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Catalyse de coordination

par Dominique COMMEREUC


Docteur-Ingénieur de l’École Nationale Supérieure du Pétrole et des Moteurs (ENSPM)
Ingénieur Principal à l’Institut Français du Pétrole (IFP)

1. Rappels de chimie de coordination .................................................... J 1 220 - 2


1.1 Les complexes de coordination.................................................................. — 2
1.2 Réactivité stœchiométrique dans les complexes...................................... — 4
1.2.1 Réactivité du métal ............................................................................. — 4
1.2.2 Réactivité des ligands......................................................................... — 4
2. Catalyse par les complexes de coordination ................................... — 5
2.1 Définition ...................................................................................................... — 5
2.1.1 Étapes élémentaires et cycle catalytique.......................................... — 5
2.1.2 Rôle des ligands dans la catalyse...................................................... — 5
2.1.3 Mise en œuvre et performances des catalyseurs de coordination — 6
2.2 Réactions n’introduisant pas de fonction nouvelle dans le substrat ...... — 6
2.2.1 Isomérisation ...................................................................................... — 6
2.2.2 Hydrogénation .................................................................................... — 6
2.2.3 Dimérisation, oligomérisation et polymérisation ............................ — 8
2.2.4 Métathèse............................................................................................ — 12
2.3 Réactions introduisant une fonction nouvelle dans le substrat .............. — 14
2.3.1 Télomérisation et hydrosilylation ..................................................... — 14
2.3.2 Hydrocyanation................................................................................... — 16
2.3.3 Réactions de l’oxyde de carbone ...................................................... — 17
2.3.4 Oxydations et oxycarbonylations...................................................... — 25
Références bibliographiques ......................................................................... — 28

a catalyse de coordination comprend les réactions catalytiques mettant en


L œuvre les complexes des métaux de transition solubles, susceptibles
d’activer par coordination réactifs et substrats.
Le terme catalyse de coordination est préféré au terme catalyse homogène,
qui est également utilisé à propos de la catalyse par les acides et par les bases.
Avant d’aborder les réactions catalytiques, nous ferons quelques rappels
concernant les complexes de coordination des métaux de transition et
les réactions spécifiques auxquelles ils donnent lieu.
De nombreux ouvrages traitent de la chimie des complexes de coordination.
On pourra consulter, par exemple, le traité de Cotton et Wilkinson [1].
6 - 1990
J 1 220

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CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________

1. Rappels de chimie Par convention, tout complexe éventuellement chargé est


ramené à une forme neutre en considérant que la charge est por-
de coordination tée par les ligands (L+ est formellement équivalent à X, X + à Z,
etc.).
Le complexe est alors caractérisé par :
Abréviations utilisées — le nombre d’électrons autour du métal : (NE ) = m + 2n + x
(m étant le nombre d’électrons du métal lui-même) ;
acac acétylacétonate (figure 1) — le nombre de ligands : (NL ) = n + x + z ;
Ac acétyle CH3CO— — le nombre de valence du métal : (NV ) = x, qui est une notion
Ar aryle formelle, liée à la notion de degré d’oxydation utilisée en chimie
Bu n-butyle minérale, mais qui ne préjuge pas de la densité électronique réelle
Cp cyclopentadiényle C5H5 — sur le métal.
Et éthyle Les principaux ligands que l’on rencontre en chimie de coordina-
Me méthyle tion sont classés dans la figure 1 par le nombre d’électrons qu’ils
py pyridine donnent au métal.
Ph phényle ● Les ligands Z sont constitués par les molécules présentant un
caractère d’acide de Lewis.
● Les ligands X sont représentés classiquement par les anions
couramment rencontrés en chimie minérale, comme les halogé-
1.1 Les complexes de coordination nures. Ceux-ci peuvent fonctionner également comme ligands L par
leurs doublets libres. Un exemple fréquemment rencontré est le cas
où ils jouent le rôle de ligand « pontant » entre deux atomes métal-
Un complexe de coordination peut être défini comme une entité
liques, comme par exemple dans le complexe [PdCl 2 (PR 3 )]2 où
composée d’un ou plusieurs atomes métalliques constituant un
chaque chlore joue le rôle X pour l’un des atomes de palladium et le
cœur, entouré d’un certain nombre de molécules ou ions appelés
rôle L pour l’autre.
ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou bien chargée
positivement ou négativement. Dans ce dernier cas, des contre-ions Parmi les ligands X, on trouve aussi les radicaux alkyle (R—) liés
de signe opposé assurent l’électroneutralité du milieu. Ils sont situés au métal par une liaison σ métal-carbone.
hors de la sphère de coordination constituée par l’ensemble des ● Les ligands L sont constitués par les bases de Lewis en général.
ligands. Une classe particulière est celle des oléfines, dont la description du
Les atomes métalliques constituant le cœur du complexe sont les mode de coordination est due à Chatt, Duncanson et Dewar
métaux de transition des groupes 4 à 10 de la classification pério- (figure 2). On trouve une liaison de donation de type σ entre l’orbitale
dique des éléments. Ces métaux sont caractérisés principalement π remplie de l’oléfine et une orbitale vacante de même symétrie du
par l’existence de couches électroniques d partiellement remplies. métal, et simultanément une liaison de rétrodonation π entre une
orbitale remplie d π du métal et l’orbitale π* antiliante de l’oléfine. Ces
La description de la nature des liaisons entre les ligands et le deux liaisons se renforcent mutuellement par un effet de synergie.
métal a fait l’objet de plusieurs théories, énumérées ci-après.
● À partir des ligands donneurs de trois électrons ou plus, il
■ Chronologiquement, la première tentative de description est due existe deux possibilités :
à Werner, Lewis et Sidgwick, qui, se basant sur la notion de liaison — la coordination à deux centres métalliques : le ligand a un carac-
par paires d’électrons, proposèrent qu’un ligand agit envers le métal tère pontant ;
comme donneur d’une paire d’électrons (liaison de coordinence). Un — la coordination au même métal : le ligand est dit polydenté. S’il
métal peut alors accepter un nombre de ligands tel que son nombre forme avec le métal un cycle de taille favorable (5 ou 6 chaînons),
total d’électrons dans le complexe soit égal au nombre d’électrons il présente un caractère chélatant qui confère à la liaison métal-ligand
du gaz rare qui le suit dans la classification périodique (couches une stabilité particulière.
électroniques complètes). Une résurgence de cette théorie est
Les complexes π-allyliques résultent de la présence d’une insatura-
constituée par la règle empirique des 18 électrons, qui postule que
tion en position α d’une liaison σ métal-carbone. Le plan défini par
les complexes stables possèdent une couche de valence à
les trois atomes du ligand est perpendiculaire à la liaison
18 électrons.
métal-ligand.
■ La théorie du champ cristallin, due à Bethe, suppose que les ● Les complexes à plusieurs centres métalliques sont appelés
liaisons métal-ligand sont de nature essentiellement électrostatique, clusters s’ils comportent des liaisons métal-métal disposées de telle
ce qui n’est pas chimiquement satisfaisant et, en particulier, ne rend façon que le squelette métallique pourrait subsister inchangé si on
pas compte de l’existence de liaison π (voir plus loin). enlevait tous les ligands du complexe.
■ La théorie des orbitales moléculaires postule que les liaisons se Ces clusters présentent souvent des propriétés particulières dues
font, au contraire, par échange d’électrons (recouvrement partiel des à la présence du squelette polynucléaire : certains ligands s’y
orbitales du métal et du ligand) et constitue la base des méthodes coordinent de façon inhabituelle. L’éthylène réagit par exemple avec
modernes de calcul des liaisons dans les complexes de coordination. Os3(CO)12 pour donner un complexe :
Dans une représentation empirique, M.L.H. Green propose de Os 3 ( CO ) 9 ( H ) 2 ( C  CH 2 )
représenter n’importe quel complexe de coordination sous la forme
générale : dans lequel le reste C2H2 est σ-lié à deux Os et π-lié sur le troisième.
MLn Xx Zz De plus, les deux ligands hydrure (H) ne possèdent pas de position
fixe, mais se trouvent, en moyenne dans le temps, en position
avec M métal de transition, entouré des ligands L, X, Z, pontante entre chacun des trois métaux. On dit que ce sont des
L ligand donneur d’un doublet électronique dans la ligands fluxionnels.
liaison M – L, ● Les règles de nomenclature des complexes stipulent que l’on
X ligand donneur d’un électron dans la liaison M – X, nomme dans l’ordre :
Z ligand non donneur (donc accepteur de deux électrons) — les ligands X (anions), dont le nom, s’il en existe plusieurs iden-
dans la liaison M – Z. tiques, est précédé des préfixes : di, tri, tétra, etc. ;

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Figure 1 – Quelques exemples de ligands

— les ligands L, dont le nom, s’il en existe plusieurs identiques,


est précédé des préfixes : bis, tris, tétrakis, etc. ;
— le (ou les) métal(aux), avec indication de son (ou leurs)
nombre(s) de valence entre parenthèses.
Dans le cas de la présence de ligands pontants, on fait précéder
le nom du ligand par la lettre grecque µ portant en exposant le
nombre d’atomes métalliques auxquels le ligand est lié, et celui-ci
est nommé en premier.
Dans le cas de ligands polydentés, on précise le nombre de sites
d’attache (l’hapticité) en faisant précéder le nom du ligand de la lettre
h (ou parfois aussi de la lettre grecque η ) affectée d’un exposant
égal au nombre de sites de coordination. Un ligand π-allyle est donc
un ligand h 3-allyle.

Figure 2 – Représentation de la liaison métal-oléfine

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1.2 Réactivité stœchiométrique Un tel complexe coordinativement insaturé [(NE ) < 18 e – ] peut
donner lieu, en présence d’une molécule X—Y convenable, à une
dans les complexes réaction d’addition oxydante :

La réactivité stœchiométrique des complexes de coordination se


manifeste de deux façons :
— réactivité du métal par modification de sa sphère de
coordination : changement de la nature et (ou) du nombre des
ligands, avec éventuellement changement du nombre de valence du
x étant le nombre de valence (§ 1.1).
métal ;
— réactivité des ligands coordinés entre eux, qui introduira la On en trouve des exemples dans l’activation d’un certain nombre
notion d’activation d’un substrat par coordination, que l’on de réactifs :
retrouvera dans la catalyse. RhCl(PPh 3 )3 + H2 → RhCl(H)2 (PPh 3)3
IrCl(CO)(PR 3)2 + CH3Br → IrCl(CO)(PR 3 )2Br(CH3 )
1.2.1 Réactivité du métal Pt(PEt 3 )4 + C6H5 — CN → Pt(PEt 3 )2(CN)(C6H5) + 2 PEt3

Lors de la synthèse d’un complexe, l’ion métallique est initiale- Cp2W + C6H6 → Cp2WH(C6H5 )
ment plus ou moins fortement coordiné par les molécules du solvant
avec Et = C2H5– ; Cp = C5H5– ; Ph = phényle.
utilisé (solvatation ). Il va subir une réaction de substitution des
ligands solvant par les ligands que l’on souhaite coordiner. Résultant en une augmentation du nombre de valence du métal,
la réaction est favorisée par la présence de ligands donneurs. L’addi-
Lorsque l’on substitue un ligand par un autre dans un complexe,
tion des deux fragments de la molécule X—Y peut être concertée,
la vitesse de réaction dépend de la nature du ligand situé en position
mais, dans certains cas, des intermédiaires radicalaires (mécanisme
trans du ligand partant (effet trans).
non concerté) ont été mis en évidence.
La substitution d’un ligand entraîne une modification de la réparti-
La réaction inverse est appelée élimination réductrice. Celle-ci
tion électronique autour du métal et dans les liaisons entre le métal
nécessite la présence en position cis l’un de l’autre des deux ligands
et les autres ligands, modifiant ainsi la stabilité de celles-ci. Si l’on
partants.
cherche par exemple à substituer, dans le molybdène hexacarbonyle,
les ligands CO par des ligands acétonitrile, on observe que la réaction Dans les espèces catalytiques, les métaux sont souvent à des états
s’arrête au stade Mo(CO)3(CH3CN)3 et que la fréquence de vibration de valence faibles. Il est donc souvent nécessaire de procéder à une
ν (CO) en infrarouge diminue. Cela traduit un renforcement de la réduction du métal, qui va généralement de pair avec un change-
liaison métal-CO (avec affaiblissement concommitant de la liaison ment des ligands.
carbone-oxygène), attribuable au pouvoir π-accepteur du ligand Cette réduction peut être effectuée chimiquement :
CH 3 CN plus faible que celui du ligand CO (rétrodonation — par un ligand en excès :
métal → ligand plus faible). Il s’ensuit une densité électronique sur
le métal croissant au fur et à mesure que le degré de substitution PPh 3 ( excès ) RhCl ( PPh )
augmente : RhCl 3 3 3

 ---
L → M  C O — par un composé organométallique de la « série principale » (*)
dans les catalyseurs Ziegler-Natta (NaR, ZnR2 , AlR3 , etc.),
Cela met en lumière deux phénomènes : mais elle peut aussi être réalisée par voie électrochimique.
— le métal, par ses orbitales d π , joue le rôle de transmetteur de (*) C’est-à-dire les métaux des groupes 1, 2, 11, 12, 13 de la classification périodique des
densité électronique entre les ligands ; éléments ( voir Classification périodique des éléments [J 25] de ce traité).
— certains ligands, comme l’oxyde de carbone, peuvent jouer un
rôle « diagnostique » de la densité électronique autour du métal, par
le changement de leurs caractéristiques spectroscopiques. 1.2.2 Réactivité des ligands
Certains complexes sont susceptibles de donner lieu à des
Deux ligands L (ou X2) et X peuvent réagir entre eux dans la sphère
réactions de dissociation de ligands :
de coordination du métal pour donner un nouveau ligand X’ par une
— soit spontanées, comme c’est le cas pour les complexes du réaction d’insertion. Des exemples en sont donnés sur la figure 3.
nickel zérovalent :
NiL 3 + L!NiL 4

où la dissociation est provoquée par l’encombrement stérique du


ligand L (phosphine ou phosphite : mesure de l’encombrement par
la valeur de l’angle de cône de PR 3 ) ;
— soit provoquées, par exemple par irradiation :

Fe ( CO ) 5 → Fe ( CO ) 4 + CO
( h ν énergie d′un photon )

Dans les deux cas, elles conduisent à un complexe coordinativement


insaturé, notion que l’on retrouvera en catalyse.

Figure 3 – Exemples de réactions d’insertion

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Très étudiée dans le cas où elle met en jeu un ligand CO et un


ligand σ-alkyle (R—) qui est transformé en σ-acyle R—CO—, il a été 2. Catalyse par les complexes
montré que cette réaction consistait en une migration du ligand
alkyle vers le CO coordiné en position cis, d’où l’appellation courante
de coordination
de cis migration pour cette réaction.
La réaction est favorisée par la présence de ligands donneurs 2.1 Définition
(densité électronique élevée sur le métal) et constitue une étape clé
dans de nombreuses réactions catalytiques. 2.1.1 Étapes élémentaires et cycle catalytique
La réaction inverse a parfois été appelée rétro-cis migration. Elle
se rencontre fréquemment dans les complexes porteurs d’un ligand Un catalyseur est une substance chimique qui facilite une réaction
σ-alkyle comportant des atomes d’hydrogène sur le carbone en posi- en prenant part à celle-ci, mais que l’on retrouve inchangée à la fin
tion β par rapport au métal : elle est alors appelée  -élimination. de la réaction.
C’est le mode de décomposition usuel de ce type de complexe, qui Outre l’observation de la réaction catalytique, qui, en elle-même
donne une liaison métal-hydrure et une oléfine. Il peut être empêché par la nature des produits formés, donne déjà des informations sur
si le ligand σ-alkyle ne peut pas prendre une conformation favorable le mode d’action du catalyseur, la synthèse de modèles réactionnels
ou si l’encombrement stérique sur le métal est trop important. supposés et l’étude de leur réactivité permettent, par recoupements
La β -élimination est donc favorisée par la présence de positions avec la réaction réelle, de décrire celle-ci étape par étape.
de coordination vacantes, que l’on peut créer par exemple en Une réaction catalytique peut ainsi être décomposée en un
remplaçant un anion X par un anion non coordinant (exemple : certain nombre d’étapes élémentaires, par exemple :
– – — l’activation par coordination du substrat et du réactif, simul-
PF 6 ,BF 4 ) par échange métathétique :
tanée ou successive ;
— la réaction entre espèces activées (substrat et réactif étant
devenus des ligands) dans la sphère de coordination ;
— décoordination du ou des produit(s).
Dans la mesure où le complexe métallique se trouve, à la fin de
la troisième étape, dans un état identique à celui qu’il avait au début
de la première, le processus peut, en principe, se renouveler indéfini-
En l’absence d’H en position β, et s’il a des H en position α, un ment, le complexe décrivant une suite de transformations qui
ligand σ-alkyle peut donner lieu à une réaction d’  -élimination au constitue le cycle catalytique, chaque cycle correspondant à une
cours de laquelle il est transformé en carbène coordiné, par rotation du catalyseur.
exemple :
Si le complexe métallique est, à la fin de la dernière étape, dans
un état différent de celui du début, on peut encore faire appel à des
réactions auxiliaires de régénération afin de le ramener dans son
état initial.
Le catalyseur mis en œuvre n’est souvent qu’un précurseur qui
subira des transformations irréversibles, soit sous l’influence des
conditions opératoires, soit par l’addition d’un cocatalyseur,
Comme la β -élimination, l’α-élimination est favorisée par une conduisant à l’espèce active. Celle-ci est en général très difficilement
faible densité électronique sur le métal et par la présence de sites isolable, en raison de sa grande réactivité. C’est pourquoi le nombre
de coordination vacants. de réactions catalytiques pour lesquelles toutes les étapes élémen-
La réaction de couplage oxydant entre deux ligands de type L (le taires sont identifiées, et les complexes intermédiaires caractérisés,
plus souvent des oléfines π-coordinées) les transforme en un ligand est à l’heure actuelle encore faible. On est souvent conduit à
X2 bidenté : raisonner par analogie avec des réactions catalytiques ou
stœchiométriques voisines.

