3.

Ecuaciones de estado
1. Ecuaciones térmicas de estado. Coeficientes de dilatación y
de compresibilidad
2. Relaciones entre derivadas parciales

1. Ecuaciones térmicas de estado. Coeficientes de dilatación y de

compresibilidad
El principio cero define temperatura y ecuaciones de estado: las expresiones
matemáticas de las isotermas

- En un sistema hidrostático: f ( p, T , V , N1 ,...N r ) = 0

- El conocimiento concreto de la ecuación de estado de un sistema es una

información concreta extratermodinámica, proveniente de modelos teóricos o
experimentos, que depende del tipo de sistema considerado.

- La termodinámica proporciona "reglas generales del juego", por ejemplo

impone restricciones sobre qué ecuaciones son admisibles, establece
relaciones entre propiedades diferentes, ...
3. Ecuaciones de estado
Gases (p,V,T,N) 3000

Mesures per l'aire a T ambient

Ecuaciones más importantes: 2500

Experiments
Gas ideal

pV = nRT

Pressió (hPa)
2000
a) Gas ideal
1500

1000

b) Gas real (Ec. Van der Waals) 500

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

V (cm3)
 2 
p+a n  (V − nb ) = nRT
 V 2 
 

a y b están relacionados con las interacciones

- Permite describir la transición gas-líquido

3. Ecuaciones de estado
Sistemas paramagnéticos (T,V,N,M,H)
T1 T2
M
M
m ≡ T3
V
a) a campo H pequeño:

H
m = a (ley de Curie) H
T T1 < T2 < T3

b) a campo H arbitrario (espín 1/2): M

T1
 H 
m = a tanh  b  T2
 T 
H
3. Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado en otros sistemas:

P = polarización eléctrica
Sistemas dieléctricos: P=P(T,E)
E = campo eléctrico

τ = tensión
Sistemas elásticos: L=L(T,τ)
L = Longitud

σ = tensión superficial
Lámina superficial: σ =σ(T,A)
A = área

ε = fuerza electromotriz
Pilas: ε=ε(T,Z)
Z= carga eléctrica

Nota: Las ecuaciones de estado están directamente relacionadas con

coeficientes observables (coef. termodinámicos, funciones respuesta)
3. Ecuaciones de estado
Coeficientes termodinámicos

1  ∂V  1  ∂V   ∂m 
α=   κT = −   χ ≡ 
V  ∂T  p V  ∂p T  ∂H T
coef. dilatación tèrmica Compressibilidad Susceptibilidad
isoterma magnètica
• Expresan de forma simple el comportamiento del sistema en experimentos
determinados, útiles a la práctica.

• Notas: κT >0; α >0 habitualmente, pero no siempre (ej. agua)

Comportamiento
anómalo!!
3. Ecuaciones de estado
Los coeficientes termodinámicos contienen la misma información que la ecuación
térmica de estado (ver problemas 7 y 8).

Ejemplo 1.- En un sistema hidrostático (gas, líquido, sólido), tendremos: = ( , )

α = α (T , p )
V = V (T , p )
κ T = κ T (T , p )

 ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dp = αVdT − κ T Vdp
 ∂T p  ∂p T

d (ln V ) = αdT − κ T dp ln V =

 ∂α   ∂κ 
Relación de compatibilidad:   = − T 
 ∂p T  ∂T  p
3. Ecuaciones de estado
Ejemplo 2.- En un sistema elástico, tendremos: L = L(τ, )

 ∂L   ∂L 
dL =   dT +   dτ
 ∂T τ  ∂τ T

1  ∂L  L  ∂τ 
αL ≡   Y≡  
L  ∂T τ A  ∂L T

coef. dilatación lineal Módulo de Young

Notas:
1) Relación entre α y α (ver problema 5)
2) Ley de elasticidad frente a tensiones: =
τ
≡ ≡ esfuerzo

∆
≡ ≡ deformación unitaria
3. Ecuaciones de estado
2. Relaciones entre derivadas parciales
Dada la función z=z(x,y) se cumple:

Demo:

Utilidad: Expresar coeficientes desconocidos en términos de coeficientes conocidos

 ∂p 
Aplicación: Si conozco α y κT, ¿cuánto vale el coeficiente β ≡   ?
 ∂T V
4. Procesos termodinámicos.Trabajo

