle 2D. Le même
constat est effectué par Toledo et al. (2011). Cependant, le temps de résolution des
modèles 1D est de deux ordres de grandeur inférieur à celui du modèle 2D.

La réduction du modèle en une dimension conduit également à une simplifi-


cation de la représentation des transferts de matière et de quantité de mouvement.
Ainsi, dans le cas du transfert de matière, la composante radiale de la dispersion est
simplifiée. En choisissant la contrainte de conservation de la vitesse des réactions
chimiques établie par De Wasch et Froment (1972) (équation I.53), cela permet de
conserver les concentrations sur la section. Dans l’écriture de l’équation de la conser-
vation de la quantité de mouvement en une dimension, l’influence de la paroi est
négligée. Les phénomènes de variation de vitesse aux abords de la paroi ne sont plus
pris en compte et la vitesse considérée est la vitesse superficielle du réacteur.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
56 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.2.3. État de l’art des modèles dynamiques dans les


réacteurs à lit fixe

I.2.3.1. Classification des modèles

Le modèle hétérogène complet présenté dans la partie précédente et sa dégé-


nérescence en modèle homogène couvre la majorité des modèles dynamiques décrits
dans la littérature. Le Tableau I.2 propose une classification de ce modèle en fonction
de ses simplifications.

Dimension A. Homogène B. Hétérogène

1. Piston 1. Résistance de transfert externe

1D
2. Résistance de transfert externe
2. Dispersion axiale
3. Résistance de transfert externe et interne

5. Résistance de transfert externe


3. Piston
6. Résistance de transfert externe et interne
2D / 3D
7. Résistance de transfert externe
4. Dispersion axiale et radiale
8. Résistance de transfert externe et interne

Tableau I.2 – Classification des types de modèles pour les réacteurs à lit fixe.

I.2.3.2. Retour sur la modélisation non-linéaire et dynamique

Les phénomènes présentés dans la partie I.1 ont fait l’objet d’études numé-
riques massives. Il en ressort en particulier que les modèles présentés dans le tableau
précédent permettent de représenter la majorité des phénomènes.

Dans le cas de la multiplicité des états stationnaires, ce sont les phénomènes


de dispersions qui ont été identifiés comme causes. Liu et al. (1963) ont montré
l’existence d’une infinité d’états stationnaires en utilisant un modèle du type B.2.
Cette infinité est causée par l’existence d’états stationnaires multiples au sein de
chaque grain. Eigenberger (1972a ; 1972b) précise que cette infinité est réduite à un
I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe
57

nombre fini si la conduction du solide est incluse dans la dispersion thermique du


modèle A.2. Dans leur comparaison entre la simulation et les expériences, Sharma et
Hughes (1979) montrent que l’utilisation d’un modèle de type B.2 permet de modé-
liser précisément les phénomènes d’hystérésis.

Les phénomènes de réponses inverses et de fronts d’ondes thermiques sont


simplement modélisés en utilisant un modèle de type A.1 (Mehta et al., 1981 ; Yakh-
nin et Menzinger, 1998 ; Yakhnin et Menzinger, 2002). L’amplitude de la réponse
inverse est atténuée par la prise en compte de la dispersion thermique dans le modèle
de type A.2 (Pinjala et al., 1988). Cependant, comme l’inertie thermique est princi-
palement due à la phase solide, l’utilisation d’un modèle hétérogène (B.2 ou B.3) est
plus judicieuse.

Jusqu’ici, les phénomènes ont pu être modélisés en utilisant des modèles 1D.
Augmenter la dimensionnalité ne modifie pas qualitativement le comportement du
modèle de réacteur mais peut améliorer sa précision. Cela permet de plus de prendre
en considération les phénomènes inertiels à la paroi décrit par Eigenberger (1974).

Dans la littérature, les modèles dynamiques sont nombreux et leurs applica-


tions diverses et variées. Le Tableau I.3 présente une liste non-exhaustive des modèles
dynamiques utilisés. Ces modèles peuvent être classés selon la classification présentée
Tableau I.2.

En conclusion, dans le but de modéliser qualitativement le comportement dy-


namique d’un réacteur, un modèle 1D suffit. Pour rendre le modèle plus fidèle à la
réalité, il est nécessaire de prendre en compte les limitations au transfert externe.
L’utilisation de modèles multidimensionnels permet de rendre le modèle plus précis,
que ce soit en régime stationnaire (Schlereth et Hinrichsen, 2014 ; Ducamp, 2016)
ou dynamique (Toledo et al., 2011 ; Bremer et al., 2017).
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
58 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Références Réaction Type Spécificités de l’étude

Influence de la dispersion thermique sur la réponse


Eigenberger, 1972a Ordre 1 B.3
dynamique

Hlaváček et Votruba, 1978 Ordre 1 A.1 Multiplicité des états stationnaires et hystérésis

Mehta et al., 1981 Ordre n A.1 Étude des réponses inverses

Pinjala et al., 1988 Ordre n irréversible A.2 Étude des réponses inverses

Chen et Luss, 1989 Ordre 1 irréversible B.3 Étude des réponses inverses

Park, 1995 Hydrogénation de l’éthane B.8 Réponses transitoires à des variations d’entrée

Quina et Ferreira, 2000 Oxydation du méthanol A.2/B.2 Transitoire sur la température et réponses inverses

Tavazzi et al., 2006 Oxydation du CH4 B.3 Démarrage du réacteur

Ramaswamy et al., 2007 Oxydation du CH4 B.1/B.2 Réponses transitoires à des variations d’entrée

Adams II et Barton, 2009 WGS B.3 Réponses transitoires à des variations d’entrée

Toledo et al., 2011 Oxydation de l’éthanol / Comparaison des modèles B.8, B.7 et A.2

Bremer, et al., 2017 Méthanation du CO2 A.4 Démarrage du réacteur

Tableau I.3 – Références de modèles dynamiques pour l’étude de réacteur à lit fixe.
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
59

I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de


carbone
Cette dernière partie présente les caractéristiques de la réaction de méthana-
tion du dioxyde de carbone. Tout d’abord, l’étude de l’équilibre thermodynamique
de la réaction permet de délimiter le périmètre des conditions opératoires visant à
maximiser le taux de conversion du CO2 et la sélectivité pour le CH4. Puis, dans une
étude cinétique, un état de l’art des modèles représentant la réaction de méthanation
du CO2 est présenté. Au travers de ces deux études, les problématiques liées à la mise
en œuvre de cette réaction dans des réacteurs sont définies et une revue des techno-
logies existantes pour la méthanation est abordée.

I.3.1. Généralités sur la réaction de méthanation du


CO2
La réaction de méthanation, ou encore réaction de Sabatier, a été découverte
par le chimiste français Paul Sabatier (Sabatier et Sanderens, 1902). Elle consiste en
la réaction de réduction du dioxyde de carbone par du dihydrogène produisant du
méthane et de l’eau. L’équation de la réaction est :


‫ܱܥ‬ଶ ൅ Ͷ‫ܪ‬ଶ ֖ ‫ܪܥ‬ସ ൅ ʹ‫ܪ‬ଶ ܱ ሺο௥ ‫ܪ‬ଶଽ଼௄ ൌ െͳ͸ͷ݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ I.55

La méthanation peut être aussi décrite par voie indirecte par la combinaison
de la réaction de Reverse Water Gas Shift (RWGS) et de la réaction de méthanation
du monoxyde de carbone. Ces deux dernières équations s’écrivent :


‫ܱܥ‬ଶ ൅ ‫ܪ‬ଶ ֖ ‫ ܱܥ‬൅ ‫ܪ‬ଶ ܱ ሺο௥ ‫ܪ‬ଶଽ଼௄ ൌ Ͷͳ݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ I.56


‫ ܱܥ‬൅ ͵‫ܪ‬ଶ ֖ ‫ܪܥ‬ସ ൅ ‫ܪ‬ଶ ܱ ሺο௥ ‫ܪ‬ଶଽ଼௄ ൌ െʹͲ͸݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ I.57

Le dioxyde de carbone est une molécule très stable du fait de ses fortes doubles
liaisons carbone–oxygène. Dans le but de diminuer la barrière énergétique de la mé-
thanation, un catalyseur est utilisé. Les catalyseurs pour la réaction de Sabatier se
présentent sous forme solide et sont constitués d’une phase active métallique, géné-
ralement dispersée sur un support. Historiquement découverte avec un catalyseur à
base de nickel, la réaction de méthanation peut être aussi catalysée par les métaux
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
60 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

de transition des groupes 8, 9 et 10 (ou anciennement groupe VIII B) du tableau


périodique comme le cobalt, le ruthénium ou le rhodium (Vannice, 1975).

I.3.2. Considérations thermodynamiques


L’étude thermodynamique de la réaction de méthanation permet de définir le
périmètre de la conversion et de la sélectivité à l’équilibre thermodynamique en fonc-
tion de la température et de la pression du système réactionnel.

Le taux de conversion en dioxyde de carbone ܺ஼ைమ et la sélectivité pour le


méthane ܵ஼ுర sont définis par les relations suivantes pour un réacteur ouvert en ré-
gime stationnaire à partir des flux molaires d’entrée et de sortie :

௘ ௦
‫ܨ‬஼ைమ
െ ‫ܨ‬஼ை మ
ܺ஼ைమ ൌ ௘ I.58
‫ܨ‬஼ைమ


‫ܨ‬஼ுర
ܵ஼ுర ൌ ௘ ௦ I.59
‫ܨ‬஼ைమ
െ ‫ܨ‬஼ைమ

Gao et al. (2012) a proposé une étude de l’équilibre thermodynamique spéci-


fiquement à la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. Il montre que dix
réactions peuvent potentiellement intervenir. Dans le cas où la méthanation s’effectue
en conditions stœchiométriques (ratio H2/CO2 = 4), ce qui est le cas dans cette thèse,
il ne reste que les trois équations de réaction définies précédemment. Les sept autres
équations de réaction, conduisent à des produits n’étant présents que sous forme de
traces à l’équilibre thermodynamique, ne seront donc pas traitées.

La condition de l’équilibre chimique est obtenue par minimisation de l’énergie


de Gibbs. Cette condition d’équilibre fait apparaître la constante d’équilibre thermo-
dynamique ‫ܭ‬௝ǡ௘௤ qui dépend de l’état standard et qui s’exprime par :

െ߂௥ ‫ܩ‬௝଴ ሺܶሻ ఔ೔ǡೕ


‫ܭ‬௘௤ǡ௝ ሺܶሻ ൌ ‡š’ ቆ ቇ ൌ ෑ ܽ௘௤ǡ௜ I.60
ܴܶ

où ߥ௜ǡ௝ est le coefficient stœchiométrique du constituant ݅ dans la réaction ݆ et ܽ௜ǡ௘௤


l’activité du constituant ݅ à l’équilibre thermodynamique. La réaction étant en phase
gazeuse et dans l’hypothèse où cette phase peut être considérée comme un gaz parfait,
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
61


l’activité s’écrit : ܽ௜ ൌ  ௉೔ avec ܲ଴ la pression de référence de l’état standard prise

égale à 1 bar.

L’enthalpie libre standard ߂௥ ‫ܩ‬௝଴ ሺܶሻ est fonction de l’enthalpie et de l’entropie


standards de la réaction :

ο௥ ‫ ܩ‬଴ ሺܶሻ ൌ ο௥ ‫ ܪ‬଴ ሺܶሻ െ ܶǤ ο௥ ܵ ଴ ሺܶሻ I.61

où ces dernières sont calculées à partir des données de McBride et al. (1993).

Les Figure I.22 et Figure I.23 représentent les profils du taux de conversion
du CO2 et de la sélectivité en CH4 à l’équilibre thermodynamique en fonction de la
température et de la pression. Il apparait que ces deux grandeurs sont thermodyna-
miquement favorisées pour des températures basses et des pressions élevées. Ces
constats correspondent à ceux prédits par les lois de modération de Van’t Hoff, indi-
quant qu’une réaction exothermique est favorisée à basse température, et de Le Cha-
telier, qui stipule qu’une réaction conduisant à une diminution de la quantité de
matière en phase gaz est favorisée à haute pression.

L’effet de la pression est important jusqu’à 15 bar. Par exemple à 500°C,


augmenter la pression de 1 bar à 15 bar permet d’augmenter le taux de conversion à
l’équilibre de 70 % à 88 % et la sélectivité de 93 % à 99 %. Au-delà de 15 bar, le gain
de conversion et de sélectivité n’est plus significatif comparé à l’énergie qui devra
être mise en jeu pour augmenter la pression. L’effet de la température est quant à lui
différent pour les deux grandeurs. Le taux de conversion diminue rapidement dès lors
que la température augmente alors que la sélectivité en CH4 demeure proche de
l’unité tant que la température est inférieure à 450°C.

La problématique soulignée ici, pour la mise en œuvre de la méthanation dans


un réacteur continu, est la nécessité d’obtenir des températures basses en sortie de
réacteur dans le but d’augmenter le taux de conversion. Cependant, la réaction étant
exothermique, des élévations de température allant jusqu’à des phénomènes d’embal-
lement thermique peuvent être attendues.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
62 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Figure I.22 – Profil du taux de conversion du CO2 à l’équilibre thermodynamique


pour un mélange en proportion stœchiométrique en fonction de la température et de
la pression.

Figure I.23 – Profil de la sélectivité en CH4 à l’équilibre thermodynamique pour un


mélange en proportion stœchiométrique en fonction de la température et de la pres-
sion.
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
63

I.3.3. Modèles cinétiques de la réaction de méthana-


tion du CO2
La modélisation de la cinétique intrinsèque du processus chimique est essen-
tielle à l’analyse du comportement des réacteurs chimiques. Elle porte en effet la non-
linéarité du système du fait de sa dépendance à la température via la loi d’Arrhénius.
La problématique générale se situe alors sur la définition d’une expression simple
permettant de décrire la cinétique de la réaction en fonction des conditions du milieu
réactionnel (température du lit, pression, concentration,…). Pour cela, les lois ciné-
tiques peuvent être exprimées de manières purement empiriques, comme les lois en
puissance, ou semi-empiriques, comme ceux décrits dans la suite. Dans le cas des
réactions catalytiques hétérogènes gaz-solide, la formulation semi-empirique de Lang-
muir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) est généralement adoptée pour l’expres-
sion de la vitesse de la réaction (Carberry, 2001).

Les modèles cinétiques concernant la méthanation sont généralement définis


dans le cadre du reformage du méthane, réaction inverse de la méthanation du CO2.
Le modèle le plus utilisé est celui de Xu et Froment (1989), qui considère les trois
réactions I.55, I.56 et I.57. Les équations suivantes sont exprimées dans le sens de la
méthanation du CO2 :

ܲସ ܲ
‫ܲۍ‬஼ுర ܲுଶమ ை െ ுమ ஼ைమ ‫ې‬
‫ێ‬ ‫ܭ‬௘௤ǡ஼ைమ ‫ۑ‬ ͳ
‫ݎ‬஼ைమ ൌ െൣ݇஼ைమ ൧Ǥ ‫ێ‬ Ǥ ൤
‫݊݁ܦ ۑ‬ଶ ൨ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ݃ିଵ Ǥ ݄ିଵ ሻ I.62
‫ێ‬ ܲுଷǡହ
మ ‫ۑ‬
‫ۏ‬ ‫ے‬

ܲு ܲ஼ை
‫ܲۍ‬஼ை ܲுమ ை െ ‫ ܭ‬మ మ ‫ې‬ ͳ
௘௤ǡோௐீௌ
‫ݎ‬ோௐீௌ ൌ െሾ݇ோௐீௌ ሿǤ ‫ێ‬ ‫ۑ‬Ǥ൤ ൨ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ݃ିଵ Ǥ ݄ିଵ ሻ I.63
‫ێ‬ ܲுమ ‫݊݁ܦ ۑ‬ଶ
‫ۏ‬ ‫ے‬

ܲଷ ܲ
‫ܲۍ‬஼ுర ܲுమ ை െ ‫ܭ‬ுଶ ஼ை ‫ې‬
௘௤ǡ஼ை ͳ
‫ݎ‬஼ை ൌ െሾ݇஼ை ሿǤ ‫ێ‬ ଶǡହ
‫ۑ‬Ǥ൤ ൨ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ݃ିଵ Ǥ ݄ିଵ ሻ I.64
‫ێ‬ ܲுమ ‫݊݁ܦ ۑ‬ଶ
‫ۏ‬ ‫ے‬

ܲுమ ை
‫ ݊݁ܦ‬ൌ ͳ ൅ ‫ܭ‬஼ை ܲ஼ை ൅ ‫ܭ‬ுమ ܲுమ ൅ ‫ܭ‬஼ுర ܲ஼ுర ൅ ‫ܭ‬ுమ ை I.65
ܲுమ
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
64 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

Les équations de Xu et Froment (1989) se décomposent en trois termes selon


le formalisme LHHW. Le premier terme ݇௝ correspond au facteur cinétique, déter-
miné par la loi d’Arrhénius. Le deuxième terme représente l’écart du système à l’équi-
libre thermodynamique, ou terme de potentiel exprimé dans l’hypothèse de gaz par-
fait. Enfin le dernier terme concerne les phénomènes d’adsorptions sur les sites actifs
du catalyseur, où ‫ܭ‬௜ sont les constantes d’adsorption. Dans l’étude de Xu et Froment,
la cinétique est établie avec un catalyseur à base de nickel supporté sur MgAl2O4.

Les facteurs cinétiques sont définis par des lois d’Arrhénius de la manière
suivante :

‫ܧ‬௔ೕ
݇௝ ൌ ݇଴ǡ௝ Ǥ ‡š’ሺെ ሻ I.66
ܴܶ

Le modèle de Xu et Froment a été utilisé récemment par Oliveira et al. (2011)


pour l’étude de la réaction du reformage et dans le cadre de la méthanation du CO2
par Ducamp (Ducamp et al., 2016 ; Ducamp, 2016) et Zhang et al. (2013). Zhang et
al. (2013) ont en particulier proposé une réduction de 2 à 1 de la puissance du déno-
minateur pour correspondre aux résultats expérimentaux. Le Tableau I.4 résume les
paramètres cinétiques identifiés par les auteurs cités. Dans cette comparaison, il ap-
parait que les énergies d’activation sont proches, ce qui semble indiquer une cohé-
rence dans le mécanisme proposé par Xu et Froment. Les constantes cinétiques sont
cependant très différentes mais dépendent du type de catalyseur et des quantités
utilisées.

Les constantes d’adsorption du modèle de Xu et Froment (1989) sont définies


par :

͹Ͳǡ͸ͷǤͳͲଷ
‫ܭ‬஼ை ൌ ͺǡʹ͵ǤͳͲିହ Ǥ ‡š’ ቆ ቇ ሺܾܽ‫ି ݎ‬ଵ ሻ I.67
ܴܶ

ͺʹǡͻǤͳͲଷ I.68
‫ܭ‬ுమ ൌ ͸ǡͳʹǤͳͲିଽ Ǥ ‡š’ ቆ ቇ ሺܾܽ‫ି ݎ‬ଵ ሻ
ܴܶ

͵ͺǡʹͺǤͳͲଷ I.69
‫ܭ‬஼ுర ൌ ͸ǡ͸ͷǤͳͲିସ Ǥ ‡š’ ቆ ቇ ሺܾܽ‫ି ݎ‬ଵ ሻ
ܴܶ
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
65

െͺͺǡ͸ͺǤͳͲଷ I.70
‫ܭ‬ுమ ை ൌ ͳǡ͹͹ǤͳͲହ Ǥ ‡š’ ቆ ቇ
ܴܶ

La constante d’adsorption du CO a aussi été identifiée par Ducamp (2016).

ͳʹͲǡʹǤͳͲଷ
‫ܭ‬஼ை ൌ ͵ǡͳͶǤͳͲିଵ଴ Ǥ ‡š’ ቆ ቇ ሺܾܽ‫ି ݎ‬ଵ ሻ I.71
ܴܶ

Xu et Fro- Oliveira et al. Ducamp Zhang et al.


Paramètres
ment (1989) (2011) (2016) (2013)

݇஼ைమ ǡ଴ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ܾܽ‫ ݎ‬଴ǡହ ݇݃ିଵ ‫ି ݏ‬ଵ ሻ 2,83.1014 1,29.1013 1,28.1013 -

݇ோௐீௌǡ଴ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ܾܽ‫ି ݎ‬ଵ ݇݃ିଵ ‫ି ݏ‬ଵ ሻ 5,43.105 9,33.105 3,11.106 2,18.106

݇஼ைǡ଴ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ܾܽ‫ ݎ‬଴ǡହ ݇݃ିଵ ‫ି ݏ‬ଵ ሻ 1,17.1015 5,79.1012 5,78.1013 4,42.1016

‫ܧ‬௔಴ೀమ ሺ݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ 243,9 215,84 209,9 -

‫ܧ‬௔ೃೈಸೄ  ሺ݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ 67,13 68,2 59,4 62

‫ܧ‬௔಴ೀ ሺ݇‫ܬ‬Ǥ ݉‫ି ݈݋‬ଵ ሻ 240,1 217,01 218,9 248

Tableau I.4 – Paramètres cinétiques identifiés par Xu et Froment (1989), Oliveira et


al. (2011), Ducamp (2016) et Zhang et al. (2013).

I.3.4. Technologie des réacteurs de méthanation


Les premiers réacteurs de méthanation sont apparus dans le cadre de la puri-
fication des gaz de sortie des procédés Haber-Bosch, procédés développés depuis 1913.
Puis à partir des années 60, des réacteurs de méthanation ont été développés pour la
production de gaz naturel de synthèse, ou SNG, à partir de syngas (mélange CO2-
CO-H2). Dans ces procédés, la méthanation du monoxyde de carbone était principa-
lement recherchée. L’intérêt pour la méthanation a ensuite fortement diminué au
cours des années 80 lors du « contre-choc pétrolier », où le baril de pétrole a atteint
10 dollars en 1986. Le regain d’intérêt récemment porté à la méthanation coïncide
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
66 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

avec la volonté de convertir la biomasse en SNG et principalement avec l’émergence


du Power-to-Gas.

De l’antique réacteur adiabatique à lit fixe, simple, robuste et bon marché, en


passant par les réacteurs à lit fluidisé jusqu’au réacteur-échangeur structuré, de nom-
breuses technologies ont vu le jour pour la mise en œuvre de la réaction de métha-
nation. La problématique commune à ces technologies est le contrôle de la tempéra-
ture du milieu réactionnel. Une revue des réacteurs de méthanation utilisés a été
établie par Kopyscinski et al. (2010), montrant que des réacteurs adiabatiques et
fluidisés ont été parallèlement développés depuis les années 70 pour la méthanation
de syngas à partir du charbon. La méthanation de la biomasse et du CO2 pur n’ap-
parait que depuis les quinze dernières années.

Figure I.24 – Classification des différentes technologies de réacteur de méthanation ;


État de développement : c) commercial - d) démonstration - r) recherche, issu de
Rönsch et al. (2016).

Une classification des technologies de réacteurs de méthanation a été proposé


par Rönsch et al. (2016) et est présentée Figure I.24. Cette classification est effectuée
en fonction du profil de température au sein du réacteur de méthanation. Ainsi, trois
types de réacteur de méthanation sont définis : adiabatique, isotherme et refroidi.
Une revue des réacteurs de méthanation à deux phases selon la classification de
Rönsch et al. (2016) et ayant atteint à minima le stade de démonstration est proposé
Tableau I.5.
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
67

Les premiers réacteurs de méthanation sont des réacteurs à lit fixe adiaba-
tique. Ce type de réacteur n’intègre pas directement un système de refroidissement
et la température au sein du lit atteint des valeurs élevées (> 650°C). Ces tempéra-
tures élevées sont défavorables du point de vue de l’équilibre thermodynamique et
peuvent causer une dégradation accélérée du matériau catalytique. Par conséquent,
pour contrôler la température maximale au sein de ces réacteurs, une recirculation
du gaz de sortie en entrée est généralement adoptée (TREMP, RMP et HICOM). De
plus, plusieurs réacteurs en cascade séparés par des échangeurs de chaleur sont éga-
lement utilisés dans le but de diminuer les températures. Par exemple, le procédé
Lurgi utilise deux réacteurs adiabatiques en série et le procédé RMP peut en utiliser
jusqu’à six en séries. Le principal avantage de cette technologie de réacteur est d’at-
teindre des vitesses de réaction élevées au sein du réacteur et par conséquent, de forts
taux de conversion du CO2 pour des VVH élevées. Toutefois, la gestion thermique
entreprise résulte en une augmentation considérable du volume des réacteurs et donc
de l’installation.

En parallèle, les réacteurs à lit fluidisé pour la méthanation du syngas ont été
développés. Ce type de réacteur est fréquemment utilisé pour la mise en œuvre de
réaction exothermique. L’avantage de cette technologie est qu’elle permet d’atteindre
des conditions quasi-isothermes au sein du lit. Toutefois, un inconvénient est que ces
conditions isothermes limitent les vitesses de réaction. Par conséquent, pour atteindre
des forts taux de conversion dans le cas de la méthanation, des températures et
pressions opératoires élevées sont nécessaires. Le second inconvénient est lié à la
problématique de l’attrition du catalyseur due à la fluidisation du lit.

Pour contrôler la température atteinte au sein des réacteurs, de nombreux


procédés sont munis d’un système de refroidissement (voir Tableau I.5). Ces réac-
teurs sont alors appelés réacteurs-échangeurs. Ces réacteurs permettent de profiter à
la fois des vitesses de réaction élevées et d’un refroidissement des gaz au sein du
réacteur. Cela a pour avantage de réduire le nombre d’étages nécessaire pour at-
teindre des forts taux de conversion du CO2. Malgré le refroidissement mis en place,
la forte exothermicité de la réaction conduit à des températures élevées dans les
réacteurs. Ces réacteurs ont toujours recours à des recirculations, dilutions (Linde)
ou alimentation multi-étagée (E-GAS).

En intensifiant les échanges thermiques au sein de ces réacteurs-échangeurs,


il est possible d’optimiser davantage leur contrôle thermique. Une voie d’optimisation
serait l’utilisation de catalyseur déposé sur les parois ou sur un support structuré
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
68 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

conducteur, tel que des mousses, des nids d’abeille ou des monolithes. Ces réacteurs,
nommés réacteurs structurés, se positionnent dans la classification proposée par
Rönsch et al. (2016) à un niveau proche des réacteurs fluidisés. Similairement aux
lits fluidisés, le contrôle de la température du milieu réactionnel est excellent. Cepen-
dant, les faibles densités catalytiques au sein de ces réacteurs ne permettent pas
d’obtenir de fortes conversions. Pour atteindre des taux de conversion du CO2 élevés,
une seconde étape de méthanation dans un réacteur à lit fixe peut être effectuée. Le
couplage de ces deux technologies présente un grand avantage. Le réacteur structuré
permet en premier lieu d’amorcer la réaction et de convertir une partie des réactifs
sans être confronté à de fortes excursions thermiques. Ensuite, le réacteur-échangeur
à lit fixe permet de terminer la conversion des réactifs et l’élévation de la température
au sein de ce réacteur est réduite.

Une autre voie d’optimisation est l’utilisation de lits fixes milli-structurés in-
tensifiés, où l’intensification des échanges est obtenue en réduisant les dimensions du
réacteur et en multipliant le nombre de canaux (Ducamp, 2016). Cette technologie
de réacteur n’apparait pas dans la classification proposée par Rönsch et al. (2016).
Elle se positionne à l’intermédiaire entre les réacteurs structurés et les réacteurs à lit
fixe. L’avantage de cette technologie est de conserver la forte densité catalytique des
lits fixes tout en contrôlant la température. Cela permet en particulier de pouvoir
atteindre de forts taux de conversion en un seul étage sans recirculation de gaz ou
dilution.

Dans le cadre du Power-to-Gas, les unités de conversion de l’énergie électrique


en méthane ont pour contraintes d’être localisées, flexibles et compactes. Il apparait
tout d’abord que l’utilisation des réacteurs adiabatiques ne permet pas de répondre
pleinement à ces contraintes. Les réacteurs structurés et à lit fluidisé sont quant à
eux limités vis-à-vis du taux de conversion du CO2 atteignable en une seule étape.
Une seconde étape de réaction dans un réacteur à lit fixe permettrait alors d’atteindre
les spécifications souhaitées. Le couplage de ces deux technologies est alors promet-
teur pour une application dans le Power-to-Gas. Cette technologie en est toujours à
un stade de développement. Enfin, les réacteurs-échangeurs intensifiés semblent éga-
lement être prometteurs pour le Power-to-Gas. L’avantage est de pouvoir effectuer
l’étape de méthanation en une fois. C’est cette dernière technologie que sera étudiée
en particulier dans cette thèse.
I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone
69

Conditions opé-
ratoires
Sources de car- Nombre
Références Technologie
bone d’étages
P
T (°C)
(bar)

Lit fixe adiaba-


Lurgi (Kopyscinski et al., 2010) Charbon 2 450 18
tique

HICOM (Ensell et Stroud, Lit fixe adiaba-


Charbon 4 230–640 25–70
1983) tique

Charbon, bio-
Lit fixe adiaba-
TREMP (Jensen et al., 2011) masse, coke de 3–4 300–700 30
tique
pétrole

Lit fixe adiaba-


RMP (White, 1975) Charbon, fioul 4–6 315–780 1–70
tique

Comflux (Kopyscinski et al., Charbon, bio-


Lit fluidisé 1 400–500 20–60
2010) masse

Bi-Gas (Cobb Jr et Streeter,


Lit fluidisé Charbon 1 - 86
1979)

Hygas (Schaaf et al., 2014) Lit fixe refroidi Charbon 2 280–480 70

Linde (Kopyscinski et al., 2010) Lit fixe refroidi Charbon 2 - -

Lunde (1974) Lit fixe refroidi Gaz pur 1 183 1

ETOGAS (Zuberbühler et al.,


Lit fixe refroidi Gaz pur 2 250–500 -
2015)

E-GAS (Lehr et al., 2015) Lit fixe refroidi Gaz pur, syngas 1 - < 20

1,4–
SYDGAHR (Ducamp, 2016) Lit fixe refroidi Gaz pur 1 250–320
10

Tableau I.5 – Revues des réacteurs de méthanation existant.


CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
70 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation

I.4. Conclusion du premier chapitre


Il ressort de cette revue bibliographique que les réacteurs à lit fixe sont sièges
de phénomènes non-linéaires et dynamiques. Les problématiques principales qui con-
cernent cette thèse sont liées à leurs descriptions et leurs conditions d’apparition. La
représentation mathématique est alors un élément essentiel pour la compréhension
de ces phénomènes.

La première partie a permis de mettre en évidence que la non-linéarité des


réactions chimiques crée des zones où le réacteur est sensible à de faibles variations
de ses conditions opératoires. Si le comportement non-linéaire des réacteurs est rela-
tivement bien compris en régime stationnaire, celui en régime transitoire n’est plus
tout aussi évident. En particulier, des phénomènes de réponses inverses, contre-in-
tuitifs, ou de fronts d’onde thermique peuvent survenir lors de perturbations du mi-
lieu réactionnel. Lorsque les fronts d’onde thermique apparaissent, l’ensemble du ré-
acteur est sujet à des hautes températures, ce qui peut résulter en une dégradation
accélérée du réacteur ou/et du matériau catalytique.

La revue bibliographique sur les modèles numériques en régime dynamique


souligne la complexité de la modélisation des milieux poreux. Il a été montré que la
représentation fidèle du milieu poreux n’est pas réalisable, tant du point de vue de
la définition mathématique de la géométrie du milieu poreux que des puissances de
calcul engagées. Le recours à la méthode de simplification par prise de moyenne
volumique est la seule solution viable, malgré les critiques récurrentes quant à son
applicabilité ou à la représentativité physique des paramètres de fermeture qu’elle
fait intervenir. Elle demeure néanmoins une méthode applicable et accessible pour
décrire la réaction de méthanation à l’échelle d’un réacteur.

L’état de l’art concernant la réaction de méthanation du dioxyde de carbone


a permis de soulever les problématiques de sa mise en œuvre au sein de réacteurs
catalytiques. D’une part, cette réaction est fortement exothermique et engendre donc
des températures élevées dans les réacteurs. D’autre part, la réaction est favorisée
thermodynamiquement à basse température, ce qui conduit à définir une gamme de
température de fonctionnement optimale pour le réacteur. Évidemment, cette plage
de température dépend fortement du catalyseur utilisé et a fortiori son activité ca-
talytique au cours du temps.
I.4. Conclusion du premier chapitre
71

Enfin, le dernier point concerne les réacteurs existants pour la méthanation.


