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APPROCHE METHODOLOGIQUE POUR L’EVALUATION DE LA

MULTI-EXPOSITION DES TRAVAILLEURS DANS SOLS POLLUES

RAPPORT DE STAGE M1

Présenté par :

JONNY ARIEL FAJARDO DAZA

INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE ET DE SECURITE – INRS

LABORATOIRE D’ANALYSES SPATIALES ET TEMPORELLES DES EXPOSITIONS


CHIMIQUES

Responsable de stage :

KARINE GERARDIN

CHIMIE DURABLE ET ENVIRONNEMENT

PREMIERE ANNEE

29 avril – 12 juillet 2019


Table des matières
1 Introduction ______________________________________________________________________ 1
2 Approche méthodologique _____________________________________________________ 2
2.1 Travail préalable ___________________________________________________________ 2
2.2 Données physico-chimiques, transferts de polluants dans l’environnement ________ 2
2.3 Diagnostique du site pollué ________________________________________________ 3
2.4 Méthodes de mesure conventionnelles de l’exposition des travailleurs ____________ 4
2.4.1 Le prélèvement de la fraction inhalable ___________________________________________________ 4
2.4.2 Le prélèvement de la fraction vapeur ou gaz _______________________________________________ 4
2.4.3 Particularité des composés semi-volatils __________________________________________________ 5
2.4.4 La caractérisation des métaux et métalloïdes _______________________________________________ 5
2.4.5 Bilan sur les méthodes traditionnelles de mesure de l’exposition des travailleurs ___________________ 5

2.5 Screening_______________________________________________________________ 5
2.5.1 Screening de l’exposition sur les lieux de travail ____________________________________________ 5
2.5.2 Screening des gaz du sol _______________________________________________________________ 6
2.5.3 Screening de la matrice sol _____________________________________________________________ 6

2.6 Stratégie d’Echantillonnage _______________________________________________ 7


2.7 Exemple métaux – metalloïdes et semi-volatils ________________________________ 7
2.7.1 Exemple métaux et metalloïdes _________________________________________________________ 7
2.7.2 Exemple des Composés organiques semi-volatils (COSV) ____________________________________ 8

3 Conclusions _______________________________________________________________________ 9
4 Références bibliographiques __________________________________________________ 9
5 Annexes ___________________________________________________________________________ 12
Annexe 1 : Construction de la base de données info-terre _____________________________________________ 13
Annexe 2 : Bases de données des paramètres physico-chimiques, ,constantes, comportement dans l’environnement 14
Annexe 3: Bases de données des méthodes de mesure de l’exposition professionnelle _______________________ 15
Annexe 4 : Les dispositifs de mesure de l’exposition professionnelle ____________________________________ 16
Annexe 5 : Cas particulier des composés semi-volatils _______________________________________________ 19
Annexe 6 : La méthode de screening en exposition professionnelle______________________________________ 20
Annexe 7 : Dispositifs pour la caractérisation des gaz du sol ___________________________________________ 26
Annexe 8 : Dispositifs pour la caractérisation (Screening) du sol _______________________________________ 28
Annexe 9 : Stratégie de prélèvement pour l’évaluation de l’exposition des travailleurs aux métaux _____________ 29
Annexe 10 : 29 Substances semi-volatiles de la matrice simplifiée ______________________________________ 30

RESUME _______________________________________________________________________________ 32
ABSTRACT ____________________________________________________________________________ 32
Liste des figures et des tableaux

Figures

Figure 1 : Distribution l’échelle du pore d’un polluant organique [8] ................................................. 3


Figure 2 : Logigramme de la méthodologie suivie pour traitement et l‘analyse des données lors de la
construction de la matrice [6]............................................................................................................. 13
Figure 3 : Répartition des substances de la matrice Info-terre en 6 groupes et 72 sous-groupes [6]. 13
Figure 4 : Prélèvements dans la zone respiratoire (source INRS) ..................................................... 16
Figure 5 : Exemples de dispositifs pour le prélèvement de la fraction inhalable (INRS) :
échantillonneur composé d'une tête de prélèvement, d'un porte filtre renfermant le média filtrant et
d'un système de pompage [9] ............................................................................................................. 16
Figure 6 : Dispositif de prélèvement actif des gaz et vapeurs : pompe + tube (INRS Fiche Metropol
M-424) ............................................................................................................................................... 16
Figure 7 : Les dispositifs de prélèvement passifs (INRS) .................................................................. 17
Figure 8 : Dispositif de prélèvement sur cassette + Accu-cap® constitué d’une cloche de PVC sur la
membrane en ester de cellulose utilisé pour la gravimétrie et la caractérisation des métaux ............ 18
Figure 9 : Illustration des différents types de cannes gaz [14]........................................................... 27
Figure 10 : (a)LIBS Portable [11] & (b) Spectromètre XRF portable [source Olympus] ................. 28
Figure 11: Stratégie de prélèvement pour l’évaluation de l’exposition des travailleurs aux métaux 29

Tableaux

Tableau 1 : Exemples d’appareils à lecture directe (Draeger) [24] ................................................... 17


Tableau 2 : Les trois étapes de la méthode de screening pour la mesure de l’exposition
professionnelle [13]............................................................................................................................ 20
Tableau 3 : Caractéristiques, avantages et inconvénients des techniques pour le screening des
métaux dans le sol [21] [22] ............................................................................................................... 28
Tableau 4 : Liste des substances semi-volatiles extraites de la matrice simplifiée............................ 30
Liste des abréviations

ADEME : Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie

ADES : Portail national d’Accès aux Données sur les Eaux Souterraines

BASIAS : Base de données des Anciens Sites Industriels et Activités de Services

BASOL : Base de données sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués

appelant une action des pouvoirs publics, à titre préventif ou curatif.