2.1.2 Rôle des ligands dans la catalyse

La coordination du réactif et du substrat autour du métal dans le


complexe actif suppose l’existence de sites vacants. Ceux-ci peuvent
être créés par la dissociation d’un ou plusieurs ligands, qui doivent
donc posséder les propriétés adéquates.
Outre ce rôle de protection des sites de coordination potentiels,
qui constitue un métallocycle. La réaction inverse de découplage les ligands additionnels contribuent à maintenir le complexe sous
réducteur n’est qu’un des modes possibles de décomposition du une forme soluble, stabilisant le métal à une valence souvent faible
complexe métallacyclopentane. et l’empêchant ainsi de passer à un état métallique insoluble. Un
exemple en est donné dans l’hydroformylation des oléfines
Un ligand complexé, par exemple le monoxyde de carbone ou une (§ 2.3.3.1), où le catalyseur HCo(CO)4 est stabilisé par le monoxyde
oléfine, est susceptible de subir une attaque nucléophile (*), soit de de carbone vis-à-vis de la décomposition thermique. La pression
la part d’un autre ligand (attaque interne ), soit de la part d’un réactif partielle de CO doit être maintenue d’autant plus élevée que la réac-
étranger au complexe (attaque externe ). tion est conduite à plus haute température, si l’on veut éviter la
(*) C’est-à-dire une réaction provoquée par un réactif riche en électrons.
décomposition en cobalt métallique.
Le site d’attaque sur le ligand dépend des densités électroniques Les ligands additionnels influent également sur la réactivité du
sur le métal, entre métal et ligand, entre les différents atomes du complexe et la sélectivité de la réaction catalytique par leurs pro-
ligand. La nature du nucléophile peut être très variée : OH –, RO –, priétés de donneurs ou d’accepteurs d’électrons, par leur encombre-
R 2P –, (CH3OCO)2CH –, etc. On en rencontrera de nombreux exemples ment stérique, par leur pouvoir chélatant, etc.
dans les réactions catalytiques de fonctionnalisation de substrats
hydrocarbonés.

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On a vu que le métal joue un rôle de transmetteur de densité Ce rendement optique est, par exemple, de 50 % pour un mélange
électronique par l’intermédiaire de ses orbitales d entre les divers 75-25 obtenu.
ligands qui l’entourent, donc entre ligands additionnels et réactif et On fait appel aussi aux notions de nombre de rotations (en moles
substrat coordinés. Dans cette optique, l’ajustement du choix des de produit formé par mole de catalyseur) et de vitesse de rotation
ligands additionnels, qui est souvent extrêmement critique et pointu, (en moles de produit formé par mole de catalyseur et par unité de
correspond à l’ajustement le meilleur des niveaux d’énergie dans temps). Il faut cependant être méfiant vis-à-vis de ces deux critères
le complexe pour que les échanges électroniques (rupture et forma- qui ignorent la cinétique de la réaction catalytique. Dans le cas
tion de liaisons) puissent se faire sans saut d’énergie important. d’ordres de réaction différents de zéro, il est évident que, pour la
Une manifestation évidente de l’effet des ligands sur la sélectivité même réaction, la vitesse de rotation sera bien plus faible à 99 %
d’une réaction se trouve dans la catalyse asymétrique. La coordina- de conversion qu’à 10 % de conversion. Il est donc indispensable
tion dans un complexe de l’un des énantiomères d’un ligand chiral de préciser à quel taux de conversion est calculée la vitesse de
entraîne la formation sélective de l’un des énantiomères du produit rotation. En tout état de cause, la meilleure façon d’exprimer l’activité
de réaction. d’un catalyseur reste la constante de vitesse de la réaction
catalytique.

2.1.3 Mise en œuvre et performances


des catalyseurs de coordination 2.2 Réactions n’introduisant pas
2.1.3.1 Mise en œuvre de fonction nouvelle dans le substrat
Par définition, les catalyseurs de coordination sont mis en œuvre 2.2.1 Isomérisation
en phase liquide homogène. Les réacteurs utilisés peuvent
fonctionner en régime statique (réaction en batch ) ou en régime Nous envisagerons ici essentiellement l’isomérisation de position
dynamique (réaction en continu), avec réacteur plein ou partielle- de la double liaison des oléfines, qui s’accompagne le plus souvent
ment rempli (fonctionnement à l’équilibre liquide-vapeur).
du rééquilibrage cis-trans.
Le catalyseur, dans un système dynamique, est généralement
injecté également en continu sous une forme liquide, pur ou dissous Exemple : les autres types d’isomérisation, en particulier les
dans un solvant qui peut être le réactif ou le produit de la réaction. réarrangements de squelettes hydrocarbonés, sont relativement rares
Il est le plus souvent soutiré en continu avec l’effluent de réaction, en catalyse de coordination. On peut citer brièvement le réarrangement
mais, dans le cas où celui-ci est recueilli en phase vapeur par ébulli- de diènes-1,4 linéaires en diènes conjugués ramifiés [2] et l’ouverture
tion du mélange réactionnel, le catalyseur peut s’accumuler dans le de composés polycycliques tendus (*), comme la transformation du
réacteur, d’où on le soutire à intervalles de temps variables. quadricyclène en norbornadiène [3].
(*) On parle de cycles tendus lorsque leurs angles de liaison s’écartent notablement
Lorsque le catalyseur sort soluble dans l’effluent de réaction, il des valeurs habituelles, d’où l’existence d’une « tension de cycle » favorisant leur
faut l’en séparer en général, pour obtenir un produit non pollué par ouverture.
des résidus métalliques parfois toxiques. Si le catalyseur est peu
onéreux et utilisé en faibles quantités, il peut être jeté (opération dite La réaction de migration de la double liaison dans une oléfine est
à catalyseur perdu ). Mais il est des cas où les teneurs employées catalysée par une foule de complexes de coordination. On la
et le coût du métal justifient une récupération intégrale au moins rencontre souvent superposée à d’autres réactions [4].
du métal, sinon du précurseur lui-même. La réaction d’isomérisation se produit généralement dès la
C’est là un problème important en catalyse de coordination. La température ambiante et conduit rapidement à l’équilibre thermo-
séparation peut se faire par distillation des produits, ce qui est dynamique des isomères, mais par des chemins amenant parfois
souvent coûteux en énergie, ou par attaque chimique (oxydation, à des surconcentrations temporaires en certains intermédiaires
acidification, etc.) autorisant le passage du catalyseur dans une (contrôle cinétique) [5].
seconde phase liquide non miscible, ou à l’état solide (filtration, Le mécanisme le plus général est celui dit « par addition-
décantation). élimination d’hydrure ». Le point de départ est un complexe porteur
d’une liaison métal-hydrure MH (figure 4). Après coordination de
C’est pourquoi on a cherché à mettre en œuvre le catalyseur
l’oléfine, l’insertion de celle-ci dans la liaison MH peut se faire de
directement dans un système biphasique, le complexe étant soluble
deux façons : l’une dite « Markovnikov » ou l’autre dite
dans un solvant non miscible avec le produit de la réaction. La
« anti-Markovnikov », si l’on considère la polarisation M +—H– de la
catalyse de coordination par transfert de phase en est un exemple
liaison. Seule l’insertion dite « anti-Markovnikov » conduit, dans le
(§ 2.3.3.5).
cas d’une oléfine terminale, au produit d’isomérisation par
On a enfin cherché à insolubiliser le catalyseur en le greffant sur β-élimination.
une phase solide : oxyde minéral ou polymère organique. La mise
Le second type de mécanisme, moins fréquemment rencontré,
en œuvre relève alors des techniques habituelles de la catalyse
fait appel à un intermédiaire π-allylique. La complexation de
hétérogène.
l’oléfine est suivie d’une étape d’addition oxydante de l’hydrogène
en position allylique, conduisant à un complexe hydruro-π-allyle.
2.1.3.2 Estimation des performances d’un catalyseur L’hydrure peut ensuite soit rétrograder à sa position initiale, soit
Tant sur un plan appliqué que sur un plan fondamental, il est néces- être transféré à l’autre extrémité du système allylique.
saire de disposer de critères permettant d’évaluer les performances Les applications sont peu nombreuses. Un exemple récent est
d’un catalyseur dans une réaction donnée. celui de l’isomérisation asymétrique d’allylamines en énamines
On utilise d’abord les critères habituels à toute réaction chimique : optiquement actives au moyen de complexes du cobalt ou du
rhodium porteurs de ligands chiraux, ce qui ouvre des perspectives
— taux de conversion du ou des réactifs ;
nouvelles pour la synthèse de produits comme le menthol [6].
— sélectivité en produit recherché et rendement.
Dans le cas particulier des réactions chimiques asymétriques, on
définit la sélectivité relative à l’un des énantiomères du produit par 2.2.2 Hydrogénation
la notion d’excès énantiomérique, ou rendement optique, qui est le
rapport de la différence des quantités de chacun des énantiomères
L’hydrogénation des oléfines par catalyse de coordination est
à leur somme.
l’une des réactions qui a été le plus étudié et dont les mécanismes
sont les mieux connus.

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Figure 4 – Isomérisation des oléfines

De nombreuses revues et ouvrages lui ont été consacrés, parmi On retrouve donc un intermédiaire σ-alkyle déjà rencontré dans
lesquels on pourra consulter [7] [8] [9]. les processus d’isomérisation. Certains catalyseurs d’hydrogénation
Pratiquement tous les métaux de transition sous forme de provoquent effectivement, en même temps, la migration de la double
complexes spécifiques sont des catalyseurs d’hydrogénation, dans liaison.
des conditions plus ou moins douces (parfois 0,1 MPa et température L’activité catalytique, pour un même complexe, va en décrois-
ambiante). La majorité d’entre eux cependant appartient aux sant avec l’augmentation du degré de substitution de la double
groupes 8,9 et 10 de la classification périodique. liaison. Certains complexes, en particulier ceux du ruthénium, sont
L’activation de l’hydrogène est une étape obligatoire de tous les même très sélectifs pour l’hydrogénation des oléfines terminales.
processus d’hydrogénation. Elle se fait par coordination sur le centre Dans l’hydrogénation des oléfines fonctionnalisées, comme par
métallique, qui doit donc offrir des sites vacants, au moins potentiels. exemple les dérivés acryliques, on peut observer une plus grande
On observe deux modes d’activation, selon le catalyseur et le activité attribuable à une complexation plus forte de la double liaison.
milieu réactionnel mis en œuvre. Le premier mode est une coupure Cet effet de complexation est amplifié dans les réactions menées
homolytique de la molécule d’hydrogène, qui résulte le plus souvent en concurrence entre une oléfine simple et une oléfine
d’une réaction d’addition oxydante sur un complexe catalytique à fonctionnelle [10]. Il peut être modulé en jouant sur le choix des
1 ou 2 centres métalliques. ligands.
Le second mode d’activation est une coupure hétérolytique qui, Ce choix des ligands est particulièrement critique pour
au niveau du centre métallique, correspond à un échange de ligands l’hydrogénation asymétrique de substrats prochiraux comme par
sans changement de valence du métal : exemple les précurseurs d’α-aminoacides :

M nX + H2 → M nH + HX
Pour l’hydrogénation des monooléfines, celles-ci doivent en géné-
ral être activées par coordination au métal, et cela consécutivement
à l’activation de l’hydrogène. Selon l’ordre de coordination sur le
métal, on distingue une voie hydrure (activation de l’hydrogène en
premier lieu, suivie de celle de l’oléfine) et une voie oléfine (ordre L’utilisation de phosphines chirales dans les complexes du
inversé). rhodium a ainsi permis à Monsanto de mettre au point un catalyseur
d’hydrogénation asymétrique du précurseur de la I-DOPA
Le catalyseur dit de Wilkinson, RhCl(PPh 3 )3 , fonctionne selon la (dihydroxy-3,4 phénylalanine), utilisée dans le traitement de la
voie hydrure. maladie de Parkinson. Le rendement optique de l’hydrogénation
Une fois l’hydrogène et le substrat coordinés au métal, toutes ces dépasse 90 %.
réactions se poursuivent en fait de la même façon : insertion de On pourra consulter [11] pour l’ensemble des réactions cataly-
l’oléfine dans la liaison métal-hydrure, puis élimination réductrice tiques asymétriques.
entre le ligand σ-alkyle ainsi formé et une seconde liaison
métal-hydrure.

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On retrouve un effet de complexation dans l’hydrogénation des Le second type de sélectivité fait intervenir la façon dont les unités
composés acétyléniques. La triple liaison est en général beaucoup monomères se lient entre elles, lorsqu’elles ne sont pas symétriques,
plus fortement coordinée qu’une double liaison, au point que toute à savoir tête-à-tête, queue-à-queue ou tête-à-queue :
activité est parfois inhibée : RuHCl (PPh 3 )3 conduit à des complexes
stables, inactifs. La compétition de coordination entre triple et double
liaison fait que l’hydrogénation totale se produit en deux étapes
consécutives :
composé acétylénique → oléfine → paraffine
Le phénomène de compétition se rencontre également dans
Enfin, un troisième type de sélectivité est lié à l’activité isoméri-
l’hydrogénation des diènes conjugués [12]. Il est, là aussi, mis à profit
sante du catalyseur, qui se manifestera éventuellement :
pour effectuer des hydrogénations sélectives s’arrêtant au stade
monooléfine. — sur le monomère, qui pourra être transformé en un mélange
d’isomères en équilibre thermodynamique ;
Parmi les nombreux complexes susceptibles d’hydrogéner les di- — sur les produits qui, eux-aussi, seront constitués par un
et polyoléfines, on peut mentionner particulièrement les anions mélange d’isomères.
cyanocobaltate, pour lesquels l’activation préalable du substrat poly-
oléfinique par coordination ne semble pas avoir lieu, et aussi la Les réactions de dimérisation et d’oligomérisation ont fait l’objet
famille des arène tricarbonyle-chrome. de nombreux articles de revues, parmi lesquels on pourra
consulter [13] [14].
Ces deux groupes de catalyseurs se montrent pratiquement inac-
tifs vis-à-vis des monooléfines et autorisent donc des hydrogéna-
tions sélectives. 2.2.3.1 Réactions de dimérisation
L’hydrogénation des composés aromatiques en composés cycla- Le problème de l’obtention d’une réaction sélective dans la
niques est le plus souvent très difficile. Quelques complexes du dimérisation des monooléfines est lié aux conditions qui font qu’une
cobalt et du ruthénium présentent une activité, faible malgré tout. chaîne carbonée en croissance sur un complexe organométallique
L’hydrogénation du benzène en cyclohexane est réalisée industrielle- stoppe à la deuxième unité. On trouvera une discussion détaillée
ment (procédé Institut Français du Pétrole) au moyen de systèmes de ce point dans [15] et une revue générale dans [16].
Ziegler : sel d’un métal de transition (nickel, fer) associé au triéthyl- Vue sous cet angle, la dimérisation est une polymérisation
aluminium, à une température voisine de 200 oC. Cependant, si ces dégénérée et c’est effectivement le mécanisme le plus fréquemment
catalyseurs se comportent macroscopiquement comme des observé (figure 5). Le point de départ est une espèce active
systèmes solubles, leur véritable nature n’est pas totalement métal-hydrure dans laquelle s’insère la première molécule de mono-
élucidée [20] [21]. mère. Le complexe σ-alkyle ainsi créé insère une seconde molécule
L’hydrogénation de groupements fonctionnels insaturés comme de monomère, conduisant à un complexe σ-alkyle nouveau dans
les cétones ou les nitriles est, en règle générale, assez difficile. Le lequel la chaîne alkyle a crû d’une unité monomère. À ce stade :
problème est en premier lieu d’assurer une coordination des liaisons — ou bien la chaîne alkyle transfère un atome d’hydrogène en β
C  O et C  N qui ont plutôt tendance à être complexées par les sur le métal (β-élimination), et le dimère se décoordine, régénérant
doublets libres de l’hétéroatome. l’hydrure initial ;
— ou bien le processus d’insertion se poursuit, ce qui conduit à
L’utilisation de complexes du rhodium comportant des phosphines des oligomères, voire à des polymères.
en milieu polaire (solvant alcool ou éther) et en présence de bases
amines tertiaires permet l’hydrogénation des cétones en alcools.
L’espèce active serait un complexe cationique :

[RhH2 (PR 3 )2 S2 ]+
où S est une molécule de solvant.
L’hydrogénation asymétrique des cétones peut être très sélective
(rendements optiques supérieurs à 70 %) en utilisant comme ligand
une ferrocényl-diphosphine chirale (diphosphine dérivée du
ferrocène Cp 2 Fe).
Les fonctions nitrile peuvent être hydrogénées en fonctions amine
au moyen d’un système Ziegler de la même famille que ceux utilisés
pour l’hydrogénation du benzène.