Ils ont été mis au point pour la production de SNG principalement à partir de char-
bon et concernent alors la méthanation du monoxyde de carbone. La gestion ther-
mique de ces réacteurs constitue le problème le plus difficile. Les réacteurs adiaba-
tiques, où la gestion thermique conduit à une augmentation considérable du volume,
ne répondent pas aux problématiques du Power-to-Gas. Les réacteurs structurés et
les réacteurs à lit fluidisé peuvent être quant à eux envisagés mais nécessitent deux
étages pour l’étape de méthanation. Les réacteurs-échangeurs intensifiés à lit fixe
peuvent quant à eux répondre aux contraintes du Power-to-Gas en termes de com-
pacité et de performance. Cependant, une contrainte majeure des unités de Power-
to-Gas est la flexibilité vis-à-vis de la variation récurrente des conditions opératoires.
C’est sur ce dernier point que se positionne l’ensemble du travail effectué au cours
de cette thèse.
CHAPITRE I.
État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
72 dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation
Chapitre II
Étude expérimentale du comporte-
ment du réacteur-échangeur de mé-
thanation

Dans ce deuxième chapitre, l’étude expérimentale des performances à l’état


stationnaire et du comportement dynamique d’une maquette de réacteur-échangeur
sont présentés. Dans une première partie, l’ensemble des moyens expérimentaux sont
décrits, incluant les bancs d’essai, le catalyseur et les protocoles expérimentaux.

Puis, dans une deuxième partie est présenté le réacteur-échangeur qui a été
conçu et fabriqué dans le cadre de cette thèse. Les performances en régime station-
naire de cette maquette de réacteur-échangeur sont étudiées.

Enfin, une dernière partie concerne l’étude du comportement dynamique du


réacteur-échangeur. En particulier, l’étude porte sur les réponses thermiques du ré-
acteur suite à des variations d’une condition opératoire (température du système de
refroidissement, pression et débit du gaz).

73
CHAPITRE II.
74 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.1. Description des outils expérimentaux


II.1.1. Bancs d’essais de la maquette de réacteur-
échangeur
Les deux bancs d’essais utilisés pour l’étude de la maquette de réacteur-échan-
geur, situés au CEA de Grenoble, sont les bancs « SYDGAHR » et « CEOPS ».
Pour l’étude du réacteur-échangeur, ces deux bancs sont utilisés de façon identique
selon le schéma de principe présenté Figure II.1.

L’alimentation du banc en dioxyde de carbone, dihydrogène et argon est réa-


lisée à l’aide de débitmètres massiques (MFC). Les débits maximaux sont :
0,8 NLCO2/min, 3 NLH2/min et 10 NLAr/min. Un préchauffeur électrique permet en-
suite d’imposer la température d’entrée du gaz jusqu’à 400°C. Le gaz circule ensuite
dans le réacteur-échangeur. Le réacteur est refroidi par la circulation d’un fluide
caloporteur (DW-Therm HT) dont la température est régulée par un thermorégula-
teur (HUBER). La température maximale du fluide caloporteur est de 325°C. Le
débit d’huile est de 10 L/min.

Figure II.1 – Schéma des bancs « SYDGAHR » ou « CEOPS » pour l’étude de la


maquette de réacteur-échangeur.

La pression différentielle aux bornes du réacteur est mesurée par un capteur


de pression. Le gaz est ensuite refroidi par un échangeur à plaques où l’eau est con-
densée et récupérée dans un réservoir, placé sur une balance pour déterminer la masse
d’eau produite. La pression en sortie du condenseur est régulée par une vanne. La
pression maximale admissible dans le circuit est de 15 bar.

Le débit massique du gaz est mesuré par un débitmètre Coriolis. Le gaz sec
est ensuite analysé par différents organes de mesure. La composition molaire du gaz
II.1. Description des outils expérimentaux 75

est mesurée par un micro-chromatographe en phase gazeuse (µGC R3000). Ce dernier


est muni d’une colonne de tamis moléculaire (MS 5A), permettant la séparation du
monoxyde de carbone, du méthane et du dihydrogène, et d’une colonne d’adsorbant
(PPU), permettant l’analyse du dioxyde de carbone et d’autres composés tels que
l’éthane, l’éthylène ou l’éthyle. La composition volumique en méthane dans le mé-
lange est également déterminée avec un détecteur infrarouge (Dräger Polytron 5700).

Au total, 34 thermocouples équipent le réacteur. L’acquisition de ces thermo-


couples s’effectue sur une centrale d’acquisition fournie par la société Agilent (modèle
34970A) munie de cartes d’acquisition rapides.

II.1.2. Description du catalyseur


Un catalyseur commercial (voir Figure II.2) est utilisé tout au long de cette
thèse. Ce catalyseur est à base de nickel dispersé sur un support d’alumine. La com-
position massique du nickel se situe entre 14 et 17 %. Le catalyseur se présente
initialement sous la forme de trilobes extrudés d’un diamètre d’environ 1,6 mm et
d’une longueur comprise entre 3 et 7 mm. Le fournisseur indique que la masse volu-
mique du lit de trilobes est comprise entre 700 et 900 kgm-3 et que sa surface spéci-
fique est supérieure à 150 m2.g-1. Les trilobes sont ensuite broyés et tamisés entre 300
et 400 µm. Le diamètre équivalent des grains de catalyseur, déterminé à l’aide d’un
granulomètre à diffraction laser, est de 340 µm. La masse volumique apparente du
lit et la surface spécifique sont respectivement d’environ 800 kg.m-3 et 200 m2.g-1 après
le broyage.

Figure II.2 – Photos de la poudre après broyage et tamisage entre 300 et 400 µm.
CHAPITRE II.
76 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.1.3. Protocoles expérimentaux

II.1.3.1. Remplissage du réacteur et réduction du catalyseur

Lors du remplissage des dispositifs expérimentaux, l’empilement des grains


peut être inhomogène dans le volume. Cela peut créer en particulier des passages
préférentiels pour le gaz. Pour éviter au mieux ces phénomènes, les dispositifs sont
placés sur un plateau vibrant. La poudre est insérée progressivement et les vibrations
permettent alors de tasser le lit. La masse de catalyseur introduite est relevée dans
le but de valider le remplissage et la reproductibilité à chaque nouveau chargement.

Le catalyseur est fourni sous une forme pré-réduite et stabilisé avec de l’air.
Une étape de réduction à température modérée in situ est nécessaire pour activer le
catalyseur. Cette étape est effectuée à 300°C, à la pression de 2,5 bar et sous un flux
d’hydrogène et d’argon (50 % H2 / 50 % Ar).

Avant tout démontage ou vidange du réacteur, le catalyseur est oxydé car il


est pyrophorique. Le réacteur est alimenté par un flux d’argon-oxygéné (96 % argon
/ 4 % dioxygène) de 1 NL.min-1 ou par un flux d’air. La réaction d’oxydation du
nickel étant exothermique, le thermorégulateur doit être en fonctionnement pour
cette étape.

II.1.3.2. Procédure d’utilisation des bancs de méthanation

Lors d’un essai type, le réacteur est mis en chauffe durant 30 min par la circu-
lation en continu d’un débit d’argon de 1 NL/min, préchauffé électriquement, et par
la circulation du fluide caloporteur du thermorégulateur Huber. La pression du réac-
teur est ensuite augmentée à la pression souhaitée. Après vérification de l’absence
d’oxygène à l’aide d’une sonde à oxygène située en aval de la vanne de régulation de
la pression, le réacteur est alimenté en continu en H2 et CO2. La température du gaz
est réglée grâce au préchauffeur. Le dihydrogène est toujours introduit avant le
dioxyde de carbone afin d’éviter tout dépôt de carbone sur le catalyseur.

Les essais de méthanation commencent lorsque les consignes de températures,


de débits et de pression sont atteintes. Des essais « de référence » sont réalisés ré-
gulièrement afin d’observer les performances du réacteur dans le temps. Puis, les
essais en régime stationnaire consistent à relever les températures du réacteur, la
perte de charge, le taux de conversion et la sélectivité du réacteur à différents points
de fonctionnement.
II.1. Description des outils expérimentaux 77

Les essais en régime transitoire consistent à suivre temporellement la réponse


thermique du réacteur lorsqu’une des consignes de température, de débit ou de pres-
sion est modifiée.

Pour l’arrêt du banc, le flux de dioxyde de carbone est arrêté en premier, puis
un flux d’argon de 1 NL.min-1 est injecté et enfin le flux de dihydrogène est arrêté.
Simultanément, tous les dispositifs de chauffage sont arrêtés. Lorsque la concentra-
tion de dihydrogène mesurée par le micro-chromatographe est inférieure à 0,5% et
que les températures mesurées dans le réacteur sont inférieures à 100°C, le réacteur
est inerté et isolé sous une pression de 6 bar d’argon.
CHAPITRE II.
78 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.2. Étude de la maquette de réacteur-échan-


geur milli-structuré
II.2.1. Enjeux et description de la maquette de réac-
teur-échangeur
Les réacteurs utilisés au CEA de Grenoble pour l’étude de la réaction de
méthanation sont des réacteurs-échangeurs milli-structurés multicanaux. Ces réac-
teurs, dont la conception est décrite par Ducamp (2016), ont pour objectif de réduire
les résistances thermiques au sein d’un lit fixe en réduisant la taille des canaux réac-
tifs et en les disposant sur plusieurs nappes. Ce faisant, une nappe de canaux trans-
portant du fluide caloporteur (une huile thermique) peut être intercalée entre cha-
cune de ces nappes de canaux réactifs pour le refroidissement du réacteur (voir Figure
II.3).

Les canaux ont une section rectangulaire avec des dimensions millimétriques,
dont les valeurs exactes sont confidentielles. Les dimensions des canaux, le nombre
de canaux par nappes et le nombre de nappes diffèrent d’un réacteur à l’autre. Par
exemple, le réacteur présenté Figure II.3 a une longueur utile de 240 mm et contient
20 canaux réactifs disposés en 4 nappes de 5 canaux

Les réacteurs sont fabriqués en utilisant un procédé de compaction isostatique


à chaud. Ce procédé consiste à souder par diffusion à hautes températures et hautes
pressions (environ 1000°C et 1000 bar) des plaques usinées constituant le réacteur.

Ces réacteurs sont instrumentés de plusieurs thermocouples, permettant le


relevé de la température au centre d’un des canaux rempli avec la poudre catalytique.
Toutefois, l’architecture à nappes rend difficile l’accès à tous les canaux du réacteur
pour ces mesures. De plus, l’encombrement généré par la présence des passages
étanches pour l’insertion des thermocouples limite la résolution axiale en température
et en particulier aux abords du point chaud (cf. Figure II.4). Le profil de température
ne peut alors pas être restitué et l’estimation de la température maximale atteinte
dans le réacteur est difficile.
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 79

Figure II.3 – Photo d’un réacteur-échangeur milli-structuré de méthanation.

Figure II.4 – Comparaison des profils stationnaires de température mesurés (réacteur


représenté Figure II.3) et modélisés, issu de Ducamp (2016).

Dans le but de s’affranchir de la problématique de la répartition du débit


entre les canaux et de répondre à celle de la résolution en température, une maquette
de réacteur-échangeur est conçue. Ce réacteur est constitué d’un seul canal représen-
tatif des canaux des réacteurs multicanaux, avec une section similaire (voir Figure
II.5). La longueur utile du réacteur est de 160 mm. L’huile de refroidissement est
distribuée dans deux canaux de refroidissement qui sont positionnés parallèlement de
part et d’autre du canal réactif et permettent un refroidissement du réacteur à co-
courant. Le débit d’huile mesuré aux températures de fonctionnement du réacteur
(250°C - 320°C) est de 10 L/min.
CHAPITRE II.
80 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.5 – Photos de la maquette de réacteur-échangeur étudié.

Le réacteur est également fabriqué par un procédé identique de compaction


isostatique à chaud. Deux frittés métalliques sont positionnés en entrée et en sortie
du réacteur pour maintenir le lit fixe de particules catalytiques. La masse de cataly-
seur insérée dans le réacteur est d’environ 3,7 g. La masse volumique apparente
moyenne du catalyseur lors de l’ensemble des essais est de 801 kg/m3 (voir Annexe
1). L’écart maximal à cette moyenne est de 3 %.

Le réacteur est équipé de 32 thermocouples d’un diamètre de 0,5 mm. Les


thermocouples sont sertis sur des ferrules et le tout est inséré dans des cônes usinés
sur la face latérale du réacteur. Des plaques d’acier permettent d’écraser les ferrules
contre la paroi du réacteur par groupes de quatre afin d’assurer l’étanchéité (voir
Figure II.5). Le temps de réponse des thermocouples est inférieur à la seconde, ce qui
est très inférieur au temps de réponse des phénomènes dynamiques présentés dans la
suite.
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 81

Figure II.6 – Coupe axiale de la maquette de réacteur-échangeur.

Les thermocouples sont insérés et positionnés au centre du lit catalytique (voir


Figure II.6). L’incertitude sur la position des thermocouples est de ± 1 mm. Cette
incertitude est peut être significative au regard des faibles dimensions du canal réac-
tif. Le premier thermocouple est positionné dans le fritté afin de mesurer la tempé-
rature d’entrée des gaz. Le deuxième est placé à 2 mm par rapport à l’entrée du lit
catalytique. Les 30 thermocouples suivants sont espacés de 5 mm. La position et la
numérotation des thermocouples sont données dans l’Annexe 2. Deux thermocouples
sont également positionnés dans l’huile à l’entrée et à la sortie. La différence de
température mesurée entre ces deux derniers thermocouples se situe dans la plage
d’incertitude de mesure des thermocouples dans toutes les expériences réalisées. Le
fluide caloporteur sera par conséquent considéré à température uniforme dans le cha-
pitre de modélisation. Tous les thermocouples sont connectés à la centrale d’acquisi-
tion qui permet le relevé des températures avec une fréquence d’échantillonnage de
1,3 s au minimum.

Une version de ce réacteur équipé de thermocouples d’un diamètre de 1 mm


a aussi été réalisée. L’objectif de cette version est de montrer l’importance du choix
de la taille des thermocouples sur la mesure de la température au sein du milieu
poreux. Une comparaison entre ces deux réacteurs est présentée dans la sec-
tion II.2.2.2.
CHAPITRE II.
82 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.2.2. Étude des performances du réacteur-échangeur

II.2.2.1. Présentation des essais

Les performances du réacteur-échangeur sont déterminées en fonction des con-


ditions opératoires du réacteur : température, débit et pression. Les zones non-li-
néaires d’emballement thermique, décrit dans le chapitre précédent, sont observées
en particulier vis-à-vis de la température et de la pression opératoires. Les transitions
dynamiques entre deux points de fonctionnement seront analysées dans une partie
ultérieure.

Du fait de phénomènes de conduction dans l’organe de distribution en amont


de la zone catalytique, la température d’entrée, indiquée par le premier thermocouple
dans le fritté, est en pratique égale à la température du caloporteur dans l’ensemble
des essais. La température d’entrée et la température du caloporteur sont alors ap-
pelées « températures opératoires » dans la suite.

Désignation Conditions Remarques

Pression opératoire de 2,5 bar, tempéra-


État stationnaire « éteint »
ture du caloporteur de 265°C, débit H2
Référence 1 avec une faible élévation de
de 1 NL/min et débit CO2 de 0,25
température (< 50°C)
NL/min (VVH = 15600 h-1)

Pression opératoire de 2,5 bar, tempéra-


État stationnaire « emballé »
ture du caloporteur de 280°C, débit H2
Référence 2 avec une forte élévation de
de 1 NL/min et débit CO2 de 0,25
température (> 200°C)
NL/min (VVH = 15600 h-1)

Tableau II.1 – Essais de référence avec le catalyseur commercial.

Les expériences sont réalisées pour des températures opératoires variant entre
250°C et 300°C et des pressions opératoires variant entre 1 et 5 bar. Le dioxyde de
carbone et le dihydrogène sont injectés en proportion stœchiométrique. Les débits
d’alimentation varient respectivement entre 0,125 et 0,5 NL/min pour le CO2 et entre
0,5 et 2 NL/min pour l’H2, correspondant à une variation de la VVH (Vitesse Volu-
métrique Horaire) de 7800 à 31200 h-1. Simultanément, un micro-chromatographe
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 83

et un détecteur infrarouge de méthane sont utilisés dans le but de calculer le taux de


conversion du CO2 dans le réacteur.

Plusieurs chargements sont réalisés et des expériences de référence, dont les


conditions opératoires sont décrites dans le Tableau II.1, sont réalisées régulièrement
pour tenir compte de la reproductibilité des chargements et de l’évolution de l’activité
catalytique au cours des essais. La durée moyenne de l’utilisation d’un chargement
est de deux semaines. Les résultats montrent qu’un écart maximal de 3 % du taux
de conversion du CO2 est obtenu avec les différents chargements. La reproductibi-
lité des chargements est ainsi validée au regard de ce faible écart. Les courbes issues
des différents chargements peuvent donc être comparées dans la suite.

II.2.2.2. Influence de la taille des thermocouples sur la mesure


des profils de température au sein du lit

Un exemple de profil de température mesuré au sein de la maquette réacteur-


échangeur est présenté Figure II.7. Pour faciliter la lecture des courbes dans la suite,
des traits en pointillés relient tous les points. Cette figure compare les profils de
température obtenus dans le réacteur équipé de thermocouples de 1 mm et celui
équipé de thermocouples de 0,5 mm. Cette comparaison est effectuée dans les condi-
tions opératoires de la référence 1, c’est-à-dire dans un état éteint, ou non-emballé.

Figure II.7 – Profils de température mesurés par les thermocouples au sein de la


maquette de réacteur-échangeur dans les conditions de la référence 1.
CHAPITRE II.
84 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Le nombre de thermocouples insérés dans le réacteur permet d’avoir une ré-


solution précise du profil de température. La température maximale est atteinte en
un point proche de l’entrée du réacteur, à la même cote dans les deux cas. Une nette
différence de la température mesurée est observée entre les deux versions de réacteur,
jusqu’à 13°C au niveau du point chaud. Cette différence est attribuée à la taille des
thermocouples et en particulier au rapport entre la profondeur d’insertion et le dia-
mètre du thermocouple. Le thermocouple n’indiquant que la température de la sou-
dure, un écart de température peut être observé entre la « vraie » température du
milieu poreux et celle du capteur. Par ailleurs, la « température du milieu poreux »
est elle-même complexe, elle inclut les températures du gaz, du catalyseur et les
phénomènes de conduction à travers le thermocouple. Parler de température du lit
ou du milieu poreux en référence aux températures mesurées, comme cela est fait en
pratique, constitue rigoureusement un abus de langage. Cela est toutefois toléré si le
ratio « profondeur d’insertion / diamètre du thermocouple » est suffisamment
grand. La valeur limite est généralement fixée à 10 par les fournisseurs de thermo-
couple et ce critère diminue en présence de convection forcée dans le milieu. En
utilisant des thermocouples d’un diamètre de 0,5 mm, ce critère est considéré validé.
Par contre, l’utilisation de thermocouples de 1 mm de diamètre dans le réacteur-
échangeur ne permet pas de mesurer de manière précise la température du milieu.
Cependant, dans tous les essais réalisés, stationnaires ou dynamiques, le comporte-
ment thermique qualitatif du réacteur est bien représenté avec des thermocouples de
1 mm, mais à des températures inférieures. Le taux de conversion du CO2 en sortie
du réacteur est similaire dans les deux cas et vaut 37 % (± 1 %).

La présence des thermocouples influe sur le comportement thermique du lit


catalytique. Les thermocouples participent en effet au transfert thermique par un
effet d’ailette. La chaleur conduite dans la gaine du thermocouple tend à réduire les
températures mesurées au niveau de la soudure. Il est alors évident que plus le dia-
mètre du thermocouple est grand, plus l’effet d’ailette est important. Un second phé-
nomène qui entre en jeu est que la présence du thermocouple diminue la densité du
catalyseur localement. Toutefois, au regard des conversions similaires obtenues entre
un réacteur équipé de thermocouples de 1 mm et celui équipé de thermocouple de 0,5
mm, ce phénomène ne semble pas significatif.

La Figure II.8 présente les profils de température obtenus dans les conditions
opératoires de la référence 2, dans lesquelles le réacteur est dans un état d’emballe-
ment thermique. Le même constat peut être effectué concernant l’influence de la
taille des thermocouples sur les valeurs de températures mesurées. La différence de
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 85

température au niveau du point chaud est alors d’environ 100°C. Sauf mention con-
traire, les résultats dans la suite ne concerneront que le réacteur muni de thermo-
couples de diamètre 0,5 mm.

Sur la Figure II.8, le front de température est très raide et est localisé à l’en-
trée du réacteur. En quelques centimètres seulement, la température dans le lit s’élève
de 280 à presque 600°C, soit une élévation de 320°C. La résolution du profil de tem-
pérature est satisfaisante compte tenu de la raideur du front. La valeur maximale de
la température du lit peut alors être facilement estimée même si cette dernière n’est
vraisemblablement pas mesurée.

Figure II.8 – Profils de température mesurés par les thermocouples au sein du lit fixe
de la maquette de réacteur-échangeur dans les conditions de la référence 2.

Cette expérience met en évidence la forte exothermicité de la réaction. Il y a


une forte élévation de la température au centre du lit dès l’entrée du réacteur. Malgré
les dimensions réduites entre le centre du lit et le fluide caloporteur, de l’ordre de
quelques millimètres, un écart de température d’environ 300°C est mesuré entre ces
deux milieux. Ce dernier constat interpelle sur la résistance thermique du lit cataly-
tique, vraisemblablement très élevée.

Le comportement thermique du réacteur peut se décomposer en deux zones.


Dans la première zone, lorsque les réactifs entrent dans le lit catalytique, la forte
exothermicité de la réaction conduit à un emballement thermique. Au niveau du
CHAPITRE II.
86 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

maximum de température du lit, la majorité des réactifs est consommée et à la tem-


pérature de 600°C, l’équilibre thermodynamique est proche. La température du lit
diminue alors rapidement grâce au système de refroidissement jusqu’à une tempéra-
ture légèrement supérieure à celle du liquide de refroidissement. La seconde zone (à
des coordonnées axiales supérieures à 50 mm) correspond à une zone « froide »,
favorable à l’équilibre thermodynamique. Le taux de conversion atteint en sortie de
réacteur est de 83,5 %.

Il est important de souligner que les hautes températures observées sont né-
fastes pour les performances du réacteur dans le temps. Par ailleurs, les effets de la
dégradation du catalyseur sont observés au cours des essais et sont présentés dans la
suite.

II.2.2.3. Influence de la température opératoire

Dans cette étude, la température opératoire varie entre 260 et 290°C. La Fi-
gure II.9 présente l’évolution de la température maximale mesurée au sein du lit et
du taux de conversion du CO2 en fonction de la température opératoire. La pression
opératoire est fixée à 2,5 bar et un débit total de 1,25 NL/min (VVH = 15600 h-1)
en proportion stœchiométrique est appliqué. Dans ces essais, la sélectivité en méthane
est très proche de l’unité.

L’augmentation de la température opératoire entraine une augmentation du


taux de conversion du CO2 due à l’accroissement des vitesses des réactions chimiques
(voir Figure I.10). L’augmentation de la conversion s’accompagne d’une augmenta-
tion de la température maximale mesurée dans le lit.

Il est possible de distinguer trois zones sur la Figure II.9. Tout d’abord, entre
260 et 270°C, augmenter la température opératoire conduit à une augmentation mo-
dérée de la température maximale du lit et du taux de conversion. Dans cette zone,
le taux de conversion passe de 35 à 54 % et la température maximale de 277 à 310°C
de manière quasi-linéaire.

La deuxième zone est celle de l’emballement thermique. En augmentant la


température opératoire de 270 à 272°C, le taux de conversion du CO2 passe de 54 à
83 % et la température maximale mesurée dans le lit de 310 à 530°C. Ces fortes
augmentations sont caractéristiques de l’emballement thermique. La température li-
mite de l’emballement thermique, ou température de démarrage, est alors de 272°C.
Puis, en augmentant la température opératoire à 275°C, la température du lit atteint
590°C et le taux de conversion atteint 86 %. La zone d’emballement thermique
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 87

s’étend de la température opératoire de 270 à 275°C. Dans cette zone, une faible
augmentation de la température opératoire conduit à une forte augmentation du taux
de conversion et de la température du lit.

Figure II.9 – Évolutions de la température maximale mesurée et du taux de conver-


sion du CO2 obtenues avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la tem-
pérature opératoire pour une pression opératoire de 2,5 bar et des débits d’entrée de
0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

La troisième zone correspond aux températures opératoires au-delà de 275°C.


Ici, le taux de conversion et la température maximale mesurée dans le lit augmentent
de façon très modérée avec la température opératoire.

Le taux de conversion du CO2 est mesuré seulement à la sortie du réacteur et


correspond donc au maximum de conversion. À la température opératoire de 290°C,
le taux de conversion du CO2 est égal à 90 %, ce qui est proche de la valeur de
l’équilibre thermodynamique, égale à 96,7 % à 290°C. Pour approcher davantage le
taux de conversion à l’équilibre, un réacteur possédant une longueur utile plus im-
portante peut être utilisé.

La Figure II.10 présente les profils de température mesurée le long du réacteur


pour les différentes températures opératoires. Pour des températures opératoires in-
férieures ou égales à 270°C, l’élévation de la température dans le réacteur est faible
CHAPITRE II.
88 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

et l’état du réacteur est qualifié d’éteint. Comme présenté précédemment sur la Fi-
gure II.9, l’augmentation de la température opératoire à 272°C conduit à une forte
élévation de la température du lit. Le pic de température apparait à l’intérieur du
réacteur à la cote de 52 mm. En augmentant la température opératoire, le pic de
température se déplace vers l’amont du réacteur car les vitesses de réaction augmen-
tent et l’élévation de la température du lit est de plus en plus raide. Pour le profil de
température à 290°C, la température maximale est mesurée dès le deuxième thermo-
couple, positionné à la cote de 2 mm.

Figure II.10 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur


en fonction de la température opératoire pour une pression opératoire de 2,5 bar et
des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Cet essai met en évidence la non-linéarité du comportement du réacteur en


régime stationnaire par rapport à la température opératoire. À quelques degrés près,
il est possible d’allumer le réacteur et ainsi d’observer une forte élévation du taux de
conversion et de la température du lit. Ces hautes températures sont dues aux vi-
tesses de réaction élevées et permettent ainsi d’obtenir des taux de conversion du
CO2 élevés.

Des cycles d’augmentation et de diminution de la température opératoire ont


également été effectués et sont présentés Figure II.11. L’objectif de ces essais est la
recherche de phénomènes d’hystérésis dans le réacteur. L’évolution du taux de con-
version du CO2 est différente sur les deux cycles de température. Par exemple, lors
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 89

de la montée 1, à la température opératoire de 272°C, le réacteur est emballé ther-


miquement et un taux de conversion de 83 % est mesuré. Lors de la descente 1, pour
la même température opératoire, le réacteur n’est plus dans un état emballé et un
taux de conversion de 42 % est mesuré. L’évolution du taux de conversion lors de la
montée 2 est identique à celle de la descente 1. Puis, dans la descente 2, le chemin
est de nouveau différent. Cette différence d’évolution du taux de conversion peut être
causée soit par un phénomène d’hystérésis au sein du milieu réactionnel, soit par des
phénomènes de dégradation du matériau catalytique.

Figure II.11 – Évolution de la température maximale mesurée au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à des cycles températures opératoires pour une pression
opératoire de 2,5 bar et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min
d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Température
250 260 265 270 275 280 285 290
opératoire (°C)

Pertes de pres-
0,295 0,290 0,290 0,290 0,245 0,245 0,240 0,240
sion (bar)

Tableau II.2 – Pertes de pression à travers la maquette de réacteur-échangeur en


fonction de la température opératoire pour une pression opératoire de 2,5 bar et des
débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).
CHAPITRE II.
90 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Les pertes de pression entre l’entrée et la sortie du réacteur sont présentées


Tableau II.2. Les pertes de pression chutent lors du passage du réacteur d’un état
éteint à un état emballé. La réaction de méthanation conduit à une diminution de la
quantité de matière en phase gaz et par conséquent lorsque la conversion du CO2
augmente, le débit diminue entrainant une diminution des pertes de pression. En
passant de la température de 270 à 275°C, une chute de la perte de pression de
45 mbar est ainsi observée.

II.2.2.4. Influence du débit de gaz

Dans cette étude, les débits varient respectivement entre 0,125 et 0,5 NL/min
pour le CO2 et entre 0,5 et 2 NL/min pour le dihydrogène, correspondant à une
variation de la VVH de 7800 à 31200 h-1. Les réactifs sont introduits dans le réacteur
en proportion stœchiométrique (ratio H2/CO2 = 4). La pression opératoire est fixée
à 2,5 bar. Les essais ont été effectués pour différentes températures opératoires.
L’évolution du taux de conversion en fonction de la VVH est présentée Figure II.12.
La sélectivité en méthane est proche de 1 dans ces essais.

Figure II.12 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de


réacteur-échangeur en fonction de la VVH et de la température opératoire pour une
pression opératoire de 2,5 bar.

En augmentant le débit d’alimentation des réactifs, la VVH augmente et le


temps de passage du gaz à travers le réacteur diminue. Par conséquent, le taux de
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 91

conversion du CO2 mesuré en sortie du réacteur diminue. Pour les températures opé-
ratoires de 275 et 280°C, où le réacteur est dans un état emballé, la diminution du
taux de conversion du CO2 est inférieure à 10 % lorsque la VVH augmente de
7800 à 31200 h-1. Pour les températures opératoires de 265 et 270°C, le réacteur est
dans un état éteint et la diminution de la conversion est d’environ 30 % pour la
même variation de VVH. Dans un état éteint, les vitesses de réaction sont relative-
ment faibles dans tout le volume du réacteur et la conversion maximale du CO2 n’est
pas limitée par l’équilibre thermodynamique. Ainsi, le temps de contact entre les
réactifs et le catalyseur a une forte influence sur le taux de conversion du CO2.
A contrario, dans un état emballé, les vitesses de réactions sont très élevées au ni-
veau du pic de température et une majorité des réactifs y est convertie. Le taux de
conversion du CO2 est alors élevé et est limité par la proximité de l’équilibre ther-
modynamique. Une variation de la VVH ne conduit alors pas à une forte variation
du taux de conversion du CO2 car la présence du pic de température permet d’at-
teindre des conversions élevées.

L’augmentation de la VVH conduit également à une augmentation des pertes


de pression à travers le réacteur. L’évolution de ces pertes de pression en fonction de
la VVH à la température opératoire de 280°C et la pression opératoire de 2,5 bar est
présentée Tableau II.3. Dans ces conditions, l’évolution des pertes de pression est
quasi-linéaire avec la VVH.

VVH (h-1) 7800 11700 15600 18800 23400 27300 31200

Pertes de pres-
0,110 0,180 0,250 0,330 0,410 0,500 0,590
sion (bar)

Tableau II.3 – Pertes de pression à travers la maquette de réacteur-échangeur en


fonction de la VVH pour une température opératoire de 280°C une pression opéra-
toire de 2,5 bar.

Les profils de température du lit suite aux variations de la VVH sont présentés
Figure II.13. Sur ces profils, la température maximale mesurée dans le lit varie peu
avec la VVH. Cependant, l’augmentation de la VVH a pour conséquence de déplacer
le profil de température vers l’aval du réacteur, ce qui semble évident car la vitesse
du gaz dans le réacteur est augmentée. Le déplacement du pic de température s’ac-
compagne d’un élargissement. La forme du pic est le résultat d’un couplage complexe
entre plusieurs phénomènes. Tout d’abord, la puissance totale dégagée par la réaction
CHAPITRE II.
92 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

est plus élevée avec une augmentation de la VVH. Ensuite, la pression à l’entrée du
réacteur augmente également avec la VVH due aux pertes de pression plus impor-
tantes, ce qui augmente les vitesses de réaction. Puis, le transfert thermique en paroi
est amélioré lorsque la vitesse du gaz augmente. Enfin, en se référant aux équations
I.19 et I.34, les phénomènes de dispersions au sein du lit sont également accrus avec
l’augmentation de la vitesse du gaz.

Figure II.13 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur


en fonction de la VVH pour une température opératoire de 280°C et une pression
opératoire de 2,5 bar.

II.2.2.5. Influence de la pression opératoire

L’influence de la pression opératoire a été étudiée pour des pressions variant


entre 1,4 et 5 bar et pour des températures opératoires de 270 et 275°C. Le débit
d’alimentation est de 1,25 NL/min (VVH = 15600 h-1) en proportion stœchiomé-
trique. Les Figure II.14 et Figure II.15 représentent respectivement l’évolution du
taux de conversion du CO2 et de la température maximale mesurée dans le lit en
fonction de la pression opératoire. La sélectivité en méthane demeure proche de
l’unité dans ces essais.

L’étude de l’équilibre thermodynamique a montré que l’augmentation de la


pression déplace l’équilibre vers des taux de conversion du CO2 et des sélectivités en
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 93

méthane supérieurs. Conformément à ces prédictions, en augmentant la pression opé-


ratoire, le taux de conversion du CO2 augmente (voir Figure II.14) et s’accompagne
d’une augmentation de la température maximale (voir Figure II.15). Pour une tem-
pérature opératoire égale à 270°C, le passage d’une pression opératoire de 1,4 à 5 bar
permet d’augmenter le taux de conversion du CO2 de 34 % à 56 %. La température
maximale mesurée dans le lit augmente de manière modérée pour la même augmen-
tation de pression, passant de 288°C à 1,4 bar à 304°C à 5 bar.