BRGM : Bureau de Recherches Géologiques et Minières

BTEX : Benzène – Toluène – Ethylbenzène – Xylènes

CMR : Cancérogène, mutagène ou toxique pour la reproduction

COSV : Composés organiques semi-volatils

CPT : Cone Penetrometer Test

FID : Détecteur à ionisation de flamme

FPXRF : Spectromètre portable à fluorescence de rayons X

GC/MS : Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse

HAP : Hydrocarbures aromatiques polycycliques

ICP : Spectrométrie d'émission à plasma

INSEE : Institute National de la statistique et les études économiques

LIBS : Spectroscopie d'émission sur plasma induit par laser

NAF : Nomenclature d’activités française

NIOSH : Institut national pour la sécurité et la santé au travail des Etats Unis

OSHA: Occupational Safety and Health Administration

VLEP : Valeurs limites d'exposition professionnelle

OVS : OSHA Versatil Sampler

PID : Détecteur à photoionisation

PPDB : Pesticide Properties Data Base

PVC : Poly(chlorure de vinyle)


1 Introduction

Les sites et sols pollués par une activité actuelle ou ancienne présentent un risque réel ou potentiel,
pour l’environnement et pour la santé humaine en fonction des usages qui en sont faits [1]. Ces sols
pollués constituent des matériaux complexes qui nécessitent parfois d’être décontaminés et
réhabilités. La gestion de la contamination est réalisée à l’échelle du site et se base sur une approche
du risque pour un usage donné [2].

D’autre part, il est nécessaire tenir compte que les pollutions des sols sont multiples et, sur la
majorité des sites pollués, les terres contiennent plusieurs types de polluants organiques et
inorganiques [3]. Quelques études suggèrent un lien entre les malaises des opérateurs et l’exposition
multi-composants [4]. Sur cet aspect, l’outil MiXie de l’INRS, intégrant pour les 150 substances
considérées 107 effets toxiques différents regroupés en 24 classes d’effets selon l’organe cible
concerné, aide à évaluer le risque chimique en cas de multi-expositions [5].

L’INRS dans sa mission de contribuer à la prévention des accidents du travail et des maladies
professionnelles, déroule un projet d’étude expérimentale prévoyant la mise en œuvre de méthodes
de prélèvement et d’analyses appropriés pour la mesure des multi-expositions chimique des
travailleurs en contact avec les sols pollués. Ce travail bibliographique s’inscrit dans le cadre de ce
projet et son objectif est de définir les méthodes et protocoles nécessaires pour la mesure des
polluants multiples et l’étude de transfert à partir du sol.

En s’appuyant sur la matrice Activités-Polluants du BRGM (Bureau de Recherches Géologiques et


Minières) [6] et après un tri réalisé en amont, qui a donné 209 substances identifiées comme
susceptibles d’être présentes dans les sols pollués et présentant un risque pour la santé, cette
recherche bibliographique a été menée en deux phases :

 Une première phase pour la compilation des données physico-chimiques, paramètres de


répartition et comportement des polluants dans les différents compartiments du sol,
 Une seconde phase portant sur les techniques de prélèvement et d’analyse dans les
différentes matrices du sol; sur les méthodes de screening des gaz et du sol et enfin sur les
méthodes destinées à évaluer l'exposition des salariées.

Dans le cadre de notre étude la constitution de cette base de données va permettre de cadrer l’étude
de terrain par la sélection des substances et activités d’intérêts et mettre en lien les substances
retenues avec les méthodes de prélèvement et d’analyse. A l’issus de ce travail une discussion sur
les méthodes de mesure à déployer sur le terrain sera proposée. Les résultats de cette étude
bibliographique doivent aboutir à une approche méthodologique proposant des choix pertinents, la
conception et le déploiement de stratégies de mesures adaptées, qui vont servir pour les études
expérimentales ultérieures.

1
2 Approche méthodologique

2.1 Travail préalable

Le support de travail initial à cette étude bibliographique est un tableur Excel appelé matrice
activité-polluants, élaborée en 1994 à partir de différentes sources (fiches toxicologiques,
monographies ADEME,...) puis mise à jour et consolidée à l’aide des nombreuses autres sources
(BASIAS, BASOL, ADES …) en 2017. Cette matrice mise à disposition sur le site info-terre du
BRGM [6] permet de faire la correspondance entre les activités industrielles (codes NAF :
Nomenclature d’activités française) définies par l’INSEE (Institute National de la statistique et les
études économiques) et les principaux paramètres minéraux, métalliques et organiques connus
comme substances potentiellement polluantes (Annexe 1).

Ce tableau à double entrée croise pour une activité donnée les types de polluants susceptibles d’être
rencontrés et informe sous forme d’un indice de confiance de 0 à 8 la probabilité de l’y trouver. Elle
répertorie 2657 substances réparties en 6 groupes de familles chimiques et 72 sous-groupes
(Annexe 1).

En amont du présent travail de recherche bibliographique, un premier tri a été réalisé. Afin de
s’assurer de leur représentativité dans les sols et de leur impact sur la santé des travailleurs, ont été
conservées uniquement les substances :

 Dont l’indice de confiance est supérieur à 5.


 Documentées sur cet aspect santé (VLEP, CMR …) et dans la mesure du possible
documentées à travers les différents outils et bases de données de cette approche sur la santé
des travailleurs.

Dans le cadre de ma mission j’ai été amené à compléter cette matrice-activités-substances


simplifiée de 209 substances, avec différents paramètres et données pertinents et identifiés dans la
littérature (bases données Annexe 2):

 Les différents paramètres physico-chimiques et leurs intérêts en tant qu’aide à la décision


sur le choix des substances dans le cadre de cette étude sur les sites et sols pollués.
 Les différents paramètres qui peuvent influencer la répartition de ces polluants dans les sols
et la forme physique dans laquelle ils peuvent se trouver et orientent de fait le prélèvement.
 Le comportement, la notion de persistance et les métabolites de dégradation des substances
dans les différentes matrices où on peut les retrouver.
 Les différentes techniques de prélèvement et d’analyse pour leur mesure dans le cadre de
l’exposition professionnelle ou dans les différentes matrices du sol.

Pour compléter cette approche, une classification spécifique des composés organiques semi-volatils
et un regroupement des phytosanitaires à l’aide de la base de données PPDB (Pesticide Properties
Data Base) [7] a été mise en place.

