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HST ND 2346 - 224 - 11

3 Composés organiques volatils


3 Mesure

LE « SCREENING »,
3 Échantillonneur

UN OUTIL POUR
L’IDENTIFICATION DES h Benoît OURY, INRS, département
Métrologie des polluants

COMPOSÉS ORGANIQUES
VOLATILS DANS UNE
A screening tool for identifying
volatile organic compounds in a
workplace atmosphere

ATMOSPHÈRE DE TRAVAIL Exposure to volatile compounds in workshops


can be complex. The method described should
be of assistance to the industrial hygienist
concerned with determining which compounds
are really present in a workplace atmosphere.
The technique involves sampling air through
a multi-bed adsorbent tube containing
L’exposition aux agents chimiques volatils des salariés sur leur lieu de travail est parfois complexe. successive adsorbent layers combined
La méthode décrite dans cet article a pour objectif d’aider le préventeur à identifier les substances because of their capacity for trapping organic
présentes dans une atmosphère et à sélectionner celles à évaluer prioritairement. compounds embracing different ranges of
La technique proposée consiste à prélever un échantillon atmosphérique au travers d’un tube carbon chain length.
renfermant plusieurs plages successives d’adsorbants associés pour leur capacité à piéger différentes Behavior of 3 commercialized multi-phase
familles chimiques. Le comportement de trois tubes multi-phases commercialisés a été étudié avec tubes was studied using substances exhibiting
des substances présentant différentes caractéristiques, en présence d’humidité et pour des volumes different characteristics in the presence of
et des débits d’échantillonnage variables. Les tubes Carbotrap™ 300 et 349 ont été retenus pour leur moisture, and for different sample volumes
efficacité. and rates. Carbotrap 300 and 349 tubes were
Après désorption thermique, séparation chromatographique et détection spectrométrique, la plupart selected for their efficiency.
des polluants piégés sur ces tubes sont identifiés avec une sensibilité suffisante, de l’ordre de 10 ppb Following thermal desorption, chromatographic
pour un prélèvement de 2 litres. Le dopage des tubes avec un marqueur ajoute à la méthode une separation and spectrometric detection,
possibilité d’évaluation semi-quantificative du niveau de l’exposition au composé identifié et permet pollutants trapped in these tubes were
une hiérarchisation des risques. La validation a été menée dans 23 entreprises. Les prélèvements ont identified with enough sensitivity (of the order
permis d’identifier les polluants présents dans les atmosphères et une évaluation plus spécifique of 10 ppb) in a 2 liter quantity. The process was
menée conjointement a confirmé ces résultats. enhanced by doping the tubes with a marker,
Cette méthode, mise à la disposition des préventeurs, est un outil de diagnostic puissant pour which offered the opportunity to semi-quantify
l’identification des composés organiques volatils dans l’atmosphère des lieux de travail. the major compounds identified and hence to
prioritize risks.
Validation was conducted at 23 companies.
Samples were used to identify pollutants
in the atmosphere; a more specific, jointly
performed, assessment confirmed most of
INTRODUCTION risque chimique est identifié, des solu- the results.
tions doivent être mises en œuvre pour This method, available to preventionists, is a
limiter ou supprimer l’exposition : les powerful diagnostic tool for identifying volatile
Dans l’enceinte d’un atelier, l’exposi- produits toxiques sont substitués par organic compounds in workplace air.
tion des salariés résulte généralement de d’autres moins nocifs, l’air est épuré ou la
la dispersion dans l’atmosphère des personne se protège avec un masque. En
vapeurs des produits utilisés simultané- revanche, lorsque l’atmosphère contient
ment ou séquentiellement. En milieu pro- des vapeurs diverses et méconnues, le
fessionnel, l’exposition aux composés danger est plus diffus, moins identifié. 3 Volatile organic compounds
organiques volatils (COV) est fréquente, L’atmosphère des ateliers peut alors ren- 3 Measurement
multiple et parfois complexe. Lorsque le fermer, outre les vapeurs des produits ori- 3 Sampler