Figure II.14 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de


réacteur-échangeur en fonction de la pression opératoire pour des températures opé-
ratoires de 270 et 275°C et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min
d’H2 (VVH = 15600 h-1).

À la température opératoire de 275°C, le comportement du réacteur est simi-


laire à celui observé lors de l’étude de l’influence de la température opératoire. L’aug-
mentation de la pression opératoire de 1,4 à 3,5 bar résulte en une augmentation du
taux de conversion du CO2 de 44 à 62 % et de la température maximale de 301 à
321°C. Un emballement thermique est observé dans le passage de la pression opéra-
toire de 3,5 à 3,75 bar, où le taux de conversion du CO2 passe alors de 62 à 88 % et
la température maximale de 321 à 584°C. Un taux de conversion de 90 % est atteint
à la pression opératoire 4,5 bar, ce qui est proche de la limite thermodynamique égale
à 98 % à la température de 275°C. La température maximale mesurée au sein du
réacteur est alors de 630°C.
CHAPITRE II.
94 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.15 – Évolution de la température maximale mesurée au sein de la maquette


de réacteur-échangeur en fonction de la pression opératoire pour des températures
opératoires de 270 et 275°C et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et
1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Figure II.16 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur


en fonction de la pression opératoire pour une température opératoire de 275°C et
des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 95

Les profils de température mesurée dans le réacteur en fonction de la pression


opératoire, à la température opératoire de 275°C, sont présentés Figure II.16. Comme
mentionné précédemment, l’augmentation de la pression opératoire de 3,5 à 3,75 bar
conduit à l’emballement thermique et à l’apparition d’un pic de température. En
augmentant davantage la pression, le pic de température se déplace vers l’amont du
réacteur sous l’effet de l’augmentation des vitesses de réaction.

II.2.2.6. Suivi de l’activité catalytique : essais de référence

Les essais dits « de référence » sont régulièrement effectués afin d’observer


l’évolution de l’activité du catalyseur. Les conditions de ces essais de référence ont
été présentées précédemment dans le Tableau II.1. La référence 1 représente un état
éteint du réacteur où le taux de conversion du CO2 et l’élévation de la température
du lit sont relativement faibles. Au contraire, la référence 2 représente un état em-
ballé du réacteur. Les essais de référence ont été effectués sur quatre chargements
différents, ce qui permet de rendre compte de la qualité et de la reproductibilité des
chargements. Le récapitulatif des chargements est présenté dans l’Annexe 1.

La Figure II.17 traite de l’évolution du taux de conversion en fonction du


nombre d’essais dans les conditions de la référence 1. L’indice d’essai n°1 représente
alors le premier essai, réalisé en début de chargement, juste après l’étape de réduc-
tion. Sur ce graphique, le temps de fonctionnement du réacteur n’est pas pris en
compte.

Pour les quatre chargements étudiés, un taux de conversion du CO2 moyen


de 36,6 % est mesuré en début de campagne d’essai. Le chargement 3 présente un
taux de conversion légèrement supérieur par rapport aux trois autres chargements,
ce qui est notamment attribué à un meilleur remplissage. La masse volumique appa-
rente du lit est de 821 kg.m-3 pour le chargement 3 alors qu’elle est inférieure à
800 kg.m-3 pour les autres chargements (voir Annexe 1). Le chargement 1 présente
un taux de conversion relativement constant sur les neuf essais de référence. Ce char-
gement a été essentiellement utilisé pour des essais sans emballement thermique.
Pour les autres chargements, le taux de conversion du CO2 diminue avec le nombre
d’essais. Par exemple pour le chargement 4, la conversion passe de 36,5 à 28,5 %
entre le premier et le dernier jour d’essai. La diminution du taux de conversion s’ac-
compagne d’une diminution des températures au sein du lit (voir Figure II.18 dans
le cas du chargement 4). L’élévation de la température passe alors de 30°C pour
l’essai n°1 à 14°C pour l’essai n°17.
CHAPITRE II.
96 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.17 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de


réacteur-échangeur en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-
rence 1 (TC = 265°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

Figure II.18 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur


pour le chargement 4 en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-
rence 1 (TC = 265°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 97

Sur la Figure II.17, des sauts de conversion sont observés entre deux indices
d’essai. Ces sauts de conversion sont attribués à des phénomènes de réduction inter-
médiaire suite à des fonctionnements allumés effectués entre deux essais de réfé-
rence 1.

Dans le cas de la référence 2, l’évolution du taux de conversion du CO2 en


fonction du nombre d’essai est présentée Figure II.19. Le chargement 1 a été dédié à
une étude sans emballement thermique, il y a donc peu de points dans le cas de la
référence 2. Comme précédemment, le chargement 3 présente une conversion plus
élevée que celle obtenue dans les autres chargements.

Le taux de conversion du CO2 reste relativement constant avec le nombre


d’essais jusqu’à l’apparition d’une chute brutale. Pour les chargements 3 et 4, une
forte diminution de plus de 20 % du taux de conversion est observée respectivement
à partir des essais 21 et 15. Cette diminution est due au fait que le réacteur n’est
plus dans un état d’emballement thermique dans les conditions opératoires de la
référence 2. Autrement dit, l’activité du catalyseur ne permet plus d’avoir des vitesses
de réaction chimique suffisamment élevées pour générer un emballement thermique.

Figure II.19 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de


réacteur-échangeur en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-
rence 2 (TC = 280°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

Les profils de température en fonction de l’indice d’essai dans le cas du char-


gement 3 sont présentés Figure II.20. Les températures élevées atteintes à l’entrée
CHAPITRE II.
98 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

du réacteur engendrent une dégradation locale du matériau catalytique. Ainsi,


comme l’activité catalytique en entrée du réacteur ne permet plus l’emballement
thermique, le pic de température se déplace progressivement vers l’aval du réacteur
tout en s’atténuant. Ce processus permet de maintenir un taux de conversion à peu
près constant jusqu’à ce que l’emballement thermique ne soit plus possible comme
cela est constaté à partir de l’essai 21 où l’élévation maximale de la température n’est
plus que de 39°C.

Avec la dégradation du catalyseur, la zone d’emballement thermique se dé-


place vers des températures opératoires supérieures. La Figure II.21 présente le suivi
de l’évolution du taux de conversion du CO2 en fonction de la température opératoire
pour le chargement 3. Ces courbes permettent d’observer l’évolution de la zone d’em-
ballement thermique au cours des essais sur le chargement 3. La courbe n°1 corres-
pond à l’influence de la température opératoire sur le taux de conversion du CO2 en
début de campagne d’essai sur le chargement 3. L’emballement thermique se produit
lors du passage de la température opératoire de 265 à 270°C. Les courbes suivantes
sont numérotées par ordre chronologique d’obtention. Dans le cas de la courbe n°2,
à 270°C, il n’y a plus d’emballement thermique et celui-ci se produit lors du passage
à la température opératoire de 272°C. Dans le cas de la courbe n°5, le réacteur n’est
dans un état emballé que pour des températures supérieures à 285°C.

Figure II.20 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur


pour le chargement 3 en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-
rence 2 (TC = 280°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).
II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré 99

Finalement, la perte d’activité du catalyseur est observée au cours des essais


avec la maquette de réacteur-échangeur. Cette perte d’activité est la résultante de
plusieurs phénomènes de dégradations, notamment d’origines thermiques (frittage,
contrainte mécanique, …) et/ou chimiques (dépôts carbonés, migration de la phase
active, …). L’étude, la caractérisation et la modélisation des mécanismes de dégrada-
tion du matériau catalytique ne seront cependant pas étudiées dans la suite.

Figure II.21 – Suivi de l’évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la


maquette de réacteur-échangeur en fonction de la température opératoire pour le
chargement 3 à une pression opératoire de 2,5.

II.2.2.7. Conclusion sur les performances de la maquette de


réacteur-échangeur

Cette étude a montré que le choix de la taille des thermocouples par rapport
à leur profondeur d’insertion dans un tel réacteur, dont les dimensions sont réduites,
est primordial afin que la température mesurée soit au plus proche de la température
du réacteur. L’instrumentation installée sur la maquette de réacteur-échangeur per-
met d’avoir une résolution satisfaisante du profil de température au sein du réacteur.

L’étude des performances du réacteur en régime stationnaire montre que le


comportement du réacteur est très non-linéaire par rapport à la température et à la
CHAPITRE II.
100 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

pression opératoires. Lorsque le réacteur est dans un état éteint, l’élévation de la


température du lit et le taux de conversion du CO2 à la sortie du réacteur sont
relativement faibles. Pour des faibles variations de l’ordre de 2°C ou de 0,25 bar,
l’emballement thermique peut se produire. Lorsque le réacteur est à l’état emballé,
des excursions de températures proches de 600°C sont mesurées au sein du lit ainsi
que des taux de conversion élevés, supérieurs à 80 %. Cette zone d’emballement
thermique très raide peut rendre problématique la gestion de la température maxi-
male dans le réacteur. Des essais complémentaires sur le réacteur-échangeur, dans
lesquels le catalyseur est dilué par une poudre inerte seront présentés ultérieurement.
Cette dilution du catalyseur est notamment effectuée avec une poudre de carbure de
silicium (SiC) et a pour but de lisser la zone d’emballement thermique.

Dans un état emballé, les essais ont montré que le taux de conversion du CO2
est moins sensible à l’augmentation du débit d’alimentation du gaz par rapport à un
état éteint. En effet, lors du passage d’une VVH de 7800 à 31200 h-1, le taux de
conversion du CO2 ne diminue que de 10 % en présence d’un pic de température
contre 30 % sans le pic. La présence d’un pic de température au sein du réacteur
conduit à des vitesses des réactions chimiques très élevées et permet donc de convertir
une majorité des réactifs. Le taux de conversion du CO2 est alors limité par la proxi-
mité de l’équilibre thermodynamique. La variation de la VVH, dans un état emballé,
ne conduit donc pas à une forte variation du taux de conversion. Il apparait que la
présence de ce pic de température est nécessaire pour atteindre des taux de conversion
élevés en une seule étape de réaction.

L’évolution de l’activité catalytique du réacteur a pu être observée en effec-


tuant régulièrement des essais de référence. Ces essais montrent que l’activité du
catalyseur diminue au cours des essais, sauf dans le cas du chargement 1, utilisé
essentiellement pour des essais sans emballement thermique. Il apparait alors que la
présence d’un pic de température dans le réacteur accélère la dégradation du cataly-
seur. Bien que le temps de fonctionnement du réacteur dans des conditions emballées
ne soit pas quantifié dans ces travaux, la durée des évolutions présentées est de l’ordre
de deux semaines en fonctionnement discontinu. Ces variations relativement rapides
des performances du réacteur complexifient alors davantage la compréhension du
comportement du réacteur. Elles rendent alors nécessaire l’implémentation d’un mo-
dèle numérique de décroissance de l’activité catalytique au cours du temps et dans
l’espace. Le modèle de réacteur proposé dans cette thèse n’intègre pas de modèle de
désactivation du catalyseur, ce qui limite par conséquent son domaine de validité à
une zone de fonctionnement où le catalyseur n’est pas, ou peu, dégradé.
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 101

II.3. Comportement dynamique du réacteur-


échangeur
L’étude du comportement dynamique du réacteur consiste à suivre temporel-
lement les évolutions de la température du réacteur et de la fraction molaire du
méthane en sortie lors d’une variation d’une seule condition opératoire (température,
débit ou pression) entre un état stationnaire initial et un état stationnaire final.

Dans la partie précédente, il a été montré que l’activité du catalyseur a une


influence sur le comportement thermique du réacteur et en particulier, sur la position
du pic de température. En effet, le pic de température se déplace dans le réacteur en
fonction de l’activité du catalyseur. Comme mentionné précédemment, le déplace-
ment du pic, suite à une perte d’activité, se produit sur une échelle de plusieurs jours
d’utilisation. Les expériences de variations dynamiques présentées dans cette partie
s’effectuent sur une durée inférieure à une heure. L’influence de la perte d’activité du
catalyseur lors d’une variation dynamique d’un état stationnaire à un autre est alors
faible.

II.3.1. Réponses dynamiques à des variations de la


température opératoire
Dans cette étude, la pression opératoire est fixée à 2,5 bar et le débit d’ali-
mentation à 1,25 NL/min (VVH = 15600 h-1) en proportion stœchiométrique. Le
thermorégulateur permet d’effectuer des variations de la température opératoire sous
forme de rampe (chauffe ou refroidissement) sur une durée de 5 min au plus rapide,
entre 260 et 290°C.

II.3.1.1. Augmentation de la température opératoire

L’évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette de


réacteur-échangeur suite à une augmentation de la température opératoire est pré-
sentée Figure II.22. La température opératoire passe de 260 à 265°C sur une durée
de 300 s, correspondant à une pente de 1 K.min-1

En se référant à la Figure II.9, la variation s’effectue d’une zone éteinte vers


une autre zone éteinte. L’augmentation de la température opératoire conduit à une
augmentation de la température du lit progressive et homogène dans tout le réacteur.
La position du point chaud est conservée localement à l’entrée du réacteur. À un
temps de 300 s, la température opératoire atteint sa valeur finale à 265°C. Le profil
CHAPITRE II.
102 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

de température à 300 s est quasiment confondu avec le profil stationnaire à 265°C. Il


apparait alors que la réponse thermique du réacteur, pour des durées de variations
supérieures ou égales à 5 min dans la zone éteinte, suit une trajectoire qui semble
passer par une succession d’états stationnaires. Cela signifie que la vitesse de varia-
tion de la température opératoire est trop lente par rapport au temps de réponse du
réacteur dans ce cas étudié. Des variations plus rapides de la température opératoire,
de type échelon, n’ont cependant pas pu être réalisées expérimentalement. Cette
analyse pourra être complétée par les travaux de modélisation décrits dans le dernier
chapitre.

Figure II.22 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la température opératoire de 260
à 265°C sur une durée de 5 min (1 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

La Figure II.23 présente l’évolution temporelle du profil de température du


réacteur suite à une augmentation de la température opératoire de 280 à 290°C sur
une durée de 300 s, c’est-à-dire d’une zone emballée vers une autre zone emballée.
Un zoom sur les premiers 70 mm du réacteur est effectué pour mieux visualiser la
réponse du réacteur.

L’état stationnaire initial à 280°C présente un pic de température dont le


maximum est positionné à 12 mm de l’entrée du réacteur. Lors de l’augmentation de
la température opératoire, le pic de température se déplace progressivement vers
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 103

l’amont du réacteur. Le maximum de température est mesuré dès le premier thermo-


couple dans le lit, à 2 mm de l’entrée du réacteur. Le profil de température à 220 s
est quasiment confondu avec le profil de température stationnaire alors que la tem-
pérature opératoire n’a pas encore atteint sa valeur finale à 290°C. L’activité cataly-
tique est très élevée dès l’entrée du réacteur due aux températures élevées, par con-
séquent, le pic de température se positionne à l’entrée du réacteur.

Figure II.23 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la température opératoire de 280
à 290°C sur une durée de 5 min (2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

L’évolution de la température mesurée par les thermocouples au cours du


temps, présentée Figure II.24, permet également de visualiser la réponse thermique
du réacteur. À l’instant t = 0 s, le réacteur est dans un état stationnaire et le maxi-
mum de température est mesuré par le thermocouple 4. Puis, la température opéra-
toire augmente et les températures mesurées par les thermocouples 4 et 5 diminuent
car le pic de température progresse vers l’amont du réacteur. La température mesurée
par le thermocouple 3 passe par un maximum à 610°C puis se stabilise à une tempé-
rature de 560°C. Cette évolution signifie que le pic de température s’est déplacé en
passant par le thermocouple 3 et s’est positionné en amont de celui-ci. La tempéra-
ture mesurée par le thermocouple 2 augmente et un maximum stable à 610°C est
mesuré après 220 s. Toutes les mesures de températures sont stables après 220 s, le
régime permanent est donc atteint.
CHAPITRE II.
104 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.24 – Évolution temporelle de la température mesurée par les thermocouples


au sein de la maquette de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la tempé-
rature opératoire de 280 à 290°C sur une durée de 5 min (2 K.min-1). (Conditions :
P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Il ressort de la dernière figure que le déplacement du pic de température peut


être utilisé pour estimer la température maximale atteinte dans le réacteur. En effet,
dans le cas présenté, la variation de la température opératoire ne conduit pas à un
changement drastique du comportement thermique du réacteur, mais à une évolution
progressive du pic de température vers l’amont du réacteur. Dans le cas où l’instru-
mentation d’un réacteur serait pauvre, il est ainsi possible de rechercher le maximum
de température du réacteur en déplaçant le pic de température. Ce déplacement peut
être fait en variant la température opératoire, comme présentée dans cette partie, ou
en faisant varier la VVH (voir section II.2.2.4).

Un dernier cas concerne l’allumage du réacteur, c’est-à-dire une augmentation


de la température opératoire qui conduit au passage d’un état éteint à un état em-
ballé. Un exemple de ce cas est présenté Figure II.25, où la température opératoire
augmente de 260 à 280°C sur une durée de 5 min.
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 105

Figure II.25 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la température opératoire de 260
à 280°C sur une durée de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

Figure II.26 – Évolution temporelle de la température mesurée par les thermocouples


au sein de la maquette de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la tempé-
rature opératoire de 260 à 280°C sur une durée de 5 min (2 K.min-1). (Conditions :
P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)
CHAPITRE II.
106 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Lors de l’augmentation de la température opératoire, le pic de température


avec un maximum à 348°C commence à apparaitre à 52 mm à l’instant t = 150 s.
À cet instant, la température opératoire est de 270°C. Le profil de température sui-
vant à l’instant t = 164 s montre que l’amplitude du pic de température augmente
rapidement, un maximum de température du réacteur à 490°C est mesuré à cet ins-
tant. Une fois que l’emballement thermique s’est produit, continuer à augmenter la
température opératoire conduit à déplacer le pic de température en amont du réac-
teur (profils de température de 180 s à 360 s). Le pic de température se positionne
ensuite à 17 mm de l’entrée du réacteur en régime stationnaire. La Figure II.26 per-
met également d’observer que l’amplitude du pic de température augmente à mesure
qu’il se déplace en amont du réacteur, et a fortiori que la température opératoire
augmente. Cette dernière figure permet aussi de déterminer la durée nécessaire pour
atteindre le nouvel état stationnaire. Celui-ci est atteint en 400 s environ, soit 100 s
après la fin de la variation de la température opératoire.

II.3.1.2. Diminution de la température opératoire

La même étude est effectuée dans cette section pour une diminution de la
température opératoire. Une diminution de la température opératoire dans la zone
éteinte conduit à une diminution progressive et homogène des températures dans le
réacteur (voir Figure II.27). Ce comportement est analogue à celui observé dans le
cas d’une augmentation de la température opératoire dans la zone éteinte, mais avec
une trajectoire opposée. Le constat est identique dans le cas d’une diminution de la
température opératoire d’une zone emballée à une autre zone emballée. La diminution
de la température opératoire conduit à un faible déplacement du pic de température
vers l’aval du réacteur.

Le dernier cas concerne donc l’extinction du réacteur, c’est-à-dire une dimi-


nution de la température opératoire conduisant au passage d’un état emballé à un
état éteint. Ainsi, la Figure II.28 et Figure II.29 présentent l’évolution temporelle du
profil de température respectivement lors de la diminution de la température opéra-
toire de 275 à 270°C sur une durée de 5 min et de 280 à 260°C sur une durée de 10
min.
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 107

Figure II.27 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une diminution de la température opératoire de 270 à
260°C sur une durée de 5 min (- 2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

Figure II.28 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une diminution de la température opératoire de 275 à
270°C sur une durée de 5 min (- 2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)
CHAPITRE II.
108 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

La diminution de la température opératoire fait apparaître des fronts d’onde


thermique qui traversent l’ensemble du réacteur et sortent du réacteur. Ces fronts
d’onde thermique sont similaires à ceux observés par Puszynski et Hlaváček (1984)
présentés Figure I.10. Ces auteurs avaient mis en évidence l’apparition de ces fronts
d’onde thermique suite à une diminution de la température d’entrée. Dans le cas de
la maquette de réacteur-échangeur, la température opératoire concerne simultané-
ment la température du caloporteur et la température d’entrée, égale à la tempéra-
ture du caloporteur du fait des phénomènes de conduction thermique dans le réacteur
et dans le fritté.

Figure II.29 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une diminution de la température opératoire de 280 à
260°C sur une durée de 10 min (- 2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

Contrairement au cas exposé par Puszynski et Hlaváček (1984), l’onde ther-


mique ne disparait pas au sein du réacteur-échangeur. Celle-ci est entretenue jusqu’à
la sortie du réacteur. Le pic de température est entretenu au sein du réacteur grâce
à l’apport continuel de réactif dans le réacteur. Cependant, l’amplitude des ondes
thermiques semble s’atténuer à mesure que le pic se déplace vers l’aval du réacteur.
Il est probable, dans un réacteur-échangeur d’une longueur supérieure, que l’onde
thermique s’atténue et disparaisse à l’intérieur du réacteur. Dans l’ensemble des es-
sais réalisés, quelle que soit la variation de la température opératoire entraînant un
passage d’un état emballé à un état éteint, cette trajectoire thermique a été observée.
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 109

Dans le cas de la Figure II.28, la durée de la rampe de température opératoire


est de 300 s. Le profil de température à l’instant t = 320 s se situe toujours dans le
réacteur. L’état stationnaire thermique à la température opératoire de 270°C est at-
teint au bout de 500 s, soit 200 s après la fin de la rampe de température opératoire.
De même dans le cas de la Figure II.29, l’état stationnaire est atteint après 750 s,
soit 150 s après la fin de la diminution de la température opératoire.

Figure II.30 – Évolutions temporelles de la fraction molaire de méthane en sortie et


de la température mesurée par les thermocouples au sein de la maquette de réacteur-
échangeur suite à une diminution de la température opératoire de 280 à 260°C sur
une durée de 10 min (- 2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Le suivi de la température mesurée par les thermocouples et de la fraction


molaire du méthane en sortie mesurée par le détecteur infrarouge, dans le cas de la
diminution de la température opératoire de 280 à 260°C, est présenté Figure II.30.
Les paliers qui sont observés avec le détecteur infrarouge sont dus à un temps de
renouvellement du gaz dans la chambre de mesure du détecteur. À l’instant t = 0 s,
le réacteur est dans un état stationnaire à la température opératoire de 280°C. Un
maximum de 595°C est mesuré au niveau du thermocouple 5 et la fraction molaire
du méthane est de 52 %, ce qui correspond à un taux de conversion du CO2 de 84 %.
La diminution de la température opératoire entraine donc un mouvement du pic de
température vers l’aval du réacteur. Ce pic passe devant tous les thermocouples du
réacteur et un maximum de température à 550°C est encore mesuré au dernier ther-
CHAPITRE II.
110 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

mocouple (TC 32). L’atténuation à travers le réacteur est alors de 45°C. Le déplace-
ment du pic de température vers l’aval du réacteur conduit à une diminution de la
fraction molaire du méthane. Cette diminution est lente car la présence du pic de
température dans le réacteur permet de maintenir des vitesses de réactions élevées et
donc une conversion globale élevée. À l’instant t = 750 s, une rupture de pente est
observée dans le suivi de la fraction molaire du méthane. Celle-ci est causée par la
sortie du réacteur du pic de température, ce qui fait chuter soudainement la vitesse
des réactions chimiques et donc la conversion globale du réacteur. La fraction molaire
du méthane converge ensuite rapidement vers 7,3 %, ce qui correspond à un taux de
conversion de 28 %.

Figure II.31 – Évolution de la vitesse de déplacement du pic de température au cours


du temps au sein de la maquette de réacteur-échangeur suite à une diminution de la
température opératoire de 280 à 260°C sur une durée de 10 min (- 2 K.min-1). (Con-
ditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Sur la Figure II.30 également, les pics de température mesurés par les ther-
mocouples s’affinent au cours du temps. Cela peut être causé par une diminution de
la largeur du pic de température lors du déplacement dans le réacteur, ou par une
accélération des pics. La largeur du pic de température varie peu lors du déplacement,
d’après les Figure II.28 et Figure II.29. Le calcul de la vitesse de déplacement du pic
de température est effectué en considérant le déplacement du maximum des tempé-
ratures mesurées. Les variations de la vitesse de déplacement du pic de température
et de la température opératoire au cours du temps sont présentées Figure II.31. Entre
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 111

les temps 0 et 210 s, la température opératoire passe de 280 à 274°C et le pic de


température bouge très peu car la variation se situe dans la zone où l’état du réacteur
est emballé. Une vitesse de déplacement du pic de température de 0,1 mm.s-1 est
observable à partir de 80 s. Lorsque la température opératoire traverse la zone d’em-
ballement thermique, comprise entre 270 et 274°C, la vitesse de déplacement du pic
augmente rapidement jusqu’à des vitesses supérieures à 0,45 mm.s-1. Après la zone
d’emballement thermique, la vitesse de déplacement du pic de température tend à
être constante jusqu’à la sortie du réacteur.

La même diminution de la température opératoire de 280 à 260°C, mais effec-


tuée sur une durée de 40 min, est présentée Figure II.32. Une trajectoire thermique
similaire est également observée. Cependant, une atténuation de la température du
réacteur plus importante de 90°C est obtenue dans ce cas.

Figure II.32 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une diminution de la température opératoire de 280 à
260°C sur une durée de 40 min (- 0,5 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH =
15600 h-1)

En représentant de la même manière la vitesse de déplacement du maximum


de température au cours du temps (Figure II.33), une augmentation de la vitesse de
déplacement est observée à partir de 1150 s. Cette accélération se produit à proximité
de la zone d’emballement thermique, entre les températures opératoires de 273 et
275°C.
CHAPITRE II.
112 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Finalement, des déplacements du pic de température sont observables en fai-


sant varier la température opératoire lorsque le réacteur est dans un état emballé.
Les fronts d’onde thermique apparaissent dans le cas où une diminution de la tem-
pérature opératoire conduit au passage d’un état emballé à un état éteint. Ils se
traduisent par une augmentation de la vitesse de déplacement des pics de tempéra-
ture et à un déplacement du pic vers l’aval du réacteur. Les fronts d’onde s’atténuent
pendant le déplacement et, dans le cas étudié, sortent du réacteur. Ces fronts d’ondes
pourraient éventuellement s’atténuer à l’intérieur du réacteur si celui-ci était suffi-
samment long. Lorsque les fronts d’onde thermique apparaissent, l’ensemble du ré-
acteur est soumis à des hautes températures, pouvant alors accentuer les phénomènes
de diminution de l’activité catalytique, soulignés dans la section II.2.2.6.

Figure II.33 – Évolution de la vitesse de déplacement du pic de température au cours


du temps au sein de la maquette de réacteur-échangeur suite à une diminution de la
température opératoire de 280 à 260°C sur une durée de 40 min (- 0,5 K.min-1).
(Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Les expériences d’allumage du réacteur et d’extinction ont été effectuées pour


une variation de la température opératoire entre les états stationnaires à 260°C et à
280°C. La comparaison des profils de température dans ces deux cas montre que les
trajectoires empruntées sont très différentes. Cette différence peut alors être qualifiée
d’hystérésis.
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 113

II.3.2. Réponses dynamiques à des variations de la


pression opératoire
Dans cette étude, la température opératoire est fixée à 270°C et un débit total
de 1,25 NL/min (VVH = 15600 h-1) en proportion stœchiométrique est appliqué. La
pression opératoire varie entre 2,5 et 4 bar. Les variations de la pression s’effectuent
selon des rampes d’une durée maximale de 30 s.

De manière analogue aux variations de la température opératoire dans les


zones éteinte ou emballée, les variations de la pression opératoire dans ces zones ne
conduisent pas à un comportement dynamique particulier. L’intérêt ici est donc porté
aux variations de la pression traversant la zone d’emballement thermique.

Figure II.34 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une augmentation de la pression opératoire de 2,5 à
4 bar sur une durée de 30 s (3 bar.min-1). (Conditions : TC = 270°C ; VVH =
15600 h-1)

Le premier cas concerne alors l’allumage du réacteur suite à une augmentation


de la pression opératoire. La Figure II.34 présente l’évolution temporelle du profil de
température du réacteur suite à une augmentation de la pression opératoire de 2,5 à
4 bar à la température opératoire de 270°C et un débit total de 1,25 NL/min
(VVH = 15600 h-1).
CHAPITRE II.
114 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

L’augmentation de la pression opératoire s’effectue en 30 s environ et conduit


à un emballement thermique. Une augmentation rapide d’environ 200°C de la tem-
pérature du réacteur est observée suite à l’augmentation de la pression opératoire.
Le pic de température apparaît rapidement à 17 mm de l’entrée du réacteur (courbe
à l’instant t = 37 s). Il se déplace ensuite relativement lentement pour se positionner
proche de l’entrée du réacteur. Le régime stationnaire est atteint au bout de 170 s.
Le taux de conversion obtenu en régime stationnaire est de 85 %.

En comparaison avec l’emballement thermique obtenu en augmentant la tem-


pérature opératoire, la trajectoire thermique obtenue avec la pression est similaire.

Le second cas, qui concerne une diminution de la pression opératoire de 4 à


2,5 bar, est présenté Figure II.35. Sur cette figure, les thermocouples 13 à 16 ne sont
pas représentés suite à un problème d’acquisition. La diminution de la pression opé-
ratoire s’effectue en quelques secondes seulement (< 10 s) et fait apparaître des fronts
d’onde thermique traversant l’ensemble du réacteur vers l’aval identiquement à une
diminution de la température opératoire. Le suivi de la température mesurée par les
thermocouples et de la fraction molaire du méthane en sortie du réacteur est exposé
Figure II.36. Cette figure permet de déterminer que l’atténuation du pic de tempéra-
ture à travers le réacteur est de 180°C. À l’instant t = 0 s, la fraction molaire en
méthane en régime stationnaire est de 54 %, correspondant à un taux de conversion
de 85 %. La fraction molaire commence par diminuer rapidement une première fois
entre les temps 0 et 100 s. Cette diminution provient de la chute des vitesses de
réaction sur l’ensemble du réacteur causée par la diminution de la pression opératoire.
La fraction molaire diminue ensuite progressivement entre les temps 100 et 350 s au
fur et à mesure que le pic de température se déplace au sein du réacteur. Une dimi-
nution plus rapide de la fraction molaire est observée entre 350 et 500 s. Enfin, au-
delà de 500 s, la fraction molaire du méthane décroit davantage car le pic de tempé-
rature est sorti du réacteur.

Le suivi de la vitesse de déplacement du pic de température, exposé Figure


II.37, montre que la vitesse de déplacement du pic de température augmente lente-
ment de 0,2 à 0,3 mm.s-1 dans la première moitié du réacteur entre 0 et 350 s. Puis,
la vitesse du pic n’augmente significativement qu’à partir de 400 s jusqu’à ce que le
pic atteigne la sortie du réacteur à 550 s. En comparaison avec la diminution de la
température opératoire, l’accélération du pic de température était obtenue suite au
passage de la température opératoire à travers la zone d’emballement thermique. La
diminution de la pression opératoire ne s’effectuant que sur quelques secondes seule-
ment, la zone d’emballement thermique pour la pression est traversée dès les premiers
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 115

instants. Il apparait que l’accélération du pic de température ne se produit que lors-


que celui-ci arrive aux abords de la seconde moitié du réacteur (voir profil à t = 350
s sur la Figure II.35). En comparant aux évolutions de la vitesse du pic pour la
diminution de la température opératoire (voir Figure II.31 et Figure II.33), l’accélé-
ration du pic de température se produit également à proximité de la seconde moitié
du réacteur.

L’analyse de la vitesse de déplacement du pic de température permet de mieux


comprendre l’évolution de la fraction molaire du méthane présentée Figure II.36. La
fraction molaire diminue lentement entre 100 et 350 s car le pic de température se
déplace lentement dans le réacteur. La décroissance plus rapide de la fraction molaire,
observée entre 350 et 500 s, est alors causée par l’accélération du pic de température.

Figure II.35 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à une diminution de la pression opératoire de 4 à 2,5 bar
sur une durée de 10 s (- 9 bar.min-1). (Conditions : TC = 270°C ; VVH = 15600 h-1)
CHAPITRE II.
116 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.36 – Évolutions temporelles de la fraction molaire en méthane et de la


température mesurée par les thermocouples au sein de la maquette de réacteur-échan-
geur suite à une diminution de la pression opératoire de 4 à 2,5 bar sur une durée de
10 s (- 9 bar.min-1). (Conditions : TC = 270°C ; VVH = 15600 h-1)

Figure II.37 – Évolution de la vitesse de déplacement du pic de température au cours


du temps au sein de la maquette de réacteur-échangeur suite à une diminution de la
pression opératoire de 4 à 2,5 bar sur une durée de 10 s (- 9 bar.min-1). (Conditions :
TC = 270°C ; VVH = 15600 h-1)
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 117

II.3.3. Réponses dynamiques à des variations du débit


d’alimentation des réactifs
Cette dernière étude du comportement dynamique de la maquette de réacteur-
échangeur concerne les variations du débit d’alimentation en réactifs. La pression
opératoire est fixée à 2,5 bar. Le débit total varie entre 0,625 et 2,5 NL.min-1 (VVH =
7800 - 31200 h-1). Les variations du débit sont rapides et sont alors considérées
comme des variations de type échelons. Dans l’ensemble des essais de variations du
débit, aucuns phénomènes d’allumage ou d’extinction du réacteur n’ont été observés
suite à une variation du débit.