2.2 Données physico-chimiques, transferts de polluants dans l’environnement

Les échanges d’un polluant entre les différents compartiments de l’environnement sont régis par des
constantes physico-chimiques comme la solubilité (échange polluant/eau), la pression de vapeur

2
saturante (échange polluant/gaz), la constante de Henry (échange polluant entre eau/gaz et sol
humide/gaz), le coefficient de partage carbone organique/eau (échange eau/sol). Ces propriétés
permettent d’estimer le sens du transfert d’un polluant vers les différents compartiments et la
probabilité de le trouver dans une phase environnementale à un moment donné. A cet égard, les
données de persistance dans l’eau, le sol et l’air, jouent un rôle essentiel lorsque l’on souhaite
inventorier les substances qu’on pourrait investiguer dans un site pollué.

Figure 1 : Distribution l’échelle du pore d’un polluant organique [8]

Les approximations faites pour ces lois de partage sont notamment valides pour un composé pur,
mais les choses sont plus complexes lorsque l’on est en présence d’une phase constituée de
multiples composés tels les sites et sols pollués. Dans ces cas, on peut appliquer la loi de Raoult
comme première approximation pour déterminer des concentrations d’équilibre dans l’eau et aussi
dans le gaz, pour une phase multi-composés.

Dans le cas des systèmes environnementaux comme les sites pollués ouverts, ils sont en
déséquilibre perpétuel, ils échangent en permanence de la matière ce qui conduit à des variations en
compositions de ces composés.

Parce que les métabolites générés pendant la biodégradation peuvent être plus toxiques que les
polluants initiaux, les processus qui favorisent l’évolution des composés organiques pour former
des composés plus ou moins stables dans le temps, sont également à considérer dans le cadre d’une
étude portant sur la mesure des multi-expositions chimiques sur les sols pollués.

2.3 Diagnostique du site pollué

Parmi les paramètres influençant la répartition des polluants dans les différents compartiments du
sol, on trouve :

 Les caractéristiques géologiques permettent deux types d’informations : pour établir la


mobilité des substances dans les sols par rapport à sa texture (soit sableux, argileux ou
limoneux) et pour envisager les différents techniques de prélèvement en fonction de la
profondeur des polluants et de la nappe phréatique et/ou des contraintes du terrain. Ces
éléments entrainent des modifications de la nature des polluants (comme le pH de la solution
du sol par rapport à l’état d’oxydation des métaux) qui doivent être considérés.
 La topographie du site a une influence sur les phénomènes de transfert, en relation avec les
dénivellations de terrain ; et aussi par rapport à la présence de zones basses et inondables.
D’autres aspects tout aussi importants sont les contextes hydrologiques et hydrogéologiques,
le premier informe sur la présence de cours d’eau à proximité de la zone d’étude et le
deuxième sur les eaux sous-jacentes.

3
 Les données météorologiques de la zone d’étude, comme la pluviosité, l’humidité relative,
le vent, le rayonnement solaire, apportent des éléments pour comprendre la nature des
phénomènes de transfert des polluants entre les divers compartiments de l’environnement.
En effet, ces variables climatiques peuvent affecter les équilibres entre phases.

Ce diagnostic ou étude de contexte en amont des prélèvements est essentiel pour cibler les
substances possibles à retrouver, construire la stratégie d’échantillonnage et définir les méthodes
d’analyse ; en conclusion déterminer quoi chercher ; où et de quelle manière prélever et analyser.

2.4 Méthodes de mesure conventionnelles de l’exposition des travailleurs

La stratégie de mesurage de l’exposition d’un salarié consiste à établir la liste des agents chimiques
présents dans l’environnement dans lequel le salarié évolue. Cette exposition résulte de la
dispersion dans l’atmosphère des vapeurs et des aérosols des produits présents dans le sol, de leurs
produits de dégradation et éventuellement des pollutions issues de sources voisines. Les méthodes
validées couramment utilisées sont décrite dans la base de données Metropol de l’INRS. D’autres
bases de données listées en annexe proposent des mesures validées (cf. Annexe 3).

Pour évaluer l’exposition des travailleurs, l’utilisation de prélèvements individuels dans la zone
respiratoire est l’approche la plus représentative de l’exposition réelle (Annexe 4).

Pour cartographier les polluants et leur concentration sur un lieu de travail des mesures à point fixe,
dites d’ambiance sont utilisées.

2.4.1 Le prélèvement de la fraction inhalable

Ces techniques permettent de caractériser les concentrations de particules en suspension dans l’air
ambiant (exposition par inhalation aux aérosols). Les aérosols inhalés par l’homme fractionnés au
cours de la pénétration dans les voies respiratoires sont déposés à différents niveaux de l’appareil
respiratoire peuvent provoquer des effets variés sur la santé qui dépendent de leurs propriétés
toxicologiques et de leur site de déposition. La fraction inhalable correspond à la probabilité
moyenne d’inhalation, par le nez et par la bouche (< 100µm) des particules en suspension dans l’air.
La méthode de collection sur filtre a été particulièrement développée pour la mesure de la
concentration massique et de la composition chimique de l'aérosol. Son principe est de recueillir sur
un média filtrant un échantillon représentatif de l'aérosol en suspension (Annexe 4).

2.4.2 Le prélèvement de la fraction vapeur ou gaz

Les méthodes traditionnelles pour le prélèvement des gaz et des vapeurs individuel sur opérateur ou
en ambiance sont fondées sur le prélèvement actif sur un support adsorbant à l’aide de pompes
autonomes (Annexe 4). Le choix de ce support est lié aux propriétés physiques et chimiques du gaz
ainsi qu’à la méthode d’analyse utilisée. Ce peut être des supports poreux, des supports imprégnés,
des filtres ou des filtres imprégnés. Ces supports sont insérés dans des tubes, cartouches ou cassettes
pour former le dispositif de prélèvement. L’association gaz ou vapeur – dispositif est validé selon le
protocole des méthodes décrit dans les fiches Metropol [10].

D’autre part, les prélèvements passifs (Annexe 4) basés sur le principe de diffusion moléculaire sont
une technique alternative aux méthodes traditionnelles. Parce qu’ils permettent de s’affranchir de

4
l’utilisation de pompes, ils sont plus simples et plus rapides à mettre en place et mieux acceptés par
les opérateurs de par leur faible encombrement [11].