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ginels, divers autres polluants : vapeurs de Figure 1 Figure 2
composés présents en impuretés, produits
issus d’ateliers voisins, produits secon- L’importance de l’identification des pol- Cible de la technique, l’identification des
luants dans la démarche générale de COV à évaluer prioritairement dans une
daires issus de réactions intermédiaires prévention des risques atmosphère de travail
ou de la dégradation d’autres produits au
long du procédé industriel... Parce que ces IDENTIFICATION DES POLLUANTS
produits toxiques
substances sont diffuses, souvent non per-
ceptibles et donc ignorées, les risques sont
d’autant plus grands pour la santé des produits à évaluer
RELEVÉ DES PARAMÈTRES D’UTILISATION
salariés exposés. Leur protection passe (procédé, masse utilisée, volatilité, T°C, ventilation)
donc, dans un premier temps, par l’identi-
fication des substances présentes dans
produits utilisés
l’air afin de déterminer les risques poten- HIÉRARCHISATION DES RISQUES
tiels à évaluer prioritairement.
impuretés
Actuellement, aucune technique
ÉVALUATION DE L’EXPOSITION produits de réaction, dégradation
universelle n’est capable de détecter et
(prélévements et analyses, comparaison aux VLEP*)
d’identifier tous les COV toxiques contenus sources extérieures
dans une atmosphère. Les différentes
techniques de prélèvement disponibles,
qu’elles soient actives à l’aide d’une pompe SUPPRESSION/DIMINUTION DES RISQUES
ou passives à l’aide d’un badge, sont large-
ment utilisées pour évaluer l’exposition
professionnelle à certaines familles de PRÉVENTION ET MAÎTRISE DES RIQUES
COV. Chaque technique n’explore qu’une
partie plus ou moins étendue du domaine * Valeur limite d’exposition professionnelle
des COV et la spécificité de ces méthodes
de prélèvement et d’analyse ne permet de Figure 3
quantifier qu’un risque préalablement
soupçonné. Cette suspicion du risque est Canister, ampoules et sac de prélèvement
basée sur l’observation des produits utili-
sés, de leur toxicité, de leur volatilité, des
quantités mises en œuvre et repose forte-
ment sur les connaissances et l’expérience
de l’observateur.

Doter les préventeurs d’un outil effi-


cace pour identifier un large spectre de
substances organiques volatiles, constitue
l’objet de ce travail. Cette étape est essen-
tielle pour discerner et hiérarchiser les
risques encourus par des salariés dans
une atmosphère multipolluée (cf. Figures
1 et 2). L’outil de diagnostic doit être simple, Pour prélever un échantillon repré- l’exposition professionnelle [8, 9], elle est
pratique et nécessiter peu de matériel afin sentatif des polluants présents dans une largement utilisée dans le domaine de
d’être utilisé dès la première visite d’un atmosphère, la technique la plus simple l’environnement et de la pollution inté-
atelier. Actuellement, des détecteurs consiste à enfermer un volume de cette rieure [10 - 13]. La mise au point a donc
portables sont disponibles qui permettent dernière dans un contenant hermétique consisté à reprendre cette technique
de mesurer, en temps réel, les concentra- et inerte tel un canister (conteneur pour l’adapter au contexte plus particu-
tions de polluants organiques en phase métallique), un sac en matière souple ou lier de l’évaluation de l’exposition aux
vapeur : détecteurs à photo-ionisation, une ampoule en verre [6, 7] (cf. Figure 3). COV dans l’atmosphère des lieux de
détecteurs à cellules électrochimiques Encombrants, peu maniables, délicats à travail. Les limites de la méthode et ses
dédiés et capteurs à semi-conducteurs [5]. dépolluer et nécessitant des étapes pos- lacunes ont ensuite été explorées par le
Leur temps de réponse court, leur dyna- térieures de concentration pour obtenir biais de validations en laboratoire mais
mique et leur précision sont des caracté- une sensibilité analytique suffisante, ces surtout dans des entreprises aux activi-
ristiques qui, associées à des interfaces modes de prélèvement ont été écartés tés très diverses.
évoluées, en font des appareils fiables, car ils ne répondent pas aux critères de
performants et relativement faciles à facilité d’emploi et de sensibilité recher-
mettre en œuvre. Cependant, leur manque chés. La technique retenue, dite du
de spécificité ne permet pas l’identification « screening », est basée sur l’adsorption
des composés, seule la collecte des pol- des polluants sur des supports granu-
luants suivie d’une analyse chimique laires et satisfait à ces impératifs. Si,
permet cette détermination. curieusement, peu d’articles décrivent
des applications propres au domaine de