2.2.3 Dimérisation, oligomérisation


et polymérisation

La condensation sur lui-même d’un hydrocarbure insaturé se


produit en présence de systèmes catalytiques variés et, selon le
degré de condensation, est appelée :
— dimérisation, lorsque la condensation s’arrête à la deuxième
unité monomère ;
— oligomérisation, lorsque le nombre d’unités monomères
condensées est faible, mais supérieur à deux ;
— polymérisation, lorsque le nombre d’unités monomères
condensées est élevé.
Cela permet de définir pour ces réactions un premier type de sélec-
tivité, qui est donc lié au degré de polymérisation (nombre d’unités Figure 5 – Dimérisation de l’éthylène :
monomères condensées). mécanisme par polymérisation dégénérée

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La sélectivité en dimères est donc définie par le rapport des la production de butène-1 à usage de comonomère dans le polyéthy-
vitesses des étapes de propagation (croissance de chaînes) et de lène linéaire basse densité. Elle est effectuée à une température voi-
β-élimination (rupture de chaînes). sine de 50 oC et sous une pression de 2 à 3 MPa.
De nombreux complexes du palladium, du rhodium et surtout du Le norbornadiène réagit avec les complexes du fer, du cobalt et
nickel répondent à ce type de mécanisme. du nickel pour donner, parmi de nombreux dimères isomères, des
L’espèce métal-hydrure peut être initiée comme dans le cas des composés cyclobutaniques [23]. C’est un des rares exemples de
réactions d’isomérisation (§ 2.2.1). La similitude de certains inter- cyclodimérisation d’oléfines :
médiaires fait que ces catalyseurs ont un caractère isomérisant
prononcé.
La réactivité en dimérisation diminue, avec ce type de catalyseur,
lorsque le degré de substitution de la double liaison augmente :
éthylène  propylène > butènes > isobutène
Les dérivés acryliques tels que l’acrylonitrile CH 2  CH—CN
On peut remarquer que cet ordre de réactivité suit le pouvoir
coordinant de l’oléfine, par exemple vis-à-vis de complexes du nickel peuvent être dimérisés en présence d’hydrogène ou de composés
zérovalent, et qu’il est l’inverse de l’ordre de réactivité observé en donneurs d’hydrogène (hydrodimérisation ) en dérivés adipiques,
catalyse acide. au moyen de complexes du fer, du rhodium ou du ruthénium [24].
Contrairement aux complexes du palladium ou du rhodium qui ■ La dimérisation des composés acétyléniques est peu connue.
sont actifs seuls en milieu protique, les complexes du nickel Ceux-ci ont en général tendance à oligomériser. Cependant, l’acéty-
nécessitent l’addition d’un cocatalyseur possédant des propriétés lène dimérise en vinylacétylène en présence de sels cuivreux dans un
d’acide de Lewis. L’addition de ligands spécifiques tels que les milieu aqueux acide contenant des ions ammonium.
phosphines joue sur la sélectivité d’enchaînement des deux
molécules de monomère. La figure 6 montre les différents produits ■ La dimérisation des dioléfines conjuguées est catalysée par un
qu’il est possible d’obtenir au départ de propylène et dont les grand nombre de complexes de métaux de transition (Ti, Zr, Fe, Co,
quantités relatives sont variables selon les ligands mis en jeu. On Ni, Rh, Pd). Selon la nature de ce complexe, on obtient soit des
pourra consulter [17] [18] à propos de la dimérisation par le nickel. produits de dimérisation linéaire, soit des produits de cyclo-
dimérisation [13].
■ La dimérisation de l’éthylène, du propylène et des butènes est Au moyen de catalyseurs comportant des ligands hydrure, comme
appliquée à l’échelle industrielle (Institut Français du Pétrole, par exemple les systèmes :
procédé Dimersol ) pour produire soit des essences, soit des bases
pétrochimiques [21]. CoCl2 + NaBH4 ou Ni [P(OR )3 ] 4 + ROH
■ La dimérisation de l’éthylène par les complexes alkoxytitane le butadiène est transformé en un mélange d’octatriène-1,3,6 et de
présente un certain nombre de propriétés spécifiques qui font penser méthyl-3 heptatriène-1,4,6. Le complexe diène-hydrure initialement
à un mécanisme réactionnel différent. L’espèce active, obtenue par formé évolue vers une espèce π-allyle qui est en équilibre avec son
l’interaction de Ti(OR)4 avec un trialkyl aluminium, est également très isomère σ-allyle dans lequel des positions vacantes existent pour
sélective puisque, à côté du butène, on observe seulement de faibles la seconde molécule de butadiène (figure 7a ).
quantités d’hexènes. Le butène est constitué de butène-1 pratique- Les complexes du nickel zérovalent associés à une phosphine ou
ment pur (moins de 0,01 % de butène-2), ce qui signifie que le cata- à un phosphite et mis en œuvre en présence d’agents protoniques
lyseur ne possède aucune fonction isomérisante. L’étude de faibles (par exemple la morpholine ou l’éthanol) conduisent à la
réactions modèles a permis de suggérer un mécanisme de formation sélective du dimère linéaire octatriène-1,3,6 avec des
« couplage concerté » [19]. La réaction a été développée au stade rendements qui peuvent atteindre 95 % en masse.
industriel (Institut Français du Pétrole, procédé Alphabutol [22]) pour
La dimérisation linéaire de l’isoprène (ou méthyl-2 butadiène-1,3)
conduit à des terpènes acycliques (C5H8 )2 , pourvu que l’on soit
capable de maîtriser l’enchaînement du monomère.

Figure 6 – Dimérisation du propylène par les complexes du nickel : nature des dimères obtenus (d’après [17] [18])

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Figure 7 – Dimérisation linéaire des dioléfines

Avec des catalyseurs comportant un métal dans un état de Parmi les catalyseurs, on peut citer les complexes du nickel
valence faible, comme par exemple : zérovalent protonés, les complexes du fer et du cobalt qui donnent
l’hexadiène-1,4 cis et les complexes du palladium et du rhodium qui
(PPh3)2Pd (anhydride maléique)
donnent l’hexadiène-1,4 trans.
deux molécules de butadiène coordinées simultanément évoluent Les systèmes Ziegler à base de nickel et additionnés de phosphine
par couplage oxydant d’une de leurs doubles liaisons pour donner donnent un mélange d’hexadiènes-1,4 cis et trans, dont les propor-
un complexe bis-allylique. Celui-ci, par transfert interne d’hydrure, tions dépendent des propriétés donneur-accepteur de la phosphine.
libère l’octatriène-1,3,7 (figure 7b ). L’hexadiène-1,4 trans est fabriqué à l’échelle industrielle avec des
Lorsque la réaction est effectuée en présence d’acide formique, catalyseurs au rhodium (procédé Du Pont de Nemours) et est utilisé
on obtient un mélange d’octadiènes -1,6 et -1,7 ainsi que du CO2 . comme comonomère dans les élastomères éthylène-propylène-
diène [25] [26].
■ Un intermédiaire analogue a été mis en évidence dans la
cyclodimérisation du butadiène [17] qui est schématisée sur la
figure 8. Les trois produits principaux : 2.2.3.2 Réactions d’oligomérisation

cyclooctadiène-1,5, vinyl-4 cyclohexène et divinylcyclobutane 2.2.3.2.1 Oligomérisation des monooléfines


observés en présence d’un catalyseur à base d’un complexe de nickel Elle apparaît en premier lieu comme une réaction parallèle à la
zérovalent additionné d’un ligand phosphine, s’expliquent en faisant dimérisation, par suite d’une croissance de chaîne non interrompue
intervenir un complexe intermédiaire bis-π-allyle en équilibre avec à la deuxième insertion (§ 2.2.3.1). La complexité des mélanges
ses isomères σ-allyle. obtenus ne leur confère qu’un intérêt pratique moyen.
La proportion relative des trois produits dépend de la nature de Dans le cas de l’éthylène, au contraire, l’ oligomérisation est
la phosphine et l’activité est maximale pour un rapport PR 3 /Ni = 1. susceptible de conduire à un mélange d’α-oléfines, dans la mesure
La synthèse du cyclooctadiène-1,5 est réalisée industriellement où l’on sait maîtriser :
(Shell, Toyo Soda [18]). — la croissance de chaîne, pour obtenir la distribution d’oligo-
mères souhaitée et éviter la formation de polyéthylène de masse
■ La codimérisation entre une oléfine et une dioléfine peut être très moléculaire élevée ;
sélective en codimère. C’est ainsi que la codimérisation du — les réactions d’isomérisation parasites.
butadiène-1,3 avec l’éthylène conduit à des mélanges d’hexadiènes
et de méthyl-3 pentadiènes en proportions variables selon le
catalyseur utilisé. On n’observe pas de dimère de l’éthylène.

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Figure 8 – Cyclodimérisation et trimérisation du butadiène

Ces α-oléfines seront linéaires dans la mesure où l’éthylène des oligomères produits, insolubles, sous forme d’une deuxième
présentera vis-à-vis du catalyseur une réactivité bien plus grande que phase liquide surnageante. Ce système biphasique constitue un
celle des oligomères produits, interdisant ainsi les réactions moyen élégant de maintenir le catalyseur soluble dans le réacteur.
consécutives pouvant conduire à des structures ramifiées.
Les α-oléfines constituent une matière de base pour de nombreux 2.2.3.2.2 Cyclotrimérisation des dioléfines
produits (plastifiants, détergents, entre autres). Celle par exemple du butadiène-1,3 se rencontre lorsque l’on omet
Deux groupes de catalyseurs sont capables de réaliser ce type de d’introduire une phosphine dans le catalyseur de cyclodimérisation
transformation. à base de nickel (§ 2.2.3.1).
a ) Les systèmes Ziegler à base de titane et de zirconium donnent La figure 8 montre qu’une troisième molécule de butadiène peut
une gamme d’oligomères à répartition en général assez large alors se coordiner autour du nickel pour conduire, après élimination
(jusqu’à C 30 , avec un maximum vers C 10 -C 12 ). L’utilisation de réductrice, au cyclododécatriène-1,5,9, isomère trans-trans-trans
recettes catalytiques et de conditions opératoires variées permet de dans le cas précis.
jouer dans une certaine mesure sur cette répartition [27]. D’autres catalyseurs, notamment des systèmes Ziegler à base de
b ) De meilleurs résultats sont obtenus avec des catalyseurs à base titane, sont également capables de cyclotrimériser le butadiène,
de nickel coordiné par des ligands phosphine à caractère chélatant mais en l’isomère cis-trans-trans du cyclododécatriène et avec la
tels que : formation d’oligomères supérieurs à caractère cireux.
La réaction est réalisée industriellement avec les deux types de
catalyseurs. Le cyclododécatriène est hydrogéné en cyclododécane,
qui est un intermédiaire de synthèse de l’acide dodécane-1,12
-dioïque et du lauryllactame (monomère du polyamide 12) [18].

2.2.3.2.3 Cyclooligomérisation des acétyléniques


Elle est réalisable avec de nombreux métaux de transition. Les
Les oligomères obtenus ont un taux de linéarité de l’ordre de 99 % systèmes Ziegler à base de titane, de vanadium, de chrome, de fer
et une proportion d’α-oléfines supérieure à 95 %. On peut agir sur ou de nickel, ainsi que les halogénures de niobium et de tungstène
la répartition des masses en changeant la pression et le rapport catalysent la cyclotrimérisation de l’acétylène en benzène
P Ph 3 /Ni. L’utilisation d’une phosphine autre que la triphényl- (« synthèse de Reppe »).
phosphine conduit à la formation de polyéthylène [13].
La cyclotétramérisation de l’acétylène en cyclooctatétraène est
Les catalyseurs à base de nickel sont utilisés industriellement dans effectuée seulement par quelques complexes particuliers du nickel
le procédé SHOP [28] de Shell. Le catalyseur est mis en œuvre à 50 oC zérovalent.
sous environ 5 MPa, dans un milieu glycol qui permet la récupération