Enfin, pour compléter les informations de ces techniques indirectes, les appareils à lecture directe
(détecteur à photo-ionisation, cellules électrochimiques, capteurs à semi-conducteur) fournissent en
temps réel une indication de la concentration d'un gaz ou d’une vapeur en un point donné de
l'atmosphère (Annexe 4). Ils sont fiables mais peu spécifiques.

2.4.3 Particularité des composés semi-volatils

La norme NF EN 13936 propose de définir les COSV selon leur pression de vapeur saturante,
comprise entre 0,001 et 100 Pa. [12]. De ce fait, les COSV comportent une phase particulaire et une
phase vapeur. Si l’on souhaite estimer la concentration globale de ces composés il est essentiel de
les prélever sur un filtre pour la première et un adsorbant pour la deuxième, lesquels peuvent être
intégrés sur un même dispositif de prélèvement (Annexe 5).

2.4.4 La caractérisation des métaux et métalloïdes

Pour la mesure des métaux, la base Metropol comporte des méthodes de prélèvement sur filtre en
fibre quartz, membrane en ester de cellulose ou Accu-cap membrane en ester de cellulose. Les trois
substrats permettent de recueillir les métaux en phase particulaire pour une analyse ultérieure en
spectroscopie d’absorption atomique. La technologie Accu-Cap permet de retenir les particules, et
fait de ce dispositif un dispositif double emploi qui sert aussi pour la mesure gravimétrique. Les
trois substrats présentent des performances équivalentes et peuvent être utilisés pour le screening de
métaux en ambiance ou en individuel. (Annexe 4).

2.4.5 Bilan sur les méthodes traditionnelles de mesure de l’exposition des travailleurs

Ainsi, les prélèvements actifs à l’aide d’une pompe, les prélèvements passifs par l’utilisation d’un
badge et les appareils à lecture directe sont largement utilisées pour mesurer l’exposition à certaines
familles de composées déjà ciblées. Chacune de ces techniques est spécifique pour un nombre de
polluants définis et la quantification d’un risque chimique préalablement soupçonné. Cependant,
aucune technique ou méthode n’est capable de détecter et surtout identifier l’ensemble des agents
chimiques, vapeurs ou aérosols contenus dans une atmosphère [13].

2.5 Screening

Depuis quelques années, un nouvel outil de diagnostic est à notre disposition pour capter les
composés d’une atmosphère : le screening. Cette technique peut être notamment développée dans le
cadre d’une visite exploratoire et dans l’objectif d’établir un lien entre la pollution du sol et les
polluants retrouvés dans les différentes voies d’exposition des travailleurs. La mesure dans ces
différents compartiments doit être simultanée à la mesure de l’exposition et être réalisée selon des
protocoles à large spectre simples, faciles à mettre en œuvre, fiables, maitrisés et standardisés qu’il
nous faut ici identifier. Le screening en fait partie.

2.5.1 Screening de l’exposition sur les lieux de travail

Afin de discerner les différents constituants gazeux présents dans un lieu de travail, le captage en un

5
prélèvement unique sur des tubes multicouches des composés volatils a démontré être le plus
performant [13] [14] [15]. Les nombreux avantages de la désorption thermique sur la désorption par
solvant justifie qu’elle soit la plus utilisée actuellement [15] (cf. Annexe 6).

2.5.2 Screening des gaz du sol

Dans la première partie de la démarche pour l’évaluation des risques de la multi-exposition


professionnelle autour d’un sol pollué, la méthode de screening du gaz du sol va permettre
d’identifier et délimiter rapidement les sources de pollutions et les différentes zones de
concentration pour l’ensemble des principales familles de composés organiques. Ces données
jointes aux données de géolocalisation permettent d’établir une carte de la pollution du site.

D’autre part, lorsqu’une phase de diagnostic préalable a été réalisée, les ouvrages temporaires mis
en place pour ces investigations peuvent être réutilisés pendant les campagnes d’évaluation de
l’exposition sur sites pollués et faciliterons le déploiement des actions de mesures sur le terrain.
[16].

Ainsi, les dispositifs à considérer pour la caractérisation des gaz du sol sont :

 Les cannes de prélèvement de gaz à faible et moyenne profondeur (entre 1 et 2 m), les
pénétromètres CPT (Cone Penetrometer Test) et les chambres à flux (flux de composés
volatils) à l’interface sol/atmosphère pour la caractérisation des transferts des gaz du sol (cf.
Annexe 7) ; tous ces dispositifs peuvent être attachés à des appareils portables de mesure
(analyseurs en ligne). Dans tous les cas, l’étanchéité entre le dispositif et le terrain doit être
assurée, afin d’éviter tout échange et pompage d’air atmosphérique. [16]
 Les détecteurs à fibre optique, généralement associés à un pénétromètre CPT qui permettent
de balayer de grandes surfaces et de grandes profondeurs. Ces méthodes basées sur la
spectroscopie de fluorescence ou phosphorescence s’appliquent aux HAP, BTEX, certains
phénols et pesticides [17].
 Les analyseurs portables donnent un dosage non spécifique de l’ensemble de composés
organiques volatils (COV) et présentent différents types de détecteurs, dont le détecteur de
photoionisation (PID) est le plus répendu. Il va donner une estimation de la pollution à la
surface du sol ou du gaz du sol à travers d’une canne à gaz ou pénétromètre CPT [18].
 Les appareils portables de chromatographie gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme
(FID) ou à photoionisation (PID) permettent une analyse globale des polluants organiques
volatils, comportent une pompe intégrée, tant pour l’air que pour le gaz du sol. Néanmoins,
l’identification précise des polluants nécessite l’utilisation d’un détecteur de masse.
 Les nouveaux appareils GC/MS portables présentent les avantages des limites de détection
basses, une bibliothèque de composés et une mode « chercher » pour effectuer des tests
préliminaires et de localiser des points de mesure. Cette méthode de balayage par
spectrométrie de masse est un outil efficace pour établir la contamination émise par un site
pollué. [19]

2.5.3 Screening de la matrice sol

Les méthodes de terrain, plutôt semi-quantitatives, sont utilisées pour donner un aperçu général de
l’état de pollution d’un sol. Elles permettent de sélectionner les échantillons et donc limiter le
nombre d’analyses à réaliser en laboratoire ; ces techniques complètent mais ne remplacent pas les
analyses de laboratoire par rapport à une décision sur des valeurs références avec des seuils [17]
6
[18]. En fait, il faut valider ces méthodes en les comparants avec les méthodes de référence pour
établir des lois de régression entre les mesures sur site et celle des analyses de laboratoire [20].

