Research Collection

Report

Sécurité thermique des procédés chimiques

Données. Critères de jugement. Mesures

Author(s):
Commission des Experts pour la Sécurité dans l'Industrie Chimique en Suisse (CESICS)

Publication Date:
1991

Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-b-000354563

Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more
information please consult the Terms of use.

ETH Library
Cahier 8, 1991, 2 8 edltion

Securite thermique
des procedes chimique�
Donnees
Criteres de jugement
Mesures

Tire a part
CAHIERS DE NOTES DOCUMENTAIRES
Table des matieres

Page

Avant-propos de la 2° edltlon 2

lntroduction 3

Partie 1. Prlnclpes fondamentaux 5

1.1. Danger d'origine thermique 5
1.2. Puissance et bilan thermiques 6
1.3. Evolution adiabatique de la temperature - Explosion thermique 7
1.4. Dangers secondaires 8
1.5. Dangers lies aux proprietes particulieres des produits 9
1.6. Analyse d'evenements typiques 10
1.7. Conclusions des incidents - Procedures pratiques pour la maitrise
du potentiel du danger d'origine thermique 13
1.8. Röle des tests de securite 14
1.9. Synopsis experimentale des phenomenes thermiques concernant
les reactions et les masses de reaction 16

Partie 2. Conception d'un procede de synthese thermiquement sOr 18

2.1. Conduite du procede par charges consecutives 18
2.2. Connaissance de la production de chaleur et des profils energeti­
ques correspondant aux conditions de travail - Calorimetrie 19
reactionnelle
2.3. Elimination de la chaleur en marche normale 22
2.4. Bilan thermique 26
2.5. Selection et optimisation des procedes de fabrication 28
2.6. Mesures 34
2.7. Analyse preventive chimique et technique des pannes 36

Partie 3. Preventlon des reactions secondalres de decomposltlon 38

3.1. Caracterisation du comportement d'une masse de reaction donnee,
lors d'une decomposition; evolution adiabatique 38
3.2. Bilans thermiques dans des situations de confinement thermique 40
3.3. Puissances thermiques critiques et temps de reponse caracteristi-
ques du refroidissement au sein des substances au repos 42
3.4. Prise en consideration et maTtrise pratique des risques inherents au
confinement thermique 46
3.5. Methodes experimentales permettant une caracterisation des reac-
tions de decomposition 48

4. Concluslons 61
Avant-propos

L 'analyse des risques constitue un instrument essentie/ en vue

d'assurer la securite de la production chimique et permet Je contröle
des procedes avant la mise en raute des fabrications. Elle procure un
aper9u detaille relatif aux interactions complexes determinant Ja
probabilite et la portee d'eventuels accidents : substances chimiques,
reactions, energies, equipements techniques, facteur humain et
organisation. Sur cette base, il est ainsi possib/e de prendre des
mesures adequates pour reduire, a un niveau acceptable, /es risques
identities.
La methode d'analyse des risques est decrite dans Je cahier n° 4
« lntroduction a /'analyse des risques » de la CES/CS.

En comp/ement a /'analyse des risques, dont le but premier concerne

Je contröle systematique de la securite des procedes de fabrication
existants, /a presente pub/ication est centree sur la conception
optimale de nouveaux procedes.
L 'objectif du present cahier est de demontrer comment un niveau
eleve de securite peut etre atteint - specialement dans Je cas de
reactions a potentiel energetique eleve - en tenant campte Je plus tot
possible, des Je developpement et la mise au point du procede, des
tacteurs et des criteres determinant la securite thermique des
procedes.
Se fondant sur /es connaissances et sur l'experience acquises dans
l'industrie chimique au cours de$ dernieres annees, diverses voies
permettant d'atteindre /e but recherche sont exposees. II est evident
que !es principes et Ja methodologie exposes devront etre adaptes a
chaque cas particulier.
II va donc de soi, que la sequence et l'importance relative des
propositions tel/es qu'elles sont presentees dans le present cahier,
n'impliquent aucune systematique ob/igatoire.

Ba.Je, Je 8 tevrier 1988

Commission des experts pour la securite dans /'industrie chimique de

la Suisse

Thermal safety In chemlcal processes
Translation by J. Riethmann and
F. Stoessel of a document written by
R. Gygax (Cahier No. 8, 2nd edition, 1989)
in the series published by the Committee
of experts on safety in the chemical
industry in Switzerland (CES/CS).
Chemical reactions conducted on an
industrial scale offen release
considerable amounts of heat. Much
/arger amounts of energy can be
released if decomposition reactions are
triggered oft by mistake. Keeping thermal
risks under control, the subject of this
paper, is therefore of capital importance
in guaranteeing safety in the chemical
industry.
This paper considers the basic principles
goveming the thermal phenomena !hat
accompany the reactions, as we/1 as the
risks they entail in chemical
manufacturing processes and in the
conducting of synthesis reactions proper.
The prevention of undesirablf' secondary
reactions makes up the last part
Dangerous chemical reaction / Risk analysis /
Heat / Thermal phenomenon
Securite thermique
des procedes chimiques
Donnees, criteres de jugement,
mesures
Traduction par J. Riethmann et F. Stoesse/ d'un document e/abore
par R. Gygax (cahier n° 8, 2° edition, 1989) de la serie des publica­
tions de /a Commission des experts pour /a securite dans l'industrie
chimique en Suisse (CES/CS)
La rea/Jsatlon de reactlons chimlques a /'eche/le industrielle est souvent
accompagnee de degagements de chaleur considerab/es. Des quantltes
d'energle blen plus lmportantes peuvent etre llberees en cas de declenche­
ment de reactlons de decomposltlon dues a des erreurs de manlpulatlon. La
maitrlse du potentlel du danger d'orlglne therm/que, su/et de ce document,
constltue de ce falt un po/nt capltal en vue de garantir Ja securlte des
fabrlcatlons chlmlques.
Cette note aborde /es prlnclpes fondamentaux relatlfs aux phenomenes
thermlques accompagnant /es reactlons, a/nsl que /es risques que ces
dern/ers supposent pour /es fabrlcatlons chlmlques, et Ja condulte des
reactions de synthese proprement dltes. La preventlon des reactlons
secondalres lndeslrables est traft/Je dans une trolsleme partle.
Reaction chimique / Analyse des risques / Chaleur / Phenomene thermique
L a mafüise du potentiel du danger
d'origine thermique, lors de la
mise en reuvre des reactions chimi­
- les techniques de reactions con­
cernent la conduite des procedes
chimiques a l'echelle industrielle.
ques, suppose la connaissance de Elles fixent le type d'appareillage a
certains rapports de cause ·a effet employer et le mode operatoire selon
relevant de differentes disciplines lequel le procede chimique est a
scientifiques executer;
- la chimie donne des informations - l'analyse des risques constitue fina­
relatives aux differentes voies de reac­ lement un instrument de travail des­
tion susceptibles d'etre empruntees tine a reveler les dangers inherents a
par les substances mises en jeu; un procede et a les evaluer quant a
- la chimie-physique cherche a de­ leur gravite et a leur probabilite. Le
crire ces differentes voies de reaction resultat de cette analyse demontre si
de maniere quantitative : une attention un procede peut etre mis en reuvre
particuliere doit etre accordee aux avec une securite suffisante (c'est-a­
degagements de chaleur accompa­ dire avec un risque residuel accepta­
gnant ces reactions et a leur deroule­ ble) a l'echelle industrielle et fixe, le
ment cinetique, en fonction de la cas echeant, les mesures et disposi­
temperature et de la concentration tions a prendre sur la base des
des differents reactifs utilises; donnees et des reflexions relevant
3
des disciplines mentionnees plus
haut. Ces mesures doivent se rappor­
ter aux conditions de marche normale,
tout comme aux eventuelles devia­
tions relatives aux conditions de tra­
vail et d'exploitation prescrites : quels
evenements differents par rapport aux
conditions de travail prevues pour­
raient se produire? Quelles devia­
tions relatives aux conditions exte­
rieures le procede tolere-t-il avant de
basculer d'un etat contröle a une
situation conduisant a un evenement
de portee elevee?
II arrive souvent que les tests de
securite et les analyses de risques
soient fortement influences et orientes
en fonction de jugements et d'evalua­
tions anterieurs relatifs a des pro­
cedes deja existants. Ce faisant et,
dans le cas de risques a grande
portee, il arrive souvent que des me­
sures soient prises pour maintenir la
probabilite d'un evenement au niveau
le plus bas possible. Le procede en
soi n'en est pas ameliore pour autant.
Cette maniere de proceder conduit, il
est vrai, a une securite acceptable,
conforme au niveau momentane du
savoir technique, mais non necessai­
rement a une securite optimale.
Les risques inherents a un procede
sont intimement lies aux circons­
tances et aux methodes selon les­
quelles le procede a ete conQu et mis
au point. II est evident qu'un concept
de developpement et de mise au point
d'un procede se basant sur les disci­
plines scientifiques mentionnees ci­
dessus aura bien plus de chances
d'aboutir a des procedes presentant
des risques inherents particuliere­
ment restreints. Un tel concept doit, a
cet effet, etre conQu comme un travail
d'optimisation integre visant, a des­
sein, outre les objectifs economiques,
egalement ceux concernant la se­
curite et la protection de l'environne­
ment. L'objectif le plus noble consiste
a developper et a mettre au point des
procedes sürs a titre intrinseque,
c'est-a-dire des procedes se stabili­
sant de maniere autonome dans un
etat de sürete inherente, meme en cas
de defaillance des dispositifs de
contröle et de securite.
Tout concept aspirant a atteindre ce
but suppose que les procedes tradi­
tionnels etablis soient remis en cause
quant aux aspects de securite. Le cas
echeant, leur mise au point est a
reprendre dans un nouveau concept
oriente specialement vers la securite.
Un tel travail ne peut, par contre, etre
envisage qu'a un stade precoce du
developpement et de la mise au point.
II implique, de plus, une bonne coope-
4
ration entre les diverses disciplines
techniques concernees. La portee
correspondant a un risque de fabrica­
tion donne peut, a present, etre eva­
luee de maniere relativement süre. II
est beaucoup plus difficile de deceler
l'encha1nement de toutes les causes
d'avaries possibles et de determiner
leur probabilite. La reduction de la
portee d'un evenement par l'adoption
d'une conduite du procede etablie
dans l'optique de la securite assure
un niveau eleve de fiabilite. Par contre,
les mesures prises a posteriori et ne
visant qu'a reduire la probabilite d'oc­
currence d'un evenement peuvent
manquer leur but ou entra1ner des
problemes et des frais inattendus. Le
developpement et la mise au point
des procedes et les tests de securite
doivent donc etre orientes, avant tout,
vers une reduction de la portee des
risques.
La presente publication ne pretend
certes pas proposer une systemati­
que operationnelle bien arretee, mais
cherche a apporter son concours a
une amelioration de la securite des
procedes, a la faveur d'une certaine
doctrine de pensee et de divers prin­
cipes de mesures qu'elle veut mettre
en evidence.
Partie 1 - Princlpes fondamentaux
Elle concerne les principes fonda­
mentaux relatifs aux phenomenes
thermiques accompagnant les reac­
tions, ainsi qu'aux dangers que ces
derniers supposent pour les fabrica­
tions chimiques. En premiere approxi­
mation, l'analyse thermodynamique
des dangers potentiels permet d'eva­
luer les energies susceptibles d'etre
liberees - ce qui donne une image
statique des phenomenes - et ainsi,
de se faire une idee quant a la portee
d'un eventuel incident. La mafüise de
ces potentiels implique de connafüe
egalement la vitesse avec laquelle la
chaleur est liberee, d'une part, et celle
avec laquelle eile peut etre eliminee a
une echelle industrielle, d'autre part.
Pour cela, cette 1 re partie traite de la
puissance thermique des reactions
chimiques en fonction de la tempera­
ture, du temps et des conditions de
reaction. II constitue ainsi une intro­
duction au concept des bilans de
· chaleur, theme important, traite egale­
ment dans les 28 et 3° parties.
Apres cet expose sur les aspects
fondamentaux du probleme, nous
nous consacrerons aux aspects prati­
ques et passerons a l'analyse d'eve­
nements caracteristiques representa­
tifs. Partant des connaissances ainsi
acquises, nous traiterons de la mar­
che a suivre dans la pratique, en vue
de prevenir les risques thermiques
des procedes. Dans ce cadre, il laut,
en principe, differencier entre deux
problematiques : une reaction de syn­
these donnee peut-elle etre executee
a l'echelle industrielle sous des condi­
tions de contröle satisfaisant a la
securite requise ou s'agit-il de preve­
nir une reaction de decomposition
indesirable?
Ces deux perspectives seront traitees
dans la suite du texte.
Partie 2 - Conception d'un procede
de synthese thermiquement sür
Cette partie est consacree a un theme
essentiel : la conduite de la reaction
de synthese proprement dite. En cas
de panne, les composants reaction­
nels s'accumulent et entra1nent une
augmentation du potentiel energeti­
que disponible, lequel est determinant
quant a l'evolution ulterieure.
L'objectif premier consiste a elucider
les lois selon lesquelles la chaleur
liberee et le potentiel energetique
accumule evoluent en fonction du
temps, compte tenu du type de pro­
cede mis en ceuvre. II importe enfin de
savoir comment ces criteres peuvent
etre determines experimentalement.
Par la suite, l'elimination de la chaleur
liberee sous des conditions opera­
tionnelles a l'echelle industrielle sera
analysee et discutee. La connais­
sance de la quantite de chaleur pro­
duite et de celle eliminee permet une
discussion critique du bilan thermique
sous des conditions de marche
normales.
Sur les bases fondamentales ainsi
elaborees, il est possible d'evaluer de
maniere comparative les avantages et
les inconvenients des divers types de
procedes envisageables. Une liste de
contröles concernant les deviations
susceptibles de se produire par rap­
port a la marche normale du procede
et les facteurs de sensibilite s'y rap­
portant font l'objet d'une discussion
finale de cette 2° partie.
Partie 3 - Prevention des reactions
secondalres de decomposition
Pour terminer, la 3° partie sera consa­
cree a la prevention des reactions
secondaires indesirables. En regle
generale, de telles reactions evoluent
relativement lentement sous les condi-
tions de temperature choisies pour la metastables lors de la manipulation et liberation de ces energies si celles-ci
conduite du procede industriel, les susceptibles d'engendrer, de ce fait, devaient eire transformees, ne serait­
quantites de chaleur liberees en fonc­ des reactions secondaires ou des ce que partiellement, de maniere plus
tion du temps restant faibles en re­ decompositions, en liberant des ou moins brutale, en energie mecani­
gime de marche normale. Mais elles quantites d'energie parfois consi­ que. II est vrai qu'une partie de l'ener­
peuvent devenir preponderantes du derables. gie liberee a l'occasion d'une teile
fait de mauvaises conditions concer­ reaction echappant au contr61e sera
nant leur elimination. Pour ill.ustrer la puissance de destruc­ consommee de diverses manieres
tion potentielle correspondant aux (evaporation, montee en temperature,
La notion de temps d'induction de energies mentionnees dans le tableau etc.).
l'emballement thermique sous des 1, nous considererons deux niveaux
conditions reactionnelles adiabati­ d'energie definis : 100 kJ.kg-1, liberes De nombreuses reactions de de­
ques, defini comme etant le temps par une reaction chimique courante, et composition sont accompagnees
necessaire pour atteindre la vitesse 2000 kJ.kg-1, relatifs a une decompo­ d'un degagement de gaz plus ou
de reaction maximale(« time to maxi­ sition fortement exothermique (par moins important. Ces derniers etant
mum rate»(TMR)), permet de caracte­ exemple celle d'un derive dinitre aro­ chauffes sous confinement a des tem­
riser, comme premier critere et pour matique a l'etat isole). Les equivalents peratures parfois elevees, il en resulte
une temperature initiale donnee, la energetiques, calcules et indiques une augmentation brutale de la pres­
puissance thermique de decomposi­ dans le tableau II, mettent clairement sion, les gaz ainsi comprimes servant
tion. en evidence les effets catastrophiques de moteur a la puissance mecanique
susceptibles d'etre provoques par la de destruction.
L'etablissement des bilans de chaleur
correspondants permet ainsi une eva­
luation comparative des retards, quel­
quefois importants, susceptibles
d'etre apportes a l'elimination de cette TABLEAU 1
chaleur, du fait du degre d'isolation Enthalpie molaire de reaction Ah'r (J·mol-1)
thermique propre aux conditions de (respectivement enthalpie specifique de reaction Ahr (J·kg-1)
travail et aux equipements de fabrica­ ou enthalpie totale de reaction AHr (J))
tion utilises.
(Unites d'energie: 1 J = 1 N-m = 1 W·s = 1 m2 -kg·s-2;
1 J = 0,239 cal; 1 cal = 4,18 J)
Ces raisonnements conduisent, en fin
de compte, a l'etablissement de cri­ Valeurs typlques J·mo1-1 J·mo1-1
teres representatifs pour la pratique
d'exploitation et permettent de dis­
Neutralisation (HCI) - 55000 Animation - 120 000
cuter les techniques experimentales Neutralisation (H2SO4) - 10 5000 Combustion :
adequates fournissant les informa­ Dia20tation - 6 5000 Methane - 889000
tions necessaires en vue de conna1'tre Sulfonation (SO3) - 1 50 000 Hydrocarbure en C20 - 13 000 000
et de localiser les dangers accompa­ Nitration - 130 000
gnant une eventuelle reaction de Epoxydation - 96 000 Decomposition (derive
decomposition. diazo'ique d'une
monoamine) - 140 000
Hydrogenation {derive - 560 000 Decomposition (derive
Seu/es, /es tre et 29 parties seront aromatique. mononitre) aromatique mononitre) - 400 000
presentees dans cette note do­
cumentaire. La 38 partie fera l'objet
d'une publication dans un cahier de
notes documentaires ulterieur. TABLEAU II
Energies equivalentes theoriques correspondant
a des chaleurs de reactions typiques
PARTIE 1 - PRINCIPES Energles de reactlon ou de decomposl- Energie de reactlon Energie
FONDAMENTAUX tlon entlerement transformee typlque d'une de decomposltlon
valeur de typique
100 kJ·kg-1 d'une valeur
de 2000 kJ·kg-1
1.1. Danger d'origine thermique
En echauffement adiabatique de la masse ß Tad = 50 K ß Tad = 1 000 K
de reaction d'une valeur de :
La plupart des reactions chimiques
mises en ceuvre dans l'industrie sont
exothermiques, c'est-a-dire qu'elles
a
En evaporation du solvant. temperature
constante : kg de methanol evapore par kg
degagent de la chaleur(leur enthalpie de masse de reaction 0,1 kg MeOH·kg-1 1,8 kg MeOH·kg-1
de reaction est negative). A titre
d'exemple, quelques valeurs typiques En energie potentielle - soulevement de la
correspondant a certaines reactions a
masse reactionnelle une hauteur h de : h = 10 km h = 200 km
usuelles en chimie industrielle sont
donnees dans le tableau 1. Les subs­ En energie cinetique - acceleration de la
tances chimiques et les masses de a
masse reactionnelle une vitesse de (va- v = 0,4 5 km-s-1 v = 2 km-s-1
leur theorique) : (� 1,5 Mach) (� 6,7 Mach)
reaction sont, par ailleurs, souvent

5
1s.
Flg. 1. 1s. Vue de l'emplscement oli se trouvslf un rescteur svsnt une exploslon thermlque.
Des exemples d'explosions de reac­
teurs survenues dans des ateliers de
fabrication, presentes sur la figure 1,
illustren! l'ampleur des degäts sus­
ceptibles d'etre causes par les ener­
gies ainsi liberees.
Montee adlabatlque en temperature
Par definition, on parle de conditions
adiabatiques lorsque Ja totalite du
potentiel energetique d'une reaction
est utilisee pour elever Ja temperature
de la masse de reaction.
Lors de l'analyse des risques, les
conditions adiabatiques sont fre­
quemment assimilees a Ja situation Ja
plus defavorable - hypothese du reste
proche de Ja realite en cas de panne
- et, en ce sens, elles permettent
d'evaluer Je danger d'une reaction. La
valeur effective de montee en tempe­
rature observee sous des conditions
de reaction adiabatiques, ö.Tad, - celle
potentiellement accessible sous de
telles conditions - constitue l'un des
criteres caracteristiques de ce mode
de reaction. Ces valeurs se calculent
a partir de l'enthalpie specifique de
reaction - ö.hr et de Ja capacite calori­
fique specifique cp de Ja masse de
reaction
-ö.hr [J·kg-1]
ö.Tad = ______
Cp [J·K-1,kg-1]
L'enthalpie specifique de reaction peut
eire mesuree, entre autres, par des
methodes microthermoanalytiques ou
au moyen d'un reacteur calorimetrique
(cf. § 2.2). La capacite calorifique spe­
cifique peut eire, elle-aussi, mesuree
par les memes methodes, ou alors eire
estimee- par calcul avec une precision
suffisante (tableau III). Les variations
de cp en fonction de la temperature
sont generalement negligees lors de
6
1b.
tes calculs. Pour cette raison, les va­
leurs de ö.Tad, correspondant a des
montees en temperature importantes
(cas dans lequel une transformation
quantitative de l'energie en augmenta­
tion de temperature devient de toute
fac;;on illusoire), ne peuvent servir qu'a
titre d'orientation sans valeur quanti­
tative.
1.2. Puissance et bllan thermiques
La determination de l'energie de reac­
tion ne constitue, en soi, pas un
critere suffisant pour definir de ma­
niere complete les risques inherents
a un procede ou a une masse de
reaction. Le potentiel energetique, a
lui seul, ne presente pas de danger
lorsqu'a la temperature et dans l'envi­
ronnement technique envisages, la
reaction est suffisamment lente pour
permettre l'elimination de la chaleur
produite. Tout raisonnement concer-­
nant les risques thermiques doit donc
toujours s'appuyer, d'une maniere ou
d'une autre, sur un bilan thermique a
etablir entre la chaleur produite et
celle susceptible d'etre eliminee
(fig. 2).
TABLEAU III
Capacites calorifiques
specifiques typlques
a
(prises temperature ambiante)
Eau 4200 J-K-1,kg-1
Substance orga-
nique (fondue
ou en solution) 1600-2 000 J-K-1,kg-1
Acide sulfurique 1300 J-K-1,kg-1
Oleum 65 % 1700 J-K-1,kg-1
Fer 410 J-K-1.kg-1
Acier 400-500 J-K-1.kg-1
1b. Debrls du rescteur
La production de chaleur ou puis­
sance thermique d'une reaction est
proportionnelle, d'une part, a la vi­
tesse de reaction et, d'autre part, a
l'enthalpie de reaction. La vitesse de
reaction depend elle-meme des
concentrations s'etablissant en fonc­
tion du degre d'avancement de la
reaction proprement dite et des
echanges de matiere tels que l'addi­
tion de reactifs ou l'elimination de
produits ou de solvants en cours de
reaction. Par ailleurs, eile est influen­
cee de maniere exponentielle, confor­
mement a la loi d'Arrhenius, par la
temperature. Elle varie donc en fonc­
tion du temps (encadre n° 1 ).
L 'elimination de chaleur est une fonc­
tion des gradients de temperature,
fixes a priori par les prescriptions et
conditions de fabrication, ou s'etablis­
sant dans la masse de reaction et
dans l'appareillage durant le travail.
Sa valeur varie de maniere importante
lors du passage des conditions ope­
ratoires (refroidissement et agitation
en marche) vers un etat passif sans
agitation. Elle est fortement diminuee
dans le cas des masses de reaction
de volume important et depourvues
d'agitation (cf. 38 partie, a paraitre).
Dans cette optique, il importe de
savoir que, toutes choses egales par
ailleurs, le bilan thermique est forte­
ment desequilibre en faveur de la
production de chaleur lors du pas­
sage a une echelle de fabrication plus
importante. La chaleur produite aug­
mente en effet proportionnellement au
volume (donc a la puissance 3 de
l'echelle choisie), alors que celle eli­
minee reste proportionnelle a la sur­
face (donc a la puissance 2 de cette
meme echelle).
Dans de telles circonstances et dans
le cas d'une reaction evoluant sous
des conditions exterieures stables, le
bilan thermique, tel qu'il est repre­
sente par la balance de la figure 2, se
trouve en un etat de desequilibre
permanent, la temperature restant Bilan de chaleur
couplee a ses deux facteurs determi­
nants : la production de chaleur d'une
part et son elimination d'autre part.

Lorsque la production de chaleur

domine, la temperature s'eleve, entraT­
nant une acceleration de la premiere.
Ces deux grandeurs restant couplees
par la fonction exponentielle d'Arrhe­
nius, le bilan de chaleur devient « sur­
critique », une situation d'emballe­
ment conduisant fatalement a une
explosion thermique (cf. § 1.3). Si, par
ailleurs, l'elimination de chaleur do­
mine, le bilan de chaleur devient
« subcritique », le couplage men­
tionne plus haut joue en sens inverse
et la reaction s'endort. Procede, Echelle,
chimie conditions
donnees operatoires,
Une attention toute particuliere doit thermiques entretien
etre attachee a ce genre de pro­
blemes lors du passage de l'echelle
du laboratoire a celle d'une produc­
tion industrielle.
lnterdependances
Sous des conditions de travail iso­
thermes, telles par exemple celles du
travail par charges consecutives, la
balance thermique est maintenue en
etat d'equilibre de maniere artificielle
par le jeu du dispositif regulateur
« chauffage/refroidissement », celui-ci
devenant determinant pour la stabilite
thermique du reacteur.

Dans le cadre d'une analyse preven­

tive des risques (par exemple pour
une reaction conduite par charges
consecutives), il importe de connaTtre,
en priorite, la derive du bilan thermi­
que en fonction du temps, lors d'une
avarie du systeme de regulation de
temperature.

Pour les problemes de stockage ou

de remplissage de recipients avec Production
des substances chaudes, un bilan de chaleur
thermique equilibre dans un domaine
« subcritique » doit etre garanti egale­
ment pour des periodes de longue
duree.

Flg. 2. Securlte thermlque des procedes

1.3. Evolution adlabatlque de la tem­
perature - Explosion thermlque

Si une reaction fortement exothermi­
que evolue dans un domaine de bilan
de chaleur « surcritique », la produc­
tion de chaleur atteint, tot ou tard, une
valeur teile que la quote-part eliminee
par refroidissement devient negligea­
ble, c'est-a-dire que la reaction de­
vient pratiquement adiabatique et que
son regime est determine par les lois
d'une production de chaleur en ab­
sence de tout refroidissement.
Une teile evolution constitue un em­
ballement de la reaction pouvant
conduire a une explosion thermique
(thermal runaway reaction).
Par opposition aux detonations et aux
deflagrations, lesquelles sont amor­
cees par une source d'allumage lo­
cale exterieure, l'explosion thermique
est due a la seule augmentation expo­
nentielle de la vitesse de reaction du
fait de l'elevation de temperature. A
l'occasion d'une explosion thermique

7
 Encadre no 1 se deroulant sous des conditions
adiabatiques, la temperature reste
Pulssance thermlque uniforme a travers taute la masse de
substance reactionnelle concernee.
d
0 = O energie liberee par unite de temps, mesuree en watts [W]
dt En premiere approximation, la vitesse
1 W = 1 J-s-1 = 1 Nm-s-1 = 1 m2-kg-s-3 = 0,86 kcal•h-1; 1 kcal-h-1 = 1,16 W de reaction est doublee voire triplee
a
La puissance thermique d'une reaction est egale l'energie de reaction liberee par unite
a l'occasion de chaque elevation de
de temps (dx/dt = vitesse de conversion; Je taux de conversion x, parametre sans temperature de !'ordre de 1 O K (regle
dimension, allant de O 1)a de Van't Hoff), ce qui se traduit par une
dx
reduction correspondante du temps
0 [W] = - L'.H, [J] · [s-1] de reaction d'un facteur de 2 a 3 pour
dt la meme elevation de temperature. La
La puissance thermique des reactions varie, conformement a
la loi d'Arrhenius, de courbe de temperature de la figure 3
maniere exponentielle en fonction de la temperature : concretise une teile evolution.
0 (T) = 0 (Tref) · exp [ - .§_a • (2
- ..2.._)]
R T Traf L'explosion thermique se caracterise
Ea est une mesure de l'influence de la temperature (energie d'activation) [J-mol-1] par une vitesse initiale relativement
T est la temperature donnee en Kelvin ([K] = [ ° C] + 273) lente. Donc, dans le cas de detection
Rest la constante des gaz parfaits 8,314 J-mo1-1.K-1
T,af est Ja temperature de reference concernant O (T,e1)
a un stade precoce, il reste, en
general, un temps suffisant pour pren­
Une elevation de Ja temperature de 10 K entraTne generalement un doublement ou un dre les contre-mesures qui s'impo­
triplement de la vitesse de reaction, donc de la puissance thermique.
La vitesse de reaction, de pair avec la puissance thermique liberee, varient en fonction sent. Dans la phase finale d'une
du temps, de Ja conduite du procede et du mecanisme des reactions en question explosion thermique, une reaction for­
(variation des concentrations du fait de l'addition ou de Ja consommation des reactifs). tement exothermique peut, toutefois,
Une attention toute particuliere doit eire attachee aux reactlons autocatalytlques a eire acceleree a un point tel que tout
l'occasion desquelles, suivant les circonstances, une augmentation dramatique des son potentiel energetique disponible
vitesses de reaction et des quantites de chaleur liberees peut se produire. peut eire libere en un espace de
temps extremement court.

Pour caracteriser la dynamique d'une

explosion thermique evoluant sous
des conditions adiabatiques en par­
tant d'une temperature initiale T0
l'expression « time to maximum rate »:
TMRact(To), ou temps necessaire pour
atteindre la vitesse maximale possi­
ble, s'est averee pratique a l'usage.
Temperature

T 1.4. Dangers secondalres

1/2 TMRad 1/4 TMRad 1/8 1/1E Ainsi qu'il ressort de cet expose, les
reactions riches en energie potentielle
constituent, en elles-memes, une
source de danger, si elles se derou­
lent de maniere insolite sous des
conditions adiabatiques non contrö­

'
lees.

J
L'enthalpie de reaction LlH,, et donc la
montee adiabatique en temperature
LlTact qui peut en eire deduite par

/
calcul, constituent des mesures deter­
t 10K minant la quantite maximale d'energie
susceptible d'etre liberee sous les

----------
conditions de travail les plus defavo­
_,/ rables possibles. Elle permet de cal­
culer la quantite de solvant suscepti­
ble d'etre vaporisee ou le niveau de
Temps
- temperature pouvant eire allein! lors­
que la reaction echappe ainsi au
contröle.
• Time to Maximum Rate •
TMRad (T0)
Ces informations constituent, de fait,
les donnees physico-chimiques de
base permettant d'estimer les re­
percussions que d'eventuelles devia­
Flg. 3. Evolution d'une exploslon thermlque tions de la marche d'un procede

8
pourraient avoir par rapport aux
conditions normales prescrites.
Ces repercusions dependent d'abord
des phenomenes physiques (change­
ments de phase ou d'etat, modifica­
tions de la pression de vapeur, etc.)
susceptibles de se produire du fait
des temperatures atteintes, de la
resistance des appareillages aux
contraintes et enfin des eventuels
dommages ou prejudices pouvant
a
eire causes aux alentours et l'envi­
ronnement.
Dans cet ordre d'idees, il importe de
savoir si, au voisinage du niveau de
temperature atteint apres une perle de
contröle de la reaction de synthese,
d 'autres reactions chimiques se­
a
condaires qui pourraient, leur tour,
a
conduire une elevation de tempera­
ture ou a une explosion thermique
sont susceptibles d'etre amorcees. Si
de telles reactions secondaires ou de
decomposition sont aenvisager, la
connaissance de leurs effets thermi­
ques propres devient imperative pour
permettre une evaluation de la securite
thermique du procede. Une teile eva­
a
luation se fondant - titre de critere
d'appreciation - sur les donnees phy­
sico-chimiques d'une reaction consti­
tue, certes, l'une des phases les plus
exigeantes et ambitieuses de la ma1-
trise des dangers et de la limitation des
risques.
Elle constitue, de fait, une discipline
a
difficile etablir de maniere formelle et
sans equivoque. II taut, a cet effet,
outre connafüe exactement les cri­
teres et les proprietes thermiques des
substances et des reactions en jeu,
etre egalement familiarise avec les
equipements techniques utilises et
dominer les contingences d 'organisa­
tion et techniques relatives aux ate­
liers de fabrication concernes.
La liste aide-memoire de contröle et la
sequence des questions y correspon­
dant, presentees de maniere synopti­
que dans le tableau IV, sont destinees
a faciliter une formulation des ques­
a
tions et concretiser les problemes.
1.5. Dangers lies aux proprietes par­
tlculieres des produits
Certaines substances ou certains me­
langes de substances, riches en ener­
gie, peuvent liberer cette derniere, non
seulement sous forme d'une explo­
sion thermique, mais egalement par
deflagration, voire par detonation. Ces
derniers phenomenes, entra1nant une

TABLEAU IV
Evaluation des risques secondaires

Questions de contröle Donnees caracterlstiques/lnformatlons

Premiere phase : donnees physlco-chlmlques

Le point d'ebullition de la masse de reaction ou du solvant mis en - Point d'ebullition

oouvre peut-il etre atteint ·lors d'un emballement de la reaction de - Enthalpie de reaction t.H,, respectivement sa quote-part ac-
synthese? Des gaz de decomposition sont-ils produits? cumulee (cf. partie 2)
- Capacite calorifique specifique cp
- Degagement gazeux (quantite, vitesse)

D'autres composants volatils peuvent-ils se degager au-dela du - Chaleur de reaction excedentaire disponible
point d'ebullition? Dans quel laps de temps cela peut-il se produire - Vitesse de reaction au-dela du point d'ebullition
et quelle pression peut etre atteinte a cette occasion? - Enthalpie de vaporisation t.Hv
- Courbes de tension de vapeur

Des reactions chimiques consecutives sont-elles a craindre aux - Enthalpie de decomposition t.Hd
temperatures qui sont accessibles et quelle est leur portee? - Puissance thermique, eventuellement gaz mis en liberte par les
reactions consecutives aux temperatures concernees
- Evaluation du « time to maximum rate »

Quels produits peuvent se former a l'occasion des reactions - Intuition et savoir du chimiste
secondaires? - Eventuellement identification par analyse chimique

Oeuxleme phase : evaluatlon en fonctlon des clrconstances de fabrlcatlon

- Les composants volatifs sont-ils condenses dans un relrigerant? - Contingences techniques de fabrication
- La puissance de celui-ci est-elle suffisante? - Donnees d'ingenierie
- Le reacteur et l'appareillage utilises sont-ils en mesure de
resister a la pression a attendre?
- Par quels chemins la masse de reaction pourrait-elle s'echapper
du reacteur?
- De quelles mesures d'arret l'atelier de labrication dispose-t-il et
dans quel laps de temps celles-ci deviennent-t-elles efficaces?