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Des réactions variées de cyclo-cooligomérisation peuvent être Une alternative au mécanisme d’insertion dans un ligand σ-alkyle
réalisées. Citons à titre d’exemple : a été proposée [35]. Elle est basée sur un intermédiaire de type
— les réactions entre dioléfines et oléfines ou hydrocarbures métallacyclobutane analogue à celui intervenant dans la réaction de
acétyléniques [29] ; métathèse (§ 2.2.4).
— les réactions entre deux molécules acétyléniques et un
nitrile [30]. 2.2.3.3.2 Polymérisation des dioléfines
Elle se limite en fait à la polymérisation du butadiène-1,3 et, à un
2.2.3.3 Réactions de polymérisation degré moindre, à celle de l’isoprène.
Trois types de structures peuvent être obtenues : cis-1,4, trans-1,4
2.2.3.3.1 Polymérisation des oléfines ou -1,2 dans le cas du polybutadiène.
Les catalyseurs de polymérisation d’oléfines sont généralement La structure cis-1,4 est obtenue majoritairement avec des cataly-
des composés des métaux des groupes 4 à 6 de la classification pério- seurs Ziegler à base de titane : TiX4 + AlR3 , auxquels il faut ajouter
dique, surtout du titane, du zirconium, du vanadium et du chrome. de l’iode sous des formes variées (I2 , ICl, ICH3 ), et aussi à base de
Le plus souvent, ce sont des systèmes Ziegler dans lesquels le cobalt : Co(octanoate)2 + Al2Me 3Cl3 . Les complexes π-allyle nickel
composé métallique est mis en réaction avec un acide de Lewis sont à la base de recettes catalytiques pouvant également conduire
réducteur, généralement un halogénure d’alkyl aluminium. Ce sont à des sélectivités élevées (95 %) en polybutadiène-cis-1,4.
très souvent des systèmes hétérogènes, comme les catalyseurs
dérivés de TiCl3 utilisés pour la polymérisation du propylène ou du Le polybutadiène-trans-1,4 est obtenu avec des systèmes
butène-1, ou des systèmes homogènes supportés, comme les catalytiques à base d’halogénure de titane, d’hydrure d’aluminium
organochromes déposés sur silice et les catalyseurs Ziegler à base et de bases de Lewis (éthers, sulfures).
de titane préparés sur du chlorure de magnésium et utilisés entre Des sélectivités élevées en polybutadiène-1,2 ont été observées
autres pour la fabrication du polyéthylène. Nous ne nous avec des systèmes à base de complexes allylchrome et allylniobium.
intéresserons pas ici à ce type de catalyseur. En fait, de très faibles changements dans une formule catalytique :
Parmi les nombreux ouvrages consacrés aux réactions de ajout d’acides ou de bases de Lewis, mise en œuvre de solvants...,
polymérisation, on pourra consulter [31] pour une bonne introduc- peuvent modifier profondément les proportions relatives des trois
tion dans ce domaine. structures possibles.
Les catalyseurs homogènes de polymérisation ne sont générale- La référence [31] passe en revue les différents aspects de la
ment actifs que sur l’éthylène ou les mélanges éthylène-propylène. polymérisation des dioléfines aussi bien que des oléfines.
Ce sont soit des complexes organométalliques, soit des systèmes
Ziegler. Parmi les complexes organométalliques, les plus importants
sont les composés tétrabenzyliques et allyliques de titane et de 2.2.4 Métathèse
zirconium [32], dont l’activité reste faible tant qu’ils ne sont pas dépo-
sés sur des supports minéraux, perdant alors leur caractère homo- 2.2.4.1 Généralités
gène.
La réaction de métathèse (ou disproportion) d’un substrat insaturé
Les systèmes Ziegler sont représentés : se traduit par la coupure simultanée des liaisons σ et π de la double
— pour la polymérisation de l’éthylène, par des dérivés du titane : (ou triple) liaison, avec redistribution des radicaux alkylidène (ou
alkylidyne ).
Ti(OR )4 + AlRx Cl3 – x
La réaction entre oléfines linéaires conduit à de nouvelles oléfines
ou des dérivés du chrome : linéaires. La métathèse d’une oléfine cyclique conduit à l’ouverture
du cycle au niveau de l’insaturation avec formation d’une chaîne
Cr (acac )3 + P(OR )3 + AlEt2Cl
polymérique insaturée.
dont l’activité reste inférieure à celle des catalyseurs hétérogènes Enfin, la réaction croisée entre une oléfine linéaire et une oléfine
qui sont utilisés dans les procédés industriels ; cyclique donne des télomères insaturés.
— pour la copolymérisation éthylène-propylène-diène ou EPDM La figure 9 illustre ces possibilités.
(le diène DM pouvant être l’hexadiène-1,4 ou l’éthylidène-
norbornène), par des dérivés du vanadium : Parmi les revues récentes consacrées à cette réaction, on pourra
consulter [36] [37].
VOCl3 ou VO(acac )3 + Al2Et3Cl3 ou AlEt2Cl
La métathèse a été découverte en catalyse hétérogène, mais peut
qui permettent une répartition statistique des trois monomères être réalisée également en catalyse homogène. Les mêmes métaux
conférant les propriétés recherchées au polymère. sont mis en jeu dans les deux cas : ce sont essentiellement le moly-
bdène, le tungstène et le rhénium. Quelques complexes de
Les catalyseurs à base de vanadium et de chrome ont été étudiés
l’osmium, de l’iridium et du tantale se sont révélés être actifs, ainsi
dans [33].
que le chlorure de ruthénium dans le cas particulier du
Une classe particulière de système Ziegler est constituée par les norbornène (§ 2.2.4.3) :
catalyseurs à base de bis-cyclopentadiényltitane (IV), tels que :
(C5H5)2TiCl2 + AlR 3
qui sont parfaitement solubles, mais peu actifs. Leur activité peut
cependant être multipliée par 10 par addition de quantités
stœchiométriques d’eau. L’hydrolyse d’un trialkylaluminium par
50 % en moles d’eau donne un composé appelé aluminoxane, dont
la réaction sur (C5H5 )2Ti(CH3 )2 donne un catalyseur capable de La réaction s’effectue dans des conditions douces : température
produire 0,5 t de polyéthylène par gramme de titane. Ce type de inférieure à 100 oC et pression juste suffisante pour avoir une phase
catalyseur pourrait trouver des applications industrielles [34]. liquide.
Le mécanisme admis fait appel à un cycle d’insertion du mono-
mère coordiné dans la chaîne métal-alkyle en croissance, suivie
d’une nouvelle insertion, comme décrit sur la figure 5.

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Figure 9 – Réactions de métathèse

2.2.4.2 Métathèse des oléfines linéaires polymérise le cyclopentène pour un rapport monomère/ W égal à
un million [40].
C’est une réaction athermique, donc une réaction statistique, équi-
librée, dans laquelle l’équilibre ne dépend que de l’entropie. La polymérisation par ouverture de cycle, comme la métathèse
des oléfines linéaires, est une réaction réversible et équilibrée. Du
Lorsque le catalyseur présente, en plus, des propriétés
polymère (appelé polyalcénamère ou polyalcénylène ), mis en
isomérisantes, la répartition statistique des produits s’en trouve
présence de catalyseur, redonne, dans certaines proportions
modifiée. Les oléfines cis sont plus réactives que les oléfines trans.
correspondant à un équilibre thermodynamique, le monomère, ou,
À faible conversion, la stéréochimie de l’oléfine de départ se retrouve
si la tension de cycle du monomère est trop importante, des
majoritairement dans les produits. À taux de conversion élevé, la
oligomères de faible masse.
répartition cis-trans tend vers celle de l’équilibre thermodynamique.
Il semble que l’isomérisation cis-trans se fait par un mécanisme On a ainsi pu envisager de dégrader certains polymères insaturés
métathétique (§ 2.2.4.5). en les mettant en présence de catalyseurs de métathèse.
La métathèse des α-oléfines est en général plus difficile que celle On connaît à l’heure actuelle trois applications industrielles de la
des oléfines internes. Cependant les complexes nitrosyle (NO) du polymérisation par ouverture de cycle, toutes trois en catalyse homo-
molybdène constituent de bons précurseurs dans ce cas particulier, gène. La plus ancienne est la polymérisation du norbornène (procédé
sauf pour le styrène qui polymérise sans doute par réaction Norsolor) au moyen d’un catalyseur soluble à base de trichlorure
cationique. de ruthénium, qui donne un élastomère à propriétés
antivibratoires [39]. Par ailleurs, la polymérisation du cyclooctène en
La métathèse des oléfines linéaires a fait l’objet de plusieurs
polyocténamère est effectuée par Hüls au moyen de catalyseurs à
applications qui, toutes, mettent en œuvre des catalyseurs hétéro-
base de tungstène [39]. Enfin, la polymérisation du dicyclo-
gènes. Nous ne les mentionnerons que pour mémoire :
pentadiène est réalisée, également avec des catalyseurs au
— interconversion propylène/éthylène + butène-2, procédé tungstène, selon la technique RIM (injection – réaction – moulage)
Phillips ; par Hercules. On obtient directement des pièces moulées par cette
— éthénolyse du diisobutène en néohexène, procédé Phillips, technique [39].
selon la réaction :
2.2.4.4 Autres exemples de métathèse
■ La cométathèse entre oléfine linéaire et oléfine cyclique n’a pas
eu d’application en catalyse homogène, mais l’éthénolyse des
cyclooléfines est réalisée par Shell (projet FEAST ) au moyen de
catalyseurs hétérogènes au rhénium [39].
■ La métathèse des composés acétyléniques est réalisable au
moyen de catalyseurs homogènes incluant un phénol dans leur
formulation [41].
■ La métathèse des oléfines fonctionnelles, portant par exemple
des groupes éther, ester, amine, nitrile, ne peut pas se faire avec les
systèmes catalytiques utilisés habituellement pour les oléfines
simples. Ils sont soit totalement inactifs, soit très rapidement
— recentrage de la coupe oléfinique légère (< C10 ) avec la coupe désactivés. Le système le plus utilisé est constitué par l’association
oléfinique lourde (> C18 ), après isomérisation, pour obtenir une WCl6 + Sn(CH3 )4 . Son activité, modérée, se dégrade rapidement
coupe C10 – C18 , dans le procédé SHOP de Shell (§ 2.2.3.2.1). avec le temps.
On trouvera une revue des applications commerciales de la méta-
thèse dans [38]. 2.2.4.5 Mécanisme
L’élucidation du mécanisme de la réaction de métathèse a fait
2.2.4.3 Métathèse des oléfines cycliques l’objet d’un grand nombre de travaux. Il semble actuellement admis
C’est en fait une polymérisation par ouverture de cycle. Elle que le mécanisme carbénique avec intermédiaire métallacyclo-
s’effectue avec le même type de catalyseurs que pour les oléfines butane [42] est le mieux en accord avec l’ensemble des observations
linéaires ; cependant, certaines formules s’avèrent plus actives pour expérimentales (figure 10) [43].
une classe particulière d’oléfines. À titre d’exemple, le système :
( CO ) 5 W  C( OC 2 H 5 )R + Ti Cl 4

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Figure 10 – Réactions de métathèse :


mécanisme par métallacyclobutane

Le mécanisme de formation du premier ligand carbène qui fait où IN est un hydrocarbure insaturé et XY un réactif susceptible
démarrer le processus n’est sans doute pas unique ; la figure 11 d’activation par rupture de la liaison entre X et Y.
résulte quelques-unes des possibilités.
2.3.1.1.1 Télomérisation des monooléfines
Cette réaction procède généralement par un processus radicalaire,
2.3 Réactions introduisant même en présence de complexes de coordination. C’est ainsi par
une fonction nouvelle dans le substrat exemple que l’éthylène réagit avec les iodures d’alkyle en présence
de complexes du ruthénium ou du cuivre pour donner les iodures
de formule générale : R (CH2CH2)n I [44] [45].
2.3.1 Télomérisation et hydrosilylation
Un autre exemple est l’addition du tétrachlorure de carbone sur
La réaction de télomérisation (§ 2.3.1.1) (ce qui signifie oligo- les oléfines catalysée par les complexes du ruthénium [46].
mérisation avec fonctionnalisation aux extrémités) s’applique à des
substrats essentiellement hydrocarbonés et insaturés, tandis que 2.3.1.1.2 Télomérisation des diènes conjugués
l’hydrosilylation (§ 2.3.1.2) s’applique en outre à des substrats tels Cette réaction permet d’introduire des nucléophiles variés dans
que les cétones dont elle constitue un moyen détourné de réduction. une réaction de dimérisation.
L’isoprène, le pentadiène-1,3 (ou pipérylène) et les autres diènes
2.3.1.1 Télomérisation
conjugués supérieurs réagissent de la même façon que le
Conformément à la définition donnée ci-avant, une réaction de butadiène-1,3, mais d’autant moins bien qu’ils sont plus substitués
télomérisation peut se représenter schématiquement par : [47] [48].
n IN + XY → X (IN )nY La réaction d’un nucléophile HY avec le butadiène-1,3 peut
donner deux sortes de produits (mélanges d’isomères) :

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Figure 11 – Différents schémas possibles de formation du carbène initial

— ceux dérivés d’une vraie télomérisation : dimérisation Les acides et les amines (au contraire de l’ammoniac) réagissent
+ fonctionnalisation : sans difficulté.
De nombreux autres composés ont été mis en œuvre comme télo-
gènes HY : triméthylsilanol, diols, diamines, aminoalcools.
On peut aussi utiliser des composés à groupe méthylène activé,
dans lesquels le CH2 est lié à deux groupements électronégatifs :
carbonyle, alkoxycarbonyle, formyle, cyano (CN), sulfonyle (SO2),
nitro (NO2). On greffe alors une ou deux chaînes octadiényles sur
ce groupe méthylène. La réaction ne se produit pas si un seul
groupement électronégatif est présent, sauf dans le cas des dérivés
nitrés : le nitrométhane peut voir ses trois atomes d’hydrogène subs-
titués par des octadiényles en présence de butadiène.
— ceux dérivés simplement d’une fonctionnalisation :
2.3.1.2 Hydrosilylation
L’hydrosilylation est l’addition d’un silane R 3SiH à un substrat
insaturé :

Ces réactions sont catalysées par les complexes de divers métaux. Cette réaction, réalisable thermiquement, photochimiquement ou
Le plus fréquemment utilisé est le palladium, soit à l’état de sous l’influence d’initiateurs radicalaires, est effectuée de façon plus
complexes zérovalents directement utilisables, soit à l’état de efficace en catalyse de coordination.
complexes bivalents. Ceux-ci peuvent être réduits in situ et stabilisés
par des phosphines. 2.3.1.2.1 Hydrosilylation des monooléfines
Le mécanisme réactionnel fait intervenir la formation d’un Elle est catalysée par l’acide chloroplatinique dès la température
complexe bis-allylique du palladium par couplage oxydant entre ambiante. Le chlorosilane Cl3SiH est le plus réactif, mais on peut
deux molécules de butadiène coordinées, suivie par l’attaque du aussi utiliser les alkylsilanes R3SiH (R = CH3 ou C2H5 ).
nucléophile sur l’une ou l’autre position allylique (figure 12).
Les complexes du nickel sont également aptes à catalyser la
télomérisation. La réaction est moins sélective qu’avec les
complexes du palladium.
Les premières réactions de télomérisation mettaient en jeu le
phénol (Y H = Ph OH), puis les alcools (Y H = ROH). La réaction se
fait dans des conditions douces (T < 100 oC). Cependant la
réactivité des alcools diminue avec la longueur de chaîne, et, pour
un même nombre de carbones, l’alcool primaire est plus réactif
que l’alcool secondaire. L’alcool butylique tertiaire (tert-butanol) ne
donne que l’octatriène-1,3,7 avec le palladium.
L’eau, seule, n’entre pas en réaction. En présence de CO2 dans des
solvants tels que l’acétone ou l’acétonitrile, l’eau réagit et conduit
ainsi aux octadiénols, en majeure partie linéaires (≈ 65 %).

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Figure 12 – Télomérisation du butadiène


par le palladium (d’après [48])

Le groupement alkylsilane s’additionne en position terminale sur 2.3.2 Hydrocyanation


les α-oléfines et aussi sur les oléfines internes, par suite d’une
isomérisation de position de la double liaison. La réaction d’hydrocyanation des oléfines consiste formellement
Exemple : en l’addition de HCN sur la double liaison :

Les métaux carbonyle, et particulièrement le dicobalt Cette réaction est en principe une voie de synthèse générale vers
octacarbonyle, catalysent l’hydrosilylation des α-oléfines dans de les nitriles, d’où son intérêt industriel. Elle a trouvé une application
bonnes conditions. dans le cas du butadiène pour la synthèse de l’adiponitrile (procédé
Du Pont de Nemours) [26] [52].
Les complexes phosphine du palladium sont actifs sur les
α-oléfines mais bien moins que ceux du platine, et peu actifs sur La présence de catalyseurs à base de complexes de métaux de
les oléfines internes. transition est indispensable. Les premiers catalyseurs utilisés étaient
des sels cuivreux, puis, un peu plus tard, des complexes de cobalt
comme le dicobalt octacarbonyle.
2.3.1.2.2 Hydrosilylation des dioléfines conjuguées
L’hydrocyanation d’une monooléfine par ces catalyseurs est
Elle peut, comme celle des monooléfines, être catalysée par l’acide d’autant plus difficile que la chaîne est plus longue. Elle est facile
chloroplatinique. On obtient cependant une réaction plus sélective avec les dioléfines conjuguées où l’addition se fait sur les carbones
en utilisant comme catalyseur le chrome hexacarbonyle. en 1,4. Les dioléfines non conjuguées réagissent après conjugaison
En présence de complexes du palladium, le butadiène est aisément des doubles liaisons.
hydrosilylé. La réaction s’apparente alors à une télomérisation, Le procédé Du Pont de Nemours fait appel à des complexes du
l’hydrosilane jouant le rôle du nucléophile. On constate cependant nickel zérovalent stabilisés par des phosphites et comporte deux
quelques différences avec les autres télomérisations : étapes.
— les télomères en C8 comportent leurs doubles liaisons en posi-
a ) Dans la première étape, une première molécule d’acide
tion 2,6 au lieu de 2,7 ;
cyanhydrique s’additionne sans difficulté sur le butadiène-1,3 pour
— il se forme des télomères en C4 , et aussi des bis(silyl)butanes.
former un mélange de pentène-3 nitrile (produit d’addition 1,4) et
Pour une revue de l’hydrosilylation, on pourra consulter [47] [49]. de méthyl-2 butène-3 nitrile :

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La réaction se produit entre 50 et 120 oC et stoppe à ce stade si incompatibles avec la stabilité usuelle des complexes de
aucun cocatalyseur n’est ajouté. coordination.
Le mécanisme réactionnel de cette première étape fait appel à Sur le plan mécanistique, les réactions de l’oxyde de carbone en
un intermédiaire π-allyle qui résulte de l’insertion du butadiène catalyse de coordination ont généralement en commun une étape
dans une liaison nickel-hydrure issue de l’addition oxydante de élémentaire qui est l’insertion d’une molécule d’oxyde de carbone
HCN sur le nickel zérovalent : coordinée dans une liaison σ métal-substrat préexistante, selon le
schéma :

Rappelons que le terme insertion est utilisé ici au sens large et


ne préjuge pas du déroulement détaillé de la réaction.