Il est cependant possible avec ces techniques d’obtenir un grand nombre de données; et ainsi utiliser
la géostatistique pour construire des cartographies de pollution, qui peuvent aussi se présenter en
3D en fonction de la profondeur du sol. [20]

Parmi ces méthodes de terrain souvent portables on peut trouver différentes techniques. Les plus
puissantes et adaptées aux besoins de la mesure de la multi-exposition sont :

 Les spectromètres portables à fluorescence de rayons X (FPXRF) sont de plus en plus


utilisés pour leur facilité d’utilisation, la possibilité d’évaluer l’hétérogénéité et l’analyse
multi-élémentaire. Ils se limitent cependant à une faible profondeur et la limite de
quantification peut être élevée pour certains éléments. [20] [21].
 La spectroscopie d'émission sur plasma induit par laser (LIBS) : cette nouvelle technique
présente l’avantage de mesurer tant en surface que en profondeur, néanmoins cela exige une
préparation pour chaque échantillon, en incluant le séchage et pastillage [21]. (cf. Annexe 8)

2.6 Stratégie d’Echantillonnage

La stratégie d’échantillonnage et le type de prélèvement dépendront donc de ces informations et des


caractéristiques du site. Dans le cadre des sols pollués, si les informations documentaires sur
l’historique du site sont bien renseignées, fiables et permettent d’avoir un scenario et des zones
définies, la caractérisation des substances à rechercher va conduire à l’utilisation d’une stratégie
combinée intégrant un échantillonnage ciblé ou orienté pour les zones soupçonnes polluées et un
échantillonnage systématique simple avec une maille lâche pour les zones supposées non
contaminées. Dans le cas contraire, si les données du passé ne permettent pas une interprétation
précise ou si les données sont insuffisantes ou inexistantes (exemple visites de pré-diagnostiques),
la phase de screening sera élargie pour couvrir l’ensemble des familles de composés potentiellement
présentes. La stratégie d’échantillonnage systématique est à privilégier. Elle va permettre d’établir
les zones plus ou moins contaminées et/ou points « chauds », mais avec la contrainte d’être la
stratégie la plus coûteuse.

Comparant les différents types de prélèvement à mettre en œuvre pour les différentes matrices, il
faut signaler que le sol est un milieu figé (en comparaison avec d’autres phases de l’environnement)
et qu’on n’effectue dans ce cas qu’un prélèvement unique local. Les techniques dépendent de la
profondeur du prélèvement et on doit tenir en compte des données du diagnostic pour envisager les
plus appropriées. Pour les matrices air et gaz du sol le type de prélèvement est intégratif, car la
détermination d’une substance peut se faire de manière active sur une période de temps définie, à
l’aide d’une pompe pour collecter les quantités nécessaires à l’analyse.

2.7 Exemple métaux – metalloïdes et semi-volatils

2.7.1 Exemple métaux et metalloïdes

Le tri réalisé sur la matrice Activités – Polluants du BRGM a permis de sélectionner 12 métaux. La
plus part de ces métaux se trouvent sous forme solide associés à la matrice sol. Selon la tension de
vapeur saturante, tous les métaux excepté le mercure, ont une pression de vapeur basse, seul le

7
mercure possède une pression de vapeur suffisante pour être considéré comme semi-volatil. Le
mercure se retrouve donc présent sous différents état liquide et vapeur et sous différentes natures
inorganique ou organique (méthyl-mercure).

D’autre part, si l’on s’intéresse au comportement des métaux et leur persistance dans les différents
compartiments de l’environnement, il faut noter que la plupart ont une persistance forte dans le sol.
Leur persistance dans l’eau est variable mais cependant forte pour l’arsenic et le mercure. Selon ces
données, il y a donc de forte probabilité de les retrouver dans les sols de ces sites dont l’activité est
arrêtée depuis de nombreuses années et dans les 3 matrices considérées : sol, eau et atmosphère
sous forme particulaire. Le mercure de par ses caractéristiques physico-chimiques sera présent en
phase particulaire et en phase vapeur. Tous ces éléments vont permettre de guider la méthode et la
stratégie de prélèvement.

Ainsi, la stratégie de mesure proposée comporte des prélèvements à mettre en place simultanément
pour déterminer le lien entre la pollution du sol et la multi-exposition des travailleurs. Ce mode
d’action permettra d’associer les niveaux d’un polluant donné dans le sol aux niveaux dans l’air
ambiant et l’air de la zone respiratoire d’un travailleur. Cette stratégie comporte :

 Des prélèvements sur la matrice sol avec des échantillons du terrain (cf. chapitre 2.6)
 Des prélèvements sur l’air ambiant de la surface de sol à l’aide d’un filtre disposé dans une
cassette et une pompe, pour la phase particulaire
 Des prélèvements fixes sur l’air ambiant à hauteur de la zone probable d’exposition d’un
travailleur à l’aide d’un filtre disposé dans une cassette et une pompe pour la phase
particulaire
 Des mesures individuelles dans la zone respiratoire du travailleur à l’aide d’un filtre disposé
dans une cassette et une pompe pour la phase particulaire
 Une analyse ultérieure après minéralisation de l’ensemble des échantillons par
spectrométrie d'émission à plasma (ICP)

La stratégie proposée permet d’homogénéiser les pratiques pour 3 des 4 prélèvements (dispositif et
substrat de prélèvement similaires). La technique d’analyse par ICP pour les 4 échantillons est
identique, seule pourra différer la préparation de l’échantillon lors de la phase de minéralisation
pour l’ensemble des métaux sélectionnés. (Schéma explicatif Annexe 9)

De manière complémentaire des nouvelles technologies comme les spectromètres portables à


fluorescence de rayons X (FPXRF) et la spectroscopie d'émission sur plasma induit par laser (LIBS)
vont servir pour une phase exploratoire pour faire un criblage (Screening) des métaux présents dans
la matrice sol et donner en temps réel sa teneur (Tableau comparatif Annexe 8). Avec les données
de géolocalisation pris conjointement sera possible de réaliser une carte de la pollution de métaux et
son évolution dans temps si on continue les mesurages [17].