Trolsleme phase : rlsques en cas d'echappement de Ja masse de reaction

- A quel point l'environnement immediat, respectivement lointain, - Nature des composants volatifs
par rapport a l'installation de fabrication peut-il etre touche ou - Concentrations a attendre
mis en cause lors d'un echappement de produit? - Comportement a la dispersion
- Limites d'explosion
- Des sources d'inflammation existent-alles?
- Proprietes toxiques des subtances normalement manipulees,
ainsi que de celles des produits des reactions consecutives ou
de decomposition

9
augmentation des risques (par exem­
ple lors de la manutention ou du
stockage) seront commentes de ma­
niere sommaire dans la suite du texte.
Aptitude a la deflagration
Une reaction chimique qui se propage
de maniere spontanee dans une subs­
tance ou dans un melange de subs­
tances, apres y avoir ete amorcee par
exemple au moyen d'un point chaud,
est qualifiee de deflagration. Sous cet
aspect, il importe, avant tout, de savoir
si une substance solide ou liquide
donnee peut engendrer une deflagra­
tion, egalement en l'absence d'oxy­
gene.
Des sources d'allumage typiques
sont constituees, par exemple, par
des surfaces chaudes, des nids de
substances incandescentes, des
contraintes par frottement du fait de
la presence de corps etrangers, etc.,
mais egalement par des reactions de
decomposition amorcees localement
pour une raison quelconque.
Pour qu'une substance donnee
puisse deflagrer, l'energie liberee
dans la zone de reaction doit etre
suffisante et transmise de maniere
spontanee aux zones immediatement
avoisinantes. Dans ce contexte, outre
l'energie de decomposition disponi­
ble, certains facteurs complemen­
taires, tels que la conductibilite thermi­
que du milieu, le point de fusion, la
temperature et tout particulierement la
formation de gaz de decomposition,
peuvent jouer un röle determinant.
En fonction de ces proprietes et
compte tenu des quantites de sub­
stances en jeu, ainsi que de leur
confinement eventuel, la vitesse de
propagation peut rester relativement
faible ou alors etre acceleree jusqu'a
la vitesse du son. La susceptibilite a
la deflagration constitue un facteur
d'aggravation du risque :
- partant d'un echauffement local, une
deflagration peut s'etendre a la totalite
du lot des substances decomposa­
b l es presentes dans l'espace
concerne;
- les deflagrations en question, sui­
vant les circonstances, peuvent tout
au plus etre noyees et interrompues
par inondation avec beaucoup d'eau
(noyage eventuellement a soutenir au
moyen d'agents mouillants) mais, en
aucun cas, etre maitrisees par une
simple elimination de l'oxygene (une
atmosphere rendue inerte, le vide, du
C02);
10
- une deflagration provoque souvent
la formation de grandes quantites de
gaz ou de vapeurs, lesquels peuvent
entraTner une augmentation de pres­
sion ou conduire a des explosions
secondaires de gaz ou de vapeurs ;
- au contact de l'air, les residus en­
core incandescents d'une deflagration
peuvent s'enflammer a nouveau de
maniere spontanee et ainsi conduire
a un incendie generalise.
La faculte de deflagrer en l'absence
d'air est favorisee, entre autres, dans
le cas de substances contenant des
groupes nitro (telles le 4-nitro-1-ami­
no-2-benzenesulfonate de sodium,
les derives cycliques condenses
contenant au moins deux groupes
nitro, les complexes metalliques
contenant au moins un groupe nitro),
ou d'autres structures topologiques
riches en energie. Certains produits
adjuvants peuvent, suivant le cas, fa­
voriser ou retarder les deflagrations.
Les produits a point de fusion relative­
ment bas deflagrent en general plus
difficilement, leur fusion consommant
de l'energie.
Aptitude a la detonation
Si la vitesse de propagation d'une
reaction chimique depasse la vitesse
du son, on a affaire a une detonation.
En cas de detonation, une onde de
choc, couplee avec la reaction chimi­
que, se propage avec une tres grande
vitesse (2000 a 8000 m.s-1) a travers le
milieu. Une elevation brutale de la
temperature et de la pression se
produit a cette occasion en quelques
millisecondes et dans une zone de
detonation excessivement reduite.
Les substances susceptibles de deto­
ner se differencient par leur aptitude a
la detonation et par leur sensibilite a
l'activation (facteurs qui augmentent la
portee d'autres sources de declen­
chement). Ces proprietes doivent etre
determinees par des tests speciaux.
En regle generale, les substances
poreuses, ainsi que celles reduites en
poussieres, detonent plus facilement
que celles a l'etat comprime ou cou­
lees en blocs. Dans le cas des subs­
tances liquides, la sensibilite a la
· detonation augmente considerable­
ment en presence de bulles ga­
zeuses, produites par exemple lors du
transport ou par des secousses.
Par opposition aux explosions thermi­
ques et aux deflagrations, toujours
amorcees sous l'influence de la tem­
perature, les detonations peuvent
egalement l'etre par simple frottement
ou par choc. Le choc de detonation
qui en resulte est toujours ac­
compagne d'une puissance de des­
truction importante. Outre les explo­
sifs classiques (nitroglycerine, trinitro­
toluene, acide picrique) et ceux
d'amorc;age (fulminate de plomb), cer­
tains produits intermediaires ou finis
peuvent egalement detoner (par
exemple le nitrate d'ammonium, le
dinitrobenzene, les masses de nitra­
tion de haute concentration). Les sels
de diazonium, generalement stables
au choc et au frottement en solution,
presentent un danger considerable
par leur faculte de detonation sous
forme de depöts solides dans les
tuyauteries et dans les vannes.
1.6. Analyse d'evenements typiques
Les paragraphes qui precedent trai­
tent des principes et des aspects
fondamentaux, concernant les pro­
prietes physico-chimiques des subs­
tances manipulees et des contin­
gences techniques relatives aux equi­
pements mis en ceuvre, sous l'optique
d'eventuelles deviations thermiques
survenant dans la marche des pro­
cedes. Les paragraphes qui suivent
ont pour objet de relater une serie
d'evenements typiques survenu� dans
la pratique industrielle et de les sou­
mettre a une analyse critique, en vue
de determiner l'enchaTnement de leurs
causes et de definir les dispositions
preventives adequates qui s'imposent.
Evenement n ° 1 : reaction d'amina­
tion echappant au controle
Pour effectuer l'amination de derives
chloroaromatiques ou chloronitroaro­
matiques avec de l'ammoniaque, les
produits de depart sont charges a
froid dans un autoclave. Celui-ci
ferme, le tout est amene a reaction par
chauffage lent, jusqu'a des tempera­
tures de l'ordre de 160 a 190 °c et a
des pressions de 30 a 40 bars. Ce
mode operatoire a conduit a plusieurs
explosions d'autoclaves au cours des
60 dernieres annees, provoquant des
pertes humaines et des degäts mate­
riels importants.
Commentaires
Les aminations sont des reactions
fortement exothermiques. Dans le cas
du mode operatoire decrit, la totalite
de l'energie potentielle de reaction se
trouve confinee a froid dans le reac­
teur. Ce dernier est amene par chauf-
tage a la temperature juste necessaire
pour que l'amination se deroule a une
vitesse acceptable. La chaleur pro­
duite doit donc imperativement etre eli­
minee par refroidissement. II n'existe
aucun autre moyen de contr6Ier le
deroulement de la reaction. Si, du fait
d'un echauffement trop rapide ou par
suite d'une panne du systeme de
refroidissement, la production de cha­
leur venait a depasser la capacite de
son elimination, il en resulterait une
augmentation incontr6Iee de la tem­
perature et de la pression, conduisant
obligatoirement a une explosion de
l'autoclave. Dans le cas de derives
nitroaromatiques, l'emballement de la
reaction d'amination conduit a un ni­
veau de temperature tel que la de­
composition du groupe nitro est elle­
meme activee et ne peut plus etre
evitee. Vu l'energie de decomposition
tres elevee de ces composes, les
degäts dus a cet encha1nement d'em­
ballements sont tres importants. II est
evident que l'emballement d'une reac­
tion d'amination ne peut etre impute
qu'a la seule conception erronee du
procede.
Evenement n° 2 : emballement d'une
reaction de sulfonation
Pour fabriquer de l'acide 2-chloro-5-
nitrobenzenesulfonique, du p-nitroch­
lorobenzene fondu a environ 100 °C
est additionne en 20 minutes a de
l'oleum 20 % prechauffe a 50 °C. Le
reacteur etant ferme et son double­
fond vide, la temperature s'eleve en
1 heure environ jusqu'a 120 voire
125 oc, par suite de la chaleur de
reaction liberee. Pour terminer la reac­
tion, le contenu du reacteur est main­
tenu pendant plusieurs heures a cette
temperature par chauffage avec de la
vapeur detendue a 2 bars (environ
120 oc), le reglage se faisant a la
main, un contr6le particulier s'etant
avere inutile a l'experience. Dans le
cas de la charge accidentelle et pour
des raisons qui n'ont pu etre eluci­
dees, la temperature continua a s'ele­
ver au cours des deux heures qui
suivirent l'addition, ce phenomene
etant reste inaperc;:u. Alors que la
temperature marquee par l'enregis­
treur venait d'atteindre 138 °c, une
forte explosion se produisit. Sa vio­
lence tut teile que le reacteur tut
descelle de l'ossature de sustentation
et le couvercle projete dans l'usine a
travers la toiture.
Commentaires
Si la reaction evolue comme il se doit
- maintien de la temperature a 125 °C
pendant plusieurs heures - le produit
souhaite est obtenu avec de bons
rendements. Ceci prouve que la re­
action envisagee se deroule de ma­
niere preponderante, alors que celle
de decomposition reste faible en
proportion et sans influence sur le
rendement. Ainsi donc, la reaction
souhaitee, echappant au contr6Ie ala
faveur d'une surveillance insuffisante
de la temperature, etait la cause
determinante de l'accident. Aucun
echange de chaleur ne peut en effet
se faire entre la masse de reaction et
la double enveloppe du reacteur, si
la temperature interieure vient a de­
passer celle de saturation de la
vapeur. de chauffage mise en ceuvre
(ici 2 bars,, donc environ 120 °C).
Dans le cas present, l'essentiel du
potentiel de destruction a ete fourni
par une reaction de decomposition
spontanee. Celle derniere se derou­
lant suivant un mecanisme autocata­
lytique, la puissance thermique libe­
ree augmente en fonction du temps
et ce, meme a temperature cons­
tante.
Evenement n ° 3 : emballement
d'une reaction de polymerlsatlon
Un produit polymere est prepare par
addition proportionnelle et simulta­
nee d'acide acrylique et d'une solu­
tion de perchlorate de sodium, dans
une solution d'hyposulfite de sodium
maintenue au reflux a une tempera­
ture de 100 a 105 °c, l'addition se
faisant en deux heures environ. Le
jour de l'accident, une heure et demi
apres le de'but de la reaction, la
temperature s'est elevee tres rapide­
ment jusqu'a 130 °c. En meme
temps, la masse de reaction a ete
ejectee par les joints du reacteur
dans l'atelier de fabrication, bien que
les disques de rupture se soient
rompus et que la soupape de surete
se soit ouverte.
L'enquete consecutive a l'accident a
demontre qu'au moment de celui-ci,
80 % de l'acide acrylique avaient ete
additionnes, alors que seuls 10 % de
la solution du persulfate de sodium
necessaire avaient ete ajoutes, son
addition ne s'etant pas fqite confor­
mement au procede de fabrication
par suite d'une marche irreguliere de
la pompe doseuse ou du fait d'un
arret momentane du flux liquide.
Dans ces conditions, il suffit d'une
petite quantite de persulfate supple­
mentaire pour declencher une poly­
merisation spontanee et incontr6Ia­
ble de l'exces d'acide acrylique
present.
Commentaires
Dans le cas de la reaction en cause,
la securite du procede depend mani­
festement de l'exactitude du dosage
proportionnel et simultane des reac­
tifs. La vitesse de reaction est en effet
influencee de maniere tres sensible
par la quantite et la concentration du
catalyseur present. En cas de deficit
de catalyseur du a des erreurs d'ad­
dition, la reaction de polymerisation
se ralentit, voire s'arrete, ce qui en­
tra1ne une elevation incontr6Iee de la
quantite et de la concentration du
produit monomere, son addition se
poursuivant. La conduite en toute
securite d'un tel procede suppose
une connaissance approfondie de la
cinetique et de la thermodynamique
de la reaction de polymerisation (vi­
tesse de polymerisation en fonction
de la concentration du catalyseur et
des autres parametres reactionnels)
ainsi qu'une garantie absolue quant
a la conduite du procede (quantite et
proportionalite de l'addition des reac­
tifs, temperature, etc.).
Evenement n ° 4 : deroulement anor­
mal d'une sulfonatlon
En vue d'effectuer la sulfonation d'un
derive nitroaromatique, un fond de
masse de sulfonation, provenant
d'une charge anterieure, est laisse
dans le reacteur et chauffe sous agita­
tion jusqu'a 85 °C avec de la vapeur
indirecte (double enveloppe a150 °C).
Du derive nitroaromatique fondu et de
l'oleum sont ensuite additionnes si­
multanement. A cette occasion, la
masse de reaction s'echauffe pro­
gressivement, pour etre maintenue a
la temperature prescrite de 110 °C, a
la faveur d'un refroidissement commande
automatiquement sur la double enve­
loppe.
Le jour de l'accident, une augmenta­
tion rapide de la pression eut lieu,
alors que la temperature venait d'at­
teindre 100 °c. Le couvercle du reac­
teur tut arrache, laissant passage a
une masse de reaction en etat de
decomposition, semblable ade la lave
volcanique. Des degäts materiels im­
portants en furent la consequence.
L'enquete effectuee apres l'accident a
revele certains antecedents et fourni
des informations relatives a son ori­
gine:
- a une date anterieure, le reacteur
avait ete equipe avec un serpentin de
refroidissement interieur supplemen­
taire, en vue d'effectuer une reaction
11
differente de celle usuellement prali­
quee. A la meme occasion, l'agitateur
normalise, habituellement employe,
dut eire remplace par un autre, plus
petit et adapte a la place disponible
dans le reacteur. Sa distance par
rapport au tond de ce dernier etait
plus importante, augmentant ainsi le
volume non agile en debut de
reaction;
- par la suite, des dommages de
corrosion turent constates au serpen­
tin supplementaire mis en place. La
tabrication qui avait exige son mon­
tage ayant perdu son actualite, le
dispositit en cause tut demonte ;
- six mois plus tard, l'accident eut
lieu, apres une revision du reacteur, a
l'occasion de laquelle l'agitateur avait
ete monte de maniere tortuite dans la
position la plus haute possible.
Du tait de sa position trop haute,
l'agitateur ne plongeait plus dans la
masse de reaction au debut de l'ope­
ration. Celle circonstance constitue la
cause premiere de l'accident. Mais,
par suite des nombreuses moditica­
tions apportees a l'appareillage au
cours des annees, ce tait avait in­
consciemment echappe a la memoire
du personnel. II est interessant et
instructit de connaitre dans le detail
l'encha1nement des phenomenes
ayant conduit a l'accident.
Le derive nitroaromatique tondu,
constituant la phase la plus chaude et
la moins dense du systeme, vint a
surnager sur celle, troide et plus
lourde, constituee par l'oleum. Le
thermometre, monte dans la moitie
interieure du reacteur, mesura et si­
gnala correctement la temperature re­
lativement basse regnant en cet en­
droit. II la transmit au systeme de
regulation, en tonction de quoi, la
vanne de vapeur de chauffage tut
ouverte a tond. Les deux couches des
reaclits, decantes et au repos, turent
ainsi chauffees. Le volume des reaclits
augmentant a mesure de leur addition,
l'agitateur plongea progressivement
dans la masse de reaction, pour finir
par la melanger, provoquant ainsi une
reaction exothermique spontanee des
produits accumules. Une elevation de
temperature jusqu'a 170 a 200 °C
s'ensuivit, declenchant une reaction
de decomposition fortement exother­
mique. Compte tenu du potentiel ther­
mique disponible, il taut admettre que
les degäts auraient ete incomparable­
ment superieurs, si l'explosion thermi­
que s'etait produite dans une masse
de reaction melangee de maniere
homogene.
12
Commentaires
Cet exemple illustre, une tois de plus,
qu'une moditication d'apparence mi­
neure, apportee a un procede ou a un
equipement de tabrication, en l'occur­
rence un petit deplacement de l'agita­
teur par rapport a sa position initiale,
peut avoir une intluence catastrophi­
que quant au comportement thermi­
que d'une masse de reaction. Une
teile incidence, quoique d'apparence
logique apres analyse de l'accident,
reste cependant difficilement previsi­
ble dans le contexte d'une analyse
preventive des risques. Une degrada­
tion progressive et insolite des condi­
tions operatoires, s'etablissant avec le
temps, doit eire retenue comme etant
la cause protonde de l'accident : au
moment de la mise en route du pro­
cede (et par consequent de l'analyse
preventive des risques), la securite du
procede pouvait eire consideree
comme parfaitement acceptable. A la
lumiere des faits, eile apparalt toute­
fois comme insuffisante, puisque sus­
ceptible d'etre mise en cause par un
encha1nement d'interferences tortuites
et ponctuelles, sans que l'on ait
conscience des risques encourus.
Une martrise a long terme des risques
d'une certaine portee constitue indu­
bitablement un objectif relativement
ambitieux. Dans le cas decrit, il eut
pour le moins ete possible d'eviter la
contribution du systeme de chauffage
a un echauffement de la masse reac­
tionnelle, lequel a conduit a l'emballe­
ment thermique. II suffisait pour cela
de limiter la temperature maximale du
vecteur caloporteur a 110 °c, tempe­
rature exigee par le procede. Ceci
pouvait se faire par chauffage avec
une vapeur convenablement deten­
due ou avec un circuit d'eau sous
pression, muni d'une soupape de
surete proprement calibree.
Evenement n ° 5: stockage a chaud
sous confinement thermique
Un produit intermediaire, synthetise
par charges de 2600 kg, est stocke a
l'etat fondu dans une chaudiere chauf­
fee au moyen d'une circulation d'eau
chaude sous pression atmospheri­
que. Normalement, cette masse fon­
due est transvasee dans des reci­
pients de petite dimension, dans les­
quels eile se solidifie. Un vendredi
soir, l'operation de transvasement n'a
pu se faire comme prevu pour des
raisons d'ordre technique. Le produit
en question a donc du eire conserve,
pour la periode de tin de semaine, a
l'etat fondu dans la grande chaudiere.
On savait que le produit concerne,
stocke a 90 °C sous de telles condi­
tions, souffrait une perle de titre de
1 % par jour mais, vu les cir­
constances exceptionnelles, la prise
en compte d'une teile perle tut deci­
dee. Sur quoi, la fusion fut abandon­
nee sans agitation dans la chaudiere.
Au cours du dimanche, celle-ci
explosa, le couvercle tut projete hors
du bätiment, a travers la toiture; le
contenu de la chaudiere deborda.
Commentaires
Les exemples anterieurs cites traitent
d'incidents relatits a des reactions de
synthese ayant echappe au contröle.
Au contraire, l'exemple present relate
un incident du a la seule reaction de
decomposition d'un produit. Dans les
deux cas, les dommages causes sont
a imputer aux potentiels respectifs
des energies thermiques liberees.
Une perle de titre, constatee lors du
stockage, laissait presumer que ce
dernier etait accompagne d'une reac­
tion de decomposition plus ou moins
lente. Les essais de laboratoire effec­
tues a ce sujet temoignent effective­
ment d'une vitesse de decomposion
lente. Cependant, ces essais ont ete
effectues sous des conditions iso­
thermes, alors qu'a l'echelle indus­
trielle, en l'absence d'agitation, on
admet que les conditions sont quasi­
adiabatiques dans le cas de stockage
de longue duree et de volume impor­
tant.
Le laps de temps relativement long
apres lequel, partant d'une vitesse
initiale lente, une explosion thermique
peut se produire a la faveur de l'aug­
mentation lente et progressive de la
temperature observee, est typique de
la situation de continement thermique
qui, finalement, a conduit a l'accident.
Une interpretation correcte et critique
des taits observes devait ainsi laisser
prevoir une evolution accidentelle
susceptible d'etre evitee de maniere
efficace, gräce a une detection au
stade le plus precoce possible, au
moyen d'une alarme liee a la
temperature.
Evenement n ° 6 : decomposition
d'un produit fraichement broye et
stocke dans un conteneur
Une importante formation de fumee
attira l'attention du personnel sur un
conteneur de 1400 1, rempli de produit
tra1chement broye et entrepose sur un
rayonnage pour palettes. Le couvercle
en avait ete projete et son contenu,
semblable a de la lave volcanique,
s'en deversait. La reaction en cours
put etre ma1trisee par inondation du
conteneur avec de l'eau. Vu la nature
du produit, il taut admettre que celui­
ci, apres avoir ete soumis a un leger
echauffement lors du broyage, avait
subi une surchauffe acceleree, favori­
see par Je confinement thermique
dans Je conteneur lors du stockage.
Commentaires
Cet incident constitue un exemple
typique et representatif, entre d'autres
similaires, survenus lors du decharge­
ment de produits chauds, apres
broyage ou sechage. C'est ainsi que
des incendies de grande envergure
ont ete provoques par l'inflammation
spontanee de certains produits de
decomposition. Dans cette optique,
fait caracteristique, les operations
telles que Je broyage et le sechage
peuvent en elles-memes etre effec­
tuees sans probleme majeur, les de­
compositions thermiques observees
ne se manifestant, en regle generale,
que des heures apres Je decharge­
ment, lors du stockage. Ceci demon­
tre bien que ladite « stabilite thermi­
que » ne constitue pas une constante
intrinseque des produits en cause et
que l'expression « premiere exother­
mie observee a une temperature
de... », souvent employee pour carac­
teriser les resultats des tests de se­
curite, peut preter a confusion. En
effet, l'elimination de la chaleur dans
le cas de grandes masses de pro­
duits, telles qu'elles se presentent
dans un conteneur, s'avere incompa­
rablement plus lente, par rapport a
celle liberee au cours des operations
de broyage et de sechage proprement
dites. Les bilans thermiques defavora­
bles et surcritiques (cf. § 1.2) qui en
resultent, conditionnent une evolution
typique, susceptible de conduire a
une explosion thermique, a savoir une
augmentation de temperature parti­
culierement lente a l'origine, s'accele­
rant progressivement apres un temps
d'incubation plus ou moins lang, pour
se manifester, en fin de campte, d'une
fac;:on plus ou moins violente.
Evenement n ° 7 : echsuffement
spontane d'une substsnce dsns une
tuysuterie chsuHee
Les queues de distillation d'un evapo­
rateur a film mince sont refoulees, au
moyen d'une pompe a rotors helico'i­
daux, vers une vanne de regulation.
L'ensemble de l'installation doit etre
chauffe a 250 °c en vue de maintenir
le produit a l'etat liquide. Le jour de
l'accident, la conduite reunissant la
pompe a la vanne vint a exploser, un
bouchage de cette derniere ayant
paralyse Je flux liquide. Ainsi donc, Je
produit au repos dans la conduite
s'echauffa, d'abord saus l'influence de
l'energie mecanique de la pompe,
bient6t relayee par Ja puissance ther­
mique de Ja decomposition devenant
plus importante aux temperatures ele­
vees. L'elevation de temperature et la
formation de gaz de decomposition
aidant, Ja pression augmenta jusqu'a
Ja rupture de la conduite. Celle-ci tut
accompagnee de Ja projection du
fluide caloporteur (7 bars et 290 °C)
dans l'atelier de fabrication.
Commentaires
Dans cet exemple, c'est a nouveau
une Situation anormale (blocage du
flux liquide, puis echauffement de ce
dernier par l'energie de friction dans
Ja pompe de refoulement), et non Ja
decomposition de Ja masse de reac­
tion en elle-meme (celle-ci resultant
de celle-la), qui est a l'origine de
l'accident.
1.7. Concluslons des lncidents -
Procedures pratiques pour la mai­
trise du potentiel du danger d'ori­
gine thermique
Lars de l'analyse d'evenements acci­
dentels, tels ceux qui viennent d'etre
relates, il est primordial de distinguer
ceux provoques par une deviation de
Ja reaction de synthese proprement
dite, de ceux dus a l'apparition d'une
reaction indesirable.
Les accidents se produisant au cours
d'une reaction de synthese (tels ceux
decrits dans les exemples 1 a 4) sont
generalement imputables a une perte
de contr61e de Ja reaction, suite a un
incident imprevu ou a une conduite
inadequate du procede concerne.
Dans cet ordre d'idees, les conditions
de reaction sont a mettre au point et
les temperatures sont a choisir de
maniere a garantir, en fonctionnement
normal, l'elimination de Ja chaleur pro­
duite, pour assurer ainsi une evolution
precise du procede dans Je sens
voulu.
Cet equilibre thermique une fois etabli,
une eventuelle augmentation de Ja
·a
vitesse de reaction, due une defail­
lance du systeme de refroidissement
ou a une deviation quelconque par
rapport aux conditions de marche
fixees, entrainerait fatalement des
aleas de marche, aux suites plus ou
moins graves.
Partant d'une situation initiale donnee
et contr61ee, les causes d'accidents
les plus frequemment rencontrees
sont soit une degradation du transfert
thermique, soit une augmentation de
la vitesse de reaction suite a une
perturbation accidentelle dans Ja mar­
che normale du procede. Dans les
premiers instants suivant Ja perturba­
tion, l'evolution du systeme est dictee
par la vitesse de Ja reaction principale
et par l'energie accumulee saus forme
de reactifs non convertis.
La notion du « potentiel de derive »,
appliquee aux parametres de la re­
action, s'est imposee, a l'usage,
pour definir une teile situation ; ceci
concerne les facteurs leis que Ja tem­
perature, Ja pression, Ja viscosite, les
coefficients de transmission de cha­
leur, etc. Une elevation initiale de la
temperature au dela des valeurs nor­
males prescrites, provoquee par une
reaction de synthese echappant au
contr61e pour une raison ou pour une
autre et aboutissant ainsi au declen­
chement d'une reaction d e
decomposition liberant beaucoup
d'energie, constitue Je scenario evolu­
tif typique de tels incidents (fig. 4).
Vu l'ampleur des effets accompagnant
ces incidents due a la puissance
liberee, generalement incomparable­
ment superieure a celle de Ja reaction
de synthese proprement dite, il arrive,
souvent a tort, que ces effets, quoique
secondaires du point de vue chrono­
logique, soient evalues comme point
central lors des analyses de risques
des procedes concernes. II est pour­
tant evident, vu Je deroulement de
cause a effet, que seule l'analyse de
Ja reaction de synthese elle-meme
peut, a la base, conduire a un mode
reactionnel intrinsequement sür.
Cette analyse implique, de ce fait, une
evaluation critique des bilans thermi­
ques en jeu (ces derniers doivent etre
equilibres en situation de marche nor­
male), de meme que la connaissance
des « potentiels de derive » par rap­
port aux conditions de travail fixees.
Les suites d'eventuelles deviations
sont a estimer de maniere aussi pre­
cise que possible. Dans cet ordre
d'idees, les bilans thermiques, leis
qu'ils se presentent en situation de
marche normale, sont generalement
evalues et contr61es correctement. Par
contre, l'importance a accorder aux
« potentiels de derive » reste souvent
sous-estimee a !'heure actuelle. Le
§ 2.2 decrit une methode de raisonne­
ment rationnel base sur l'exploitation
des donnees experimentales.
13

Conduite Appareillage
inadequate
du procede ou panne de
refroidissement
Accumulation
des reactifs
Reaction voulue
echappant au
contröle
Elevation de
temperature
Flg. 4. Evolution typlque d'une reactlon de synthese
La securite des installations de fabri­
cations chimiques atteint, actuelle­
ment, un tres haut niveau de fiabilite
par rapport a ce qu'elle etait anterieu­
rement. L'analyse des risques permet
en effet de depister, en temps utile, les
raisons pouvant conduire, d'une ma­
niere plus ou moins directe, a des
accidents : il est ainsi possible de
mettre en place des mesures preven­
tives efficaces. Les incidents, qui
neanmoins se produisent, sont sou­
vent imputables a des enchainements
de circonstances plus ou moins
complexes et ambigus (cf. exemple 4).
Leur prevision peut ainsi, suivant les
circonstances, devenir excessivement
difficile. Les mesures defensives a
prevoir s'averent souvent d'autant
plus complexes que la portee previsi­
ble d'un accident est plus grande. La
fiabilite restreinte qui en resulte peut
ainsi favoriser le declenchement d'un
eventuel incident. II est donc imperatif
de chercher a reduire au maximum la
portee d'eventuels incidents, a la fa­
veur d'une etude exhaustive et fonda­
mentale des problemes de securite,
des la mise au point du procede de
fabrication et des techniques de reac­
tion. Certains concepts et techniques
utiles a cet effet sont mentionnes au
§ 2.5.
14
inadequat
Elimination
Reaction de
decomposition a
de chaleur une temperature
insuffisante
plus elevee
Explosion
thermique
Les exemples 5 a 7, par opposition
aux reactions de synthese ayant
echappe au contr61e, relatent un ordre
different de cause a effet, susceptible
de conduire a des accidents. Dans
ces cas, ce sont en effet des reactions
de decomposition relativement lentes,
se deroulant aux temperatures usu­
elles de manipulation des substances,
qui, a titre primaire, fournissent l'ener­
gie liberee. Quoique initialement fai­
ble, celle-ci peut neanmoins conduire
a une explosion thermique, apres un
temps d'incubation plus ou moins
long, specialement en cas de mau­
vaises conditions d'elimination de
chaleur, telles qu'elles se presentent,
par exemple, pour de grosses masses
de substances depourvues d'agita­
tion. Dans une teile situation de confi­
nement thermique, il peut arriver que
les temperatures de stockage relative­
ment basses, auxquelles les reactions
de decomposition peuvent normale­
ment etre considerees comme negli­
geables sous des conditions iso­
thermes, soient encore trop elevees et
conduisent a des accidents. Pour
cette raison, il faut eviter le plus
possible un stockage de produits a
chaud ou le maintien de masses
reactionnelles en temperature (il taut
les refroidir le plus rapidement possi-
ble). En cas d'impossibilite, il importe
de depister et d'evaluer toutes les
situations de confinement thermique ;
ceci concerne egalement les opera­
tions peripheriques. La 3e partie re­
sume les connaissances fondamen­
tales requises a cet effet.
1.8. Röle des tests de securite
Les tests de securite mis en ceuvre,
ainsi que l'interpretation des resultats
obtenus, doivent etre adaptes de ma­
niere rigoureuse aux problemes de
fabrication tels qu'ils se presentent.
Dans cet ordre d'idees, il laut discer­
ner les operations purement physi­
ques (telles que le broyage, le se­
chage ou le stockage sous de mau­
vaises conditions d'elimination de
chaleur) d'une part, et les reactions de
synthese proprement dites d'autre
part.
Evaluation des operatlons physi­
ques (broyage, sechage, etc.)
Ouoique la presente publication ne
concerne pas particulierement les ope­
rations physiques unitaires (broyage,
sechage, filtration, etc.), les tests clas­
siques de securite relatifs a ces opera­
tions purement physiques seront men­
tionnees de maniere succincte a titre
comparatif et pour memoire. II est ainsi
possible de concretiser les differences
et les limites specifiques aux methodes
de prevention utilisees dans le cas de
ces operations, par rapport a celles
concernant les reactions de synthese
chimique.
Comme le montre la figure 5, il faut
d'emblee partir du principe que tout
phenomene exothermique est a consi­
derer comme indesirable a l'occasion
du traitement physique des subs­
tances. Dans le cas de ces opera­
tions, il suffira de determiner, pour
chaque substance manipulee, les li­
mites de la stabilite chimique en fonc­
tion de la temperature de manipula­
tion. Ceci se fera au moyen de tests
relativement simples (1 ).
En pratique industrielle, on se limitera
ainsi a fixer une marge de temperature
suffisante vers le bas, pour assurer la
(1) Cl. la brochure « Tests de securite
des substances chimiques ». Lucerne,
CESICS, 1985, cahier n° 1, 2° ed., 16 p.
 ques a un appareil de test donne, a
une substance et a une situation bien
definies dans leur ensemble. Une
Operations physiques (broyage, sechage, etc.)
extrapolation des methodes utilisees
et l'application des marges de se­

r
Temperature curite fixees a d'autres substances ou
des operations d'autres situations, doivent donc etre,
phys1ques en taute rigueur, rejetees (fig. 6).
Marge de securite Reactivite
chimique En regle generale, lors des operations
indesirable
� physiques, une importance taute rela­
1 Temperature
r
tive revient a une eventuelle limitation
du transfert thermique, imputable aux
Pas de phenomene proprietes isolantes des substances
exothermique Phenomene traitees, les quantites de chaleur elimi­
exothermique
nees par cette voie s'averant de taute
fa9on modestes. Une attention taute
particuliere doit cependant etre reser­

r-
Operations chimiques
vee aux situations de confinement
Temperature optimale d'operation thermique d'une certaine importance,
telles qu'elles peuvent se presenter a
l'occasion du stockage de grosses
Reactivite Reactivite quantites de substances (cf. Partie 3).
chimique chimique
souhaitee indesirable
� Les « donnees de securite », etablies
1 Temperature
r
a l'occasion de l'evaluation des ris­
ques relatifs a des operations physi­
Phenomene Phenomene
ques definies, constituent des don­
exothermique exothermique nees strictement specifiques aux
substances concernees. Ainsi donc,
l'utilisation de telles donnees dans le
contexte des operations industrielles
ne presente un interet pratique que
Flg. 5. Estlmatlon comparatlve des rlsques relatlfs aux operatlons physlques et pour des transformations bien defi­
chlmlques nies, portant sur les substances parti­
culieres auxquelles lesdites donnees
de securite se referent, condition d'ail­
leurs remplie dans le cas des opera­
tions physiques unitaires dont il est
question.

Probleme de
fabrication - Type
de
test
�
Resultat
du
test
�
Conclusion
mesure
technique
Marche s sulvre en vue de garantlr
la securlte des procedes chlmiques

Exemple: Exemple: Exemple: Limitation II serait illusoire de vouloir garantir la

sechage test d'exo­ echauffement de la securite des procedes chimiques en
SOUS vide thermie spontane de temperature employant les memes methodes que
la substance du celles utilisees dans le cas des opera­
observe ä caloporteur
.....oc tions physiques unitaires.