2.3.3.1 Hydroformylation des oléfines


L’attaque nucléophile interne du ligand cyanure sur l’une ou l’autre
position allylique conduit aux produits observés. 2.3.3.1.1 Généralités
b ) Dans la seconde étape, le mélange des pentène-nitriles formé La réaction d’hydroformylation des oléfines a été découverte par
dans la première subit d’abord une isomérisation en pentène-4 Roelen en 1938 et constitue probablement la plus ancienne réaction
nitrile, suivie de l’hydrocyanation de la double liaison terminale. de catalyse de coordination.
Cette seconde étape nécessite l’addition au système catalytique
d’un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. C’est, formellement, l’addition d’un reste formyle à une oléfine,
selon l’équation :
Il est bien connu que l’addition d’acides forts HX à un nickel
+ –
zérovalent NiL 4 génère un complexe cationique HNiL 4 X capable
d’isomériser les oléfines. Le rôle de l’acide de Lewis A pourrait être,
de la même façon, de stabiliser une espèce cationique en présence
de HCN :

Si l’oléfine est dissymétrique, on obtient deux aldéhydes isomères,


selon le sens de l’addition.
L’hydroformylation est catalysée par les complexes de divers
métaux, les plus actifs étant essentiellement le cobalt et le rhodium.
Cependant l’isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile en Les conditions opératoires varient selon le catalyseur mis en
pentène-4 nitrile linéaire demeure quelque peu obscure. œuvre, mais on peut les situer dans les gammes suivantes : 10
à 25 MPa et 120 à 180 oC pour le cobalt, 2 à 5 MPa et environ 100 oC
L’hydrocyanation de la double liaison terminale du pentène-4 pour le rhodium.
nitrile semble, au contraire, assez clairement modélisée par des
études détaillées concernant l’hydrocyanation de l’éthylène [50]. Les aldéhydes produits dans cette réaction, souvent désignée
aussi sous le nom de « réaction oxo », sont le plus souvent hydro-
Dans le procédé Du Pont de Nemours, les deux étapes sont génés en alcools. Ceux-ci, dans la gamme C7-C13 , sont utilisés à la
réalisées dans le même réacteur. fabrication de plastifiants et de détergents.
Plusieurs revues sont consacrées à l’hydrocyanation. On pourra Pour une revue générale, le lecteur pourra consulter [53] [54] [55],
consulter par exemple [51] et aussi [52] plus spécialement consacrée ainsi que l’article Hydroformylation des oléfines [J 5 750] et le
aux travaux de Du Pont de Nemours. schéma d’unité industrielle Alcools oxo, dans le présent traité.

2.3.3.1.2 Hydroformylation par le cobalt


2.3.3 Réactions de l’oxyde de carbone
Le catalyseur au cobalt le plus utilisé est le dicobalt octacarbonyle
Elles se classent en deux groupes principaux : Co2(CO)8 , qui, dans les conditions de la réaction, c’est-à-dire sous
pression du mélange hydrogène-monoxyde de carbone, est en équi-
— les réactions de l’oxyde de carbone sur lui-même ou avec des libre avec l’hydrure H—Co(CO)4 . Il est utilisé par exemple dans les
coréactifs non carbonés (hydrogène, eau) ; procédés développés par Ruhrchemie, BASF et Kuhlmann [53].
— les réactions de l’oxyde de carbone avec des substrats carbonés
variés (oléfines, dioléfines, composés oxygénés, composés azotés). On utilise également le complexe carbonyle en présence d’une
phosphine telle que la tributylphosphine (procédé Shell) [53].
Le second groupe utilise comme catalyseurs des complexes de
coordination très divers et nous avons adopté pour le décrire un Le mécanisme réactionnel de l’hydroformylation par les
classement selon la nature du substrat mis en jeu. complexes du cobalt a été proposé par Heck et Breslow (figure 13).
Le premier groupe sera traité à la fin de ce paragraphe, en raison La vitesse de formation de l’aldéhyde est proportionnelle à la pres-
de sa moindre importance en catalyse de coordination : les réactions sion partielle d’hydrogène, aux concentrations en cobalt et en
dites d’hydrocondensation sont plus généralement du ressort de la oléfine, mais inversement proportionnelle à la pression partielle de
catalyse hétérogène, en raison en particulier des températures monoxyde de carbone.
élevées nécessaires à leur mise en œuvre, le plus souvent

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Les étapes essentielles du cycle catalytique sont les mêmes que


dans le cas des complexes du cobalt, bien que l’on ait distingué un
mécanisme dissociatif et un mécanisme associatif différents selon
que la coordination initiale de l’oléfine est précédée ou non par la
dissociation d’un ligand phosphine [56].
Les réactions d’hydrogénation parasites sont pratiquement
inexistantes : les rendements en aldéhyde avoisinent 100 % en
masse et les pertes d’oléfines sous forme de paraffines sont quasi
nulles.
L’isomérisation de l’oléfine de départ est pratiquement
inexistante : il faut partir d’une α-oléfine pour obtenir un aldéhyde
linéaire. Dans ce dernier cas, la sélectivité en aldéhyde linéaire est
très élevée.
Il s’est avéré utile de travailler en présence d’un grand excès de
ligand phosphine (1 à 30 % en masse dans le recyclage) afin d’éviter
la décomposition des complexes du rhodium (procédé Union
Carbide/Davy Powergas/Johnson Matthey [53]). Récemment, l’utili-
sation de phosphines solubles en milieu aqueux telles que [57] [58]
[59] :
P(C6H4 —m—SO3Na)3
a ouvert de nouvelles perspectives. Le complexe du rhodium avec
cette phosphine est également soluble en milieu aqueux et
l’hydroformylation est alors réalisée dans un système biphasique.
Il suffit de séparer les deux phases après réaction pour assurer un
recyclage du rhodium dans des conditions douces (procédé
Figure 13 – Hydroformylation des oléfines :
Ruhrchemie [60]).
mécanisme de Heck et Breslow La comparaison des performances des trois principaux types de
catalyseurs est donnée dans le tableau 1 et fait ressortir des avan-
tages techniques pour le rhodium, mais son coût est évidemment
nettement plus élevé.
Les catalyseurs à base de complexes du cobalt effectuent
l’hydrogénation mais aussi l’isomérisation de l’oléfine de départ, ce L’utilisation de phosphines chirales variées dans les complexes du
qui est souvent utile ; l’aldéhyde à structure linéaire, qui est le plus rhodium a été envisagée pour effectuer l’hydroformylation
recherché, peut ainsi être obtenu même à partir d’une oléfine interne. asymétrique d’oléfines prochirales. Cependant, quelle que soit la
phosphine utilisée, les rendements optiques ne dépassent pas 5 %
La sélectivité en aldéhyde linéaire se situe vers 70-80 % dans les à l’heure actuelle.
conditions opératoires habituelles. Elle dépend de ces dernières,
mais aussi de la structure de l’oléfine et de la nature du catalyseur.
Une proportion plus élevée d’oxyde de carbone dans le gaz de 2.3.3.1.4 Hydroformylation de substrats
synthèse augmente cette sélectivité, tandis que, dans le cas des autres que les monooléfines
α-oléfines, une élévation de température la diminue. L’effet de la Bien que les monooléfines constituent de loin les substrats les plus
substitution des complexes carbonyle du cobalt par une phosphine importants en hydroformylation, il a été envisagé d’appliquer la réac-
n’est pas très bien compris. Il semble que l’accroissement de tion à d’autres composés insaturés.
sélectivité en aldéhyde linéaire qui en résulte doive être attribué plus Ainsi, le butadiène-1,3 pourrait conduire à l’hexanedial-1,6, point
à un effet stérique qu’à un effet électronique. de départ des produits adipiques. Ce n’est qu’avec le rhodium et un
Les quantités de cobalt utilisées dans la réaction (de l’ordre de ligand tributylphosphine, et dans des conditions dures (20 MPa,
0,5 % en masse) nécessitent la récupération et le recyclage du cobalt. 125 oC), qu’il a été possible d’obtenir des dialdéhydes en C6 avec
C’est sur ce point que diffèrent les procédés existants. un rendement de 42 % en masse [61].
(0)
2.3.3.1.3 Hydroformylation par le rhodium
Les catalyseurs à base de rhodium utilisés en hydroformylation
sont soit des complexes carbonyle polynucléaires (clusters ) tels que
Rh 6 (CO) 16 , soit des complexes carbonyle-phosphine, dont les
précurseurs les plus classiques sont :
RhCl(CO)(PPh3)2 ou RhH(CO)(PPh3 )3
Dans les conditions de la réaction, il s’établit un grand nombre
d’équilibres entre des complexes porteurs d’un nombre varié de
ligands carbonyle et de ligands phosphine que l’on peut schématiser
par la formule générale :
[Rh Hx (CO)y (PPh3)z ]n
avec x = 0 ou 1 ; y = 1 à 3 ; z = 1 à 3 et n = 1 ou 2.

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Tableau 1 – Performances comparées des trois principaux types de catalyseurs d’hydroformylation


Co2(CO)8
Co2(CO)8 Rh
+ PBu3

Température (oC)........................................................................... 140 à 180 160 à 200 80 à 120


Pression (MPa)............................................................................... 25 à 35 5 à 10 1,5 à 2,5
Teneur en masse de métal du milieu réactionnel (%)................ 0,1 à 1,0 0,5 à 1,0 10–2 à 10–3
Proportion obtenue :
linéaires/ramifiés (1) ..................................................................... (3 à 4) /1 (6 à 8) /1 (10 à 14) /1
Répartition en masse des produits :
— aldéhydes (%) ........................................................................... ≈ 80 traces ≈ 96
— alcools (%) ................................................................................ 10 ≈ 80 traces
— alcanes (%) ............................................................................... 1 ≈ 15 ≈ 2
— autres (%).................................................................................. ≈ 9 ≈ 5 ≈ 2
Coût relatif du catalyseur.............................................................. 1 1 4 000
(1) du mélange aldéhydes-alcools.

2.3.3.2 Carboxylation de composés insaturés Le cycle catalytique comprend initialement des étapes identiques
à celles de l’hydroformylation :
La synthèse de dérivés d’acides carboxyliques (acides eux-mêmes,
esters, amides) à partir de monooléfines ou de polyoléfines remonte HCo(CO)4 + oléfine → R Co(CO)4 → R COCo(CO)3
à la découverte de Reppe [62]. Elle peut s’écrire schématiquement R COCo(CO)3 + CO → R COCo(CO)4
par :
RCOCo(CO)4 + py → (RCOpy )+ (Co(CO)4 )–
(RCOpy )+ (Co(CO)4 )– + R’OH → RCOOR’ + (py—H)+ (Co(CO)4 )–
(py—H)+ (Co(CO)4 )– → HCo(CO)4 + py
Outre le fait de promouvoir la réaction de carboxylation en
présence de cobalt (conditions typiques : 10 à 20 MPa, 150 à 200 oC),
le ligand pyridine permet d’ajuster les propriétés isomérisantes du
catalyseur en jouant sur le rapport ligand /cobalt. C’est ainsi qu’avec
une oléfine primaire l’adoption d’un rapport pyridine/cobalt égal à
35 permet de supprimer pratiquement toute isomérisation en oléfine
interne, favorisant par là une sélectivité élevée en ester linéaire (de
où Y = OH conduit à des acides, l’ordre de 85 %).
Y = OR’ conduit à des esters, Les oléfines portant une fonction alcool en position convenable
réagissent avec le monoxyde de carbone en présence de dicobalt
Y = NR2 conduit à des amides. octacarbonyle pour donner des lactones, par exemple une γ-lactone
Nous examinerons d’abord les synthèses d’acides et d’esters à à partir d’un alcool allylique :
partir de monooléfines, ainsi que celles de lactones et de lactames
à partir d’oléfines fonctionnelles.

2.3.3.2.1 Carboxylation de monooléfines


Les premiers travaux concernant la réaction de carboxylation des
monooléfines en présence de monoxyde de carbone et d’eau
faisaient appel à des catalyseurs à base de nickel, de cobalt ou de Cependant, les rendements sont en général faibles à cause d’une
fer, peu actifs, nécessitant des conditions opératoires sévères : 20 réaction d’isomérisation de l’alcool insaturé en aldéhyde, qui
à 30 MPa et 200 à 300 oC. Plus récemment ont été découverts des lui-même donne lieu à des réactions d’aldolisation et de polymérisa-
systèmes catalytiques à base de cobalt modifié par des amines, à tion. C’est seulement si l’isomérisation en aldéhyde est impossible
base de rhodium, d’iridium ou de palladium, qui fonctionnent dans en raison de la structure de l’alcool (par exemple les alcools tertiaires
des conditions moins dures. Pour des articles de revue dans le γ -insaturés) que des rendements convenables en lactone peuvent
domaine, on pourra se reporter à [63] [65] [66] [67]. être obtenus.
Dans la réaction de carboxylation en présence d’alcools, appelée De la même façon, les N-alkylallylamines réagissent avec le
aussi hydrocarboxyalkylation, au moyen de complexes du cobalt monoxyde de carbone pour donner des N-alkylpyrrolidones avec des
[essentiellement le dicobalt octacarbonyle ou l’hydrure rendements dépassant 50 % en masse. Dans le cas plus général
H—Co(CO)4 ], le ligand amine modifiant le système est la pyridine d’amines insaturées en positions variées, on observe la formation
ou une pyridine substituée ; la nature de ce ligand est cruciale : simultanée de γ et de δ -lactames.
On pourra consulter [64] à propos de la carboxylation des oléfines
fonctionnelles.
■ L’utilisation de catalyseurs à base de complexes du rhodium
permet d’effectuer la réaction de carboxylation dans des conditions
douces : 3,4 MPa et 125 oC, pour la transformation de l’éthylène en
acide propionique. Ces complexes de rhodium peuvent être variés,