Un cas particulier pour le mercure qui doit se mesurer tant pour sa phase particulaire que sa phase
vapeur comme les autre 28 COSV identifiés. (Annexe 10)

2.7.2 Exemple des Composés organiques semi-volatils (COSV)

Pour ces composés afin de comprendre l’échange entre le sol et l’atmosphère, la stratégie de mesure

8
prend en compte une matrice supplémentaire des compartiments du sol : les gaz du sol dans laquelle
se trouve la phase vapeur des COSV présents dans le sol. La mesure doit être réalisée à travers des
ouvrages tels que la canne à gaz qui permet d’accoupler des appareils portables comme les
détecteurs PID.

Les dispositifs de prélèvement comprennent deux parties : une cassette avec filtre pour la phase
particulaire et un tube rempli d’un adsorbant pour la phase vapeur, et ils sont mis tant pour l’air de
surface du sol, les postes fixes de mesure de l’air ambiant, que pour les mesures dans la zone des
voies respiratoires des travailleurs.

Après une révision des méthodes de prélèvement et d’analyse des 29 COSV identifiés on a pu
déterminer que parmi ces substances, 9 possèdent une méthode de prélèvement Metropol. Pour la
plupart des autres 20 composés semi-volatils il existe des méthodes NIOSH et/ou OSHA. Sur
Metropol, une seule de ces méthodes présente un prélèvement de la phase particulaire et de la phase
vapeur (méthode Mercure M-96), une autre (méthode Phtalate de diéthyle M-153) présente
uniquement un prélèvement de la phase vapeur à l’aide d’une mousse de polyuréthanne
(Recticel®), les 7 autres méthodes concernent uniquement la phase vapeur. Les méthodes NIOSH
ou OSHA (ANNEXE 3) présentent des méthodes similaires aux 9 méthodes Metropol. La plus part
des méthodes NIOSH et OSHA prélèvent tant la phase particulaire que la phase vapeur et
comportent une cassette avec filtre et un tube avec un adsorbant. Dans d’autres cas le dispositif de
prélèvement est un tube de type OVS (OSHA Versatil Sampler) (cf. Annexe 3); où se trouve un
filtre en amont et le substrat adsorbant en aval.

3 Conclusions

 La caractérisation des substances d’intérêt vis-à-vis de leurs données physico-chimiques


(constantes, comportement, persistance…) dans les diverses matrices de l’environnement va
permettre d’établir la dynamique des transferts des polluants du sol entre ses différents
compartiments et sa relation avec la multi-exposition des travailleurs aux substances des
sites et sols pollués.
 Les stratégies de mesure pour les différentes familles de composés présentent des points
communs entre les méthodes de mesure de l’exposition professionnelle et celles spécifiques
à l’environnement. Ce constat est plus global pour les méthodes d’analyse, mais peut
également être appliqué aux dispositifs et substrats de prélèvement (exemples Diffuseurs
passifs type Radiello pour la mesure de certains gaz de sol et de l’exposition)
 La mise en place de campagnes de prélèvements simultanées va permettre d’établir une
corrélation entre les niveaux d’un polluant dans le sol à un moment donné et les niveaux
d’exposition dans la zone respiratoire d’un travailleur. Cette stratégie permettra de mieux
comprendre les phénomènes associés tels que les transfert de polluants, la remise en
suspension de poussières, les dépôts...
 Il est nécessaire d’accorder une attention spéciale aux substances considérées comme
composés organiques semi-volatils (COSV) qui doivent être mesurées tant en phase vapeur
qu’en phase particulaire ; ce qui implique une adaptation des méthodes standardisées
existantes.

9
4 Références bibliographiques

1. Antoni, V. Basol: un panorama des sites et sols pollués, ou potentiellement pollués, nécessitant
une action des pouvoirs publics, MEDDE, Commissariat Général au Développement Durable,
Service de l’observation et des statistiques, 2013, n°97, 39 p.

2. Colombano, S., et al. Le sol en contexte de sites pollués. 1. Connaissance et remédiation.


Géosciences, BRGM, 2014, pp.56-61.

3. Chateau, L. Feedback of +110 brownfield redevelopment cases. in INTERSOL2018. 2018. Paris:


Intersol.

4. Pollution concentrée. Définition, outils de caractérisation et intégration dans la méthodologie


nationale de gestion des sites et sols pollués. 2016, UPDS: http://www.upds.org. p.75.

5. MiXie France http://www.inrs.fr/publications/outils/mixie.html (accédé le 2 juin 2019).

6. BRGM. Matrice Activités-Polluants 2019. http://ssp-infoterre.brgm.fr/matrice-activites-polluants


(accédé le 2 mai 2019).

7. PPDB. Pesticide Properties Data Base. University of Hertfordshire. (s.d.)


http://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/index.htm (Accédé le 13 juin 2019)

8. Pollution concentrée. Définition, outils de caractérisation et intégration dans la méthodologie


nationale de gestion des sites et sols pollués. 2016, UPDS: http://www.upds.org. p. 75. (Accédé le
25 juin 2019)

9. Blanchard, F et al.. Exposition par inhalation aux aérosols. Rapport d’étude No. INERIS-DRC-
04-56770-AIRE-n°0401-OBl. INERIS, 2004, 39 p.

10. Hecht, C. Les dispositifs de prélèvement actif pour le prélèvement de gaz. INRS, 2015, 9 p.
http://www.inrs.fr/dms/inrs/PDF/metropol-prelevement-gaz-vapeur-actif.pdf (Accédé le 17 juin
2019)

11. Langlois, E. Le prélèvement passif des gaz et vapeurs, une méthode simple et performante.
Hygiène et sécurité du travail, N°243. INRS, Métrologie de polluants, 2016
http://www.inrs.fr/media.html?refINRS=DC%2013 (Accédé le 17 juin 2019)

12. AFNOR, NF EN 13936 – Exposition sur les lieux de travail - Mesurage de l'agent chimique
sous forme de mélange de particules aériennes et de vapeur - Exigences et méthodes d'essai, 2014:
Saint-Denis, France.