Dans le cas des reactions chimiques,

la reactivite des produits engages
dans les conditions fixees lors du
Flg. 6. Demarche a sulvre pour fixer /es mesures de securlte speclflques a une sltuatlon developpement et de la mise au point
blen deflnle du procede est de taute premiere
importance. On s'attachera donc
d'avantage a la determination des
donnees concernant les reactions
qu'a celles relatives aux substances
manipulees.

securite du travail a executer. La se­
curite du procede sera d'autant plus
grande que la temperature choisie
sera plus basse. S'il est vrai que cette
maniere d'operer reduit la probabilite
d'un risque thermique, eile reste nean­
moins sans effet quant a la gravite
d'un eventuel incident.
La demarche a suivre dans le cas des
operations physiques peut donc etre
fixee par des directives et appliquee
comme analyse des risques standard.
Dans cette optique, il taut se rappeler
que les mesures de securite ainsi
prises reposent sur des connais­
sances purement empiriques, specifi-
En ce qui concerne les reactions
chimiques exothermiques, l'objectif
premier n'est pas d'eviter les condi­
tions dans lesquelles les pheno­
menes exothermiques peuvent avoir
lieu. Cela conduirait taut simplement
a empecher le deroulement de la
reaction, ce qui, non seulement serait

15
un non-sens du point de vue econo­
mique mais, de plus, conduirait a une
situation particulierement dangereuse
de par l'accumulation des « potentiels
de derive » qui en resulteraient.
La methode consistant a definir des
marges de securite fixes, bien adap­
tees au cas des operations physiques
ou elles donnent entiere satisfaction,
conduirait dans le cas des operations
chimiques a ignorer l'existence meme
des« potentiels de derive », dont l'im­
portance a ete demontree precedem­
ment. Ces remarques, bien que tri­
viales, sont cependant souvent igno­
rees dans la pratique.
Pour ces raisons et en vue de garantir
une securite maximum en matiere de
synthese chimique, il est primordial
d'examiner et de resoudre un certain
nombre de questions d'ordre general,
ceci des la conception et la mise au
point des procedes concernes et de
l'analyse des risques s'y rattachant.
1. La chaleur liberee par la reaction
de synthese presente-t-elle un risque
quelconque, dans l'equipement de
fabrication prevu ou aux conditions de
reaction envisagees?
2. Celle chaleur de reaction peut-elle
etre eliminee sans danger dans les
conditions operatoires prevues?
3. Quelle est l'evolution probable
d'eventuelles derives a craindre, par
exemple si la distribution des ener­
gies ou des vecteurs caloporteurs
necessaires au refroidissement venait
a manquer?
4. Existe-t-il des reactions secon­
daires, paralleles ou consecutives,
susceptibles de se manifester pour
une raison ou pour une autre, au
voisinage des temperatures de travail
choisies et quels sont les dangers
potentiels qui en resulteraient?
5. Durant quelles phases du procede
et sous quelles influences exterieures,
de telles reactions secondaires pour­
raient-elles se manifester?
6. La reaction primaire de synthese,
echappant au contröle, pourrait-elle
entralner une augmentation de tempe­
rature suffisante pour provoquer un
declenchement des reactions se­
condaires, pour mellre en cause la
stabilite des produits en jeu, ou pour
conduire a toute autre situation
critique?
16
Les paragraphes qui suivent ont pour
objet de concretiser, dans chaque cas
particulier, les reponses aux ques­
tions et de commenter les mesures
scientifiques a employer pour resou­
dre les problemes. L'elaboration de
reponses adequates a ces questions
est intimement subordonnee aux
techniques de mise au point et de
developpement des procedes.
Elle se differencie ainsi, fondamenta­
lement, des pratiques usuelles en la
matiere, lesquelles se bornent, en
general, a imposer des reserves et
des obligations, fixees par les specia­
listes des services de securite. Sous
cet aspect, la gestion des risques
releve essentiellement de la compe­
tence des chefs de fabrication et des
responsables du developpement et
de la mise au point, seuls a disposer
d'une vue d'ensemble (technique, chi­
mique et economique) suffisante et de
l'experience pratique indispensable,
pour elaborer les modifications a ap­
porter a un procede ou, le cas
echeant, pour concevoir et evaluer un
nouveau concept alternatif pour ce
dernier.
L'objectif de celle publication ne
consiste pas a presenter ou a definir
la serie de tests de routine destinee
a assurer une marche reguliere des
installations de fabrication, sans aleas
et en toute securite. Elle se propose,
bien au contraire, de discuter un
concept integre de l'analyse des dan­
gers et de l'estimation des risques, se
fondant, dans chaque cas particulier,
sur une etude scientifique prospec­
tive, aussi fondamentale et critique
que possible, cinetique et thermo­
dynamique, des phenomenes chimi­
ques et physiques accompagnant
l'operation concernee. A celle occa­
sion, l'ingenieur specialiste en matiere
de securite thermique doit etre
consulte, en temps utile, au sujet des
« donnees de securite » relatives aux
reactions, aux materiaux et aux subs­
tances concernes. Se basant sur son
experience, son röle consiste a plai­
der activement, d'emblee et a priori,
en faveur d'une stabilite et d'une
securite thermiques suffisantes des
substances et masses de reaction,
evitant ainsi de voir son röle limite - a
posteriori, en aval du developpement
et de la mise au point - a celui du
« fonctionnaire » reduit a devoir legiti­
mer un procede non optimise ou a
imposer des mesures de securite
secondaires souvent tres onereuses.
Un tel concept prospectif et integre
des etudes de securite, infere a la
thermodynamique chimique des ope-
rations concernees d'une part et a la
stabilite thermique des substances
et melanges de substances en jeu
d'autre part, implique une organisa­
tion pluridisciplinaire assurant une
communication ouverte et efficace en­
tre differents specialistes, a toutes les
phases du developpement et de la
mise au point. Celle organisation re­
leve de la competence d'un chef de
projet responsable. Au !ur et a mesure
de l'avancement des travaux, ce der­
nier se charge de contröler et d'adap­
ter les echeances de planification,
evitant des pertes de temps inutiles,
tout en menageant les delais neces­
saires et suffisants, pour resoudre
serieusement les problemes techni­
ques qui se posent. Celle fac;:on
d'operer permet d'eviter des prises de
decision trop hätives, susceptibles
de conduire a des erreurs techni­
ques plus ou moins graves, voire
irreversibles.
1.9. Synopsis experimentale des
phenomenes thermiques concernant
les reactions et les masses de reac­
tion
La figure 5 concretise une procedure
fiable, assurant une orientation ration­
nelle des investigations, pour resou­
dre, conformement aux criteres men­
tionnes au paragraphe precedent, les
problemes chimiques et thermiques
relatifs aux procedes. Dans cet ordre
d'idees, l'analyse thermique a ba­
layage de temperature s'est averee
tres utile pour evaluer les potentiels
thermiques relatifs aux operations
concernees. La comparaison des
thermogrammes pris sur des echantil­
lons preleves avant, pendant et apres
la reaction permet de tirer des conclu­
sions quant aux transformations ther­
miques. De meme, la forme et la
position des signaux exothermiques
detectes en fonction de la temperature
donnent les premieres informations
cinetiques qualitatives. Par ailleurs, la
mise en oouvre de mesures iso­
thermes ou isoperiboliques (2) sont,
(2) Le terme " isoperibolique » a ete intro­
duit par Kubaschewski et Hultgren en
1962; voir a ce sujet Hemminger W. et
Höhne G. - Calorimetry fundamentals and
practice (Verlag Chemie, Weinheim). Le
terme anisotherme est equivalent ; voir
Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4° ed., vol. 5, 1980, page 781. II
s'agit en l'occurrence de tests quasi iso­
thermes effectues dans une enceinte a
temperature constante.
elles aussi, utiles pour localiser les
domaines de temperatures critiques,
correspondant a d'eventuelles reac­
tions de decomposition.
Ces diverses methodes, ainsi que
l'interpretation des resultats obtenus,
font l'objet de commentaires pre­
sentes dans la 38 partie. Qu'il soit
cependant mentionne, des a present,
que les temperatures de debut de
reaction ou de decomposition enre­
gistrees (« on-set temperatures ») va­
rient en fonction de la precision de
l'equipement de mesure employe,
dans le cas des tests effectues en
balayage de temperature (« pre-set
temperature »), egalement en fonction
de la vitesse de montee en tempera­
ture ; il faul en tenir compte lors de
l'interpretation des resultats obtenus.
Compte tenu des procedes de fabri­
cation mis en ceuvre et des conditions
reactionnelles prevues, les resultats
de tels tests d'orientation permettent,
d'ores et deja, une premiere classifi­
cation des operations etudiees, en ce
qui concerne la probabilite et la gra­
vite d'eventuelles derives par rapport
une fleche) s'averent faibles. De plus,
la reaction de decomposition ne se
manifeste qu'a une temperature nette­
ment superieure a celle accessible si
la reaction principale echappe au
contröle pour une raison ou pour une
autre. Ce type de reaction peut donc
d'emblee eire jugee comme non criti­
que, sur la seule base des resultats
d'un examen thermique relativement
ls.
q (W.kg-1)
Examen microthermoanalytique
200
-200
100 150 200
simple.
La figure 7b donne un exemple diame­
tralement oppose au premier quant a
la proximite des signaux enregistres
et a la puissance maximale de de­
composition mesuree. Cet exemple
fait apparaTtre un risque d'envergure,
justifiant de maniere imperative une
etude complementaire approfondie.
Vitesse de chauffe
4 °C.min-1
Decomposition
.lT ad "" 40 K
250 300 8 (OC)

aux conditions de travail prescrites. Si

des reactions secondaires indesira­ lb.
bles, detectees dans les thermogram­
mes, se manifesten! a des tempera­ q (W.kg-1)
tures nettement plus elevees que
celles prevues en marche normale ou Examen microthermoanalytique Vitesse de chauffe
2000 4 °C.min-1
accessibles en cas de panne et/ou si
les energies correspondantes libe­
rees s'averent suffisamment faibles, il
est souvent possible, des ce stade, de
tirer des conclusions definitives quant
Temperature
a la securite d'un procede, rendant 1500 operatoire
ainsi un examen plus avance superflu.

Dans les cas plus complexes, par

exemple ceux a profils de temperature
moins selectifs, ces tests relativement 1000
simples permettent neanmoins de de­
pister les points importants, deman­
dant une etude plus poussee. Cette Decomposition
technique permet donc un tri rapide, „ffad "' 500 K
economique et sür, entre situations 500
critiques et non critiques. Cette selec­ Reaction
tion peut varier d'une entreprise a souhaitee
l'autre, compte tenu de l'importance
relative et comparative que chacune
doit accorder aux criteres de probabi­
lite ou a ceux de la gravite du risque,
dans les cas concrets auxquels eile
se trouve confrontee.

A titre d'exemple, la figure 7 donne

deux diagrammes typiques de micro­ 100 150 200 250 300 8 (°C)
analyses thermiques en temperature
programmee, relatifs a deux reactions
particulieres. Dans le cas de la figure
?a, les potentiels energetiques me­
sures et la montee adiabatique en Flg. 7. Analyse thermlque en bslsysge de tempersture. Presentstlon de deux
temperature constatee (indiquee par thermogrsmmes typlques de deux melsnges dlfferents de substsnces

17

PARTIE 2 - CONCEPTION
D'UN PROCEDE
DE SYNTHESE
THERMIQUEMENT SÜR
Ainsi qu'il ressort de cette premiere
partie, la securite de la conduite d'un
procede chimique implique, de ma­
niere imperative, une connaissance
approfondie du comportement thermi­
que de la reaction de synthese pour
les raisons suivantes :
1. Dans le domaine de temperature
adequat pour etfectuer une synthese
chimique, la reaction souhaitee se
deroule - conformement aux pres­
criptions selectionnees et aux dispo­
sitions prises - de maniere beaucoup
plus rapide que Je� reactions se:
condaires ou de decompos1t1on a
eviter. Ainsi, la capacite de refroidis­
sement disponible doit-elle etre cal­
culee et adaptee, conformement a
l'evolution thermique de la reaction
principale que l'on se propose
d'effectuer.
Cette evolution thermique diele en
et/et la rapidite de montee en tempe­
rature, ainsi que le niveau maximum
atteint suite a une panne de refroidis­
seme�t. La derive de temperature qui
en resulte, permet d'aboutir a de_s
conditions reactionnelles suscept1-
bles de provoquer (en un laps de
temps excessivement court) Ja libera­
tion de potentiels energetiques, sou­
vent tres importants, correspondant
aux reactions de decomposition pos­
sibles.
2. S'il est vrai que la selection d'equi­
pements reactionnels adequats, ainsi
que Ja conduite de la reacti?n yropre-
ment dite, permettent en general cer­
taines variantes et une certaine flexibi­
lite de decision quant aux options a
prendre, ces dernieres ne manquent
cependant pas d'influencer de ma­
niere cruciale et determinante, comme
on vient de le voir, les parametres et
les caracteristiques thermiques du
procede.
En et/et si de telles alternatives et
decisio�s sont prises en amont, des
le developpement.et la mise au point
des procedes, en pleine connais­
sance des consequences et des re­
tombees eventuelles quant a la se­
curite, elles permettent de satisfaire
aux imperatifs d'une securite intrinse-
que, avec u� fa:teur de pro�abi . lite
_
relativement eleve. On peut a1ns1 ev1ter
18
des mesures et dispositions alterna­
tives ou complementaires, souvent
tres onereuses et d'une efficacite in­
certaine, a prendre en aval dans l'ate­
lier de fabrication, face a une situation
de fait plus ou moins rigide, voire
irreversible.
Dans cette optique, cette deuxieme
partie traite essentiellement des rela­
tions entre la conception d'un pro­
cede et la securite thermique de ce
dernier, lors de sa mise en reuvre a
l'echelJe industrielle.
2.1. ConduJte du procede par
charges consecutives
Une operation de synthese, au debut
de laquelle tous les composants reac­
tifs sont charges simultanement dans
un reacteur pour etre amenes par la
suite a reagir, par exemple au moyen
d'un chauffage contr61e, est qualifiee
de reaction par charge cumulee, etfec­
tuee dans un reacteur dit ferme
(« batch reaction »). S'il s'agit d'une
suite de plusieurs reactions conse­
cutives, la vitesse de transformation
du systeme est dictee par la se­
quence reactionnelle se deroulant
avec la vitesse la plus faible.
Lars d'une operation de synthese, au
cours de laquelle un ou plusieurs des
composants reactifs sont additionnes
de maniere progressive dans un reac­
teur dit semi-ferme (« semi-batch re­
action »), la vitesse de reaction peut
eire dictee soit par la vitesse de
l'addition des reactifs, soit par la
Charge cumulee
des reactifs
u;::
r'
Vitesse de
reaction r'
Evolution
typique
temps
dictee par la temperature
Acc(t) max. 1 entre O et 1
Flg. 8, D/Uerentes verslons posslbles de ls condulte des procedes en msrche dlscont1nue
sequence reactionnelle se deroulant
avec la vitesse la plus lente.
Dans le premier cas, on parlera d'une
reaction contr61ee par l'addition des
reactifs. Dans le deuxieme cas, la
reaction sera differee par rapport a
l'addition des reactifs. A un instant
donne, la reaction chimique en elle­
meme se deroulera de maniere simi­
laire a celle correspondant a une
charge cumulee dans un reacteur
terme (fig. 8).
En ce qui concerne la securite thermi­
que d'un procede, la reaction contr6-
lee par l'addition de l'un des reactifs
s'avere indubitablement la plus favo­
rable et la plus sure. La vitesse de
reaction et, de ce fait, la production de
chaJeur peuvent etre determinees et
contr61ees par des facteurs exterieurs,
independants de l'evolution de la re­
action elle-meme.
Ces mesures peuvent etre elaborees
et fixees lors de la mise au point du
procede. Elles peuvent, de plus, etre
assujetties a taut moment a des
conditions de refroidissement varia­
bles, telles qu'elles peuvent se pre­
senter dans l'atelier de fabrication. La
production de chaleur peut ainsi etre
stoppee instantanement et sans delai,
dans le cas d'une panne du systeme
de refroidissement, par la simple inter­
ruption de l'addition du reactif.
Le cas ideal de la reaction strictement
contr61ee par l'addition d'un des reac­
tifs, a la maniere d'un titrage, ne se
rencontre que pour les reactions tres
rapides. Dans la pratique, la plupart
Charge progressive des reactifs
Reaction Reaction
ditteree instantanee
r' r'
' addition addition
1-----f 1-------1
L/]\_ temps
L[l_ temps
la temperature l'addition
et l'addition
0
des reactions n'atteignent une vitesse
economiquement acceptable que
lorsque la concentration du compo­
sant reactif additionne est suffisam­
ment elevee dans le milieu reaction­
nel.
On parle alors d'accumulation de re­
actifs dans le systeme :
Quantite molaire du
composant reactionnel
present dans le systeme
au moment t, au cours
de l'addition
Acc(t) = ---------
Quantite strechiometrique
du meme composant
Acc(t) decrit la fraction de la charge
totale, disponible et susceptible de
reagir, si l'addition des reactifs devait
eire interrompue au moment t. Dans
le cas ideal de reactions contrölees
par l'addition des reactifs, Acc(t) reste
constamment egale a O. Dans le cas
d'une reaction effectuee dans un reac­
teur ferme, Acc(t) est egale a 1 au
moment initial, immediatement apres
le chargement du reacteur.
Acc(t) permet de calculer la montee
adiabatique en temperature a attendre
en cas d'une panne du systeme de
refroidissement. II est ainsi possible
d'evaluer les consequences dans le
cas le plus favorable, si l'addition des
composants reactionnels est inter­
rompue immediatement apres l'arret
du refroidissement :
LlTad(t) = Acc(t).LlTad,total
La derive de temperature maximale
possible dans le cas d'une reaction
effectuee dans un reacteur semi-ou­
vert et par charge progressive des
reactifs LlTad semi-ouvert se reduit donc
a une petite fraction de la montee
adiabatique en temperature possible
dans le cas d'une reaction effectuee
par charge cumulee dans un reacteur
ferme.
La determination de cette importante
donnee que represente le LlTad,semi­
ouvert se fait en deux etapes :
1. identification du moment corres­
pondant a une accumulation maxi­
male des reactifs dans le milieu reac­
tionnel, au cours du procede ;
2. determination du parametre Acc(t)
correspondant, en vue d'evaluer la
montee adiabatique en temperature a
attendre dans les conditions de travail
les plus defavorables susceptibles de
se presenter.
2.2. Connaissance de la production
de chaleur et des profils energeti­
ques correspondant aux conditions
de travail - Calorimetrie reaction­
nelle
Le suivi et l'exploitation pratique de
l'evolution des grandeurs Acc(t) et
LlTad,semi-ouvert, en fonction du temps
de reaction, implique une certaine
connaissance de la cinetique et de la
thermodynamique du procede en
cause.
Ceci concerne en particulier les taux
de conversion chimiques et thermi­
ques en fonction des parametres de
la conduite du procede, leis que les
profils de temperature et de l'addition
des composants reactifs. Si deja,
l'elaboration de modeles cinetiques
s'avere utile a titre taut a fait general,
eile presente un interet particulier
egalement en ce qui concerne les
problemes de securite. La determina­
tion de telles donnees cinetiques, par
exemple en suivant par l'analyse chi­
mique l'evolution des concentrations
en fonction du temps, suppose des
depenses non negligeables et n'est
d'ailleurs pas toujours realisable dans
le cas des procedes operant par
charges consecutives.
La mesure directe de la puissance
thermique instantanee, liberee ou
consommee par les phenomenes
physiques et chimiques en fonction
du temps et du degre d'avancement
de la reaction, constitue, par contre,
une source d'information extreme­
ment utile et importante dans la prati­
que. Cette mesure donne, en effet,
des informations directes relatives a la
vitesse momentanee avec laquelle la
transformation evolue dans une phase
bien delinie du procede.
Cette technique permet ainsi d'eva­
luer les parametres determinants pour
la securite thermique d'un procede
tels que la puissance de refroidisse­
ment ou les derives eventuelles de la
temperature a craindre en cas de
panne.
Dans la pratique, de telles mesures
sont effectuees dans un reacteur calo­
rimetrique. La mise en reuvre d'un
volume reactionnel, de l'ordre de un a
deux litres, permet d'etudier le pro­
bleme saus des conditions de simili­
tude physique par rapport au procede
a l'echelle industrielle.
Ceci concerne en particulier l'agita­
tion, l'addition des composants reac­
tifs, le transfert de chaleur, les profils
de temperature, etc.
L'appareillage et les techniques utili­
sees doivent cependant etre con<;:us
de maniere a garantir des resultats de
mesures independants des facteurs
specifiques a l'equipement utilise ou
relatifs a l'echelle de la charge mise en
reuvre. Les proprietes de la masse de
reaction doivent seules orienter et
determiner la valeur des parametres
mesures.
Ces objectifs sont realisables au
moyen d'un reacteur calorimetrique.
Selon le cas, deux techniques de
mesure peuvent etre mises en reuvre :
- la calorimetrie reactionnelle selon le
principe de la mesure des flux thermi­
ques;
- la calorimetrie reactionnelle selon le
principe de l'etablissement des bilans
thermiques.
Un reacteur calorimetrique travaillant
selon le principe de la mesure des flux
thermiques est un reacteur fonction­
nant saus des conditions quasi iso­
thermes, au moyen d'un systeme de
regulation a reaction particulierement
rapide, d'une puissance de refroidis­
sement elevee et d'une temperature
homogene dans la double enveloppe
du reacteur. Un thermostat dote d'une
puissance de chauffage et de refroi­
dissement particulierement elevee,
soutenue par une circulation rapide du
fluide caloporteur dans la double en­
veloppe, assure une adaptation suivie
et efficace de l'elimination de chaleur
au fur et a mesure de sa production.
Le systeme de mesure, employe pour
la commande de la cascade de regu­
lation, capte simultanement la diffe­
rence de temperature existant entre
l'interieur du reacteur et la double
enveloppe. Cette difference est direc­
tement proportionnelle au flux instan­
tane de chaleur s'etablissant entre la
masse de reaction et la double enve­
poppe du reacteur.
Le facteur de proportionnalite (coeffi­
cient de transmission de chaleur mul­
tiplie par la surface de refroidissement
mouillee : k.S) est soumis a un etalon­
nage periodique au cours des me­
sures. Grace au systeme de regula­
tion rapide mis en reuvre pour
commander la temperature de la dou­
ble enveloppe, le flux thermique ainsi
mesure devient pratiquement identi­
que a la valeur recherchee de la
quantite de chaleur liberee au sein de
la masse de reaction.
Dans un reacteur calorimetrique tra­
vaillant d'apres le principe de l'etablis­
sement des bilans thermiques, la tem-
19
perature interieure est maintenue mesure de l'avancement de la reac­ La figure 10 illustre les contingences
constante a une valeur de consigne tion. II est ainsi possible de determi­ d'une teile situation, dans le cas d'une
donnee, en modifiant, selon besoin, la ner, en mettant les choses au pire, le reaction bimoleculaire, conduite par
temperature du fluide caloporteur a moment correspondant a un danger une charge progressive de l'un des
l'entree de la double enveloppe du maximum lors d'une eventuelle panne composants reactifs, additionne avec
reacteur. de refroidissement et d'etablir le sce­ un exces strechiometrique de 75 %
nario chronologique de l'evolution de dans un reacteur du type semi-ouvert
Alors que le debil volumique du fluide la reaction en situation de derive. (semi-batch reaction).
caloporteur circulant dans ladite dou­
ble enveloppe est maintenu constant,
les temperatures s'etablissant a l'en­
tree et a la sortie de celle-ci sont
mesurees. Sous ces conditions et
contormement a l'equation de la figure
9, la puissance instantanee de reac­
tion devient directement proportion­
nelle a la difference des temperatures
mesurees a l'entree et a la sortie de
la double enveloppe. La constante de
proportionnalite, determinee par un
etalonnage periodique, correspond
dans ce cas au produit du debil
massique du fluide caloporteur par sa

�===r--_-_ -
Entree du refrigerant
chaleur specifique.
dmrt
Le principe de l'etablissement des dt
bilans thermiques peut s'appliquer Reacteur T
egalement dans le cas des refrige­
rants a reflux.

Donnees fournies par une analyse

energetique effectuee au moyen d'un
reacteur calorimetrique
- T
Entree de la
double-enveloppe

La calorimetrie reactionnelle permet

d'evaluer la puissance thermique ins­
tantanee d'une reaction evoluant sous dQ
des conditions de travail representa­ m,
tives de celles regnant dans l'atelier dt
de fabrication. Les donnees resultant
d'une teile analyse thermique et ener­
getique permettent ainsi de calculer la
puissance de refroidissement neces­
saire lors du travail a l'echelle indus­
trielle.
Sortie de la
double-enveloppe
Par integration de la puissance ther­
mique mesuree en fonction du temps
de reaction ecoule, on obtient l'enthal­
pie de reaction correspondante. Au
moyen d'un chauffage ou d'un refroi­
dissement contröle et lineaire, on
peut, en outre, mesurer la chaleur
specifique de la masse de reaction Flg. 9. Rescteur cs/orlmetrlque
concernee. Les valeurs ainsi obte­
nues pour l'enthalpie de reaction et L'equation suivante donne un bilan thermique global simplifie :
pour la chaleur specifique permettent [Production de chaleur] = [Accumulation de chaleur] + [Elimination de la chaleur par la double
enveloppe) + [Elimination de chaleur par le refrigerant]
d'evaluer la montee adiabatique po­
tentielle en temperature pouvant se Les differents termes de cette equation se traduisent par les expressions
produire. [Accumulation de chaleur] = m,.cp,.dT,/dt
[Elimination de chaleur par la double enveloppe] = k.S.(T, - lde) = dmdeldt.cpde.(Tsor - Tent)de
Les profils de production de chaleur, Dans le cas de la calorimetrie reactionnelle selon le principe d'une mesure des flux thermiques, un debit
mesures pour des reactions evoluant volumique des caloporteurs suffisamment important est prevu pour maintenir le terme (Tsor - T801) tres
petit, c'est-a-dire que Tde :::: T 50, :::: Tent. L'elimination de la chaleur par la double enveloppe est
sous les conditions particulieres pres­ determinee au moyen du 2• membre de l'equation ci-dessus, a la faveur de l'etalonnage k.S.
crites, permettent de tirer des conclu­
sions d'ordre dynamique, relatives a
Dans le cas de la calorimetrie reactionnelle selon le principe d'un bilan thermique, le debil volumique
des caloporteurs est maintenu relativement bas. De cette maniere, le terme (Tsor - T 801) prend une valeur
l'energie apportee dans le reacteur du finie mesurable. Le flux thermique peut ainsi eire determine au moyen du membre droit de l'equation
fait de l'addition des composants re­ ci-dessus, le produit entre le debil de masse et la chaleur specifique servant de facteur d'etalonnage.
actifs et a celle liberee au !ur et a [Elimination de chaleur par le refrigerant) = (dmrt/dt).Cprt.(Tsor - Tent)

20
 a. b. T au x de
6 conversion
X(1) Acc(1)
(W)
Taux de conve o iel

-----i:---�---­
Taux de conversion thermique x
,--- f : :: __
----Point
d'equiv alence / ,,' .,,,,.....,,,.--c-.._.
/ 1 ,,,,,...
/ 1 ,,,,,,. �Taux de conversion thermique x
Courbe experimentale dp 0,5 /
,
Acc(t) • difference mesuree
puiss ance thermique Q entre -----------
,/ / /
,_,,.
' / et -----

Addition de B Temps Temps

10s 10b

c. d.
6
aHr,Acc Temperature (K)
(W) (J) Courbe experiment a le d�
puiss ance thermique Q Derive de temperature en cas de panne

Courbe du potential
ener�etique aHr,Acc
/dedu1te Moment de l'etablissement de conditions
adi abatiques/interruption de l'addition

Temps Temps
10c 10d

Flg. 10. Exemple d'une snslyse de cslor/metrle resctlonnel/e

Reset/an : A + 1,75 B = C + 0,75 B (C = prodult s synthetlser)

1011. Ce diagramme donne l'evolution de la puissance thermique instant anee en
fonction du degre d'avancement de la reaction. Le composant A, etant charge en sa
a
totalite dans le reacteur, commence au moment zero l'addition vitesse constante
du compos ant re actif B avec un exces strechiometrique de 75 %. Dans le cas des
reactions lentes et en vue d'atteindre les taux de conversion requis, assurant une
duree de reaction economiquement accept able, il est souvent necessaire de prevoir
un tel exces de l'un des composants reactifs. Durant la premiere phase de l'addition
allant jusqu'au point d'equivalence (une male de composant B dosee pour chaque
male de composant A chargee au prealable), la vitesse de reaction, et donc la
puissance thermique instantanee, sont dict8es par la concentration croissante du
re actif B ajoute (la quote-part des signaux thermiques revenant aux effets de
melange a ete defalquee au pre alable pour l'analyse). D ans la phase posterieure au
point d'equiv alence, la concentration decroissante en reactif A (du fait de la
progression de la reaction) conditionnera l'evolution ulterieure de celle-ci. La surlace
a
developpee saus la courbe de la puissance thermique correspond l'enthalpie de
reaclion I\.Hr.
a
Lars des reactions effectuees des fins de production. des produits de synthese
bien definis sont obtenus avec des rendements sta,chiometriques generalement
eleves, en partant de matieres premieres, alles aussi bien definies. Le taux de
conversion chimique atteint est directement proportionnel au taux de production de
a
chaleur mesure. II peut, de ce fait, etre calcule partir de la courbe experimentale
relevee. II suffit a cet effet de diviser, pour chaque moment a considerer, la quantite
a
de chaleur liberee depuis le debut de la reaclion (surtace integree de O t, saus la
a
courbe mentionnee) par l'enthalpie de reaction correspondant une conversion
totale. La courbe des taux de conversion ainsi obtenue figure en traits pointi118s dans
las figures 10a et 10b.
10b. Pour determiner la quote-part Ace(!) des reactifs accumules dans la masse de
reaction, il suffit de comparer la courbe des taux de conversion ainsi obtenue, avec
les taux de conversion theoriquement possibles suivant la quantite de reactif B
addilionn0e. Lars d'une addition uniforme, a vitesse constante, le taux de conversion
th0orique augmente de mani8re lin0aire taut au lang de l'addition, pour arriver 8 la
valeur de un au point d'equivalence (quantite sta,chiometrique de B ajoutee par
a
rapport A : ligne en pointille dans la figure 10b).
enthalpie de reaction equivalente. La surlace hachuree verticalement correspond a
l'energie thermique effectivement liberee, ainsi qu'elle est representee sur la figure
a
10a. La difference prise chaque moment, compter du debut de l'addition du a
composant reactif B, entre la quantite de chaleur effectivement liberee (surlace
hachuree verticalement) et celle potentiellement disponible de par la quantite du
reactif B ajoute (surtace hachuree horizontalement) donne la courbe du potential
energetique accumule (I\.Hr,acc), tracee sur la figure 10c.
Ce potential energetique va en augmentant jusqu'au point d'equivalence tel qu'il est
defini plus haut. Par la suite, il diminue de maniere plus ou moins rapide, malgre
l'addition poursuivie du composant reactif B. Celle addition entraine, il est vrai, une
augmentatian relative mais fictive de la vitesse de reactian (crit8re purement
cinetique), mais le potential energetique, disponible en cas d'une derive de la
a
reaction, ira en diminuant pour eire present conditionne par le seul reste du
composant reactif A n'ayant encore pu reagir (exceplion cette regle : lorsque a
l'exces du composant B present peut reagir avec le produit C, dans le contexte
d'une reaction secondaire, parallele ou consecutive).
En divisant le potential energetique accumule seien la courbe mentionnee, par
a
l'enthalpie totale de reaction, on retombe nouveau sur la fonction Ace(!), teile
qu'elle est representee figure 10b.
10d. Les profils de temper ature susceptibles de s'et ablir en un moment quelconque,
a
suite une derive de la reaction du fait d'une panne, peuvent eire estimes partir a
du potential energetique accumule dans la masse de reaction.
1) Le niveau de temperature accessible: il peut eire calcule en partant d'une
capacit8 calorifique sp8cifique connue ou admise, des grandeurs ressartant des
figures 10b et 10c, ainsi que des quantites des produits en jeu:
Tmax - To + ACCmax. i:lhr/Cp
2) La vitesse initiale de montee en temperature : eile se calcule il partir de la
puissance thermique 0, prise sur la figure 1 Oa au moment concern8 et de la
capacite calorifique specifique de la masse de reaction :

La diff0rence entre le taux de conversion th0ariquement accessible et celui
effectivement atteint dans la masse de r8action est 0quivalente a la valeur
recherchee de l'accumulation relative Acc(t) en composant reactif B (tr ait plein dans
la figure 10b).
10c. Des considerations du meme ordre. relatives au comportement de la m asse de
reaction, font l'objet de la figure 10c. L a surl ace rectangul aire, hachuree
horizontalement, correspond au degagement de chaleur, tel qu'il se presenterait dans
le cas d'une reaction rapide, instantanee (a la maniere d'un titrage) et ayant une
(I\.T/1\.t)o .: <io/Cp - Oo/(m, - c0)
La vitesse de montee en temperature en fonction du temps peut s'estimer partir a
des deux grandeurs mentionnees. Elle peut egalement se determiner
exp8rimentalement au moyen du r8acteur calorim8trique, en passant, au mament
voulu, a un regime de mesure adiabatique (regulation de la temperature d ans la
a a
double enveloppe une valeur egale celle mesuree l'interieur du reacteur), pour a
autant qu'aucune reaction secondaire dangereuse ne puisse ätre d8clench8e durant
cette experience. Les profils de temperature s'etablissant, suite une derive de la a
r8action lors d'une eventuelle avarie, sont repr8sentes sur la figure 10d, en fonction
du moment oü ladite avarie intervient.

21
2.3. Elimination de la chaleur en
marche normale
Les phenomenes de transmission de
chaleur, d'un lieu a un autre, sont bien
connus et regis par des lois physi­
ques quantitatives. Dans tous les cas,
c'est une difference de temperature
s'etablissant entre les deux lieux
concernes, qui constitue la force vive
conditionnant le transport thermique,
par exemple entre la masse des pro­
duits contenus dans un reacteur et le
fluide caloporteur circulant dans la
double enveloppe.
Les differences de temperature ne­
cessaires pour le transport de chaleur
peuvent s'etablir soit a la faveur de
mesures techniques adequates mises
en place a dessein, soit du fait de
gradients de temperature s'etablis­
sant de maniere autonome et sponta­
nee, provoquant ainsi les flux thermi­
ques correspondants.
Pour decrire les phenomenes de
transfert de chaleur, il taut distinguer
trois mecanismes bien definis :
1) la conduction de cha/eur: on ap­
pelle chaleur transmise par conduc­
tion, la chaleur passant d'une partie
d'un corps solide a une autre partie de
ce meme corps, ou bien d'un corps
solide a un autre se trouvant en
contact direct avec le premier, sans
qu'il y ait mouvement de matiere ;
2) la convection de chaleur : on
appelle convection de chaleur, la
transmission de chaleur d'un point a
un autre d'un fluide (liquide ou gaz)
par melange d'une fraction du fluide
avec une autre. Le transport de ma­
tiere, necessaire a cet effet, peut etre
provoque par une agitation (convec­
tion forcee) ou s'etablir spontanement,
du fait des differences de densite
resultant de celles des temperatures
(convection naturelle) ;
3) par opposition aux deux modes de
transfert de chaleur qui viennent d'etre
cites, celui par rayonnement n'est lie
a aucune matiere en tant que vecteur
de transport. En effet, un corps chaud
emet de la chaleur sous forme de
rayonnement : ce dernier, frappant un
autre corps, une partie de l'energie
correspondante est reflechie. Si le
deuxieme corps est transparent ou
translucide, une autre partie de l'ener­
gie est transmise. L'energie restante,
ni reflechie, ni transmise, est absor­
bee et transformee quantitativement
en chaleur.
22
Interieur
:-, 1 ________..1:'.) Liquide caloporteur
du reacteur
::.�:.
'-�
Tinterieure
;�,��-------J�:: ,-::
::.!::
...
:>\:·l�.:·
:�-'·'.
��-[��
Film isolant �
interieur ,..
oi
Flg. 11. Evolution de /s tempersture au volslnsge de ls psrol d'un rescteur sglte sous
refroldlssement exterleur
Le tableau V donne un apen;:u resume
de ces differents modes de transfert
de chaleur.
Les differents themes presentes dans
cette 2e partie se referent exclusive­
ment au cas le plus important d'une
operation de production en regime de
marche normale, a savoir l'elimination
de chaleur dans le cas d'un reacteur
agile. Le probleme d'une elimination
de chaleur fortement entravee, tel qu'il
peut se presenter en cas de panne
d'agitation ou de refroidissement, ou
lors du stockage, fera l'objet de la 3e
partie.
Trsnsfert de chsleur dsns un resc­
teur sg/te ou dsns un rescteur a
fslscesu tubulslre
Dans un reacteur agite ou dans un
reacteur a faisceau tubulaire, la vi­
tesse de circulation du fluide diminue
progressivement a mesure que le lieu
considere se rapproche de la paroi,
pour atteindre asymptotiquement la
valeur zero au contact direct de cette
derniere. Ce phenomene, dit d'ac­
commodation, se traduit par la forma­
tion d'un film immobile sur la paroi.
Comme represente sur la figure 11, la
resistance globale au transfert de
chaleur entre le contenu du reacteur
d
:·�::
!
------:::;
,.,._�________
�;� Te te eure
;?..��.--;�-
Paroi x ri
\/
...:·
� Film isolant
Conductibilite · exterieur
thermique
d
;>..pa
et le fluide caloporteur (1/k) se subdi­
vise en trois termes :
- la resistance du film a la paroi
interieure du reacteur (1 /ai),
- la resistance propre a la paroi du
reacteur (d/Apa),
- la resistance du film a la paroi
exterieure du reacteur, dans la double
enveloppe (1/ae),
avec:
Ui : coefficient de transmission de
chaleur a la paroi interne,
d : epaisseur de la paroi du reacteur,
Apa : coefficient de transfert de cha­
leu r correspondant au materiau de
construction de la paroi.
Ces trois grandeurs sont reliees par
l'equation suivante :
1/k = 1/ai + d/Apa + 1/ae
1/y = d/Apa + 1/ae represente la
resistance combinee de la paroi du
reacteur et du film cöte caloporteur.
Dans le cas des masses de reaction
caracterisees par de bonnes pro­
prietes de transfert de chaleur (par
exemple des solutions aqueuses),
soumises a une bonne agitation, la
resistance globale au transfert de
chaleur devient pratiquement egale a
 TABLEAU V

Representatlon synoptlque des dlfferents modes de transfert de chaleur posslbles

),,-8 Conductibilite thermique ),,

0= -(T 1 - T 2) [W]
Transmission de chaleur
(thermal conductivity)
d
par conduction

a=- Valeurs typiques ),, [W-m-1 K-1]

(K) /\,

T11 Couche
p·Cp
p : densite (kg m-3]
1

Fonte 48 (53 ° C)
N -,---
1

1 Cp : chaleur specifique [J-kg-1.K- 1] Acier inoxydable 16 (20 °C)

,-1..._
1 1
1

T2 Verre (Pyrex) 1,1 (30 °C)

1 1

La diffusibilite thermique donne, pour un mate- Amiante 0,17 (50 °C)

1

riau specifique, le rapport entre la conductibilite

1

cb cb Eau 0,62 (30 °C)

thermique et la capacite de stockage de cha- Acide sulfurique 0,33 (20 °C)
/�

Surface S [m2] leur. Toluene 0,135 (20 °C)

Air 0,026 (25 °C)
Le temps de demi-duree de refroidissement
moyen (,) relatif un corps defini est proper-
a
tionnel 1/a et au carre de l'epaisseur de
a Diffusibilite thermique a
couche d. (thermal diffusibility)
1
't= - d2 Valeurs typiques a [m2-s-1]
a·
Produits organiques 0,1 10-6
solides et liquides
X

Eau 0,14 1Q-6

Acide sulfurique 0,13 1Q-6
X

Air 18,5 1Q-6

X
X

Transmission de cha/eur Conductibilite thermique dans un film : Coefficient de transfert de chaleur par convec-
tion forcee a reI (heat transfer coefficient)
0= a-8-(T; - T pa)
par convection torcee
(agitation, circulation [W]
dans un reacteur tubulaire) Valeurs relatives
Principaux facteurs conditionnant a : a des conditions techniques identiques :
..
- coodo<tibfü• thecmtq"' l
- densite
(K)

(Tpal du milleu Valeurs typiques <lrel [W-m-2-K-1]

(T;)
Tparoi

!f1
Tint8rieure \��
- chaleur specifique
� viscosite
-
1

Eau 1 000
1

ob - vitesse et geometrie de l'agitateur

- vitesse de circulation des liquides Toluene 300
::-:;, .,. Acide sulfurique 230
Glycerine 50
Film

Surface S [m2]

Transmission de chaleur Dans le cas de ce type de transfert de chaleur, Coefficient de transfert de chaleur par convec-
par convection naturelle la force vive est fournie par les mouvements tion naturelle libre a (heat transfer coefficient)
ascensionnels engendres dans le milieu liquide

r�vTmlllou•
1 (TM) ,,;:
.'
t'

