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D2– Fiche exercices 1 – Mécanismes réactionnels en chimie organique

I– Comment représenter un transfert de doublet électronique dans un mécanisme en chimie organique ?


Chacun des actes élémentaires du mécanisme réactionnel résulte de l’interaction entre un site donneur de doublet d’électron (D) et un site
accepteur de doublet d’électron (A). Le mouvement de ce doublet d’électrons peut être représenté par une flèche courbe reliant le site
donneur au site accepteur. Ces flèches courbes permettent d’expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours de ces réactions.
Le départ de la flèche indique le déplacement d’un doublet vers A, c'est :
soit une liaison (liée à D) soit un doublet non liant (sur
qui est rompue pour en A + D - B D) qui devient une liaison A +
D -

créer une autre avec A : avec A :


création d'une liaison entre
+ un des 2 C et l'H
A D B
La pointe de la flèche indique l’apparition d’une liaison entre 2 atomes ou la
Br
création d’un doublet non liant sur un atome : H Br +

H
création d'un doublet
Erreurs à éviter : non liant sur le Br

Une flèche n’a jamais pour origine le symbole d’une charge négative. Un symbole de charge est immatériel. Or une flèche symbolise
le déplacement d’électrons (elle part donc d’un doublet liant ou non liant). La flèche rouge ci-contre est donc mal positionnée : Br

Une flèche n’a jamais pour origine un atome ! Les flèches symbolisent le déplacement des
électrons (ce qui modifie les liaisons entre les atomes) mais pas le déplacement d’atomes ! Br
+ H Br +
La flèche est toujours orientée de D vers A. La flèche rouge ci-dessous est mal positionnée
H
pour deux raisons : elle est orientée de A vers D et elle part d’un atome au lieu de partir
d’un doublet d’électrons.

CH3
Exercice n° 1 : Choisir la proposition correcte CH3

La réaction de solvolyse du 2-chloro-2-méthylpropane dont H3C C Cl + H2O H3C C OH + H+ + Cl-


l’équation est donnée ci-dessous a lieu en plusieurs étapes.
CH3 CH3
On s’intéresse à la deuxième étape. Choisir la proposition correcte parmi les trois données ci-dessous. Justifier.
Proposition 1 : Proposition 3 :
CH3 CH3 CH3
H H H CH3 H
H3C C H3C C
H O H3C C O H O H3C C O
CH3 CH3
CH3 H H
CH3
Proposition 2 : Proposition 4 :
CH3 CH3 H
H H CH3 H
H3C C H O
H3C C O CH3
H O H3C C O
CH3 H3C C
CH3 H H
CH3
CH3

Exercice n° 2 : Compléter une étape à l’aide de flèches


Soit la réaction entre le 3-oxopentanoate d’éthyle O O
et le bromure de phénylmagnésium ci-contre : 1/ C6H5MgBr C6H5
Et = groupe éthyle –CH2–CH3
OEt 2/ H2O, H3O+ OEt
A B
O OH
1. Quelles sont les fonctions présentes dans le réactif A et le produit B ?
O O
C6H5
On donne la
+
première étape du O BrMg C6H5 O
mécanisme :
O O

MgBr
2. Identifier les sites donneurs et accepteurs de doublets dans les réactifs.
3. Identifier les sites réagissant effectivement.
4. Recopier l’équation puis, représenter, par des flèches courbes, le mouvement des doublets d’électrons permettant
d’expliquer la formation et la rupture de liaisons observées.
II– Comment écrire un mécanisme en chimie organique ?
Règles à respecter :
 Un acte élémentaire doit faire apparaître en toute rigueur la conservation de la charge et de la matière (vérifier cela permet
de ne pas oublier des charges formelles et recompter le nombre d’atomes de carbone).

Erreur possible : Conservation de la matière non respectée :


H Br +H Br
+
manque un carbone

CH3 CH3
H H
H3C C
Erreur possible : Conservation de la charge non respectée : H O
H3C C O
CH3
CH3 H

une charge + neutre


 Il faut absolument faire figurer toutes les flèches ainsi que tous les doublets non liants.

 Ecrire toutes les "petites" molécules en représentation de Lewis (indispensable pour écrire H O C N
correctement les flèches ensuite)
H

Exercice n° 3 : Etude d’un mécanisme entier


On considère le mécanisme ci-contre :
H H H H H H

1. Ecrire l’équation bilan de la H Cl + H C C C H H C C C H + Cl


réaction et identifier les
intermédiaires réactionnels. O H H H O H H

2. Recopier ce mécanisme et H
H
repérer tous les sites
accepteurs et donneurs de
doublets d’électrons. H H H H H H
H
3. Identifier les sites réagissant H C C C H + Cl H C C C H + H O
effectivement.
H O H H Cl H H
4. Compléter le mécanisme à
l’aide de flèches courbes pour
H
expliquer la formation et la
rupture de liaisons observées.
5. A quelle grande catégorie de réaction appartient chacune des étapes élémentaires du mécanisme étudié ?

Exercice n° 4 : Compléter un mécanisme


On considère le mécanisme d’hydratation du propène.
H

+ H+
1. Compléter les étapes élémentaires du
mécanisme ci-dessus en donnant la formule de
l’intermédiaire réactionnel A.
2. Représenter toutes les flèches courbes
permettant d’expliquer la formation ou la rupture H
des liaisons au cours de ces réactions. + A
3. Compléter la formule du produit de la réaction H O
en indiquant la position du ou des doublets non
liants. H
OH
4. A quelle grande catégorie de réaction
appartient l’ensemble des étapes 1+2 du A + H+
mécanisme étudié (addition, élimination,
substitution).
CORRECTION D2– Fiche exercices 1 – Mécanismes réactionnels en chimie organique

Exercice n°1 : -
La proposition 2 est correcte. La flèche doit partir d’un doublet O
d’électrons et être orientée de D vers A. + -
- - +
Exercice n° 2 : + + BrMg C6H5
+ O
1. Réactif A : cétone et ester. Produit B : alcool tertiaire et ester.
2. Sites accepteurs (δ+) et donneurs (δ–) :
O
-
3. Sites réagissant effectivement :
O O
C6H5
4. Mécanisme :
+
O BrMg C6H5 O

O O
Exercice n° 3 : MgBr
1. Equation bilan de la réaction : Intermédiaires réactionnels :
H H H H H H
H H H
H

H C C C H H C C C H + Cl
H Cl + H C C C H + H O
H O H H
O H H Cl H H

H
H
2. Sites accepteurs (δ+ ou +) et donneurs (δ– ou –) de doublets d’électrons.
ETAPE 1 : ETAPE 2 :

H H H H H H
- +
+ + H C C C H + Cl
H Cl + H C C C H

- O H H H O H H

H H

3. Sites réagissant effectivement :


ETAPE 1 : ETAPE 2 :

H H H H H H

+ +
H Cl + H C C C H H C C C H + Cl

- O H H H O H H

H H

4. Mécanisme :
H H H H H H

H Cl + H C C C H H C C C H + Cl

O H H H O H H

H H

H H H H H H
H

H C C C H + Cl H C C C H + H O

H O H H Cl H H

H
5. Etape 1 : Transfert de protons ; Etape 2 : Substitution.
Exercice n° 4 :
1. 2. 3.

+ H+

+ O
H O
H
H
O H
H

+ H+
O

H
4. Etape 1 +2 = Addition.

Remarque :

Ci-dessous, une autre écriture moins élégante du mécanisme de l’exercice ci-dessus mais qui permet de gagner du
temps :

H H
H O
O OH
H - H+
+ H+
H