Les variations du débit dans une zone éteinte thermiquement conduisent à un


faible déplacement du point chaud. Ce déplacement s’effectue de manière progressive.
Dans une zone emballée thermiquement, la Figure II.13 a montré qu’une variation
du débit de gaz réactif conduit à un déplacement significatif du pic de température.
Les figures présentées dans la suite concernent alors le comportement dynamique du
réacteur pour des variations de débit, effectuées à la température opératoire de 280°C.

Dans un premier temps, la Figure II.38 présente l’évolution temporelle du


profil de température dans le réacteur-échangeur suite à une augmentation du débit
de 1,25 à 1,56 NL.min-1. L’augmentation du débit conduit à un mouvement du pic
de température vers l’aval du réacteur. Ce déplacement s’effectue de manière pro-
gressive et le maximum de température est mesuré au niveau du thermocouple 9 au
bout de 100 s. Lors de cette variation, le taux de conversion du CO2 passe de 83,3 à
81,8 %.

La Figure II.39 expose le suivi de la température mesurée par les thermo-


couples au cours de la variation de débit. Les temps inférieurs à 0 correspondent à
l’état stationnaire à 1,25 NL.min-1. L’augmentation de débit est imposée à 0 s. Le pic
de température est initialement positionné en amont du thermocouple 6. Puis, suite
à l’augmentation de débit, le thermocouple mesure dynamiquement un maximum de
température à 610°C, traduisant le passage du pic de température. Ensuite, les ther-
mocouples 7 et 8 mesurent également au cours du temps un maximum de tempéra-
ture. Enfin, le maximum de température est mesuré au niveau du thermocouple 9 et
l’état stationnaire est atteint à partir de 100 s.
CHAPITRE II.
118 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.38 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à un échelon de débit de 1,25 à 1,56 NL/min (VVH 15600
– 18800 h-1). (Conditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)

Figure II.39 – Évolution temporelle de la température mesurée au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à un échelon de débit de 1,25 à 1,56 NL/min (VVH 15600
– 18800 h-1). (Conditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 119

La réponse thermique du réacteur suite à une diminution du débit de 1,25 à


0,94 NL.min-1 est présentée Figure II.40. La diminution du débit engendre ici un
déplacement du pic vers l’amont du réacteur. Le taux de conversion passe de 83 à
86 % pour cette variation de débit. Le maximum de température mesuré passe alors
du thermocouple 6 au thermocouple 3.

De même, le suivi temporel de la température mesurée par les thermocouples


a été effectué et est présenté Figure II.41, où les temps inférieurs à 0 représentent
l’état stationnaire initial à 1,25 NL.min-1. Cette expérience fait apparaître un phéno-
mène dynamique où la température maximale passe par un minimum transitoire. En
effet, au temps t = 0 s, la température maximale de 583°C est mesurée par le ther-
mocouple 6, puis décroit suite au mouvement du pic de température vers l’amont du
réacteur. Le pic de température passe au niveau du thermocouple 5, où une tempé-
rature transitoire maximale de 550°C au temps t = 34 s. Lorsque le passage du pic
de température est mesuré par le thermocouple 4, la température transitoire maxi-
male de 582°C est mesurée au temps t = 61 s. Le thermocouple 3 mesure finalement
un maximum à 601°C au temps t = 106 s. En revenant sur la Figure II.40, les profils
de température transitoire ont été tracés volontairement pour ces trois temps précis
dans le but de représenter l’évolution du maximum de température. Il est alors clair
que la température maximale transitoire passe par un minimum, observée au temps
t = 34 s. La température maximale transitoire augmente ensuite et se déplace vers
l’amont du réacteur. Le profil stationnaire à un débit de 0,94 NL.min-1 ne permet pas
de représenter la température maximale, qui semble, d’après la Figure II.41, être
d’environ 600°C et situé entre les thermocouples 2 et 3.

Le passage par un minimum de la température maximale transitoire est un


phénomène qui a été décrit par Eigenberger (1974) et attribué à des phénomènes
d’accumulation de l’énergie dans les parois du réacteur. L’évolution de la température
de la paroi présenterait un retard par rapport à celle du lit. Cette hypothèse n’a
toutefois pas pu être vérifiée expérimentalement et sera alors étudiée numériquement.

Une autre hypothèse est qu’en diminuant le débit de gaz, les réactifs sont
consommés plus proche de l’entrée du réacteur. Ainsi, moins de réactifs sont dispo-
nibles au niveau du pic de température, conduisant ainsi à un minimum de la tem-
pérature maximale transitoire.
CHAPITRE II.
120 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Figure II.40 – Évolution temporelle du profil de température au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à un échelon de débit de 1,25 à 0,94 NL/min (VVH 15600
– 11700 h-1). (Conditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)

Figure II.41 – Évolution temporelle de la température mesurée au sein de la maquette


de réacteur-échangeur suite à un échelon de débit de 1,25 à 0,94 NL/min (VVH 15600
– 11700 h-1). (Conditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)
II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur 121

II.3.4. Conclusion sur le comportement dynamique de


la maquette de réacteur-échangeur
L’étude du comportement dynamique de la maquette de réacteur-échangeur
a pu être réalisée grâce aux nombreux thermocouples qui équipent le réacteur. Les
profils de température transitoire ont permis alors d’observer les trajectoires ther-
miques du réacteur suite à des variations des conditions opératoires.

Les variations des conditions opératoires dans les zones éteintes et emballées
du réacteur conduisent à une évolution thermique progressive, où des faibles dépla-
cements du maximum de température sont observés. L’allumage du réacteur, que ce
soit par la température ou la pression opératoire, se déroule de manière attendue,
c’est-à-dire que le pic de température apparaît proche de l'entrée du réacteur et son
amplitude augmente graduellement. Inversement, les trajectoires thermiques lors de
l’extinction du réacteur sont surprenantes. En effet, lorsque le réacteur est éteint en
diminuant la température ou la pression opératoire, des fronts d’onde thermique ap-
paraissent et transitent dans tout le réacteur jusqu’à sa sortie. Il apparaît que ces
fronts d’ondes ont tendance à s’accélérer dans le réacteur.

Lorsque le débit d’alimentation du gaz est modifié dans une zone où le réac-
teur est emballé, l’étude stationnaire du réacteur avait montré que le pic de tempé-
rature se déplace vers l’amont ou l’aval selon que le débit est augmenté ou diminué.
L’étude en régime dynamique montre que la diminution du débit fait apparaître un
minimum transitoire de la température maximale dans le réacteur.

Les travaux de modélisation effectués dans le chapitre suivant auront pour


objectif de représenter ces phénomènes dynamiques. Ils permettront de compléter
l’analyse du comportement dynamique du réacteur et en particulier de discriminer
les causes de ces phénomènes.
CHAPITRE II.
122 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.4. Essais complémentaires avec dilution du


catalyseur
Dans les parties précédentes, il a été démontré que pour atteindre des taux
de conversion du CO2 élevé, il est nécessaire d’avoir des températures élevées au sein
du réacteur. Cependant, des températures élevées conduisent à une dégradation ac-
célérée du catalyseur. L’optimisation thermique du réacteur-échangeur est alors cru-
ciale dans le but de maximiser les performances du réacteur dans le temps. La gestion
thermique du réacteur-échangeur n’est pas pleinement traitée dans cette thèse. Ce-
pendant, la raideur de la zone d’emballement thermique vis-à-vis des conditions opé-
ratoires a conduit à s’interroger sur des solutions permettant de lisser cette zone
d’emballement thermique et de réduire les températures maximales. Dans la sous-
partie I.3.4, plusieurs voies ont été mentionnées, dont la diminution des dimensions
caractéristiques, la dilution du gaz réactif, l’utilisation d’une recirculation du gaz,
une alimentation multi-étagée ou un support catalytique conducteur.

La solution testée ici consiste en la dilution du catalyseur avec une poudre


inerte. Le matériau inerte choisi est du carbure de silicium (SiC), possédant une
conductivité thermique élevée (> 150 W.m-1.K-1). Le SiC sous forme de poudre, d’une
granulométrie entre 300 et 400 µm, est mélangé au catalyseur. Les essais présentés
dans la suite concernent un mélange SiC-catalyseur avec une fraction massique en
SiC de 40 %, correspondant à une fraction volumique de 20 %.

La Figure II.42 présente les évolutions en régime stationnaire de la tempéra-


ture maximale mesurée dans le lit et du taux de conversion du CO2 en fonction de la
température opératoire. À titre de comparaison, les évolutions sans dilution du cata-
lyseur sont représentées.

À la même température opératoire, la dilution du catalyseur conduit évidem-


ment à une diminution du taux de conversion du CO2. Par exemple, à la température
opératoire de 265°C, le taux de conversion du CO2 diminue de 42,2 à 25 %. Cette
diminution de la conversion s’accompagne d’une diminution de la température maxi-
male mesurée au sein du réacteur de 300°C sans dilution à 278°C avec dilution. Pour
obtenir un taux de conversion du CO2 similaire dans la zone non-emballée avec la
dilution du catalyseur, il faut augmenter la température opératoire à 280°C.
II.4. Essais complémentaires avec dilution du catalyseur 123

Figure II.42 – Évolutions stationnaires de la température maximale mesurée et du


taux de conversion du CO2 obtenus en diluant le catalyseur en fonction de la tempé-
rature opératoire pour une pression opératoire de 2,5 bar et des débits d’entrée de
0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Figure II.43 – Profils stationnaires de température obtenus en diluant le catalyseur


en fonction de la température opératoire pour une pression opératoire de 2,5 bar et
des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).
CHAPITRE II.
124 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

L’emballement thermique sans dilution de catalyseur est observé pour une


température opératoire comprise entre 270 et 272°C. Avec la dilution du catalyseur,
la zone d’emballement thermique est décalée vers des températures opératoires plus
élevées comprises entre 290 et 295°C. Le taux de conversion du CO2 obtenu dans la
zone emballée, à la température opératoire de 295°C, est alors de 77,6 %. Cette
conversion est inférieure à celle obtenue dans la zone emballée sans dilution du cata-
lyseur, qui est de 86,3 % à la température opératoire de 275°C. Cette diminution de
la conversion s’accompagne de toute évidence d’une diminution des températures
maximales d’environ 50°C dans la zone emballée.

Les profils stationnaires de température obtenus lors de la variation de la


température opératoire sont présentés Figure II.43. Le pic de température apparait
très proche de l’entrée du réacteur. La forme du pic est similaire à celle observée sans
dilution du catalyseur.

Plusieurs conclusions peuvent être tirées de ces essais. D’une part, malgré la
dilution du catalyseur, la zone d’emballement thermique demeure très raide et est
décalée à des températures opératoires plus élevées. La température maximale at-
teinte dans le réacteur dans un état d’emballement thermique est plus faible d’envi-
ron 50°C. De plus, la forme et la largeur du pic de température sont similaires à celle
observées dans les essais avec le catalyseur pur. Il apparait donc que la dilution du
catalyseur, avec une poudre dont le matériau dense est hautement conducteur ther-
miquement, ne permet pas d’augmenter significativement les échanges thermiques
dans le lit fixe. À titre de comparaison, les essais de caractérisation des paramètres
thermiques de la poudre, présentés dans la suite, seront aussi effectués avec du cata-
lyseur dilué et permettront de confirmer cette hypothèse. Le décalage de la zone
d’emballement thermique semble alors être principalement dû à la diminution de la
densité apparente du catalyseur. D’autre part, ces essais mettent toutefois en évi-
dence une solution d’optimisation thermique du réacteur. En effet, pour un réacteur
fonctionnant à la température opératoire de 280°C, il est possible de répartir le rem-
plissage du réacteur en deux zones catalytiques. La première partie, à l’entrée du
réacteur, remplie de catalyseur dilué et le reste du réacteur rempli avec du catalyseur
« pur ». Cette première partie, non emballé thermiquement, permet d’amorcer la
réaction et ainsi de diminuer les températures maximales atteintes dans la seconde
partie du réacteur. La longueur de la seconde zone du réacteur devra alors être adap-
tée pour atteindre des conversions élevées.
II.4. Essais complémentaires avec dilution du catalyseur 125

Figure II.44 – Évolution stationnaire du taux de conversion du CO2 obtenu en diluant


le catalyseur avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la VVH pour
une température opératoire de 300°C et une pression opératoire de 2,5 bar.

Figure II.45 – Profils stationnaires de température obtenus en diluant le catalyseur


en fonction de la VVH en h-1 pour une température opératoire de 300°C et une pres-
sion opératoire de 2,5 bar.
CHAPITRE II.
126 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

L’influence du débit d’alimentation en réactifs a également été étudiée avec


du catalyseur dilué. Dans cette étude, les débits varient respectivement entre 0,19 et
0,75 NL/min pour le CO2 et entre 0,75 et 3 NL/min pour l’hydrogène, correspondant
à une variation de la VVH de 11700 à 46900 h-1.

L’évolution du taux de conversion du CO2 en fonction de la VVH est présentée


Figure II.44. L’augmentation de la VVH conduit, comme attendu, à une diminution
du taux de conversion du CO2. Une diminution plus importante est observée lors du
passage d’une VVH de 39000 à 46900 h-1. En traçant les profils de température cor-
respondant (voir Figure II.45), cette dernière augmentation de la VVH conduit à une
diminution de la température maximale et à un élargissement du pic de température.
Comme mentionnée dans l’étude sans dilution du catalyseur, la forme du pic de
température est la résultante d’un couplage complexe entre les réactions chimiques,
la vitesse du gaz et le transfert thermique dans le réacteur. Il semble toutefois que
l’influence du transfert thermique augmente à mesure que la VVH augmente. En
augmentant davantage la VVH, il serait possible que le maximum de température
soit à la sortie du réacteur. La formation d’un point chaud à l’intérieur du réacteur
ne serait plus possible à cause de l’évacuation de la chaleur par convection.

La dernière partie de l’étude avec la dilution du catalyseur a porté sur l’ap-


parition des fronts d’onde thermique. L’apparition de ces fronts d’onde a été observée
lors d’une diminution de la température opératoire de 300 à 280°C sur une durée de
5 min et est présentée Figure II.46.

La diminution de la température opératoire fait déplacer le pic de température


vers l’aval du réacteur. Cependant, contrairement à l’étude avec un catalyseur pur,
le pic de température s’atténue au sein du réacteur à la cote de 65 mm. L’état sta-
tionnaire à 280°C est alors atteint en 360 s. L’atténuation rapide du pic de tempéra-
ture est directement causée par la dilution du catalyseur. En effet, le terme source
chimique diminue globalement en diluant le catalyseur et ne permet donc plus de
maintenir le pic de température jusqu’à la sortie du réacteur.
II.4. Essais complémentaires avec dilution du catalyseur 127

Figure II.46 – Évolution temporelle du profil de température obtenu avec une dilution
du catalyseur suite à une diminution de la température opératoire de 300 à 280°C
sur une durée de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)
CHAPITRE II.
128 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

II.5. Conclusion du deuxième chapitre


Dans ce chapitre, l’étude d’une maquette de réacteur-échangeur à lit fixe ca-
talytique a été réalisée et a permis de mettre en évidence ses performances en régime
stationnaire et son comportement en régime dynamique.

Tout d’abord, la conception et la fabrication d’une maquette de réacteur-


échangeur, représentant un canal élémentaire d’un réacteur multicanaux, ont été
réalisées dans le but de suivre le comportement thermique d’un seul canal. L’étude a
montré que l’instrumentation du réacteur a permis de restituer le profil de tempéra-
ture au sein du réacteur avec une résolution spatiale satisfaisante. Bien que le maxi-
mum de température ne soit pas mesuré directement, des méthodes, qui consistent à
déplacer le pic de température (par variation du débit par exemple) et à suivre tem-
porellement la température mesurée par les thermocouples, permettent d’approximer
ce maximum. Il a été mis en évidence que le choix de la taille des thermocouples par
rapport à leur profondeur d’insertion dans le réacteur est d’une importance capitale.
En effet, des différences de température jusqu’à 100°C sont constatées entre un réac-
teur équipé de thermocouples de 0,5 mm et un réacteur équipé de thermocouples de
1 mm.

Dans un deuxième temps, l’étude des performances de la maquette de réac-


teur-échangeur a été réalisée. Cette étude a montré que le comportement thermique
du réacteur-échangeur est non-linéaire par rapport à la température et à la pression
opératoires. En effet, de faibles variations, de l’ordre de 2°C ou de 0,25 bar, peuvent
conduire à un emballement thermique. Lorsque celui-ci a lieu, de forts taux de con-
version du CO2, supérieurs à 80 % dans une gamme de VVH de 7800 à 31200 h-1,
sont mesurés ainsi que des températures pouvant être supérieures à 600°C. La sélec-
tivité en méthane mesurée est très proche de l’unité dans l’ensemble des essais.

Deux essais de référence ont été définis dans le but de suivre l’activité du
catalyseur au cours du temps. Ces références ont été choisies à la pression opératoire
de 2,5 bar pour un état éteint du réacteur (à 265°C) et un état emballé (à 280°C),
alors notés respectivement référence 1 et 2. La dégradation du catalyseur conduit à
une diminution du taux de conversion au cours du temps pour les deux références.
Dans le cas de l’essai de référence emballé, la diminution de la conversion s’accom-
pagne d’un déplacement du pic de température vers l’aval du réacteur. Celui-ci se
déplace de plus en plus à mesure que le temps d’utilisation augmente. Au cours des
essais, l’essai de référence 2 à la température opératoire de 280°C est passé d’un état
emballé à un état éteint, l’activité du catalyseur ne permettant plus d’obtenir un
II.5. Conclusion du deuxième chapitre 129

emballement thermique. En augmentant la température à 285°C, l’emballement ther-


mique se produit à nouveau. Finalement, la dégradation du catalyseur conduit à une
diminution du taux de conversion, un déplacement du pic vers l’aval du réacteur et
à un décalage de la zone d’emballement thermique vers des températures opératoires
supérieures.

Dans un troisième temps, l’étude du comportement dynamique du réacteur-


échangeur a été réalisée. Cette étude a tout d’abord montré que les variations de la
température et de la pression opératoires dans les zones éteintes ou emballées du
réacteur conduisent à des déplacements progressifs et de faibles amplitudes du pic de
température. L’allumage du réacteur, en augmentant la température ou la pression,
conduit à l’apparition d’un pic de température à l’intérieur du réacteur, qui se posi-
tionne ensuite proche de l’entrée du réacteur. La transition thermique lors de l’ex-
tinction du réacteur, en diminuant la température ou la pression, s’effectue par l’ap-
parition de fronts d’onde thermique traversant l’ensemble du réacteur vers l’aval.
Ces fronts d’onde ont été observés pour chaque variation de conditions opératoires
qui entraine une transition entre un état emballé et un état éteint. En particulier,
des diminutions de la température opératoire d’une durée jusqu’à 40 min ont été
effectuées et l’apparition des fronts d’onde a été observée. Des durées de diminution
de la température opératoire plus longues que 40 min n’ont cependant pas été réali-
sées. La différence de trajectoire thermique empruntée lors de l’allumage et de l’ex-
tinction du réacteur traduit alors un phénomène d’hystérésis en régime dynamique.

Des variations du débit d’alimentation des gaz ont également été effectuées.
En particulier, lors de la diminution du débit d’alimentation des gaz, la température
maximale dans le réacteur passe minimum transitoire. Ce comportement dynamique
a été attribué à des effets inertiels dans la paroi du réacteur, dans le lit fixe de
particules ou à une combinaison de ces deux phénomènes.

Une dernière partie concerne l’étude du comportement du réacteur-échangeur


rempli avec un catalyseur dilué par du carbure de silicium. Cette étude complémen-
taire a montré que la dilution du catalyseur conduit à une diminution du taux de
conversion du CO2 et à un décalage de la zone d’emballement thermique vers des
températures opératoires plus hautes. La zone d’emballement thermique demeure
raide par rapport à la température opératoire. Cette étude ouvre cependant la voie
à une optimisation de la gestion thermique par un couplage au sein d’un même réac-
teur d’une zone remplie avec du catalyseur dilué et un autre zone remplie avec du
catalyseur pur.
CHAPITRE II.
130 Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation

Il est apparu que, avec une dilution du catalyseur, les fronts d’onde thermique
apparaissent également mais qu’ils s’atténuent à l’intérieur du réacteur. L’atténua-
tion plus rapide est attribuée à la diminution des vitesses des réactions chimiques.
Celles-ci ne permettent plus un dégagement de chaleur suffisant pour entretenir le
pic de température jusqu’à la sortie du réacteur.
Chapitre III
Simulation numérique du comporte-
ment du réacteur-échangeur

Le troisième chapitre est consacré à la modélisation du réacteur-échangeur


étudié dans cette thèse. L’étude expérimentale présentée dans le chapitre précédent
a permis de souligner la non-linéarité du comportement du réacteur-échangeur et
l’apparition de phénomènes dynamiques suite à des variations des conditions opéra-
toires. Cependant, les données expérimentales seules ne permettent pas l’analyse
complète du comportement du réacteur. Les travaux de modélisation du réacteur et
de simulation de son comportement sont alors effectués afin de compléter les analyses.
De plus, le modèle permet de simuler des cas particuliers qui n’ont pas pu être réalisés
expérimentalement.

Dans la première partie, les équations de modélisation sont en premier lieu


rappelées. Les paramètres de fermeture utilisés dans la modélisation et les conditions
aux limites du réacteur sont explicités. Dans un deuxième temps, la description de
la représentation du réacteur, ainsi que les simplifications géométriques effectuées,
sont présentées.

La caractérisation expérimentale des paramètres thermiques et hydrodyna-


miques utilisés dans le modèle est ensuite présentée dans la deuxième partie.

La dernière partie est dédiée aux résultats de simulation du réacteur. Le mo-


dèle numérique est adapté et validé à partir de la comparaison avec les données
expérimentales. Les simulations en régime dynamique sont également comparées aux
résultats expérimentaux. Le modèle est enfin utilisé pour réaliser une étude de cas
dans le but de simuler des fonctionnements qui n’ont pas été réalisés expérimentale-
ment.

131
CHAPITRE III.
132 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

III.1. Description du modèle numérique


Les équations de conservation de la matière, de l’énergie et de la quantité de
mouvement définies dans le premier chapitre sont rappelées. Ces équations ont été
obtenues à partir de la méthode de prise de moyenne spatiale. Les paramètres de
fermeture utilisés dans le modèle sont explicités dans cette partie, ainsi que les con-
ditions aux limites du réacteur. Les simplifications géométriques de la représentation
du réacteur sont également présentées.

Le logiciel commercial COMSOL Multiphysics est utilisé pour la résolution


du modèle numérique, utilisant une méthode par éléments finis. La formulation des
équations présentées dans cette partie est alors celle utilisée dans ce logiciel.

III.1.1. Transport de la matière

III.1.1.1. Équation de conservation de la matière à l’échelle du


lit fixe

L’équation de conservation de la matière pour l’espèce ݅ s’exprime en régime


dynamique de la manière suivante :

߲ߩ௚ ߱௜
ൌ െ‫׏‬Ǥ ൫ߩ௚ ߱௜ ‫ܝ‬൯ െ ‫׏‬Ǥ ‫ ܑܒ‬൅ ‫ݏ‬௜ ሺ݇݃Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଷ ሻ III.1
߲‫ݐ‬

En sommant sur toutes les espèces݅, l’équation de conservation de la matière


globale est obtenue :

߲ߩ௚
൅ ‫׏‬Ǥ ሺߩ‫ܝ‬ሻ ൌ Ͳ III.2
߲‫ݐ‬

Le gaz est supposé parfait dans l’ensemble des conditions opératoires.

Le terme source de matière ‫ݏ‬௜ représente l’échange de matière entre la phase


gaz et la surface externe du catalyseur :

‫ݏ‬௜ ൌ ܽ௦ ݇௦ǡ௜ ‫ܯ‬௜ ൫‫ܥ‬௦ǡ௜ െ ‫ܥ‬௚ǡ௜ ൯ III.3


௦௨௥௙

Le coefficient d’échange de matière ݇௦ǡ௜ est calculé dans le cas d’un lit fixe à partir
de la corrélation de Satterfied (Trambouze et Euzen, 2004) :
III.1. Description du modèle numérique
133

Ͳǡ͵͸
݇௦ǡ௜ ൌ Ǥ ‫ݑ‬Ǥ ܵܿ ି଴ǡ଺଻ Ǥ ܴ݁ௗି଴ǡଷ଺ III.4
ͳെߝ

Les conditions aux limites de l’équation de conservation sont définies aux


bornes du milieu poreux, c’est-à-dire en entrée, en sortie et aux parois du réacteur.
Pour le cas étudié, l’entrée et la sortie du milieu poreux correspondent à celles du
réacteur-échangeur.

- À l’entrée du milieu poreux, la fraction massique de l’espèce ݅ est imposée et


égale à celle de l’alimentation :

߱௜ ൌ ߱௜௘
- À la sortie du réacteur, la densité de flux de dispersion est nulle :

െ‫ܖ‬Ǥ ‫ ܑܒ‬ൌ Ͳ

- Le flux total de matière aux parois du réacteur est nul :

െ‫ܖ‬Ǥ ‫ ܑۼ‬ൌ Ͳ

III.1.1.2. Expression du coefficient de dispersion

L’équation III.1 de conservation de la matière fait intervenir les vitesses


moyennes massiques, issues du bilan de quantité de mouvement. Comme exprimé
dans le premier chapitre (voir I.2.2.1.2), le coefficient de dispersion peut être défini
par rapport à un référentiel molaire ou à un référentiel massique. La formulation du
modèle de dispersion, inspiré du modèle de diffusion Fickien décrit par Bird et al.
(2007), exprime la densité de flux dispersif massique de l’espèce ݅ en fonction du
coefficient de dispersion et du gradient de fraction massique de l’espèce ݅ :

‫ ܑܒ‬ൌ െߩǤ ‫ܦ‬ௗǡ௜ સ߱௜ III.5

Les coefficients de dispersion sont généralement définis pour des mélanges


dilués. Ils sont alors exprimés en fonction du gradient de concentration molaire de
l’espèce݅ de la manière suivante :

‫כ‬
‫ ܑכܒ‬ൌ ‫ܯ‬௜ Ǥ ۸ܑ‫ כ‬ൌ െ‫ܯ‬௜ ‫ܥ‬Ǥ ‫ܦ‬ௗǡ௜ સ‫ݔ‬௜ III.6

En utilisant l’approximation des mélanges moyennés (Kee et al., 2003), le


mélange est vu comme un mélange binaire, où tous les constituants différents de ݅
CHAPITRE III.
134 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

sont considérés comme un seul corps avec des propriétés moyennées. Sous cette hy-
pothèse, il est possible d’exprimer ‫ ܑܒ‬en fonction de ‫ ܑכܒ‬:

ͳ െ ߱௜ ‫כ‬ ͳ െ ߱௜ ‫כ‬
‫ ܑܒ‬ൌ ‫ ܑܒ‬ൌ െ Ǥ ‫ܯ‬௜ Ǥ ‫ܥ‬Ǥ ‫ܦ‬ௗǡ௜ સ‫ݔ‬௜ III.7
ͳ െ ‫ݔ‬௜ ͳ െ ‫ݔ‬௜

La formulation de la densité de flux dispersif dans le logiciel COMSOL Mul-


tiphysics est alors la suivante :

ͳ െ ߱௜ ‫כ‬
સ‫ݔ‬௜
‫ ܑܒ‬ൌ െ Ǥ ߩ௜ ‫ܦ‬ௗǡ௜ III.8
ͳ െ ‫ݔ‬௜ ‫ݔ‬௜

Les équations III.7 et III.8 sont équivalentes, à des opérations mathématiques près,
en utilisant l’approximation des mélanges moyennés.

Comme évoqué dans le premier chapitre, le coefficient de dispersion s’exprime


en fonction d’une composante de diffusion moléculaire effective, indépendante de
l’écoulement, et d’une composante dispersive :

‫כ‬ ‫כ‬ ‫כ‬


‫ܦ‬ௗǡ௜ ൌ ‫ܦ‬௘௙௙ǡ௜ ൅ ‫ܦ‬ௗ௜௦௣ǡ௜ III.9

‫כ‬
L’anisotropie de la dispersion conduit à écrire le coefficient de dispersion ‫ܦ‬ௗǡ௜
‫כ‬
sous la forme d’un tenseur diagonal comprenant la composante axiale ‫ܦ‬ௗǡ௔௫ǡ௜ et ra-
‫כ‬
diale‫ܦ‬ௗǡ௥௔ௗǡ௜ . Ces coefficients sont respectivement évalués à partir de la corrélation
d’Edward et Richardson (Green et Perry, 2008) et de la corrélation de Gunn (1987) :

‫כ‬
‫ܦ‬ௗǡ௔௫ǡ௜
‫כ‬ ൌ ߛଵ ߝ ൅ ߛଶ Ǥ ܴ݁ௗ ܵܿ III.10
‫ܦ‬௠ǡ௜

‫כ‬
‫ܦ‬ௗǡ௥௔ௗǡ௜ ߝ ܴ݁ௗ ܵܿ III.11
‫כ‬ ൌ ൅
‫ܦ‬௠ǡ௜ ߬ ܲ݁௙

Les paramètres utilisés pour le calcul des coefficients de dispersion sont donnés dans
le Tableau III.1.

Dans le cas de la maquette de réacteur-échangeur, la section du canal est


rectangulaire, donc les composantes radiales ne sont pas égales. Le tenseur de disper-
sion est alors d’ordre 3 et l’équation III.11 s’applique dans les deux directions radiales.
III.1. Description du modèle numérique
135

L’utilisation des coefficients de dispersion dérivés avec l’approximation des


mélanges moyennés conduit à la perte de nullité de la somme des flux de diffusion,
le bilan de matière global n’est alors plus rigoureusement respecté. La solution pro-
posée par Kee et al. (2003) pour fermer le système est alors de déterminer la compo-
sition d’un des constituants du mélange à partir des compositions des autres consti-
tuants. Cette fermeture est effectuée sur le dioxyde de carbone.

La composante de diffusion moléculaire dans les équations III.10 et III.11 fait


intervenir les coefficients de diffusion moléculaire des espèces ݅ vis-à-vis du mélange
des autres corps. Ceux-ci sont calculés à partir des équations dérivées par Fairbanks
et Wilke (1950) :

‫כ‬
ͳ െ ‫ݔ‬௜
‫ܦ‬௠ǡ௜ ൌ ‫ݔ‬
σ௞ஷ௜ ௞ III.12
‫ܦ‬௜ǡ௞

où ‫ܦ‬௜ǡ௞ sont les coefficients de diffusion binaire, obtenus à partir de l’expression de


Fuller dans le cas d’un mélange binaire (Todd et Young, 2002) :

ͲǡͲͲͳͶ͵Ǥ ܶ ଵǡ଻ହ
‫ܦ‬௜ǡ௞ ൌ III.13
଴ǡହ ଵȀଷ ଵȀଷ ଶ
ܲǤ ‫ܯ‬௜ǡ௞ ൫ܸ௜ ൅ ܸ௞ ൯

où ‫ܯ‬௜ǡ௞ ൌ ʹሺ‫ܯ‬௜ିଵ ൅ ‫ܯ‬௞ିଵ ሻିଵ et ܸ௜ et ܸ௞ sont les volumes de Fuller. ‫ܦ‬௜ǡ௞ s’exprime en
cm2.s-1, ܶ en K, ܲ en bar et ‫ܯ‬௜ et ‫ܯ‬௞ en g.mol-1.

Paramètres Valeur

ߛଵ Ͳǡ͹͵

ͳ͵Ǥ ߛଵ Ǥ ߝ
ߛଶ ͲǡͷǤ ൬ͳ ൅ ൰
ܴ݁ௗ Ǥ ܵܿ

߬ ͳǡʹ

ܲ݁௙ ͶͲ െ ʹͻǤ ‡š’ሺെ͹Ȁܴ݁ௗ ሻ

Tableau III.1 – Valeur des paramètres pour l’évaluation des coefficients de dispersion
dans le cas de lits fixes de particules.
CHAPITRE III.
136 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

III.1.1.3. Équation de conservation de la matière à l’échelle du


grain de catalyseur

L’équation de conservation de la matière pour l’espèce ݅ à l’intérieur du grain


de catalyseur s’exprime en régime dynamique de la manière suivante :

߲‫ܥ‬௦ǡ௜ ‫כ‬
ൌ െ‫׏‬Ǥ ൫െ‫ܦ‬௄ǡ௜ સ‫ܥ‬௦ǡ௜ ൯ ൅ ෍ ߥ௜ǡ௝ ‫ݎ‬௝ ሺ݉‫݈݋‬Ǥ ‫ି ݏ‬ଵ Ǥ ݉ିଷ ሻ III.14
߲‫ݐ‬

Les conditions aux limites de l’équation de conservation de la matière précé-


dente sont définies à la surface et au centre du catalyseur.