13. Oury, B.. Méthode de screening: un outil de diagnostic métrologique. INRS, Métrologie des
polluants, 2015. http://www.inrs.fr/dms/inrs/PDF/metropol‐intervention‐screening.pdf (accédé le 11
juin 2019).

14. Maret, L. Application de la technique de thermodésorption pour l'analyse de 93 COV et le


screening des COV dans l'air des lieux de travail. 2013. Thèse de doctorat. Université Claude
Bernard-Lyon I.

10
15. Ramírez, N, et al. Comparative study of solvent extraction and thermal desorption methods for
determining a wide range of volatile organic compounds in ambient air. Talanta, 2010, vol. 82, no
2, p. 719-727.

16. Lethielleux, L. et Aubert, N. Guide pratique pour la caractérisation des gaz du sol et de l’air
intérieur en lien avec une pollution des sols et/ou des eaux souterraines. In : 12. Journée technique
d'information et de retour d'expérience de la gestion des sols pollués" Nouveautés 2015". 2015.

17. Jeannot, R., et al. Guide méthodologique pour l'analyse des sols pollués. BRGM, 2001.

18. Carre, J. et Monier, P. Evaluation des méthodes rapides d’analyse des composés organiques
dans les terres polluées. Record, 2006.

19. Ignatiadis, I. et al. Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions
dans les sols Etude bibliographique. BRGM, Rapport R40231, 1998.

20. Demougeot-Renard, H., et al. Couplage de mesures sur site et de méthodes géostatistiques: mise
en oeuvre" en temps réel" à l'aide d'un FPXRF Projet REPERAGE. In : 2. Rencontres nationales de
la recherche sur les sites et sols pollués. ADEME Editions. Angers, 2009. p. NC.

21. Le Guern, C. et al. Apports et limites des outils de caractérisation sur site des contaminations de
sols. BRGM, Direction Régionale des Pays de la Loire, 2015.

22. Bousquet, B. et al. L’analyse des sols pollués par spectroscopie LIBS. Journée de l’Institute de
Physique Fondamentale, novembre 2008 : La physique et l’environnement. Université de Bordeaux
1-CNRS UMR 5798. https://slideplayer.fr/slide/515598/ (Accédé le 13 juin 2019).

11
Annexes

12
Annexe 1 : Construction de la base de données info-terre

Figure 2 : Logigramme de la méthodologie suivie pour traitement et l‘analyse des données lors de la construction de la
matrice [6].

Figure 3 : Répartition des substances de la matrice Info-terre en 6 groupes et 72 sous-groupes [6].

13
Annexe 2 : Bases de données des paramètres physico-chimiques,
constantes et comportement dans l’environnement

 INERIS, France : https://substances.ineris.fr/fr/

 INRS, France : http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox.html

 TOXNET HSBD, USA : https://toxnet.nlm.nih.gov/newtoxnet/hsdb.htm

 ATSDR, USA: http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox.html

 IPCS, OMS: http://www.inchem.org/

 CNESST, Canada:https://www.csst.qc.ca/prevention/reptox/Pages/recherche-produit.aspx

 IFA, Allemagne: https://limitvalue.ifa.dguv.de/

 eChemPortal :
https://www.echemportal.org/echemportal/propertysearch/page.action?pageID=9

14
Annexe 3: Bases de données des méthodes de mesure de l’exposition
professionnelle

INRS : http://www.inrs.fr/publications/bdd/metropol.html

NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health), USA

http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/

OSHA (Occupational Safety and Health Administration), USA

http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/index.html

EUROPE : Base de données GESTIS, regroupement de méthodes européennes validées,

http://www.dguv.de/ifa/GESTIS/GESTIS-Analysenverfahren-f%C3%BCr-chemische-
Stoffe/index-2.jsp

INHST : (Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el trabajo),

http://www.insht.es/portal/site/Insht/menuitem.a82abc159115c8090128ca10060961ca/?vg
nextoid=f6a8908b51593110VgnVCM100000dc0ca8c0RCRD

CANADA (Québec) : IRSST (Institut de recherche Robert-Sauve en sante et en sécurité


du travail) :

http://www.irsst.qc.ca/laboratoires/outils-references/methodes-laboratoire#

http://www.irsst.qc.ca/laboratoires/outils-references/contaminants-air-milieu-travail

http://www.irsst.qc.ca/laboratoires/outils-references/guides-outils

Allemagne : IFA (Institut fur Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen


Unfallversicherung), http://www.dguv.de/ifa/GESTIS/GESTIS-
Analysenverfahrenf%C3%BCr-chemische-Stoffe/index-2.jsp

UK : HSE (Health and Safety Executive),

http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/index.htm

15
Annexe 4 : Les dispositifs de mesure de l’exposition professionnelle

Figure 4 : Prélèvements dans la zone respiratoire (source INRS)

Figure 5 : Exemples de dispositifs pour le prélèvement de la fraction inhalable (INRS) : échantillonneur composé d'une
tête de prélèvement, d'un porte filtre renfermant le média filtrant et d'un système de pompage [9]

Figure 6 : Dispositif de prélèvement actif des gaz et vapeurs : pompe + tube (INRS Fiche Metropol M-424)

16
Figure 7 : Les dispositifs de prélèvement passifs (INRS)

Tableau 1 : Exemples d’appareils à lecture directe (Draeger) [24]

Pour l’évaluation de la Pour l’évaluation de la teneur Pour l’évaluation de la


concentration en gaz en oxygène concentration en gaz
dangereux pour la santé combustible par rapport à la
(monoxyde de carbone, limite inférieure d’explosivité
hydrogène sulfuré, ammoniac, (explosimètre)
chlore, dioxyde de soufre,
dioxyde de carbone, chlorure
d’hydrogène, oxydes d’azote,
COV …)

