Vous êtes sur la page 1sur 37

CHAPITRE I :

NOTION DE POTENTIEL
CHIMIQUE

Institut préparatoire aux études


d’ingénieurs de Nabeul

Cours de chimie Inorganique


Mourad BEN SIK ALI
(2ème année)
(septembre 2014)
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 2

Rappels Milieu
extérieur

Un système thermodynamique est une portion de l'espace,


Système
délimitée par une surface fermée, réelle ou imaginaire, que
l'on isole du reste de l'univers. Le reste est appelé milieu
extérieur. Surface fermée

Il existe trois types de systèmes :


- Les systèmes ouverts qui échangent de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur.
Ex : une bouteille plastique d'eau ouverte : elle peut se remplir ou se vider, elle échange de la
chaleur avec l'air ambiant et elle est déformable.
- Les systèmes fermés qui n'échangent pas de matière avec le milieu extérieur mais qui
peuvent échanger de l'énergie sous forme de travail mécanique et de chaleur. Ex : une
bouteille plastique d'eau fermée. Elle peut être déformée et elle échange de la chaleur avec
l'extérieur mais la quantité de matière à l'intérieur ne change pas.
- Les systèmes isolés où il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur (ni matière, ni
énergie). Ex : une bouteille thermos fermée idéale rigide.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 3

Rappels: Les variables d'état


Différentes grandeurs (ou variables) physiques sont utilisées en
thermodynamique. Tout d'abord, il faut distinguer les grandeurs
extensives et intensives :
- Une grandeur extensive est une grandeur physique qui est
proportionnelle à la taille du système (on peut les additionner). Ex :
masse, volume, quantité de matière, etc.
- Une grandeur intensive est une grandeur physique qui ne
dépend pas de la quantité de matière considérée (on ne peut pas
les additionner). Ex : température, pression, densité, etc.
La thermodynamique cherche à calculer les grandeurs physiques d'un système à un état d'équilibre en
fonction d'autres grandeurs. Pour cela, on définit des variables d'état qui sont des grandeurs physiques
mesurables permettant de définir l'état d'un système, indépendamment du chemin suivit pour arriver à cet
état.
En thermodynamique, les grandeurs d'état principales sont les suivantes :
- La température (T) qui se mesure en degré kelvin,
- La pression (P) qui est une force par unité d'aire. La pression se mesure en pascal (1 Pa = 1 N/m²) mais on
utilise souvent le bar par commodité (1 bar = 100 000 Pa).
- Le volume (V) qui se mesure en mètre cube.
- L'énergie interne (U) qui représente l'ensemble des énergies microscopiques d'un système et se mesure en
J/kg.
- L'enthalpie (H) L'enthalpie se mesure en J/kg et est définit par H = U+P*V.
- L'entropie (S) qui représente en quelque sorte le « désordre microscopique» d'un système..
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 4

Rappels: Les fonctions d'état

Les différentes variables d'état ne sont pas indépendantes les unes des autres : elles sont
liées de manière plus ou moins complexe et la thermodynamique a alors pour objectif de
définir des « équations d'état » ou des « fonctions d'état » qui mettent en relations les
différentes grandeurs d'état à l'équilibre.

La fonction d'état thermodynamique la plus simple et la connue est l'équation des gaz
parfaits qui s'écrit :
P*V = n*R*T
où les grandeurs d'état sont la pression (P), le volume (V) et la température (T) avec « n » la
quantité de matière et « R » la fameuse constante des gaz parfaits. Cette équation est un
modèle fiable pour les gaz dit parfaits, c'est-à-dire les gaz constitués de particules
suffisamment éloignées les unes des autres pour en négliger les interactions : le diazote et
le dioxygène de notre atmosphère en sont un exemple.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 5

Rappels: Notion de phase


On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les paramètres intensifs
varient de façon continue.
Une phase est dite uniforme si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point
de celle-ci. Le système est alors dit homogène.
Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases.