- À la surface du grain de catalyseur, les échanges de matières ont lieu entre la


phase gaz et la surface du grain de catalyseur. Le flux de matière est défini
par :
‫כ‬
‫ܖ‬Ǥ ൫െ‫ܦ‬௄ǡ௜ સ‫ܥ‬௦ǡ௜ ൯ ൌ ݇௦ǡ௜ ൫‫ܥ‬௚ǡ௜ െ ‫ܥ‬௦ǡ௜ ൯
- Au centre du grain de catalyseur, le flux de matière est nul :
‫כ‬
‫ܖ‬Ǥ ൫െ‫ܦ‬௄ǡ௜ સ‫ܥ‬௦ǡ௜ ൯ ൌ Ͳ

Le régime de transfert au sein du grain est régi par le nombre de Knudsen,


défini comme le rapport entre le libre parcours moyen et le diamètre moyen des pores.
Le diamètre moyen des pores du catalyseur est de 8 nm, ce qui conduit à des nombres
de Knudsen de l’ordre de 10 dans les conditions des essais. Le transfert est alors
raréfié et le coefficient de diffusion effectif est :

ߝ௣ ܶ
‫ܦ‬௄ǡ௘௙௙ǡ௜ ൌ Ǥ ͳǡͷ͵ͶǤ ݀௣ ඨ III.15
߬௣ ‫ܯ‬௜

où la porosité interne ߝ௣ est estimé à 59 % d’après des mesures de volume de pores


sur ce catalyseur et la tortuosité interne ߬௣ est arbitrairement prise égale à 3.

Les cinétiques des réactions chimiques utilisées sont celles identifiées par Du-
camp et al. (2016), utilisant le mécanisme établi par Xu et Froment (1989) (voir
Tableau I.4).
III.1. Description du modèle numérique
137

III.1.2. Transport de l’énergie

III.1.2.1. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du


lit fixe

L’équation de conservation de l’énergie, à pression constante, s’exprime en


régime dynamique de la manière suivante :

߲ܶ௚
ߩ௚ ‫ܥ‬௣ǡ௚ ൌ െߩ௚ ‫ܥ‬௣ǡ௚ ‫ܝ‬Ǥ સܶ௚ െ ‫׏‬Ǥ ൫ࣅࢋࢗ Ǥ સܶ௚ ൯ ൅ ܳ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ III.16
߲‫ݐ‬

Le modèle de représentationߣ௘௤ െ ݄௉ , décrit dans la partie I.2.2.2.3, est uti-


lisé. Les capacités calorifiques molaires à pression constante des gaz sont calculées à
partir des travaux de Todd et Young (2002).

Le terme source volumique d’énergie ܳ représente l’échange thermique entre


la phase gaz et la surface externe du catalyseur :

ܳ ൌ ܽ௦ ݄௦ ൫ܶ௦ െ ܶ௚ ൯ III.17
௦௨௥௙

Le coefficient d’échange thermique ݄௦ est calculé dans le cas d’un lit fixe à
partir de la corrélation de Satterfied (Trambouze et Euzen, 2004) :

ͲǡͶ͵
݄௦ ൌ Ǥ ൫‫ܥ‬௣ǡ௚ ߩ௚ ‫ݑ‬൯Ǥ ܴ݁ௗି଴ǡଷ଺ Ǥ ܲ‫ି ݎ‬଴ǡ଺଻ III.18
ͳെߝ

Les conditions aux limites de l’équation de conservation sont :

- À l’entrée du milieu poreux, la température est imposée par la température


d’entrée des gaz :

ܶ ൌ ܶ௘

- À la sortie du réacteur, le flux de dispersion thermique est nul :


െ‫ܖ‬Ǥ ൫ࣅࢋࢗ Ǥ સܶ௚ ൯ ൌ Ͳ

- La densité de flux thermique aux parois du réacteur est défini par :

െ‫ܖ‬Ǥ ൫ࣅࢋࢗ Ǥ સܶ௚ ൯ ൌ ݄௉ ሺܶ௚ െ ܶ௉ ሻ


CHAPITRE III.
138 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Le coefficient de transfert à la paroi ݄௉ et la conductivité équivalente du lit


fixe ߣ௘௤ sont déterminés à partir de mesures présentées dans la partie III.2.2. Cette
dernière se décompose en une composante axiale et une composante radiale. Le trans-
fert thermique avec le fluide caloporteur s’effectuant radialement, seule la conducti-
vité thermique équivalente radiale est déterminée dans les travaux présentés dans la
suite. La conductivité thermique équivalente axiale est par défaut évaluée en utilisant
la corrélation de Yagi et al. (Rohsenow et al., 1998) :

ߣ௘௤ǡ௔௫ ߣ௘௤ǡ଴
ൌ ൅ Ͳǡ͹ͷǤ ܲ݁ௗ III.19
ߣ௚ ߣ௚
La conductivité du mélange de gaz est évaluée en utilisant la corrélation de
Wassiljewa (Poling et al., 2000) :


‫ݔ‬௜ ߣ௜
ߣ௠ ൌ ෍ ௡ III.20
σ ‫ݔ‬௞ ‫ܣ‬௜௞
௜ୀଵ ௞ୀଵ

où ‫ܣ‬௜௞ correspond à la modification de Mason et Saxena (Todd et Young, 2002) :

ଵ ଵ ଶ
ߟ‫ ܯ‬ଶ ‫ ܯ‬ସ
߳ ൥ͳ ൅ ቀߟ௜ ‫ܯ‬௞ ቁ ቀ ‫ܯ‬௞ ቁ ൩
௞ ௜ ௜
‫ܣ‬௜௞ ൌ III.21

‫ܯ‬௜ ଶ
ቂͺǤ ቀͳ ൅ ቁቃ
‫ܯ‬௞

III.1.2.2. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du


grain de catalyseur

L’équation de conservation de l’énergie à l’intérieur du grain de catalyseur


équivalent, constitué du solide et du gaz, s’exprime en régime dynamique de la ma-
nière suivante :

߲ܶ௦
ߩ௦ ‫ܥ‬௣ǡ௦ ൌ െ‫׏‬Ǥ ሺെߣ௦ સܶ௦ ሻ ൅ ෍ ‫ݎ‬௝ ο௥ ‫ܪ‬௝ ሺܶ௦ ሻ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ III.22
߲‫ݐ‬

La capacité calorifique à pression constante du grain de catalyseur‫ܥ‬௣ǡ௦ , égale


à 1063 J.kg-1.K-1, a été déterminée par Oliveira et al. (2011).
III.1. Description du modèle numérique
139

Les conditions aux limites sont définies à la surface et au centre du cataly-


seur :

- À la surface du grain de catalyseur, la densité de flux thermique entre la phase


gaz et la surface du grain de catalyseur est définie par :

െ‫ܖ‬Ǥ ሺെߣ௦ સܶ௦ ሻ ൌ ݄௦ ሺܶ௦ െ ܶ௚ ሻ

- Au centre du grain de catalyseur, la densité de flux thermique est nulle :

െ‫ܖ‬Ǥ ሺെߣ௦ સܶ௦ ሻ ൌ Ͳ

La conductivité apparente du lit fixe ߣ௦ est évaluée à partir des mesures pré-
sentées dans la partie III.2.2.

III.1.2.3. Équation de conservation de l’énergie dans la paroi


du réacteur

L’équation de conservation de l’énergie dans la paroi du réacteur s’exprime en


régime dynamique de la manière suivante :

߲ܶ௉
ߩ௉ ‫ܥ‬௣ǡ௉ ൌ െ‫׏‬Ǥ ሺെߣ௉ સܶ௉ ሻ ሺܹǤ ݉ିଷ ሻ III.23
߲‫ݐ‬

La paroi du réacteur est en acier. Sa conductivité thermique ߣ௉ est égale à


17 W.m-1.K-1.

Les conditions aux limites sont les suivantes :

- À la frontière avec le lit catalytique, la densité de flux thermique est :


െ‫ܖ‬Ǥ ሺߣ௉ Ǥ સܶ௉ ሻ ൌ ݄௉ ൫ܶ௚ െ ܶ௉ ൯

- À la frontière avec le fluide caloporteur, la densité de flux thermique est :

െ‫ܖ‬Ǥ ሺߣ௉ Ǥ સܶ௉ ሻ ൌ ݄஼ ሺܶ஼ െ ܶ௉ ሻ

où ݄஼ est évalué avec la corrélation de Colburn en régime turbulent (Rohsenow et


al., 1998) :


݄஼ Ǥ ‫ܦ‬௛
ܰ‫ݑ‬஼ ൌ ൌ ͲǡͲʹ͵Ǥ ܴ݁஼଴ǡ଼ ܲ‫ݎ‬஼ଷ III.24
ߣ஼
CHAPITRE III.
140 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

La valeur du coefficient d’échange thermique dans le cas de la maquette de


réacteur-échangeur est de 4000 W.m-2.K-1.

III.1.3. Équation de conservation de la quantité de


mouvement
L’équation de conservation de la quantité de mouvement, en négligeant les
forces gravitationnelles et de cisaillement, s’exprime en régime dynamique :

ͳ ߲ߩ௚ ‫ܝ‬ ߤ
ൌ െસܲ െ ‫ ܝ‬െ ߩ௚ ߚȁ‫ܝ‬ȁ‫ܝ‬ ሺܲܽǤ ݉ିଵ ሻ III.25
ߝ ߲‫ݐ‬ ‫ܭ‬

La porosité externe du lit ߝ est déterminée à partir de la masse volumique


apparente du lit, mesuré lors du remplissage, et de la masse volumique du grain de
catalyseur, égale à 1274 kg.m-3 d’après Oliveira et al. (2011) :

ߩ௟௜௧
ߝ ൌ ͳെ III.26
ߩ௦

La porosité externe du lit est alors de 37,2 %.

La viscosité dynamique du mélange de gaz est évaluée en utilisant la corréla-


tion de Herning et Zipperer (Todd et Young, 2002)

σ௜൫‫ݔ‬௜ ߤ௜ ඥ‫ܯ‬௜ ൯
ߤൌ III.27
σ௜൫‫ݔ‬௜ ඥ‫ܯ‬௜ ൯

La perméabilité du milieu poreux et le coefficient de trainée de Forchheimer


sont déterminés expérimentalement sur la maquette de réacteur-échangeur. Ces ré-
sultats sont présentés dans la sous-partie III.2.1.

La pression opératoire définie dans la partie expérimentale correspond à la


pression en sortie du condenseur. Pour des pressions opératoires supérieures à 2 bar,
les pertes de charges au sein du circuit gaz entre le réacteur et le condenseur sont
négligeables et la pression de sortie est fixée égale à la pression opératoire.

Les conditions aux limites de l’équation de conservation de la quantité de


mouvement sont les suivantes :

- À l’entrée du milieu poreux, le débit massique est fixé :


III.1. Description du modèle numérique
141

െ‫ܖ‬Ǥ ൫ߩ௚ Ǥ ‫ܝ‬൯ ൌ ܹ ௘

- À la sortie du milieu poreux, la pression est imposée :

ܲ ൌ ܲ௦

- Aux parois du réacteur, il n’y a pas d’écoulement :

െ‫ܖ‬Ǥ ߩ‫ ܝ‬ൌ Ͳ
CHAPITRE III.
142 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

III.2. Caractérisation des propriétés hydrody-


namiques et thermiques du lit fixe cataly-
tique
III.2.1. Identification des propriétés hydrodynamiques
du lit fixe

III.2.1.1. Description de la méthode

Les propriétés hydrodynamiques de la poudre catalytique ont été déterminées


sur les bancs d’essai de la maquette de réacteur-échangeur. Les pertes de pression
aux bornes de la maquette de réacteur-échangeur sont mesurées en présence d’un
flux de gaz dans des conditions non-réactionnelles et isothermes. Ces mesures ont été
effectuées avec de l’argon pour différentes températures et pressions.

L’identification est effectuée en régime stationnaire, ce qui permet, en inté-


grant sur la section du réacteur, d’écrire l’équation III.25 de la manière suivante :

οܲ ߤ
ൌ ‫ ݑ‬൅ ߩߚ‫ݑ‬ଶ III.28
‫ܮ‬ ‫ܭ‬

où ‫ ܮ‬est la longueur du réacteur.

III.2.1.2. Résultats sur les propriétés hydrodynamiques du lit


fixe

La Figure III.1 présente les pertes linéiques de pression aux bornes du réacteur
en fonction de la vitesse superficielle de l’argon pour différentes températures et pres-
sions opératoires. La perméabilité du milieu poreux et le coefficient de trainée de
Forchheimer sont déterminés à partir d’une régression polynomiale d’ordre 2. Un
coefficient de régression d’au moins 0,99 a été obtenu dans chacun des cas.

Le Tableau III.2 regroupe les valeurs des paramètres hydrodynamiques déter-


minés à partir de la mesure des pertes de pression. Une comparaison avec les valeurs
prédites par les relations d’Ergun (équations I.50 et I.51) est également présentée. La
perméabilité obtenue suite à l’identification expérimentale est inférieure à celle pré-
dite par la relation d’Ergun, calculée pour un diamètre de particule catalytique
moyen de 340 µm. Le lit fixe étudié étant tamisé entre 300 et 400 µm, les petites
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 143

particules peuvent être intercalées dans les interstices des grandes particules. Il est
par conséquent logique que la perméabilité retrouvée soit inférieure à celle prédite
par Ergun, qui ne considère que des particules monodisperses.

Figure III.1 – Pertes de pression linéiques aux bornes de la maquette de réacteur-


échangeur en fonction de la vitesse superficielle d’argon, de la température et de la
pression opératoires.

Sources Expérimental Relations d’Ergun

‫ܭ‬, Perméabilité (m2) 6,7.10-11 1,0.10-10

ߚ, Coefficient de Forchheimer (m-1) 6,93.104 6,3.104

Tableau III.2 – Paramètres hydrodynamiques de la poudre déterminés expérimenta-


lement et comparaison avec ceux prédits par Ergun (1952).
CHAPITRE III.
144 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

III.2.2. Identification des propriétés thermiques de la


poudre catalytique

III.2.2.1. Banc d’essai de caractérisation des propriétés ther-


miques de la poudre

III.2.2.1.1. Description du banc

Le banc « BHYCYCLE », situé au CEA Grenoble, permet la caractérisation


thermique du lit fixe constitué par les grains de support de catalyseur. Le schéma de
principe est présenté Figure III.2.

Figure III.2 – Schéma de principe du banc « BHYCYCLE », dédié à la caractérisa-


tion thermique du lit fixe de support catalytique.

Le banc permet la circulation d’argon et de dihydrogène dont le débit est


contrôlé par des débitmètres massiques jusqu’à un maximum de 10 NL/min pour les
deux débitmètres. Un cordon chauffant, dont la température est régulée, permet de
préchauffer le gaz avant son entrée dans la section d’essai. Un crayon chauffant,
positionné dans un doigt de gant au centre du lit, est utilisé pour générer un flux
thermique à travers la poudre. Le crayon chauffant est alimenté par une alimentation
électrique (EA-5100402) fournie par la société Elektro-Automatik. La température
au sein du lit est régulée avec la puissance fournie par l’alimentation. Deux capteurs
de pression sont positionnés en amont et en aval de la section d’essai ainsi que deux
vannes permettant son isolement. La pression dans la section d’essai est réglée par
deux vannes de laminage, fonctionnant dans des gammes différentes, positionnées en
aval de la vanne d’isolement. La pression maximale admissible dans le circuit est de
10 bar.
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 145

III.2.2.1.2. Procédure d’utilisation du banc de caractérisation thermique

Les essais de caractérisation thermique peuvent s’effectuer à flux de gaz nul.


Dans ce cas, un flux d’argon de 3 NL.min-1 est injecté dans l’ensemble de la ligne. Le
système de chauffage électrique placé au centre du lit est mis en route. Un fois les
températures atteintes, la pression est réglée à l’aide des deux vannes de laminages
et le réacteur est isolé via les deux vannes d’isolement.

Les essais peuvent également être effectués en présence d’un flux de gaz cons-
titué d’argon, de dihydrogène ou d’un mélange de ces deux composés. Dans ce cas,
le même débit de 3 NL.min-1 d’argon est injecté. Le préchauffage du gaz est ensuite
mis en route ainsi que le système de chauffage électrique placé au centre du lit. La
pression de la section d’essai est ensuite réglée une fois la température de consigne
atteinte par deux vannes de laminage positionnées en aval du circuit.

Pour l’arrêt du banc, les vannes d’isolement sont ouvertes. L’argon est injecté
seul à 3 NL/min dans le circuit et les systèmes de chauffage sont arrêtés. Lorsque les
températures mesurées dans la section d’essai sont inférieures à 100°C, le réacteur
est inerté et isolé sous une pression de 6 bar d’argon.

III.2.2.2. Section d’essai de caractérisation des propriétés ther-


miques de la poudre catalytique

III.2.2.2.1. Description de la section d’essai

Dans le deuxième chapitre, l’étude a montré qu’une forte élévation de la tem-


pérature se produit au sein de la maquette de réacteur-échangeur. Celle-ci est la
résultante d’un couplage entre la forte exothermicité de la réaction de méthanation
et la résistivité thermique du lit fixe catalytique. Ainsi, pour modéliser et simuler le
comportement du réacteur, la connaissance des paramètres thermiques du lit fixe est
nécessaire. En particulier, cela concerne la conductivité équivalente du milieu poreux
et le coefficient d’échange thermique entre le lit fixe et la paroi du réacteur. Dans la
direction axiale, la convection du gaz est prédominante. Par conséquent, seule la
conductivité thermique équivalente radiale est caractérisée ici.

Une section d’essai a été conçue et fabriquée dans le but de déterminer la


conductivité équivalente radiale et le coefficient de transfert thermique avec la paroi
(voir Figure III.3). Un crayon chauffant bifilaire cylindrique d’un diamètre de 6,5
mm et d’une longueur chauffante de 10 cm est positionné dans un doigt de gant d’un
diamètre 6,5/14,5 mm en acier au centre de la section d’essai. Ce crayon chauffant a
CHAPITRE III.
146 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

pour fonction de maintenir un niveau de température au sein de la section d’essai et


de délivrer un flux thermique constant à travers le lit fixe de particules catalytiques.
Une alimentation munie d’un régulateur de température est utilisée pour alimenter
le crayon dans une gamme de 5 à 160 W. Le doigt de gant est positionné au centre
d’un tube cylindrique en acier. Le lit fixe est placé dans l’espace annulaire entre le
doigt de gant et la paroi interne du tube et est maintenu par deux frittés métalliques
de chaque côté du lit. Une entrée et une sortie de gaz permettent une circulation de
dihydrogène, d’argon ou un mélange de ces gaz. La gamme de température étudiée
se situe entre 200 et 500°C. L’absence d’influence de la pression sur la conductivité
stagnante a été vérifiée expérimentalement.

Figure III.3 – Photo de la section d’essai de caractérisation des propriétés thermiques


de la poudre catalytique.

Un matelas isolant haute température de silicate de calcium-magnésium re-


couvre l’ensemble de la section d’essai. La nature et l’épaisseur de l’isolant permet-
tent de contrôler les pertes thermiques par convection naturelle avec l’environnement
extérieur et donc la différence de température entre le centre et la paroi de la section
d’essai. À ces pertes thermiques par convection naturelle s’ajoutent les pertes par
rayonnement, qui peuvent intervenir dans les hautes gammes de température. La
hauteur du lit de particule est dimensionnée afin que le flux thermique aux alentours
du plan de symétrie soit uniquement radial.

Dix thermocouples de type K d’un diamètre de 0,5 mm sont ensuite position-


nés sur ce plan de symétrie : deux sur la paroi externe du doigt de gant, quatre dans
le lit de poudre, deux proches de la paroi interne du tube et deux proches de la paroi
externe du tube. Le flux thermique traversant le lit fixe est déterminé de deux ma-
nières. D’une part, la puissance électrique fournie par l’alimentation est simplement
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 147

relevée. D’autre part, une pièce usinée en céramique dense, instrumentée par quatre
thermocouples de type K, est installée sur la section d’essai pour calculer le flux
thermique. La conductivité thermique de cette pièce en céramique a été déterminée
par une méthode flash à l’aide d’un diffusimètre. Dans les résultats présentés, l’écart
maximal entre le flux thermique relevé sur l’alimentation électrique et celui calculé
avec la pièce en céramique est de 7 %. La valeur du flux thermique utilisée pour le
calcul de la conductivité équivalente et du coefficient de transfert thermique est une
moyenne de ces deux valeurs.

Dans les réacteurs-échangeurs de méthanation, le gaz en entrée est majoritai-


rement composé de dihydrogène, puis évolue vers un mélange composé majoritaire-
ment d’eau et de méthane pour des forts taux de conversion en sortie du réacteur.
La conductivité du mélange de gaz dépend de sa composition. Les gaz utilisés pour
les expériences dans la section d’essai sont l’argon, le dihydrogène ou un mélange de
ces deux composés, ce qui permet d’avoir une représentation étendue des propriétés
thermiques des gaz rencontrées dans un réacteur de méthanation. Dans ces expé-
riences, la conductivité thermique évolue alors entre 0,023 W.m-1.K-1 (conductivité
de l’argon) et 0,25 W.m-1.K-1 (conductivité du dihydrogène).

Le catalyseur peut être réduit au sein de la section d’essai. L’oxyde de nickel


et le nickel ayant des conductivités significativement différentes, une comparaison de
la conductivité thermique équivalente entre le catalyseur oxydé et le catalyseur réduit
est effectuée.

III.2.2.2.2. Description de la méthode

La section d’essai est portée à la température souhaitée et la composition du


milieu est fixée à l’aide de débitmètres massiques. Lorsque le régime permanent est
atteint, les températures et les puissances sont relevées. La géométrie de la section
d’essai étant cylindrique, l’expression de la densité de flux thermique radiale, entre
deux positions de thermocouples, permet de déterminer la conductivité thermique
équivalente :

‫ݎ‬
߮ Ž ቀ‫ݎ‬ଵ ቁ
ଶ III.29
ߣ௘௤ ൌ
ʹߨ‫ܮ‬ሺܶଶ െ ܶଵ ሻ

Comme présenté dans le premier chapitre, la conductivité équivalente du mi-


lieu poreux peut se décomposer en une composante stagnante et une composante
dispersive classiquement sous la forme suivante :
CHAPITRE III.
148 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

ߣ௘௤ ߣ௘௤ǡ଴
ൌ ൅ ݇ܲ݁ௗ III.30
ߣ௚ ߣ௚

La composante radiative n’est pas prise en compte dans cette expression. Elle
peut toutefois être évaluée avec la corrélation de Breitbach et Barthels (Van Ant-
werpen et al., 2010). Jusqu’à des températures de 600°C, la composante radiative
représente moins de 3 % de la conductivité thermique équivalente déterminée dans
ces expériences, par conséquent, elle sera négligée.

La composante stagnante suit une loi de puissance de la forme suivante :


ߣ௘௤ǡ଴ ߣ௦
ൌቆ ቇ III.31
ߣ௚ ߣ௚

Le coefficient d’échange thermique entre le lit fixe et la paroi du réacteur,


entre les deux positions de thermocouples de part et d’autre de la paroi, s’écrit de la
façon suivante en négligeant la résistance thermique de la paroi :

ͳ
݄௉ ൌ
ܶଵ െ ܶଶ III.32
߶

Pour exploiter les résultats concernant le coefficient d’échange thermique


entre le lit fixe et la paroi du réacteur, une corrélation exprimant le nombre de Nus-
selt est utilisée et s’exprime de la manière suivante :

݄௉ ݀
ܰ‫ݑ‬௉ ൌ ൌ ܰ‫ݑ‬଴ ൅ ܾǤ ܴ݁ௗ௠ Ǥ ܲ‫ ݎ‬௡ III.33
ߣ௚

Bey et Eigenberger (2001) ont montré que le terme stagnant ܰ‫ݑ‬଴ est proportionnel
à la conductivité stagnante du lit fixe :

ߣ௘௤ǡ଴
ܰ‫ݑ‬଴ ൌ ܽǤ  III.34
ߣ௚

L’incertitude relative sur la mesure du débit est de 1 %. Les thermocouples


qui équipent le réacteur ont été étalonnés entre 200 et 450°C. L’incertitude sur la
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 149

position des thermocouples est de ± 0,5 mm. La position des thermocouples est me-
surée à l’aide de piges. Cette dernière incertitude peut entrainer une erreur impor-
tante sur l’évaluation des paramètres thermiques du lit fixe.

III.2.2.3. Résultats sur les propriétés thermiques du lit fixe de


particules catalytiques

III.2.2.3.1. Conductivité thermique radiale équivalente du milieu poreux

La Figure III.4 présente une comparaison de la conductivité équivalente stag-


nante du lit fixe en fonction de la température avant et après l’étape de réduction
du catalyseur en présence d’argon pur. L’influence de la réduction du catalyseur sur
la valeur de la conductivité thermique stagnante est faible, avec un écart maximal
calculé de 3 %.

Cette figure montre également que l’influence de la température sur la valeur


de la conductivité équivalente stagnante est faible. En effet, celle-ci n’augmente que
de 10 % entre 180 et 460°C. Par conséquent, les expériences réalisées dans la suite
pour l’identification des propriétés thermiques de la poudre sont essentiellement réa-
lisées à une température du milieu d’environ 330°C et ne concernent que le catalyseur
après la réduction.

Figure III.4 – Comparaison de l’évolution de la conductivité stagnante du lit fixe en


fonction de la température avant et après réduction du catalyseur.
CHAPITRE III.
150 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

La Figure III.5 présente l’évolution du rapport entre la conductivité thermique


stagnante du lit et la conductivité thermique du gaz en fonction de la conductivité
du gaz déterminée à partir des mesures expérimentales. La régression en puissance
permet d’établir la corrélation suivante pour la conductivité stagnante du lit fixe :

଴ǡ଼ଷ
ߣ௘௤ǡ଴ Ͳǡͷ͸
ൌቆ ቇ III.35
ߣ௚ ߣ௚

La loi de puissance fait apparaître un paramètre représentant un terme de


conductivité thermique du grain de catalyseur, évalué au cours de l’identification à
0,56 W.m-1.K-1. Cette valeur sera utilisée dans le modèle du grain de catalyseur.

Figure III.5 – Évolution de la conductivité équivalente stagnante du lit fixe identifiée


à partir des mesures en fonction de la conductivité du mélange de gaz.

Une comparaison de la corrélation établie avec plusieurs corrélations issues de


la littérature est proposée Figure III.6. Comme attendu, les modèles série et parallèle
bornent les valeurs des conductivités thermiques stagnantes. Lorsque la conductivité
thermique du mélange de gaz est élevée, les différentes corrélations prédisent des
conductivités stagnantes proches. Celles-ci divergent lorsque la conductivité du mé-
lange de gaz diminue et les différentes corrélations sous-estiment la conductivité ther-
mique équivalente radiale, mis à part le modèle parallèle. Cela souligne la nécessité
de l’identification des propriétés thermiques du lit fixe catalytique en question.
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 151

Figure III.6 – Comparaison entre la corrélation établie pour la conductivité thermique


équivalente et plusieurs corrélations issues de la littérature.

Figure III.7 – Évolution de la conductivité équivalente radiale du lit fixe identifiée à


partir des mesures en fonction du nombre de Péclet particulaire pour différents mé-
langes de gaz.
CHAPITRE III.
152 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

La Figure III.7 présente l’évolution de la conductivité thermique équivalente


radiale du lit en fonction du nombre de Péclet et pour différentes compositions du
gaz. Ces mesures ont permis d’établir la corrélation suivante :

଴ǡ଼ଷ
ߣ௘௤ǡ௥௔ௗ Ͳǡͷ͸
ൌቆ ቇ ൅ Ͳǡ͸͵Ǥ ܲ݁ௗ III.36
ߣ௚ ߣ௚

III.2.2.3.2. Coefficient de transfert thermique entre le lit fixe catalytique et la paroi


du réacteur

La Figure III.8 présente les valeurs du nombre de Nusselt identifié avec les
mesures en fonction du nombre de Reynolds particulaire pour différents mélanges de
gaz. Ces mesures ont permis d’établir une expression du nombre de Nusselt selon la
corrélation suivante :

ܰ‫ ݑ‬ൌ ܰ‫ݑ‬଴ ൅ ͲǡͲ͹ͶͷǤ ܴ݁ௗଵǡ଴଼ ܲ‫ ݎ‬ଵǡ଻ଵ III.37

avec un coefficient d’échange thermique en paroi stagnante identifié en fonction de


la conductivité équivalente stagnante :

ߣ௘௤ǡ଴
ܰ‫ݑ‬଴ ൌ ͲǡͲͺͳͶǤ III.38
ߣ௚

Une comparaison entre la corrélation établie et plusieurs corrélations issues


de la littérature en fonction du nombre de Reynolds est proposée sur la Figure III.9.
Les corrélations de Bey et Eigenberger (2001), Martin et Nilles (Dixon, 2012) et Yagi
et Kunii (1957) sont évaluées en utilisant le coefficient de transfert thermique stag-
nant identifié (équation III.38). La corrélation de Yagi et Wakao (Dixon, 2012) ne
considère ni de terme stagnant, ni de dépendance au nombre de Prandtl. Il est noté
qu’aucune corrélation présentée ici ne correspond à la corrélation établie.

La dépendance en puissance du nombre de Reynolds pour la corrélation éta-


blie est proche de l’unité, ce qui est cohérent avec la majorité des corrélations trou-
vées dans la littérature, où la valeur de la puissance se situe entre 0,5 et 1. Cependant,
la valeur de la puissance du nombre de Prandtl, identifiée à 1,71, est nettement
supérieure à celle couramment rencontrée, souvent entre 0,33 et 0,7. Les Figures
III.10 à III.12 comparent les mêmes corrélations du coefficient de transfert thermique
respectivement pour des mélanges argon-dihydrogène de 75 % - 25 % / 50 % - 50 %
/ 25 % - 75 % / 0 % – 100 %. Sur ces figures, due à sa non-dépendance au nombre
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 153

de Prandtl, la corrélation de Yagi et Wakao demeure inchangée. La corrélation de


Martin et Nilles surestime toujours le nombre de Nusselt, ceci étant dû au coefficient
proportionnel de la composante dispersive élevé (évalué à 0,19 par Martin et Nilles).
Lorsque les gaz sont purs (Figure III.9 pour l’argon pur et Figure III.12 pour le
dihydrogène pur), aucune des corrélations issues de la littérature ne correspond à la
corrélation établie. Cependant, une bonne concordance est trouvée avec les corréla-
tions de Bey et Eigenberger (2001) et de Ducamp (2016) lorsque le nombre de Prandtl
diminue, c’est-à-dire lorsque l’argon et le dihydrogène sont mélangés. En particulier,
un bon accord est trouvé entre ces corrélations tant que le nombre de Prandtl de-
meure inférieur à 0,6. À partir des données expérimentales obtenues dans le chapitre
précédent, le taux de conversion maximal du CO2 mesuré en sortie du réacteur est
de 85 % à la température opératoire de 280°C et la pression opératoire de 2,5. Entre
l’entrée et la sortie de la maquette de réacteur-échangeur, le nombre de Prandtl varie
donc entre 0,32 et 0,6.

Figure III.8 – Évolution du nombre de Nusselt identifiée à partir des mesures en


fonction du nombre de Reynolds particulaire pour différents mélanges de gaz.
CHAPITRE III.
154 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.9 – Comparaison entre la corrélation établie pour le coefficient de transfert


thermique à la paroi et plusieurs corrélations issues de la littérature pour de l’argon
pur (ܲ‫ ݎ‬ൌ Ͳǡ͸ͺ).

Figure III.10 – Comparaison entre la corrélation établie pour le coefficient de transfert


thermique à la paroi et plusieurs corrélations issues de la littérature pour un mélange
gazeux constitué de 75 % d’argon et de 25 % de dihydrogène (ܲ‫ ݎ‬ൌ Ͳǡ͵ͺ).
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 155

Figure III.11 – Comparaison entre la corrélation établie pour le coefficient de transfert


thermique à la paroi et plusieurs corrélations issues de la littérature pour un mélange
gazeux constitué de 50 % d’argon et de 50 % de dihydrogène (ܲ‫ ݎ‬ൌ Ͳǡ͵ʹ).

Figure III.12 – Comparaison entre la corrélation établie pour le coefficient de transfert


thermique à la paroi et plusieurs corrélations issues de la littérature pour du dihy-
drogène pur (ܲ‫ ݎ‬ൌ Ͳǡ͹ʹ).
CHAPITRE III.
156 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Dans la partie III.3 consacrée à la simulation du réacteur, les corrélations


déterminées grâce à la section d’essai seront utilisées. Toutefois, ces corrélations sont
établies en utilisant une section d’essai de géométrie cylindrique, très différente de
celle de la maquette de réacteur-échangeur, dont la section est rectangulaire.