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mais les sels les plus simples sont également efficaces, comme par a ) mécanisme par insertion dans PdH :
exemple RhCl3 , 3H2O. Tous nécessitent cependant la présence d’un
promoteur constitué par un composé iodé, qui peut être l’acide PdH + H 2 C  CH 2 → PhCH 2 CH 3
iodhydrique ou un iodure d’alkyle. Le mécanisme d’action de ce
promoteur a été discuté [63] dans le cas de la carboxylation de l’éthy- PdCH2CH3 + CO → PdCOCH2CH3
lène. PdCOCH2CH3 + ROH → PdH + ROCOCH2CH3
Quand le promoteur utilisé est l’iodure d’éthyle, le mécanisme
procède, dans la période d’initiation de la réaction, par addition b ) mécanisme par insertion dans Pd COOR :
oxydante d’iodure d’éthyle sur le complexe de rhodium :
PdCOOR + H 2 C  CH 2 → PdCH 2 CH 2 COOR
H 2 C  CH 2 + IH → CH 3 CH 2 I
PdCH2CH2COOR + CO + ROH → PdCOOR + CH3CH2COOR
Rh(CO)– + CH3CH2 I → C2H5 Rh(CO)I – ■ Pour terminer, nous citerons pour mémoire la possibilité de
Au fur et à mesure que IH apparaît dans les étapes ultérieures de carboxyler les hydrocarbures et les dérivés acétyléniques, en
la réaction telles que : présence d’alcools, conduisant à la formation d’esters α, β -insaturés.
On peut ainsi obtenir le méthacrylate de méthyle au départ du
C2H5 —Rh(CO)I – + CO → C2H5CO—Rh(CO)I – propyne.
C2H5CO—Rh(CO)I – → C2H5COI + Rh(CO)–
2.3.3.2.2 Carboxylation des dioléfines
C2H5COI + H2O → C2H5COOH + IH
C’est la carboxylation du butadiène-1,3 en présence d’alcools qui,
devient alors prépondérant le mécanisme d’initiation par addition de loin, a été la plus étudiée. Les catalyseurs à base de dicobalt
d’acide iodhydrique : octacarbonyle associé à la pyridine, ou à des amines analogues,
permettent d’obtenir l’adipate de diméthyle avec de bons
Rh(CO)– + IH → H—Rh(CO)I – rendements.
HRh ( CO )I – + H 2 C  CH 2 → HRh ( C 2 H 4 )I – + CO La réaction est souvent effectuée en deux étapes. Il est, en effet,
relativement facile d’obtenir, dans une première étape, de bonnes
sélectivités en pentène-3-oate de méthyle. À 140 oC et sous 30 MPa
H—Rh(C2H4 )I – → C2H5—RhI –
de pression de monoxyde de carbone, c’est la méthyl-4 pyridine (ou
C2H5 —RhI – + CO → C2H5 —Rh(CO)I – γ-picoline) qui donne la meilleure sélectivité (86 % en masse) parmi
une dizaine d’amines essayées [71]. La seconde étape de carboxyla-
■ Les complexes de l’iridium catalysent la réaction de carboxylation tion du pentène-3-oate de méthyle nécessite des températures plus
des oléfines dans des conditions très voisines de celles des élevées, de l’ordre de 160 à 200 oC. Des sélectivités de 70 à 80 %
complexes du rhodium. (en masse) en adipate de diméthyle sont observées. Cela
sous-entend que le catalyseur possède dans ce cas une fonction
De nombreux complexes sont susceptibles d’exister au cours de
isomérisante (§ 2.3.3.2.1). On observe la formation en quantité non
la carboxylation en présence d’iridium et sont décrits de façon
négligeable de pentanoate de méthyle, malgré l’absence d’hydro-
résumée dans [63].
gène introduit dans le milieu réactionnel. Il a été montré qu’il se
■ La carboxylation des oléfines par les complexes du palladium en forme de l’hydrogène par une réaction secondaire de carbonylation
présence d’alcools conduit également à des esters saturés. Les du méthanol :
α -oléfines, et aussi les oléfines internes, réagissent dans des 2 CH3OH + 2 CO → CH3COOCH3 + CO2 + H2
conditions douces : 5 MPa et 100 oC. Le complexe PdCl 2(PPh 3 )2
paraît être la meilleure source de palladium. L’addition de petites Pour cette deuxième étape, certains insistent sur la nécessité
quantités d’acide chlorhydrique accélère la réaction. d’adjoindre la pyridine au cobalt carbonyle, alors que d’autres reven-
On obtient à la fois des esters à chaîne linéaire et des esters à diquent son absence comme un facteur favorable.
chaîne ramifiée, dans des proportions variant avec les conditions La société BASF a mis au point un procédé de fabrication d’acide
opératoires, la nature de la phosphine et la présence ou non de adipique basé sur ce principe. L’amine utilisée est dans chaque étape
différents additifs et solvants [67]. C’est ainsi, par exemple, que la pyridine, mais en quantité plus grande dans la première étape
l’addition de chlorure stanneux SnCl2 en excès molaire de 10 par (rapport pyridine /butadiène ≈ 1,4) que dans la deuxième étape
rapport au complexe PdCl2(PPh 3 )2 permet d’obtenir une sélectivité (rapport pyridine/pentène-3-oate de méthyle ≈ 0,3) [72].
de 87 % en ester de structure linéaire [68]. À l’inverse, des sélectivités
très élevées en structure ramifiée R CH(CH3 )—CO—O—CH3 sont 2.3.3.2.3 Glycination des monooléfines
obtenues à partir d’oléfines terminales à l’aide de l’association
PdCl2 + CuCl2 + HCl + O2 en milieu tétrahydrofuranne [69]. L’association de la réaction d’hydroformylation des oléfines
(§ 2.3.3.1.2) avec la réaction d’amidocarbonylation des aldéhydes
Les alcools linéaires (méthanol) sont plus réactifs que les alcools [73] qui s’écrit :
encombrés (tert-butanol).
La carboxylation asymétrique d’oléfines prochirales a été
effectuée grâce à l’utilisation de ligands phosphine chiraux. Les
rendements optiques restent généralement faibles. Le meilleur
(59 %) a été obtenu dans la carboxylation de l’α-méthylstyrène en
présence de tert-butanol et avec la DIOP comme ligand [70].
a permis d’envisager la synthèse en une seule étape d’un acide
(DIOP : O-isopropylidène-dihydroxy-2,3 bis(diphénylphosphino)-
 -aminé N-acylé à partir d’une oléfine, d’un amide, de monoxyde
1,4 butane)
de carbone et d’hydrogène [74]. Cela équivaut, formellement, à
Du point de vue mécanistique, deux possibilités ont été
envisagées : pour la carboxylation, par exemple de l’éthylène, par
les complexes de palladium :

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l’addition d’un groupement glycine sur une oléfine selon les à partir du précurseur iodure de cobalt qui apporte en même temps
réactions : l’iodure nécessaire. Les conditions de mise en œuvre sont très
sévères : 50 à 70 MPa de pression de monoxyde de carbone et 230
à 250 oC.
L’ensemble des sous-produits liquides représente environ 4 % de
l’acide acétique formé et le composant principal en est l’acide
propionique.
L’étape clé de la réaction est la formation d’iodure de méthyle par
estérification du méthanol avec l’acide iodhydrique libéré lors de la
synthèse in situ des cobalt carbonyle. L’iodure de méthyle est
beaucoup plus réactif que le méthanol lui-même vis-à-vis de
l’hydrure H — Co(CO)4 et conduit au complexe méthylcobalt qui
insère une molécule de CO pour conduire au complexe acyle, qui
est enfin hydrolysé dans la dernière étape.
L’ensemble des réactions s’écrit :
CH3OH + HI → CH3I + H2O
CH3I + HCo(CO)4 → CH3Co(CO)4 + HI
CH3Co(CO)4 → CH3COCo(CO)3
CH3COCo(CO)3 + CO → CH3COCo(CO)4
CH3COCo(CO)4 + H2O → CH3COOH + HCo(CO)4

■ La seconde génération de catalyseurs de carbonylation du


Ces deux réactions font appel au même catalyseur, le dicobalt méthanol est constituée par les complexes du rhodium et a été
octacarbonyle, et s’effectuent dans des conditions opératoires très découverte par Monsanto en 1967. La grande activité intrinsèque des
voisines. Si l’hydrogène, indispensable à la réaction d’hydro- composés du rhodium permet d’opérer dans des conditions bien
formylation, n’apparaît pas dans la stœchiométrie de la réaction plus douces qu’avec le cobalt : 3 à 4 MPa et environ 180 oC. Ces
d’amidocarbonylation, sa présence n’en est pas moins bénéfique conditions plus douces permettent de s’affranchir de la majeure
dans cette dernière. Les températures, 70 à 150 oC, et les pressions, partie des réactions parasites rencontrées avec le cobalt et la
10 à 20 MPa, se situent dans les mêmes gammes pour les deux sélectivité de la réaction est quasi totale à taux de conversion élevé.
réactions. À taux de conversion modéré, il se fait, comme dans le cas du cobalt,
Lorsque l’on effectue la réaction de glycination, on obtient un un mélange d’acide acétique et d’acétate de méthyle.
mélange d’acides aminés linéaires et ramifiés, dans un rapport La comparaison des procédés au cobalt et au rhodium est donnée
approximativement identique au rapport (linéaires /ramifiés) dans le tableau 2 et fait ressortir les avantages de ce dernier [79].
observé dans l’hydroformylation simple de la même oléfine. On
constate parfois la présence d’aldéhydes comme sous-produits de (0)
la réaction. Cela indique que les aldéhydes sont des intermédiaires
vraisemblables et que les deux réactions se produisent de façon
consécutive.
Tableau 2 – Comparaison des deux procédés
de carbonylation du méthanol
L’addition de phosphine au cobalt carbonyle est défavorable, à la
fois sur le plan de la conversion et sur le plan de la sélectivité en au au
acides aminés. cobalt rhodium

2.3.3.3 Carbonylation des alcools et des esters Concentration en métal (mol/L) ...... 0,1 0,001
Température (oC) ............................. 230 180
Elle permet de passer d’un alcool (ou d’un ester) à l’acide homo- Pression de CO (MPa) ...................... 50 à 70 3à4
logue (ou à l’anhydride) ayant un carbone de plus, par transformation Rendement (% mol) ......................... 90 > 99
du radical alkyle de l’alcool en un radical alcoyle :
R—OH + CO → R—CO—OH
R—CO—O—R’ + CO → R—CO—O—CO—R’ La présence d’un composé iodé est toujours indispensable. Son
précurseur peut être introduit sous des formes variées : iode, iodure
2.3.3.3.1 Carbonylation des alcools de méthyle ou acide iodhydrique aqueux ; cependant, les iodures
alcalins conduisent à de moins bons résultats.
■ Les alcools peuvent être carbonylés en acides homologues en Le véritable réactif est l’iodure de méthyle issu de la réaction de
présence de complexes de métaux des groupes 8, 9 et 10, comme le l’acide iodhydrique avec le méthanol (figure 14).
nickel, le cobalt, le rhodium ou l’iridium. La présence de composés
iodés est indispensable au déroulement de la réaction. La réaction catalytique de carbonylation peut être effectuée à
basse température. On opère industriellement à température plus
Deux revues récentes font le point sur la carbonylation des alcools élevée, uniquement pour accroître la vitesse de réaction et ainsi
en général [75] [76] et aussi sur le problème plus large de la synthèse utiliser le moins de rhodium possible.
de composés comportant deux atomes de carbone par carbonylation Remarques : les complexes de l’iridium se sont avérés également aptes à catalyser la
[77]. carbonylation du méthanol dans des conditions douces.
Si tous les alcools, y compris les polyols, sont susceptibles d’être ■ En raison du coût des catalyseurs à base de rhodium et de la faible
carbonylés, leur réactivité diminue grandement quand la complexité disponibilité du métal, une troisième génération de catalyseurs a été
de leur chaîne carbonée augmente. L’éthanol est déjà beaucoup mise au point à partir des travaux anciens de BASF sur le nickel
moins réactif que le méthanol, et seule la carbonylation de ce dernier carbonyle. Ils ne semblent cependant pas avoir eu, à l’heure actuelle,
en acide acétique revêt une importance industrielle. d’application industrielle. L’utilisation de cocatalyseurs variés,
■ Pour cette dernière réaction, la première génération de associés parfois à des solvants spécifiques, a permis de mettre en
catalyseurs, mise au point par BASF, était basée sur le couple dicobalt œuvre le nickel dans des conditions de pression bien moins sévères
octacarbonyle – hydrure de cobalt tétracarbonyle [78] formé in situ qu’en leur absence [80] : environ 6 MPa de pression de monoxyde de
carbone à 150-200 oC.

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en l’absence d’iodure de méthyle, d’où des avantages au point de


vue corrosion. En contrepartie, les pressions opératoires sont plus
élevées : 15 à 20 MPa pour une température de 200 oC.

2.3.3.4 Homologation des alcools, des esters et des acides


Nous désignerons sous le vocable homologation les réactions
mettant en jeu le gaz de synthèse (CO + H2) et dans lesquelles la
molécule de monoxyde de carbone incorporée au substrat se
retrouve sous forme d’un maillon méthylène (— CH 2 —)
supplémentaire.
Pour une revue générale concernant l’homologation des alcools,
des acides et de leurs dérivés, on pourra consulter [84].

2.3.3.4.1 Homologation des alcools


La réaction de loin la plus étudiée est l’homologation du méthanol
en éthanol, selon :
CH3 —OH + CO + 2H2 → CH3 —CH2 —OH + H2O
quoique l’homologation de l’alcool benzylique en phényl-2 éthanol
soit également intéressante en chimie fine.
Les catalyseurs auxquels l’homologation fait appel sont à base
surtout de cobalt, moins souvent de ruthénium (associé au cobalt),
de rhodium, de fer ou de rhénium, ce dernier étant sélectif mais peu
actif. Contrairement à la carbonylation des alcools en acides, où
l’évolution des catalyseurs a permis d’adoucir les conditions opéra-
toires, l’homologation reste une réaction difficile à promouvoir et
les conditions opératoires sont sévères quel que soit le catalyseur.
Figure 14 – Carbonylation du méthanol Les pressions s’échelonnent de 15 à 32 MPa et les températures de
par les complexes du rhodium (d’après [75] [76]) 180 à 250 oC.
Ces conditions opératoires difficiles ne sont pas sans effet sur la
sélectivité, qui est parfois assez médiocre, l’éthanol étant
2.3.3.3.2 Carbonylation des esters accompagné des éthers méthylique et éthylique, d’acétaldéhyde,
d’acide acétique et de méthane.
Il s’agit ici de carbonyler le radical alkyle de l’alcool contenu dans
l’ester. Comme dans le cas des alcools, c’est surtout la carbonylation L’influence de différents promoteurs sur l’activité et la sélectivité
du dérivé méthylique : l’acétate de méthyle, qui est importante des catalyseurs a été passée en revue dans [85] [86].
industriellement. C’est une voie de synthèse de l’anhydride acétique
qui utilise seulement le monoxyde de carbone et l’hydrogène comme 2.3.3.4.2 Homologation des esters
matières premières. Eastman [81] possède ainsi une unité de De la même façon que le méthanol peut être homologué en
production basée sur la chaîne : éthanol, il est possible de réaliser l’homologation de l’acétate de
charbon → gaz de synthèse (CO + H2) → méthanol méthyle en acétate d’éthyle :
→ acétate de méthyle → anhydride acétique CH3 —CO2 —CH3 + CO + 2H2 → CH3 —CO2 —C2H5 + H2O
■ L’évolution chronologique des catalyseurs de carbonylation des Les catalyseurs sont à base de cobalt, de ruthénium, ou de
esters est parallèle à celle des catalyseurs de carbonylation du mélanges cobalt-ruthénium. Les conditions opératoires sont, dans
méthanol. Les catalyseurs à base de fer, de nickel, et surtout de tous les cas, très sévères : 15 à 60 MPa de gaz de synthèse, à une
cobalt, développés initialement par BASF, nécessitaient des température de 180 à 220 oC [85]. L’utilisation de promoteurs iodés
pressions très élevées, de l’ordre de 50 à 70 MPa. Ensuite sont est favorable, mais ne permet pas de diminuer de façon importante
apparus les catalyseurs au rhodium, dérivés de ceux utilisés pour la les niveaux de température ou de pression.
carbonylation du méthanol. Ils ont été développés surtout par Halcon
et Hoechst et sont actifs à basse pression (2,5 à 4 MPa), mais ils La réaction de l’acétate de méthyle avec le gaz de synthèse en
nécessitent l’emploi de quantités importantes d’iodure de méthyle et présence de catalyseurs à base de rhodium ou de palladium conduit
d’un cocatalyseur qui peut être soit un complexe métallique (Li, Al, au diacétate d’éthylidène selon l’équation :
Cr), soit un ligand choisi dans la famille des phosphines ou des 2CH3 —CO2 —CH3 + 2CO + H2 → CH3 —CH(OCOCH3)2 + CH3 —CO2H
amines hétérocycliques (par exemple l’ α -méthylpyridine ou
picoline-2) [82]. Le mécanisme de la réaction semble proche de celui à une température de 150 oC et sous une pression voisine de 7 MPa.
de la carbonylation du méthanol par les complexes du même L’intérêt du diacétate d’éthylidène est que son craquage thermique
type [83]. Enfin, au vu du coût élevé du rhodium, on s’est tourné de conduit à l’acétate de vinyle, que l’on serait ainsi à même de syn-
nouveau vers les complexes carbonyle du nickel et du cobalt en thétiser uniquement à partir de mélanges monoxyde de car-
cherchant à les modifier par des ligands et des cocatalyseurs afin bone-hydrogène.
d’adoucir leurs conditions d’emploi.
Avec le catalyseur mis au point par Halcon, à savoir RhCl3 ,
L’utilisation de complexes de chrome et de molybdène carbonyle iodure de méthyle et β-méthylpyridine (ou picoline-3), la sélectivité
ainsi que de phosphines, associés à des complexes nickel carbonyle en diacétate d’éthylidène avoisine 90 % [83].
phosphine, permet de travailler aux environs de 8 MPa à 180 oC. Les
sélectivités sont très élevées (99 %). Cependant il faut toujours
2.3.3.4.3 Homologation des acides
mettre en œuvre de l’iodure de méthyle.
Un acide carboxylique peut être transformé en son homologue
Au contraire, l’association au cobalt carbonyle de divers autres
supérieur par réaction avec le gaz de synthèse, en présence de cataly-
carbonyles métalliques, comme ceux du fer, du chrome et surtout
seurs à base de nickel, de palladium, de rhodium et surtout de
du ruthénium Ru3(CO)12 , permet de carbonyler l’acétate de méthyle
ruthénium, associés à un promoteur iodé.