(Tpal
Tparoi
par les differences de densite dues aux diffe-
rentes temperatures en jeu.
Q= a-8-(TM - Tpa) [W]
Valeurs typiques

Gaz
a [W m-2 K-1]

3- 20
,;·: ,.
Eau 100- 600
Pouss8e Par exemple
ascensionnelle mal8riau solide. Eau en ebullition 1 000- 20 000
parol
Milieu gazeux
ou liquide

Transmission de cha/eur
par rayonnement Pertes de chaleur par rayonnement, d'une
surface de temperature 0s [ °C] et une a
0 proportionnel a (T4s - T4env) temperature environnante de 20 °C, en
comparaison avec celles dues une a
convection naturelle
'••"M•-�

(Tsl
(T env) Tsurlace

0s [ °C] Convection Rayonnement

naturelle
/

25 1 0,6
100 18 14,0
200 40 50,0

23
la resistance combinee de la paroi du . TABLEAU VI
reacteur et du film de fluide calopor­
teur. De mauvaises conditions d'agita­ Valeurs typlques de la constante de matlere pour le transfert
tion et des masses de reaction a faible de chaleur dans un reacteur v
coefficient de transfert de chaleur (par v [W-m-2-K-1]
exemple de l'acide sulfurique concen­
tre) provoquent une augmentation no­ Eau 20 °C 24 500 Toluene 20 °C 7 190
table de la resistance globale (tableau 80 °C 36 500 80 °C 7940
VI). H2SO4 96 % 20 °C 6 010 Glycerine 50 °C 2 800
80 °C 10 700
a;, dans le cas d'un reacteur agite,
peut etre deduit, quand il s'agit de
liquides du type « newtonien » (visco­
site dynamique inferieure a 0,4 Pa.s),
a partir de la formule suivante: TABLEAU VII
Exemples de transferts de chaleur dans des reacteurs agites
a; = (N/Nnor)213.Z.v (agltateur a ancre, double enveloppe, temperature de reaction : 30 °C,
temperature du fluide caloporteur pour le refroldlssement : 20 °C)
avec:
Coefflclent Reslstance au transfert de chaleur Pulssance
N : vitesse de rotation de l'agitateur de transfert globale = cote + cote speclflque
effectivement utilisee dans le reacteur, de chaleur apparelllage substance d'ellmlnatlon
(valeur k) de chaleur
Nnor : vitesse normalisee specifique [W m-2-K-1] [m2-K-W-1-104] [W.kg-1]
a chaque reacteur et ayant servi lors
de l'etalonnage de la grandeur Z, k 1/k = 1/y + 1/et; q
Z ·: facteur sans dimension, caracte­ Reacteur de 2,5 m 3 (acier inoxydable)
ristique du reacteur utilise, tenant Acide sulfurique : agitation 45 min-1
compte de la geometrie interieure 590 17 = 8,1 + 8,9 9,8
(diametre interieur, diametre et type agitation 22,5 min-1
de l'agitateur), 420 24 = 8,1 + 15,9 6,9

Eau: agitation 45 min-1

v (W.m-2.K-1) : constante de matiere
specifique a chaque substance ou
melange de substances (tableau VII).
Ce facteur est caracteristique, sous
des conditions de travail bien definies,
du transfert de chaleur dans le re­
teur. Le parametre v d'un produit
ou d'un melange reactionnel deter­
mine peut eire mesure experimen­
talement, par exemple au moyen
d'un reacteur calorimetrique, puis uti­
lise pour extrapoler les capacites
d'echanges thermiques correspon­
dant a un reacteur de dimensions
industrielles.
Cette formule precise toute l'impor­
tance revenant au type d'agitateur
employe, specialement en ce qui
concerne l'elimination de la chaleur.
Cette derniere diminue de maniere
frappante et rapide, lors d'une panne
d'agitation pour aboutir, a la limite, a
une valeur correspondant aux seules
conductibilite et convection naturelle
thermiques.
Res/stance au transfert de chaleur,
speclflque a l'appare/1/age ut/1/se
1/y est determine par les caracteristi­
ques de transfert thermique propres a
la paroi du reacteur et par les condi­
tions de circulation regnant dans le
circuit des fluides caloporteurs mis en
ceuvre pour le chauffage et le refroidis-
=
1 180 8,5 8,1 + 0,4 35
agitation 22,5 min-1
910 11 = 8,1 + 2,9 27
Reacteur de 6,3 m 3 (emaille) :
Acide sulfurique: agitation 36 min-1
330 30 = 21 + 9 4,2
agitation 18 min-1
260 38 = 21 + 17 3,1
sement. II est evident que d'eventuels partir de la temperature du milieu
entartrages ou proliferations d'algues reactionnel et de celle des fluides
provoquent une diminution plus ou caloporteurs, relevees au moment op­
moins importante du transfert thermi­ portun (fig. 12).
que.
Dans le cas des reacteurs normalises, Ellm/natlon de chaleur au moyen
il est souvent d'usage et utile de d'un echangeur place dans Je clrcult
consigner - sous forme de nomo­ externe de refroldlssement d'un re­
grammes permettant une lecture di­ acteur
recte des valeurs recherchees - les
relations entre les parametres condi­ Dans certains cas particuliers, contrai­
tionnant, dans chaque cas particulier, rement aux reacteurs refroidis au
la puissance de transmission de cha­ moyen d'une double enveloppe, l'eli­
leur (valeurs et parametres caracteris­ mination de chaleur peut se faire par
tiques de l'appareillage, valeurs v du un echangeur de chaleur (de puis­
milieu reactionnel concerne). sance pratiquement non limitee),
place dans un circuit externe de refroi­
La puissance momentanee de trans­ dissement. La masse de reaction est
fert de chaleur, correspondant a un maintenue en circulation dans un tel
reacteur donne travaillant sous des systeme, au moyen d'une pompe de
conditions definies, peut etre estimee, circulation fournissant le debil neces­
en situation de marche normale, a saire.

24
Un reacteur travaillant avec un tel
circuit est particulierement indique et
adapte pour les reactions excessive­
ment exothermiques et rapides, telles
que les hydrogenations catalytiques.
Dans ce cas, la circulation intense
dans le circuit de refroidissement as­
sure, en outre, un melange intime et
efficace de la masse de reaction avec
!'hydrogene et le catalyseur.
Les arrets de circulation, suite a une
panne d'energie ou a d'eventuels bou­
chages du circuit, constituent le point
faible et critique quant a la securite de
tels reacteurs. Dans cet ordre d'idees,
il est imperieux de savoir si, lors d'un
arret fortuit, les masses de reaction
sont sujettes a des phenomenes exo­
thermiques susceptibles de conduire
a des explosions thermiques, ne se­
rait-ce qu'a cause des reactifs ac­
cumules ou du fait d'eventuelles reac­
tions secondaires de decomposition.
Par ailleurs, certains accidents graves
se sont produits dans le passe du fait
de cristallisations spontanees de cer­
taines masses de reaction instables,
survenues dans le circuit de refroidis­
sement et conduisant la pompe a
echauffer le systeme au point de
provoquer une explosion thermique.
Transfert de cha/eur dans un reac­
teur chauffe a /s vspeur
II arrive souvent, encore aujourd'hui,
que des reacteurs soient chauffes au
moyen de vapeur indirecte, introduite
dans une double-enveloppe. A cette
occasion, la temperature de la surface
externe du reacteur, dans ladite dou­
ble enveloppe, s'etablira a une valeur
emperature
------__ J
,H
TM 1---J
at (s)
Tempo
equilibree par rapport a celle de satu­
ration, correspondant a la pression de
la vapeur mise en reuvre. Lors du
chauffage d'un reacteur, la paroi
comparativement froide de celui-ci
provoque une condensation et donc
la formation d'un film liquide sur la
surface correspondant a l'echange
thermique. La puissance de chauffe
est fournie par l'importante chaleur de
condensation de l'eau, a raison de
2 250 kJ.kg-1, due a un coefficient de
transmission de chaleur particuliere­
ment eleve, de l'ordre de 1 000 a
50 000 W.m-2.K-1, correspondant a
une surface mouillee par un film de
condensation.
Si toutefois, en raison d'un pheno­
mene ne serait-ce que faiblement
exothermique, le contenu du reacteur
devait depasser la temperature de
saturation de la vapeur de chauffage
utilisee, toute condensation sur la
surface d'echange s'en trouverait in­
terrompue, limitant ainsi le transfert
thermique aux conditions particuliere­
ment defavorables d'une surface au
contact d'un gaz sec (vapeur d'eau
seche).
Sous cet aspect, le chauffage indirect
a la vapeur d'eau constitue un sys­
teme unidirectionnel et dont l'efficacite
est limitee aux temperatures supe­
rieures a celle de saturation donnee
par la pression de la vapeur de
chauffe utilisee. II est en effet facile
d'amener le milieu reactionnel a cette
temperature, gräce aux bonnes condi­
tions de transfert thermique existant
jusque la (paroi humide). Au dela
toutefois, ces dernieres s'averent re­
duites a un point tel que des condi­
tions de travail pratiquement adiabati-
Flg. 12. Determination de trsnsfert de chsleur lors du trsvsll
Puissance de refroidissement instantanee d'un reacteur :
0 JW] = k.S.(T1 - TM)0 = m.cp.<lT/6t
Coefficient de transmission de chaleur :
k [W.m·2 .K·1] = (m.Cp .ßT)/S.(T; - TM )0.ßt
avec:
T; [K] : temperature interieure du reacteur,
TM [K) : moyenne des temperatures des caloporteurs
enveloppes,
cp [J.kg·1 .K·1 ]: chaleur specifique,
m [kg): masse,
S [m 2] : surface,
0: valeur moyenne (par exemple logarithmique).
ques s'etablissent dans le reacteur.
En pratique de fabrication, la tempera­
ture de la vapeur de chauffage consti­
tue un parametre particulierement cri­
tique. II est donc prudent d'admettre
que cette temperature peut, en prin­
cipe, eire atteinte en toutes cir­
constances. Le concept de securite
de toute operation chimique doit donc
se fonder en postulant cette tempera­
ture comme etant accessible, meme si
le procede de fabrication devait pre­
voir des temperatures de travail nette­
ment inferieures (pannes, erreurs hu­
maines !). Les temperatures d'equili­
bre correspondant a une vapeur satu­
ree d'une pression donnee sont indi­
quees dans le tableau VIII. Des tem­
peratures nettement plus elevees sont
neanmoins accessibles - taute d'un
equilibrage par injection d'eau dans la
double enveloppe - lors d'une sur­
chauffe fortuite, due a la presence de
vapeur surchauffee.
Pour toutes ces raisons, un chauffage
indirect par injection de vapeur dans
le milieu caloporteur, par exemple
chauffage a l'eau sous pression, est a
recommander s'il est realisable, ne
serait-ce qu'en consideration des pro­
blemes de securite qui viennent d'etre
mentionnes.
TABLEAU VIII
Temperatures
de la vapeur d'eau saturee
5 bars 150° C
10 bars 180° C
16 bars 200° C
40 bars 250° C
a echelle Industrielle
a l'entree et a la sortie des doubles
25
Elimination de cha/eur par vaporisa­
tion
Dans certains cas particuliers, les
methodes classiques du refroidisse­
ment par voie indirecte, telles qu'elles
viennent d'etre commentees, peuvent
s'averer d'efficacite insuffisante, voire
etre trop onereuses. De telles situa­
tions peuvent souvent se maTtriser de
maniere elegante, par la mise en
reuvre de solvants plus ou moins
volatils selon le besoin, assurant le
refroidissement du milieu reactionnel,
du fait de leur vaporisation.
Comme le presente l'encadre n° 2,
des puissances thermiques de refroi­
dissement considerables, de l'ordre
de 20 W.kg-1 et plus, sont realisables
sans aucune difficulte, par la vaporisa­
tion d'un solvant present dans le
milieu reactionnel. Du point de vue de
la securite thermique du procede, le
point d'ebullition du solvant mis en
reuvre constitue une sorte de barriere
limite de temperature ne pouvant etre
depassee en marche normale et
contr61ee. Cette barriere reste egale­
ment efficace, du moins pour un cer­
tain temps, apres une panne de refroi­
dissement. A noter par ailleurs que la
temperature d'ebullition du solvant
peut etre assujettie a une valeur don­
nee, par l'emploi d'un vide plus ou
moins pousse.
Les avantages de cette technique de
refroidissement restent cependant su­
bordonnes aux imperatifs d'un cap­
tage sQr des vapeurs produites, voire
de leur condensation. II est donc
evident que le refroidissement par
vaporisation ne peut etre utilise sans
reserve, en vue de neutraliser une
exothermie consecutive a une ac­
cumulation de composants reactifs en
cas de panne. Un arret simultane des
refrigerants necessaires pour la
condensation ne peut, en effet, etre
exclu avec certitude. Cette technique
s'avere cependant particulierement
utile, du fait des puissances de refroi­
dissement particulierement elevees
qu'elle permet de realiser. Une aug­
mentation substantielle des debits de­
vient ainsi realisable, notamment dans
le cas des procedes contr61es par
l'addition des reactifs ou des reac­
tions presentant un potentiel de derive
energetique relativement faible (duree
d'addition plus courte, temperatures
plus elevees).
La temperature de reaction choisie,
dans le cadre d'un procede equipe
d'un refroidissement par vaporisation
de solvant, ne devrait etre que legere­
ment inferieure au point d'ebullition de
26
Encadre no 2
Exemple de dimensionnement d'un systeme de refroidissement
par vaporlsatlon
Charge
5 000 kg
Solvent
methanol (chaleur de vaporisation 34 000J-moI-1=1100 000 J-kg-1; point d'ebullition
65 °C)
Pulssance thermlque a ellmlner, par exemple 20 W-kg-1
0=100 000 W par charge
Quantlte de solvent a vaporlser
100 000W-3 600s-h-1
m= =330kg-h-1
1100 000J- kg-1
Surface du refrlgerant a reflux, necessalre (valeur k : 600 W-m-2-K-1; temperature
moyenne du caloporteur de refroidissement : 30 °C)
0 100 000W
Surface = -- -----------=4' 8 m 2
k · öT 600W · m- 2 · k-1 ( 65 - 30) K
Denslte de la vapeur
1 1
p=P · M=101 302J • m-3 • 0,032kg• mol-1• - -mol - K · J-1 • - - K-1=115 kg. m-3
R·T 8,314 338 '
Vltesse de passage a travers un orlllce de 0,1 m de dlametre nomlnal
ri1 330 1 1
v= ---=--kg• s-1. -m3. kg-1. ---m-2=10m. s-1
p• r2• 1t 3600 1,15 0, 052. 1t
a
Cette vitesse est nettement inferieure la vitesse du son dans la vapeur de methanol
( 35 0m -s-1). Un diametre de la conduite de vapeur de 0,1m (tel que celui correspondant,
a a
par exemple , un refrigerant faisceau tubulaire du type Kühni) est largement suffisant.
Attention : les debits normalement possibles, se trouvent fortement reduits si au lieu
du gaz concerne ,un melange gaz-liquide (flux biphasique ou ecume ) arrive dans l'orifice
de passage.
ce dernier. Dans le cas contraire, une de ces deux grandeurs permet d'eta­
explosion thermique pourrait se pro­ blir l'equation du bilan thermique don­
duire du fait de la marge de tem­ nant l'accumulation de la chaleur dans
perature trop grande disponible en le systeme en fonction du temps :
dessous du point d'ebullition. Une
teile marge permettrait une accelera­ m.cp.(dT/dt}1 = r'.V.(ßHr) - k.S.ßT
tion dangereuse de la reaction sous
des conditions pseudo-adiabatiques, ou:
avant que le refroidissement par vapo­
risation ne puisse devenir efficace. m.cp.(dT/dt)1 = augmentation a un
Ceci etant, la puissance thermique instant de l'accumulation de chaleur,
atteinte par la reaction a ce moment
la pourrait etre suffisante pour provo­ r'.V.(ßHr) = production de chaleur,
quer une onde de pression critique,
lors du declenchement subit de la k.S.ßT = elimination de chaleur,
vaporisation.
avec:
m (kg) : quantite de masse de reaction
2.4. ·euan thermique en jeu,
Dans les deux paragraphes prece­ c p (J.kg- 1 .K- 1) : capacite calorifique
dents, les deux facteurs dictant la specifique,
production de chaleur et son elimina­
tion ont ete discutes. La comparaison T (K) : temperature absolue,
t (s) : temps,
r'(moJ.m- 3 .s-1) : vitesse de reaction,
i'.lHr (J.mo1-1) : enthalpie de reaction,
V (m 3) : volume de la masse de
reaction,
k (J.m- 2.K-1.s-1) : coefficient d'echange
de chaleur global
S (m2 ) : surface totale d'echange de
chaleur,
ßT (K) : difference de temperature
entre le milieu reactionnel et le fluide
caloporteur.
En fonctionnement isotherme, l'ac­
cumulation thermique reste constante
(dT/dt = 0). La chaleur produite par la
reaction doit etre entierement elimi­
nee. Le gradient de temperature ne­
cessaire entre le milieu reactionnel et
le fluide caloporteur est donne par :
ßTsta = r'.(ßHr).V / k.S; dT/dt = 0
.
Q (W)
Temperature du caloporteur
de refroidissement
F/g. 13. BI/an de chs/eur dsns un rescteur sglte
La valeur de ßTsta augmente avec
l'importance des charges reaction­
nelles. La production de chaleur est
en effet proportionnelle au volume de
la masse de reaction, donc au cube
de l'echelle geometrique, alors que
son elimination reste proportionnelle
a la surface de refroidissement, donc
seulement au carre de cette meme
echelle.
La difference de temperature ßT peut
etre fixee a une valeur de consigne
donnee, au moyen d'un systeme de
regulation approprie (regulation ac­
tive) ou alors s'etablir de maniere
passive, le gradient de temperature
regissant l'elimination de chaleur
dans le cas d'une reaction exothermi­
que devant se constituer au prealable
- comme force vive du refroidisse­
ment - en fonction de la quantite de
chaleur produite (Situation passive
auto-thermique, par opposition a un
refroidissement isothermique).
Si le ßT: theoriquement necessaire
pour assurer l'elimination de la cha­
leur produite, depasse celui effective-
ment realisable dans le reacteur, il
s'ensuit une augmentation de la quan­
tite de chaleur accumulee dans le
systeme, accompagnee par une ele­
vation correspondante de la tempera­
ture : le systeme devient instable. La
vitesse de reaction et, de ce fait, la
quantite de chaleur produite par unite
de temps augmentent de maniere
exponentielle en fonction de la tempe­
rature atteinte (loi d'Arrhenius). L'elimi­
nation de chaleur restera, par contre,
proportionnelle a i'.lT. II en resultera
une explosion thermique qui se pro­
duira, alors meme que les conditions
de transfert thermique etablies dans
l'appareillage sont loin d'etre adia­
batiques.
BI/an thermlque d'un reacteur aglte
Les rapports de cause a effet reliant,
dans un reacteur agite, la production
de chaleur a son elimination en fonc­
tion du temps, font l'objet des deux
courbes de la figure 13. Selon la pente
de la droite, relative a l'echange ther­
mique realisable (fonction du coeffi­
cient global d'echange de chaleur k),
celle-ci coupe la courbe exponentielle
de la production de chaleur en deux,
un ou zero points.
Dans un reacteur a regulation de
temperature passive (temperature de
la double enveloppe constante), la
temperature s'etablira au point d'inter­
section (1 ), si celle initiale se situe
legerement en dessous de ce meme
point : la production de chaleur est en
effet superieure a son elimination.
Si, au contraire, cette temperature
initiale est legerement en dessus du
point (1), l'elimination de chaleur pre­
domine et provoque un refroidisse­
ment de la masse reactionnelle et le
systeme aboutit a nouveau au point
(1). II s'agit d'un point de fonctionne­
ment stable.
Les vitesses de reaction s'etablissant
aux environs du point (1) sont en
general tres faibles. Elles se tradui­
sent par des taux de conversion
chimique souvent insuffisants du point
de vue economique.
Si la temperature initiale se situe en
dessus du point (2), ou si les deux
lignes ne presentent aucun point d'in­
tersection, la production thermique
depasse la capacite de son elimina­
tion dans tout le domaine de tempera­
ture concerne. Un echauffement pro­
gressif du reacteur est ainsi inevitable,
conduisant obligatoirement a une
explosion thermique, a moins que la
27
production de chaleur ne soit freinee
en temps utile et de maniere suffi­
sante, gräce a l'appauvrissement en
produits reactifs, en fonction du degre
d'avancement de la reaction. Le point
(2) est un point de fonctionnement
instable.
Pour des raisons d'ordre economique,
il est neanmoins souvent interessant
de travailler a des temperatures voi­
sines du point (2). De telles conditions
de travail sont normalement realisa­
bles dans un reacteur contr61e par un
systeme de regulation approprie.
L'equilibre thermique necessaire a cet
effet s'etablit soit en adaptant de
maniere judicieuse la temperature ou
le debil du fluide caloporteur a la
quantite de chaleur produite, soit en
contr61ant la vitesse d'addition des
composants reactifs, par une regu­
lation permettant d'adapter la quan­
tite de chaleur produite aux condi­
tions momentanees de refroidisse­
ment.
Les faits exposes demontrent ainsi,
qu'en cas de panne de refroidisse­
ment ou si, pour une raison quel­
conque ce dernier devait s'averer in­
suffisant, le reacteur passe obligatoi­
rement a une situation instable. II est
donc important de prevenir, avec ri­
gueur et des la mise en route de
l'operation, des conditions de travail
susceptibles de conduire a une evolu­
tion exponentielle de la production de
chaleur et de la temperature.
Les conditions sont satisfaites si l'ac­
cumulation thermique est limitee a une
valeur acceptable, par un contr61e
direct de la vitesse de reaction (regu­
lation adaptee de l'addition des reac­
tifs, interruption immediate en cas
d'avarie).
2.5. Selectlon et optlmlsatlon des
procedes de fabrlcatlon
Les paragraphes 2.1 a 2.4 donnent un
apen;;u general quant aux regles tech­
niques et aux lois scientifiques per­
mettant de pousser les capacites de
production des installations au maxi­
mum possible, tout en optimisant les
differents aspects et facteurs de se­
curite s'y rattachant. Dans cet ordre
d'idees, les bilans thermiques et les
profils de temperature s'etablissant en
cas de panne constituent les . ele­
ments de base indispensables pour
evaluer les procedes, ainsi que pour
contr61er et optimiser les facteurs de
securite s'y rapportant.
28
Sous cet aspect, la recherche et
l'etude d'eventuelles solutions alter­
natives doit se faire sur une base
aussi large que possible, pour garantir
une exploitation rationnelle des pos­
sibilites existantes. Pour faciliter ce
travail, les techniques de reaction
usuelles sont presentees et discutees
dans les paragraphes qui suivent. A
cette occasion, une attention toute
particuliere sera reservee a la securite
thermique des procedes.
Procedes par charge cumulee des
composants reactlfs, dans un reac­
teur du type dlt ferme (batch
reactlon)
Ce type de procede concerne les
reactions de synthese pour l'exe­
cution desquelles la totalite des
composants reactifs est chargee a
froid dans le reacteur. Ce dernier, une
fois ferme, la reaction est mise en
route, par exemple a la faveur d'un
chauffage progressif et contr61e ou
par addition d'un catalyseur. Comme
mentionne au § 2.1, cette technique
de reaction est a deconseiller. Lors
d'une panne se produisant sous les
circonstances les plus defavorables, il
laut en effet compter avec les derives
de temperature maximales possibles.
Comme la totalite des reactifs se
trouve soumise aux hautes tempera­
tures accessibles, la derive de la
reaction sous des conditions adiabati­
ques, combinee avec d'eventuelles
reactions secondaires de decomposi­
tion caracterisees par un potentiel
thermique et energetique particuliere­
ment eleve, representent un danger
d'une portee exceptionnelle.
a
Exception importante cette regle :
a
la reaction adiabatique con9ue des­
sein
Sous des conditions adequates (ther­
modynamique et cinetique de la reac­
tion, stabilite des substances et me­
langes de substances en jeu, corro­
sion, etc.), cette technique s'avere
particulierement interessante et utile
(vitesses de reaction maximales pos­
sibles, volumes reactionnels, donc
dangers potentiels reduits au mini­
mum possible). Elle permet souvent
une securite « sui generis » inherente.
On n'insistera jamais trop sur le fait
que les libertes de manceuvre et de
contr61e, specifiques aux procedes
effectues dans des reacteurs du type
dit ferme, sont particulierement res­
treintes. Pour limiter la temperature
accessible, en cas de derive adiabati­
que, a un niveau suffisamment bas, il
taut operer en partant d'une tempera­
ture initiale relativement basse ou
travailler dans un milieu reactionnel
dilue en consequence.
Cette technique, de par les temps de
reaction trop longs conduisant a des
taux de production modestes, ne pre­
sente pas un interet economique par­
ticulier. Elle peut cependant avoir cer­
tains avantages techniques de par sa
simplicite d'execution. Elle peut meme
devenir indispensable dans certains
cas definis, dans la mesure ou des
solutions alternatives valables font de­
laut (par exemple dans le cas de
certaines reactions de transposition,
de condensation ou de polymerisa­
tion).
Ainsi considere, ce type de reaction
peut etre applique sans reserves,
pour autant qu'il soit demontre que
toute derive de temperature est
exclue, meme en cas de panne ou
d'avarie quelconque.
La figure 14 represente deux exem­
ples typiques de reactions effectuees
par charge cumulee des reactifs dans
un reacteur ferme, a la faveur d'une
programmation lineaire de la tempera­
ture. La methode decrite au § 2.2 a
servi a calculer (en fonction du temps
et du degre d'avancement de la reac­
tion) les temperatures maximales ac­
cessibles lors d'une derive adiabati­
que.
La reaction A est representative pour
une cinetique de reaction defavorable.
Elle aboutit dans le domaine des
temperatures dangereuses, en raison
des reactions secondaires de de­
composition possibles. La reaction B
constitue un exemple de cas relatif a
une cinetique de reaction plus favora­
ble. Les derives adiabatiques poten­
tielles de temperature les plus impor­
tantes se situent en effet au debut du
programme lineaire du chauffage.
Les temperatures accessibles en cas
d'emballement adiabatique sont donc,
par la force des choses, encore suffi­
samment basses pour empecher tout
acces au domaine critique des tempe­
ratures de decomposition.
Si toutefois, la marge de securite
separant la temperature accessible
par emballement adiabatique de la
reaction souhaitee des temperatures
auxquelles la decomposition devient
critiquement active devait s'averer trop
juste, l'argumentation developpee au
paragraphe precedant resterait sujette