III.2.3. Propriétés thermiques du lit fixe catalytique


diluée par une poudre inerte de SiC
Dans le but de compléter l’analyse des résultats obtenus dans la partie II.4
avec la dilution du catalyseur, une identification des propriétés thermiques du lit fixe
catalytique dilué par une poudre de SiC est également effectuée. L’objectif de cette
dilution était de lisser la zone d’emballement thermique et donc de diminuer la sen-
sibilité du comportement thermique du réacteur aux conditions opératoires. Il a été
choisi de diluer le catalyseur avec une poudre dont le matériau dense est hautement
conducteur thermique, en l’occurrence du carbure de silicium (SiC).

La dilution du catalyseur conduit évidemment à la diminution de sa masse


volumique apparente, diminuant alors la quantité de chaleur dégagée. Comme vu
dans la partie expérimentale, la zone d’emballement thermique ne semble que s’être
déplacée vers des températures opératoires supérieures. Il est apparu que cette zone
est toujours aussi raide avec la dilution laissant sous-entendre que les propriétés
thermiques de la poudre n’ont pas changé significativement.

L’étude des propriétés thermiques de la poudre effectuée dans cette partie est
réalisée avec plusieurs fractions massiques en SiC, 40 % (utilisé dans les expériences
de méthanation), 70 % et SiC pur, correspondant respectivement à des fractions
volumiques de SiC de 20 %, 50 % et 100 %. Les résultats présentés dans cette partie
sont issus de mesures effectuées sur la section d’essai présentée précédemment, dans
l’hypothèse où le mélange de poudre est réparti et tassé de façon homogène.

III.2.3.1. Conductivité thermique équivalente du lit fixe en pré-


sence d’une dilution par une poudre inerte

La conductivité thermique stagnante est étudiée dans un premier temps en


fonction de la conductivité thermique du mélange de gaz. La Figure III.13 présente
l’évolution de la conductivité stagnante en fonction de la conductivité du mélange
gazeux pour différents pourcentages de dilution. L’augmentation du pourcentage de
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 157

dilution conduit à une augmentation de la conductivité stagnante. De la même ma-


nière que précédemment, des lois en puissances peuvent être établies. Dans le cas du
SiC pur, cela conduit à la corrélation suivante :

ௌ௜஼௣௨௥ ଴ǡଷ଺ହ
ߣ௘௤ǡ଴ ͳͲͳǡͶ
ൌቆ ቇ III.39
ߣ௚ ߣ௚

La valeur du paramètre correspondant à la conductivité thermique du grain


est 101,4 W.m-1.K-1, ce qui se situe dans la gamme de conductivité thermique du SiC
dense (entre 100 et 200 W.m-1.K-1). Lorsqu’il y a une dilution du catalyseur, cette
conductivité « de grain » représente la conductivité thermique apparente d’un grain
moyennée sur un volume de poudre constituée de catalyseur et de SiC. Les valeurs
de celles-ci ainsi que les valeurs des exposants sont résumées dans le Tableau III.3.

Figure III.13 – Évolution de la conductivité équivalente stagnante du lit fixe en fonc-


tion de la conductivité du mélange de gaz pour différents pourcentages de dilution.

Deux constats peuvent être tirés de ces résultats. D’une part, en augmentant
la fraction volumique du SiC dans le mélange de poudre de 0 à 50 %, la conductivité
apparente du grain n’augmente que de 0,56 à 3,45 W.m-1.K-1. Par contre, entre 50 et
100 % de SiC, celle-ci passe de 3,45 à 101,4 W.m-1.K-1. Des mesures intermédiaires
entre 50 et 100 % n’ont cependant pas été réalisées, limitant alors l’analyse de ce
paramètre. D’autre part, en présence d’argon pur, le rapport entre la conductivité
thermique stagnante et la conductivité du gaz n’augmente que de 12,5 à 20,4 entre
CHAPITRE III.
158 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

le catalyseur pur et le SiC pur alors que la conductivité du solide est multipliée par
plus de 150. Ce résultat est cohérent avec les observations de Hsu et al. (1994) et de
Van Antwerpen et al. (2010), qui montrent que, dans une poudre, l’augmentation
d’un facteur 100 de la conductivité thermique du solide ne conduit au mieux qu’à
une augmentation de la conductivité équivalente stagnante d’un facteur 5. Cette
faible dépendance de la conductivité équivalente stagnante à la conductivité du solide
est liée au fait que le transfert thermique par le grain est limité par les points ou
surfaces de contact entre les grains. La part de la conductivité du gaz est alors im-
portante dans le transfert thermique au sein du lit fixe. La Figure III.14 compare les
conductivités stagnantes mesurées avec la section d’essai en fonction de la dilution
du catalyseur pour différentes compositions du gaz.

% dilution Catalyseur pur 20 % SiC 50 % SiC SiC pur

ߣ௦ 0,56 1,18 3,45 101,4

Exposant 0,83 0,72 0,59 0,37

Tableau III.3 – Comparaison des paramètres des corrélations des conductivités ther-
miques stagnantes du grain entre les différentes dilutions du catalyseur.

Figure III.14 – Comparaison de l’évolution de la conductivité stagnante du lit fixe en


fonction de la dilution du catalyseur pour différentes compositions du gaz.
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 159

L’effet de la dilution sur la valeur de la conductivité thermique stagnante est


d’autant plus important que la conductivité thermique du mélange de gaz augmente.
En effet, la conductivité stagnante augmente d’un facteur 4,5 avec le pourcentage de
dilution en présence de dihydrogène pur contre seulement d’un facteur 1,44 avec de
l’argon pur. Par ailleurs, cette dépendance est reliée à la valeur des exposants dans
les corrélations des conductivités stagnantes, présentée Tableau III.3. En présence
d’un gaz stagnant, le gaz participe au transfert thermique entre les grains par con-
duction dans les espaces inter-granulaires. De toute évidence, si la conductivité du
gaz augmente, ces échanges sont améliorés.

% dilution Catalyseur pur 20 % SiC 50 % SiC SiC pur

Coefficient k 0,63 1,59 1,84 1,62

Tableau III.4 – Coefficients proportionnels de la conductivité équivalente radiale.

Figure III.15 – Comparaison des corrélations établies pour la conductivité équivalente


du lit avec du catalyseur pur, un mélange catalyseur-SiC et du SiC pur en fonction
du nombre de Péclet pour de l’argon et du dihydrogène.

En présence d’un flux de gaz, la conductivité thermique équivalente radiale


est également déterminée. Les valeurs du coefficient proportionnel devant le nombre
CHAPITRE III.
160 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

de Péclet sont résumées dans le Tableau III.4 et les corrélations de conductivités


équivalentes radiales établies sont comparées sur la Figure III.15.

III.2.3.2. Coefficient d’échange thermique entre le lit fixe et la


paroi du réacteur

Les corrélations pour le transfert thermique à la paroi du réacteur s’écrivent


sous la forme des équations III.33 et III.34. Le Tableau III.5 résume les valeurs des
coefficients obtenus.

Constantes a b m n

Catalyseur pur 0,0814 0,0745 1,08 1,71

Catalyseur 80 % - 20 % SiC 0,0796 0,4497 1,09 5,77

Catalyseur 50 % - 50 % SiC 0,0593 0,6924 0,97 4,99

SiC pur 0,0341 0,7386 1,02 3,59

Tableau III.5 – Coefficients des équations pour la détermination du coefficient de


transfert thermique à la paroi.

Une comparaison de ces corrélations est proposée Figure III.16 pour de l’argon
pur, un mélange équimolaire argon-dihydrogène et du dihydrogène pur. Pour chacune
des corrélations, la dépendance du nombre de Nusselt au nombre de Reynolds est
quasi-linéaire. On note toutefois que la puissance du nombre de Prandtl est élevée et
diffère de celle couramment déterminée dans la littérature, située entre 0,33 et 0,7.
L’argon et le dihydrogène pur ont des nombres de Prandtl de l’ordre de 0,7. Lorsqu’ils
sont mélangés, le nombre de Prandtl diminue jusqu’à une valeur d’environ 0,32.
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 161

100 % Argon

Argon 25 % - 75 % H2

100 % H2

Figure III.16 – Comparaison des corrélations établies pour le nombre de Nusselt à la


paroi du réacteur avec du catalyseur pur, du catalyseur dilué et du SiC pur en fonc-
tion du nombre de Reynolds pour de l’argon (haut), un mélange 75/25 d’argon et de
dihydrogène (milieu) et du dihydrogène (bas).
CHAPITRE III.
162 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Taylor et al. (1988) et El-Genk et Tournier (2008) ont observé que la dépen-
dance du coefficient de transfert thermique convectif, en régime turbulent dans des
conduites, au nombre de Prandtl est élevée lorsque la valeur de ce dernier est faible.
Ainsi, ces auteurs ont déterminé des corrélations avec des nombres de Prandtl plus
élevés. Dans le cas du transfert thermique entre un milieu poreux et une paroi, l’in-
fluence du nombre de Prandtl sur celui de Nusselt est rarement étudiée car les cor-
rélations sont généralement établies avec des gaz purs ou de l’air (Pr § 0,7).

Étonnamment pour de faibles nombres de Reynolds, en présence d’argon, le


nombre de Nusselt évalué pour du SiC pur est inférieur à celui évalué avec du cata-
lyseur pur. En présence de dihydrogène, cela n’est plus observé et le nombre de
Nusselt évalué pour un catalyseur dilué est toujours supérieur à celui évalué pour du
SiC pur.

Le graphique du milieu sur la Figure III.16 présente une comparaison des


corrélations avec un mélange de gaz dont la conductivité est proche de celle de l’en-
trée de la maquette de réacteur-échangeur. Le nombre de Prandtl pour ce mélange
est faible, égal à 0,34. Le nombre de Nusselt pour du SiC est toujours supérieur à
celui du catalyseur pur. Lorsque le SiC et le catalyseur sont mélangés, pour des
nombres de Reynolds élevés, les nombres de Nusselt deviennent inférieurs à ceux
relatifs au catalyseur pur. Sur le Tableau III.5, la dépendance du nombre de Nusselt
au nombre de Prandtl des mélanges catalyseur-SiC est plus élevée que pour les
poudres seules, ce qui pourraient expliquer ces tendances.

III.2.3.3. Conclusion sur les propriétés thermiques du lit fixe


avec une dilution du catalyseur par du SiC

Cette étude a été réalisée dans le but de compléter l’analyse des résultats de
méthanation obtenus sur la maquette de réacteur-échangeur. L’objectif initial de la
dilution du catalyseur a été de lisser la zone d’emballement thermique en améliorant
les propriétés thermiques de la poudre catalytique.

La dilution du catalyseur est alors effectuée avec une poudre constituée d’un
matériau dense hautement conducteur, en l’occurrence du SiC ( ߣௌ௜஼ ൎ ͳͲͲ െ
ʹͲͲǤ ିଵ Ǥ  ିଵ ). L’ajout de 20 % volumique de SiC conduit à une augmentation de
la conductivité thermique équivalente radiale de 20 % par rapport à du catalyseur
pur dans les conditions en entrée du réacteur (ܴ݁ௗ ൌ ͷ, ܲ‫ ݎ‬ൌ Ͳǡ͵ʹ). Le nombre de
Nusselt ne varie que très peu. Cette faible augmentation de la conductivité stagnante
III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit
fixe catalytique 163

s’explique par le fait que le transfert thermique par conduction pur à travers la phase
solide est limité par les points ou surfaces de contact entre les particules solides.

Les principaux résultats expérimentaux de méthanation montrent que la zone


d’emballement thermique est toujours aussi raide et qu’elle est décalée vers des tem-
pératures opératoires plus élevées (entre 290 et 295°C) qu’avec du catalyseur pur
(entre 270 et 275°C). La température maximale atteinte dans le réacteur est inférieure
d’environ 50°C avec la dilution du catalyseur. Le décalage et la diminution de la
température maximale sont causés à la fois par l’augmentation du transfert ther-
mique et par la diminution de la masse de catalyseur dans le réacteur. Bien que la
discrimination exacte de la part de chacun des phénomènes ne puisse pas être réalisée,
il semble, au regard de la faible augmentation des propriétés thermiques du lit fixe,
que l’influence de la réduction de la quantité de catalyseur soit prédominante.
CHAPITRE III.
164 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

III.3. Modélisation du comportement du réac-


teur-échangeur de méthanation du CO2
La modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est effectuée afin de
compléter l’étude expérimentale réalisée précédemment. Dans cette partie, la repré-
sentation de la maquette de réacteur-échangeur est tout d’abord présentée, ainsi que
les simplifications géométriques qui ont été utilisées. Les résultats de simulation du
modèle décrit dans la partie III.1 sont ensuite présentés. Une adaptation et une va-
lidation du modèle sont proposées suite à une étude de cas. Le modèle est ensuite
comparé aux résultats de performances du réacteur en régime stationnaire et de com-
portement dynamique suite à une variation des conditions opératoires.

Le logiciel commercial « COMSOL Multiphysics » est utilisé pour la résolu-


tion des équations de conservation.

III.3.1. Représentation de la maquette de réacteur-


échangeur et simplifications géométriques

III.3.1.1. Géométrie en 3 dimensions

La représentation rigoureuse de la maquette de réacteur-échangeur est effec-


tuée en trois dimensions (voir Figure III.17), où le canal central correspond au canal
réactif et les deux canaux de part et d’autre sont les canaux de refroidissement.

Figure III.17 – Représentation complète en 3 dimensions de la maquette de réacteur-


échangeur (gauche) et géométrie simplifiée à l’aide des symétries (droite).
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 165

La géométrie de ce réacteur possède des symétries, par conséquent, seul un


quart du réacteur peut être modélisé pour réduire le temps de calcul (voir Figure
III.17).

Les grains de catalyseur sont supposés sphériques et sont représentés dans


une dimension supplémentaire, implémentée dans le modèle du réacteur-échangeur.
Cette dimension est incorporée sur tous les nœuds du maillage dans le volume du
canal réactif. L’écriture des équations de conservation et des conditions de Dirichlet
pour le grain de catalyseur s’effectuent directement en formulation faible sur cette
dimension.

III.3.1.2. Résultats préliminaires de simulation et réduction à


un modèle axisymétrique en deux dimensions

Le modèle en trois dimensions hétérogène requiert de grandes puissances de


calcul pour sa résolution, d’autant plus que des simulations dynamiques seront effec-
tuées. Afin de réduire le temps de calcul, une réduction du modèle à deux dimensions
est effectuée.

La définition d’une représentation en deux dimensions axisymétrique du canal


réactif de section rectangulaire est délicate. Cette simplification géométrique conduit
inéluctablement à une perte d’informations par rapport au modèle tridimensionnel.
Dans la définition de ce modèle, le diamètre du canal réactif a été choisi de sorte à
conserver le rapport entre le volume du lit fixe et la surface d’échange avec les parois
de la maquette de réacteur-échangeur (voir Figure III.18). Il en résulte un diamètre
de canal de quelques millimètres. La longueur du canal n’est pas modifiée. Ce choix
conduit à une diminution du volume du canal réactif. Par conséquent, dans le but de
conserver une VVH identique à celui du modèle en trois dimensions, le débit d’ali-
mentation des gaz est également corrigé du rapport entre les sections du modèle
bidimensionnel et tridimensionnel. Sur la Figure III.18, la simplification géométrique
entreprise conduit également à une modification du système de refroidissement. En
deux dimensions axisymétrique, le refroidissement s’effectue sur tout le périmètre
externe du canal alors que celui-ci ne s’effectue que de part et d’autre du canal réactif
en trois dimensions.

Une comparaison des résultats obtenus par simulation avec les deux modèles
est proposée Figure III.19. Cette figure représente les profils de température au centre
du lit et à la paroi du réacteur pour une température opératoire de 280°C, une pres-
sion opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1 (conditions opératoires de la
CHAPITRE III.
166 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

référence 2, définie dans la section II.2.2.1). Le profil de température prédit par le


modèle en trois dimensions est légèrement supérieur de 6°C au maximum de tempé-
rature à celui prédit par le modèle en deux dimensions. Cela est en partie dû au fait
que le refroidissement dans le modèle 2D est amélioré par rapport au modèle 3D. La
largeur du pic de température simulée avec le modèle 2D est également plus fine.

Figure III.18 – Simplification géométrique du modèle en trois dimensions à un modèle


en deux dimensions axisymétrique.

Figure III.19 – Profils de température au centre du lit, proche de la paroi côté lit fixe
et dans la paroi calculés le long du réacteur avec les modèles 3D et 2D pour une
température opératoire de 280°C et une pression opératoire de 2,5 bar.

Les profils de température proches de la paroi du réacteur sont aussi repré-


sentés sur la Figure III.19. Pour le modèle 3D, celui-ci est représenté proche de la
latérale du réacteur, qui n’est pas directement refroidie. Également, les températures
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 167

calculées par le modèle 3D sont supérieures de 11°C au maximum à celles prédites


par le modèle 2D. Les profils de température calculés dans la paroi du réacteur sont
quant à eux similaires entre les deux modèles.

Suite à ce calcul préliminaire, une remarque importante peut être faite. Un


fort gradient thermique est observé entre le centre du lit fixe et le fluide caloporteur,
et notamment à la paroi du réacteur. En effet, la différence de température entre la
paroi et le lit proche de la paroi est de 200°C alors que la différence de température
entre le centre du lit et le lit en proche paroi est de 100°C.

Le taux de conversion du CO2 et la sélectivité en CH4 sont évalués en effec-


tuant un bilan de matière sur les espèces carbonées. Leurs évolutions sont représen-
tées Figure III.20. Les évolutions prédites par les deux modèles concordent.

Figure III.20 – Profils du taux de conversion du CO2 et de la sélectivité en CH4


calculés au centre du lit le long du réacteur avec les modèles 3D et 2D pour une
température opératoire de 280°C et une pression opératoire de 2,5 bar.

En conclusion, bien que la réduction du modèle 3D en 2D axisymétrique con-


duise à des modifications fortes de la géométrie du canal réactif et par conséquent,
du transfert thermique et du débit d’alimentation des gaz, le comportement ther-
mique et chimique du réacteur est bien conservé. La comparaison n’est présentée ici
que pour un point de fonctionnement arbitraire, mais cette vérification a été effectuée
sur l’ensemble de la gamme de fonctionnement de la maquette de réacteur-échangeur.
CHAPITRE III.
168 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Cette vérification a également été effectuée en régime dynamique où des comporte-


ments similaires ont été simulés avec le modèle axisymétrique 2D et 3D. Cette ré-
duction d’échelle permet de réduire le temps de résolution du modèle d’un facteur
d’environ 2,5.

La réduction du modèle 2D axisymétrique en un modèle 1D axisymétrique a


aussi été étudiée. Cependant, comme mentionné précédemment dans le premier cha-
pitre, les difficultés quant à la représentation simplifiée du transfert thermique radial
influent considérablement sur le comportement du réacteur. Au regard des forts gra-
dients radiaux de température, il n’est pas apparu judicieux d’utiliser un tel modèle
dans le cadre de cette thèse pour l’étude et la compréhension du comportement dy-
namique du réacteur. L’intérêt du modèle 1D prendrait toutefois une grande impor-
tance dans le cas de la simulation de réacteurs multicanaux d’un point de vue du
temps de calcul.

Dans la suite, les résultats présentés ont été obtenus en utilisant le modèle en
deux dimensions axisymétriques. En moyenne, la résolution du modèle en régime
stationnaire prend entre 5 et 15 min et en régime dynamique 6 à 8 h pour résoudre
400 s de temps physique.

III.3.2. Adaptation des paramètres de fermeture du


modèle

III.3.2.1. Méthode et paramètres d’ajustement obtenus

Les résultats de simulation du modèle présenté précédemment ont été com-


parés aux résultats expérimentaux issus de la maquette de réacteur-échangeur, pré-
sentés dans le chapitre II. Il a été remarqué que ce modèle surestimait les tempéra-
tures du lit et le taux de conversion du CO2 lorsque le réacteur est dans un état éteint
et qu’il les sous-estimait lorsque le réacteur est dans un état d’emballement ther-
mique. Certains paramètres de fermeture ont par conséquent été ajustés dans le but
d’établir un modèle représentant fidèlement le comportement du réacteur.

Le faible rapport entre la hauteur du canal et la taille des grains de catalyseur


est synonyme de potentiel effet de court-circuit hydraulique à la paroi du réacteur.
Ces effets interviennent car la porosité du lit fixe augmente en se rapprochant de la
paroi. Si le flux de réactifs circule préférentiellement à la paroi, le comportement
global du réacteur peut alors être modifié. Le modèle de porosité constante choisi
dans cette étude devient alors discutable. Dans le premier chapitre, un critère de
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 169

validité, décrit par Dagan (1989), avait été évoqué et permettait, lorsque satisfait,
d’utiliser une méthode de prise de moyenne volumique. Cette méthode est ici utilisée
dans le modèle de réacteur, bien que discutable au regard du faible rapport entre la
hauteur du canal et la taille des grains (< 12) au sein de la maquette de réacteur-
échangeur. Cependant, dans l’objectif d’établir une modélisation relativement
« simple », cette représentation est utilisée par défaut et sa validité ne sera pas
discutée davantage. Il en découle alors que l’ajustement des écarts de représentation
causés par l’utilisation de cette méthode sera déporté sur les paramètres de fermeture.

La description du modèle fait par ailleurs intervenir de nombreux paramètres


de fermeture (voir partie III.1). Plusieurs simulations ont été effectuées, afin de dis-
criminer l’importance de chacun de ces paramètres. Il en résulte que la cinétique
chimique se situe au premier plan car elle porte la loi non-linéaire d’Arrhénius et le
dégagement de chaleur. Les paramètres thermiques du lit (Ȝeq - hP), et a fortiori la
capacité à évacuer la chaleur, ont également une grande influence sur le comporte-
ment du réacteur. Pour mémoire, l’importance de la capacité de refroidissement du
réacteur et de la loi d’Arrhénius a été démontrée par Semenoff (1928) et Van Heerden
(1953) dans l’étude de la non-linéarité des réacteurs chimiques. La réponse du modèle
dépend du couplage de ces trois paramètres. L’influence des propriétés hydrodyna-
miques sur le comportement du réacteur est également significative, en particulier la
perméabilité du milieu poreux. Quant au coefficient de traînée de Forchheimer, des
simulations ont montré dans notre cas que celui-ci est négligeable car les vitesses des
gaz au sein du réacteur ne sont pas suffisamment élevées. Les autres paramètres de
fermeture du modèle ont montré une faible influence sur le comportement du réac-
teur.

L’ajustement des paramètres du réacteur porte donc sur les cinétiques chi-
miques et les paramètres thermiques. Dans l’étude expérimentale présentée dans la
partie précédente, la section d’essai était de géométrie cylindrique avec un rapport
entre l’espace annulaire et le diamètre des grains de catalyseur égal à 29. Les effets
de court-circuit aux parois sont probablement bien plus prononcés sur la maquette
de réacteur-échangeur, du fait des angles droits au coin du canal réactif, que sur la
section d’essai. Cependant, la conductivité thermique équivalente du lit ayant été
déterminée au cœur du lit, donc loin des effets de bord, celle-ci ne fait pas l’objet
d’un ajustement.

Pour ajuster les vitesses de réactions et le coefficient de transfert thermique à


la paroi, un coefficient proportionnel est ajouté pour chacune des équations. Le coef-
CHAPITRE III.
170 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

ficient pour les vitesses de réactions est identique pour les trois réactions. L’ajuste-
ment des paramètres s’effectue sur un cas d’étude où la température opératoire est
augmentée progressivement de 250 à 290°C à la pression opératoire de 2,5 bar et une
VVH de 15600 h-1. Lorsque le régime stationnaire est atteint pour chacune des tem-
pératures opératoires, le profil de température dans le réacteur est relevé. Une mé-
thode d’optimisation de type simplex, intégrée au logiciel « COMSOL Multiphy-
sics », est utilisée pour identifier les coefficients proportionnels qui permettent de
reproduire au mieux le profil de température expérimental. Une méthode des
moindres carrés est alors utilisée et la fonction objectif à minimiser s’exprime de la
manière suivante :

ଷଶ

‫ ݂݅ݐ݆ܾܿ݁݋݊݋݅ݐܿ݊݋ܨ‬ൌ  ෍ ൫ܶ௡ǡ௠௘௦௨௥± െ ܶ௦௜௠௨௟± ൯ III.40
௡೅಴ ୀଵ

Un coefficient proportionnel constant pour le coefficient de transfert ther-


mique à la paroi de 2,5 a été trouvé. La valeur de celui-ci est alors d’environ 350 W.m-
1
.K-1. Le coefficient proportionnel pour les vitesses de réactions varie en fonction des
températures du lit. Celui varie 0,65 entre une température du lit de 250 et 320°C.
Entre 320 et 400°C, celui augmente linéairement de 0,65 à 1,52 et reste constant à
1,52 pour les températures de lit supérieures à 400°C

Les résultats de simulation présentés dans la suite intègre ces ajustements de


paramètre. La validité de ce modèle modifiée est tout d’abord étudiée vis-à-vis des
expériences de performances du réacteur en régime stationnaire, puis en régime dy-
namique.

III.3.2.2. Vérification du modèle ajusté

L’étude du modèle réévalué est effectuée dans le cas de l’influence de la tem-


pérature opératoire sur le comportement stationnaire du réacteur. La Figure III.21
et la Figure III.22 présentent les profils de températures obtenus suite à l’optimisa-
tion décrite précédemment pour une pression opératoire de 2,5 bar et une VVH de
15600 h-1 respectivement dans des états éteints et allumés du réacteur. Ces compa-
raisons montrent que l’adaptation effectuée sur les vitesses de réactions et sur le
coefficient d’échange à la paroi permettent d’obtenir une représentation satisfaisante
du profil de température au sein du réacteur.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 171

Figure III.21 – Profils de température mesurés et calculés au centre du lit fixe cata-
lytique de la maquette de réacteur-échangeur dans des états éteints du réacteur à la
pression opératoire de 2,5 et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min
d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Figure III.22 – Profils de température mesurés et calculés au centre du lit fixe cata-
lytique de la maquette de réacteur- échangeur dans des états allumés du réacteur à
la pression opératoire de 2,5 et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et
1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).
CHAPITRE III.
172 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.23 – Évolution du taux de conversion du CO2 mesuré et calculé en fonction


de la température opératoire à la pression opératoire de 2,5 et des débits d’entrée de
0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

La Figure III.23 présente l’évolution du taux de conversion du CO2 mesuré et


calculé en fonction de la température opératoire dans les mêmes conditions. Un léger
écart de la conversion est observé lorsque le réacteur est dans un état éteint entre
250 et 270°C. Cet écart est réduit lorsque le réacteur est dans un état emballé.

Sur la Figure III.23, la zone d’emballement thermique, située entre 272 et


275°C est également bien représentée.

La maquette de réacteur-échangeur n’est pas équipée de système de prélève-


ment du gaz à l’intérieur du canal réactif. La mesure des profils du taux de conversion
du CO2 et de sélectivité en CH4 au sein du réacteur n’a donc pas été possible. La
comparaison ne peut se faire qu’à la sortie du réacteur. Malgré ce manque d’infor-
mations, la concordance des profils de température du lit mesurés et calculés apporte
une relative confiance dans le profil de conversion calculé.

La comparaison, présentée ici, est effectuée avec des expériences réalisées en


début de campagne d’essai, c’est-à-dire sans phénomènes de désactivation de cataly-
seur. Pour rappel, ces phénomènes de dégradation sont d’ordre thermiques et/ou
chimiques et s’effectuent dans le temps et localement dans le réacteur. Les tempéra-
tures élevées ont tendance à accélérer ces dégradations. Ainsi, le catalyseur à l’entrée
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 173

du réacteur subit une dégradation importante à cause de la présence du pic de tem-


pérature. Suite à ces phénomènes de dégradation, il a été montré que le pic de tem-
pérature se déplaçait vers l’aval du réacteur et éventuellement pouvait conduire à
une extinction du réacteur. Le taux de conversion du CO2 diminue également en
fonction du temps d’utilisation du catalyseur.

III.3.3. Analyse des résultats de méthanation obtenus


sur la maquette de réacteur-échangeur

III.3.3.1. Comportement thermique et profil du taux de con-


version du CO2

La Figure III.24 superpose les profils de température mesuré et calculé et le


profil du taux de conversion du CO2 calculé le long du réacteur dans les conditions
opératoires de la référence 2, c’est-à-dire pour un état emballé du réacteur. Le taux
de conversion calculé ici consiste à un bilan de matière sur les espèces carbonées. En
toute rigueur, ce calcul n’est pas applicable localement car les variations des flux des
espèces ne sont pas seulement dues aux réactions chimiques, mais aussi aux disper-
sions hydrodynamiques. Cependant, il a été souligné précédemment qu’il existe un
fort gradient de température radial dans le lit fixe, ce qui conduit à des comporte-
ments au centre du lit et aux abords de la paroi différents qui seront soulignés dans
un paragraphe ultérieur.

Sur cette figure, le taux de conversion à l’équilibre thermodynamique à la


température du lit fixe est également représenté. Comme mentionné précédemment
sur ces courbes, le profil de température calculé est en cohérence avec les valeurs
expérimentales et le taux de conversion du CO2 en sortie du réacteur est également
bien estimé avec le modèle.

Comme cela a été pressenti, c’est aux abords du pic de température que la
majorité des réactifs est convertie. Notamment sur la Figure III.24, un taux de con-
version du CO2 simulé de 82,8 % est déjà atteint à la fin du pic de température à la
cote de 40 mm. Les 120 derniers millimètres permettent d’augmenter la conversion
de 82,8 à 85,6 %. Dans ce cas précis, 97 % de la conversion totale est donc effectuée
dans la zone du pic de température.

Le profil du taux de conversion du CO2 est tracé à la fois au centre du lit fixe
et proche de la paroi du réacteur. Une légère différence du profil de conversion est
observée, avec une inflexion dans le cas de la conversion calculée au centre du lit
CHAPITRE III.
174 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

(courbe rouge). Cette différence provient d’un flux de réactifs en provenance de la


zone proche de la paroi du réacteur vers le centre du lit. D’après la Figure III.19, un
gradient de température d’environ 100°C existe entre le centre du lit et la zone en
proche paroi. Cela conduit à une consommation des réactifs plus élevée au centre et
donc à un gradient de concentration. La représentation des flux de matière sur cette
simulation a montré qu’en effet, les réactifs sont transportés vers le centre du lit. En
aval du pic de température, les profils du taux de conversion du CO2 deviennent
confondus car ces gradients de température et de concentrations deviennent très
faibles.

Figure III.24 – Profils de température du lit et du taux de conversion du CO2 mesurés


et calculés le long du réacteur dans les conditions opératoires de la référence 2
(T = 280°C, P = 2,5 bar et VVH = 15600 h-1).

Le modèle cinétique se base sur la formulation semi-empirique de Langmuir-


Hinshelwood-Hougen-Watson et dans cette formulation, un terme de potentiel repré-
sente l’écart du système à l’équilibre (voir premier chapitre). Ce terme de potentiel
est indirectement lié à la différence entre le taux de conversion à l’équilibre thermo-
dynamique et celui calculé au sein du lit fixe. Il est évident que ce potentiel est
maximal à l’entrée du réacteur et diminue lorsque la conversion augmente et/ou que
la température du milieu augmente.

La représentation du taux de conversion à l’équilibre thermodynamique sur


la Figure III.24 permet ainsi de développer l’analyse du comportement du réacteur.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 175

En effet, en entrée du réacteur, la réaction chimique conduit à une augmentation du


taux de conversion et de la température du lit. Le taux de conversion à l’équilibre
diminue car la température du milieu réactionnel augmente. À la température maxi-
male atteinte dans le réacteur de 600°C, l’équilibre thermodynamique est quasiment
atteint car le taux de conversion simulé est de 66,7 %, pour un taux de conversion à
l’équilibre thermodynamique de 68,7 %. Pour ces valeurs, le terme de potentiel tend
à être nul et, par conséquent, les vitesses de réactions s’annulent et le refroidissement
du réacteur devient prédominant. La température du lit chute alors jusqu’à une tem-
pérature proche de la température du fluide caloporteur. La diminution de la tempé-
rature du lit s’accompagne d’une augmentation du taux de conversion à l’équilibre
thermodynamique. Dans le reste du réacteur où le dégagement de chaleur est très
faible, la conversion tend asymptotiquement vers sa valeur à l’équilibre de 97,2.

Figure III.25 – Profils de concentration au centre du lit des différentes espèces le long
du réacteur à une température opératoire de 280°C, une pression opératoire de 2,5 et
une VVH de 15600 h-1.