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eNCaDRÉ 1 FIguRe 4

Les composés organiques volatils Principe général de la technique tendant à identifier les COV dans une atmosphère
(COV – VOC en anglais) constituent
une part importante des produits
prélèvement sur tube chromatographie gazeuse spectrographie de masse
toxiques volatils auxquels nous
pouvons être exposés lors d’une
pollution atmosphérique d’origine temps
t
professionnelle ou environnementale ;
anthropique (sous l’action de l’homme)
ou naturelle (émissions de plantes...).
La définition des COV reste ambiguë concentration séparation identification
et repose sur des critères chimiques
(formulation) et physique (tension de
vapeur ou température d’ébullition) [1]. FIguRe 5
Les COV sont des agents chimiques
qui, à l’exclusion du méthane CH4, Tube multiphases ; coupe schématique et photographie avec ses embouts
Swagelock™ en laiton
contiennent du carbone et de
l’hydrogène. L’hydrogène peut être
substitué par d’autres atomes comme ADSORPTION
les halogènes, l’oxygène, le soufre,
phases adsorbantes
l’azote, le silicium et le phosphore,
à l’exception des oxydes de carbone,
des carbonates et bicarbonates
inorganiques. Plusieurs milliers de
substances sont identifiés comme tampon de laine de verre grilles métalliques
COV et toutes les familles chimiques DÉSORPTION
sont susceptibles de donner des COV, A : PHASE «PEU ADSORBANTE»
particulièrement les hydrocarbures, B : PHASE «MOYENNEMENT ADSORBANTE»
C : PHASE «FORTEMENT ADSORBANTE»
les alcools, les aldéhydes, les cétones,
les amines, les esters, les éthers, les
acides carboxyliques, les dérivés nitrés,
soufrés, chlorés...
La directive européenne n° 1999/13/CE
[2] utilise un critère physique, la tension
de vapeur saturante, pour décrire un
COV : « composé organique ayant une
pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à tion thermique couplée à la chromato- tion thermique par le chauffage de la
une température de 293.15°K (20°C) ». graphie en phase gazeuse ; phase granulaire à plus de 300°C, libère
Le décret n° 2006-623 du 29 mai 1 la détection et l’identification de ces molécules pour l’analyse. Compte
2006 [3] les définit à partir de leur chaque composé par la spectrométrie de tenu du nombre important de COV qu’il
température d’ébullition, inférieure masse. est possible de retrouver dans l’atmos-
ou égale à 250°C mesurée à la pression phère et de leur diversité, aucun adsor-
standard de 101,3 kPa. La norme La Figure 4 représente les différentes bant n’est universel et ne peut tous les
ISO 16000-6:2004 [4] distingue, selon étapes de ce processus analytique. piéger. En revanche, l’association de
leur point d’ébullition, les composés plusieurs adsorbants permet d’élargir
organiques très volatils, volatils et notablement l’éventail des produits pié-
semi-volatils. pRInCIpE Du pIÉgEAgE gés, les tubes de prélèvement dédiés à
ET DE L’AnALysE l’identification des COV sont constitués
sur ce modèle et associent des adsor-
Les supports poreux adsorbants sont bants placés en série (cf. Figure 5). Le
LE SCREENING très largement utilisés pour prélever les principe est d’associer des adsorbants
polluants présents dans une atmos- ayant un fort pouvoir de fixation pour
phère : charbons actifs, résines, tamis piéger les composés les plus volatils avec
La méthode de screening comporte moléculaires... Pour le prélèvement des adsorbants moins puissants pour les
trois étapes : « actif », l’atmosphère échantillonnée est composés les plus lourds et les plus
entraînée par une pompe, au travers de polaires. L’association permet ainsi de
1 le prélèvement actif, à l’aide la phase granulaire adsorbante contenue récupérer un large spectre de composés
d’une pompe, d’un échantillon de l’at- dans le tube. Les molécules se fixent sur qui seront libérés simultanément lors de
mosphère et la concentration des pol- la surface ou dans les pores des grains l’analyse. L’information recueillie corres-
luants qu’elle contient sur un assem- par des mécanismes sans modification pond en théorie à celle obtenue par
blage particulier d’adsorbants ; chimique des composés piégés (physi- l’emploi conjoint de plusieurs tubes de
1 la récupération des composés sorption). Après le prélèvement, l’apport prélèvement spécifiques de certaines
adsorbés et leur séparation par la désorp- calorifique, engendré lors de la désorp- classes de COV. Le prélèvement avec ce

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Tableau I
type de support ne peut être qu’actif par
passage de l’atmosphère au travers du Composition des tubes et principales caractéristiques des phases utilisées
tube à l’aide d’une pompe à faible débit Type du support Granulométrie Surface Masse Domaine
de façon à ce que l’atmosphère échan- mesh d’échange m /g
2
mg
tillonnée soit au contact des différents
supports granulaires. Le prélèvement Air Phase 1 Carbotrap™ B 20/40 100 160 C5 - C12