Reaction A Reaction B
Temperature
//////////////////,
///////////////// Domaine critique de temperature
(decomposition)
/////// ///////////////////
Temperature
- accessible
-----==--
adiabatiquement
Temperature ----t--1
nominale fixee
Puissance
thermiq�e
Accumulation
des reactifs
Temps
Flg. 14. Resctlon par charge cumulee des reactlfs dsns un reacteur ferme :
demarrage d'une reactlon psr un chauffage Initial contr6/e
a caution. Dans une teile situation, des reacteur ferme. A defaut de demarrage
variations cinetiques d'apparence in­ spontane, la reaction peut egalement
signifiante, imputables par exemple a etre mise en route par un chauffage
une legere modification de la qualite initial ou par l'addition d'un catalyseur,
de l'une des matieres premieres, a pour etre volontairement abandonnee
des effets catalytiques ou a la vitesse par la suite, jusqu'a accomplissement,
initiale de la reaction, sont suscepti­ a son evolution adiabatique.
bles de modifier fondamentalement
les resultats de l'analyse effectuee. De leis procedes sont a considerer
comme particulierement sürs, du
Ces raisonnements s'appliquent ega­ point de vue cinetique et thermique ;
lement a une reaction adiabatique ne postulent-ils pas la pire des de­
effectuee intentionnellement, en char­ rives thermiques possible en cas de
geant a froid et de maniere cumulee panne comme base de travail, comme
les substances de depart dans un etat permanent specifique, maHrise en
situation de marche normale ?
En resume, les reactions, operant par
charge cumulee de la totalite des
composants reactifs dans un reacteur
ferme, sont a considerer comme
d'emblee discutables ; elles sont a
eviter en raison des problemes inhe­
rents de securite qu'elles impliquent.
Neanmoins, dans certains cas bien
definis, campte tenu de parametres
reactionnels et de circonstances tech­
niques particulierement favorables, ce
mode operatoire merite, a juste titre,
une etude thermique et energetique
serieuse et approfondie. Une teile
etude permettra parfois d'acceder a
des conditions de travail avanta­
geuses, relativement simples et parti­
culierement economiques.
Procede par charge progressive
d'un ou de plus/eurs composants
reactifs, dans un reacteur du type
seml-ouvert (sem/-batch reaction)
Lors de la conception et de la mise au
point d'un procede correspondant a
une reaction contrölee par l'addition
progressive de reactifs dans un reac­
teur semi-ouvert, le degre d'accumu­
lation des reactifs s'etablissant a un
moment donne merite une attention
toute particuliere.
Une teile reaction, conduite par addi­
tion progressive d'un reactif, sera
consideree comme thermiquement
süre, lorsque l'accumulation de reac­
tifs non consommes reste limitee,
durant tout le deroulement de la reac­
tion, a une valeur teile que, meme en
cas de derive adiabatique, aucune
pression critique ne soit accessible et
que toute reaction secondaire de de­
composition soit maHrisable au niveau
des temperatures atteintes.
Le probleme crucial consiste donc a
trouver des conditions de travail, ga­
rantissant a la fois le deroulement de
la reaction voulue en un temps
compatible avec la rentabilite econo­
mique du procede et une marge de
securite suffisante par rapport au mo­
ment du declenchement d'une even­
tuelle reaction de decomposition, la
temperature d'emballement de la re­
action voulue une fois atteinte. Dans
cet esprit, les differents parametres a
considerer en vue de l'optimisation
d'un procede sont : les concentra­
tions, les profils quantitatifs de l'addi­
tion des composants reactifs en fonc­
tion du temps et la temperature de
reaction.
29
S'il est exact que des concentrations
relativement faibles (travail en milieu
plus ou moins dilue avec des compo­
sants inertes par rapport a la reaction)
ou l'addition lente des composants
reactifs permettent de reduire la quan­
tite des reactifs accumules dans le
milieu reactionnel et, de ce fait, egale­
ment le risque, il n'en reste pas moins
vrai que de telles mesures vont a
l'encontre de la rentabilite economi­
que du procede.
Exemple
Considerons le cas de la sulfona­
tion d'un derive nitro-aromatique.
La figure 15a illustre les resultats
d'une analyse microthermo-ana­
lytique du melange des produits
de depart. Le premier signal cor­
respond a la reaction de sulfona­
tion proprement dite. A partir de
l'energie mesuree, 185 kJ.kg-1, et
de la capacite calorifique specifi­
que de la masse de reaction, on
calcule une montee adiabatique de
temperature de l'ordre de 125 °c.
Le deuxieme signal, correspon­
dant a une reaction de decomposi­
tion, presente un potential energe­
tique important. Un emballement
de Ja sulfonation declencherait ine­
vitablement cette decomposition,
resultant en un incident de portee
elevee.
L'influence que la temperature de
reaction peut avoir sur l'evolution
d'une reaction apres l'etablisse­
ment de conditions adiabatiques
en raison d'une panne de refroidis­
sement est illustree sur la figure
15b. Les courbes sont calculees a
l'appui d'un modele cinetique, en
postulant une panne de refroidis­
sement se produisant au moment
correspondant a l'accumulation
maximale du composant reactif
dans le milieu reactionnel, l'addi­
tion de ces reactifs etant interrom­
pue au meme instant.
Trois temperatures ont ete choi­
sies a titre d'exemple. Les calculs
demontrent qu'il existe une zone
de temperature de reaction trop
basse (dans le cas present vers
90 °C), a laquelle l'accumulation
des reactifs non convertis est im­
portante. Lors d'une panne de re­
froidissement et du fait de l'accele­
ration adiabatique de la reaction
qui en resulte, cette forte accumu­
lation provoque une montee en
temperature subite, atteignant en
un temps tres court le domaine du
30
q (W. mol-1)
5600
4200
-900 kJ.kg-1
2800
1400
185 kJ. kg-1
80 120 160 200 240 0 (°C)
15s
Flg. 15. Sulfonstlon d'un derlve nltro-sromstlque
declenchement et de l'acceleration
rapide des reactions secondaires
de decomposition. Une evolution
du processus de derive en deux
phases est clairement reconnais­
sable par le point d'inflexion de
la courbe de temperature corres­
pondante.
La courbe calculee pour 190 °c
fait apparafüe cette temperature
comme etant trop haute. II est vrai
qu'au moment de la panne, Ja
reaction principale voulue prend
son cours adiabatique en pre­
sence de quantites comparative­
ment petites de reactifs non
convertis et accumules. A cette
temperature elevee, la vitesse de
decomposition atteint toutefois
deja une valeur suffisante pour que
celle-ci puisse se derouler adiaba­
tiquement en un temps extreme­
ment court. II taut enfin relever, qu'a
cette temperature de 190 °C,
meme en regime isotherme, la
vitesse de decomposition atteint
une valeur suffisante pour provo­
quer des pertes strechiometriques
considerables.
0 (°C)
!
Panne de
Tempe- refroidissement
rature
de tra-
vail
trop haute i
190 l---'-----
exacte
140
trop basse;
90
5 10 15 t (h)
Situation Situation
normale adiabatique
-------1
Addition
15b
Une temperature moyenne entre
les deux precedentes de 140 °C a
ete choisie en vue de garantir une
marge de temps aussi grande que
possible entre le moment ou inter­
vient la panne et celui auquel les
reactions de decomposition se
manifesten!, ce laps de temps per­
mettant d'organiser les mesures
d'intervention d'urgence qui s'im­
posent. Pour la bonne forme, il taut
rappeler que des conditions reac­
tionnelles adiabatiques ideales ont
ete postulees comme base de
calcul, celles-ci conduisant a
l'explosion thermique en depit du
temps disponible. II est evident
qu'en realite, ce temps permet la
mise en place de mesures preven­
tives d'intervention efficaces; par
ailleurs, un refroidissement, faible
certes (pertes de chaleur), subsis­
tant apres la panne, attenue
jusqu'a un certain point l'evolution
adiabatique particulierement bru­
tale de la decomposition.
Cet exemple souligne le sens profond
d'une philosophie de securite se fon­
dant sur une etude minutieuse des
cas de pannes survenues. L'expe­
rience montre que souvent, pour
des raisons de securite, on choisit
intuitivement des temperatures de
reaction trop basses. Dans cet ordre
d'idees, des preoccupations de se­
curite trop hätives portent a accor­
der une importance majeure primor­
diale aux reactions de decomposition
se manifestant a des temperatures
elevees. Le röle initiateur que joue
la reaction de synthese proprement
dite passe ainsi, a tort, au second
plan.
Pourtant, dans certains cas (teile la
sulfonation), le choix de temperatures
de reaction trop basses peut presen­
ter un reel danger. Le choix de la
temperature reactionnelle maximale
possible et toleree permet une optimi­
sation de la capacite de production
specifique (kg.m-3.h-1) de l'installation
de production, un facteur economique
important a ne pas negliger.
a. Procede avec un Ll.T
non acceptable
.lTad (K)
Situation
non 46
acceptable
29
Situation
acceptable
0 3
Puissance / .,
thermique q
(W.mol-1)
0 3
Flg. 16. Addition des compossnts resctlfs en fonctlon de l:!,,T11d
Dans le cas de l'exemple commente
plus haut, la mise au point du procede
peut etre poussee plus a fond, mettant
a profit le taux d'accumulation des
composants reactifs, de maniere a
s'en servir comme parametre de
contröle et de regulation de la
reaction.
L'evolution de la courbe de derive de
temperature presentee sur la figure
16a, mesuree au moyen d'un reac­
teur calorimetrique et s'etablissant
en fonction de l'accumulation des
composants reactifs, a ete jugee
comme etant inacceptable, la derive
observee depassant le seuil limite
permis.
Une modification du procede par re­
duction de la concentration en tut la
consequence (fig. 16b). Une teile me­
sure entraTne cependant une diminu­
tion notable de la vitesse de reaction,
une reduction de la capacite de pro-
b. Procede dilue avec
un facteur deux
(LI.T tout juste
acceptable)
6 9 (h) 0 3 6 9 (h)
,---
/ Profil de //Profil;;; -
/ l 'addition / l'addition
/ -
6 9 (h) 0 3 6 9 (h)
duction specifique et une augmenta­
tion de la consommation en solvants.
L'analyse de la courbe, donnant l'ac­
cumulation du potentiel energetique
en fonction du temps (fig. 16a), montre
que la phase critique du procede ne
dure que peu de temps. Avant et
apres cette phase, le parametre
concerne se trouve limite a une valeur
inferieure a celle du seuil de l'energie
limite considere comme acceptable.
Quant a la variante du procede pre­
sentee en figure 16c, le taux d'ac­
cumulation en composants reactifs a
ete choisi comme parametre pour la
conduite de la reaction. La vitesse
d'addition est reduite des que le taux
d'accumulation encore acceptable est
atteint. L'egalite entre la quantite de
reactif additionnee et celle du reactif
consommee par la reaction est ainsi
assuree des ce point et le taux d'ac­
cumulation est maintenu constant
jusqu'au moment d'une deviation vers
c. Procede avec une addition
des reactifs conduite en
fonction de leur accumulation
(concentration identique
a celle sous a)
0 3 6 9 ( h)
,--
/Profil de
/'' l' addition
✓
0 3 6 9 (h)
31
une valeur inferieure qui est immedia­
tement compensee par une augmen­
tation de la vitesse de l'addition.
Dans la pratique, un tel profil de
dosage peut etre approche par une
suite de sequences lineaires, etablies
a partir de l'equation cinetique de la
reaction. Les progres, realises dans le
domaine de l'analyse en ligne rapide
et dans celui de la simulation en
temps reel d'un procede pilote par
ordinateur (filtre Kaiman), rendront
possible l'utilisation des taux d'ac­
cumulation comme parametre de re­
gulation du dosage.
Addition synchrone de deux compo­
sants reactifs
Les deux techniques de reaction (le
procede par charge cumulee de la
totalite de deux composants reactifs
dans un reacteur ferme et le procede
par charge progressive de l'un des
reactifs dans un reacteur semi-ouvert,
contenant la totalite du deuxieme
composant) viennent d'etre etudiees.
Une variante speciale de ces types de
procede consiste a additionner deux
reactifs simultanement et de maniere
stcechiometriquement synchrone, dans
le reacteur. Cette technique se diffe­
rencie de celles mentionnees plus
haut par les concentrations instanta­
nees en reactifs, nettement plus fai­
bles, qui s'etablissent dans le milieu
reactionnel ; la vitesse de reaction
s'en trouve sensiblement reduite, en­
traTnant ainsi une reduction de la
capacite de production specifique et
une augmentation correspondante
des taux d'accumulation en compo­
sants reactifs.
De faibles concentrations en reactifs
peuvent cependant s'averer souhaita­
bles dans certains cas particuliers,
par exemple si l'un ou l'autre des
composants reactifs est a meme de
reagir sur lui-meme ou avec le solvant,
suivant un mecanisme indesirable a
exclure (polymerisation). La probabi­
lite de telles reactions parasites est a
eliminer autant que possible, en faveur
de la reaction principale voulue entre
les deux composants de depart.
Exemple des hydrogenations cata!yti­
ques
L'hydrogenation des derives nitro­
aromatiques, par exemple, est ac­
compagnee de la formation de
substances intermediaires insta­
bles (PI), telles les hydroxylamines
et autres, susceptibles de s'ac­
cumuler dans la mas.se de reac­
tion:
32
Derive nitro-aromatique � PI
PI � Produit amino-aroniatique
Le derive nitro-aromatique et le
produit intermediaire forme se
concurrencent quant a la consom­
mation de !'hydrogene disponible.
Par une addition synchrone simul­
tanee du derive nitro-aromatique
avec la quantite stcechiometrique
d'hydrogene necessaire a l'ac­
complissement de la reaction dans
son ensemble, il est possible
d'orienter la reaction de maniere a
transformer, au fur et a mesure de
sa formation, le produit interme­
diaire PI instable en produit fini.
Procede travaillant en contlnu
La conception d'un reacteur, destine
a produire en regime continu, impli­
que d'emblee une approche de mise
au point relativement ambitieuse, liee
etroitement aux disciplines du genie
chimique et des techniques de reac­
tion. Sous cet aspect, il est evident
que les differents criteres et con­
traintes de securite beneficieront
d'une attention implicite plus marquee
qu'il n'est d'usage dans le cas des
procedes discontinus operant par
charges consecutives. Dans ce cas,
l'appareillage et le procede de fabrica­
tion constituent jusqu'a un certain
point, encore de nos jours, le fruit
d'une extrapolation consciencieuse
partant des appareillages et me­
thodes de travail employes au labora­
toire et familiers au chimiste de
synthese.
Un reacteur travaillant en regime
continu, fonctionnant donc par l'addi­
tion continue des composants reactifs
de depart, aboutissant a la sortie a un
soutirage continu de la masse de
reaction, permet une reduction subs­
tantielle de la quantite de melange
reactionnel retenue dans l'installation
(hold-up). Cet avantage est de plus
combine avec un debit volumique de
la masse de reaction remarquable­
ment plus eleve.
Une teile reduction de la quantite du
melange reactionnel retenue dans
l'appareillage correspond incontesta­
blement a une serieuse amelioration
de la securite du procede, pour une
double raison : d'une part la reduction
importante de la quantite des subs­
tances (eventuellement toxiques, por­
teuses d'energie potentielle de de­
composition ou susceptibles d'etre
dispersees lors d'un incident), d'autre
part une diminution simultanee, im­
portante elle-aussi, de la portee d'un
eventuel accident. Les conditions re­
quises a cet effet sont les suivantes :
1. un volume reactionnel reduit qui
implique une grande vitesse de
reaction,
2. la reaction qui doit etre quantitati­
vement achevee a la sortie du reac­
teur. Le contraire reviendrait a un
simple transfert du risque du reacteur
vers les recipients de stockage, dont
l'important contenu pourrait subir une
eventuelle avarie thermique.
Pour que la premiere condition soit
satisfaite, il est indispensable d'effec­
tuer la reaction a des temperatures
suffisamment elevees. Une eventuelle
instabilite du produit ou de la masse
de reaction implique logiquement un
refroidissement efficace et immediat
de celle-ci a la sortie du reacteur. Une
autre solution consiste a supprimer
les stocks intermediaires et a faire
passer directement la masse sortant
du reacteur a la phase de transforma­
tion suivante. En regle generale, tout
maintien inutile en temperature doit
etre supprime ; ceci concerne egale­
ment et en particulier les procedes
travaillant par charges intermittentes,
eu egard aux grosses quantites de
produits retenues.
Remarque
Un evaporateur a couche mince ne
constitue pas, en lui-meme, un
reacteur destine a effectuer une
transformation chimique. II peut
neanmoins servir de modele pour
un reacteur chimique travaillant en
regime continu, a la limite de la
stabilite des produits en cause. II
permet en effet, de realiser des
temps de sejour extremement
courts. II convient ainsi parfaite­
ment, par exemple, pour separer
un solvant au moyen d'une distilla­
tion, meme si des puissances ther­
miques importantes devaient etre
liberees du fait d'une eventuelle
decomposition thermique du distil­
lat ou du residu.
Le reacteur a ecoulement continu,
agite de maniere ideale, represente
sur la figure 17, est frequemment
utilise dans la pratique industrielle des
procedes continus. Le debil volumi­
que des composants reactifs a l'en­
tree d'un tel reacteur est identique a
celui de la masse reactionnelle a sa
sortie; le contenu du reacteur etant
maintenu a un niveau constant, des
concentrations stationnaires s'etablis­
sent dans Ja masse de reaction. Par
l'agitation intense du milieu reaction­
nel, les concentrations des compo­
sants reactifs et des produits de
reaction a la sortie du reacteur sont
identiques a celles s'etablissant a
l'interieur de ce dernier.
L'equation de Ja figure 17 implique
que Je produit de Ja constante de
vitesse de reaction par Je volume
reactionnel utilise soit maintenu
constant pour un taux de conversion
donne : a une vitesse de reaction
petite correspond un volume reaction­
nel proportionnellement eleve et vice­
versa. Une connaissance exacte de Ja
cinetique de reaction est donc indis­
pensable en vue du dimensionnement
d'un reacteur travaillant en regime
continu.
Le volume du reacteur et Je debil de
Ja masse de reaction determinent Je
taux de production et celui de conver­
sion (1 - CAICAo), susceptibles d'etre
Flg. 17. Rescteur contlnu ouvert Ideal
sglte
Silan de masse [mol-s-1]
Addition - Reaction - Elimination = O
CA i/ - k'·C A-V - CA·V =0
Ace = const. = CA / CAo = _1_
1 + k'�
i/
avec:
i/ [m3.s·1J: debil volumique,
V [m3) : volume,
CAo, CA [mol.m·3] : concentrations,
k'[s-1] : constante de vitesse de reaction (reac­
tion d'ordre un).
atteints et correspondant a un regime
defini du reacteur. La securite d'une
operation, qu'il s'agisse d'un reacteur
travaillant par charges intermittentes
ou en regime continu, implique l'eta­
blissement d'un bilan thermique equi­
libre en regime de marche normale
(capacite specifique de refroidisse­
ment elevee, refroidissement par ad­
dition de composants reactifs parti­
culierement froids et consommant de
l'energie pour eire chauffes a la tem­
perature de reaction, debits volumi­
ques importants permettant une pro­
duction de chaleur accrue), ainsi qu'un
potentiel en composants reactifs ac­
cumules (Ace = CAICAo) limite au
point d'exclure une derive adiabatique
critique de la temperature en cas de
panne.
Si Je reacteur est calcule pour un taux
de conversion eleve (CAICAo << 1),
la derive adiabatique, potentielle en
cas de panne, reste petite. Une vi­
tesse de reaction relativement faible
s'etablit · sous de telles conditions ;
eile demande donc a etre compensee
par un volume de masse reactionnelle
d'autant plus grand.
Dans le cas d'un procede continu, une
eventuelle interruption de l'addition
des reactifs peut conduire a une
avarie thermique, le refroidissement
correspondant a la capacite calorifi­
que des composants froids addi­
tionnes etant egalement interrompu.
La capacite de production specifique
d'un procede continu utilisant un seul
reacteur, tel que Je systeme repre­
sente sur Ja figure 17, peut eire aug­
mentee substantiellement (volume et
danger potentiel reduit en proportion)
en le remplac;;ant par une cascade de
plusieurs reacteurs disposes en serie,
tous les autres parametres reaction­
nels etant maintenus inchanges par
ailleurs.
L'analyse cinetique d'un tel systeme
demontre que le premier reacteur de
la cascade constitue le point critique
de l'ensemble, quant aux parametres
de securite s'y rapportant. En raison
des concentrations relativement ele­
vees s'etablissant dans ce reacteur, la
force vive de reaction, donc les vi­
tesses de reaction et de production
de chaleur, ainsi que le taux d'ac­
cumulation en composants reactifs
(CAICAo), correspondent . a celles
maximales · stationnaires, presentes
dans le systeme de la cascade. Le
couplage de reacteurs de differents
volumes (leur interversion peut etre
utile dans le cas de certaines cineti­
ques compliquees), ainsi que le re­
cyclage d'une fraction de la masse de
reaction dans le circuit du systeme,
constituent autant de variantes techni­
ques et constructives, permettant une
optimisation thermodynamique et ci­
netique de la cascade, specialement
pour ce qui concerne la selectivite de
la reaction.
Le reacteur a faisceau tubulaire, tra­
vaillant en regime continu, merite,
dans ce cadre, une attention toute
particuliere : les reactifs de depart
sont melanges a l'entree du reacteur
pour laisser progresser Ja reaction au
fur et a mesure que la masse liquide
se deplace a l'interieur des tubes. La
longueur et le diametre de ces der­
niers se deduisent directement de la
cinetique de la reaction. Le rapport
eleve surface/volume accessible
grä.ce a une grande longueur et a un
faible diametre des tubes, ainsi que le
coefficient de transfert thermique par­
ticulierement eleve s'etablissant a la
surface interieure de ces derniers a la
faveur des grandes vitesses de cir­
culation possibles, constituent les fac­
teurs specifiques favorables a un
excellent transfert thermique. Le reac­
teur a faisceau tubulaire presente une
similitude physique par rapport au
reacteur ferme travaillant par charges
intermittentes, en ce qui concerne les
taux d'accumulation en composants
r.eactifs non convertis. Dans un reac­
teur a faisceau tubulaire, ce taux prend
la valeur 1, « geographiquement », a
l'entree des tubes, pour diminuer
dans le sens du courant, a mesure de
la progression du liquide a l'interieur
des tubes. Dans un reacteur ferme,
travaillant par charges intermittentes
repetees, Je taux d'accumulation
prend Ja valeur 1, « dans Je temps »,
au moment zero du melange des
composants reactifs, pour evoluer par
Ja suite de maniere homogene en
fonction du temps, dans l'integralite
de Ja masse de reaction.
Le debut des tubes constitue, de ce
fait, Je point critique d'un reacteur a
faisceau tubulaire isotherme, le poten­
tiel chimique de reaction et donc, Je
degagement thermique atteignant les
valeurs maximales possibles locali­
sees en cet endroit. Un desequilibre
local du bilan thermique peut en resul­
ter, se traduisant par Ja formation d'un
« point chaud » (hol spot). Ce pheno­
mene peut etre corrige par une modifi­
cation du profil de temperature s'eta­
blissant a l'interieur des tubes (tempe­
rature de Ja masse de reaction dimi­
nuee a l'entree, zones specifiques de
chauffage ou de refroidissement dis­
posees dans Ja longueur des tubes).
La courte description de ce type
de reacteur, particulierement indique
33
dans le cas des installations de fabri­ Par opposition aux mesures visant a ment acceptable, a la faveur de techni­
cations monovalentes, termine ce bref reduire, a la base, la gravite d'un ques de surveillance, de contröle et
tour d'horizon relatif aux nombreuses eventuel accident au moyen de me­ de correction adequates, fiables et
solutions chimiques et techniques sures relevant de la thermodynamique redondantes.
disponibles en ce domaine. de la reaction et du genie chimique du Par contre, les seules methodes de
procede, celles preventives ont pour protection ou de prevention se fon­
objectif de diminuer la probabilite dant sur l'organisation du travail ou Je
d'une eventuelle avarie, jusqu'au ni­ personnel de surveillance sont insuffi­
2.6. Mesures veau le plus bas realisable. Les inves­ santes dans le cas de procedes pre­
tissements acceptables et justifiables sentant un risque eleve. Ne pas ou­
a cet effet s'orientent en premier lieu blier que toute mesure technique mise
La base de toute analyse de risques d'apres les consequences que l'avarie en place suppose automatiquement
concernant une synthese chimique pourrait avoir. Dans Je cas d'evene­ un certain nombre de dispositions
consiste a evaluer la probabilite et la ments graves, il est inacceptable complementaires d'organisation, ainsi
gravite d'eventuelles avaries, en se qu'un accident puisse etre declenche que des equipements de securite,
fondant sur une connaissance aussi du fait d'une simple erreur ou pour d'alarme, de regulation, d'enregistre­
approfondie que possible de l'evolu­ une seule raison. II laut retenir, sous ment, d'arret de securite, etc., lesquels
tion mecaniste, cinetique et thermique cet aspect, que de tels procedes ou impliquent l'elaboration et la mise en
de la reaction concernee, ainsi que operations particulierement dange­ vigueur de plans de contröle, d'entre­
des derives potentielles susceptibles reuses peuvent neanmoins etre exe­ tien et de formation adequats, pour
de se produire en ces domaines, en cutes avec un risque residuel parfaite- garantir leur fiabilite et leur efficacite.
cas d'une panne ou avarie. Sur la
base de ces informations, le concept
des mesures preventives adequates,
en vue de reduire a un niveau accep­
table les risques, peut etre mis au
point. Sous cet aspect, trois catego­
ries de mesures s'imposent :
- les mesures eliminatoires,
- les mesures preventives,
- les mesures d'intervention.
Temperature
Apres avoir identifie et localise les
dangers inherents a un procede, une Action
analyse critique approfondie s'impose
pour chercher a supprimer ces dan­
gers, d'emblee, en modifiant, a sa
base le concept meme du procede ou
de l'installation, avant de passer a
d'eventuelles mesures preventives ou
de protection secondaires, souvent
compliquees et onereuses qui, de
plus, ne beneficient pas d'une fiabilite
a toute epreuve. Limite de
detection --1---,------..,i--r
Le remplacement d'un procede inter­
mittent par charge cumulee des
composants reactifs dans un reacteur : Temps
1
ferme (vitesses de reaction reduites, 1
grosses quantites de substances re­
actives ou toxiques dangereuses ac­ "Time to maximum rate"
cumulees), voire Ja suppression de
tout stockage intermediaire entre 1
deux etapes de synthese par un Temps jusqu'a
couplage direct des operations chimi­ detection
ques ou physiques necessaires, per­
mettent de supprimer le danger a sa
source, eliminant tout risque residuel
susceptible d'etre active par un meca­ Temps jusqu'a Temps jusqu'a
nisme imprevu ou consecutif a une l'action la reaction
erreur humaine quelconque. Les frais
de developpement et de mise au point
occasionnes sont en general large­
ment compenses par l'economie des
frais realises par toutes sortes de
mesures secondaires d'intervention
plus ou moins fiables ; le procede Flg. 18. Synopsis de ls mlse en plsce et du developpement chronologlque des mesures
devient sür de maniere inherente. d'lnterventlon

34
Pour assurer la securite thermique et
energetique d'un procede, il est impe­
ratif d'etablir et de veiller au respect
des marges et limites strictes concer­
nant tout particulierement les tempe­
ratures. Ceci etant, de telles mesures
n'ont enfin de sens que si les disposi­
tions de surveillance decidees com­
portent egalement et explicitement
l'inventaire detaille des actions (claire­
ment definies et faciles d'execution) a
mettre en route. II est important de
savoir dans quel laps de temps, ces
mesures d'intervention doivent etre
efficaces. Alors que les temps de
reponse des dispositifs automatiques
sont en general tres courts, les inter­
ventions manuelles, le cas echeant
meme improvisees, necessitent sou­
vent un temps appreciable pour deve­
nir efficaces ; de telles interventions
doivent faire l'objet de tests, de
contröles et d'exercices periodiques
et appropries.
La figure 18 illustre la suite chronolo­
gique des differents temps critiques
sur lesquels les reflexions relatives a
la mise en place de telles mesures
d'urgence doivent se fonder pour en
assurer l'efficacite
- la duree d'acces a la vitesse maxi­
male de reaction (time to maximum
rate - TMR), en cas d'emballement
(runaway reaction), constitue le point
de depart de toute analyse preventive
des mesures de correction a prevoir.
Ce temps n'est generalement connu
qu'avec une precision relative, sous
forme d'une valeur estimee, soumise,
de plus, avec une grande sensibilite,
aux fluctuations et aux incertitudes
inherentes a la prise d'echantillons
representatifs et a leur examen. Une
certaine prudence, s'appuyant sur une
experience bien fondee, s'impose en
ce domaine;
- le seuil d'alarme de temperature
limite doit comprendre une certaine
marge de securite - vers le haut par
rapport a la valeur de consigne fixee
- en vue d'empecher des alertes
intempestives, imputables aux bruits
de fond des instruments de mesure.
La forme de la courbe exponentielle
de temperature, caracterisee par une
pente faible a l'origine, implique qu'un
temps souvent long s'ecoule, avant
que la limite de consigne ne soit
atteinte;
- lors de la detection d'une derive, il
taut compter avec un certain temps
mort (fonction des conditions d'ex­
ploitation) jusqu'au declenchement
des mesures de correction prevues;
_ les differentes mesures mises en
place demandent, enfin, un certain
temps (fonction de la physique des
systemes utilises) pour devenir effec­
tives et atteindre leur objectif.
Des exemples de possibilites d'inter­
vention sont presentees ci-dessous.
Refroidissement a plein
Le passage au refroidissement a plein
constitue une premiere mesure appli­
cable, dans le cas des reacteurs
equipes de systemes de refroidisse­
ment commandes par une regulation
presentant une certaine capacite de
reserve. II est important de ne pas
aller en dessous du point de solidifi­
cation de la masse contenue dans le
reacteur, ce qui conduirait irremedia­
blement a un blocage du transfert
thermique par les croutes formes.
Refroidissement d'urgence
Selon la situation lors d'une panne de
refroidissement, une alimentation de
la double enveloppe avec de l'eau
prise sur une bouche d'incendie ou la
mise en route d'un groupe de refroi­
dissement de secours autonome
constituent autant de mesures possi­
bles. A cette occasion, une bonne
agitation du milieu constitue une
condition « sine qua non » d'un bon
refroidissement. Une masse liquide
d'une certaine importance, se trouvant
au repos, se comporte, en effet, durant
un certain temps, comme si eile etait
soumise a des conditions adiabati­
ques. Ce fait concerne egalement les
tentatives de refroidissement effec­
tuees, en cas de panne, par un arro­
sage exterieur du reacteur, au moyen
d'une manche a eau. De tels essais
n'atteignent leur but que si le milieu
reactionnel est bien agile, a moins
qu'une convection naturelle suffisante
n'appara1sse, de par des gradients de
temperature suffisamment eleves
s'etablissant de maniere spontanee.
Agitation de secours
Lors d'une panne d'agitation, une
injection d'azote par la vanne de fond
du reacteur s'est averee efficace, dans
certains cas, comme solution de se­
cours. L'experience pratique demon­
tre cependant qu'il est utile de contrö­
ler, au moyen d'essais prealables, si
cette technique est praticable dans la
situation qui se presente (effets de
melange, espace mort suffisant dispo­
nible dans le reacteur, formation even­
tuelle de mousse, etc.).
Interruption de /a reaction par inhibi­
tion, neutralisation ou etouffement
(« to quench »)
Une reaction en situation ou en dan­
ger de derive peut etre arretee par
differentes mesures appropriees. Ain­
si, la dilution du milieu reactionnel
avec un composant adequat peut
provoquer cet arret : par l'effet de
dilution en lui-meme (effet de concen­
tration), par une diminution de la
temperature a la faveur d'une chaleur
de melange ou de fusion negative (par
exemple, la fusion de la glace), ou du
fait d'une inhibition chimique. La vi­
tesse possible d'addition, les propor­
tions a respecter, le volume mort
disponible dans le reacteur, les effets
de melange, etc. constituent certains
des facteurs critiques conditionnant la
faisabilite et le succes de telles opera­
tions.
Une autre possibilite consiste a chas­
ser la masse de reaction dans un fond
d'eau suffisant, dispose par exemple
dans une cuve agitee a un etage
inferieur. Cette mesure peut etre parti­
culierement utile et indiquee si la
vidange de la masse de reaction peut
se faire par la voie usuelle, utilisee a
cet effet en regime de marche normale
de fabrication. Une teile vidange de­
mande cependant un certain temps et
apparalt moins fiable que les mesures
de dilution, mentionnees au para­
graphe precedent.
Decompression
La detente de la pression est une
technologie de securite ancienne et
bien etablie (theorie et application),
quand il s'agit de la vapeur d'eau sous
pression.
L'estimation des puissances de de­
charge et le dimensionnement des
orifices et des tuyauteries necessaires
a cet effet s'averent, par contre,
complexes et delicats, des qu'il s'agit
d'un reacteur chimique susceptible
d'etre soumis a une explosion thermi­
que. Par opposition a divers reacteurs
ayant explose suite a la derive thermi­
que d'une reaction, alors meme que le
trou d'homme etait grand ouvert, cer­
tains autres sont restes intacts, une
explosion ayant ete empechee a
temps, par la simple rupture d'un
regard ou d'une tuyauterie en verre ou
par la presence fortuite de quelqu'au­
tre ouverture. II est donc evident que
la protection d'une installation au
moyen de dispositifs de decompres­
sion n'est valable que dans le cas de
35
reactions dont l'evolution thermo­
dynamique et chimique, lors d'une
panne, est bien connue et etudiee. II
va de soi que les substances (even­
tuellement toxiques) s'echappant par
l'orifice de decharge sont a retenir
dans des recipients disposes a cet
effet, ou a traiter dans des installations
de lavage et de decontamination effi­
caces.
II s'agit la de dispositions onereuses
(particulierement dans le cas des ins­
tallations polyvalentes), voire irrealisa­
bles dans le cas d'anciennes installa­
tions. Sans vouloir etre exhaustifs, les
paragraphes qui suivent resument,
pour l'essentiel, les points les plus
importants a respecter dans le
contexte de cette technique de pre­
vention:
- certains systemes bien connus (par
exemple une masse d'amination en
milieu aqueux ou une masse de poly­
merisation de derives monomeres
ayant une tension de vapeur elevee)
se distinguent par la pression elevee
s'etablissant dans le reacteur au voisi­
nage de la temperature de reaction.
Sous de telles conditions, une devia­
tion, meme faible, de la temperature
peut amener la pression du reacteur
au seuil critique prevu pour le declen­
chement des dispositifs de securite
mis en place (par exemple un disque
de rupture). II s'ensuivra une vaporisa­
tion adiabatique massive du milieu
reactionnel surchauffe par rapport a
son point d'ebullition a pression at­
mospherique, la chaleur consommee
par la vaporisation entra1nant un refroi­
dissement proportionnel de la masse;
- dans le cas de certains systemes,
l'ouverture d'un orifice de decompres­
sion peut rester sans effet sur la
pression du systeme. Tel peut etre le
cas si la pression de consigne critique
des dispositifs de detente n'est at­
teinte qu'a une temperature elevee, a
laquelle la vitesse de reaction et, de
ce fait, la production de vapeur ou de
gaz sont deja accelerees a un point tel
(loi d'Arrhenius !) que la quantite de
gaz et de vapeur produite depasse de
loin la capacite de detente des dispo­
sitifs mis en place. De telles condi­
tions se presentent, par exemple,
dans le cas des masses de reaction
en milieu d'acide sulfurique concen­
tre ;
- a un certain taux de production de
gaz ou de vapeur et suivant la compo­
sition chimique du milieu reactionnel,
une importante quantite de mousse
peut se former au moment de la
decompression du reacteur. Un me­
lange forme de liquide et de gaz
traverse donc l'orifice de detente et
36
les systemes de tuyauteries s'y ratta­ d'une soupape de sürete, par contre,
chant. Alors que la vitesse maximale, est reversible, eile peut donc eire
accessible par un gaz est de temporaire si la pression dans le
300 m.s-1, la vitesse du son, celle du reacteur devait tomber en dessous de
melange heterogene gaz/liquide se la valeur de consigne. La fermeture qui
trouve reduite a quelques metres par s'ensuit empeche donc la projection
seconde. La capacite de detente d'un de quantites de produits, hors de
systeme donne se trouve donc reduite proportion avec la gravite effective de
de maniere dramatique ; l'incident.
- les dispositifs de detente, en parti­
culier les disques de rupture, peuvent 2.7. Analyse preventive chimique et
constituer des points faibles dans la
technique des pannes
statique d'un systeme et devenir des
source d'ennuis. lls peuvent se de­
Pour terminer cette 26 partie, le ta­
clencher inopinement et provoquer
bleau IX presente un formulaire des­
l'ejection de produits chimiques dans
tine a consigner les resultats de l'ana­
l'environnement ;
lyse critique du concept d'un procede,
- une protection efficace contre une lors de sa mise au point et avant sa
surpression s'etablissant pour une mise en route.
raison ou pour une autre dans un
appareil est prescrite par la legislation Enfin, le tableau X propose une liste
en vigueur. Dans cet ordre d'idees, les de controle devant servir de fil
soupapes de sürete sont a choisir de conducteur lors d'une discussion criti­
preference aux disques de rupture. que des differents facteurs et para­
L'ouverture d'un disque de rupture est metres susceptibles d'influencer la
definitive : le disque est brise ; celle securite des procedes.
TABLEAU IX
Formulaire d'analyse des risques d'une reactlon envlsagee
Produit: Numero d'identification
Analyse des risques Atelier:
pour la fabrication de:
Effectuee par : Date:
Caracteristiques de la reaction (selon le cas, etablir une liehe
de synthese envisagee pour chaque phase de la reaction)
Dimension de la charge : kmol
au depart: ............... m3 = kg
fin d'operation: ............... m3 = kg
Chaleur brute degagee : kJ·kg-1
cette chaleur correspond, en cas
a
de derive adiabatique une montee
en temperature de: .6.T = ... ............................ K
Temperature de travail : .................................... o C
Chaleur specifique de la masse
de reaction connue D/admise D : kJ·kg-1.K-1
Vitesse de reaction :
contrölee par :
limitee par
Degagements gazeux
quantite: 1 kg-1
evolution:
Accumulation de reactifs:
(reaction non contrölee ou partiellement
contrölee par l'addition des reactifs)
Valeur maximale: .................... a..................... (moment)
Montee adiabatique en temperature en cas
a
de panne, calculee partir de cette valeur : .6.T = ................................ K
Temperature maximale accessible: oc
lors d'une panne au moment (t) :
Consequences possibles
a cette temperature:
(par exemple: depassement du point d'ebullition, montee en pression,
reactions de decomposition, vaporisation de solvant, etc.)
 TABLEAU X
Resume synoptique d'une systematique de contröle
de la securite thermique d'une reactlon chimique
Questlons de contröle Points reperes
Evolutions chimiques anormales
Quelles reactions indesirables - Savoir chimique, bibliogra-
les substances presentes pour- phie
raient-elles declencher? - Thermochimie
- Produits intermediaires ou
sous-produits possibles ou
indesirables
- Analyse chimique
- Nature des substances pre-
sentes
- Situations et cas similaires
- ...
Quelles proprietes chimiques - Qualite des matieres pre-
ou physiques sont-elles a mieres
meme de modifier le cours de - lnfluences catalytiques
la reaction? - lnhibiteurs
- Proprietes physiques, sur-
faces, inhomogeneites, solu-
bilites
- Concentrations critiques de
certains composants reactifs
- Criteres de selectivite
- Processus de vieillissement
thermique, autocatalyse
...
Conception erronee de la conduite du procede
La conception du procede est- - Donnees cinetiques erro-
eile adequate en vue de son nees
execution dans l'installation - Vitesse d'addition trop ele-
disponible ou prevue? vee
Les conditions requises sont- - Temperature trop basse
elles garanties? - Temperature trop hallte
- Amorc;:age inadequat
- Melange insuffisant
- Appareillage inadequat
- ...
Derives du procede et avaries techniques
Quelle influence la derive d'un - Duree du procede
parametre de la conduite des - arrets fortuits
reactions par rapport aux va- - decantation lors d'arrets im-
leurs prescrites pourrait-elle prevus
avoir? - redemarrage apres un arret
Quels sont les parametres dont - vieillissement
une derive pourrait avoir des - Temperature du procede
suites graves (analyse de - chaleur de reaction
sensibilite)? - vecteurs caloporteurs
Chronologie des causes even- - energie mecanique (chaleur
tuelles de deviations? d'agitation)
Questlons de contröle
Derives du procede et avaries techniques (suite)
Quelles pannes techniques
peuvent-elles conduire a des
derives du procede et quelles
en sont les consequences
possibles?
Les eventuelles pannes et ava­ - Quelles sont les grandeurs
ries techniques sont-elles
connues et signalees?
Quelles sont les modifications - Documentation relative aux-
que l'installation pourrait subir
au cours du temps?
Points reperes
- Vitesses d'addition erronees
- Erreurs de chargement
- Confusions entre les reactifs
- Efficacite de melange ou
d'agitation
- Suite chronologique des se­
quences de travail
- Modifications des materiaux
de construction des embal­
lages et appareils
- Hauteur de plongee des agi­
tateurs et des sondes de
mesure
- Pression
- Gaz etrangers au procede
- Pannes de refroidissement
- Panne d'agitation
- Erreurs de commande et de
regulation
- Fuites
- Pannes non etanches
- Fuites de caloporteur dans le
milieu reactionnel
- Quelles sont les positions
des dispositifs de regulation
en situation passive?
- Quels cheminements criti­
ques peuvent se presenter?
de mesure critiques?
- Les sondes de mesure sont­
elles disposees aux endroits
critiques, la ou les derives
possibles peuvent etre de­
tectees en temps utile?
- Redondance de la mesure
des grandeurs et des dispo­
sitifs d'alarme
- Pannes d'electricite
dites modifications
- Contröle des analyses de
risques
- Vieillissement des installa­
tions
- Corrosion
37
PARTIE 3
PREVENTION DES
REACTIONS SECONDAIRES
DE DECOMPOSITION
Le rendement economique d'un pro­
cede exige qu'il soit conduit sous des
conditions de temperature choisies
de maniere a obtenir les rendements
stoechiometriques les meilleurs pos­
sibles, en limitant !'eventuelle contri­
bution des reactions de decomposi­
tion au minimum possible. Si de telles
reactions de decomposition devaient
neanmoins se manifester, leur vitesse
doit eire maintenue tres faible, de
fac;:on que ne soit liberee qu'une quan­
tite de chaleur de decomposition ne­
gligeable par rapport a celle corres­
pondant a la reaction principale vou­
lue.
Ces reactions de decomposition peu­
vent neanmoins presenter un danger
reel dans certains cas. Si par exem­
ple:
- la temperature du milieu reactionnel
devait s'elever au dela de celle pres­
crite dans le procede, du fait par
exemple d'une derive accidentelle de
la reaction de synthese (cf. Partie 2) ou
par suite d'un echauffement inconsi­
dere de la masse de reaction condui­
sant a une temperature trop elevee ;
- l'elimination de la chaleur devait
etre plus ou moins entravee et, de ce
fait, la partie non eliminee, meme tres
faible, devait rompre l'equilibre du
bilan thermique de la reaction (cf. eve­
nements 5 a 7, 1.6) ;
- dans certains cas speciaux, une
reaction de decomposition autocata­
lytique devait etre declenchee, en
raison d'un maintien prolonge a une
certaine temperature
- des quantites importantes de gaz
devaient eire liberees.
Les commentaires developpes dans
cette Partie 3 concernent d'abord les
donnees techniques caracteristiques
d'une reaction de decomposition don­
nee ainsi que les lois physiques
regissant l'elimination de chaleur sous
des conditions prononcees de confi­
nement thermique. Les bilans thermi­
ques etablis sur ces deux bases
permettent une etude systematique et
critique de conditions limites, fiables,
encadrant un procede de fabrication
dans des circonstances pratiques
donnees. Un chapitre suivant sera
consacre a la bonne comprehension
des methodes experimentales de test
38
ainsi qu'a l'interpretation correcte des
resultats obtenus.
3.1. Caracterlsation du comporte­
ment d'une masse de reactlon don­
nee, lors d'une decomposltlon ; evo­
lution adlabatlque
II importe, avant tout, de caracteriser
le comportement de la masse de
reaction lors d'une decomposition,
independamment de toute considera­
tion relative au bilan thermique. Dans
cet ordre d'idees, il est judicieux de
considerer d'abord les conditions
adiabatiques limites a la faveur des­
quelles (aucune chaleur n'etant elimi­
nee) l'evolution de la temperature est
dictee par le seul comportement
thermocinetique du milieu. Comme il
a ete mentionne dans la Partie 1, la
description de l'evolution adiabatique
d'une reaction chimique se fait a partir
de deux donnees thermodynami­
ques: la montee adiabatique en tem­
perature !iTad et la duree d'acces a la
vitesse maximale de reaction en re­
gime adiabatique (Time to Maximum
Rate, TMR).
Le !iTad donne la temperature maxi­
male accessible a l'occasion de la
derive adiabatique d'une reaction.
Comme le montre la figure 19, la
vitesse de montee en temperature et
celle de montee en pression l'ac­
compagnant peuvent prendre des
proportions dangereuses pour des
valeurs de !iTad d'une certaine impor­
tance, alors qu'un profil de tempera­
ture relativement plat apparall pour les
valeurs de ATad plus petites, par
exemple a 50 °C.
9 (°Cl ,--------------------,
300
"Time to Maximum Rate"
200
TMRad
2 4 6 8
Flg. 19. Evolution adlabatlque d'une resctlon en fonctlon du potentlel energetlque;
montee en tempersture adlsbatlque, !!.Tad
Postulat:
Reaction du premier ordre
Cela s'explique en partant du taux de
conversion x donne par l'equation (1)
de l'encadre n° 3 dans laquelle la
vitesse de montee en temperature
dT/dt, fonction de la temperature ab­
solue T et du taux de conversion x,
resulte de l'equation (2).
D'apres la premiere equation, x aug­
mente de maniere inversement pro­
portionnelle a !iTad- Pour cette raison,
ainsi qu'il ressort de la deuxieme
equation, a un !iTad petit correspon­
dra un x relativement grand et le
terme de la consommation en reactifs
l'emportera, aussi longtemps que la
temperature et, de ce fait, le terme
d'Arrhenius, n'auront atteint une valeur
suffisante pour renverser ce rapport
d'influence.
Par ailleurs, a un certain !iTad plus
important, la montee en temperature
correspondant a un taux de conver­
sion x relativement petit est deja
suffisante pour que l'influence expo­
nentielle du terme d'Arrhenius deter­
mine l'evolution ulterieure de la reac­
tion. Sous ces conditions, les vitesses
de montee en temperature et en pres­
sion peuvent eire accelerees a un
point tel que la violence · et la puis­
sance de destruction de l'explosion
thermique qui en resulte depassent
de loin celles des explosions de gaz
et de poussieres, et peuvent meme
atteindre celles correspondant aux
detonations des substances solides.
Le röle preponderant revenant au
terme d'Arrhenius dans le cas des
!iTad suffisamment importants simpli­
fie l'estimation de la valeur de TMRad-
Jusqu'a 600°C
.:iTad = 500 K
,Had = 200 K
,Had = 100 K
,iTad = 50 K
10 12 t(h)
Puissance initiale: 1 W-kg-1 a 100 °C
Energie d'activation: 100 kJ.mo1-1
Dans le cas des valeurs de L'ffad Encadre n° 3
importantes, le terme de la consom­
mation des reactifs peut etre neglige
sans risque d'erreurs significatives (ce
qui revient a admettre une cinetique x = _1_ . (t dT . dt (1)
öTad Jo dt
de reaction d'ordre zero).
dT qoo (1 - x)n (2)
Partant de cette hypothese, la valeur
de TMRad peut etre estimee en partant
de la formule simplifiee de l'encadre
dt
___, Cp

constant terme d'Arrhenius terme de consommation

n° 4, sans que, pour autant, le meca­ en reactifs
nisme de la reaction concernee doive
etre connu. facteur facteur
X
q 00 = pui ssance d'acceleration de deceleration
La formule presentee dans l'encadre [thermique de refe­]
n° 4 permet de calculer la duree rence pour T = oo pour des temperatures
d'acces a la vitesse maximale de et des taux de conversion croissants
reaction en regime adiabatique (T = oo; terme d'Arrhenius = 1 et x = 0)
(TMRad), en partant de la puissance
thermique Clo de la reaction.
.öTad [K] montee adiabatique en temperature
La puissance thermique q0 initiale T [K) temperature absolue
augmente de maniere exponentielle 1 [s] temps
en fonction de la temperature. Les Cloo [W·kg· 1] puissance thermique de reference pour T = oo
Cp [J kg·l.K-1) capacite calorifique specifique
temps correspondant aux vitesses Ea [J·mol·1] energie d'activation
maximales des derives adiabatiques R [J mo1•1.K-l] constante des gaz parfaits (= 8,314 J-mol·LK·1)
qui en resultent se raccourcissent X taux de conversion
egalement de maniere exponentielle
en fonction de la temperature. Suivant
la regle empirique de Van't Hoff, deja
mentionnee dans la Partie 1 (cf. chap.
1.3, fig. 3), la valeur de TMRad diminue
d'un demi a un tiers, pour chaque
augmentation de 1 O °C, par rapport a
une temperature initiale donnee.
Encadre n° 4
La figure 20 presente les resultats Estlmatlon de la duree d'acces a la vltesse maximale de reactlon
d'un exemple numerique de derives en reglme adlabatlque TMRad (Time to Maximum Rate)
adiabatiques de temperature se fon­
dant sur les memes parametres que
ceux postules sur la figure 19 et TMRad = Cp·R-Tg [s]
calculees selon la formule de l'enca­ (lo·Ea
dre n° 4. [J kg·l.K·1]
Cp chaleur specifique (estimation, mesure)
R [J mol·l.K-1] constante des gaz parfaits (= 8,314 J-mol·l-K-1)
Les durees d'acces aux vitesses To [K] temperature absolue (°C + 273)
maximales de reaction en regime C!o [W kg· 1] puissance thermique specifique a Tg
adiabatique, TMRad, susceptibles de Ea [J mol·1] energie d'activation (definit l'influence de la temperature sur q
servir de bases de decision concer­ eile doit eire estimee, par exemple au moyen de mesures)
nant la securite d'une reaction, peu­
vent se calculer a partir des valeurs de
(lo.