Un mélange d'eau et d'huile à l'équilibre


est composé de deux phases distinctes.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 6

II.1. Définition du potentiel


chimique

Dans cette partie, nous aborderons les systèmes de composition variable.


Nous supposons que ce système est homogène (monophasé uniforme) et ouvert.
Les variables sont donc T, P et n (quantité de matière variable).
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 7

II.1. Définition du potentiel chimique

Le potentiel chimique (gi ou µi) d'un constituant physico-chimique i, dans un


système réactionnel est égal à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système
par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant ; les autres variables du
système étant constantes :

µi est une grandeur intensive. Elle s’exprime en J.mol-1 ou en k J.mol-1.

Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle


Le potentiel chimique correspond à l'enthalpie libre molaire partielle: gi.

L’étude de l’évolution de ces systèmes physico-chimiques nécessite l’introduction de paramètres de


description caractéristiques : les grandeurs molaires partielles.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 8

II.2. Grandeurs molaires


partielles
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 9

II.2. Grandeurs molaires partielles

II.2.1. Généralité

Pour toute grandeur extensive Y, la grandeur molaire partielle relative au


constituant i du système, notée Ym,i, est égale à la dérivée de Y par rapport à
ni, les variables P, T et nj (j≠i) étant bloquées :

𝝏𝒀
𝒀𝒎,𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝒊

Ym,i est une grandeur intensive qui dépend de la température, de la pression et


de la composition du système.
Pour un corps pur elle est notée :(Y*m,i).
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 10

II.2. Grandeurs molaires partielles

II.2.2. exemple : Volume molaire partiel

Comme exemple de grandeur molaire partielle, on cite le volume molaire partiel


d’un constituant i dans un mélange. D’après ce que l’on vient de voir, il est défini
par :
𝜕𝑽
𝑉𝑚,𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

Solution aqueuse de méthanol :


Application:

Le volume d’une solution aqueuse de méthanol est donné par la relation empirique :
V = 1000 + 35n + 0,5n2
dans laquelle n exprime le nombre de moles de méthanol par litre d’eau et V le
volume de la solution en cm3.
Déterminer le volume molaire partiel du méthanol dans une solution aqueuse
avec n = 0,5 mole.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 11

II.2. Grandeurs molaires partielles


II.2.3. Remarque

Généralement, Ym,i est différente de celle du corps pur (Y*m,i).


Mais lorsqu’elles sont égales (Y*m,i = Ym,i) pour le volume V, l’énergie interne U et
l’enthalpie H, le mélange est dit idéal.

exemple : mélange eau - méthanol

On s’intéresse par exemple à un mélange d’eau et de méthanol.


L’eau pure a un volume molaire V*1 = 18 mL.mol-1 à T = 273 K et sous P°.
Dans les mêmes conditions, le volume molaire du méthanol est V*2 = 40,5 mL.mol-1.

On mélange une mole d’eau et une mole de méthanol. Si le volume était indépendant de la
composition du mélange, le volume total devrait être V = 58,5 mL.
Or expérimentalement, on trouve V = 56,5 mL : ce sont les interactions entre l’eau et le
méthanol qui sont responsables de cette « contraction » du mélange qui est non idéal.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 12

II.2. Grandeurs molaires partielles


II.2.4. Relation entre Y et Ym,i : identité d’Euler

En thermodynamique chimique, l’évolution du système peut être caractérisée


par la variation des nombres de moles des constituants du système.
Il est donc important de disposer d’une expression simple des fonctions d’état
en fonction des ni. La solution à ce problème est apportée par l’identité
d’Euler qui conduit à la relation :

𝒀 𝑻, 𝑷, … , 𝒏𝒊, … = 𝒏𝒊 . 𝒀𝒎,𝒊
𝒊

Cette relation traduit l'extensivité de Y puisqu'on obtient la grandeur de


mélange en additionnant les grandeurs associées à chaque constituant.)
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 13

II.3. Expression de la
différentielle de l'enthalpie libre
d'un système réactionnel (dG)

Nous nous limiterons dans ce qui suit à un système monophasé à la température T et sous
une pression P. Ce système est formé des constituant B1, B2,…., Bi, … avec des quantités
n1, n2,…, ni,…
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 14