passif par diffusion des gaz au travers de Toxics Phase 2 Carboxen™ 1000 40/60 1200 70 C3 - C5
chaque phase sans l’aide d’une pompe Phase 1 Carbopack™ C 40/60 10 300 C12 - C20
n’est pas envisageable, le temps d’exposi- C 300 Phase 2 Carbopack™ B 40/60 100 125 C5 - C12
tion du tube serait bien trop long pour
Phase 3 Carbosieve™ SIII 40/60 820 225 C2 - C6
l’objectif fixé.
Phase 1 Carbopack™ Y 40/60 24 90 C12 -C20
Les tubes utilisés pour les prélève- C 349 Phase 2 Carbopack™ B 40/60 100 115 C5 - C12
ments sont réutilisables. Avant chaque Phase 3 Carboxen™ 1003 40/60 1000 150 C3 - C5
utilisation, ils sont conditionnés à haute
température (350°C) sous un flux d’hé-
lium pour éliminer toute contamination. nombreux. La plupart d’entre eux ont été portant une chaîne carbonée comprise
L’obturation des extrémités avec des fixés en fonction des informations issues entre 2 et 20 atomes de carbone [19 - 24].
embouts de type Swagelock™ les proté- du concepteur de l’appareil ou d’études
ge efficacement de toute pollution avant précédemment publiées [16, 17]. La sépa- Pour sélectionner le(s) tube(s) le(s)
et après le prélèvement [14]. ration chromatographique et la détection plus adapté(s) pour la réalisation de
par spectrométrie de masse n’ont pas l’objectif, les trois références ont été
nécessité de mises au point particulières. dopées à l’aide de diverses atmosphères
MATÉRIEL ET MÉTHODE Ces techniques sont largement utilisées polluées. Atmosphères constituées de
et les paramètres de fonctionnement produits différant par leur masse molaire
L’analyse maîtrisés et communs à l’ensemble des et leur polarité, mais aussi atmosphères
Le prélèvement est réalisé à un débit protocoles préconisés par le NIOSH2 [18] plus complexes réalisées à partir de
proche de 50 cm3.min-1 à l’aide d’une ou l’EPA3 [11, 12]. Seule la durée de la mélanges standards commercialisés ren-
pompe au débit régulé. Lors de l’analyse, désorption thermique a été allongée pour fermant, pour l’un le « Japanese Indoor
la récupération des composés adsorbés en augmenter la restitution des composés Air Standards Mix » 53 produits et pour
surface ou dans les pores des grains de les plus lourds. l’autre 60 produits, tous représentatifs de
l’adsorbant est réalisée à l’aide d’un pré- plusieurs familles chimiques. De l’en-
concentrateur par désorption thermique. Pour éviter toute pollution du sys- semble de ces essais, il ressort que les
A haute température (≥ 300°C) les molé- tème analytique par des produits partiel- références Carbotrap™ 300 et 349 sont
cules ne sont plus retenues par le support lement désorbés et/ou élués, un proto- les mieux adaptées. Le traitement manuel
et sont entraînées par un flux d’hélium à cole est appliqué pour chaque série des chromatogrammes a permis d’iden-
travers un piège de faible volume. Ce d’analyses : le piège est purgé à haute tifier plus de 90 % des composés pré-
dernier renferme deux phases adsor- température avant la désorption d’un sents, l’utilisation du logiciel AMDIS 5
bantes, Carbotrap™ B et Carbosieve™ tube vide, chaque tube est ensuite désor- développé par le NIST optimise ce pour-
SIII, refroidies par effet Peltier à -30°C sur bé et analysé deux fois consécutivement centage à plus de 97,5 % - 52/53, le 53e
lesquelles les analytes extraits thermique- pour éviter toute pollution croisée avec le étant masqué par un autre composé et
ment du tube de prélèvement se conden- tube suivant. 59/60 pour la seconde atmosphère test
sent et se concentrent. Par chauffage (cf. Figures 6 et 7). Le tube Air Toxics reste
« flash » du piège jusqu’à 280°C (40°C/s), Les tubes pour le prélèvement le moins performant pour les composés
ils sont alors injectés dans la colonne Il n’a pas été envisagé de mettre au supérieurs à C12 et les composés très
séparatrice du chromatogramme en phase point un tube multi-phases particulier légers. Le nombre de phases plus limité
gazeuse. La colonne est adaptée pour la mais d’utiliser une référence déjà com- et de leur faible volume expliquent cette
séparation des COV, colonne capillaire peu mercialisée répondant à nos attentes. efficacité plus restreinte. Cette référence
ou moyennement polaire, à faible relargage Trois tubes ont été testés, à savoir : est plus adaptée aux contraintes et aux
de phase (bleeding). Par exemple  : 6% concentrations de l’environnement.
cyanopropylphényle 94% méthylpolysi- 1 le tube Air Toxics4 et le tube
1 National institute of standards and technology,
loxane ou équivalente ; 30 m x 0,25 mm ou Carbotrap™ 300 dédiés aux méthodes
Mass spectral library, V. 2008,
60 m x 0,32 mm, film 1,8 µm. Le long de de l’EPA pour l’environnement (air, 192 000 spectres référencés.
cette colonne, les analytes sont séparés en eaux, sols, intérieur); 2 National institute for occupational and safety
fonction de leur masse et de leur polarité. 1 le tube Carbotrap™ 349 adapté à health
En sortie de la colonne, le spectromètre la méthode 2549 du NIOSH d’évaluation 3 U.S. environmental protection agency
de masse couplé à la bibliothèque de des atmosphères de travail.
4 Les tubes multi-phases et les adsorbants cités
spectres du NIST 1 identifie les différentes
dans le présent article sont ceux utilisés.
espèces. Ce procédé est très sensible du Le Tableau I regroupe les caractéris- Ces références sont produites par un fabricant et
fait de l’absence de dilution de l’échan- tiques de chaque tube. Les supports adsor- identifiées par un nom de marque enregistré.
tillon dans un solvant. bants utilisés permettent en théorie le Elles sont cependant disponibles auprès de
prélèvement d’un très grand nombre de plusieurs fournisseurs différents.
Les paramètres instrumentaux composés, ceux ayant une volatilité com- 5 Automated mass spectral deconvolution and
concou­rants à la qualité de l’analyse sont parable aux molécules organiques com- identification system software for interpretation