8(0C)
300
1
O>
-"
1
omw'
O> Puissance
200 -"
� thermique initiale
�
ci
100
75 �
53

F/g. 20. Oer/ves adlabatlques de la tem- ► 100 200 300 400 500 t(h)
perature en fonctlon de la pu/ssance
thermlque Initiale d'une reactlon de de­ Estimation de TMRad : a 100 c
° 6,4 h
composltlon avec un ATad de 200 °c ä 75° C 56 h
correspondant aux valeurs des para­ ä 53 ° C 490 h
metres postulees en flg. 19

39
II laut cependant avoir toujours pre­
sent a l'esprit que certains effets
peripheriques secondaires, meme
peu importants, par exemple les er­
reurs inherentes a la precision des
mesures, des fluctuations de qualite
voire, avant tout, des influences cata­
lytiques, peuvent avoir des effets tout
aussi importants que ceux de la tem­
perature.
Certains effets autocatalytiques, in­
dependants de toute influence thermi­
que, peuvent egalement provoquer
une acceleration massive de la vitesse
de decomposition dont il faul tenir
compte de maniere specifique, cas
par cas.
3.2. Bllans thermiques dans des si­
tuations de confinement thermique
Les commentaires du chapitre prece­
dent concernent le cas limite ideal de
l'evolution adiabatique d'une reaction
conditionnee par la seule production
de chaleur, a l'exclusion de tout autre
facteur. En realite, dans la pratique
industrielle, un effet de refroidisse­
Confinement de chaleur dans une
substance solide au repos
La discussion sur un modele parti­
culier defini doit faciliter la compre­
hension des bilans thermiques s'eta­
blissant dans un milieu de substances
solides au repos.
La figure 21 illustre la distribution des
temperatures teile qu'elle s'etablit, en
raison du confinement thermique,
dans un element de volume taille
perpendiculairement a l'axe dans un
recipient cylindrique (par exemple un
fut de stockage). Nous considererons
ainsi les profils de temperature s'eta­
blissant avec le temps dans une
masse solide de forme cylindrique,
par suite d'une reaction exothermique
d'ordre zero se deroulant dans le
milieu solide. Ces profils sont pris sur
un rayon r situe a mi-hauteur, entre
l'axe du cylindre et sa paroi exterieure.
Au moment zero, la temperature est
egale a celle du milieu ambiant, donc
repartie de maniere homogene a tra­
vers toute la masse.
Centre
Considerons l'element du cylindre en
son centre (sur son axe). En l'espace
de temps allant de zero a un, la
temperature s'eleve d'une certaine va­
leur a cause de la chaleur liberee. Le
meme phenomene se reproduit dans
les elements de volume voisins,
constitues par la meme matiere sou­
mise a la meme reaction. La tempera­
ture reste ainsi repartie de maniere
homogene a travers toute la masse.
Aucun gradient de temperature ne
peut s'etablir ; la reaction evolue de
maniere adiabatique. Le seul element
de volume cedant quelque chaleur au
milieu ambiant est celui se trouvant au
niveau de la paroi exterieure du cylin­
dre. Sa temperature va suivre, celle
des elements voisins interieurs avec
une certaine hysterese. Ce pheno­
mene se propage progressivement
vers l'interieur de la masse solide, le.
refroidissement se faisant tou.tefois
sentir d'autant moins que l'element
considere se trouve plus pres du
centre du cylindre.
Paroi
exteriaura

_________.,,
ment plus ou moins important s'eta­ 1 1
1
blira, tot ou tard, en fonction de la 1

temperature croissante du milieu re­ •.

actionnel et des gradients de tempe­
rature s'etablissant, de ce fait, par
rapport au milieu ambiant. 1
1
L'importance de leis effets de refroi­ Tamps O
1
dissement depend de la resistance au T ambianca _..., .___._____.____.,____._____.___,
transfert thermique qui separe la '
1
masse reactionnelle se trouvant au 1 1
centre d'un reacteur ou d'un recipient ___ Tamps 1
: 1
du milieu environnant. Suivant les
circonstances, cette resistance peu!
se repartir, de maniere plus ou moins
�1
,,
1 1
,
1
,i
1 1
prononcee et specifique, entre la
masse elle-meme et la paroi ou la ��Tamps2
surface externe c6te fluide calopor­
teur.
-T•m�a
Pour etablir des bilans thermiques �
representatifs, il importe, avant tout,
de localiser, dans chaque cas parti­ � --�Tarn�•
culier, le lieu ou s'etablit la resistance
maximale au transfert de chaleur. La
situation, teile qu'elle se presente
dans le cas des reacteurs agiles, a ete '1
1
developpee de maniere approfondie
dans la Partie 2. Les commentaires du
texte qui suit se referent specialement
au cas de substances solides au Tamps oo
repos, stockees dans des recipients
de volume plus ou moins important.
Le transport de chaleur, qui se fait
essentiellement par conduction, de­
pend du coefficient de transmission
de chaleur de la substance solide Flg. 21. Modele de conductlblllte thermlque dsns un corps solide cyl/ndrlque (resctlon
concernee. d'ordre zero)

40
Le temps necessaire pour que ce
refroidissement se fasse sentir en un
point donne a l'interieur de la masse
augmente avec le carre de sa distance
a la paroi du cylindre ; c'est-a-dire,
qu'un element de volume situe au
centre de la masse se comporte de
maniere adiabatique durant un certain
temps, specifique aux dimensions
geometriques de la masse solide et
caracterise par ses proprietes de
transmission de chaleur.
Ce temps, caracteristique et specifi­
que quant aux conditions d'elimina­
tion de chaleur, s'etablissant dans un
milieu solide donne, doit a present
eire compare avec le temps TMRad,
correspondant au moment de la vi­
tesse maximale d'une derive adiabati­
que de temperature. II es! ainsi facile
de savoir si une explosion thermique
se produira ou non :
- si le temps TMRad apparail sensi­
blement inferieur au temps caracteris­
tique pour l'elimination de chaleur
mentionne plus haut, rien ne s'oppose
a l'explosion thermique de la subs­
tance au cceur de la masse, laquelle
s'est comportee de maniere stricte­
ment adiabatique jusque la;
- si, au contraire, le temps caracteris­
tique de l'elimination de la chaleur au
cceur de la masse devait predominer
en temps utile, le mecanisme de
l'explosion thermique s'en trouverait
interrompu et remplace par un etat
quasi-stationnaire equilibre entre la
production de chaleur et son elimina­
tion. Cet etat stationnaire se prolonge­
rait jusqu'au moment ou la consom­
mation des composants reactifs en­
traTnerait, en raison des concentra­
tions decroissantes, une diminution
progressive du taux de production de
chaleur.
Les bilans thermiques explicites, dis­
cutes plus haut, etablis sur la base
d'une approche successive sur un
nombre limite d'elements de volume
et a partir de donnees cinetiques
experimentales et de puissances ther­
miques deduites des lois de la
conductibilite de la chaleur, sont re­
productibles avec plus de precision
par Simulation sur ordinateur.
Les trois faisceaux de courbes de
temperature, presentes sur la figure
22, concernent une seule et meme
reaction de decomposition ; ces
courbes ont ete obtenues comme
suit:
Cas a : la temperature initiale de
100 °C choisie, correspond a celle du
milieu ambiant. Compte tenu des don­
nees cinetiques postulees (reaction
d'ordre zero), un etat stationnaire
s'etablit apres un certain temps.
Cas b et c : par opposition au cas a,
des temperatures initiales legerement
superieures a celle du milieu ambiant
ont ete postulees (une situation typi­
que, teile qu'elle se presente dans le

9
(OC)
9
(OC) ,------,----::====================.-,1
Cas a Cas c
Temperature initiale = 100°c Temperature initiale = 115°C
Temperature environ- Temperature environ-
nante = 100°c nante = 100°C
(p.ex.Situation au stockage) (en comparaison du cas b. la
production accrue de
chaleur conduit a une
130 explosion thermique)

120

9
(OC)
Cas b
Temperature initiale = 110°c 110
Temperature environ-
nante = 1000c
120 (p.ex.Produit decharge il
chaud dans un environ­
nement plus froid)

t t
100------------------!----'I

I• 1
Rayon du cylindre
110 ►
Centre Bord

00 ....1...----------------'----'
Flg. 22. Profils des temperatures s'etabllssant en fonctlon du temps {h], dans une messe solide de forme cyllndrlque

41
cas du dechargement d'un produit a
chaud, par exemple a la sortie d'un
sechoir). Malgre le gradient de tem­
perature, favorable a un refroidisse­
ment, s'etablissant a la peripherie des
substances stockees, une explosion
thermique est amorcee au centre de
la masse solide dans le cas c. Les
effets contraires s'etablissant dans le
milieu - derive quasi-adiabatique de
la temperature au centre, refroidis­
sement peripherique - apparaissent
clairement dans le diagramme de la
figure 22 c.
Cas b : partant d'une temperature
initiale interieure de 110 °c, une tem­
perature stationnaire asymptotique
s'etablit juste en dessous du point
critique. Considerant les profils de
temperature a differents instants, on
s'apen;:oit que des conditions adiaba­
tiques s'etablissent initialement au
centre de la masse ; la temperature
derive de maniere exponentielle en
cet endroit. Apres un certain temps
cependant, le gradient des tempera­
tures plus basses, progressant de
l'exterieur vers l'interieur de la masse,
atteint une valeur suffisante pour ren­
verser le bilan thermique en faveur
d'une elimination de chaleur, egale­
ment au cceur de la masse. Un etat
stationnaire, identique a celui deja
0( ° C)
Temperature
environnante
(OC)
150
125
140
130
120
110
100
90
80
70
10
Flg. 23. Evolution de la temperature au centre d'un cyllndre, sous conflnement
thermlque et en fonctlon de temperatures amblantes variables (pour une reactlon du
premler ordre, l!.Tad = 200 °C, quantlte 5 kg)
42
decrit dans le cas a, finira par s'etablir
asymptotiquement, apres un temps
plus ou moins long.
Les marges de temperature particulie­
rement etroites separant le domaine
d'une evolution thermique sans gra­
vite de celui correspondant a des
derives accelerees et dangereuses
sauten! aux yeux si l'on observe atten­
tivement les diagrammes de la figure
22. Ce phenomene apparaTt plus clai­
rement encore sur la figure 23 se
rapportant a un autre modele de
reaction. Cette figure illustre l'allure
des courbes de temperature s'etablis­
sant dans un corps solide et calculees
en fonction de temperatures am­
biantes variables.
On peut constater qu'une variation
tres faible de la temperature ambiante,
de l'ordre de 5 °C entre 90 et 95 °C,
peut faire basculer le systeme d'une
situation relativement stable et sans
problemes, correspondant a une de­
viation de temperature a peine per­
ceptible sous des conditions prali­
ques de travail, vers une situation
extremement critique et dangereuse.
Cette faible marge disponible apparaTt
enfin d'autant plus pointue que le
potentiel energetique de la reaction de
decomposition concernee est plus
grand.
93
92
91
90
85
80
75
20 30 t(h)
Pour completer cette analyse, l'in­
fluence que peu! avoir la quantite de
substance en jeu est illustree dans le
tableau XI. Les chiffres donnes se
rapportent au modele d'une masse
solide de forme spherique. Les de­
rives de temperature, observees au
centre de la sphere, ont ete calculees
pour differentes masses de produit et
pour differentes temperatures am­
biantes ( = temperatures initiales du
calcul), choisies de maniere a eire
representatives pour les differentes
situations pouvant se presenter dans
la pratique.
Ainsi qu'il ressort du tableau, les
temps de derive calcules pour des
situations de confinement efficaces
et/ou pour des puissances thermi­
ques initiales elevees ne se differen­
cient en rien de ceux correspondant
a une derive adiabatique. Dans de tels
cas, la puissance de refroidissement
est insuffisante pour compenser, en
temps utile, l'effet thermique d'une
reaction de decomposition en situa­
tion de derive adiabatique.
Ce n'est que dans le cas de petites
quantites de substance et/ou pour
des puissances thermiques initiales
de decomposition relativement faibles
que le refroidissement peu! atteindre
une efficacite suffisante, au centre de
la sphere, pour arreter l'evolution adia­
batique d'une reaction de decomposi­
tion se developpant en cet endroit.
Pour garantir une securite suffisante et
fiable dans une situation donnee, il es!
donc important de fixer les tempera­
tures lors d'un stockage, en fonction
des conditions de confinement ther­
mique existantes, ou alors de limiter
le temps de stockage en conse­
quence (angle gauche, au bas du
diagramme de la figure 23).
3.3. Puissances thermlques crltlques
et temps de reponse caracterlsti­
ques du refroldissement au sein des
substances au repos
Substances solides
Sous une forme simplifiee, mais nean­
moins representative des situations
reelles, l'evaluation d'une reaction li­
berant de l'energie dans le contenu
solide d'un füt de 200 1 non isole, peu!
se faire de deux manieres
a. L'influence des pertes de chaleur
a la paroi exterieure (convection na­
turelle) est negligee, par rapport a
la conduction de chaleur au sein de
la masse solide. Cette hypothese TABLEAU XI
s'avere exacte, a titre tout a fait gene­
ral, dans le cas des recipients de lnfluence d'un confinement thermique plus ou moins efficace
grand volume a parois non isolees. sur l'evolution thermique d'une reaction de decomposition

Pulssance thermlque Montee en temperature maximale, observee au centre

b. La consommation des reactifs par speclflque Initiale q sous de la sphere
la reaction en cours est negligee (on une temperature amblante Temps d'emballement de la reactlon correspondant
suppose la reaction d'ordre zero). e Sous les condltlons de conflnement
de chaleur sulvantes
Cette hypothese se verifie en parti­ faibles moyennes fortes adiabatiques
culier pour les reactions fortement
energetiques, dont la phase initiale, a q e (masse (masse (masse
= 0,5kg) = 50kg) = 5 000kg)
eile seule, determine pratiquement
toute l'evolution. Le cas particulier 191 °C 200 °C 200 °c 200 °c
10 W·kg·1 129 °c apres apres apres apres
d'une reaction autocatalytique sera 0,9 h 0,9 h 0,9 h 0,9 h
discute par la suite.
5,8 ac 200 ac 200 °C 200 °C
1Wkg·1 100 ac apres apres apres apres
Cela etant, les puissances thermiques 8h 7,4 h 7,4 h 7,4 h
respectives peuvent eire deduites a 0,5 °C 13,2 ac 200 ac 200 ac
partir de la formule de Frank-Kame­ 0,1W-kg·1 75 ac apres apres apres apres
netskii (cf. encadre n° 5). 12 h 120 h 64 h 64 h
0,7 ac 165 ac 200 ac
0,01W·kg·1 53 ac apres apres apres
154 h 632 h 548 h
Substsnces liquides

Certains travaux recents demontrent

que la convection thermique naturelle
s'etablissant dans un reacteur conte­
nant un liquide non agile provoque un
transfert thermique non negligeable
sur la paroi interieure du reacteur.
L'efficacite de cette convection est
fonction de la difference de tempera­
ture s'etablissant entre la paroi du
reacteur et le centre de la masse
liquide. Elle s'avere pratiquement in­
dependante du volume de liquide en
jeu et directement proportionnelle a la
constante de matiere v, decrite pour
le cas des reacteurs agiles (cf. § 2.3,
tableau VI).
Dans le cas d'une difference de tem­
perature de 1 OK (valeur comparable
a celle s'etablissant dans une sub­
stance solide se trouvant juste a la
limite subcritique du bilan thermique),
le coefficient de transfert thermique a;,
a la surface interieure du reacteur,
equivaut a environ 10 a 20 % de la
valeur correspondante s'etablissant
dans un reacteur agile sous des
conditions standard (cf. fig. 11), sous
reserve, toutefois, qu'aucune resis­
tance notable et dominante ne s'op­
pose au transfert thermique a travers
la paroi du reacteur (tableau XII). La
temperature de la paroi ne doit, en
aucun cas, suivre celle, eventuelle­
ment croissante, qui existe au centre
du reacteur ; eile doit davantage se
maintenir egale a celle du milieu
ambiant exterieur, a l'exemple d'un
reacteur refroidi au moyen d'un liquide
caloporteur. Un transfert thermique
similaire s'etablira egalement, par
suite de la convection naturelle de l'air
sur la paroi exterieure d'une citerne
non isolee.
Une situation toute differente se pre­ encadre n° 5) correspondant a un
sente dans le cas des citernes isolees certain nombre de situations typiques
ou des reacteurs dont la double­ de la fabrication. Elle donne egale­
enveloppe est vide. Sous de telles ment, pour une reaction modele don­
conditions, la temperature de la paroi nee, les temperatures auxquelles la
suivra de pres celle d'un milieu reac­ puissance thermique de cette reaction
tionnel soumis a une eventuelle reac­ est egale a la puissance thermique
tion en situation de derive cinetique et eliminee par le systeme. Les temps
thermique, circonstances dans les­ TMRad calcules (cf. encadre n° 4),
quelles tout effet de refroidissement pour cette limite critique du bilan
par convection devient illusoire. thermique, sont egaux aux temps ca­
racteristiques de l'elimination de cha­
L'encadre n° 6 illustre, de maniere leur sous des conditions de confine­
synoptique et a titre recapitulatif, les ment thermique (cf. fig. 21 et texte
puissances thermiques (cf. formule, correspondant).
Encadre no 5
Pulssances thermiques critiques s'etablissant,
selon Frank-Kamenetskli, dans un corps solide
. 11.R T2 W
Qcrit = 6c· .'..::....'.... · g·1J
[ k
p·r2·Ea
"'. [Wm·l,K-1] conductibilite thermique (valeur typique : 0,1)
R [J·mol·1K·1] constante des gaz parfaits (R = 8,314 J-mol·1 -K-1)
p k [ g-m·3] densite (valeur typique : 1000)
r [m] rayon
Ea [J·mol·1] energie d'activation (valeur typique : 100 000)
6c [ sans dim] parametre critique de forme. Selon les cas :
- sphere de rayon r 6c = 3,32
- couche isolee sur une face, d'epaisseur
r << autres dimensions 6c = 0,88
- cube (r = moitie de l'arete) 6c = 2,5
- cylindre de hauteur = 3r 6c = 2,37

43
 TABLEAU XII
Localisatlon des goulots d'etranglement a la transmlsslon de la chaleur
dans diverses sltuatlons pratlques

Transport de chaleur

Dans le
Dans Dans Profil de
Cas .la masse la paroi caloporteur
exlerieur temperature

Bon Reacleur Bon Goulol-

lransport T
lransport agile, impasse du
de chaleur masse peu de la chaleur lransport �
visqueuse par agilation de la
chaleur

Reacleur La constante Pouvoir l&

agile, de matiere v isolant
masse tres determine relativement
visqueuse le transport faible T
de chaleur

Citerne Transport Pouvoir

de stockage de chaleur Paroi peu isolant
ou reacteur limite epaisse, relativement
non agile, par la donc faible
thermostalise convection pouvoir
avec naturelle isolant faible
caloporteur (valeur de la paroi
liquide, typique:
masse peu pouvoir isolant
visqueuse 5 fois superieur
a celle du reacteur
agile)
T
Citerne Transport La 6
de stockage de chaleur convection
non isolee, relativement naturelle
masse peu bon gräce a de l'air
visqueuse la convection exterieur
naturelle et le
rayonnement
limitent
le transport
de la chaleur

Citerne Pas de Le pouvoir Ttfi-

de stockage convection isolant eleve
isolee naturelle, de la paroi
ou reacteur du fait de (valeur de k
non agile l'absence de faible)
a double gradient de determine le
enveloppe temperature transfert
vide, dans la de chaleur
masse peu masse
visqueuse

Conteneur Le transport lnfluence Tlfi-

avec produit de chaleur comparativement faible
solide ou par
avec une conductibilite
Mauvais masse tres dans la
transport visqueuse masse est
de chaleur determinant

44
 Encadre n° 6

tcrit 9crit q
[OC] [W-kg·1]

Reacteur agite, 1 m3
20 min 265 - a
refroidi l'eau,
öT = 10 K, eau

Reacteur non agite,

36 min 250 -1 m3 , refroidi l'eau,a
öT = 10 K, eau,
Reacteur agite 25 m3 ,
convection naturelle
a
refroidi l'eau,
10- öT = 10 K, eau
80 min 232

Reacteur non agite,

2h 220 a
25 m3 , refroidi l'eau,
öT = 10 K, eau,
convection naturelle

Reacteur non agite,

5 h 201 1 m , refroidi a l'eau,
- öT 3
= 10 K, glycerine,
1- convection naturelle

Reacteur non agite,

18 h 178 a
25 m3 , refroidi l'eau,
öT = 1o K, glycerine,
convection naturelle

Citerne de stockage,
non isolee, 1 m3 ,
44 h 162 >--- glycerine, convection
a
naturelle l'interieur
0,1- a
et l'exterieur

Citerne de stockage,
1 m3 ,
7j 141 >---
isolee k = 0,2a
W-m-2-K-1,
agitee Citerne de stockage
25 m3 ,
128
a

H
isolee k =
18j 126 0,2 w-m-2-K-,, agitee
Produit solide en
0,01- conteneur de 1 m3

Citerne de stockage,
25 m3 , non isolee,
48j 113 glycerine, convection
a
naturelle l'interieur
Les puissances thermiques specifiques criti­ a
et l'exterieur
ques relatives a quelques situations typiques ont
ete evaluees sommairement a titre d'exemple.
Les valeurs indiquees reposant sur de nom­ Produit solide en
breuses hypotheses, celles -ci ne peuvent eire 140 j 100
conteneur de 25 m3
utilisees sans reserves pour porter un jugement
sur une situation concrete donnee. Les tempera­
tures critiques, 0c,it, auxquelles les reactions 0,001-
modales choisies (Ea = 100 000 J-mol·1) attei­
gnent la puissance critique, sont indiquees a titre
d'orientation. Le temps critique, lcrit, est defini
comme la duree d'acces a la vitesse maximale
de reaction en regime adiabatique (TMRad; Time
to Maximum Rate). II constitue une mesure du
temps de reponse maximum admissible au
systeme de refroidissement pour arriver a main­
tenir la masse de reaction en dehors du domaine
critique.

45
3.4. Prise en consideratlon et mai­
trise pratlque des rlsques lnherents
au confinement thermique
Un premier pas en direction d'une
maHrise etficace des situations de
confinement thermique consiste a
analyser et a identifier les melanges
de substances, les phases d'un pro­
cede et les appareillages a considerer
comme critiques pour une raison ou
pour une autre. Ce travail est ainsi
d'un interet majeur, les dangers, inhe­
rents au confinement thermique se
manifestant souvent lors d'operations
ou de phases peripheriques par rap­
port au procede proprement dit (par
exemple, la fusion d'un composant
reactif, le stockage a chaud d'une
quantite de produit plus ou moins
importante}, pouvant ainsi echapper a
une analyse preventive des risques.
Augmentation de la vitesse
de reaction, donc
de la production de chaleur
Par:
Augmentation de la
concentration
• Addition/dosage
- • Evaporation/concen­
tration
• Modification du
procede de
fabrication
Acceleration
catalytique:
1------------ - Couplage
• Materiaux de
construction des
recipients
• Specifications des
reactifs
• Autocatalyse
Elevation de la
temperature
--------- ---
� • Apport d'energie
(agitation, chauffage,
pompage...)
• Chaleur de reaction
Flg. 24. Jdent/flcstlon et Jocsllsstlon des phsses crltlques de conflnement thermlque d'un procede de synthese
46
Le bilan thermique peut, enfin, eire bilans thermiques telles qu'elles ont
influence defavorablement par une ete commentees dans les chapitres
augmentation de la production de precedents, doit se faire en deux
chaleur tout comme par une puis­ temps:
sance de refroidissement reduite. Les
raisons techniques pouvant conduire une premiere phase consiste a definir
a de telles situations sont consignees les puissances thermiques et les vi­
dans la figure 24. tesses maximales de derive energeti­
que qui sont a considerer comme
L'identification et la localisation des etant critiques (cf. § 3.3);
dangers potentiels inherents a un l'etape suivante consiste a quantifier
eventuel confinement thermique (par des mesures experimentales ou
constituent une etape essentielle vis­ par des calculs theoriques) la puis­
a-vis de la maHrise des risques de sance thermique de decomposition
decomposition. Le tableau XIII pre­ correspondant au melange de sub­
sente un schema de reflexion facilitant stances concerne (cf. § 3.5).
une teile analyse.
A l'exploitation critique et pratique des
L'evaluation des risques identifies, en resultats de tels bilans thermiques, il
ce qui concerne leurs suites et leur importe de distinguer strictement les
portee (deuxieme phase de l'analyse}, reactions de decomposition suscepti­
se fondant sur des considerations de bles d'etre contr61ees et maHrisees,
Diminution de la puissance
de refroidissement
Production Elimination
de chaleur de chaleur
Par:
Diminution de Diminution du transfert
I' etficacite de chaleur:
du melange:
1----------- -
• Arret de l'agitateur
f-------------
• Isolation thermique
• Interruption des _ • Formation de croütes
flux (conduites) • Double-enveloppe
• Stockage en fin • Diminution de la
Decalage du bilan d'operation vitesse d'agitation
thermique en faveur • Augmentation de la
de la production de viscosite, etc.
chaleur
par
action et par reaction
reciproques
Augmentation des Diminution de la
quantites ou puissance active de
V ----------
des potentiels :
• Manipulation de
- 1--------------
refroidissement
• Panne d'energie
Explosion grosses quantites, • Effondrement de la
thermique stockage puissance de
• Augmentation des refroidissement
charges
• Elimination de
composants neutres
passifs (distillation
de solvants)
 TABLEAU XIII
Marche a suivre, lors de l'analyse des risques inherents au confinement thermique d'une masse de reaction
Questions Mots-clef Questions Mots-clef

Analyse et A. Quels melanges de • Proprietes chimiques Evaluation • Conditions de travail

localisation substances peuvent pre­ des substances, previsi­
des senter un danger quel­ bles a partir des struc­
dangers conque imputable aux tures chimiques (grou­
potentiels energetiques pes riches en energie
disponibles ? potentielle, affinite chimi­
que particuliere des com­
posants d'une masse re­
actionnelle ou d'un me­
lange, concentration ele­
vee, par exemple sous
forme de masses fon­
dues)
• Examen thermoana­
lytique d'orientation
(analyse thermique en
balayage de temperature)
des en fabrication
dangers - temperature maximale
(suite) accessible
- apports fortuits de
chaleur
- importance du confi­
nement thermique possi­
ble (quantite, isolation
thermique, etc.)
F. Quels sont les para­ • Selection sur la base
metres critiques pour des criteres presentes
chacune des phases du plus haut, parametres in­
procede concerne ? fl ue nc;:ables inherents
aux systemes, Situation
en cas de panne

B. Quelles sont les pha­ • Voir figure 24 Mesures G. Mesures relatives a la • Petits volumes utiles
ses d'une reaction chimi­ preventives conception des pro­ pour l e s reacteurs,
que ou d'une operation cedes et a la construc­ grandes capacites calo­
physique au cours des­ tion des installations en rifiques, chauffage a l'eau
quelles (en un endroit ou vue de prevenir les dan­ chaude au lieu de la va­
en un moment donne) un ge rs de confinement peur, contr61e de reac,
confinement thermique thermique tion par une addition
prononce pourrait se progressive des compo­
manifester ? sants reactifs

C. A l'occasion de • Voir figure 24 H. Systemes de mesure • Criteres de detection

quelles pannes ou ava­ et d'alarme concernant relatifs aux deviations,
ries, des situations de les parametres critiques aux marges preventives
confinement thermique des procedes, fixation a respecter pour les
sont-elles a craindre ? des valeurs limites alarmes, temps de re­
(interruption de refroidis­ ponse aux alarmes
sement, d'agitation ou de
debil) 1. Preparation et mise en • Interventions d'ur­
place de dispositifs d'ur­ gence, energies de se­
D. Denombrement des • Concours de cir­ gence cours, fiabilite, respon­
phases du procede pre­ constances selon A {po­ sabilites
sentant un danger po­ tentiels energetiques), B • Consequences de me­
tentiel de confinement ou C (parametres relatifs sures d'urgence telles,
thermique aux operations de fabri­ par exemple le noyage
cation) avec de l'eau, etc.
• Au cours de quelles
Evaluation E. A quel point et avec • Informations thermoci­ phases un procede
des quelle facilite des devia- netiques (puissance ther­ peut-il etre interrompu et
dangers tions critiques peuvent- mique en fonction de la quels sont les imperatifs
elles se presenter a par- temperature, mecanisme a respecter dans une
tir d'une situation nor- de la reaction, delais teile eventualite ?
male ? (deviations rela- probables jusqu'a l'em­
tives a la temperature, la ballement thermique)
qualite des produits de
depart, le temps de reac-
tion, le transfert de cha-
leur, etc.)

au moyen de systemes de regulation
et d'alarme adequats, de celles qui ne
le sont pas.
- Dans certains cas particuliers, tels
le stockage ou le transport, a l'occa­
sion desquels les substances chimi­
ques manipulees ne relevent plus de
la responsabilite d'un service de fabri-
cation, ce qui exclut toute possibilite
de contröle et de correction, un bilan
thermique inconditionnellement stable
sur un laps de temps prolonge de­
vient imperatif.
- Un bilan thermique surcritique peut,
d'autre part, s'averer acceptable,
meme face a un confinement thermi-
que relativement prononce, a condi­
tion, toutefois, qu'un laps de temps
suffisant soit garanti avant qu'une de­
rive thermique ne se manifeste. Dans
ces cas, le temps peut servir de
deuxieme critere d'evaluation de se­
curite, sous reserve formelle que l'ins­
tallation utilisee soit equipee de sys­
temes de contröles adequats. Sous