La Figure III.25 présente les profils de concentration des différentes espèces


au centre du lit dans les mêmes conditions opératoires. Conformément à ce qui est
attendu, les concentrations du dioxyde de carbone et du dihydrogène diminuent ra-
pidement au niveau du pic de température et inversement celles du méthane et de
l’eau augmentent. Un pic de monoxyde de carbone est également observé, montrant
alors que la réaction de RWGS se produit dans le milieu réactionnel. Celle-ci ne se
CHAPITRE III.
176 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

produit qu’à des températures élevées. La concentration de CO diminue ensuite car


celui-ci est consommé dans la réaction de méthanation du CO.

Remarque :

Pour atteindre des taux de conversion plus élevés, et en particulier les spéci-
fications du réseau dans le cadre du Power-to-Methane, en un seul étage de refroi-
dissement, il faudrait alors augmenter considérablement la longueur du réacteur. La
conversion s’effectue principalement au niveau du pic de température et le reste du
réacteur fonctionne dans un état quasi-isotherme où les vitesses de réactions sont
faibles. Des voies d’optimisations thermiques sont alors possibles dans le but d’aug-
menter la conversion totale du CO2. Si un seul étage de méthanation est souhaité, il
est possible, comme déjà mentionné, de coupler l’utilisation d’un catalyseur dilué ou
d’un catalyseur déposé sur des supports conducteurs et d’un catalyseur pur pour
créer deux (ou plus) zones réactionnelles. En procédant ainsi, le réacteur peut fonc-
tionner globalement dans des conditions opératoires plus sévères en température et
pression. D’autres voies d’optimisation sont également possibles, telles que l’utilisa-
tion de plusieurs zones de refroidissement ou d’une alimentation multi-étagée.

III.3.3.2. Résistance aux transferts de matière et de chaleur

Dans la revue bibliographique sur la modélisation des réacteurs à lit fixe, une
attention particulière a été portée à la définition d’un modèle de type hétérogène
distinguant alors deux niveaux de porosité dans le lit. En effet, un modèle de ce type
semble naturellement nécessaire car les termes sources de matière et de chaleur se
situent dans le grain de catalyseur. Des études numériques sur la méthanation du
CO2, menés par Schlereth et Hinrichsen (2014), ont montré que l’utilisation d’un
modèle homogène conduit à des températures du lit et une conversion significative-
ment plus élevées que celles obtenues avec un modèle hétérogène. Cela est dû à
l’absence de résistances aux transferts de chaleur et de matière, amplifiant alors les
vitesses apparentes de réactions.

Dans un modèle homogène, les vitesses apparentes de réactions sont directe-


ment calculées dans les conditions réactionnelles de la phase gaz. Dans un modèle
hétérogène, une distinction peut être effectuée entre les vitesses apparentes de réac-
tions, définies comme précédemment, et les vitesses intrinsèques de réactions dans le
catalyseur, calculées dans les conditions réactionnelles du catalyseur. Les conditions
réactionnelles au sein du catalyseur peuvent en effet être très différentes de celle du
gaz, créant alors des écarts entre les vitesses apparentes et intrinsèques de réactions.
Ces écarts sont représentés par une notion d’efficacité de la réaction, communément
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 177

définie par le rapport entre les vitesses apparentes et les vitesses intrinsèques de
réactions :

௔௣௣
‫ݎ‬௝ ൌ ߟ௝ ‫ݎ‬௝௜௡௧௥௜௡௦°௤௨௘ III.41

Si l’expression du facteur d’efficacité de la réaction, dans le cas d’une réaction d’ordre


connu, est relativement simple et s’exprime en fonction du nombre de Thiele. Dans
le cas de la méthanation du CO2, l’efficacité de chaque réaction est complexe. Un
exemple des évolutions des facteurs d’efficacité des différentes réactions est proposé
Figure III.26. Dans cet exemple, les vitesses intrinsèques sont calculées en intégrant
sur le volume du catalyseur dans le but de comparer les quantités consommées avec
celles qui seraient consommées dans les conditions de la phase gaz. L’élévation de la
température dans le lit conduit à une diminution de l’efficacité des réactions à proxi-
mité de l’entrée du réacteur. Les efficacités des réactions de méthanation du CO2, de
RWGS et de méthanation du CO diminuent respectivement jusqu’à des valeurs mi-
nimales de 0,81, 0,78 et 0,81 localement au niveau du pic de température. Les valeurs
en début de réacteur de l’efficacité de la réaction de méthanation du CO sont supé-
rieures à l’unité car à l’entrée du réacteur, le CO n’est présent qu’en très faible
quantité. L’existence d’asymptotes verticales pour l’efficacité de la réaction de RWGS
correspond à des changements de signe de la réaction. Cela signifie que la réaction
s’inverse au sein du réacteur. Les profils des vitesses calculés à la surface du cataly-
seur, ainsi que le profil de température du lit, sont représentés Figure III.27. Sur cette
figure, la vitesse de la réaction de RWGS est positive et une forte augmentation de
cette vitesse est observée. Cette augmentation est associée à l’augmentation de la
température. Puis, au maximum de température, alors que la température commence
à décroitre, la réaction s’inverse soudainement et une asymptote est observée pour
l’efficacité de la réaction (voir Figure III.26). Cette inversion de la réaction s’effectue
car la quantité d’eau et de CO produite précédemment par la réaction de RWGS le
permettent. Lors de la décroissance de la température du lit, les efficacités de chaque
réaction augmentent. La seconde asymptote pour l’efficacité de la réaction de RWGS
intervient à la fin de la décroissance en température dans le lit à la cote d’environ 45
mm. La quantité de CO ayant diminuée suffisamment, par la réaction de méthana-
tion du CO ou par la réaction de WGS, la réaction de RWGS peut se produire de
nouveau. Enfin, les efficacités des réactions tendent vers 1 en sortie du réacteur.
CHAPITRE III.
178 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.26 – Exemple des évolutions des efficacités des réactions de méthanation
du CO2, de RWGS et de méthanation du CO le long du réacteur à une température
opératoire de 280°C, une pression opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1.

Figure III.27 – Profils de température du lit et des vitesses de réactions pour les trois
réactions calculées à la surface du catalyseur au centre du lit à une température
opératoire de 280°C, une pression opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 179

Figure III.28 – Profils de température simulés dans le gaz et à la surface externe du


catalyseur le long du réacteur à une température opératoire de 280°C, une pression
opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1.

Figure III.29 – Profils de concentration de CO2 et de H2 le long du réacteur calculés


à la surface et au centre du catalyseur à une température opératoire de 280°C, une
pression opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1.
CHAPITRE III.
180 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.30 – Profils de concentration de CH4, de H2O et de CO le long du réacteur


calculés à la surface et au centre du catalyseur à une température opératoire de
280°C, une pression opératoire de 2,5 bar et une VVH de 15600 h-1.

Sur la Figure III.27, une importante vitesse de réaction pour la réaction de


RWGS est constatée. Il semble alors que le mécanisme réactionnel passe par la con-
version du CO2 en CO, puis que le CO soit converti en méthane. La vitesse de la
réaction de méthanation du CO est d’ailleurs supérieure à celle de la méthanation du
CO2.

Les diminutions des efficacités sont synonymes de l’existence de résistances


aux transferts de matière et de chaleur. Dans l’ensemble des conditions étudiées, il a
été trouvé que le gradient de température au sein du catalyseur est négligeable. La
différence de température entre la surface du grain de catalyseur et son centre est en
effet inférieure à 0,5°C. La Figure III.28 présente les profils de température simulés
au centre du lit dans le gaz et à la surface externe du catalyseur pour les conditions
opératoires de la référence 2. La différence de température entre le gaz et la surface
du grain de catalyseur au maximum est de 5°C. Les limitations internes et externes
au transfert de chaleur ne sont donc pas significatives.

Les profils de concentration le long du réacteur à la surface et au centre du


catalyseur pour le CO2 et le dihydrogène (voir Figure III.29) et pour le CH4, l’eau et
le CO (voir Figure III.30) sont également représentés. Pour chaque espèce, les profils
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 181

de concentration au centre du lit dans le gaz et à la surface du catalyseur sont con-


fondus. Cela signifie que les limitations aux transferts de matière externe sont négli-
geables. Une observation différente est effectuée pour les limitations internes. En
effet, des écarts sont constatés entre les profils à la surface et au centre du catalyseur.
Seul le dihydrogène présente un profil de concentration au centre proche de celui à
la surface du catalyseur. Due à sa petite taille, les résistances au transport du dihy-
drogène sont beaucoup plus faibles que pour les autres espèces. Les résistances aux
transports des autres espèces proviennent du régime de transfert de Knudsen dans
les pores du catalyseur. Dans le cas du CO2, les résistances sont si importantes qu’une
concentration nulle du CO2 au centre du catalyseur est calculée au niveau du pic de
température à la cote de 7 mm (voir Figure III.29). Le CO2 et le dihydrogène étant
des réactifs, la concentration au sein du catalyseur est inférieure à celle à la surface
du catalyseur et dans le gaz. Inversement, comme le CH4, l’eau et le CO sont produits
dans le catalyseur, leur concentration est maximale au centre de celui-ci.

Toujours sur la Figure III.29, les différences de résistances au transfert de


matière entre le CO2 et de dihydrogène mènent également à une modification de la
stœchiométrie du mélange. En effet, si, proche de l’entrée du réacteur, le ratio H2-
CO2 est proche de 4 dans le gaz et à la surface externe du catalyseur, celui augmente
à 4,3 au centre du catalyseur. Le ratio tend même vers l’infini au niveau du pic de
température lorsque la concentration du CO2 devient nulle au centre du catalyseur.
Ces modifications de la stœchiométrie ont une influence sur les vitesses des réactions
chimiques et sur l’équilibre thermodynamique. L’exacte influence des limitations au
transfert de matière sur le comportement global de la réaction est difficilement quan-
tifiable au regard de la complexité de l’ensemble des phénomènes qui sont mis en jeu.

La Figure III.31 présente les profils de concentration de toutes les espèces le


long du rayon du catalyseur au maximum de température, c’est-à-dire à la cote de 7
mm au centre du réacteur. L’origine des abscisses correspond au centre du catalyseur.
Sur cette figure, des gradients de concentrations sont observés dès la surface du ca-
talyseur. Ce sont ces limitations au transfert de matière qui causent la diminution
de l’efficacité de la réaction, présentée précédemment Figure III.26. Ces limitations
conduisent à limiter la proportion d’utilisation du catalyseur. En effet, sur la Figure
III.31, pour des rayons inférieurs à 0,07 mm, la concentration est relativement cons-
tante et est même quasiment nulle pour le CO2. À cause des limitations au transfert
de matière, les réactifs sont peu renouvelés au centre du catalyseur et inversement,
les produits de réactions ne sont pas évacués vers le gaz.
CHAPITRE III.
182 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.31 – Profils de concentration de toutes les espèces sur le rayon du cataly-
seur calculé à la cote de 7 mm (maximum de température) au centre du réacteur à
une température opératoire de 280°C, une pression opératoire de 2,5 et une VVH de
15600 h-1.

Il convient cependant de rappeler que le cas présenté sur la Figure III.31 est
un cas limite, calculé au niveau du maximum de température, où les vitesses de
réactions sont très élevées, accentuant alors ces limitations de transfert. Après le pic
de température, les vitesses de réactions sont faibles et donc de très faibles gradients
de concentration sont mesurés. Cela est conforme à l’évolution des efficacités des
réactions le long du réacteur (voir Figure III.26), où les efficacités tendent vers l’unité
en aval du pic de température.

En conclusion, il a été montré ici que les limitations aux transferts thermiques
externe et interne et au transfert de matière externe ne sont pas significatives au sein
du canal réactif. Par contre, les limitations internes au transfert de matière sont
importantes et conduisent à une perte de l’efficacité du catalyseur. De plus, les résis-
tances au transfert ne sont pas identiques pour toutes les espèces et en particulier,
celles du dihydrogène sont inférieures à celles des autres espèces en présence. Cela
conduit, à l’intérieur du grain de catalyseur, à une modification de la stœchiométrie
du mélange réactionnel et influe alors sur la cinétique et la thermodynamique des
réactions.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 183

Dans la présentation du catalyseur (voir sous-partie II.1.2), il a été indiqué


que celui-ci était fourni sous forme de trilobes d’un diamètre de 1,6 mm et d’une
longueur comprise entre 3 et 7 mm. Le broyage de ces trilobes en une poudre tamisée
entre 300 et 400 µm avait comme premier objectif de pouvoir utiliser ce catalyseur
dans un réacteur-échangeur de dimensions millimétriques et aussi de réduire les limi-
tations au transfert de matière et de chaleur. Les résultats de simulation montrent
que, pour cette gamme de diamètre, le catalyseur n’est pas utilisé pleinement et que
de fortes résistances au transfert de matière existent encore. Il serait alors possible
de réduire davantage ces résistances en diminuant la taille du catalyseur. Cela aurait
toutefois pour conséquence d’augmenter les pertes de pression à travers le réacteur.

III.3.3.3. Modélisation du comportement de la maquette de ré-


acteur-échangeur et limite de validité du modèle due
à la désactivation du catalyseur

Des compléments à l’analyse des performances de la maquette de réacteur-


échangeur peuvent être apportés à l’aide du modèle numérique. Les simulations du
comportement du réacteur ont été effectuées sur l’ensemble de la gamme étudiée
expérimentalement. Dans chacun des cas présentés ici, une sélectivité en méthane
proche de l’unité a été retrouvée avec la simulation, en cohérence avec les résultats
expérimentaux.

La Figure III.32 présente les évolutions du taux de conversion du CO2 en


fonction de la VVH pour des températures opératoires de 265 et 280°C. Dans le cas
où le réacteur est dans un état d’emballement thermique, à la température opératoire
de 280°C et la pression opératoire de 2,5 bar, le taux de conversion prédit par le
modèle est conforme à celui mesuré. La seconde comparaison est effectuée dans le cas
où le réacteur est éteint. Un écart quasiment constant de 10 % est observé entre les
évolutions prédites par le modèle et celles mesurées. Deux causes sont identifiées pour
ces écarts. La première est que le paramètre multiplicatif du modèle cinétique avait
été ajusté au préalable seulement par rapport au profil de température mesurée au
sein de la maquette de réacteur-échangeur. Il est alors possible que le modèle sures-
time le taux de conversion dans le réacteur. La seconde cause concerne les phéno-
mènes de dégradation du matériau catalytique. Comme il a été montré dans le cha-
pitre II, une perte d’activité relativement rapide est constatée lorsque le réacteur est
utilisé dans un état allumé. Par exemple, sur la Figure III.32, le taux de conversion
pour une VVH de 15600 h-1, à la température opératoire de 265°C et à la pression
opératoire de 2,5 bar, est égal à 31,4 %. En comparant cette valeur à celle présentée
CHAPITRE III.
184 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

sur la Figure II.23 obtenue dans les mêmes conditions opératoires, un taux de con-
version du CO2 de 42,2 % était obtenu expérimentalement.

Figure III.32 – Evolutions du taux de conversion du CO2 en fonction de la VVH


mesurés et calculés en sortie du réacteur pour des températures opératoires de 265 et
280°C et une pression opératoire de 2,5 bar.

L’explication de ces écarts observés est alors très simple. L’expérience de l’in-
fluence du taux de conversion du CO2 à la température opératoire de 265°C et la
pression opératoire de 2,5 bar (voir Figure III.32) a été effectuée dans la seconde
moitié de la campagne d’essai. Le catalyseur avait alors déjà été utilisé dans des
conditions d’emballement thermique conduisant à une réduction de l’activité cataly-
tique, et donc du taux de conversion du CO2.

Il ressort de cette comparaison que la validité du modèle n’est vérifiée que sur
une région très restreinte où le catalyseur n’a pas, ou très peu, subi de phénomènes
de dégradation. Au regard des expériences réalisées pour le suivi de l’activité cataly-
tique (voir la section II.2.2.6), le déplacement du pic de température causé par la
dégradation du catalyseur s’effectue sur une échelle de temps relativement courte.
En effet, un déplacement du pic de température de plus de 1,5 cm a été mesuré dès
le troisième essai de référence 2 pour le chargement 3, ce qui correspond à un temps
réel d’utilisation du réacteur en discontinu inférieur à 2 jours.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 185

De nombreux essais réalisés au cours de cette thèse, stationnaires ou dyna-


miques, se sont situés dans une région où le catalyseur a déjà été dégradé. Inélucta-
blement, le modèle ne prenant pas en compte ces phénomènes de dégradation, des
écarts sont observés pour les températures, positions et conversions. L’étude des mé-
canismes de la dégradation du catalyseur ainsi que la définition d’un modèle temporel
et spatial de dégradation du catalyseur n’a pas été réalisée au cours de ces travaux.

Les mesures présentées jusqu’ici dans les comparaisons avec les simulations
ont volontairement été sélectionnées pour des expériences effectuées en début de
campagne d’essai. L’objectif est évidemment d’essayer de s’affranchir de ces phéno-
mènes de dégradation pour l’analyse numérique.

Figure III.33 – Profils de température du lit fixe calculés le long du réacteur à la


température opératoire de 280°C et la pression opératoire de 2,5 bar pour différents
VVH.

Il a été évoqué précédemment que la forme du pic de température et la valeur


du maximum de température du réacteur résultaient d’un couplage complexe entre
le dégagement de chaleur, le transfert thermique à la paroi du réacteur et la disper-
sion thermique. De plus, malgré le grand nombre de thermocouples insérés dans la
maquette de réacteur-échangeur, l’évaluation du maximum de température demeu-
rait délicate. L’utilisation du modèle numérique permet alors de mieux estimer l’in-
fluence des conditions opératoires sur le maximum de température et la forme du pic.
La Figure III.33 traite par exemple de l’évolution des profils de température calculés
CHAPITRE III.
186 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

le long du réacteur pour différentes VVH à la température opératoire de 280°C et la


pression opératoire de 2,5 bar. Pour une VVH de 7800 h-1, la température maximale
est de 570°C. Puis en augmentant la VVH jusqu’à 15600 h-1, la température maximale
calculée augmente jusqu’à 599°C. Puis, en augmentant davantage la VVH, la tem-
pérature maximale diminue et la largeur du pic de température augmente.

III.3.4. Simulation et comparaison avec les données ex-


périmentales du comportement dynamique de
la maquette de réacteur-échangeur

III.3.4.1. Simulation de l’allumage et de l’extinction du réac-


teur

Il a été montré, dans le chapitre II, que les trajectoires suivies lors de l’allu-
mage et l’extinction du réacteur sont très différentes. Dans un premier temps, une
comparaison du profil de température au centre du lit entre les mesures et les résul-
tats de simulation lors de l’allumage du réacteur est proposée Figure III.34. La tem-
pérature du lit augmente progressivement au sein du réacteur. Un écart de la position
de l’apparition du pic de température est observé. En effet, la simulation prédit une
apparition du pic de température sensiblement plus proche de l’entrée du réacteur.
Le même constat est effectué lorsque le régime stationnaire est atteint. Le pic de
température prédit par le modèle est légèrement plus en amont par rapport aux
mesures. L’évolution du profil de la température du lit prédite par le modèle est
cependant conforme à celle mesurée dans le lit du réacteur. L’amplitude du pic de
température à un instant donné correspond également aux valeurs expérimentales.

En utilisant le modèle, l’évolution de la concentration en méthane en sortie


du réacteur peut être tracée (voir Figure III.35). Entre les instants 0 et 180 s, la
température opératoire est augmentée de 260 à 272°C. La concentration en méthane
entre ces instants augmente linéairement en fonction du temps de 4,8 à 7,4 mol.m-3.
Entre les instants 200 à 220 s, la température opératoire augmente de 272 à 275°C,
la zone d’emballement thermique est alors traversée et une forte augmentation de la
concentration du méthane de 7,4 à 14 mol.m-3 est observée. Au-delà de 220 s, l’em-
ballement thermique s’est produit et la variation de la concentration en méthane
devient faible.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 187

Figure III.34 – Évolution temporelle du profil de température mesuré et calculé au


centre du lit suite à une augmentation de la température opératoire de 260 à 280°C
sur une durée de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Figure III.35 – Évolution de la concentration du méthane calculée en sortie du réac-


teur suite à une augmentation de la température opératoire de 260 à 280°C sur une
durée de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)
CHAPITRE III.
188 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

Figure III.36 – Comparaison des profils de température au centre du lit calculés le


long du réacteur en régime stationnaire et en régime dynamique aux instants où la
température opératoire dynamique est égale à la température opératoire stationnaire
pour une augmentation de la température opératoire de 260 à 280°C sur une durée
de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

Il a été évoqué, dans la partie expérimentale, que les évolutions temporelles


du profil de température loin de la zone d’emballement semblaient s’effectuer de
manière quasi-statique. En d’autres termes, que les profils de température en régime
dynamique sont quasiment confondus aux profils stationnaires pour les mêmes tem-
pératures opératoires.

La Figure III.36 présente alors une comparaison entre les profils de tempéra-
ture en régime stationnaire aux températures opératoires de 265 et 270°C et les profils
de température dynamique lorsque la température opératoire atteint ces deux der-
nières valeurs. Lors de l’augmentation de la température de 260 à 280°C, la tempé-
rature opératoire de 265°C est atteinte au bout de 75 s. Un léger retard est observé
pour le profil de température dynamique par rapport au profil stationnaire, avec un
écart de la température maximale de 2°C. À 270°C, atteint au bout de 150 s, cet
écart augmente à 5°C. Ces écarts sont présents car il existe un retard au transfert
thermique à la paroi du réacteur et dans le lit catalytique. Ces faibles écarts des
profils de température stationnaire et dynamique dans la zone éteinte du réacteur
démontrent que les variations de température dans cette zone sont presque quasi-
statiques.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 189

Figure III.37 – Comparaison des profils de température au centre du lit calculés le


long du réacteur en régime stationnaire et en régime dynamique aux instants où la
température opératoire dynamique est égale à la température opératoire stationnaire
pour une augmentation de la température opératoire de 260 à 280°C sur une durée
de 5 min (4 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

La même comparaison dans le cas où la température opératoire évolue de 270


à 280°C est présentée Figure III.37. À la température opératoire de 272°C, atteinte
au bout de 180 s en régime dynamique, l’emballement thermique ne s’est pas encore
produit en régime dynamique. À la température opératoire de 275°C, l’emballement
thermique s’est produit, mais un retard est toujours observé. Celui-ci diminue lorsque
la température continue à augmenter jusqu’à la température de 280°C, atteinte au
bout de 300 s. Le régime stationnaire est ensuite atteint lorsque le profil de tempé-
rature dynamique est confondu avec le profil stationnaire, au temps t = 360 s.

Les mêmes conclusions sont retrouvées dans le cas d’un refroidissement d’un
état allumé à un autre état allumé ou d’un état éteint à un autre état éteint du
réacteur.

Lors de l’extinction du réacteur, en diminuant la température opératoire par


exemple, il a été observé, dans le chapitre précédent, que des fronts d’onde thermique
apparaissent au sein du réacteur. Des simulations de ces fronts dans les conditions
opératoires de leur apparition ont également été effectuées et un exemple de compa-
raison est proposé Figure III.38. Cet exemple présente les profils de température au
CHAPITRE III.
190 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

cours du temps dans un cas où la température opératoire est diminuée de 280 à 260°C
à la pression opératoire de 2,5 bar avec une rampe de 10 min.

Figure III.38 – Évolution temporelle du profil de température au centre du lit mesuré


et calculé suite à une diminution de la température opératoire de 280 à 260°C sur
une durée de 10 min (-2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Suite à la diminution de la température, le modèle prédit un déplacement du


pic de température conformément à ce qui avait été observé expérimentalement. Il
existe cependant des écarts sur la prédiction de la position exacte du pic de tempé-
rature à un temps donné, bien qu’ils ne remettent pas en cause la représentativité du
modèle. On note également une surestimation de l’atténuation du pic de température
au sein du réacteur. Le maximum de température calculé est en effet de 513°C à un
temps de 11 min contre un maximum mesuré expérimentalement à 536°C.

La cause de ces écarts est liée à la méconnaissance des paramètres cinétiques


et thermiques qu’il a fallu adapter au préalable pour que les profils de température
en régime stationnaire concordent. L’influence de ces paramètres sur le comportement
thermique du réacteur, que ce soit en régime stationnaire ou dynamique, est couplée
et par conséquent, il est difficile de distinguer l’influence de chacun de ces paramètres
pris seul.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 191

Figure III.39 – Évolution de la concentration du CH4 mesurée et calculée en sortie


du réacteur suite à une diminution de la température opératoire de 280 à 260°C sur
une durée de 10 min (-2 K.min-1). (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

La Figure III.39 compare l’évolution de la fraction molaire du méthane en


sortie du réacteur mesurée expérimentalement et calculée avec le modèle. En régime
stationnaire, c’est-à-dire au temps t=0 s et pour des temps supérieurs à 750 s, la
concentration prédite par le modèle correspond à celle mesurée expérimentalement.
En régime dynamique, bien que les profils de température, présenté Figure II.38,
correspondent à une dizaine de seconde près, il s’avère que la concentration mesurée
par le détecteur de méthane diminue beaucoup plus rapidement que celle calculée
par le modèle. Cela peut être lié à une mauvaise évaluation des transitoires chimiques
au sein du réacteur. La mesure de la fraction de méthane n’est ici qu’indicative car
le réacteur est soumis à une variation dynamique d’une de ses conditions opératoires.
Deux zones d’évolution de la fraction de méthane sont toutefois distinguables expé-
rimentalement et par simulation. La première zone entre 0 et 675 s, la fraction mo-
laire de méthane en sortie du réacteur diminue lentement car le front d’onde ther-
mique se situe encore au sein du réacteur. Puis, la seconde zone concerne les instants
supérieurs à 675 s où la fraction molaire de méthane décroit rapidement car le pic de
température est sorti du réacteur. Pour la simulation, la chute est soudaine car le
calcul de la fraction de méthane est effectué directement en sortie du réacteur alors
que dans le cas expérimental, le détecteur est placé en aval du condenseur. Le temps
pour renouveler le gaz au niveau du détecteur de méthane crée alors une diminution
plus lente de la concentration en méthane. Lorsque le régime stationnaire est atteint,
CHAPITRE III.
192 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

le modèle surestime la fraction molaire de méthane, comme cela avait déjà été souli-
gné auparavant (voir Figure III.23).

Le déplacement du pic de température dans le réacteur conduit à une lente


diminution de la fraction molaire. À partir de 350 s sur la Figure III.39, une diminu-
tion brusque de la fraction de méthane est prédite par le modèle. Cette diminution
correspond à une accélération du déplacement du pic de température dans le lit,
représentée Figure III.40. Une comparaison de la vitesse du pic calculée expérimen-
talement et par simulation est également proposée. Pour des temps inférieurs à 300 s,
un écart entre la vitesse de déplacement expérimentale et simulée est observé. Celui-
ci peut être dû à une mauvaise estimation de la vitesse calculée expérimentalement.
En effet, le calcul de la vitesse s’effectue par rapport au déplacement du maximum
de température mesuré au cours du temps. La position du maximum de température
mesuré expérimentalement étant approximative, cela peut créer des erreurs dans
l’évaluation de la vitesse de déplacement du pic.

Au-delà de 280 s, l’augmentation de la vitesse est bien représentée bien qu’un


écart entre les valeurs subsiste. Lorsque le pic de température se rapproche de la
sortie du réacteur, pour des temps supérieurs à 500 s, la vitesse du pic de température
calculée expérimentalement se stabilise alors que celle estimée par simulation conti-
nue d’augmenter. La vitesse, globalement plus lente prédite par le modèle, est en
rapport avec le retard du pic de température et avait été observée précédemment sur
la Figure III.38.

Entre les instants 0 et 280 s, où la température opératoire évolue de 280 à


272°C, la vitesse de déplacement du pic de température est faible car le pic de tem-
pérature se situe dans une zone uniquement emballée du réacteur. Dans cette zone,
les profils de température dynamique suivent la trajectoire des profils stationnaires
avec un léger retard. L’accélération du déplacement du pic de température se produit
lorsque la zone d’emballement thermique est traversée. Plusieurs phénomènes sont
responsables de l’augmentation de la vitesse. La vitesse de déplacement du pic est
conditionnée par la vitesse du gaz, qui constitue sa borne supérieure. En comparant
les vitesses superficielles du gaz au sein du réacteur entre un état emballé et un état
éteint, à une pression opératoire de 2,5 bar, celles-ci valent respectivement 0,34 et
0,6 m.s-1. La présence du pic de température conduit à une grande consommation des
réactifs, à une diminution de la quantité de matière en phase gaz et donc à une
diminution de la vitesse du gaz. Lorsque le réacteur est refroidi de 280 à 260°C, le
pic se déplace et s’accélère car le taux de conversion diminue et donc la vitesse su-
perficielle du gaz augmente. La vitesse de propagation du front d’onde thermique à
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 193

travers le réacteur est ralentie par la capacité thermique élevée du lit. La vitesse de
propagation du front d’onde est donc proportionnelle au rapport entre la vitesse du
gaz et la capacité thermique du lit (cf. équation III.42). Cette dernière est définie par
le rapport entre la capacité calorifique thermique du catalyseur et celle du gaz. Ce
rapport est d’environ 900 ici.

ߝߩ௚ ‫݌ܥ‬௚
‫ݒ‬௣௜௖ ߙ‫ݑ‬Ǥ III.42
ߝߩ௚ ‫݌ܥ‬௚ ൅ ሺͳ െ ߝሻߩ௦ ‫݌ܥ‬௦

Figure III.40 – Évolution de la vitesse de déplacement du pic de température calculé


expérimentalement et à l’aide du modèle au cours du temps suite à une diminution
de la température opératoire de 280 à 260°C sur une durée de 10 min (- 2 K.min-1).
(Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

III.3.4.2. Simulation en régime transitoire du comportement de


la maquette de réacteur-échangeur suite à une varia-
tion du débit d’alimentation

Les expériences en régime dynamique de variation du débit de gaz à l’entrée


avaient montré que le pic de température se déplaçait lorsque le débit des gaz est
modifié. La comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats de simula-
tion n’a pas pu être correctement réalisée ici. Les expériences de variation du débit
ont été réalisées dans des régions de fonctionnement où le catalyseur a subi une
dégradation importante. Les positions des pics de température ne correspondent donc
CHAPITRE III.
194 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

pas. Les résultats de simulation permettent cependant d’analyser les résultats car
malgré les écarts sur les positions des pics de température, la simulation représente
tout de même un cas où le catalyseur est « frais ». Ainsi, seuls les résultats de
simulation sont présentés ici.

Pour des VVH situés entre 7800 et 54600 h-1, le pic de température se déplace
en aval du réacteur avec la VVH et aucune extinction du réacteur n’est observée.
L’analyse des simulations ne concerne donc que les phénomènes de dépassement en
comparaison à ce qui avait été vu expérimentalement.

Figure III.41 – Évolution temporelle du profil de température calculé dans le réacteur


suite à un échelon de débit de 1,25 à 1,56 NL/min (VVH 15600 – 19500 h-1). (Con-
ditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)

L’évolution du profil de température suite à une augmentation de type échelon


de la VVH de 15600 à 18800 h-1, à la température opératoire de 280°C et la pression
opératoire de 2,5 bar, est représentée Figure III.41. Suite à cette augmentation, un
phénomène de dépassement est observé pour la température maximale du réacteur,
qui passe par un maximum à 613°C à l’instant t=15 s. Le pic de température se
déplace ensuite plus en aval du réacteur par rapport au stationnaire initial. Le temps
pour atteindre le régime stationnaire est de 80 s. Ce temps diffère de 20 % de celui
mesuré expérimentalement, où un temps d’environ 100 s était nécessaire.
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 195

La température maximale évolue vers un maximum transitoire car l’augmen-


tation de la VVH conduit localement à une augmentation de la pression en entrée
du réacteur de 2,79 à 2,9 bar. Elle s’accompagne d’une augmentation de la concen-
tration des réactifs à l’entrée du réacteur. Ainsi, comme la réactivité est augmentée,
le dégagement de chaleur est plus important.

Figure III.42 – Évolution temporelle du profil de température calculé dans le réacteur


suite à un échelon de débit de 1,25 à 0,94 NL/min (VVH 15600 – 11700 h-1). (Con-
ditions : TC = 280°C ; P = 2,5 bar)

Lorsque la VVH est diminué de 15600 à 11700 h-1, le maximum de température


mesuré expérimentalement passait tout d’abord par un minimum transitoire, puis se
positionnait en amont du réacteur. La simulation correspondante, présentée Figure
III.42, montre la même tendance. En effet, à l’instant t=10 s, le maximum de tem-
pérature diminue à 575°C, puis ré-augmente à 595°C plus en amont lorsque le régime
stationnaire est atteint. La diminution de la VVH conduit à une consommation des
réactifs plus proche de l’entrée du réacteur. Moins de réactifs sont ainsi disponibles
au niveau du pic de température, ce qui entraine le passage par un minimum transi-
toire de la température maximale.

Eigenberger (1974) avait attribué le passage par un minimum de la tempéra-


ture maximale transitoire à des effets inertiels dans la paroi. En effectuant les mêmes
simulations dans un cas où l’inertie de la paroi est nulle, un résultat identique est
CHAPITRE III.
196 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

obtenu. Cela démontre que, dans le cas présenté ici, la paroi joue un rôle négligeable
dans le comportement observé.