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Lors de ces essais, l’influence de FIguRe 6


l’humidité, du volume et du débit de
prélèvement ont également été évaluées. Chromatographe d’une atmosphère échantillonnée sur un tube Carbotrap™ 349 et
contenant 53 composés organiques volatils (Téb. de - 30°C à 225°C)
Ces facteurs limitent surtout l’efficacité
de l’adsorption des produits les plus légers
JAPANESE INDOOR AIR STANDARDS MIX
(C2 - C3) [25, 26]. Pour identifier ce pro-
blème et réduire ses effets, un protocole
pour le prélèvement et l’analyse a été
instauré, il inclut un suivi gravimétrique
des tubes pour estimer la masse d’eau
prélevée et, le cas échéant, une purge
dans le sens du prélèvement avec de
l’hélium pour « sécher » le tube. Le lec-
teur trouvera le détail de ce protocole dans
la méthode n°107 du recueil de méthodes
de prélèvement et d’analyse de l’air pour
l’évaluation de l’exposition professionnelle
aux agents chimiques, base de données
Métropol de l’INRS [27].

En se basant sur les résultats de ces


essais, la limite de détection de la méthode
1 : Éthanol - 2 : Acétone - 3 : 2-Propanol - 4 : Méthylène chloride - 5 : Hexane - 6 : 1-Propanol
se situe au niveau du ppb, pour deux litres 7 : 2,4-Diméthylpentane - 8 : 2-Butanone - 9 : éthyl-acétate - 10 : Chloroforme -
d’air prélevés, mais peut varier de 10 ppb 11 : 1,1,1-Trichloroéthane - 12 : Tetrachlorure de carbone - 13 : Benzène hexadeutérié
à 1/10 de ppb pour certains composés. 14 : Benzène - 15 : 1,2, Dichloroéthane - 16 : Isooctane - 17 : n-Heptane - 18 : n-Butanol
19 : Trichloroéthylène - 20 : 1,2, Dicholoropropane - 21 : Bromodicholorométhane
22 : 4-Méthyl-2-pentanone - 23 : Toluène -24 : n-Octane -25 : tétracholréthène - 26 : n-Butyl acétate
27 : Dibromochlorométhane - 28 : éthylbenzène - 29 : m-Xylène - 30 : p-Xylène - 31 : n-Nonane
32 : o-Xylène - 33 : Styrène - 34 : (1S)-(-)α-Pinène - 35 : 3-éthyltoluène - 36 : 4-éthyltoluène

EXPÉRIMENTATIONS 37 : 1,3,5-Triméthylbenzène - 38 : n-Décane - 39 : β-Pinène - 40 : 2-éthyltoluène


41 : 1,2,3-Triméthylbenzène - 42 : (R)-(+)-Limonène - 43 : 1,4-Dichlorobenzène
EN ENTREPRISES, 44 : 1,2,4-Triméthylbenzène - 45 : n-Undécane - 46 : Nonanol - 47 : 1,2,4,5-triméthylbenzène
48 : n-Dodécane - 49 : Décanol - 50 : n-Tridécane - 51 : n-Tétradécane - 52 : n-Pentadécane
ENSEIGNEMENTS ET 53 : n-Héxadécane

RÉSULTATS
FIguRe 7

Chromatographe d’une atmosphère échantillonnée sur un tube Carbotrap™ 349 et


contenant 60 composés organiques volatils (Téb. de - 30°C à 225°C)
Les premières validations en entre-
56 PRODUITS IDENTIFIÉS SUR 57 POSSIBLES
prises confirment la capacité des tubes à + 3 IMPURETÉS OU PRODUITS DE DÉGRADATION
piéger un très grand nombre de produits
et l’efficacité de la méthode analytique
pour les identifier. Lors des premiers
essais en entreprises, dans la construc-
tion navale de loisir et la plasturgie,
l’analyse des prélèvements a permis
d’identifier plus d’une cinquantaine de
produits dans chaque atmosphère étu-
diée. L’apport de la technique en termes %
de prévention apparaît alors paradoxale-
ment assez restreint. En effet, l’identifi-
cation de plusieurs dizaines de produits
dans une atmosphère représente une
masse d’informations importante mais
peu profitable si les niveaux de concen-
tration ne sont pas estimés pour évaluer
puis hiérarchiser les risques. La tech- -1 Time
nique, pour être utile, doit orienter le 6.05 16.05 26.05 36.05 46.05
professionnel de la métrologie sur les
polluants à mesurer prioritairement. étalon interne, est le benzène perdeutérié les plus couramment rencontrés. Une
où chaque atome d’hydrogène est rempla- quantité précise de benzène perdeutérié
Pour combler cette lacune, les tubes cé par un atome de deutérium. La probabi- est vaporisée dans un volume connu de
de prélèvement ont été dopés avant utilisa- lité de trouver cette molécule dans une gaz inerte, azote ou hélium, une fraction
tion avec un traceur lors des validations atmosphère de travail est nulle et sa volati- précise de ce volume gazeux est ensuite
suivantes. Le traceur choisi, appelé aussi lité le place au centre de l’éventail des COV utilisée pour doper les phases adsorbantes