1. Equilibrio termodinámico y proceso termodinámico

2. Trabajo

1. Equilibrio termodinámico y proceso termodinámico

Un sistema está en equilibrio termodinámico si satisface:

- Equilibrio mecánico: No hay fuerzas desequilibradas actuando dentro del

sistema o con el entorno
- Equilibrio térmico: no hay diferencias de temperaturas dentro del sistema,
ni con el entorno si está en contacto térmico con él.
- Equilibrio químico: no hay reacciones químicas ni movimiento de
componentes químicos dentro del sistema

Si se produce una modificación de alguna ligadura interna o externa del

sistema, éste pasa de un estado de equilibrio a otro estado final de equilibrio ≡
Proceso termodinámico
4. Procesos termodinámicos.Trabajo
Tipos de Procesos termodinámicos

P. cuasitestático: el sistema pasa en todo momento por estados que están

infinitesimalmente próximos al equilibrio. Debe ser muy lento comparado con las
escalas de relajación internas del sistema.
P. cuasitestático reversible: proceso cuasiestático que puede invertirse sin
más que cambiar infinitesimalmente el signo de los parámetros externos.
(⇒ sin rozamiento, histéresis,…)
P. cuasitestático irreversible: proceso cuasiestático que no puede invertirse
al cambiar infinitesimalmente el signo de los parámetros externos.

P. no cuasiestáticos: el sistema pasa por estados de no equilibrio: las variables

son función de la posición y del tiempo.

Nota: los procesos cuasiestáticos pueden representarse en el espacio

termodinámico, los no cuasiestáticos no.
4. Procesos termodinámicos.Trabajo
Ejemplos de Procesos

Isóbaros (P constante) p T
Isócoros (V constante)
Isotérmicos (T constante)
Adiabáticos
V (o T) V (o p)

T1 T2
M
T3

H
4. Procesos termodinámicos.Trabajo
2. Trabajo
Trabajo: forma de transferencia de energía entre sistema y entorno por medios
mecánicos, eléctricos, magnéticos,...
- No es una propiedad de los estados, sino de los procesos
- Depende del camino seguido
- Criterio de signos:
W>0 si el entorno hace trabajo sobre el sistema
W<0 si el sistema hace trabajo sobre el entorno

Trabajo de compresión/expansión (hidrostático)

dW = Fdx = pext Adx = − pext dV

= −∫
Si el proceso es reversible, p=pext y dW = – pdV
4. Procesos termodinámicos.Trabajo
El trabajo reversible se puede representar en un diagrama PV como el área
bajo la curva:

B B
WAB = ∫ dW = −∫ pdV
A A

El trabajo depende del camino

Trabajo en un proceso…
- isócoro (V cte): =0
- Isóbaro (p cte): = − Δ
- Isotérmico (T cte): = −∫ =− ( / ) (gas ideal)

- Compuesto: =Σ
- Cíclico:
4. Procesos termodinámicos.Trabajo
Otros tipos de trabajo:
Trabajo reversible dW
hidrostático − pdV
de estiramiento de un hilo τdL
de tensión superficial σdA
en una pila reversible εdZ ε = ∆V
r r
de polarización de un material E ⋅ dP
r r
de magnetización de un material µ 0 H ⋅ dM
general YdX
dW = ∑ Yi dX i
i
Ver:
M. Criado-Sancho y J. Casas-Vázquez, Termodinámica química y de los procesos
Irreversibles, Addison Wesley, Madrid, 1997, Capítulo 2
M.W. Zemansky y R.H. Dittman, Calor y termodinámica, sexta edición, McGraw-Hill,
Madrid, 1990, Capítulos 1, 2 i 3
5. Primer principio de la termodinámica

1. Experimento de Joule.
2. Primer principio en sistemas adiabáticos. Energía interna.
3. Primer principio en sistemas no adiabáticos. Calor.
4. Ecuación calórica. Capacidades caloríficas.
5. Medida de calores específicos.
6. Ecuación de la adiabática reversible para un gas ideal.
7. Expansiones adiabáticas irreversibles. Expansión de Joule y de Joule-Kelvin
5. Primer principio de la termodinámica
Introducción histórica
• ¿Qué es el calor?