II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état donc sa différentielle totale est exacte
c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque
variable:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = . 𝑑𝑇 + . 𝑑𝑃 + . 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
𝑖

or

𝒅𝑮 = −𝑺. 𝒅𝑻 + 𝑽. 𝒅𝑷 + µ𝒊 . 𝒅𝒏𝒊
𝒊

Ce terme 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖 , traduit l’évolution élémentaire de la fonction G par suite à la modification de la


composition du système. Cette modification peut résulter d’un transfert de matière ou de l’existence d’une
réaction chimique au sein du système.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 15

II.3. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

Relation de Gibbs - Duhem

L’application de l’identité’ d’Euler à l’enthalpie libre conduit à l’expression : 𝐺= 𝑛𝑖 . µ𝑖


𝑖

Donc 𝑑𝐺 = 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 + 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖


et 𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + 𝑖 µ𝑖 . 𝑑𝑛𝑖

𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 𝑉. 𝑑𝑃 − 𝑆. 𝑑𝑇 : Relation de Gibbs -Duhem

Dans le cas particulier où P et T sont constantes, on aura : 𝑖 𝑛𝑖 . 𝑑µ𝑖 = 0

Exemple :
Dans le cas d’un système à deux constituants A et B (binaire), avec P et T constantes,
on aura : nA.dµA+nB.dµB=0.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 16

II.4. Influence de la pression et


de la température sur le potentiel
chimique
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 17

II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel


chimique
II.4.1. Influence de la pression
Considérons la dérivée partielle du potentiel chimique par rapport à la pression :

𝜕µ𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
= =
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖

𝜕𝐺
Or =𝑉 Cette relation défini le volume molaire partiel du
𝜕𝑃 𝑇 constituant Bi :
𝜕µ 𝜕𝑉 𝜕𝑉
Donc : 𝜕𝑃𝑖 = = 𝑉𝑚,𝑖
𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖

D’où :
𝜕µ𝑖
= 𝑉𝑚,𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖,𝑛𝑗

Pour un corps pur : Cette grandeur est négligeable pour


𝜕µ les phases condensées (liquide et
= 𝑉𝑚∗ solide) vu que les volumes molaires
𝜕𝑃 𝑇 sont assez faibles. Elle n’a de
l’importance que dans le cas des gaz.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 18

II.4. Influence de la pression et de la température sur le potentiel


chimique
II.4.2. Influence de la température
𝜕µ𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
= =
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖

𝜕𝐺
or = −𝑆 Cette relation défini l’entropie molaire partiel du constituant Bi :
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆
= 𝑆𝑚,𝑖
𝜕𝑛𝑖
𝜕µ𝑖 𝜕𝑆 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖

=−
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
µ P =cste
D’où : B solide

𝝏µ𝒊
= −𝑺𝒎,𝒊 B
𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝒊,𝒏𝒋
liquide

B
gaz

Pour un corps pur : l’influence de la température sur le potentiel


𝜕µ ∗
= −𝑆𝑚 chimique est importante quel que soit la
𝜕𝑇 𝑃 phase considérée.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 19

II.5. Potentiel chimique d’un


corps pur
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 20

II.5. Potentiel chimique d’un corps pur


Pour un corps pur, le potentiel chimique n’est fonction que de la température et de la
pression. L’expression de la différentielle dµ(P,T) est :

𝜕µ 𝜕µ
𝑑µ = . 𝑑𝑇 + . 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

Donc
∗ . 𝑑𝑇 + 𝑉 ∗ . 𝑑𝑃
𝑑µ = −𝑆𝑚 𝑚
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 21

II.6. Expressions du potentiel


chimique
II.6.1. Potentiel chimique d’un constituant gazeux
Cas d’un gaz parfait pur : Cas d’un mélange idéal Cas d’un gaz réel pur ou
dans un mélange

II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée


Cas d’un constituant dans un Cas d’un constituant,
Cas d’un constituant pur : mélange solide ou liquide soluté d’une solution diluée
idéal : idéale :
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 22