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contenues dans chaque tube. Par compa- Figure 8
raison de la réponse du détecteur de
masse pour chaque polluant avec celle de Chromatographe d’une atmosphère d’atelier de fabrication de peintures, échan-
tillonnée sur un tube Carbotrap 349 et contenant 44 composés organiques volatils
la référence déposée dont la concentration
est connue et en posant la convention que
la plupart des substances répondent à la 100

m-xylène
spectrométrie de masse avec une intensité
voisine, il est possible d’estimer l’ordre de

toluène
grandeur de la concentration des polluants

triméthylbenzène
prélevés6. Mieux encore, en dopant un

aromatiques en C10 H14


benzène perde aténé
tube avec l’étalon interne et les substances

p-xylène
étudiés en concentration connue, le rap-

méthyléthylcétone
méthylisobotylcétone (MIBK)
port de réponse entre chaque polluant et le

acétate de butyl
benzène deutérié peut être déterminé et %

isopropanol
permettre une quantification un peu plus

éthylamine
précise de l’analyte. Ces rapports regrou-

acétate d’éthyl
pés dans un abaque faciliteront les futures
estimations. Le dopage des tubes avec
l’étalon interne nécessite la manipulation
de 3 à 5 microlitres de benzène perdeutérié
(C6D6) et le respect des règles de protec-
tion propres à sa toxicité. 0 time
1,00 11,00 21,00 31,00 41,00
Evaluation dans une fabrique
de peintures
Tableau II
Trois tubes de prélèvement Carbo­
trap™ 349 ont été utilisés au centre d’un Résultats obtenus avec les supports « screening » et les supports charbon actif,
atelier pour caractériser les émissions comparaison aux valeurs limites d’exposition professionnelle
produites lors de la fabrication de pein- Tube screening Tube et badge charbon actif VLEP
tures à base de solvants organiques. Sur Type nombre de prélèvement Ambiance 3 Personnel 2 ppm
chaque support deux litres de l’atmos-
Xylènes 7 à 11 ppm 4 et 5 ppm 50
phère ont été échantillonnés en une
quarantaine de minutes. Quarante quatre Toluène 3 à 10 ppm 8 et 12 ppm 50
produits sont identifiés dans ces prélève- Méthyl éthyl cétone 1 à 2 ppm 2 et 3 ppm 200
ments, signature chimique de l’activité : Méthyl isobutyl cétone 1 à 2 ppm 0,3 et 2 ppm 20
hydrocarbures C5 à C10, alcools, cétones,
Isopropanol 2 à 4 ppm 0,7 et 3 ppm -
acétates et amines. L’appoint du traceur
C6D6 permet d’évaluer l’ordre de gran- Acétate d’éthyle < 1 ppm non détecté 400
deur des concentrations dans l’air des Acétate de butyle ≈ 1 ppm 0,6 et 1 ppm 150
différents produits. La Figure 8 et le 37 autres produits ont été < 1 ppm pour chaque Non détecté ou non recherché -
Tableau II exposent ces résultats ainsi identifiés dont beaucoup produit détecté
que ceux des mesures réalisées sur le d’aromatiques en C10 H14
personnel avec des tubes et des badges
renfermant du charbon actif, adsorbant fabrique de peintures, les priorités pour- gazeux issus d’un test de dégradation
spécifique des hydrocarbures. raient être d’évaluer plus précisément thermique. Le matériau étudié est chauffé
l’exposition aux solvants benzéniques, à la température désirée, il émet des
Les résultats de ces prélèvements toluène et xylènes mais aussi à la méthyl- effluents gazeux qui sont prélevé au tra-
exploratoires réalisés avec les tubes des- isobuthyl-cétone (MIBK). vers du tube de screening puis identifiés
tinés au « screening » sont pertinents analytiquement. La comparaison de ces
pour une première définition du risque Evaluation sur un poste de résultats avec ceux donnés dans la fiche
encouru par les salariés dans cet atelier. moulage de polyamide de données de sécurité renseigne sur
De nombreux produits toxiques ou agents l’efficacité de la méthode. L’exemple ci-
chimiques sont identifiés et parmi ceux- D’autres essais ont testé la robustesse dessous illustre ces observations.
ci, pour sept produits, l’ordre de grandeur de la méthode, en particulier aux abords 6 Cette convention paraît abusive au regard des
des concentrations déterminées est cohé- de procédés thermiques dans lesquels de différences de fragmentations enregistrées selon la
rent avec les expositions mesurées au la matière peut réagir, se dégrader et géné- masse et la géométrie des molécules. Dans les
niveau des voies aériennes supérieures rer des produits secondaires. Les fiches de mélanges synthétiques utilisés pour cette étude,
des employés, sur des laps de temps longs données de sécurité (FDS) des produits un rapport maximum de 10 a été observé entre la
et à l’aide de méthodes spécifiques de ces réponse de la substance répondant le mieux à la
utilisés sur ces procédés indiquent la pos-
spectrométrie de masse et celle répondant le
produits. Les résultats « screening » sible nature des émanations générées. En moins. Ce rapport important est néanmoins
estiment le risque, au regard des valeurs l’absence de ces indications, la technique compatible avec l’objectif de l’évaluation
limites d’exposition professionnelle et développée et utilisée au laboratoire per- approximative des niveaux de concentration des
hiérarchisent les priorités. Dans cette met d’identifier de nombreux effluents polluants.