• S. XVIII-XIX: Máquina de vapor. Máquinas térmicas. Móvil perpetuo de primera especie.

• Siglos XVIII-XIX. Idea de conservación de la energía en Mecánica.

• Descubrimiento de efectos que relacionan transformaciones muy diversas:

•Generación de corriente eléctrica con reacciones químicas (1800).

•Generación de un campo magnético con una corriente (1819)
•Generación de calor y luz a partir de corriente eléctrica.
•Generación de electricitat a partir de calor (efecte Seebeck, 1822).
•Reacciones Químicas a partir corriente eléctrica (Faraday, 1830).
•Generació de corriente eléctrica con campos magnèticos (Faraday, 1831).

Idea central: possibilidad de explicación en términos de una cantidad que generalice la

energía Mecánica, que se conserva y se transforma de un tipo a otro.

– Formulaciones del primer principio: Mayer (1842), Joule (1843), Helmholtz (1855)
5. Primer principio de la termodinámica
1. Experimento de Joule

= !" ∆ℎ

Pared adiabática

• Podemos elevar la temperatura de un objeto efectuando trabajo mecánico, W

• Cantidades iguales de trabajo adiabático producen el mismo cambio de
temperatura!
pasado: caloría = calor necesario para aumentar 1ºC, la temp. de 1g de agua
Joule: W adiabático necesario para aumentar 1ºC, la temp de 1g de agua = 4.184 J

Equivalente mecánico de la caloría: 1 cal = 4.184 J

5. Primer principio de la termodinámica
2. Primer principio en sistemas adiabáticos. Energía interna.
• Sólo podemos modificar el estado del sistema mediante trabajo.
Nota: Podemos hacer trabajo sobre el sistema de diferentes maneras:
• Expansión/compresión, agitación (mecánico)
• Resistencia eléctrica,…
Observación experimental:
• Podemos conectar dos estados A y B cualesquiera mediante procesos
adiabáticos (pej. Expansión/compresión, agitación)
p
m

m
Calentamiento (adiabático)
V por agitación
Expansión/Compresión adiabàtica (reversible)

Nota: a veces no se puede ir de forma adiabática de A a B, pero sí de B a A

5. Primer principio de la termodinámica
Formulación del primer principio en sistemas adiabáticos:
En un sistema limitado por paredes adiabáticas, el trabajo efectuado en un
proceso entre dos estados cualesquiera es independiente del proceso seguido y
de la naturaleza del trabajo, y sólo depende de los estados inicial y final.

Corolario: definición de energía interna

Definimos energía interna de un estado cualquiera B como: U B ≡ U A + WAB

ad

Comentarios:
- A es un estado de referencia arbitrario.
- U(A) es un valor de referencia arbitrario.
- U(B) está definido unívocamente.
- Si no podemos ir de A a B sino de B a A, definimos: UB ≡ UA −WBAad

U es una función de estado

5. Primer principio de la termodinámica
3. Primer principio en sistemas no adiabáticos. Calor
Si las paredes no son adiabáticas, el trabajo para ir de A a B sí depende del
proceso seguido, y no sólo de los estados inicial y final:

% ≠ '% − '
Definimos el calor intercambiado entre el sistema y el medio en el proceso:

QAB ≡ ∆U − WAB
Comentarios:
- Q es energía transferida por medios no mecánicos, eléctricos, magnéticos,...
i.e. ≠ W
- QAB depende del camino, porque WAB depende del camino.
- Q>0 si entra, y Q<0 si sale del sistema.
5. Primer principio de la termodinámica
Primer principio de la termodinámica:
Existe una función de estado extensiva, llamada Energía Interna, que solamente
se puede intercambiar de dos formas cualitativament diferentes, trabajo y calor:

U B − U A = QAB + WAB

∆U = Q + W

Comentarios:
- U es una función de estado
- Q y W no son funciones de estado, describen el proceso.
- Q y W son dos formas de transferir energía a un sistema
- En un sistema aislado:
Q=W=0 ⇒ ∆' =0 (ppio de conservación de la energía)
5. Primer principio de la termodinámica
Primer principio en forma diferencial:

dU = δ Q + δ W

d ≡ diferencial exacta (es la diferencial de una función): ∮ ) = 0

δ ≡ diferencial inexacta (no es la diferencial de una función): ∮ +) ≠ 0

En procesos reversibles:

- En un sistema simple: ' = +, −

- En un sistema cerrado general: dU = δQ − pdV + HdM + PdE + ...
5. Primer principio de la termodinámica
4. Ecuación calórica de estado. Capacidades caloríficas
Ecuación calórica de estado
En un sistema simple: U = U (T , V , N1 ,..., N k )
U = U (T, H, M)
• Desde el punto de vista microscópico, la energía interna es la suma de todas
las energías de los constituyentes microscópicos.

