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Chapitre 02 dynamique moléculaire

METHODES QUANTIQUES : La mécanique quantique est le prolongement de la théorie des quanta,


issue des travaux de Planck, de leur interprétation par Einstein et de leur application à la théorie
atomique par Bohr et Sommerfeld. Elle explique la quantification de certaines grandeurs (énergie,
moment cinétique) et fait émerger le principe d'exclusion de Pauli. La nouvelle conception des
particules qui découle de la dualité onde-corpuscule, explicitée dans les travaux de De Broglie (1923)
conduit à la mécanique ondulatoire. Les méthodes de la mécanique quantique, qui font appel à la
distribution des électrons répartis en orbitales autour de la molécule, impliquent des temps de calcul
souvent élevés qui limitent leur usage à des petites molécules ou nécessitent le recours à de
nombreuses approximations. Elles sont particulièrement adaptées au calcul des charges et des
potentiels électrostatiques, à l’approche des mécanismes réactionnels ou à la polarisabilité. L’objectif
de la mécanique quantique est principalement de déterminer l’énergie et la distribution électronique
[3]. La chimie quantique définie la structure moléculaire comme un noyau autour du quel gravitent
des électrons, qui sont décrit par leur probabilité de présence en un point et représentés par des
orbitales [4]. Les équations de la chimie quantique sont basées sur la résolution de l’équation de
SCHRÖDINGER qui s’écrit pour les états stationnaires.

Où: Ψ : Fonction d’onde de la molécule.

H : Hamiltonien totale d’une molécule comportant N noyaux et n électrons. Il est défini par la
somme de cinq termes (cinétique des électrons, cinétique des noyaux, répulsion entre électrons,
répulsion entre noyaux et le terme d’attraction électronsnoyaux).

E : Energie totale d’une molécule. La résolution exacte de cette équation n’est possible que pour
l’atome d ‘hydrogène et les systèmes mono-électroniques. Pour les systèmes poly électroniques, on
fait appel aux méthodes d’approximation, pour la résolution approchée de l’équation de
SCHRÖDINGER

Méthodes semi-empiriques

Une méthode semi empirique est une méthode dans laquelle une partie des calculs nécessaires aux
calculs Hartree-Fock est remplacé par des paramètres ajustés sur des valeurs expérimentales
(l'hamiltonien est toujours paramétré par comparaison avec des composés référence). En générale
toutes ces méthodes sont très précises pour des familles de produits donnés voisines de celles
utilisées pour la paramétrisation. Les méthodes semi empiriques ne considèrent que les électrons de
la couche de valence ; les électrons des couches internes sont inclus dans le cœur nucléaire.

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