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Tableau III
Le polyamide est un polymère ther-
moplastique, mis en forme sur une presse Comparaison entre les polluants attendus, les polluants identifiés par screening
à la température de 280°C, il peut atteindre des effluents issus de la dégradation thermique au laboratoire et les polluants
accidentellement 350°C. Le personnel qui effectivement identifiés par screening aux abords du poste de travail de moulage
travaille autour de cette presse se plai- à 250°C du polyamide
gnant régulièrement de désagréments, les Polluants « attendus » Polluants identifiés Polluants identifiés
produits de dégradation du polyamide ont Fiche Données de Sécurité Screening d’une dégradation ther- Screening dans l’atmosphère
Dégradation mique sous air à 350°C du poste de moulage à 250°C
été suspectés. Dans un premier temps un > 280°C
« screening » au laboratoire des vapeurs
libérées pendant la dégradation d’un Cyclopentanone Cyclopentanone, -
échantillon de polyamide à 350°C à permis cyclohexanone ...
de vérifier les indications de la Fiche de Acroléïne - -
Données de Sécurité (colonnes 1 et 2 du Alcénes de bas poids Pentène, pentadiène, benzène ... -
Tableau III). Dans un second temps un moléculaire
screening de l’atmosphère aux abords de la Nitriles de bas poids Acétonitrile, propane nitrile, -
presse en période de production (colonne 3, moléculaire benzonitrile ...
Tableau III) a fourni des enseignements Acétaldéhyde et alcools Butanol, glycol, phénol ... -
sur l’exposition réelle. Dans cet exemple,
Amides - -
les résultats du screening indiquent qu’en
mode normal d’utilisation de la presse, le Trace d’acide cyanhydrique Trace d’acide cyanhydrique -
jour de l’investigation, le polyamide chaud Trace de phosphine - -
ne semble pas dégager d’effluents particu- - - Butane
liers ; par contre divers produits issus des
- - Tétrahydrofuranne
activités environnantes viennent polluer
l’atmosphère de ce poste de travail, à savoir  : - - Trichloéthylène
tétrachloroéthylène
1 la présence de butane, gaz propul- - - Coupe alcanes C9 à C14-17
seur des bombes aérosols de silicone
employée sur les presses pour le démou- gie, retraitement des déchets, construc- la méthode de screening ou les méthodes
lage, tion navale, fabrication de peintures, plus spécifiques des divers polluants
1 la présence de tétrahydrofurane, cosmétique... La technique d’analyse et suspectés tels les aldéhydes. Ce constat
dissolvant des coulures de plastique, d’identification des produits prélevés au traduit les limites de la technique peu ou
1 la présence de solvants chlorés travers des tubes associant les trois phases pas efficace vis à vis de certains COV ou
provenant du poste de dégraissage auto- adsorbantes a démontré sa robustesse aéro-contaminants étrangers aux COV
matisé situé dans un atelier voisin, dans ces entreprises, les produits identi- (d’origine micro-biologique, par exemple)
1 la présence d’une coupe d’alcanes fiés trouvent leurs sources dans l’atelier pour lesquels la méthode est inadaptée.
caractéristique de celle utilisée dans les et/ou les ateliers voisins généralement
fontaines à solvant disposées dans les dans les produits employés et leurs impu- Les caractéristiques des phases adsor-
ateliers voisins. retés. Dans une zone d’un des ateliers bantes employées dans les tubes et la
d’une entreprise, le screening a mis en technique d’analyse imposent aussi des
évidence la présence de benzène à une limites à la technique et peuvent débou-
concentration proche de la VLEP alors cher, le cas échéant, à la création de
DISCUSSION qu’aucun indice ne pouvait laisser présa-
ger cette exposition. Des prélèvements
« faux » positifs et/ou négatifs :