• La forma funcional precisa de la ecuación calórica es información

extratermodinámica, altamente dependiente de la estructura microscópica del
sistema (de cuantas coordenadas/estructuras microscópicas dispone para
acumular energia).
3
Ej.- Gas ideal monatómico: '=
2
Gas ideal diatómico: 5
'=
2
Las capacidades caloríficas (o calores específicos) contienen información de
la ecuación de estado calórica (y tienen una gran importancia experimental).
5. Primer principio de la termodinámica
Capacidades caloríficas y calores específicos
Capacidad calorífica, C: calor que hay que suministrar a un sistema para que
aumente un grado su temperatura, manteniendo alguna variable constante.
34
01 ≡ 5
67

Ej.- Capacidad calorífica a V constante, CV, o Cp.

Capacidad calorífica molar, c: idem para un mol: c=C/N

Calor específico, ce: idem por unidad de masa: ce=C/m

Calor latente de cambio de fase, l: calor necesario para cambiar de fase la unidad
de masa de sustancia: l=Q/m

Ej.- Calor latente de fusión, lf, de ebullición, le, de sublimación,…

5. Primer principio de la termodinámica
• Calor intercambiado en un proceso a V cte:
5. Primer principio de la termodinámica
Relación entre termodinámica y calorimetría
Vamos a ver que las capacidades caloríficas son funciones de estado, y que la
termodinámica establece relaciones con otras variables termodinámicas y entre
ellas (en particular, entre CV y Cp)
348
• Capacidad calorífica a V constante, CV: 0 ≡
67
5. Primer principio de la termodinámica
34:
• Capacidad calorífica a p constante, Cp: 09 ≡
67
5. Primer principio de la termodinámica
Relación entre Cp y CV
5. Primer principio de la termodinámica
5. Medida de calores específicos
a) Método de las mezclas
¿Cuál es el calor específico del material?

k ≡ Equivalente en agua del

calorímetro ≡ masa de agua
con la misma respuesta
térmica

;
5. Primer principio de la termodinámica
b) Método eléctrico (especialmente para líquidos)

c) Método de Newton

Tiene en cuenta que hay pérdidas laterales (varios métodos)

5. Primer principio de la termodinámica
6. Ecuación de la adiabática reversible para un gas ideal

Primera ley: dU = δQ + δW
Proceso adiabático: δQ = 0 dU + pdV = 0
Proceso reversible: δWRe v = − pdV
Ecuaciones de estado de un gas ideal
Ec. térmica: pV = nRT nRT
ncV dT + dV = 0
Ec. calórica: U = CV T ⇒ dU = CV dT V
dT dV dT R dV
cv +R =0⇒ + = 0 ⇒ TV R/CV = constant
T V T cv V
R cp
como c p − cv = R (Mayer): = − 1 ≡ γ − 1 , γ coeficient adiabàtic
cv cv

TV γ −1 = constant ⇒ pV γ = constant
Interés: sonido, procesos expansión/compresión, meteorología,...
5. Primer principio de la termodinámica
isotermas
Notas:

1) Pendiente de la adiabática adiabática reversible

2) Trabajo adiabático reversible

3) Medida de γ (método de sonido, de Ruckhardt)

5. Primer principio de la termodinámica
7. Expansiones adiabáticas irreversibles
Expansión de Joule (expansión libre)

vacío
Pared
adiabática
¿∆T?

Expansión de Joule-Kelvin
5. Primer principio de la termodinámica

Ver:
M. Criado-Sancho y J. Casas-Vázquez, Termodinámica química y de los
procesos irreversibles, Addison Wesley, Madrid, 1997, Capítulo 3
M.W. Zemansky y R.H. Dittman, Calor y termodinámica, sexta edición,
McGraw-Hill, Madrid, 1990, Capítulo 4