II.6. Expression du potentiel chimique


II.6.1. Potentiel chimique d’un constituant gazeux

Cas d’un gaz parfait pur :


𝜕µ∗
Pour un corps pur, on sait que : = 𝑉𝑚∗
𝜕𝑃 𝑇

L’équation d’état du gaz parfait donne 𝑉𝑚∗ = 𝑅.𝑇 𝑃

L’expression du potentiel chimique, à la température T, s’obtient donc en intégrant :


𝑑𝑃
𝑑µ∗ 𝑇, 𝑃 = 𝑉𝑚∗ . 𝑑𝑃 = 𝑅. 𝑇.
𝑃
entre la pression P du gaz et la pression de référence P0 =1,0 bar à la température constante T .
µ 𝑃 𝑑𝑃
∆µ∗ = µ0 𝑑µ ∗
𝑇, 𝑃 = µ∗ 𝑇, 𝑃 − µ∗ 𝑇, 𝑃0 = 𝑅. 𝑇. 𝑃0 𝑃
𝑃
Donc µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ∗ 𝑇, 𝑃0 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0
𝑃
En notant µ0(T), le potentiel standard du gaz parfait µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 0
pur, (c.-à-d. à pression P0 et à la température T), on 𝑃
obtient :
Le rapport P/P0 (sans dimension) est appelé µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑎
activité a du gaz parfait considéré :
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 23

II.6. Expressions du potentiel chimique


II.6.1. Potentiel chimique d’un constituant gazeux

Cas d’un mélange idéal :

Le potentiel chimique d’un gaz i dans un mélange idéal sera défini par :

𝑷𝒊
µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏
𝑷𝟎

Avec Pi est la pression partielle du gaz i dans le mélange et µi0 son potentiel chimique standard à la
𝑃
température T. le rapport 𝑎𝑖 = 0𝑖 représente l’activité du gaz i dans ce mélange.
𝑃

Remarque:
𝑛𝑖
Soit 𝑥𝑖 = , la fraction molaire du gaz i dans le mélange.
𝑖 𝑛𝑖
D’après la loi de Dalton : 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 . P (P : pression totale)
Ainsi

𝑥𝑖 . 𝑃
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0 µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑃
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 0 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑃
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 24

II.6. Expression du potentiel chimique


II.6.1. Potentiel chimique d’un constituant gazeux

Cas d’un gaz réel pur ou en mélange

Généralement l’équation d’état donnant le volume V d’un gaz réel en fonction de


sa pression est différente de celle de l’équation d’état d’un gaz parfait.
Donc, par analogie, on adoptera l’expression précédente du potentiel chimique en
introduisant un terme correctif :

𝒇𝒊
µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝑷𝟎

avec fi : fugacité = i. Pi et (i :Facteur de fugacité)


Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 25

II.6. Expression du potentiel chimique


II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée
Cas d’un constituant pur :

𝜕µ∗
Pour un corps pur, on sait que : = 𝑉𝑚∗
𝜕𝑃 𝑇

Donc
𝑃

µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + ∗
𝑉𝑚,𝑖 . 𝑑𝑃
𝑃0

Pour une phase condensée, liquide ou solide, on peut considérer que 𝑽∗𝐦,𝒊 est
pratiquement indépendant de la pression. On peut alors intégrer l’expression
en :
µ∗i T, P ≈ µ0i T + Vm,i

. P − P0

Le terme 𝑽∗𝐦,𝒊 . (𝑷 − 𝑷𝟎 ) est un terme correctif très inférieur à µ°(T) pour les
pressions usuelles. Ainsi, dans la plut part des cas, on a :

µ∗i T, P ≈ µ0i T
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 26

II.6. Expressions du potentiel chimique


II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée

Cas d’un constituant dans un mélange solide ou liquide idéal :

Pour les solides et les liquides, un mélange est idéal, pour tout constituant i, le
potentiel chimique µi(T,P), sous une pression P à la température T, est relié à la
fraction molaire xi et au potentiel chimique du constituant i pur, µi*(T,P), pris dans
les mêmes conditions, par la relation

µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ∗𝑖 𝑇, 𝑃 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖

Or d’après le paragraphe précédent :


µ∗i T, P ≈ µ0i T

µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 27

II.6. Expressions du potentiel chimique


II.6.2. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée
Cas d’un constituant, soluté d’une solution diluée idéale :

Comme pour les systèmes déjà étudiés, le potentiel chimique d’un soluté i, est exprimé par la
relation
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑎𝑖

Pour un soluté dans une solution diluée idéale et en utilisant la concentration


𝐶
molaire Ci comme variable d’étude, l’activité ai est exprimée par 𝑎𝑖 = 𝑖 (Ci en mol.L-1
𝐶0
et C0 = 1,0 mol.L-1)
𝐶𝑖
µ𝑖 𝑇, 𝑃, 𝐶𝑖 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝐶0

Rq : cette expression est convenable pour des solutions suffisamment diluées : Ci ≤0,1mol.L-1 ou au
maximum 1mol.L-1.

En ce qui concerne le solvant, il a nécessairement un comportement idéal (xi et ai


tendent vers 1), Ainsi :
µsolvant T, P ≈ µ0solvant T
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 28

II.6. Expressions du potentiel chimique


II.6.3. Expression générale du potentiel chimique
En pratique, dans les modèles que nous utilisons (qui sont valides dans le cas
des pressions voisines de la pression standard), le potentiel chimique de toute
espèce en phase condensée (mélange liquide homogène, solution aqueuse, etc.)
peut se mettre sous la forme suivante :

µ𝒊 𝑻, 𝑷 = µ𝟎𝒊 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒂𝒊

a grandeur ai, souvent appelée activité du constituant, dépend du modèle de


description du système chimique. Le tableau suivant, rassemble les différentes
situations que nous serons amenés à étudier.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 29

II.6. Expression du potentiel chimique

état physique expression du potentiel chimique état standard

𝑃
µ∗ 𝑇, 𝑃 = µ0 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 corps pur gazeux, sous pression
gaz parfait pur 𝑃0 standard (1 bar) à la température T

𝑃𝑖
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 corps pur gazeux, sous pression
gaz parfait en mélange idéal 𝑃0 standard (1 bar) à la température T

gaz réel pur ou en mélange idéal 𝑓𝑖 corps pur gazeux, sous pression
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
(hors programme) 𝑃0 standard (1 bar) à la température T

constituant pur dans l’état physique


constituant pur en phase condensée µ∗i T, P ≈ µ0i T considéré, sous pression standard à la
température T.

constituant dans un mélange solide constituant pur, sous pression standard à


µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
ou liquide idéal la température T.
Constituant d’une solution diluée solvant pur, sous pression standard
µsolvant T, P ≈ µ0solvant T
idéale (cas du solvant) à la température T.

soluté infiniment dilué dans l’eau à


𝐶𝑖
Constituant d’une solution diluée µ𝑖 𝑇, 𝑃, 𝐶𝑖 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 concentration unitaire (C0=1 Mol.L-1)sous
𝐶0
idéale (cas du soluté) pression standard (1 bar), à la
température T
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 30

II.7. Etude des équilibres de


changements de phases
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 31

II.7. Etude des équilibres de changements de phases


II.7.1. les différents états de la matière
Tous les corps peuvent se présenter, selon les conditions de température et de
pression, sous l’un des trois états : solide, liquide ou vapeur. Chacun de ces
dernières constitue une phase du corps pur considéré. Le passage d’un état
physique à un autre constitue un changement d’état physique ou changement de
phase

Certains corps purs peuvent exister sous plusieurs


formes cristallines, appelées variétés allotropiques.
Chacune d’elles constitue aussi une phase. (Exemple :
le carbone diamant et le carbone graphite sont deux
variétés allotropique du carbone).
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 32

II.7. Etude des équilibres de changements de phases


II.7.2. condition d’équilibre d’un corps pur entre deux phases

Considérons un système fermé constitué d’une quantité n d’un corps pur B, en équilibre
sous deux phases α et β.

