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Agrégation Physique - Chimie option Physique – Cours chimie A.

BAILLY

Théorie des bandes

Nous avons utilisé l’étude des structures cristallographiques pour expliquer la différence
de conductivité entre le graphite et le diamant. Cependant, si on s’intéresse aux éléments de la
colonne 14 du tableau périodique, on trouve des variétés qui cristallisent dans une structure type
diamant, mais qui présentent des propriétés de conductions électriques très différentes :

Elément Etain Sn Silicium Si Carbone C (diamant)


Conductivité (S.m-1) ~107 4.10-4 10-14

Pour expliquer les propriétés de conduction électrique, nous avons besoin d’un nouveau
modèle : la théorie des bandes.

I. Existence de bandes d’énergies


1. Origine du modèle des bandes
Considérons un solide de silicium, constitué d’un nombre très important d’atomes de silicium :
environ 1022 atomes par cm3. On peut construire de façon simple et qualitative le diagramme
d’orbitales moléculaire de ce solide, en utilisant la méthode de combinaison linéaire de orbitales
atomiques.

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Un solide contient plusieurs bandes issues des différentes orbitales atomiques. Par
exemple dans le cas d’un solide de sodium, on peut distinguer la bande issue de la combinaison
des orbitales 2p et celle issue de la combinaison des orbitales 3s.

2. Occupation des bandes d’énergie


On appelle bande de valence la plus haute bande (en énergie) remplie (en électrons), et
bande de conduction la plus basse partiellement remplie ou vide.
L’écart énergétique entre la bande de valence et la bande de conduction est appelé bande
interdite.
Enfin on définit le niveau de Fermi comme l’énergie du niveau occupé (par des
électrons) de plus haute énergie à la température de 0K.

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II. Propriétés de conduction électrique


1. Bandes des conducteurs, isolants et semi-conducteurs.
Dans un conducteur métallique, la bande de valence est totalement remplie et la bande
de conduction est partiellement remplie. Les électrons de la bande de conduction sont libres de
se « déplacer » au sein de cette bande, expliquant la conductivité élevée des métaux.
La conductivité d’un métal est maximale à 0K, puis diminue quand la température
augmente : c’est une propriété propre aux métaux. Cela provient d’une augmentation de
l’interaction des électrons avec le réseau (les atomes du métal) lorsque la température augmente.

Dans un isolant, la bande de valence (qui est pleine) et de conduction (qui est vide
d’électron) ne se recouvrent pas : ces deux bandes sont séparées par une bande interdite dont la
largeur est supérieure à quelques eV. A température ambiante, kT ~ 0,025 eV : il n’y a pas
suffisamment d’énergie pour faire passer les électrons de la bande de valence à la bande de
conduction, le solide est isolant.

Dans un semi-conducteur intrinsèque (= semi-conducteur non dopé), la bande interdite


est faible, inférieur à l’eV. Le solide est isolant à 0K, mais en augmentant la température, on
peut faire passer des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, rendant le
solide conducteur. La conduction est assurée à la fois par les électrons de la bande de conduction
(qui est devient partiellement remplie) et ceux de la bande de valence (qui contient des trous
positifs après le départ des électrons).
Les semi-conducteurs ont une conductivité qui augmente avec la température.

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2. Relation propriété de conduction – rayon atomique


Revenons sur le constat de l’introduction : dans la colonne 14, pour les éléments qui
cristallisent dans une maille type diamant, en descendant le long de la colonne on passe d’un
isolant (carbone) à semi-conducteur (silicium) puis conducteur métallique (étain).
On peut l’expliquer de la façon suivante : lorsqu’on descend dans une colonne, le rayon
atomique augmente et les électrons de la couche de valence sont de plus en plus délocalisés : la
liaison devient de plus en plus métallique.

III. Dopage des semi-conducteurs


Lorsque l’on introduit des impuretés dans un solide comme le silicium (ou le germanium,
éléments de la colonne 14), la conductivité augmente. C’est ce que l’on appelle le dopage. La
proportion d’atome dopant introduite est faible : moins de 1 pour 106.
On distingue deux types de dopage :

- Dopage N (négatif) : on augmente la densité en électrons dans le semi-conducteur.


L’impureté est un élément plus riche en électron que l’élément constituant le matériau.

Exemple : pour le silicium, l’impureté est un élément de la colonne 15

- Dopage P (positif) : on augmente la densité en trous dans le semi-conducteur.


L’impureté est un élément moins riche en électron que l’élément constituant le matériau.

Exemple : pour le silicium, l’impureté est un élément de la colonne 13.

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Dans le semi-conducteur dopé N, les électrons du niveau donneur peuvent facilement


peupler la bande de conduction, assurant ainsi la conductivité du matériau.

Dans le semi-conducteur dopé P, les électrons de la bande de valence peuvent facilement


peupler les niveaux accepteurs. Cependant la concentration en impureté étant faible, les niveaux
accepteurs restent discrets (le niveau accepteur n’est pas une bande), les électrons de ces
niveaux ne participent pas directement à la conduction. En revanche, le peuplement des niveaux
accepteurs laisse des trous positifs dans la bande de valence qui se comportent alors comme des
transporteurs de charge.

Théorie des bandes aux écrits de l’agrégation


Je n’ai vu des questions sur la théorie des bandes que sur l’épreuve de chimie de 2018.
Les deux questions posées demandaient un copier/coller du cours :
« 65. Dans le cadre de la théorie des bandes, représenter le diagramme énergétique d’un isolant
électrique, d’un semi-conducteur et d’un conducteur électrique. Identifier la bande de valence
(BV) et la bande de conduction (BC). Indiquer le remplissage de ces deux bandes à la
température 0K dans les trois cas.

66. Expliquer en quoi consiste le dopage de type n et le dopage de type p d’un semi-conducteur.
On pourra prendre l’exemple du germanium Ge. »

Ne passez pas du temps sur la théorie des bandes, lisez simplement ce qu’il y a ici et
retenez les points importants du chapitre (cf ci-dessous). Je vous ai mis deux références de livres
de prépa (où c’est assez bien décrit) si tout n’est pas clair pour vous.

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La théorie des bandes est officiellement au programme de PC/PC* sous forme d’activité
documentaires. L’approche faites est très qualitative et non théorique : le but est de comprendre
l’origine des bandes (comme présenté ici) et de les représenter dans divers cas pour expliquer les
propriétés de conduction des matériaux. N’allez pas chercher plus compliqué que ça dans le
cadre du cours de chimie.

Points importants du chapitre

 Définition de la bande de conduction, de valence, bande interdite.

 Définition du niveau de Fermi.

 Savoir faire le diagramme de bande d’un isolant, d’un conducteur, d’un semi-conducteur
(intrinsèque, et extrinsèque dopé P ou N)

 Connaître l’évolution de la conductivité en fonction de la température dans le cas d’un métal


et d’un semi-conducteur.

Bibliographie et compléments
Grecias Compétences Prépa 2ème année Chimie PC/PC* chapitre 12 p.420.

Ribeyre Chimie PC/PC* tout-en-un, chapitre 11.