17
Figure 8 : Dispositif de prélèvement sur cassette + Accu-cap® constitué d’une cloche de PVC sur la membrane en ester de
cellulose utilisé pour la gravimétrie et la caractérisation des métaux

18
Annexe 5 : Cas particulier des composés semi-volatils

Figure 9 : Dispositif pour le prélèvement des composés semi-volatils, assemblage pompe + tube (adsorbent) + cassette
(filtre) en série

Figure 10 : OSHA Versatil Sampler

19
Annexe 6 : La méthode de screening en exposition professionnelle
Tableau 2 : Les trois étapes de la méthode de screening pour la mesure de l’exposition professionnelle [13]

Le prélèvement actif par La désorption thermique des Leur identification par la


pompage au travers d’un tube composés adsorbés et leur spectrométrie de masse
renfermant plusieurs adsorbants séparation par chromatographie couplée à une bibliothèque
appropriés agencés de façon à gazeuse de spectres
avoir une rétention efficace
pour le maximum de substances

20
Tableau 2: Liste des composés évalués par la méthode de screening

21
22
23
24
25
Annexe 7 : Dispositifs pour la caractérisation des gaz du sol

Figure 12 : Chambre à flux de gaz en surface [Source INERIS]

Figure 13 : Cone Penetration Testing [Source AMDRILL Inc]

26
Figure 9 : Illustration des différents types de cannes gaz [14]

27
Annexe 8 : Dispositifs pour la caractérisation (Screening) du sol

a b
Figure 10 : (a)LIBS Portable [11] & (b) Spectromètre XRF portable [source Olympus]

Tableau 3 : Caractéristiques, avantages et inconvénients des techniques pour le screening des métaux dans le sol [21] [22]

Outil FPXRF LIBS


Principe Spectrométrie de fluorescence X Spectroscopie sur plasma induit par laser
Multi-Eléments
Détection Multi-éléments
Dont éléments légers (H, Li…)

Contaminants Inorganiques (métaux, métalloïdes) Inorganiques

•Plus de marcs commerciales sur le marché •Analyse des éléments légers


Avantages
•Plusieurs types de matériaux analysables •Prélèvements en surface et en profondeur

•Eléments lourds seulement (jusqu’au K)


•Limites de quantification élevées pour •Préparation des échantillons plus élaborée
Inconvenients
certains éléments •Campagne de terrain plus dispendieuse
•Faible profondeur

28
Annexe 9 : Stratégie de prélèvement pour l’évaluation de l’exposition des
travailleurs aux métaux

Analyse laboratoire
ultérieure par ICP
Prélèvement 3
Prélèvement 4

Prélèvement 2
Prélèvement 1

Terres polluées

Figure 11: Stratégie de prélèvement pour l’évaluation de l’exposition des travailleurs aux métaux

 Mise en suspension de poussières

 Ruissellement

 Lessivage/lixiviation

 Percolation

 Transfert des eaux souterraines aux eaux superficielles

 Transfert des eaux superficielles aux eaux souterraines

 Sédimentation

 Dépôt de poussières sur les eaux superficielles

 Dépôt de poussières du sol

 Transfert des eaux souterraines vers le sol

11 Remise en suspension des poussières déposées au sol

29
Annexe 10 : 29 Substances semi-volatiles de la matrice simplifiée
Tableau 4 : Liste des substances semi-volatiles extraites de la matrice simplifiée

Substance N° CAS
Mercure 7439-97-6
Pentachlorophénol 87-86-5
Phosphate de tributyle 126-73-8
Trichlorophénol-2,4,6 88-06-2
Hexachlorocyclohexane gamma 58-89-9
Hexachlorobenzène 118-74-1
Arochlore 1254 11097-69-1
Aldrine 309-00-2
Oxyde de biphenyle 101-84-8
Trifluraline 1582-09-8
Linuron 330-55-2
Alachlore 15972-60-8
Heptachlore 76-44-8
Chlorprophame 101-21-3
Chlordane 57-74-9
Naphtalène 91-20-3
Trichlorobenzène-1,2,4 120-82-1
Phénol 108-95-2
Biphényle 92-52-4
Cresol 1319-77-3
Hexachlorobutadiène 87-68-3
Diéthyl phtalate 84-66-2
Ethylène glycol 107-21-1
Hexachloroéthane 67-72-1
Orthophénylphénol 90-43-7
Diisobutyl phthalate 84-69-5
Aniline 62-53-3
Diphenylamine 122-39-4
Acide thioglycolique 68-11-1

30
RESUME

Cette étude bibliographique, intégré à un projet sur la mesure de la multi-exposition


professionnelle des travailleurs des sols pollués qui déroule l’INRS, est composée de trois
étapes : La première étape consiste en une compilation des paramètres physico-chimiques,
constantes et comportements des 209 substances triées de la matrice Activité-Polluants du
BRGM, afin de mieux comprendre la répartition et le transfert des polluants dans les différents
compartiments de l’environnement. La deuxième partie, a permis de documenter les différentes
techniques et méthodes de prélèvement et d’analyse des substances triées ; tant les méthodes
conventionnelles pour la mesure de l’exposition, que les méthodes de screening du sol et du gaz
du sol pour aboutir, dans la dernière partie, à une approche méthodologique ; mettant l’accent sur
les composés organiques semi-volatils ; sur les stratégies de mesure adaptées et nouvelles qui
serviront pour la phase expérimentale du projet expérimental de terrain.

Mots-clés : multi-exposition, sols pollués, screening, composés organiques semi-volatils

ABSTRACT

This bibliographic study, included in the project on the measurement of occupational multi-
exposure of workers in polluted soils that runs the INRS, is composed of three stages: in the first
one, was made a compilation of physicochemical properties, constants and fate of 209 substances
sorted from the BRGM Activity-Pollutants matrix, in order to better understand the distribution
and transfer of pollutants in the compartments of the environment. In a second part, the different
techniques and methods of sampling and analysis of substances sorted have been documented;
both conventional methods for exposure measurement and soil and soil gas screening methods;
leading in the last part to a methodological approach on adapted and new measurement strategies
that will be used for the macro project experimental phase; with a focus on semi-volatile organic
compounds.

Keywords: multi-exposure, polluted soils, screening, semi-volatile organic compounds

32

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