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La réactivité de l’acide décroît quand sa masse moléculaire ainsi PdCl2(PPh 3 )2 . Les conditions sont voisines de celles requises par
que son taux de ramification augmentent. les complexes du nickel, l’acide halogéné libéré dans la réaction
Un procédé a été mis au point par Texaco avec un catalyseur au devant être neutralisé par une base organique ou minérale.
ruthénium, divers précurseurs pouvant être utilisés La réactivité décroît avec l’halogénure dans l’ordre : I > Br > Cl.
(RuO2 , Ru3(CO)12 , RuCl3 ) et l’acide iodhydrique comme promoteur, La présence de groupes électroattracteurs (par exemple sur la
pour transformer l’acide acétique en acide propionique, suivant la double liaison vinylique ou sur le noyau aromatique) accroît la
réaction : vitesse de réaction. C’est ainsi que le chlorobenzène, normalement
très peu réactif, peut être carbonylé s’il est coordiné dans un
CH3 —CO2H + CO + 2H2 → CH3 —CH2 —CO2H + H2O complexe chlorobenzène tricarbonylechrome [91].
qui s’effectue à une température de 220 oC et sous une pression de En présence d’amines primaires ou secondaires, la réaction
27 MPa [87]. conduit aux amides, pourvu qu’une amine tertiaire fortement
On obtient l’acide propionique avec une sélectivité de 37 % en basique soit présente pour neutraliser l’acide halogéné. La
masse. On trouve aussi des acides supérieurs : butyrique (≈ 7 %) et carbonylation est, dans les mêmes conditions, beaucoup plus rapide
valérique (1 %). Les autres sous-produits sont des hydrocarbures qu’avec les alcools. Elle est stéréospécifique dans le cas des halo-
(éthane, propane) dus au caractère hydrogénant du ruthénium, ainsi génures vinyliques.
que du CO2 provenant de la réaction du gaz à l’eau (§ 2.3.3.6.1). En présence d’eau et d’un solvant organique, un système
Il se fait aussi de l’acétate d’éthyle. biphasique permet d’obtenir les acides carboxyliques avec de bons
rendements. La solubilité des sels alcalins des acides dans la phase
Le lecteur pourra consulter [88] pour plus de détails sur cette aqueuse peut être mise à profit pour obtenir des sélectivités
réaction. particulières :

2.3.3.5 Carbonylation des dérivés halogénés

2.3.3.5.1 Généralités
La carbonylation des dérivés halogénés conduit à des produits très
variés, selon la nature du coréactif qui est éventuellement impliqué En chimie fine, des cétones dissymétriques ont été synthétisées
dans la réaction. On peut obtenir par exemple : par couplage carbonylant d’un dérivé halogéné avec des alkylétain.
La réaction se fait en milieu solvant (hexaméthylphosphoramide) à
— des halogénures d’acide en l’absence de coréactif :
120 oC et sous 3 MPa de pression de monoxyde de carbone. Cette
RX + CO → RCOX réaction a été étendue à des halogénures porteurs d’hydrogène en
position β, situation qui favorise généralement la formation d’oléfine
— des acides, des esters, des amides ou des anhydrides en par β-élimination.
présence de nucléophiles Nu H :
Alors que les catalyseurs à base de nickel ou à base de palladium
+base se montrent inefficaces dans la carbonylation des dérivés halogénés
RX + CO + Nu H R  CONu + ( HX  base )
aliphatiques, les complexes du cobalt sont capables d’effectuer la
( Nu = OH, O R ′, N R 2′ , OCOR ′ ) carbonylation d’halogénures très variés, y compris aliphatiques. Le
cobalt est employé soit sous forme de dicobalt octacarbonyle
— des cétones en présence d’organométalliques : Co 2 (CO) 8 , soit sous forme d’anion tétracarbonyle cobaltate

RX + CO + R’M → RCOR ’ + MX Co ( CO ) 4 , ce dernier étant généralement l’espèce active dans la réac-
(M = Sn, Al) tion. La carbonylation se produit dans des conditions douces : 25
à 100 oC, et sous pression atmosphérique d’oxyde de carbone, en
— des aldéhydes en présence d’hydrogène :
milieu alcoolique et en présence d’une amine tertiaire pour capter
+base l’halogénure libéré.
RX + CO + H 2 RCHO + ( HX  base )
Même les chlorures aromatiques réagissent dans ces conditions,
avec toutefois des complexes du cobalt porteurs de ligands σ-alkyle
Rappelons que la carbonylation d’un dérivé halogéné intervient à groupes électroattracteurs, tels que par exemple :
également dans de nombreuses réactions de carbonylation (de
composés oxygénés entre autres) en tant qu’étape dans le cycle C2H5 —OCO—CH2 —Co(CO)4
catalytique. C’est le cas par exemple dans la carbonylation des
alcools (§ 2.3.3.3.1). Les halogénures benzyliques peuvent être carbonylés en système
biphasique : solvant aromatique + soude aqueuse, en utilisant un sel
On pourra consulter [53] [89] [90] pour une revue générale du d’ammonium quaternaire comme agent de transfert de phase. Le
domaine. véritable catalyseur est, dans ce cas, l’anion cobaltate associé au
cation ammonium, présent essentiellement en phase organique,
2.3.3.5.2 Réactions de monocarbonylation comme schématisé sur la figure 15. L’acide produit est capté par la
Le chlorure d’allyle peut être carbonylé en présence d’alcools par soude à l’interface et récupéré en phase aqueuse.
le nickel tétracarbonyle Ni(CO)4 dans des conditions modérées Les esters chloroacétiques sont carbonylés en malonates (*) en
(5 MPa et 100 oC) pour donner les esters des acides butène-2 et milieu alcoolique. Ceux-ci trouvent de nombreuses applications en
-3-oïques, avec des rendements de l’ordre de 50 %. De l’acide pharmacie.
chlorhydrique est libéré dans la réaction, qui semble être (*) esters de l’acide malonique HOOC—CH2 —COOH (propanedioïque-1,3).
responsable de l’isomérisation de l’ester β -insaturé en ester
conjugué par formation d’un hydrure de nickel carbonyle 2.3.3.5.3 Réactions de double carbonylation
intermédiaire. L’addition d’une base organique comme une amine
tertiaire supprime cette isomérisation. En modifiant légèrement les conditions utilisées pour la
carbonylation du chlorure de benzyle en acide phénylacétique en
Les complexes du palladium catalysent la carbonylation des présence de cobalt carbonyle, il est possible d’obtenir de l’acide
halogénures allyliques, benzyliques, vinyliques et aromatiques en phénylpyruvique par une réaction de double carbonylation [92]
milieu alcoolique pour donner les esters correspondants. On peut [93] [94] :
utiliser soit un simple sel de palladium (II) (halogénures allyliques
par exemple), soit des complexes avec des phosphines comme C6H5 —CH2Cl + 2CO + OH– → C6H5 —CH2 —CO—COOH + Cl –

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Une amine très réactive :

sous pression de CO, attaque le CO coordiné dans l’espèce 5 et


conduit à l’amide sous-produit. Par contre, si l’amine est moins réac-
tive, 1 donne lieu à l’insertion de CO (2), avant que l’amine n’attaque
le CO coordiné (3 et 4), donnant ainsi naissance au cétoamide par
élimination réductrice.

2.3.3.6 Synthèses directes à partir du monoxyde de carbone


Parmi les synthèses directes réalisables à partir du monoxyde de
carbone, on trouve la famille des réactions dites de Fischer-Tropsch,
ou encore d’hydrocondensation, qui conduisent le plus souvent à
des mélanges complexes d’hydrocarbures, saturés ou non, d’alcools
et de composés oxygénés variés. Ces réactions, mises à part celles
conduisant au méthane ou au méthanol, ne sont pas sélectives et
ne sont réalisables qu’en catalyse hétérogène. Nous les
mentionnons ici seulement pour mémoire, en rappelant toutefois
qu’elles ont suscité de nombreux travaux à caractère mécanistique
Figure 15 – Carbonylation des dérivés halogénés basés sur des complexes de coordination supposés modèles. On
par transfert de phase (avec un catalyseur au cobalt) pourra trouver des références sur le sujet dans [97]. Deux réactions
sont réalisables en catalyse homogène : la réaction du gaz à l’eau
Le solvant est un mélange eau-alcool et la base captant le et la synthèse de dérivés glycoliques décrites ci-après.
chlorure de l’hydroxyde de calcium. En opérant dans un alcool
tertiaire et en présence de lithine (LiOH), le rendement en cétoacide 2.3.3.6.1 Réaction du gaz à l’eau
peut atteindre 90 % en masse. Il est possible également de mettre
en œuvre le catalyseur en système à transfert de phase, comme CO + H 2 O%H 2 + CO 2
dans le cas de la monocarbonylation.
Le lecteur pourra se reporter à [98] [99] [100] [101] pour des revues
La réaction peut être effectuée également sur les halogénures générales sur le sujet.
aliphatiques [95], ouvrant ainsi la voie à une synthèse générale
d’  -aminoacides par l’amination réductrice enzymatique ultérieure De nombreux complexes de coordination ont été mis en œuvre
de l’α-cétoacide. dans cette réaction. Ce sont, le plus souvent, des complexes
carbonyle ou hydrurocarbonyle (par exemple du chrome, du molyb-
Les halogénures aryliques, qui ne subissent que difficilement la dène, du tungstène, du fer, du ruthénium, de l’osmium, etc.) qui sont
double carbonylation avec le cobalt carbonyle, réagissent au utilisés en solution aqueuse acide ou plus fréquemment alcaline.
contraire facilement avec des complexes du palladium variés, en
présence d’amines, pour donner des α-cétoamides : La réaction est effectuée dans des conditions douces : 50 à 100 oC
et pression atmosphérique ou légèrement supérieure (l’utilisation de
pressions trop élevées avec les milieux basiques risque d’entraîner
RX + 2CO + 2 R 2′ NH → R  CO  CO  N R 2′ + R 2′ NH 2 X –
+
la transformation du monoxyde de carbone en formiates).
Le choix de l’amine est essentiel, la diéthylamine et la dipro- À l’heure actuelle, il n’existe pas de développement industriel de
pylamine donnant les meilleurs résultats : le rendement atteint 98 % la réaction en catalyse homogène.
en masse. Les conditions opératoires sont relativement douces : 1
à 4 MPa et 60 à 100 oC. Comme habituellement avec le palladium, 2.3.3.6.2 Synthèse de dérivés glycoliques
les halogénures les plus réactifs sont les iodures. Une étude détaillée
La synthèse de l’ éthylèneglycol ou de ses dérivés peut être
de la réaction se trouve dans [96].
effectuée en plusieurs étapes à partir de l’oxyde de carbone, par
De nombreuses études mécanistiques ont été entreprises. Leurs exemple par la chaîne suivante :
conclusions, résumées sur la figure 16, sont les suivantes :
CO + H2 → CH3OH → CH2O → HOCH2 —CHO + HOCH2 —COOH
— la double carbonylation ne se fait pas par double insertion de
CO ; La dernière étape de carbonylation du formaldéhyde en glycol-
— on obtient le produit de double carbonylation et le produit de aldéhyde ou en acide glycolique est réalisable en catalyse homo-
monocarbonylation (sous-produit) à partir d’un même gène. Une hydrogénation ultérieure permet d’obtenir
intermédiaire 1 résultant de l’addition oxydante de l’halogénure l’éthylèneglycol.
arylique sur un palladium zérovalent formé in situ à partir du
précurseur ; La carbonylation du formaldéhyde nécessite des conditions
— à ce stade, c’est la réactivité de l’amine qui va orienter la relativement dures (jusqu’à 10 MPa et 150 oC), que le catalyseur soit
réaction. à base de complexes du cobalt ou à base de complexes de rhodium.
On pourra consulter la revue [85] qui compare les performances d’un
certain nombre de catalyseurs.
Cependant, l’éthylèneglycol peut être obtenu également en une
seule étape à partir de monoxyde de carbone.
On en trouve comme sous-produit dans la réaction d’homologa-
tion du méthanol catalysée par le cobalt carbonyle, et il était déjà

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Figure 16 – Double carbonylation des dérivés


halogénés aromatiques par les complexes
du palladium

connu dans les années cinquante que divers complexes du cobalt des catalyseurs au rhodium, mais la sélectivité en éthylèneglycol
étaient capables de transformer le gaz de synthèse en diacétate reste toutefois inférieure. Les sous-produits essentiels sont ici le
d’éthylèneglycol et en triacétate de glycérol, dans des conditions méthanol et l’éthanol.
cependant extrêmes : 140 à 300 MPa et 180 à 290 oC. Le choix du La synthèse de l’éthylèneglycol reste dans tous les cas une réaction
solvant est critique : le toluène autorise une sélectivité de 25 % en nécessitant des conditions opératoires très sévères, pour des raisons
masse en éthylèneglycol, alors que la N-méthylpyrrolidone oriente pourtant plutôt cinétiques que thermodynamiques.
la réaction uniquement vers les dérivés acétiques. Le méthanol
est un sous-produit quasi inévitable, mais le rapport L’ensemble des problèmes de la synthèse de l’éthylèneglycol est
éthylèneglycol /méthanol augmente si l’on augmente la pression passé en revue dans [102].
opératoire (éthylèneglycol/méthanol de 0,1 à 31 MPa, et de 0,6 à
197 MPa). Dans d’autres solvants comme les éthers cycliques, la
réaction s’oriente de façon prépondérante vers le méthane. 2.3.4 Oxydations et oxycarbonylations
Les travaux d’Union Carbide ont montré, par la suite, que les
complexes du rhodium étaient, dans cette réaction encore, nette- On trouvera dans ce paragraphe les réactions catalytiques faisant
ment plus actifs que ceux du cobalt aux environs de 300 MPa. intervenir l’oxygène directement en tant que réactif pour générer des
liaisons carbone-oxygène nouvelles (oxydations ), et aussi les réac-
Le méthanol apparaît ici comme un intermédiaire dans la chaîne tions où l’oxygène n’intervient que comme coréactif, agent de capta-
qui conduit à l’éthylèneglycol. Certains ligands organiques, tion de protons (cas des réactions d’oxycarbonylation ).
essentiellement amines ou amines substituées (particulièrement
l’hydroxy-2 pyridine) augmentent la sélectivité en éthylèneglycol.
2.3.4.1 Réactions d’oxydation
L’activité est également nettement accrue par l’addition de ligands
aminés comme le diaza-1,4 bicyclo-2,2,2 octane (dabco ), en quantité
mesurée par rapport au rhodium : 2.3.4.1.1 Classification
Les réactions d’oxydation catalysées par les sels ou les complexes
des métaux de transition peuvent être classées en deux groupes,
selon leur caractère homolytique ou hétérolytique.
■ Les oxydations homolytiques se déroulent par l’intermédiaire
L’addition de cations alcalins (césium) sous forme de sels est béné- d’espèces radicalaires et sont, le plus souvent, catalysées par les
fique jusqu’à un rapport (alcalin/Rh) de 0,16. Au-delà, la réaction ne métaux de transition de la 4e période de la classification périodique
forme pratiquement plus que du méthanol. des éléments.
Ces diverses observations ont conduit à formuler l’hypothèse d’un Le métal est soumis, au cours du processus, à des changements
complexe carbonyle anionique du rhodium comme intermédiaire, de valence d’une unité. Le substrat soumis à l’oxydation, générale-
qui serait stabilisé par un cation alcalin ou ammonium. Des études ment un hydrocarbure, n’est pas nécessairement coordiné au centre
spectroscopiques semblent indiquer pour cette espèce une structure métallique et la réaction se produit alors hors de la sphère de
polynucléaire. En fait, le système est extrêmement complexe, car la coordination du catalyseur. Il s’ensuit que ces réactions ne sont, en
nature des espèces présentes dépend grandement des conditions général, pas très sélectives.
opératoires et des ligands qui sont introduits dans le milieu réac- ■ Au contraire, dans les oxydations hétérolytiques , les inter-
tionnel. médiaires réactionnels ne sont pas des radicaux libres et, comme
Des complexes de ruthénium carbonyle se sont également pour toute autre réaction catalytique, le substrat hydrocarboné doit
montrés actifs dans la synthèse de l’éthylèneglycol, à condition être activé par coordination sur le métal avant de réagir dans la
toutefois d’être mis en œuvre en présence d’un acide carboxylique. sphère de coordination. La réaction peut alors être très sélective,
Cependant, l’addition de promoteurs ioniques (essentiellement des voire même stéréospécifique.
iodures alcalins) permet de s’affranchir de cette sujétion et d’utiliser Cette classification admet bien entendu des exceptions.
des solvants très variés. Parmi ceux-ci, la N-méthylpyrrolidone paraît L’ensemble du domaine est passée en revue de façon exhaustive
conduire aux meilleurs résultats. L’activité s’avère voisine de celle