47
cet aspect, il est imperatif d'adapter
judicieusement - en tenant compte de
marges de securite convenables - la
frequence des controles aux temps
TMRad correspondant aux vitesses
des derives energetiques maximales
probables, fonction des temps
d'exposition imposes au milieu reac­
tionnel en cours de fabrication. II laut
ainsi choisir en consequence des
systemes de detection, de regulation
et de controle rapides et fiables a
mettre en place (cf. § 2.6). Des temps
de derive adiabatique TMRad, au
moins superieurs a un jour, peuvent
etre consideres comme acceptables
en situation de marche normale de
labrication. Si ces temps devaient
se situer entre quelques heures et
un jour, une surveillance intensiliee
serait obligatoire ; dans ces condi­
tions, d'eventuelles modifications de
la qualite des matieres premieres,
voire l'accumulation lortuite de quan­
tites de substances depassant les
quantites normales, constituent des
points nevralgiques critiques exigeant
une surveillance toute particuliere.
Des temps encore plus courts peu­
vent, cependant, rester acceptables et
utiles dans certaines situations speci­
liques et particulieres, comme celles
correspondant aux installations tra­
vaillant en regime continu, equipees
de systemes de regulation et de
controle automatiques et integres.
Cette methode d'analyse des dan­
gers, teile qu'elle vient d'etre exposee,
se fondant sur une etude aussi londa­
mentale que possible du comporte­
ment des substances et des masses
reactionnelles ainsi que sur les para­
metres thermodynamiques et cineti­
ques s'y rattachant, est d'un enorme
soutien pour les chefs de fabrication
concernes. Les temps critiques (cal­
cules ou mesures}, constituent, de lait,
des grandeurs parlant a l'esprit, decri­
vant quantitativement, pour l'essentiel,
les relations de cause a effet qui,
selon le cas, peuvent assurer la mar­
che normale d'une fabrication ou
conditionner certaines situations de
derives cinetiques et energetiques in­
desirables.
Cela etant, il ne laut jamais perdre de
vue que les temps TMRad correspon­
dant aux vitesses maximales des de­
rives accessibles reagissent de ma­
niere extremement sensible aux varia­
tions, meme minimes, des parametres
determinants. De petites variations de
temperature, de laibles deviations ci­
netiques (dues, par exemple, a de
faibles fluctuations de la qualite des
matieres premieres}, des effets auto-
48
catalytiques, etc., peuvent ainsi avoir
des repercussions importantes et in­
attendues sur les temps critiques
mentionnes.
II va de soi, qu'en matiere de securite,
il ne viendrait a l'idee de personne de
s'en remettre a de simples calculs,
souvent trop pointus. Les valeurs ob­
tenues n'en constituent pas moins
des bases d'inlormation, d'evaluation
et de decision bien precieuses pour
l'estimation des risques encourus.
3.5. Methodes experimentales per­
mettant une caracterisation des re­
actions de decompositlon
L'etude et la caracterisation du
comportement thermique des sub­
stances et des masses de reaction se
font, en regle generale, dans des
laboratoires specialement equipes
pour effectuer les tests necessaires.
L'aper<;:u general qui suit, relatif aux
methodes experimentales utilisees,
est destine au premier chef aux per­
sonnes non specialisees, confrontees
cependant a l'application des resul­
tats des mesures dans leur domaine
de responsabilite, compte tenu de la
valeur informative des donnees four­
nies, de leur sens technique pratique
ainsi que des possibilites et des
limites conditionnant leur mise en
reuvre. Une bonne intelligence des
rapports de cause a effet d'ordre
physico-chimique s'etablissant dans
un milieu reactionnel, constitue l'ob­
jectil principal de la presente publica­
tion. Selon les entreprises concer­
nees, les rapports techniques et les
inlormations s'y rattachant sont inter­
pretes de differentes manieres, les
methodes de test mises en reuvre
variant de cas en cas en fonction des
situations particulieres auxquelles ces
entreprises se trouvent confrontees
dans la pratique.
Sous cet aspect, ce chapitre expose
certains raisonnements de principe et
certaines idees d'ordre general vala­
bles pour l'ensemble des tests, in­
dependamment des methodes em­
ployees. II donne, dans un premier
temps, une vue d'ensemble relative au
principe des methodes de mesure et
aux techniques experimentales (fai­
sant l'objet du deuxieme chapitre qui
suit) mises en reuvre, permettant ainsi
de mieux comprendre le sens prati­
que des resultats obtenus. II va de soi
que les lois physico-chimiques per­
mettant d'etablir les bilans thermiques
tels qu'il sont commentes dans les
chapitres precedents, concernent au
meme titre les instruments de mesure
mis en reuvre. II est ainsi essentiel de
savoir jusqu'a quel point la dimension
des echantillons testes peut inlluen­
cer le resultat des mesures et, respec­
tivement, d'estimer a leur juste valeur
et de resoudre les problemes de
similitude physique/thermique se pre­
sentant lors de l'extrapolation de
l'echelle du laboratoire a celle d'une
production industrielle (« scale-up »
en anglais). Pour terminer, un troi­
sieme chapitre lait l'objet d'une dis­
cussion approlondie des differentes
techniques de mesure disponibles
(isothermiques, adiabatiques ou iso­
periboliques}, des resultats pratiques
qui en decoulent, ainsi que de leur
interpretation et de leur mise en reu­
vre correctes dans la pratique.
3.5. 1. Aspects fondamentaux re/atifs
aux technlques experimentales
Qu'il soit rappele, une fois de plus, a
titre d'introduction, que la simple ana­
lyse d'un procede evoluant en situa­
tion de marche normale, ne permet
aucune conclusion quant a sa securite
thermique. Un tel jugement implique
de connafüe, pour chaque parametre
de la reaction, les deviations encore
tolerables au dela desquelles une
derive thermique dangereuse serait
declenchee et quelles en seraient les
consequences. Les tests necessaires
a cet effet sont a organiser de maniere
a provoquer le declenchement des
phenomenes indesirables, pour per­
mettre leur etude et etre en mesure de
formuler (en toute circonstance et le
cas echeant au moyen d'une extrapo­
lation}, une affirmation du genre :
« Sous les conditions x', y', une cer­
taine reaction indesirable a evolue a la
vitesse z ; il laut en deduire, que
... peut se produire sous les condi­
tions x, y, en situation de marche
normale du procede ». Un tel juge­
ment est a choisir de preference a un
autre type d'affirmation formule, par
exemple, comme suit : « Lors d'une
exposition thermique de x heures, a
une temperature de y °C, teile qu'elle
se presente dans le procede de fabri­
cation, aucune evolution thermique
anormale n'a pu etre observee ». Les
resultats des mesures effectuees au
moment du declenchement d'une re­
action de decomposition permettent
de tirer des conclusions relatives a
la portee d'un eventuel incident ; d'un
autre cote, la marge de securite
constatee lors des tests entre les
conditions d'une marche normale du
procede et celles de la reaction de
decomposition commern;:ante permet
d'evaluer la probabilite de ce meme
incident ; portee et probabilite devant
ici etre interpretees au sens leur reve­
nant dans le cadre d'une analyse des
risques.
La description et la caracterisation
d'une masse de reaction ne saurait
eire complete si eile ne tenait campte
d'eventuels composants volatils pre­
sents dans le milieu. II en resulte que
toute mesure sensee donner des re­
sultats quantitatifs exacts implique
obligatoirement la mise en ceuvre de
recipients resistant a la pression.
L'evaporation des composants vola­
tils fausserait en effet le resultat des
mesures dans un double sens : les
taux de production de chaleur d'une
reaction chimique donnee seraient
masques par l'evaporation endother­
mique des composants volatils d'une
part, et d'autre part les echantillons
cesseraient d'etre representatifs pour
la composition de la masse de reac­
tion. II va donc de soi que des
recipients ouverts ne sont utilisables
que pour l'examen de substances non
volatiles. Cela concerne en particulier
certaines operations, tels le sechage
des produits ou le durcissement des
resines synthetiques. II est clair que
la retention de substances gazeuses
pose, eile aussi, certains problemes
influenc;:ant la thermocinetique d'une
reaciion.
On ne saurait enfin trop insister sur
l'importance de choisir de bonnes
methodes d'echantillonnage. II est
tout a fait inutile de tester un echantil­
lon si ce dernier n'est pas representa­
tif de la masse de reaction de laquelle
il a ete preleve et, ce qui est plus
grave, les resultats des tests effectues
sur des echantillons non representa­
tifs peuvent conduire a des conclu­
sions tout a fait erronees.
Ainsi, des tests effectues sur des
matieres premieres ou sur des pro­
duits de reaction isoles s'averent
d'une utilite toute relative. Nombreux
sont, en effet, les cas pour lesquels un
solvant ou une impurete quelconques
peuvent influencer de maniere deci­
sive et dramatique la reactivite d'une
substance ou d'une masse de reac­
tion teile, par exemple, celle des
derives nitroaromatiques qui se de­
composent beaucoup plus facilement
et rapidement en milieu d'acide sulfu­
rique qu'a l'etat pur.
Pour cette raison, l'etude attentive de
l'influence que certaines impuretes
(materiaux de construction, rouille,
substances etrangeres, etc.) pour­
raient avoir sur l'evolution d'une reac­
tion fait a present partie des methodes
courantes de travail. On compare ainsi
la reactivite des substances ou des
masses de reaction par des essais
paralleles effectues en presence et en
absence des impuretes concernees.
L'objectif essentiel consistant a dece­
ler les influences indesirables que
l'impurete pourrait avoir, il est re­
commande de forcer la dose d'impu­
rete mise en ceuvre lors des tests.
Si la representativite des echantillons
soumis aux tests peut influencer sen­
siblement le resultat des mesures, il
en est de meme pour ce qui concerne
d'eventuelles fluctuations experimen­
tales ou erreurs systematiques impu­
tables aux concepts et aux techniques
de mesure employes. De telles
contingences restrictives et les incer­
titudes qui peuvent en resulter doivent
toujours rester presentes a l'esprit
dans le contexte de l'interpretation
pratique des resultats obtenus.
Dans cet ordre d'idees, il est cepen­
dant inutile de tendre vers une preci­
sion exageree des mesures, campte
tenu des marges de securite, disponi­
bles dans la pratique, souvent relative­
ment grandes. II serait illusoire, de
vouloir pousser la precision d'une
mesure en deQa de + 1 O % si un
niveau de precision reduit de moitie
ou alleignant le double devait rester
sans influence sur la valeur des infor­
mations de securite recueillies. II est,
en revanche, important de reconnaTtre
et de localiser les situations laissant
apparaTtre, a l'analyse critique, des
marges de securite trop justes, voire
insuffisantes.
Dans les situations pretant a equivo­
que, on s'efforcera de preciser et
d'etayer les informations considerees
comme critiques ou insuffisantes, a la
faveur de deux ou plusieurs methodes
d'analyse, de mesure ou d'evaluation
complementaires et independantes.
TABLEAU XIV
Cas llmlte - Condltlons
- Conditions isothermes :
Correspond a un reacteur du type industriel
agile et contr61e par un systeme de regula-
tion
- Conditions adiabatiques :
Correspond au cas d'une panne se produi-
sant dans des circonstances extremes
3.5.2. Prlncipes de mesure ; /eurs
possibilltes et leurs limltes
L'objectif des chapitres qui precedent
consistait a preciser les methodes et
les techniques disponibles pour eva­
luer, a l'echelle industrielle, les risques
correspondant a une reaction de de­
composition definie. Celle evaluation
se fait en partant de la puissance
thermique de la reaction chimique
concernee, ainsi que du temps TM Rad
donnant la duree d'acces a la vitesse
maximale de reaction en regime adia­
batique, ces deux grandeurs restant
liees par l'equation de l'encadre n° 4.
Le probleme revient ainsi a mesurer,
selon les circonstances, l'une ou l'au­
tre de ces deux grandeurs, qui defi­
nissent la part de l'energie revenant a
la puissance de production de cha­
leur, conformement au schema du
bilan thermique (fig. 24). La technique
des mesures effectuees a cet effet doit
eire conQue de maniere a empecher
toute influence du volume de l'echan­
tillon teste sur la valeur de la part de
l'energie revenant, dans le bilan ther­
mique, a l'elimination de chaleur ; -cela
implique l'absence aussi rigoureuse
que possible de tout gradient de
temperature au sein de la masse de
l'echantillon. Celle condition est reali­
sable dans deux cas limites opposes
(tableau XIV) :
- comme cela a ete explique prece­
demment (cf. § 3.3), les conditions
du cas limite isotherme s'appliquent
aux reacteurs agiles, de laboratoire ou
de fabrication, equipes d'une regula­
tion de la temperature. Le cas limite
adiabatique, quant a lui, s'applique
aux grands reacteurs non agiles dont
le centre reste effectivement soumis a
des conditions adiabatiques durant un
laps de temps qui peut eire assez
long;
Bllan thermlque
Production = Elimination
de chaleur de chaleur
Accumulation thermique (1H) = O
Accumulation = Production
de chaleur de chaleur
Elimination de chaleur = 0
49
- les substances solides ne pouvant
etre agitees et la dimension des echan­
tillons susceptibles d'etre utilises pour
des experiences de laboratoire etant
limitee, la realisation de telles condi­
tions limites au laboratoire s'avere diffi­
cile. Dans le but de se rapporter a des
conditions ideales, c'est-a-dire de
conditions pour lesquelles l'elimina­
tion de chaleur est independante de la
dimension de l'echantillon, on aura
avantage a utiliser les techniques de
mesure decrites ci-apres.
Techniques microcalorimetriques (mi­
crothermoanalyse)
La microthermoanalyse, ainsi que cer­
tains calorimetres a haute sensibilite
utilisant le principe de Boersma (fig.
25), est caracterisee par le fait que
le capteur de temperature est place
a l'exterieur du creuset contenant
l'echantillon a tester. Le dispositif est
complete par un deuxieme creuset,
symetrique en tout point au premier,
mais contenant une substance de refe­
rence thermiquement inerte. La gran­
deur de mesure est la difference de
temperature �T s'etablissant entre les
deux creusets. L'utilisation de la tem­
perature du deuxieme creuset plutöt
que de celle de l'environnement, per­
met de compenser la capacite calo­
rifique du creuset lors d'une expe­
rience effectuee en balayage de tem­
perature ( 1). La chaleur liberee au
sein de l'echantillon est cedee au mi­
lieu exterieur au travers de la resis­
tance au transfert de chaleur propre a
(1) Deux principes de mesure peuvent etre
utilises:
- on laisse s'etablir la difference de tem­
perature entre le creuset-echantillon et le
creuset de reference. Dans ce cas, la
grandeur de mesure est constituee par
cette meme difference de temperature.
Celle-ci est donnee par la difference entre
les deux ecarts de temperature s'etablis­
sant entre les creusets et le four (ATD,
analyse thermique differentielle) ;
- la temperature des deux creusets est
regulee de maniere a ce qu'aucune diffe­
rence de temperature n'apparaisse entre
l'echantillon et la reference. Dans ce cas,
la puissance thermique de deux· resis­
tances chauffantes, l'une pour le creuset­
echantillon, l'autre pour le creuset-refe­
rence, est regulee. La difference des puis­
sances sert de parametre de mesure don­
nant ainsi directement la valeur cherchee
(DSC, calorimetrie differentielle a ba­
layage).
50
Echantlllon
de test
Sonde de
temperature ......__"+---'-------'-+-4
_ .-..._�
Flux thermique net
(phenom6ne exothermique)
Flg. 25. Mlcrothermoanalyse
l'appareillage. Celle-ci est determinee
a la faveur d'un etalonnage par effet
Joule ou au moyen d'un phenomene
connu (par exemple la fusion d'une
substance etalon). A partir de la, les
effets thermiques se deroulant au sein
d'echantillons inconnus peuvent etre
mesures quantitativement. L'accumu­
lation de chaleur qui, par la force des
choses, se produit a l'interieur d'une
substance solide non agitee, entraTne,
certes, un certain retard de la mesure,
par rapport au moment de la liberation
de chaleur : ce phenomene reste ce­
pendant sans effet sur la valeur totale
mesuree pour l'energie liberee.
Si l'echantillon est suffisamment petit
ou si le taux de production de chaleur
a mesurer est faible, l'hysterese du si­
gnal de mesure est negligeable. Le
temps d'hysterese est par ailleurs me­
surable, ce qui permet une correction
appropriee du signal de mesure. La
dimension relativement faible des
echantillons soumis a la tnicrother­
moanalyse garantit une repartition de
la temperature pratiquement homo­
gene a l'interieur de ces derniers, rai­
son pour laquelle des puissances ther­
miques meme importantes sont mesu­
rables quantitativement (une puis­
sance thermique de 100 W-kg- 1 en­
tra1ne ainsi une augmentation relative
de la temperature de !'ordre de 0,5 °C
au centre d'un echantillon de 1 0 mg).
Pour cette raison, la microthermoana­
lyse se prete tout particulierement a la
determination des potentiels energeti­
ques liberes au sein d'un echantillon, a
la faveur de mesures effectuees en ba­
layage de temperature, comme repre­
sente sur la figure 7. Cette methode
s'avere par ailleurs egalement tres utile
dans la pratique des mesures iso­
thermes.
Echantlllon
de reference
Capsule de test
a l'epreuve de
la presslon
La prise d'echantillons representatifs
pour les conditions de travail a l'echelle
industrielle constitue une operation re­
lativement difficile et delicate. Les me­
thodes de travail utilisees dans le do­
maine de la microthermoanalyse per­
mettent cependant de resoudre ce
probleme de maniere satisfaisante
meme quand il s'agit de melanges de
substances. Selon la consistance et la
composition des masses de reaction
concernees, les composants reactifs
sont, soit peses directement dans la
capsule de mesure, sbit prepares au
prealable sur des echantillons plus im­
portants homogeneises et representa­
tifs.
Techniques de mesures adiabatiques
Une deuxieme possibilite, permettant
d'aboutir - gräce a une repartition ho­
mogene de la temperature a travers les
echantillons - a des resultats de me­
sure ne dependant que des seules
proprietes des echantillons examines,
consiste a travailler sous des condi­
tions pratiquement adiabatiques, en
prevenant toute elimination ou perte de
chaleur. A l'echelle industrielle, ce sont
avant tout les grosses masses de
substances qui se comportent de ma­
niere adiabatique sur des periodes de
temps relativement longues.
A l'echelle du laboratoire, des condi­
tions de travail adiabatiques doivent,
par contre, etre approchees et etablies
le plus rigoureusement possible au
moyen de systemes de regulation ap­
propries. Dans cet ordre d'idees, on
mesure la temperature de l'echantillon,
celle-ci servant de parametre pour la
regulation de celle de l'enceinte envi­
ronnante, en vue d'aboutir a un gra-
dient de temperature pratiquement nul
entre l'echantillon et cette derniere (fig.
26).
Aucune difference de temperature fixe
ne s'etablissant lors de telles mesures
(la temperature initiale en un instant
donne correspond a la temperature fi­
nale a l'instant precedent), les erreurs
de mesure qui resultent s'additionnent,
par la force des choses, en fonction du
temps. Les regulations adiabatiques
constituent de ce fait des operations
particulierement delicates, vu la preci­
sion qu'elles impliquent.
II est ainsi important d'opter pour
des durees d'essais suffisamment
courtes, par exemple en choisissant
une temperature initiale aussi elevee
que possible. Cette fac;;on d'operer
permet d'aboutir a des valeurs de me­
sure suffisamment importantes en cha­
que instant. Les taux des derives de
mesure ainsi obtenus par integration
sur des temps relativement courts de­
viennent negligeables par rapport aux
valeurs des grandeurs mesurees.
Une valeur de derive inferieure a
0,010 °C.min-1 constitue, deja en soi,
un objectif relativement ambitieux dans
le contexte d'une regulation adiabati­
que d'un instrument de laboratoire. A
titre d'exemple, dans le cas d'une reac­
tion a puissance energetique elevee, la
duree d'essai doit etre limitee a un
maximum de 10 heures, si un seuil de
reaction doit etre detecte de maniere
fiable, a partir d'un gradient initial de
temperature de 0,02 °C.min-1. Dans le
cas de reactions faiblement exothermi­
ques, les durees d'essai doivent etre
raccourcies en consequence.
Lors d'une mesure adiabatique, la tem­
perature de l'echantillon et de son reci­
pient s'eleve. II est donc d'importance
primordiale de savoir de quelle source
de chaleur provient l'energie neces­
saire au rechauffement du recipient. En
effet, le recipient et l'echantillon sont
thermiquement couples. Pour les es­
sais effectue sous pression, vu la
masse importante du recipient, sa ca­
pacite thermique ne peut plus etre ne­
gligee. Le recipient perturbe la mesure
en ce sens qu'un gradient de tempera­
ture peut s'etablir dans l'echantillon au
voisinage de la paroi. II conduit, de ce
fait, a l'elimination d'une partie de la
chaleur produite en son sein.
La condition d'une mesure adiabati­
que, impliquant un echange de chaleur
nul entre l'echantillon et son environ­
nement, n'est donc plus respectee.
T T
Isolation
Substance
Cl Elimination = 0
6 Production ; 6 Accumulat1on
Flg. 26. Methodes de mesures sdlsbstlques
Le probleme ainsi pose peut se resou­
dre de differentes manieres.
• Une premiere solution consiste a
determiner, par un etalonnage appro­
prie, la capacite calorifique du creuset
et la resistance au transfert thermique
correspondante. Se fondant sur ces
valeurs, le milieu environnant est sur­
chauffe par rapport a la temperature du
creuset, de maniere a etablir un flux
thermique de (m•Cp ·dT/dt) vers sa pa­
roi, suffisant pour amener la tempera­
ture de sa paroi interieure a une valeur
egale a celle s'etablissant dans
l'echantillon du fait de la reaction.
• Une autre solution consiste a chauf­
fer directement la paroi du creuset, au
moyen d'une resistance de chauffage
additionnelle disposee de maniere a
repartir la chaleur de fac;;on homogene
sur toute la paroi. Sa puissance thermi­
que sera regulee proportionnellement
a la vitesse de montee en temperature
(dT/dt) de l'echantillon.
• Une troisieme solution consiste a
concevoir l'essai en postulant que la
capacite calorifique du creuset est
couplee avec celle de l'echantillon. La
courbe de temperature ainsi mesuree
ne correspond plus a celle d'une evo­
lution adiabatique. Elle contient toute­
fois de maniere implicite des informa­
tiohs cinetiques susceptibles d'etre
exploitees, campte tenu de la capacite
calorifique connue du creuset. L'in­
fluence relative imputable a cette der­
niere peut etre quantifiee en introdui­
sant un facteur de correction <1> tenant
campte de cette capacite calorifique et
defini comme suit :
Regulation
Environ- Substance
nement
.,___.L-______.,__ x
Cpc · mc
<1> = 1 +
CPech · mach
cp [J·kg-1.K-1] : capacite calorifique;
m [kg]: masse;
indice c : creuset;
indice ech : echantillon.
Dans le cas d'un essai effectue sous
des conditions adiabatiques ideales :
<1>=1.
Un facteur <1> = 2, par exemple, signifie
que seuls 50 % de la chaleur liberee
sont utilises pour chauffer l'echantillon.
L'influence du facteur <1> sur le resultat
des mesures fait l'objet des commen­
taires du § 3.5.3 relatif a la mise en
oouvre et a l'interpretation des diverses
methodes de mesure.
Techniques de mesures isoperiboli­
ques
La mise en oouvre d'echantillons d'une
certaine importance peut presenter
des avantages non negligeables du
point de vue experimental. II en resulte
en particulier une simplification des
operations de manipulation ainsi
qu'une augmentation de la precision
des mesures effectuees.
L'augmentation de la dimension des
echantillons entra,ne cependant une
deviation progressive des conditions
experimentales par rapport a celles
strictement isothermes realisables
avec de petits echantillons, vu l'in­
fluence croissante que prend la resis­
tance au transfert thermique sur le re­
sultat des mesures.
51
Cette influence doit donc eire prise en
compte lors de l'exploitation numeri­
que des mesures effectuees ou eire
maintenue dans des limites accepta­
bles au moyen de techniques experi­
mentales appropriees. De telles me­
sures, pour lesquelles la temperature
du milieu ambiant est regulee a une
valeur constante et ou la grandeur me­
suree est la difference de temperature
s'etablissant entre le centre de l'echan­
tillon et le milieu ambiant, sont appe­
lees « mesures isoperiboliques ».
Lors des essais effectues sous des
conditions isoperiboliques, les diffe­
rentes resistances se presentant au
transfert thermique et au travers des­
quelles la difference de temperature
utilisee comme parametre de mesure
est determinee, se situent d'une part
aux parois et dans la masse du creuset
et d'autre part au sein de l'echantillon
lui-meme (fig. 27).
Le gradient de temperature s'etablis­
sant dans la masse de l'echantillon ne
depend pas seulement de la quantite
de chaleur a mesurer (celle-ci depen­
dant elle-meme du profil de tempera­
ture s'etablissant en son sein), mais
egalement des conditions du transfert
thermique caracterisant la substance
examinee (transport de chaleur par
conductibilite et/ou par convection).
Sous certaines conditions, les essais
isoperiboliques peuvent cependant
etre conc;us de maniere a assurer une
repartition homogene de la tempera­
ture au sein des echantillons en vue de
permettre un etalonnage quantitatif
des conditions particulieres regissant
le transfert thermique. Dans cet ordre
d'idees, il est indispensable que la
quote-part essentielle de la resistance
presentee au transfert thermique soit
localisee a l'exterieur de l'echantillon
(cf cas b, fig. 27), le bilan thermique de
l'ensemble du systeme devant se si­
tuer en dessous du seuil critique des
conditions permettant une explosion
thermique dans le creuset de mesure.
De telles conditions peuvent etre ap­
prochees par la mise en reuvre
d'echantillons suffisamment petrts,
tout en limitant les mesures dans
le cadre de puissances thermiques re­
lativement basses (un essai effectue
sur un echantillon de 20 g, susceptible
de liberer une puissance de 15 W·kg-1
a la temperature de mesure mise
en reuvre, conduirait a une explo­
sion thermique). Pour cette raison, les
essais isoperiboliques sont destines
essentiellement a determiner le do­
maine des temperatures auxquelles un
echantillon donne libere une puis­
sance thermique depassant une valeur
52
t.T mesure
T
Envi-
ronne­
ment Substance
.____.._.______..._..____ z
Ö Production =
6 Elimination + 6 Accumulation
Flg. 27. Methodes de mesures lsoperlbollques
definie relativement basse. Ainsi, par
exemple, une puissance thermique de
l'ordre de 500 mW.kg-1 peut encore
etre raisonnablement detectee sur des
echantillons de 10 a 100 g.
3.5.3. Mise en a,uvre et Interpreta­
tion des diverses methodes de me­
sure
Ainsi qu'il ressort du paragraphe pre­
cedent, l'execution d'essais thermi­
ques fiables constitue un objectif relati­
vement ambitieux, subordonne au res­
pect d'un certain nombre de conditions
operatoires. La suite du texte a pour
objectif de commenter l'application
des differentes methodes qui viennent
d'etre exposees, dans le but de carac­
teriser les reactions de decomposition.
II va de soi que de telles etudes suppo­
sent que les conditions peripheriques
relatives aux techniques experimen­
tales discutees dans les paragraphes
precedents soient satisfaites. Le ta­
bleau XV resume de maniere succincte
les possibilites, les caracteristiques et
les limites d'application concernant les
principes de mesure et les modes de
regulation de temperature.
Mesures en balayage de temperature
(mesures effectuees sous program­
mation lineaire de temperature)
Lors de mesures effectuees en ba­
layage de temperature, le creuset
contenant l'echantillon de la sub-
Cas a
Isolation thermique
principale dans
l'echantillon
Cas b
Isolation thermique
principale a l'exterieur
de l'echantillon
stance a examiner ainsi que le creuset
de reference sont chauffes dans un
four dont la temperature est program­
mee de maniere lineaire en fonction du
temps. Du fait de l'inertie thermique
des creusets et de la substance, leur
temperature suit celle du four avec un
certain retard. Les grandeurs de me­
sure, choisies en vue de l'exploitation
quantitative des resultats obtenus,
sont les differences de temperature
s'etablissant entre l'echantillon et la
reference, et entre ce meme echantil­
lon et le four.
Si un creuset vide est mis en reuvre, ou
en cas d'absence de toute transforma­
tion thermique dans l'echantillon exa­
mine la valeur t,.T s'etablissant lors du
chauffage est dictee par les seules ca­
pacites calorifiques des creusets et
de la substance. Si le chauffage est
accompagne d'un phenomene thermi­
que quelconque, par exemple la fusion
de la substance ou une reaction chimi­
que, la grandeur t,.T s'en trouve modi­
fiee d'une certaine valeur. Lors de me­
sures quantitatives (cf.§ precedent), la
puissance thermique degagee par
l'echantillon, et celle necessaire a son
chauffage, peuvent eire calculees au
moyen d'un facteur d'etalonnage a par­
tir de la grandeur t,.T mesuree. Une
eventuelle modification de la capacite
calorifique qui interviendrait au cours
de la reaction chimique doit eire prise
en compte a l'occasion de tels calculs.
Comme le montre la figure 28, le signal
observe est une resultante des ener­
gies thermiques d'origine chimique
 TABLEAU XV
Comparaison de mesures effectuees sous differents regimes de temperatures

Facteurs ayant une lnfluence sur le resultat des mesures

Resultats conditionnes Resultats conditionnes Domalne prlncipal d'utlllsation

par les methodes par les proprietes
de mesure employees des substances en cause

Determination des potentiels

La puissance thermique est energetiques:
Mesures en balayage de Vitesse de chauffage une fonction de la temperature domaines de temperatures
temperature et du temps dans lesquels un effet
thermique se manifeste

La puissance thermique est Thermocinetique,

Mesures isothermes puissance thermique a
(a une temperature definie) une fonction du temps
temperature constante

La puissance thermique est

Mesures isoperiboliques
(a une temperature definie)
Dimensions de l'echantillon,
isolation du recipient,
disposition de la sonde de
temperature
une fonction du temps et,
en partie egalement, de la Delimitation des conditions
temperature. critiques a l'echelle du
laboratoire;
Proprietes physiques, telles :
regles d'extrapolation
la conductibilite thermique, empiriques
la chaleur specifique,
la convection

Mesures adiabatiques
(a une temperature initiale
definie)
Capacite calorifique du La puissance thermique est
une fonction du temps et de la
recipient
temperature
Evolution de la temperature en
fonction du temps, sous des
conditions adiabatiques
(limitees) a l'echelle du
laboratoire

d'une part, - [�Hdec], et physique, tels T

que les changements de phase et les
capacites calorifiques en jeu, d'autre
part, ( - [�Hdecl. Cp et �Cp),

L'interpretation et l'exploitation des re­

sultats d'une analyse thermique diffe­
rentielle en balayage de temperature
impliquent donc de definir une ligne de
base se rapportant aux mesures (poin­
tille, fig. 28).

To
1
1
t.T =:rech - Tref
1
1
1
1 -(AH)dec
1
1
1
1
1
AT 0
to
-(AH)fus
Flg. 28. Thermosnslyse d/Herentlelle; s.
mesures en bslsysge de tempersture. b. Effet de ACp
exploltstlon des resultsts experlmentsux

53
Ce travail releve en general de la
competence de l'experimentateur
concerne. II comporte certains facteurs
d'incertitude, teile l'estimation des tem­
peratures initiales correspondant aux
differents signaux. Cela etant, les ener­
gies correspondant aux differents phe­
nomenes thermiques observes s'ob­
tiennent par integration graphique des
surfaces s'etablissant entre la courbe
de temperature de l'echantillon et la
ligne de base mentionnee plus haut.
La thermoanalyse differentielle en ba­
layage de temperature convient parti­
culierement pour obtenir une vue d'en­
semble relative aux domaines des
temperatures auxquelles une subs­
tance donnee manifeste une quel­
conque activite thermique, ainsi qu'aux
energies s'y rapportant (cf. § 1.9).
L'examen du comportement de me-
1 ang es reactionnels prepares a
l'echelle du laboratoire constitue un
exemple classique des possibilites
d'application de cette technique. II est,
en effet, souvent interessant d'exami­
ner des echantillons preleves sur une
masse de reaction (par exemple dans
un reacteur calorimetrique), la compa­
raison des thermogrammes obtenus
pouvant apporter d'utiles informations
quant a l'evolution des potentiels ener­
getiques durant la reaction etudiee.
Mesures en regime de temperature
isotherme
La puissance thermique O d'une reac­
tion chimique donnee est une fonction
double : eile depend de la temperature
a laquelle celle-ci evolue d'une part, et
du taux de conversion momentane
d'autre part. La description cinetique et
energetique complete d'une reaction
de decomposition implique donc une
connaissance precise de ces deux fac­
teurs. Le principe de mesures iso­
thermes presente ici l'avantage de per­
mettre une etude experimentale sepa­
ree de ces deux parametres.
En effet, sous des conditions iso­
thermes, seul le taux de conversion
determine la puissance thermique de
la reaction en cours. En comparant les
isothermes relevees a differentes tem­
peratures on deduira l'influence de la
temperature.
La figure 29 represente, a titre d'exem­
ple, le resultat des mesures effectuees
sur la masse de sulfonation d'un derive
nitro-aromatique. L'evolution reaction-
54
nelle des differents essais isothermes
representes sur la figure· (typique pour
le comportement des masses de reac­
tion industrielles}, est caracterisee par
une vitesse initiale relativement lente,
augmentant progressivement dans un
premier temps, pour passer par un
maximum avant de decroilre. Dans la
pratique industrielle, le mecanisme de
reactions de ce genre se trouve rare­
ment elucide dans le detail. Un tel me­
canisme peut cependant eire decrit et
reproduit de maniere satisfaisante au
moyen d'un modele cinetique de reac­
tion autocatalytique ; on parle ainsi
d'une « cinetique formelle autocatalyti­
que ». La comparaison de plusieurs de
ces isothermes, relevees a differentes
temperatures, montre que les puis­
sances thermiques observees obeis­
sent a la loi d'Arrhenius.
Comme le montre la figure, les puis­
sances maximales observees se si­
tuent en effet sur une droite fonction de
!'inverse de la temperature (1/T). Par
ailleurs, le temps apres lequel
ce maximum (ou tout autre point cor­
respondant a un taux de conversion
defini) est atteint diminue en proportion
inverse a mesure que la temperature
augmente.11 en resulte que l'energie de
decomposition ramenee a l'unite de
(W/kg) Arrhenius
80
70 1000c
60
50
40
30
20
10
o+----.,-----.--=--.-�
0 2 3 (h)
��
0� t
�: j
0 1 2 3
)
C,V/kg
�
0 2 3 4
Flg. 29. Decomposltlon thermlque d'un aclde nltro-aromatlque sulfone, exemple de cas
« formel/ement autocatalytlque ». Courbes Isothermes de pu/ssance thermlque obte­
nues a trols temperatures differentes. Diagramme d'Arrhenlus donnant /es pulssances
thermlques maximales obtenues par /es mesures mentlonnees
masse [kJ.kg-1] determinee par inte­
gration graphique de la surface definie
par la courbe de puissance thermique
et la ligne de base reste constante
dans la limite des erreurs experimen­
tales.
La figure 30 donne les resultats de
mesures isothermes effectuees pour
differents types de reactions.
La figure 30a represente une courbe de
puissance energetique relevee pour
une reaction du type classique d'ordre
n. Celle-ci commence au moment zero
du melange des reactifs, avec une vi­
tesse initiale elevee diminuant de ma­
niere monotone par la suite.
Soit dit en passant, lors des essais, un
certain temps mort s'ecoule entre le
moment du melange et du chauffage
des reactifs et celui de l'etablissement
de conditions d'equilibre permettant
des mesures representatives. Durant
cette periode, les signaux enregistres
ne permettent aucune interpretation
valable des resultats. II est donc impor­
tant, pour assurer une exploitation cor­
recte des resultats, que ce temps mort
soit court par rapport a ceux dictes
par la vitesse avec laquelle la reaction
evolue.
200
100 /
,,,·,
-
50
20 -�?,/
10 ��1,i;.;/
/
5
2 .,,
1 V
60 70 80 90 100 ( 0C)
90°C
4 5 6 7 (h)
5 6 7 (h)
Pour decrire l'influence de la tempera­
ture, on peu!, ici egalement, soit se
baser sur la puissance thermique ini­ q
tiale maximale developpee par la reac­ q
Aeaction
tion au moment du melange des reac­ en chaine
tifs, ou utiliser la methode cinetique auto­
classique consistant a determiner la catalysee
constante de vitesse de reaction en
partant de la diminution monotone de 0t-------'
la concentration des reactifs en fonc­ o.________---==-►
tion du degre d'avancement de la a) Temps c) Temps
reaction.

Nous rappelons, pour memoire, que

les puissances thermiques mesurees
sont directement proportionnelles aux
vitesses instantanees de reaction.
A titre comparatif, la figure 30b montre,
encore une fois, l'evolution deja decrite
d'une reaction autocatalytique.
La figure 30c concerne un troisieme
type de mecanisme reactionnel, carac­
terise par une phase initiale d'induction
plus ou moins longue au cours de la­
quelle aucun effet thermique notable
ne se manifeste, mais qui est suivie par
un demarrage brutal et accelere de la
reaction. II s'agit en l'occurrence de
reactions en chaine autocatalysees.
Les temps d'induction de ce type de
reaction se distinguent par une
extreme sensibilite de reponse aux
temperatures croissantes. Dans le dia­
gramme d'Arrhenius, cela se traduit
par une /orte pente de la droite, du fait
d'une energie d'activation elevee. II va
de soi que de tels phenomenes auto­
catalytiques (aussi prononces que
sensibles) constituent autant de fac­
teurs importants quant a la securite des
fabrications chimiques.
Un simple phenomene de vieillisse­
ment insolite peut, en effet, faire bas­
culer une situation stable vers un etat
de derive thermique incontrölable.
Lars du declenchement a l'echelle in­
dustrielle d'une reaction en chaine
autocatalysee, le temps disponible en­
tre les premiers effets qui se manifes­
ten! et l'explosion thermique qui s'en­
suit est souvent trop court pour per­
mettre une intervention preventive
efficace.
Un objectif important consiste donc a
depister, a titre preventif, les cas
d'eventuelles reactions de decompo­
sition autocatalytiques (tableau XVI)
pour etre en mesure de juger de l'im­
portance des effets a attendre et des
durees d'induction s'y rapportant.
Sous cet aspect, il est essentiel de
connaitre egalement les influences ca­
talytiques fortuites susceptibles de se
manifester (telles, par exemple, celles
des materiaux de construction) et qui
q \ ./ 1 max (h)
q 100 (Wkg-1) o
/
(h)
Echelle \ Echelle 10
lmax Aeaction x logarilh•
logarith· 0
8
auto•
50 m1que m1que
catalysee 40 >< 6
formelle \
30�/ -:z._... 4
0 '---------=--►
Temps
b) 40 60 80 100
Temperature (°C), echelle : 1/T (K)
d)
Flg. 30. Resultats de mesures thermosnalytlques Isothermes
pourraient influencer de maniere deter­ l'on dispose, pour chacune d'elles, des
minante l'induction eventuelles de­ points correspondant aux differentes
compositions autocatalytiques. temperatures auxquelles les mesures
ont ete faites.
Dans les trois cas qui viennent d'etre
commentes, l'influence de la tempera­ Ces droites d'Arrhenius presentent,
ture peut etre ramenee a une puis­ saus cet aspect, un interet pratique
sance thermique qui augmente, ou a un particulier. Elles permettent d'estimer
temps de reference qui diminue en par extrapolation les vitesses de reac­
fonction de celle-ci. Le diagramme lo­ tion (donc les puissances thermiques
garithmique de la figure 30d illustre de instantanees) correspondant a des
maniere elegante ces lois thermiques temperatures basses ou hautes, ou
et cinetiques. II es! facile de tracer les elles sont trop lentes ou trop rapides
deux droites de cette figure, puisque pour se preter a une investigation
experimentale. L'incertitude inherente
a de telles extrapolations augmente a
mesure que l'on s'eloigne du domaine
des temperatures qui a ete explore
TABLEAU XVI experimentalement. Elles sont donc a
Exemples de systemes a caractere
utiliser avec circonspection.
autocatalytlque prononce
Dans cet ordre d'idees, il ne laut pas
perdre de vue les autres reactions
Catalyseur
Systeme
posslble
eventuelles susceptibles de devenir
determinantes quant a la cinetique et
se manifestant aux temperatures
Chlorure de benzyle et HCI/FeCl3 d'extrapolation mentionnees. De tels
traces de !er (reaction de
Friedel-Crafts) phenomenes sont toutefois souvent
Polymerisation de me, Reaction detectes lors des analyses thermiques
thylacrylate en chaine differentielles effectuees en balayage
Hydrolyse du chlorure de temperature. Dans le cas contraire,
de cyanuryle HCI un examen attentif des courbes des
Decomposition du bisul- puissances thermiques relevees en re­
fite d'ammonium ? gime isotherme permet, en general, de
Decomposition du deceler de telles reactions conse­
dicyanoethylene HCN
cutives.