Les temps de variation de la température du réacteur sont également sous-


estimés dans cette simulation.

III.3.4.3. Compléments de simulation en régime dynamique

III.3.4.3.1. Variation en échelon de la température opératoire

Un cas particulier qui est étudié numériquement est présenté Figure III.43.
Ce cas concerne un échelon négatif de la température opératoire. Ce cas n’a pas pu
être réalisé expérimentalement au regard de l’inertie thermique du système de refroi-
dissement. La Figure III.43 représente la réponse du réacteur à un échelon négatif de
la température opératoire de 280 à 260°C à la pression opératoire de 2,5 bar. Suite à
cette diminution, une augmentation transitoire du maximum de température à 606°C
est tout d’abord observée. Puis, un mécanisme de fronts d’onde thermique se dé-
clenche.

Figure III.43 – Évolution temporelle du profil de température au centre du réacteur


calculé le long du réacteur suite à une diminution de type échelon de la température
opératoire de 260 à 280°C. (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 197

Ce passage par un maximum transitoire a été décrit dans le premier chapitre.


Il correspond à une réponse inverse du comportement thermique du réacteur. En
diminuant subitement la température opératoire, moins de réactifs sont consommés
en amont du pic de température (et aussi dans l’ensemble du réacteur). Cela crée un
excès de concentration qui, lorsqu’il arrive au niveau du pic de température, génère
un surplus de chaleur se traduisant par un maximum de température transitoire.

L’apparition des réponses inverses n’est possible que pour une variation suffi-
samment rapide de la température opératoire. Il apparait de plus, avec une variation
suffisamment rapide de la température opératoire, que la trajectoire thermique suivie
ne suit pas par une succession d’état stationnaire. Dans la littérature, les réponses
inverses sont généralement observées lorsque la température d’entrée du réacteur est
diminuée avec un échelon de variation. Il apparaît ici que ces réponses inverses peu-
vent aussi apparaître dans un réacteur refroidi à la paroi.

Dans le cas de l’allumage du réacteur par un échelon de la température opé-


ratoire, l’évolution temporelle du profil de température du lit ne fait pas apparaitre
de phénomène de réponses inverses. L’évolution temporelle du profil de température
se déroule de manière progressive, similairement à celle obtenue avec une rampe
d’augmentation de 5 min.

III.3.4.3.2. Diminution de l’activité catalytique

Une dégradation du catalyseur a été mise en évidence au cours de ces travaux


La baisse de l’activité catalytique engendre un déplacement du pic de température
vers l’aval du réacteur. Au cours des expériences de suivi de l’activité catalytique, il
a été souligné que la diminution de l’activité catalytique pouvait même mener à une
extinction du réacteur.

Le modèle numérique peut alors être utilisé pour observer l’influence de la


perte de l’activité catalytique sur le comportement thermique du réacteur. La simu-
lation qui est proposée Figure III.44 présente l’évolution temporelle du profil de tem-
pérature suite à une diminution de l’activité catalytique du réacteur de 100 à 50 %
sur une durée de 60 min. Cette diminution est modélisée par un coefficient propor-
tionnel aux cinétiques diminuant linéairement dans le temps. La diminution de l’ac-
tivité catalytique est effectuée sur l’ensemble du réacteur. Cette représentation est
très simplifiée de ce qu’il se passe réellement dans les réacteurs, où la dégradation est
plus importante au niveau du pic de température. L’horizon de temps ne correspond
CHAPITRE III.
198 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

pas également à celui observé expérimentalement. Cette représentation permet néan-


moins d’appréhender le comportement du réacteur dans un cas limite où l’ensemble
du catalyseur serait dégradé dans un temps très court.

Sur la Figure III.44, suite à la perte d’activité catalytique, le pic de tempéra-


ture se déplace vers l’aval du réacteur conformément ce qui est attendu. À l’instant
t=25 min, le pic de température ne s’est déplacé que jusqu’à la cote de 22 mm. Ce
n’est qu’à partir de 30 min, c’est-à-dire à environ 75 % de l’activité initiale, que le
mécanisme de fronts d’onde thermique se produit. À partir de cette limite, l’activité
catalytique ne permet plus de maintenir le réacteur dans un état d’emballement
thermique. L’onde de température s’atténue toutefois dans le réacteur, proche de la
sortie.

Figure III.44 – Évolution temporelle du profil de température calculé le long du ré-


acteur suite à une diminution de l’activité catalytique de 100 à 50 % en 60 min.
(Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

Cette simulation permet de montrer que l’extinction du réacteur peut évidem-


ment être causée par une diminution de l’activité du catalyseur. Dans les études
précédentes, l’activité du catalyseur était implicitement conditionnée par les condi-
tions opératoires. Une diminution directe de l’activité catalytique conduit à la même
observation qu’une diminution de la température opératoire mais avec un amortisse-
ment plus important
III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation
du CO2 199

III.3.4.3.3. Stratégie d’arrêt du réacteur

Il a été souligné que la présence d’un pic de température au sein du réacteur


permettait d’obtenir des taux de conversion du CO2 élevés. Au regard des fronts
d’onde thermique lors de l’extinction du réacteur, il est évident que ce comportement
n’est pas souhaité car le catalyseur est soumis à des variations rapides de température
et à des températures élevées. Il avait notamment été montré que la diminution de
la température ou de la pression opératoire conduit à ces mécanismes de fronts d’onde
thermique car la zone d’emballement thermique est traversée.

Dans le cas de la variation du débit, augmenter ou diminuer le débit conduit


à des déplacements du pic de température et non à des extinctions du réacteur. Il
serait notamment possible, en augmentant considérablement le débit, de déplacer le
pic de température à l’extérieur du réacteur.

Figure III.45 – Évolution temporelle du profil de température au centre du réacteur


calculé le long du réacteur suite à rampe de diminution du débit de CO2 de 0,25 à 0
NL/min en 300 s. (Conditions : P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1)

La Figure III.45 présente une simulation où seul le débit de dioxyde de car-


bone est diminué progressivement. En pratique, lors de l’arrêt du réacteur, le dioxyde
de carbone est d’abord arrêté en premier, puis le dihydrogène dans le but d’éviter les
phénomènes de dégradation par dépôts carbonés sur le catalyseur. Sur cette figure,
il apparaît qu’un front d’onde thermique est également créé lorsque le débit de CO2
CHAPITRE III.
200 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

est diminué. Suite à cette diminution, la quantité de chaleur dégagée par la réaction
diminue et ne permet plus de maintenir un emballement thermique dans le réacteur.
Le pic de température se déplace alors vers l’aval du réacteur, mais comme le CO2
n’est pas renouvelé, le pic de température ne peut pas se maintenir dans le réacteur.
L’amplitude du pic de température diminue rapidement et l’extinction s’effectue à la
cote de 60 mm au sein du réacteur. En régime stationnaire, le profil de température
est isotherme car il n’y plus de réaction.
III.4. Conclusion du troisième chapitre
201

III.4. Conclusion du troisième chapitre


Ce chapitre a été consacré à la modélisation de la maquette de réacteur-
échangeur à lit fixe catalytique. Le modèle défini a permis de représenter et de simuler
le comportement du réacteur en régime stationnaire et en régime dynamique. Les
simulations obtenues ont permis de proposer une analyse détaillée des phénomènes
entrant en jeu au sein du lit fixe.

La première partie de ce chapitre a été dédiée à la caractérisation des para-


mètres hydrodynamiques et thermiques du lit fixe de particules catalytiques. Les
paramètres hydrodynamiques (perméabilité et coefficient de traînée de Forchheimer)
ont été déterminés par des mesures de pertes de pression en utilisant la maquette de
réacteur-échangeur. Les paramètres thermiques (conductivité équivalente du lit et
coefficient d’échange à la paroi du réacteur) ont été déterminés sur une section d’essai
conçue spécialement dans ce but.

Dans l’étude des paramètres thermiques du lit fixe, plusieurs mélanges de


poudres catalyseur-carbure de silicium ont pu être réalisés. Ces études ont montré
que, même en diluant la poudre catalytique avec une poudre dont le matériau dense
est hautement conducteur, l’amélioration des paramètres thermiques est réduite. En
effet, l’augmentation de la conductivité apparente du grain d’un facteur 150 ne con-
duit au mieux qu’à une augmentation de la conductivité équivalente d’un facteur 5.

Des corrélations pour les paramètres thermiques du lit ont été établies à partir
d’expériences avec différents mélanges d’argon et de dihydrogène. L’objectif de ces
mélanges est de représenter l’ensemble de la gamme de conductivité des gaz interve-
nant au sein de la maquette de réacteur-échangeur. Cependant, ces corrélations ont
été établies en utilisant une section d’essai cylindrique alors que la section du réacteur
est rectangulaire.

Il est d’ailleurs apparu, dans la deuxième partie du chapitre concernant la


modélisation du comportement du réacteur, qu’une adaptation des paramètres a été
nécessaire pour que les simulations correspondent aux résultats expérimentaux en
régime stationnaire. Cette adaptation a été effectuée sur les vitesses des réactions
chimiques et sur le coefficient d’échange aux parois du réacteur. Ces ajustements ont
consisté à introduire des coefficients multiplicatifs devant les derniers paramètres
cités. En particulier, le coefficient d’échange aux parois a été multiplié par 2,5 et les
cinétiques sont multipliées par 0,65 entre 250 et 320°C, évoluent linéairement de 0,65
CHAPITRE III.
202 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur

à 1,52 entre 320 et 400°C et sont multipliées par 1,52 au-delà de 400°C. Ces impor-
tantes corrections sont notamment dues à une mauvaise représentation du milieu
poreux, où la méthode de prise de moyenne volumique est critiquable du point de
vue du rapport entre le diamètre du réacteur et celui des grains de catalyseur, et à
une méconnaissance des mécanismes et des cinétiques exacts des réactions.

En intégrant ces ajustements dans la simulation, il a été montré que les ré-
sultats calculés avec le modèle sont satisfaisants en comparaison aux résultats expé-
rimentaux et permettent alors d’analyser le comportement du réacteur. Il en ressort
tout d’abord que, la température maximale atteinte au niveau du pic correspond en
fait à la limite thermodynamique. Puis, que les limitations aux transferts de chaleur
interne et externe et au transfert de matière externe ne sont pas prédominantes. Par
contre, les résistances internes au transfert de matière sont quant-à-elles importantes.
Enfin, l’étude a montré une limite de la validité du modèle. Cette limite est liée aux
phénomènes de dégradation du matériau catalytique, qui conduisent alors à un dé-
placement du pic de température dans le réacteur. Le modèle ne prenant pas en
compte ces phénomènes de désactivation, sa validité est limitée à des configurations
où le catalyseur est frais, ou non dégradé.

La dernière partie de l’étude concerne la modélisation du comportement dy-


namique de la maquette de réacteur-échangeur. En premier lieu, dans cette étude, il
est apparu que les variations transitoires de la température opératoire sous forme de
rampe uniquement dans les zones allumées ou éteintes conduisent à une trajectoire
suivant une succession d’états stationnaires avec un léger retard. Puis, les phéno-
mènes transitoires identifiés dans la partie expérimentale ont pu être simulés. En
particulier, les phénomènes de fronts d’onde thermique ont pu être représentés avec
le modèle. Ces fronts d’ondes apparaissent quelle que soit la variation de conditions
opératoires si celle-ci conduit à une extinction du réacteur, conformément à l’obser-
vation expérimentale. Par simulation, il a été montré que les fronts d’onde peuvent
également apparaître dans le cas où l’activité du catalyseur est diminuée. Ce cas a
été simulé dans le but d’appréhender le comportement du réacteur suite à une dé-
gradation du catalyseur. Puis, afin d’éviter l’apparition de ces fronts lors de l’arrêt
du réacteur, une simulation où le débit de CO2 est diminué progressivement montre
que le pic de température se déplace peu vers l’aval du réacteur et s’atténue locale-
ment proche de son entrée.

Des échelons de diminution de la température opératoire ont également pu


être simulés. Une telle variation a fait apparaitre un phénomène de réponse inverse
III.4. Conclusion du troisième chapitre
203

dans le réacteur bien que l’amplitude de la réponse inverse soit faible suivi du dé-
clenchement des fronts d’onde. Cette réponse inverse permet de montrer que la tra-
jectoire thermique ne suit pas les états stationnaires si la variation de la température
opératoire est suffisamment rapide.

Finalement, les derniers résultats de simulation concernent les évolutions tem-


porelles de température du réacteur suite à une variation du débit. Les simulations
ont montré que des phénomènes de dépassement ont lieu lors de l’augmentation ou
de la diminution du débit du gaz. D’après les résultats de simulation, ces phénomènes
ne sont pas liés à l’inertie thermique des parois, mais bien à l’inertie thermique du
lit fixe.
CHAPITRE III.
204 Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur
Conclusions générales et perspectives

Les travaux présentés dans cette thèse se situent dans le contexte général du
Power-to-Gas, dont l’objectif est le stockage des surplus d’énergie électrique prove-
nant d’énergies renouvelables sous forme d’énergie chimique. L’une des probléma-
tiques principales du Power-to-Gas concerne le caractère intermittent de la produc-
tion électrique pouvant conduire à des variations des conditions opératoires de l’en-
semble du système et, selon les choix de conception, à des variations des conditions
opératoires du réacteur de méthanation.

L’objectif principal de ces travaux de thèse était d’étudier le comportement


d’un réacteur-échangeur intensifié à lit fixe catalytique pour la méthanation du CO2
en régime instationnaire. Pour répondre à cet objectif, les travaux se sont orientés
selon deux axes. Tout d’abord, sur un axe expérimental, une maquette de réacteur-
échangeur a été définie, fabriquée et testée. Cette maquette représente un canal élé-
mentaire des réacteurs multicanaux. Pour l’étude de ce réacteur, le catalyseur choisi
est à base de nickel dispersé sur un support d’alumine. Puis, d’un point de vue nu-
mérique, un modèle de représentation en régime dynamique de ce dernier réacteur a
été développé dans le but d’améliorer la compréhension des phénomènes entrant en
jeu au sein du réacteur.

Dans le premier chapitre, la revue bibliographique s’est focalisée dans un pre-


mier temps sur l’identification des phénomènes non-linéaires et dynamiques surve-
nant dans les réacteurs à lit fixes catalytiques sièges d’une réaction exothermique. Il
en ressort que la non-linéarité du comportement des réacteurs est issue du couplage
entre le système de refroidissement, s’il existe, et l’exothermicité de la réaction, qui
suit la loi non-linéaire d’Arrhénius. Les phénomènes dynamiques rapportés dans cette
thèse concernent les phénomènes intervenant lors d’une variation d’une condition
opératoire. En particulier, des phénomènes de réponses inverses, de fronts d’onde
thermique et de dépassement sont retrouvés. Ils sont notamment causés par des dif-
férences en régime dynamique entre les flux de matière, transportés à la vitesse du
gaz, et les flux de chaleur, ralentis par l’inertie thermique du lit.

Cette revue phénoménologique s’est accompagnée d’une revue des modèles


existants de représentation de ces phénomènes. Celle-ci a permis d’identifier le modèle
le plus adéquat pour la modélisation du réacteur de méthanation effectuée dans cette
thèse. Cette partie a également permis de souligner les problématiques et les simpli-
fications majeures lors de la définition d’un modèle de représentation d’un milieu

205
206 Conclusions générales et perspectives

poreux, tel qu’un lit fixe catalytique. Le recours à des méthodes de prises de moyenne
volumique a couramment lieu et conduit à l’apparition de paramètres de fermeture
regroupant les informations concernant plusieurs phénomènes. À partir de ce constat,
l’étude s’est orientée vers la caractérisation expérimentale de plusieurs de ces para-
mètres.

Enfin, la dernière partie de l’étude bibliographique traite de la réaction de


méthanation du dioxyde de carbone et des principales problématiques lors de sa mise
en œuvre. Cette réaction est fortement exothermique et un équilibre thermodyna-
mique, favorisé à basse température, existe. La difficulté porte donc sur la gestion
thermique des réacteurs de méthanation. Les solutions mises en œuvre industrielle-
ment consistent à dégrader la réaction chimique dans le but de limiter le dégagement
de chaleur, et donc la température atteinte dans le réacteur, par le biais de recircu-
lation ou de dilution par exemple. Des réacteurs innovants sont aussi apparus au
cours de la dernière décennie, visant à intensifier les échanges de chaleur au sein du
réacteur pour en optimiser son fonctionnement. Ainsi, l’étude dans cette thèse a porté
sur un réacteur-échangeur à lit fixe, intensifié en diminuant les dimensions caracté-
ristiques du réacteur, à savoir les dimensions du canal réactif et du système de re-
froidissement.

Le deuxième chapitre a été consacré à l’étude expérimentale de la maquette


de réacteur-échangeur. Celle-ci a été conçue avec un double objectif. En premier lieu,
elle permet d’étudier le comportement intrinsèque d’un seul canal, s’affranchissant
alors des problèmes potentiels des réacteurs multicanaux, à savoir des maldistribu-
tions du débit dans les canaux et/ou des échanges thermiques entre les canaux. Puis,
la maquette de réacteur-échangeur a pu être instrumentée par de nombreux thermo-
couples afin d’avoir une résolution spatiale suffisante pour retranscrire le profil de
température, jusqu’ici incomplet sur les réacteurs multicanaux.

L’étude expérimentale a tout d’abord souligné l’importance du choix de la


taille des thermocouples sur le relevé exact des températures atteintes dans le lit fixe.
Ensuite, le comportement du réacteur a d’abord été étudié en régime stationnaire
dans le but d’appréhender le comportement du réacteur et de définir les points de
fonctionnement qui constitueront les états initiaux lors des variations dynamiques. Il
a été montré lors de cette étude que les zones d’emballement thermique sont resser-
rées sur une gamme de température (< 5°C) et de pression opératoires (< 0,25 bar)
très faibles. Lorsque cet emballement thermique se produit, les températures mesu-
rées dans le réacteur sont très élevées, de l’ordre de 600°C. Il a été observé que, suite
à ces températures élevées, des dégradations importantes du matériau catalytique se
207

produisent. Elles conduisent notamment à un déplacement du pic de température


vers l’aval du réacteur et éventuellement à une extinction prématurée du réacteur.
Ainsi, au regard de ce comportement thermique, une voie d’optimisation a été étu-
diée. Elle a consisté à diluer le catalyseur par une poudre dont le matériau dense est
hautement conducteur thermique, en l’occurrence du carbure de silicium (SiC). Le
but était de réduire la raideur de la zone d’emballement thermique et de limiter les
températures maximales atteintes dans le réacteur. Cette étude a montré que la di-
lution du catalyseur ne permet pas vraiment de lisser la zone d’emballement ther-
mique, mais de la décaler vers des températures opératoires supérieures. La dilution
du catalyseur permet toutefois de diminuer la température maximale de 50°C.

Puis, l’étude expérimentale du comportement dynamique du réacteur a été


réalisée. Elle a consisté en particulier à suivre les trajectoires thermiques du réacteur
entre deux états stationnaires, définis dans l’étude précédente. L’étude dynamique a
montré que lors des variations dynamiques uniquement dans les zones emballées ou
éteintes du réacteur, la trajectoire thermique suivie passe par une succession d’états
stationnaires avec un retard. Ce n’est que lorsque la variation de la condition opéra-
toire conduit à traverser la zone d’emballement thermique que des phénomènes par-
ticuliers apparaissent. En l’occurrence, quelle que soit la variation de condition con-
duisant au passage d’un état emballé à un état éteint, un mécanisme de fronts d’onde
thermique, pouvant traverser l’ensemble du réacteur, se produit. Le mécanisme de ce
phénomène est lié à la différence de transport entre la matière et la chaleur. Lors de
l’extinction du réacteur, l’activité catalytique ne permet plus de maintenir le pic de
température à l’entrée du réacteur, celui-ci est donc emporté vers l’aval du réacteur
sous l’effet de la convection du gaz. Le renouvellement continu des réactifs dans le
réacteur conduit à maintenir le pic de température lors de son déplacement jusqu’à
la sortie du réacteur. Le déplacement du pic de température est ralenti par la forte
inertie thermique du lit.

L’apparition de ces fronts d’onde soumet l’ensemble du catalyseur à des va-


riations rapides de température et à des températures élevées, pouvant accélérer les
phénomènes de dégradation du matériau catalytique, bien que non quantifiée dans
ces travaux. Des phénomènes de dépassement sont également observés lors de varia-
tion du débit d’alimentation en gaz à l’entrée du réacteur. L’origine de ces phéno-
mènes de dépassement a pu être discriminée dans la partie modélisation. Ils sont
indépendant des effets d’inerties dans la paroi et proviennent d’effets inertiels au sein
du lit fixe catalytique.
208 Conclusions générales et perspectives

Enfin, le dernier chapitre a traité de l’étude numérique du comportement de


la maquette de réacteur échangeur. Premièrement, le modèle complet a été défini
ainsi qu’une simplification géométrique du modèle. En effet, au regard de la géométrie
du réacteur, un modèle en trois dimensions est initialement défini. Celui-ci a été
réduit en deux dimensions axisymétriques dans le but de réduire le temps de calcul.
Une caractérisation expérimentale des paramètres hydrodynamiques et thermiques
est réalisée au préalable de l’utilisation du modèle. Les paramètres hydrodynamiques
ont été déterminés à l’aide d’expériences de pertes de pression à travers la maquette
de réacteur-échangeur. Les paramètres thermiques, soit la conductivité équivalente
radiale et le coefficient d’échange thermique à la paroi, ont été déterminés sur une
section d’essai conçue et fabriquée spécifiquement à cet effet. La caractérisation des
paramètres thermiques a aussi pu être réalisée pour différents mélanges de catalyseur
et de SiC. Il en ressort notamment que l’amélioration des échanges thermiques suite
à la dilution du catalyseur est faible. En effet, en comparant les résultats obtenus
entre une poudre de catalyseur seul et une poudre de SiC pur, le rapport des conduc-
tivités du grain est d’environ 150. Le rapport des conductivités thermiques corres-
pondantes est de moins de 5. Cela signifie que l’apport d’un matériau hautement
conducteur aux transferts thermiques à travers le lit est faible.

À partir des essais réalisés sur la section d’essai, des corrélations pour les
paramètres thermiques du lit fixe de particules catalytiques ont pu être établies. Ces
corrélations sont donc utilisées dans le modèle du réacteur. Il s’est avéré qu’un ajus-
tement des paramètres a été nécessaire. Celui-ci porte sur les paramètres des vitesses
des réactions et sur le coefficient d’échange thermique à la paroi bien que ce dernier
ait fait l’objet d’une détermination expérimentale indépendante. En intégrant cette
modification, effectuée en régime stationnaire, il a été montré que le modèle permet
une représentation satisfaisante du comportement thermique du réacteur, y compris
en régime dynamique. Les simulations ont mis en évidence qu’au sein du réacteur,
de fortes résistances au transfert de matière interne existent. Celles-ci sont causées
par le régime d’écoulement de type Knudsen ayant lieu à l’intérieur des grains. Les
résistances externes au transfert de matière ne sont pas significatives. Il en est de
même pour les résistances externes et internes aux transferts de chaleur.

En régime dynamique, le modèle a permis de reproduire les fronts d’onde


thermique et les phénomènes de dépassement observés expérimentalement. Les simu-
lations ont permis de confirmer l’hypothèse que l’évolution temporelle du profil ther-
mique s’effectuait par une succession d’états stationnaires dans les zones uniquement
emballées ou éteintes du réacteur. Identiquement à la partie expérimentale, l’appari-
tion des fronts d’ondes intervient lorsque le réacteur passe d’un état allumé à un état
209

éteint. Les simulations de variation dynamique du débit du gaz en entrée du réacteur


ont montré que les phénomènes de dépassement se produisaient en diminuant et en
augmentant le débit. Ce dernier cas n’avait pas pu être observé expérimentalement.
Il a été mis en évidence, avec la simulation, que ces phénomènes de dépassement sont
indépendants des effets inertiels dus à la paroi contrairement à la prédiction initiale
décrite dans la littérature.

Finalement, le modèle a pu être utilisé pour la simulation de quelques cas


particuliers. Notamment, des variations de type échelon de la température opératoire,
en pratique difficilement réalisables, ont été simulés. Ces simulations ont montré des
phénomènes de réponses inverses lors de la diminution de la température opératoire.
En effet, en diminuant la température opératoire, la température du réacteur com-
mence dynamiquement par augmenter puis diminue dans un mécanisme de fronts
d’onde. Ces phénomènes de réponses inverses apparaissent dans la littérature seule-
ment par rapport à la température, généralement celle en entrée du réacteur. Il ap-
parait alors que les réponses inverses apparaissent aussi lorsque l’ensemble du réac-
teur est refroidi et que si la variation de la température est suffisamment rapide. Un
autre cas concerne la diminution de l’activité du catalyseur. Il a été montré expéri-
mentalement qu’en effet la diminution de l’activité du catalyseur pouvait conduire à
l’extinction du réacteur. Par la simulation, dans un cas extrême où l’ensemble de
l’activité catalytique du réacteur chute à 50 %, l’apparition des fronts d’onde ther-
mique suite à l’extinction du réacteur se produit également. Enfin, un dernier cas
présente une solution dans le but de réduire l’apparition des phénomènes de fronts
d’onde, considérés comme néfaste pour le réacteur. En diminuant le débit du dioxyde
de carbone, il est montré qu’il est possible d’atténuer rapidement le front d’onde au
sein du réacteur. En effet, le gaz n’étant plus renouvelé, le front ne peut plus se
maintenir lors de son déplacement vers l’aval du réacteur.

L’ensemble de ces conclusions ouvre de nombreuses perspectives.

Tout d’abord d’un point de vue technologique, la gestion thermique du réac-


teur-échangeur pourrait davantage être optimisée. Initialement, l’intensification du
réacteur a été effectuée en diminuant les tailles des canaux réactifs. Une voie d’opti-
misation a été étudiée au cours de cette thèse et concerne la dilution du catalyseur.
Il a été montré que l’amélioration des propriétés thermiques du réacteur est faible.
Cependant, la zone d’emballement thermique est décalée vers des températures su-
périeures. Une optimisation du réacteur peut être réalisée combinant deux zones ca-
talytiques dans le réacteur. La première zone serait remplie de catalyseur dilué dans
le but d’amorcer la réaction sans emballement thermique et la seconde zone serait
210 Conclusions générales et perspectives

constituée de catalyseur pur pour terminer la réaction. Une autre voie d’optimisation
serait l’utilisation de structures conductrices, telles que des mousses, des monolithes
ou des nids d’abeille, sur lequel le catalyseur serait déposé. Cette solution est limitée
du point de vue du taux de conversion atteignable car la densité de catalyseur serait
réduite ainsi que les vitesses de réactions dues aux faibles températures. Cependant,
il est possible de terminer la conversion en utilisant un lit fixe dans un second étage.

Un des problèmes majeurs auxquels ces travaux ont été confrontés est la dé-
gradation du matériau catalytique. Une étude approfondie sur les mécanismes de
cette dégradation est nécessaire dans le but de mieux comprendre le comportement
du réacteur au cours du temps. La définition d’un modèle de dégradation est égale-
ment nécessaire pour augmenter le périmètre de validité du modèle qui, pour le mo-
ment, se limite à des situations où le catalyseur n’est pas dégradé. Bien qu’elle s’ef-
fectue sur des horizons de temps supérieurs à ceux étudiés, la dégradation du cataly-
seur est un phénomène dynamique pouvant être simulé avec le modèle défini dans
cette thèse. Par ailleurs, la frontière entre un état emballé et un état éteint du réac-
teur étant raide, des phénomènes dynamiques, tel que les fronts d’onde thermique,
peuvent apparaitre lorsque l’activité du catalyseur diminue. Avec plus de recul, la
simulation du comportement du réacteur, munie d’un modèle de désactivation du
catalyseur, pourrait être utilisée pour prédire l’évolution des performances du réac-
teur au cours du temps. Des stratégies pour compenser la diminution suite à la dé-
gradation du réacteur et donc maintenir la conversion au sein du réacteur, appelées
stratégies de mitigation, pourraient alors être définies en utilisant le modèle.

L’étude expérimentale réalisée n’a été effectuée qu’avec un seul catalyseur. Il


serait intéressant de pouvoir comparer le comportement dynamique du réacteur avec
un autre catalyseur. Il a été montré dans les expériences de dilution du catalyseur,
que si la densité apparente du lit diminue, et donc que la quantité de nickel disponible
diminue, les fronts d’onde s’atténuent plus rapidement au sein du réacteur. Cela peut
être un critère de choix dans la définition du matériau catalytique. L’étude avec un
autre catalyseur peut également permettre d’optimiser les performances du réacteur.

Le modèle numérique peut être également développé. En amont de la défini-


tion du modèle, la méthode de prise de moyenne volumique a été choisie malgré les
limites de l’applicabilité de cette méthode. L’amélioration de la représentation du lit
fixe nécessite des analyses de l’architecture du milieu poreux et de l’arrangement des
grains. L’implémentation de telles données dans un modèle semble néanmoins diffi-
cile.
211

Le modèle défini dans cette thèse peut cependant être amélioré en conservant
la simplification par la méthode de prise de moyenne. Tout d’abord, en prenant en
compte un modèle d’évolution de la porosité en proche paroi. En faisant ainsi, un
modèle dispersif, ou modèle ߣሺ‫ݎ‬ሻ pour le transfert thermique pourrait être utilisé. Le
modèle prendrait alors en compte les phénomènes de passages préférentiels en proche
paroi, qui n’ont pas été étudiés ici. Des mesures de distributions de temps de séjour
peuvent également compléter le modèle de dispersion.

Enfin, les études de méthanation expérimentales ou numériques présentés ici


n’ont concerné qu’un seul canal réactif. La présence d’autres canaux peut jouer sur
la distribution du débit et provoquer des échanges thermiques entre les canaux réac-
tifs. Cette étude peut être réalisée numériquement en premier lieu. Le modèle en trois
dimensions peut notamment être développé dans le but de représenter plusieurs ca-
naux réactifs. Il serait néanmoins très couteux en puissance de calcul. Une réduction
d’échelle en une dimension peut alors être envisagée dans le but de représenter ces
différents canaux. D’un point de vue expérimental, une maquette de réacteur-échan-
geur constituée de quelques canaux réactifs pourrait être définie comme objet d’étude.
212
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Annexe 1 – Masse volumique apparente du lit
pour les chargements de catalyseur

Le Tableau A.1 présente la masse volumique apparente calculée pour les dif-
férents remplissages de la maquette de réacteur-échangeur.

Désignation Masse volumique apparente (kg/m-3)

Essai de chargement 817

Chargement #1 793

Chargement #2 784

Essai de chargement 793

Chargement #3 821

Chargement #4 799

Moyenne 801

Tableau A.1 – Masse volumique apparente lors des différents chargements du réac-
teur-échangeur.

225
226 Annexe 1 – Masse volumique apparente du lit pour les chargements
de catalyseur
Annexe 2 – Position et numérotation des thermo-
couples équipant la maquette de réacteur-échangeur

Le Tableau A.2 présente le positionnement axiale et la numérotation des ther-


mocouples dans le lit. Le thermocouple TC 1 est positionné dans le fritté en amont
de la zone catalytique et indique alors la température d’entrée du gaz. Les thermo-
couples 2 à 32 sont ensuite au centre du lit catalytique. Enfin les thermocouples
« TC EC » et « TC SC » désignent les thermocouples qui sont respectivement en
entrée et en sortie du circuit caloporteur.

TC 1 2 3 4 5 6 7 8 9

z (mm) 0 2 7 12 17 22 27 32 37

TC 10 11 12 13 14 15 16 17 18

z (mm) 42 47 52 57 62 67 72 77 82

TC 19 20 21 22 23 24 25 26 27

z (mm) 87 92 97 102 107 112 117 122 127

TC 28 29 30 31 32 EC SC

z (mm) 132 137 142 147 152 - -

Tableau A.2 – Position axiale et numérotation des thermocouples au sein de la ma-


quette de réacteur-échangeur.

227
Étude expérimentale et modélisation dynamique d’un réacteur
catalytique modulaire pour l’hydrogénation du CO2 en méthane

Résumé
Ce travail s’inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l’objectif est de stocker les surplus d’énergie
électrique issus de sources renouvelables sous forme d’énergie chimique, en l’occurrence le mé-
thane. L’intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système
de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce con-
texte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l’étude du comportement
dynamique d’un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de
réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l’étude expérimentale
des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En
particulier, des phénomènes de fronts d’onde thermique, de dépassements et de réponses inverses
sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expé-
rimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et
permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats
de simulation, permettant l’analyse précise des comportements observés dans le réacteur.

Mot clés : Power-to-Gas, méthanation du CO2, réacteur à lit fixe, modélisation dynamique

Abstract
This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy
surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the elec-
trical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with
respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out
during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed
heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples
is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics be-
havior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse
responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experi-
mentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of
the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation re-
sults, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor.

Keywords: Power-to-Gas, CO2 methanation, fixed-bed reactor, dynamic modelling