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dans [103], où l’on pourra se reporter aussi pour les applications ■ L’oxydation de l’éthylène en acétaldéhyde par le procédé Wacker
industrielles. combine une réaction stœchiométrique mettant en œuvre un sel de
palladium bivalent :
2.3.4.1.2 Oxydations radicalaires catalysées
CH 2  CH 2 + PdCl 2 + H 2 O → CH 3  CHO + Pd ( 0 ) + 2HCI
Les réactions d’oxydation sont catalysées par les sels de
manganèse, de fer, de cuivre ou de cobalt (généralement des avec des réactions autorisant la réoxydation du palladium zérovalent
acétates ou des carboxylates). Les sels de cobalt sont pratiquement formé au moyen de sels de cuivre et en présence d’oxygène :
les seuls utilisés industriellement.
C’est ainsi, par exemple, que le butane peut être oxydé en acide Pd(0 ) + 2 CuCl2 → PdCl2 + Cu2Cl2
acétique par l’air au moyen d’une solution acétique de naphténate Cu2Cl2 + 2 HCl + 1/2 O2 → 2 CuCl2 + H2O
ou de stéarate de cobalt (procédés Hüls et Celanese). Les conditions
opératoires sont assez dures : température de l’ordre de 180 oC et
pression de 5 à 7 MPa. La sélectivité en acide acétique est d’environ
40 % en masse pour 30 % de conversion. Les sous-produits, à côté
de CO2 , sont constitués par les acides formique, propionique et
succinique [26].
Le toluène est oxydé en acide benzoïque (procédés Dow et
Amoco), à 120 oC sous 0,3 MPa, par l’air en présence également
d’acide acétique. Le catalyseur est l’acétate de cobalt.
Plus difficile est l’oxydation du paraxylène en acide téréphtalique,
l’un des plus importants procédés d’oxydation. La réaction passe par
l’intermédiaire de l’acide paratoluique :
CH3 —C6H4 —CH3 → CH3 —C6H4 —COOH → HOOC—C6H4 —COOH
La première étape est, comme l’oxydation du toluène, assez facile,
la seconde beaucoup plus difficile. Dans le procédé Amoco [26], la
réaction est effectuée en une seule opération à 200 oC sous 2 MPa
de pression, en milieu acide acétique. Le catalyseur est un mélange
d’acétates de cobalt et de manganèse (1 %), additionné de bromure
d’ammonium jouant le rôle d’activateur. Il en résulte un milieu par-
ticulièrement corrosif nécessitant l’usage d’alliages spéciaux. Le
point faible du procédé est l’élimination de l’acide paratoluique inter-
médiaire qui se fait par un schéma complexe. Le rendement en acide
téréphtalique atteint néanmoins 90 % en masse. Dans le procédé
Dynamit-Nobel, on opère en deux étapes, l’acide paratoluique étant
estérifié intermédiairement avant d’être soumis à la seconde étape
d’oxydation. Le rendement global est plus faible, mais l’utilisation
du promoteur Br – n’est pas nécessaire, d’où l’absence de corrosion. Figure 17 – Oxydation non radicalaire des oléfines :
Autre oxydation importante industriellement : la transformation schéma réactionnel simplifié
du cyclohexane en un mélange cyclohexanol-cyclohexanone
(ol /one ), qui intervient dans la synthèse de l’acide adipique. Le
Industriellement, le procédé est mis en œuvre en une ou en deux
procédé Du Pont de Nemours utilise comme catalyseur du
étapes. Dans le procédé en une étape, on utilise un mélange
naphténate de cobalt, à 150 oC et sous 1 MPa. L’oxydant est l’air et
éthylène-oxygène (à 8 % de O2) dans une solution chlorhydrique
il est nécessaire de limiter le taux de conversion à environ 10 % pour
aqueuse concentrée contenant PdCl2 et CuCl2 . Les conditions
éviter l’oxydation consécutive du mélange ol /one. La sélectivité
opératoires sont de 100 oC et 0,3 MPa. La corrosion est importante
atteint dans ces conditions 80 % en masse [26].
et nécessite l’usage de réacteur revêtus de titane. Le taux de
On peut citer enfin l’oxydation de l’acétaldéhyde en acide conversion de l’éthylène est de 40 % et la sélectivité molaire en
acétique, qui a eu son importance dans le passé, au moyen d’acétate acétaldéhyde voisine de 95 %. Dans le procédé à deux étapes, les
de cobalt, à 60 oC, en milieu acétique. conditions opératoires sont sensiblement les mêmes, mais seul
Le mécanisme de ces réactions d’oxydation radicalaire catalysée l’éthylène est mis au contact de la solution catalytique. Lorsque le
est encore à l’heure actuelle assez mal connu. cuivre (II) est réduit, il est réoxydé dans un second réacteur par de
l’air, puis recyclé.
2.3.4.1.3 Oxydations hétérolytiques (non radicalaires) Le mécanisme réactionnel est connu dans ses grandes lignes :
■ Dans ces réactions d’oxydation, le substrat est généralement une PdCl 4 + C 2 H 4$PdCl 3 ( C 2 H 4 ) – + Cl –
2–
oléfine capable de se coordiner à un centre métallique dans un
PdCl 3 ( C 2 H 4 ) – + H 2 O $PdCl 2 ( H 2 O ) ( C 2 H 4 ) + Cl –
complexe. La réaction procède alors schématiquement par une
attaque nucléophile, interne ou externe (figure 17) sur l’oléfine coor- PdCl 2 ( H 2 O ) ( C 2 H 4 ) + H 2 O$PdCl 2 ( OH ) ( C 2 H 4 ) – + H 3 O +
dinée. Une β-élimination conduit au produit oxydé. PdCl 2 ( OH ) ( C 2H 4 ) – → PdCI 2 ( CH 2 CH 2 OH ) –
Selon la nature du réactif nucléophile, on obtiendra :
PdCI 2 ( CH 2 CH 2 OH ) – → PdCI 2 ( H ) ( CH 3 CHO ) –
— un aldéhyde ou une cétone avec OH– ; –
— un produit d’acétoxylation avec CH3COO–. PdCl 2 ( H ) ( CH 3 CHO ) – → CH 3 CHO + HPdCl 2

HPdCl 2 → HCI + Pd + Cl –

Certains points de détail restent encore sujets à discussion : en


particulier l’étape d’attaque nucléophile de l’éthylène coordiné, qui

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serait interne (groupe hydroxyle précoordiné au palladium) selon les L’alcool sous-produit est, dans le premier cas, l’alcool butylique
résultats cinétiques, et, au contraire, externe d’après les études tertiaire, incorporable aux essences et, dans l’autre cas, le phényl-1
stéréochimiques. éthanol déshydratable en styrène.
L’oxydation de l’éthylène par le procédé Wacker, suivie de La réaction est effectuée à 130 oC sous 4 à 5 MPa, le précurseur
l’oxydation de l’acétaldéhyde obtenu, a été longtemps une voie du catalyseur étant du naphténate de molybdène. Le taux de
importante d’obtention de l’acide acétique. Elle semble maintenant conversion est limité à environ 10 % et la sélectivité en époxypropane
tombée en désuétude à la suite des progrès des procédés de atteint 90 % en masse.
carbonylation du méthanol (§ 2.3.3.3.1). Remarque : l’oxydation directe d’une oléfine par l’oxygène moléculaire O2 requiert
l’utilisation d’un métal des groupes 8 à 10, en particulier le rhodium. Cette réaction n’a pas
■ Lorsque le principe du procédé Wacker est appliqué à des eu à l’heure actuelle de développement industriel.
oléfines supérieures, on obtient non plus des aldéhydes, mais des
méthylcétones. L’acétone est ainsi préparée industriellement par 2.3.4.2 Réactions d’oxycarbonylation
oxydation du propylène dans un schéma à deux étapes (110 à
120 oC, 1 MPa) avec une sélectivité de l’ordre de 92 % en masse Les réactions d’oxycarbonylation, ou carbonylation oxydante,
pour 95 % de conversion. Quand on passe aux butènes, les vitesses consistent à faire réagir du monoxyde de carbone et de l’oxygène
de réaction et les sélectivités en méthylcétone diminuent. avec une oléfine ou un alcool, pour obtenir, suivant les conditions
opératoires, des monoesters insaturés, des diesters saturés, des
■ Il est possible d’effectuer la réaction de Wacker non pas en milieu carbonates ou des oxalates.
aqueux, mais en milieu acide acétique. On réalise ainsi l’acétoxyla- L’oxygène joue le plus souvent, dans ce type de réaction, le rôle
tion de l’éthylène en acétate de vinyle : d’agent de captation de protons et se retrouve sous forme d’eau,
CH 2  CH 2 + Ac OH + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2  CHOAc + H 2 O sous-produit de la transformation.

Industriellement, la réaction a été effectuée en phase homogène 2.3.4.2.1 Oxycarbonylation des oléfines
au moyen du mélange PdCl 2 + Cu(OAc ) 2 + HCl, dans l’acide La réaction de Wacker (§ 2.3.4.1.3) effectuée en présence de
acétique, à 110 oC. Le rendement est supérieur à 90 % en masse. monoxyde de carbone permet de préparer l’acide acrylique à partir
L’eau coproduite entraîne la formation de petites quantités d’éthylène :
d’acétaldéhyde, qui est oxydé en acide acétique. Les graves
problèmes de corrosion posés par la nature du milieu réactionnel H 2 C  CH 2 + CO + 1 ⁄ 2 O 2 → H 2 C  CH  COOH
ont fait abandonner le procédé en phase homogène pour des
procédés en phase gazeuse avec un catalyseur au palladium sur Le système catalytique, constitué par le mélange :
support.
PdCl2 + CuCl2 + LiCl + LiOAc
Le mécanisme réactionnel est tout à fait similaire à celui de la réac-
tion de Wacker, l’attaque nucléophile de l’éthylène coordiné au pal- est mis en œuvre dans un milieu acétique Ac OH + Ac 2O, à 150 oC
ladium se faisant par un anion acétate au lieu d’un anion hydroxyle. et sous environ 8 MPa.
■ L’acétoxylation des oléfines supérieures conduit à un mélange Cette réaction, développée par Union-Oil, n’a pas eu d’application
d’acétates vinylique et allylique. On obtient ainsi l’acétate d’allyle à industrielle en raison des graves problèmes de corrosion
partir du propylène. rencontrés [104].
Lorsque la réaction est effectuée en présence d’alcools, on obtient,
■ L’acétoxylation des diènes en phase homogène n’est en général comme produits, différents esters :
pas très sélective. Les performances ont été améliorées dans le cas
du butadiène-1,3 par l’emploi d’un catalyseur palladium-tellure sur
 H 2 C  CH  COOR 
support. On obtient ainsi le di-acétoxy-1,4 butène-2, précurseur du CO + O 2  
butanediol-1,4, d’intérêt industriel. H 2 C  CH 2  RO  CH 2  CH 2  COOR  + H 2 O
R OH  
■ La transformation des oléfines en époxydes au moyen d’hydro- R OCO CH 2  CH 2 COOR 
peroxydes d’alkyle ou de peroxyde d’hydrogène est catalysée par les
complexes des métaux des groupes 4 à 6 à leur état d’oxydation le L e c a t a l y s e u r, t o u j o u r s c o n s t i t u é p a r l ’ a s s o c i a t i o n
plus élevé, en particulier le molybdène. Le précurseur peut être à des PdCl2 + CuCl2 + LiCl, opère dans des conditions voisines des précé-
états de valence variés : Mo(CO)6 , MoO2Cl2 , MoCl5 , mais il est, de dentes, mais nécessite en outre la présence d’un agent déshydratant
toute façon, oxydé immédiatement au degré d’oxydation le plus tel qu’un orthoformiate, pour éviter la précipitation du palladium à
élevé. l’état métallique :
La réactivité de l’oléfine augmente avec la substitution de la double
liaison par des groupes alkyle (augmentation de son caractère PdCl2 + CO + H2O → Pd(0) + CO2 + 2 HCl
nucléophile). Corrélativement, la substitution par des groupes Le taux de conversion reste en général faible et les phénomènes
électroattracteurs inhibe la réaction : les dérivés acryliques ne réa- de corrosion sont importants.
gissent pas. La réaction est stéréosélective. On a même pu réaliser
l’époxydation asymétrique d’alcools allyliques avec des rendements Le styrène est transformé en cinnamate de méthyle dans des
optiques supérieurs à 90 % [Ti(O-iPr )4 + tartrate de diéthyle]. conditions plus douces, mais avec de mauvais rendements :
Nota : iPr : isopropyle.
Divers hydroperoxydes peuvent être utilisés. Dans le procédé
Halcon, on emploie soit l’hydroperoxyde de tert-butyle, soit
l’hydroperoxyde d’éthylbenzène pour époxyder le propylène :

avec R = C(CH3)3 ou C6H5 —CH(CH3 )

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On a cherché à contourner le problème de l’eau coproduite en et être, dans une seconde étape, carbonylés en présence de
utilisant comme réactifs des chloroalkoxydes de cuivre ou des palladium pour conduire à l’oxalate :
nitrites d’alkyle.
Au point de vue du mécanisme, il a été montré [105] que c’est la 2RONO + 2 CO Pd ROOC  COOR + 2NO
concentration en acétate alcalin (basicité du milieu) qui oriente la
réaction vers le β-alkoxyester (si elle est faible) ou vers le diester le monoxyde d’azote étant recyclé à la première étape.
(si elle est élevée). Cet artifice a permis à Ube de développer un procédé de fabrication
d’oxalate de dibutyle opérant en phase liquide à 90 oC sous 6 MPa.
2.3.4.2.2 Oxycarbonylation des alcools La sélectivité en oxalate est de 95 % en masse. Une variante du
procédé opère en phase vapeur avec un catalyseur sur support et
Lorsque le système catalytique PdCl2 + CuCl2 est mis en présence
utilise le nitrite de méthyle ou d’éthyle [80] [83].
d’alcools sous pression d’un mélange monoxyde de
carbone-oxygène, on recueille de l’oxalate d’alkyle avec comme Le mécanisme réactionnel est mal connu. Un intermédiaire
sous-produit le carbonate d’alkyle : possible a pu être isolé, de formule (Ph 3P)2Pd(COOCH3 )2 . Il se
décompose à 50 oC pour donner de l’oxalate de méthyle.
CO + O 2  ROCO  COOR  Outre leur intérêt en tant que tels, les oxalates produits peuvent
ROH  ( R O) 2 CO  + H2 O être hydrogénés au moyen de catalyseurs hétérogènes en éthylène-
 
glycol.
Là encore, l’eau sous-produite inhibe la réaction et il est nécessaire Les sels de cuivre simples, comme le chlorure cuivreux, sont égale-
d’ajouter au milieu réactionnel un agent déshydratant tel qu’un ment capables de catalyser la synthèse des carbonates et sont à la
orthoformiate. base du procédé développé par Montedison [106].
L’utilisation de nitrites d’alkyle a permis de s’affranchir de cette Celui-ci opère en deux étapes :
sujétion. En effet, ceux-ci peuvent être synthétisés facilement par la 2 CH3OH + 2 CuCl + 1/ 2 O2 → 2 CuCl(OCH3 ) + H2O
réaction :
R OH + NO + 1/2 O2 → RONO + 1/2 H2O 2 CuCl(OCH3 ) + CO → CO(OCH3 )2 + 2 CuCl
L’étape de carbonylation se fait à 120 oC sous 3 MPa. La sélectivité
en carbonate de diméthyle est excellente, CO2 étant le seul sous-
produit.

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+ historique de la question  comporte des résultats d’essais de laboratoire ✳ étude théorique de la question
 comporte des résultats pratiques ou industriels

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