𝑩(𝜶) ⇄ 𝑩(𝜷)
La différentielle de son enthalpie libre s’écrit sous la forme :
𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + 𝒊 µ𝒊 . 𝒅𝒏𝒊

Donc : 𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑃 + µ 𝛼 . 𝑑𝑛(𝛼) + µ 𝛽 . 𝑑𝑛(𝛽)


Pour une transformation élémentaire, à température et pression constante, on a :
𝑑𝐺 = µ 𝛼 . 𝑑𝑛(𝛼) + µ 𝛽 . 𝑑𝑛(𝛽)
D’autre part le système étant fermé :
𝑑𝑛 = 𝑑𝑛 𝛼 + 𝑑𝑛 𝛽 = 0

Par conséquence on a :

𝒅𝑮 = (µ 𝜷 − µ 𝜶 ). 𝒅𝒏(𝜷)
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 33

II.7. Etude des équilibres de changements de phases


II.7.2. condition d’équilibre d’un corps pur entre deux phases
𝐵(𝛼) ⇄ 𝐵(𝛽)
𝑑𝐺 = (µ 𝛽 − µ 𝛼 ). 𝑑𝑛(𝛽)

Or, on sait que, à température et pression constante, un système évolue spontanément si


dG≤0.

dGT,P=0 pour une transformation Dans notre cas, ceci impose


réversible, c’est-à-dire que le système que quel que soit la valeur µ 𝛽 =µ 𝛼
est en équilibre. de 𝑑𝑛(𝛽) :

En général,
La condition d’équilibre d’un corps pur, présent sous diverses phases, est l’égalité de son potentiel
chimique dans les différentes phases :
µ 𝛼 =µ 𝛽 =⋯

dGT,P<0, le système n’est pas en équilibre et la transformation est spontanée.


- Si µ 𝛼 > µ 𝛽 alors 𝑑𝑛 𝛽 > 0 : l’espèce B passe spontanément de la phase α à la phase β jusqu’à ce que
les deux potentiels chimiques soient égaux (sinon disparition totale, si la quantité de B est insuffisante).
- Si µ 𝛼 < µ 𝛽 alors 𝑑𝑛 𝛽 < 0 : l’espèce B passe spontanément de la phase β à la phase α jusqu’à ce
que les deux potentiels chimiques soient égaux (sinon disparition totale, si la quantité de B est insuffisante).

Ainsi, on peut généraliser :


Lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs phases, il évolue spontanément vers la phase de plus
bas potentiel chimique.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 34

II.7. Etude des équilibres de changements de phases


II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur

On considère un mélange homogène


liquide de deux constituants A et B en Vapeur
équilibre avec leurs vapeurs. (Av+Bv)

Liquide
Puisqu’il y a équilibre, alors le potentiel (AL+BL)
chimique de chaque espèce (A et B) est le
même dans les deux phases. On en
déduit :
µ𝐿𝐴 = µ𝑉𝐴 et µ𝐿𝐵 = µ𝑉𝐵

Phase vapeur

Si nous supposons qu’à l’état gazeux A et B se comportent comme des gaz parfaits,
on a alors :
𝑃𝐴 𝑃𝐵
µ𝑉𝐴 𝑇, 𝑃 = µ0,𝑉
𝐴 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 et µ 𝑉
𝐵 𝑇, 𝑃 = µ 0,𝑉
𝐵 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛
𝑃0 𝑃0
Avec PA et PB étant respectivement les pressions partielles de A et de B dans la phase vapeur.

Phase liquide ????


Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 35

II.7. Etude des équilibres de changements de phases


II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur Vapeur
(Av+Bv)
Phase liquide ????
Liquide
Les valeurs de µ𝐿𝐴 et µ𝐿𝐵 dépendent de la nature de la phase liquide. Nous allons (AL+BL)
envisager le cas d’une solution idéale et celui d’une solution diluée.

solution idéale (loi de Raoult)


Pour une solution idéale le potentiel chimique
µ𝑖 𝑇, 𝑃 = µ0𝑖 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝑖
µi(T,P)d’un composé est exprimé par la relation :

Dans le cas où le mélange est formé par deux


µ𝐿𝐴 𝑇, 𝑃 = µ0,𝐿
𝐴 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝐴 et
composés A et B, leurs potentiels chimiques dans la
phase liquide s’écrivent donc : µ𝐿𝐵 𝑇, 𝑃 = µ0,𝐿
𝐵 𝑇 + 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝑥𝐵

Ecrivons l’égalité à l’équilibre pour le composé A par exemple :

µ𝐿𝐴 = µ𝑉𝐴
Donc :
𝑷𝑨
µ𝟎,𝑳
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙 𝑨 = µ 𝟎,𝑽
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 (1)
𝑷𝟎
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 36

II.7. Etude des équilibres de changements de phases P=PA+PB


Vapeur
II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur (Av+Bv)

𝑷𝑨 Liquide
µ𝟎,𝑳 𝟎,𝑽
𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙𝑨 = µ𝑨 𝑻 + 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 (1) (AL+BL)
𝑷𝟎
Pour une solution comprenant un seul composé A :
P*A
xA=1 et PA = P*A (P*A : pression de vapeur saturante du constituant

A) Vapeur
𝐏 (Av)
µ𝟎,𝐋 𝟎,𝐕
𝐀 𝐓 + 𝐑. 𝐓. 𝐥𝐧 𝟏 = µ𝐀 𝐓 + 𝐑. 𝐓. 𝐥𝐧
𝐀
𝟎 (2)
𝐏 Liquide
𝑷𝑨 (AL)
Par différence de (1) et (2), on déduit : 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏 𝒙𝑨 = 𝑹. 𝑻. 𝒍𝒏
𝑷∗𝑨

Loi de Raoult:
A une température donnée, la pression partielle 𝑃𝐴 d’un constituant A dans la phase
vapeur est proportionnelle à sa fraction molaire 𝑥𝐴 et sa pression de vapeur saturante𝑃𝐴∗ .
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗
Si on considère notre mélange binaire A+B en équilibre avec sa vapeur on peut en déduire que A et B
suivent la loi de Raoult :
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗ et 𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗
𝑃𝐴∗ et 𝑃𝐵∗ étant les pressions de vapeur saturante de A et de B (à la même température).
On en déduit la pression totale :
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑥𝐴 . 𝑃𝐴∗ + 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗
= 1 − 𝑥𝐵 . 𝑃𝐴∗ + 𝑥𝐵 . 𝑃𝐵∗ = 𝑃𝐴∗ + 𝑃𝐵∗ − 𝑃𝐴∗ . 𝑥𝐵

On peut donc représenter les courbes isothermes P en fonction


de xB pour une solution idéale.
Note : La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une
substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un
système fermé.
Chapitre I : Notion de Potentiel chimique 37

II.7. Etude des équilibres de changements de phases Vapeur


(Av+Bv)
II.7.3. Application : équilibre liquide – vapeur
Liquide
solution diluée (loi de Henry) (AL+BL)

Si la solution n’est pas idéale, la loi de Raoult devient une loi limite quand xA tend vers 1
(on se rapproche du constituant pur).
La loi de Henry traduit un comportement limite pour les solutions diluées.

A faible concentration, un constituant A suit la loi de Henry si sa pression partielle PA est


proportionnelle à sa fraction molaire xA dans la phase liquide. On a :
𝑷𝑨 = 𝑲. 𝒙𝑨 : Loi de Henry
Le coefficient de proportionnalité K est appelé coefficient d’Henry.

La courbe Pi (xi) peut se trouver au-dessus ou en


dessous de la droite de Raoult, on parle alors d’écart
positif ou négatif à la loi de Raoult. Dans ces deux cas,
il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi
idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu’il n’y a pas ou
qu’il y a très peu d’interactions entre les molécules en phase
liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou
entre celles de nature différente.