spécifiques menés quelques semaines 1 Faux positifs résultant de l’iden-


plus tard ont confirmé cette pollution tification de composés absents dans
La technique de screening décrite dont l’origine probable était l’utilisation l’atmosphère observée mais issus de
dans cet article a été validée dans 23 ponctuelle d’un nettoyant formulé arti- mécanismes postérieurs au prélèvement,
entreprises. La méthode de prélèvement sanalement avec une essence. Ainsi, au de formation ou de dégradation des COV  :
n’a posé aucun problème aux six équipes long des diverses validations, lorsque des produits thermolabiles dégradés lors de
différentes qui l’ont testée. D’utilisation évaluations spécifiques pour certains la désorption thermique, oxydation de
simple, sans difficulté particulière et composés ou famille de composés ont été certains terpènes, dissociation de certains
mobilisant peu de matériel, elle ne néces- menées, elles ont toujours confirmé la alcools légers donnant des aldéhydes, des
site aucune formation spécifique pour présence des polluants préalablement cétones et d’autres alcools, absents origi-
l’utilisateur. Le dopage préalable du tube identifiés par le screening. nellement dans l’atmosphère prélevée,
par un étalon interne deutérié apporte par exemple [28].
un prolongement à la méthode originelle A l’inverse, dans un cas de « sick 1 Faux négatifs résultant de l’igno-
de « screening » jusqu’à présent décrite, building syndrome » (SBS ou syndrome rance de composés effectivement présents
elle permet une estimation semi-quanti- des habitations malsaines) où des person- dans l’atmosphère, fortement polaires ou
tative utile pour repérer les risques à nels installés dans des locaux récents se à point d’ébullition très bas, qui sont pas
évaluer prioritairement. plaignaient de diverses pathologies et ou partiellement retenus par les adsor-
présentaient des signes cliniques patents, bants et/ou la colonne et dont l’évaluation
Les secteurs industriels visités appar- aucun polluant n’a pu être identifié dans n’est, au mieux, que qualitative (cas de
tiennent à des domaines divers, plastur- l’atmosphère incriminée, que ce soit avec certaines amines). Inversement, il peut

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en être de même pour les composés les identifié. La sensibilité de la méthode est cette méthode, mais elle ne doit pas sup-
moins volatils qui peuvent être retenus suffisante pour estimer pour de nom- pléer l’observation et l’analyse. Un prélè-
sur la phase granulaire et partiellement breux polluants le centième de la valeur vement d’atmosphère effectué pendant
récupérables. limite d’exposition professionnelle. Cette une quarantaine de minutes, en un seul
identification et évaluation du risque sont point, lors de la visite d’un atelier, n’est
des informations essentielles pour le pas représentatif d’une exposition. Il
préventeur confronté à une multipollu- permet simplement d’identifier les pol-
CONCLUSIONS tion issue de procédés libérant des pro-
duits non identifiés ou résultant de l’expo-
luants prélevés et d’évaluer très approxi-
mativement l’exposition. Le professionnel
sition changeante et peu traçable de en charge de la métrologie doit interpré-
salariés se déplaçant dans des environ- ter ces informations à la lumière de son
La caractérisation de l’exposition des nements variés. Dans ce dernier cas, le expérience et de sa connaissance de
salariés dans les atmosphères de travail prélèvement sera individuel et portera sur l’atelier et décider, si nécessaire, d’une
est complexe. L’outil pratique de diagnos- une durée plus longue. campagne de prélèvements ciblée sur les
tic développé permet de mieux caractéri- polluants à évaluer prioritairement ;
ser les atmosphères de travail contenant Outil supplémentaire dans la pano- campagne menée avec des méthodes
des composés organiques volatils et vient plie de l’hygiéniste chargé de préserver spécifiques, des durées de prélèvement
combler un manque dans l’arsenal des notre santé au travail, cette technique de suffisantes et une stratégie adaptée pour
méthodes utilisées pour évaluer l’exposi- diagnostic est optimisée pour identifier garantir la qualité de l’évaluation.
tion des salariés. L’adsorption sur les le maximum de COV dans une atmos-
tubes multibeds Carbotrap™ 349 ou 300 phère mais n’est ni exhaustive ni univer-
associée à la désorption thermique per- selle. A contrario, l’absence de substances
met la détermination d’une très large détectées par cette technique n’induit pas
gamme de substances. L’ajout d’un mar- forcément l’innocuité de l’atmosphère Reçu le : 07/07/2011
queur dans le tube donne la possibilité étudiée. Les validations menées dans Accepté le : 29/07/2011
de quantifier, en première approximation, divers secteurs industriels ont permis
le niveau de l’exposition au composé de conforter la pertinence et l’utilité de

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