55
Suivant les circonstances et la nature Encadre n° 7
des problemes se presentant a une
echelle industrielle, des investigations Transformation des taux de conversions chimiques
plus ou moins poussees peuvent de­ en taux de conversions thermiques
venir necessaires en ce domaine. Une
teile etude peut toutefois s'averer su­ Exemple 1
perflue, si les puissances thermiques Potentiel energetique total : 720 kJ kg-1
estimees par extrapolation restent net­ } _, 7,2 kJ-kg-1.h-1
Perte de titre a 100 oc (analyse): 1% h·1
tement inferieures au seuil limite juge
comme etant critique. En cas de doute, Puissance thermique moyenne :
il est recommande de confirmer et de q = 7 200 W-s-kg-1.h-1.__1 h-s-1 = 2 W-kg·1
preciser le resultat de telles estima­ 3 600
tions, soit par des mesures calorimetri­
ques a haute sensibilite, soit en deter­ Exemple 2
minant de maniere indirecte les taux de Potentiel energetique total : 720 kJ-kg-1
conversion thermique tels qu'ils s'eta­
blissent sous des conditions de me­ Potentiel energetique residuel apres traitement thermique
sures isothermes (cf.§ suivant). (p. ex. 15 heures a 100 °C): 600 kJ-kg•1
120 OOO W-s - kg·1
Puissance thermique moyenne: q = = 2,2 W-kg•1
Determination indirecte des puis­ 153600 s
sances thermiques isothermes

Chaque transformation chimique evo­

luant sous des conditions isothermes
est obligatoirement accompagnee
d'un certain effet thermique. La plupart
des reactions de decomposition evo­
luent, par ailleurs, en partant de sub­
stances bien definies dont la constitu­
tion chimique est connue.
Ainsi, lors du stockage isotherme
d'une substance donnee, comme le
montrent les exemples de l'encadre
n° 7, il est possible (partant du potentiel
energetique total mesure par analyse
thermique differentielle en balayage de
temperature et correspondant a une
transformation chimique totale) de tirer,
par un simple calcul de proportions,
des conclusions relatives aux taux de
conversion thermique a partir des taux
de conversion chimique s'etablissant
en fonction du temps.
Ces derniers peuvent etre mesures en
suivant, par l'analyse chimique, les
pertes de titre que subit la substance
examinee. Dans le domaine des tem­
peratures correspondant a une activite
chimique restreinte, un tel stock­
age isotherme peut eire prolonge sans
inconvenient sur des periodes de
temps relativement importantes. Une
extreme sensibilite caracterise, de ce
fait, une teile methode de determina­
tion indirecte des puissances thermi­
ques en jeu.
Pour aboutir a des resultats significatifs
dignes de confiance et prevenir toute
interference plus ou moins complexe
(fonction du degre d'avancement de la
reaction) sur la cinetique observee, il
est utile de choisir, lors des tests, des
temperatures et des temps de stoc­
kage assurant une perte de titre suffi­
samment rapide, sans toutefois impli­
quer des taux de conversion trop
eleves.
Une methode relativement simple
pour l'estimation indirecte des puis­
sances thermiques consiste a compa­
rer les thermogrammes d'analyse dif­
ferentielle en balayage de temperature
releves avant et apres un stockage
isotherme (mesure dite du « potentiel
energetique residuel »).
Compte tenu de conditions opera­
toires garantissant une diminution suf­
fisamment rapide de la puissance
thermique instantanee, cette methode
permet egalement de tirer des conclu­
sions quant aux taux de conversion
thermique observe lors d'un stockage
a chaud.
Interpretation des resultats de me­
sures isothermes
Une connaissance exacte de l'evolu­
tion des puissances thermiques en
fonction des parametres reactionnels
(la temperature en particulier) corres­
pondant a une operation chimique
donnee, est l'un des facteurs indis­
pensables, base de depart de toute
analyse des dangers valable et repre­
sentative. Les informations quantifiees
necessaires s'obtiennent directement,
entre autres par des mesures iso­
thermes (fig. 30d). Encore faut-il savoir
laquelle des puissances thermiques
variables observees lors de ces tests
est determinante dans le contexte des
bilans thermiques a etudier, ainsi que
dans celui d'une estimation des du­
rees d'acces aux vitesses maximales
de reaction en regime adiabatique
TMRad- Rappelons a cette occasion,
que le cours d'une derive de tempera­
ture adiabatique imputable a une reac­
tion echappant au contröle normal
d'usage, est marque, avant tout autre
facteur, par la phase initiale de la
conversion chimique et thermique.
La puissance thermique maximale ob­
servee sera donc employee comme
base des calculs thermocinetiques
relatifs aux reactions evoluant selon
une cinetique formelle classique d'or­
dre n (fig. 30a) ; Partant de l'energie
totale disponible (2), cette fac,on
d'operer conduit a des estimations
realistes, plutöt prudentes, des delais
d'induction probables d'une even­
tuelle derive adiabatique (la consom­
mation progressive des composants
reactifs est, de fait, negligee ici).
Dans le cas des reactions obeissant
a un modele de cinetique formelle
autocatalytique, le probleme se pre­
sente sous un autre aspect. Si l'on
appliquait au modele cinetique les
valeurs des puissances thermiques
initiales effectives mentionnees plus
haut, les temps d'induction calcules
varieraient dans de tres grandes li­
mites, d'un cas a l'autre. lls devien­
draient trop longs par rapport a la
realite et ne pourraient, en aucun cas,
etre consideres comme representatifs
du deroulement effectif d'une opera­
tion dans la pratique industrielle ni
servir de fondement pour une analyse
de securite.
(2) La puissance thermique initiale est
entachee d'une certaine erreur systemati­
que, fonction du temps de reponse de
l'appareillage utilise. Cela implique un cer­
tain temps d'equilibrage thermique en de­
but de test.

56
II est plus judicieux d'utiliser, dans ce
cas egalement, la puissance thermi­
que maximale relevee lors d'expe­
riences isothermes. Cela revient a
negliger l'influence de l'avancement
de la reaction, donc a considerer
celle-ci comme etant d'ordre zero.
L'erreur ainsi commise va dans le
sens d'une plus grande prudence
puisqu'on considere que la puissance
maximale est disponible des le debut
de la reaction. Les temps d'induction
ainsi predits seront donc trop courts.
Cette erreur peut etre justifiee par le
fait que l'histoire thermique de la
masse reactionnelle industrielle est,
en general, mal definie.
Le comportement thermocinetique
d'une substance donnee peut, il est
vrai, etre elucide de maniere satisfai­
sante par une serie de mesures iso­
thermes (cf. fig. 29 et 30d). L'evolution
thermique probable sous les diffe­
rentes circonstances se presentant
lors de la production est ainsi acces­
sible par des calculs. La precision de
ces derniers ne doit cependant pas
induire en erreur : eile reste, en effet,
hors de proportion par rapport aux
ecarts et a la dispersion des mesures
et des prises d'echantillons realisa­
bles en fabrication.
thermodynamique et a la cinetique
selon lesquelles celle-ci evolue ; on
obtient des courbes semblables a
celles representees sur la figure 20,
permettant une lecture directe des
durees d'acces aux vitesses maxi­
males de reaction en regime adiabati­
que TMRact.
Pour interpreter les resultats obtenus,
on peut a nouveau utiliser un dia­
gramme d'Arrhenius en portant en
ordonnee le logarithme de la vitesse
d'autoechauffement et en abscisse
!'inverse de la temperature absolue.
La figure 31 represente ainsi les
courbes telles qu'elles se presentent
dans le cas de reactions (d'ordre zero
et d'ordre un) se deroulant sous des
conditions strictement adiabatiques.
Les mesures prennent pour tempera­
ture initiale (85 °C) celle a laquelle un
echauffement spontane de 0,01 °C
par minute se manifeste, la tempera-
Vitesse d'autoechauffement
(K min-1)
10
ture suivant son cours ascensionnel
par la suite.
La vitesse instantanee d'echauffement
est proportionnelle a la puissance
thermique instantanee, la chaleur spe­
cifique de la masse de reaction
constituant la constante de propor­
tionnalite
QTo = [dil.cp
dtJTo
T [K]
t [s]
Cp [J·kg-1K-1]
QTo [J-s-lkg-1]
A mesure que la reaction progresse,
ces deux facteurs sont soumis a deux
influences simultanees a effet op­
pose : une augmentation exponen­
tielle en fonction des temperatures

/I
/ 1
Ce facteur est d'autant plus important

�- @ -�..
1
que les conditions lors d'une fabrica­
//
5
tion industrielle ne sont jamais aussi 1
precises et fiables que celles realisa­
/
-1
bles au laboratoire. De plus, elles sont 1

r
ri
(D. I t.T ad = 250 K 1
sujettes a des variations plus ou
moins imprevisibles, en fonction de 1
1
f
l'histoire thermique et operationnelle

"\1
de chaque charge. 1

0,5 /. / 1

Methodes de mesures adiabatiques / 1

1
1
Par opposition aux mesures et aux 1
essais effectues sous des conditions � @ 1
isothermes, les deux facteurs determi­ 0,1

rf
t.Tad = 100 K
1
nant la puissance thermique, a savoir 1

V
la temperature et les taux de conver­ 0,05 1
sion, varient simultanement lors de 1
mesures effectuees en regime adia­ 1
batique. A mesure que la reaction 1
avance, la temperature augmente, 1
cette augmentation induisant a son 1
0,01 1
tour une augmentation simultanee des
vitesses de reaction. 100 120 140 160 180 200 220 240260280300 350
Temperature ( ° C), echelle: 1/T (K-1 )
Pour autant que les conditions experi­
mentales soient strictement adiabati­ (1) Cinetique d'ordre 0
ques (<l> = 1 ), ce concept de reaction ® Cinetique d'ordre 1
presente l'avantage qu'une seule avec un aTad eleve
courbe de temperature relevee en @ Cinetique d'ordre 1
un essai, en fonction du temps de avec un t.Tad moyen
reaction, contient deja de maniere
implicite toutes les informations utiles
et necessaires relatives au meca­ Flg. 31. Vltesse d'echsuffement spontane observee il /'occsslon de tests effectues
nisme de la reaction ainsi qu'a la sous des condltlons sdlsbstlques

57
croissantes (conformement a la loi
d'Arrhenius) et une diminution, dictee
par !'ordre de la reaction, a mesure
que les composants reactifs sont
consommes (diminution de la concen­
tration).
Dans ce diagramme, Ja courbe tradui­
sant Ja variation de la vitesse d'echauf­
fement en fonction des temperatures
croissantes devient une droite dans le
cas d'une reaction d'ordre zero, la
vitesse de reaction etant indepen­
dante de la concentration en reactif
pour une temperature donnee, mais
suivant toutefois la loi d'Arrhenius en
fonction de cette derniere.
Dans le cas d'une reaction d'ordre un,
l'acceleration de la reaction (derivee
premiere de la courbe de vitesse
d'echauffement), maximale au mo­
ment zero du melange des reactifs, ira
en diminuant en fonction du temps,
donc de la temperature, pour devenir
nulle (au maximum de la vitesse
d'echauffement) et passer a des va­
leurs de plus en plus negatives
jusqu'a la consommation totale des
reactifs (vitesse de reaction nulle).
Le maximum de la vitesse d'echauffe­
ment, donc de la puissance thermique
instantanee maximale possible, sera
atteint d'autant plus rapidement que le
potentiel thermique initial sera plus
petit (fig. 31, courbe 3).
�=2
Vitesse d'autoechauffement
(Kmln-1)
10 �--�--.--�-�-�-.---.--.---.----.
1 -
100 120 140 160 180 200 220 240260280300
Temperature ( C); echelle 1/T (K-1)
Flg. 32. lnfluence de ls cspsclte cslorlflque du reclplent (fscteur </JJ sur Je resultst de mesures sdlsbstlques (cf. flg. 31)
58
La pente initiale de la courbe de
vitesse d'echauffement (acceleration
maximale au moment zero) constitue
une mesure directe particulierement
sensible de l'energie d'activation en
cause. Celle-ci permet d'effectuer des
extrapolations en fonction de la tem­
perature, par exemple celle de la
puissance thermique initiale (vitesse
initiale d'echauffement) mesuree a la
temperature T o, vers d'autres tempe­
ratures. II est ainsi possible de deter­
miner le temps necessaire pour attein­
dre la vitesse de decomposition maxi­
male accessible sous des conditions
adiabatiques, TMRad, (cf. encadre
n° 1):
QTo = QTref · exp[- �a
· (;0
R · Tl
TMRad =
dJJ. Ea
[
dtt
II arrive souvent, dans la pratique
courante, que plusieurs etapes reac­
tionnelles se superposent et influen­
cent le resultat des mesures. De plus,
dans le cas des reactions autocatalyti­
ques, la vitesse initiale d'echauffement
est plus importante que celle deduite
d'un diagramme d'Arrhenius, similaire
a celui de la figure 30d, construit a
Vitesse d'autoechauffement
(Kmin-1)
10
5
0,5
Reaction
d'ordre un.
0,1
0,05
0,01
350
°
partir de l'energie d'activation mesu­
ree. Ce fait conduit donc a des puis­
sances thermiques trop faibles, a l'oc­
casion d'une extrapolation vers des
temperatures plus basses. L'extrapo­
lation de donnees relatives a des
reactions autocatalytiques s'avere ain­
si relativement complexe, de sorte
que les resultats obtenus doivent etre
exploites avec prudence.
Dans le cas de reactions hautement
energetiques et pour des tempera­
tures initiales elevees, il peut arriver
que les vitesses d'echauffement s'eta­
blissant a un stade plus ou moins
avance d'une evolution adiabatique
soient telles que Ja capacite de re­
ponse des dispositifs de regulation
soit depassee ; de plus, les creusets
de mesure peuvent ainsi etre amenes
- T�J]
a l'explosion. On previendra un tel
danger, soit en limitant les tests a la
phase initiale de Ja reaction, soit en
travaillant sciemment avec un facteur
<D eleve (cf. Techniques de mesures
adiabatiques).
La figure 32 montre l'influence du
facteur <D sur Je resultat des mesures.
Dans le cas d'une reaction d'ordre
zero, cela se traduit par une transla­
tion parallele, vers le bas, de la droite
de puissance thermique correspon­
dante. Pour ce qui concerne les
courbes relatives a une reaction d'or-
�=5
/ /
/
/ VReactlon
r /�
I d'ordre zero
·'
V
/
Corrige /
pour � � 1
/
\/ J
VJ
/
I Reactlon
t
I d'ordre un
1 1
I
1
/ ATad � 250K
...r
1 1 1
I ATad
,/ = 100K
100 120 140 160 180 200 220240260280300 350
Temperature (°C); schelle 1/T (K-1)
dre un (il en serait de meme pour une
reaction d'ordre n), le phenomene est
plus complexe. Quoique les courbes
subissent, comme le montrent les
figures, une translation generale en
direction de l'origine du systeme de
coordonnees, aucune conclusion nu­
merique ne peut eire tiree a partir des
graphiques traces. Les gradients de
temperature s'amenuisant a mesure
que <l> augmente, l'effet de la consom­
mation en reactifs se fera sentir d'au­
tant plus rapidement. Cela etant, une
quantification de l'influence du facteur
sur la thermocinetique d'une reaction
d'ordre n exige l'etablissement d'un
modele de cinetique formelle adequat.
Cette technique atteint cependant ra­
pidement la limite de ses possibilites,
par suite de la complexite des signaux
de mesure enregistres et des meca­
nismes reactionnels concernes.
Methodes de mesures isoperiboli­
ques
Cette methode consiste a suivre (a la
faveur de tests quasi-isothermes ef­
fectues dans un four dont la tempera­
ture est maintenue constante), sur une
periode de temps prolongee, la diffe­
rence de temperature b.T s'etablissant
entre un echantillon de substance
place dans le four et son environne­
ment. Cette difference resulte de celle
se manifestant entre la production de
chaleur au sein de l'echantillon et son
elimination.
Un tel systeme conduira, tot ou tard,
soit a une diminution monotone de
b.T, par suite de la consommation des
reactifs (bilan thermique subcritique),
soit a une explosion thermique du
creuset de mesure (fig. 33). Partant
d'une temperature relativement basse,
l'experience est menee en elevant,
pour chaque mesure, la temperature
du four d'un certain increment (par
exemple 10 °C), en vue de determiner
la temperature a laquelle l'echauffe­
ment spontane b.T mesure atteint,
sans la depasser, une valeur limite
fixee, de !'ordre de 2 °C par exemple.
II est convenu de qualifier de « tempe­
rature limite », celle determinee lors
de tels tests.
Les temperatures limites obtenues
lors de tels essais sont a preciser en
specifiant la nature des tests effec­
tues, ainsi que la precision des me­
sures s'y rattachant. Ces informations
permettent de quantifier les facteurs
de similitude physique regissant le
passage de l'echelle du laboratoire a
celle d'une production industrielle.
Les tests isoperiboliques sont em-
ployes depuis deja plus d'une Iren-
taine d'annees. lls etaient destines a
delimiter les « marges de securite » a
respecter dans le cas des differentes
situations se presentant en fabrica­
tion.
II etait ainsi d'usage de fixer, pour
chaque substance, les « temperatures
maximales permises » pour les fluides
caloporteurs utilises pour chaque
operation thermique donnee, teile par
exemple celle du sechage, les tempe­
ratures maximales choisies devant
comporter, vers le bas, ces marges de
securite par rapport aux « tempera­
tures limites » determinees experi­
mentalement.
Pour caracteriser les resultats ob­
tenus, on choisira de preference, pour
chaque test, la temperature a laquelle
un premier effet exothermique se ma­
nifeste. Celle temperature est souvent
qualifiee de « temperature initiale de
decomposition » (onset temperature),
ou de « temperature de premiere exo­
thermie ». Une teile terminologie peut
toutefois preter a confusion, si eile
definit cette temperature comme etant
une constante specifique a la sub­
stance examinee, fixant la valeur limite
au dessous de laquelle aucune reac­
tion ne se produit, celle-ci se declen­
chant par contre aux temperatures
juste superieures.
II est evident qu'un tel postulat ne
correspond en rien a la realite des
faits. Les reactions progressent en
effet plus ou moins rapidement en
fonction de la temperature, cette der­
niere dependant, de plus, de la puis­
sance momentanee d'elimination de
chaleur. II laut donc connaitre tous ces
facteurs pour etre a meme de juger a
partir de quelle temperature le bilan
thermique d'une operation definie de­
vient critique.
Explosion
thermique
40
30
20
10
2 4 6 8 10
Flg. 33. Serie de mesures lsoperlbollques (resctlon d'ordre un svec un l:!..Tad de 200 °C)
Pour autant que les temperatures ini­
tiales de decomposition determinees
experimentalement (par exemple lors
de tests isoperiboliques) soient in­
terpretees dans l'esprit et au sens
des commentaires du paragraphe pre­
cedent, ou comme temperatures
auxquelles les puissances thermiques
a determiner depassent la limite de
sensibilite du test effectue, elles peu­
vent permettre une caracterisation
partielle des resultats obtenus.
La delimitation des marges de se­
curite se fait en general de maniere
plus ou moins empirique, en se fon­
dant, par exemple, sur l'experience
acquise lors d'incidents. Dans ce
contexte, il est toutefois important de
se rappeler que ces « marges de
securite » ne constituent pas seule­
ment de simples limites permettant
une definition prudente des para­
metres concernant une operation
donnee; elles contiennent egalement,
de maniere implicite, les facteurs de­
terminants de la similitude physique
relative a une extrapolation depuis
l'echelle du laboratoire vers celle
d'une production industrielle.
L'exemple suivant est destine a illus­
trer les rapports de cause a effet
caracterisant, pour une charge don­
nee, de telles extrapolations et, ainsi,
a faciliter l'interpretation des resultats
de mesures isoperiboliques.
Considerons, par exemple, une reac­
tion de decomposition dont la puis­
sance thermique atteint une limite de
sensibilite d'environ 500 mW kg-1, a
l'occasion d'un test effectue dans un
vase de Dewar de 200 ml. L'interpreta­
tion prudente d'un tel lest au moyen
de la formule de Frank-Kamenetskii
(cf. encadre n° 5) amene a conclure
que cette valeur equivaut a la puis-
Cylindre avec un
echantillon de
400 ml
Puissance maxi­
male de la reac­
tion modele
12 14 t(h)
59
sance critique correspondant a un
recipient plein, non isole, d'une capa­
Puissance
Puissance thermique
cite d'environ 5,6 1. critique
thermique
(log) critique,
respectivement
On peut donc en conclure, en arron­ Essai
dissant les chiffres, que la limite de -------- -------------------------------------- � �����,?i�e
1
500 mW.kg-1
sensibilite de ce lest, puis la tempera­ de l'essai
ture limite de securite qui en resulte, 1
correspondent directement au volume 1
d'un cylindre de 5 1. Si l'on desire, par 1 Puissance
contre, evaluer la limite de sensibilite thermique
critlque
de la meme substance dans le cas du lüt de
d'un tot plein de 200 1, une puissance 200 1
thermique meme nettement inferieure 40 mW.kg-1
apparaHra deja comme critique. Füt de 200 1
26 mW.kg- 1

Comme la proportion ci-dessous

(rapport de proportionnalite selon la
formule de Frank-Kamenetskii) le
montre, la puissance thermique criti­ so sol 70 so go 100 11 0 120130140 ( Cl
°

que varie, tout autre parametre restant 1

J•=========�
1
constant, en raison inverse des carres
Echelle: 1/T (K-1)
des rayons des cylindres examines. 1 Marge de securite 1

t
Temperature limite
. . de l'essal
!1__
2
facteur d'extrapolation = qcnt 1 =
qc,it 2 r1 2
Flg. 34. Comparalson des pulssances thermlques crltlques s differentes temperatures
Cela mene, dans le cas d'un tot de
200 1, a une valeur de la puissance
thermique critique d'environ 40 toire (dans le cas de la figure 34 : ratoire indique une temperature d'en­
mW.kg-1, soit a un « facteur d'extrapo­ puissance critique de reference de viron 115 °C (energie d'activation =
lation » de l'ordre de 12 (tableau XVII). 500 mW-kg-1, correspondant a une 100 000 J moI-1), a laquelle les deux
temperature de reference de 150 °C). puissances deviennent egales. Celle
Pour determiner, a present, les tempe­ temperature (et non celle de 150 °C
ratures au dela desquelles les sub­ L'abscisse du point d'intersection en­ determinee lors des tests) est donc
stances examinees peuvent subir une tre la droite de puissance thermique celle a considerer comme critique a
explosion thermique a l'occasion d'un relative au tot de 200 1 et celle d'Ar­ l'occasion du stockage dans un tot de
stockage prolonge dans un tot de rhenius, resultant des lest de labo- 200 1.
200 1, il suffira de tenir compte de ce
facteur d'extrapolation de 12, deter­
mine comme explique plus haut, dans
le contexte des droites d'Arrhenius
telles qu'elles sont representees sur TABLEAU XVII
la figure 34.
Extrapolation concernant la pulssance thermique crltique
(valeurs arrondies)
La droite relative aux puissances ther­
miques critiques, et donc les limites ,. ----
de sensibilite, d'une substance stoc­ Augmentation ..... -�
kee dans un tot de 200 1, sont deduites d'echelle
de la formule de Frank-Kamenetskii.
Elle indique les valeurs des puis­
sances thermiques critiques, en fonc­
tion des temperatures decroissantes
1 Essai
S00mW kg-1
1 ;:;:
tJ 200 1

(par exemple, 40 mW·kg-1 a 150 oc,

26 mW-kg-1 a 50 °C).
'- -�
Rayon 0,08 m 0,28 m
Les droites d'Arrhenius, correspon­
dant aux energies d'activation indi­ Facteur 1 1 12
quees sont deduites de la formule d'amplification
(cf. encadre n° 1 ), permettant de cal­
culer, pour differentes temperatures, Sensibilite,
les puissances thermiques disponi­ respectivement
500 mW-kg·1 500 mW-kg-1 40 mW-kg-1
bles, en se fondant sur les parametres puissance thermique
critique
de reference determines au labora-

60
 Cela etant, l'energie d'activation
(pente de la droite d'Arrhenius) n'est
generalement pas connue. Sa
connaissance exacte suppose un et­
fort experimental non negligeable. II
est donc recommande de choisir, en
premiere approximation, des energies
d'activation plutöt faibles lors de
calculs energetiques effectues dans
un cadre donne. Comme le montre la
figure 34, les droites d'Arrhenius, qui
ont ete calculees pour des energies
d'activation respectives de 70 000
J-mo1-1, et de 40 000 J-mo1-1, condui­
sent, aux points d'intersection concer­
nes, a des temperatures critiques
respectives de 97 °C et 63 °c. A cette
derniere valeur correspondrait, a titre
d'exemple, une marge de securite de
!'ordre de 87 °c, conformement a la
fleche horizontale portee dans la fi­
gure.
Des commentaires qui viennent d'etre
presentes, il ressort clairement,
qu'une diminution des temperatures
critiques accompagne obligatoire­
ment toute extrapolation allant de
l'echelle du laboratoire vers celle
d'une production industrielle. Pour au­
tant que le facteur d'extrapolation
reste dans des limites relativement
etroites, il est parfaitement justifiable
de generaliser, en les simplifiant, les
raisonnements complexes qui vien­
nent d'etre developpes.
On attribuera ainsi, exprimee de ma­
niere absolue en degres celsius, une
marge de securite appropriee, jugee
suffisante pour delimiter les condi­
tions operatoires a respecter. II est
toutefois evident que des limites pre­
cises encadrent de telles simplifica­
tions. Si des facteurs d'extrapolation
importants devaient se presenter, les
temperatures critiques evaluees a la
faveur de leis raisonnements simplifi­
cateurs apparafüaient trop etroites. La
figure 34 illustre de maniere frappante
toute l'importance revenant a une
connaissance precise des energies
d'activation en jeu, tout particuliere­
ment quand il s'agit d'evaluer avec
exactitude d'eventuelles situations cri­
tiques et dangereuses.
4. CONCLUSIONS
La discussion critique des pheno­
menes thermiques, des techniques
experimentales permettant de les ca­
racteriser, ainsi que des methodes
d'interpretation, montre que la defini­
tion de conditions operatoires süres
est un objectif complexe et ambitieux.
Cependant, il ressort clairement des
commentaires presentes que ce but
peut etre atteint par differentes voies
et que les problemes de securite
concernant les syntheses chimiques
ainsi que les differentes operations
unitaires qui les encadrent peuvent,
de nos jours, eire traites de maniere
rationnelle et scientifique, dans le but
d'aboutir a des techniques eprouvees
et dignes de confiance.
Si pour les operations physiques, il
est possible d'etablir un certain nom­
bre de regles et de juger de la securite
sur la base d'une systematique repo­
sant sur des tests definis, la situation
est differente dans le cas des reac­
tions chimiques. Pour ces dernieres,
il n'existe pas de schema unique,
mais- la comprehension des pheno­
menes decrits et commentes, permet
d'elaborer des procedures experi­
mentales fiables, repondant aux pro­
blemes poses.
Une demarche logique permettant
d'apprehender la securite thermique
d'un procede pourrait comprendre les
etapes suivantes
• La premiere etape consiste a deter­
miner le potentiel energetique propre
au melange reactionnel qui pourrait, le
cas echeant, eire libere. Dans cette
demarche, on s'attachera a distinguer
l'energie de la reaction principale de
l'energie d'eventuelles reactions se­
condaires de decomposition. La pre­
miere doit pouvoir eire mafüisee du­
rant le fonctionnement normal du pro­
cede, la deuxieme n'ayant de signifi­
cation qu'en cas d'avarie. Lorsque les
energies determinees durant cette
premiere etape sont faibles, le risque
thermique est insignifiant. L'evaluation
de la securite thermique du procede
peut s'arreter a cette etape.
• Dans le cas contraire, c'est-a-dire
lorsque les potentiels energetiques
sont importants, on passera a la
deuxieme etape, consistant a preciser
la dynamique des phenomenes. Pour
cela, on s'attachera a determiner a
quelle vitesse l'energie ·peut eire libe­
ree, en tenant compte des conditions
operatoires et en particulier du bilan
thermique propre a la situation etu­
diee. En regle generale, lors d'une
panne du systeme de refroidissement,
la reaction principale donne lieu a une
elevation rapide de la temperature
correspondant a la montee adiabati­
que. La vitesse d'eventuelles reac­
tions secondaires ou de decomposi­
tion est donc fonction du niveau de
temperature atteint apres emballe­
ment de la reaction principale par
suite de la panne. II a ete montre
comment l'evaluation du temps d'in­
duction de l'emballement thermique
peut etre utilise pour apprecier le
risque inherent a une reaction se­
condaire de decomposition.
Lorsque le resultat de cette premiere
approche, transpose a la situation
industrielle, conduit a un risque eleve,
il conviendra de preciser le scenario
d'emballement en utilisant des me­
thodes experimentales et d'interpreta­
tion plus poussees. Soit dit en pas­
sant, l'utilisation de differentes techni­
ques d'investigation peut - en mettant
a profit leurs avantages individuels
specifiques - permettre des recoupe­
ments comparatifs et ainsi renforcer
les conclusions relatives a la situation
donnee.
Une analyse soignee, se fondant sur
les disciplines experimentales expo­
sees ainsi que la bonne comprehen­
sion des problemes qui se presen­
tent, permet donc d'etablir, en toute
ethique, une procedure de securite
adaptee aux imperatifs d'une produc­
tion a l'echelle industrielle. Le fait
d'appuyer l'analyse des risques sur
un scenario permet d'elaborer les
mesures preventives adequates et de
limiter le risque a une valeur accepta­
ble.
De plus, et ce n'est pas le moins
important, l'etude explicite des scena­
rios d'emballement favorise la detec­
tion des risques durant les premieres
etapes de la conception d'un procede
et donc leur prise en compte durant
son optimisation. Plutöt que de eher­
eher a contröler un potentiel eleve
inherent au procede, on s'attachera a
exploiter toutes les possibilites pour
eviter l'accumulation de tels poten­
tiels. Ce but pourra eire atteint, entre
autres, par la reduction des quantites
de substances presentes dans les
reacteurs ou dans les stockages inter­
mediaires ainsi que par la reduction
des durees d'exposition de melanges
reactionnels a des temperatures ele­
vees. D'autres possibilites sont a re­
chercher - dans le choix de procedes
moins sensibles aux ecarts, dans les
specifications des reactifs et dans les
conditions de travail de l'atelier, - en
vue de permettre un contröle fiable
des potentiels accumules.
II est evident que le choix de variantes
est d'autant plus important - donc la
solution d'autant meilleure - que ces
questions sont envisagees plus 161
dans l'histoire de la mise au point d'un
procede. ■
61
Commission des Experts pour la Securite
dans !'Industrie Chimique de la Suisse (CESICS)
Attrlbutlons et objectlfs
La Commission des Experts se charge de promouvoir la
securite dans l'industrie chimique. Elle est constituee de
maniere autonome par des personnalites qui occupent
des positions de responsabilite concernant la securite,
dans les entreprises de l'industrie chimique, aupres de la
Caisse nationale Suisse d'Assurance en cas d'Accidents
et de l'lnspection Federale du Travail, soit de personnes
susceptibles de promouvoir les interets de la securite
industrielle dans les etablissements d'enseignement; ces
personnalites sont des membres nommes ad personam.
La Commission des Experts s'efforce de depister les
problemes actuels et de reconna'ttre les missions d'une
certaine importance concernant la securite et de faire
entreprendre et de promouvoir leur etude par des specia­
listes ou des groupements professionnels, relevant de
l'industrie et de l'administration publique.
II importe de prevenir les risques directement reconnais­
sables, mais aussi d'elargir et d'ameliorer constamment
les methodes et les equipements necessaires, dans le but
de reconnaTtre les risques.
Commission des Experts pour la
Securite dans !'Industrie Chimique
de la Suisse (CESICS)
En se fondant sur l'experience pratique et sur les resultats
des travaux de l'industrie, eile cherche a elaborer les
recommandations utiles la ou, soit les bases d'une
legislation, soit des directives acceptees sont inexistantes.
La Commission des Experts, en collaboration avec les
autorites, s'emploie a l'elaboration d'interpretations judi­
cieuses et a trouver des solutions pratiques dans le cadre
des lois et des reglementations officielles et se tient a la
disposition des autorites, pour l'elaboration des directives
et des bases en vue d'etablir une legislation.
La Commission des Experts publiera sous une forme
adequate les conclusions et les resultats des travaux
concernant les differentes activites. Les destinataires
concernes jugeront, chacun pour soi, du caractere d'obli­
gation que constituent pour eux de telles informations. Les
activites de la Commission des Experts seront soutenues,
au premier ehe/, par les societes et les organisations dont
relevent les collaborateurs concernes; mais les resultats
des travaux sont, en principe, tenus a la disposition de
tous les interesses.
Liste des membres
Dr T.W. Baer, lnspection federale du travail 1. Petit-Chene 21,
CH-1003 Lausanne
Dr P. Baumgartner, Ems-Chemie SA. CH-7013 Domat-Ems
M. Trechsel, Lonza SA. Münchensteinerstrasse 38, CH-4002
Bäle
H. Burg, Ciba-Geigy SA. Klybeckstrasse 141, CH-4057 Bäle
(comptes rendus)
Dr K. Eigenmann, Ciba-Geigy SA. Klybeckstrasse 141, CH-
4057 Bäle (membre du comite directeur)
Dr H. Häuptli, SSF SA. Hembrunnstrasse, CH-5605 Dottikon
Dr G. Zwimpfler, Sandoz SA. Lichtstrasse 35, CH-4056 Bäle
Professeur Dr Ph. Javet, Ecole polytechnique federale de
Lausanne, Institut du genie chimique, CH-1015 Lausanne
Dr H. Künzi, F. Hoffmann-La Rache & Co. SA. Grenzacher­
strasse 124, CH-4058 Bäle (president)
Dr R.J. 011, CNA. CH-6002 Lucerne (membre du comite
directeur)
A. Schaerli, Ciba-Geigy SA. Klybeckstrasse 141, CH-4057 Bäle
(membre honoraire)
Dr H.L. Senti, Firmenich SA. Chemin Ancienne-Forge 9,
CH-1283 La Plaine
M.H. Stamm, lnspection federale du travail 2. Bahnhofstrasse
78, CH-5001 Aarau
Professeur Dr F. Widmer, EPFZ, Institut d'ingenierie d'exploita­
tion, CH-8092 Zurich
Service de coordination des questions relatives a celle
publication
Dr R.J. Oll, Section Chimie, Division de la Securite au travail,
CNA, CH-6002 Lucerne
63
Les cahiers suivants de la serie des publications SECURITE ont paru jusqu'a ce jour :
N° 1 Tests de securite pour substances chimiques
1989, 3e edition revue et elargie
N° 2 Electricite statlque (*) (**)
Regles pour la securite des fabrications, 1989, 3e edition revue et elargie
N° 3 Protectlon par gaz Inerte (*)
Methodes pour prevenir la formation de melanges air/produits inflammables dans les
installations de production pour produits chimiques
N° 4 lntroductlon a l'analyse des rlsques
Systematique et methodes, 1986, 2e edition
N° 5 '!Sroyage des substances combustlbles
Evaluation de securite des substances a broyer, mesures de protection des installations de
broyage, tests de contr6Ie des substances a broyer, 1987, 2e edition revue et elargie
N° 6 Sechage des substances solides (*)
dans des armoires de sechage a air et sous vide, dans des secheurs a pales, 1985
N° 7 Preventlon des lncendles dans les installatlons de ventllatlon et de cllmatlsation (*)
dans les laboratoires et dans les ateliers de fabrication de l'industrie chimique 1990, 2e
edition
N° 8 Securlte thermlque des procedes chlmlques (**)
Donnees, criteres de jugement, mesures, 1991, 2e edition
N° 9 Gulde pour la reallsatlon d'audlts de securlte (safety audits) (*)
Principes, systematique, methodologie, mots-vedette, 1991

N° 10 Analyse de risque en relatlon avec l'ordonnance sur les accldents majeurs (OPAM) (*)
Guide pour la redaction de rapports succincts et etudes de risque pour les entreprises qui
utilisent des substances, des produits, des dechets speciaux, 1991

Peuvent s'obtenir a l'adresse suivante

Dr R.J. Ott, Section chimie, Division de la securite au travail, CNA, CH-6002 Lucerne

(*) Pour l'instant, ces cahiers ne sont disponibles qu'en langue allemande. II est prevu de les traduire tous en francais.
(**) tgalement disponible en anglais.

Tire apart des Cahiers de notes documentaires, 144 et 145, 38 et 48 trimestres 1991
ISSN 007-9952 - ISBN 2-7389-0143-3