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Christine Herrenknecht-Trottmann

Michel Guernet

Exercices
de
chimie analytique
Avec rappels de cours

3e édition

P01-04-LIM.indd 3 22/02/2011 15:24:42


© Dunod, Paris, 2004, 2006, 2011
ISBN 978-2-10-056256 -5

P01-04-LIM.indd 4 01/03/2011 14:34:21


TABLE DES MATIÈRES

Chapitre 1 • Généralités 1

L’essentiel du cours 1
1.1 Expression des quantités 1
1.2 Expression des concentrations 3
1.3 Ionisation : coefficient d'ionisation (α), force ionique (I), activité (a) 4
1.4 Chiffres significatifs et arrondis 6

Questions de réflexion 6

Contrôle rapide des connaissances 7

Énoncés des exercices 8

Du mal à démarrer ? 10

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 11

Corrigés détaillés des exercices 11

Résultats bruts 16

Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pKi, pK a, ionisation 17

L’essentiel du cours 17
2.1 Définition du pH 17
2.2 Produit ionique de l'eau (Ki), échelle de pH 18
2.3 Force des acides et des bases, notation pKa 19
2.4 Calcul des pourcentages de forme ionisée et de forme moléculaire 22
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

2.5 Indicateurs de pH 23

Questions de réflexion 24

Contrôle rapide des connaissances 25

Énoncés des exercices 25

Du mal à démarrer ? 27

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 27

Corrigés détaillés des exercices 28

Résultats bruts 32

iii
Table des matières

Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases 33

L’essentiel du cours 33
3.1 Formule générale de calcul du pH 33
3.2 Règles de simplification pour le calcul du pH 34
3.3 Calcul du pH de solutions d’acide ou de base 37
3.4 Calcul du pH de mélanges d’acides ou de bases 41
3.5 Appendice : cas particulier des polyacides faibles 45

Questions de réflexion 47

Contrôle rapide des connaissances 48

Énoncés des exercices 48

Du mal à démarrer ? 50

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 51

Corrigés détaillés des exercices 51

Résultats bruts 57

Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons 58

L’essentiel du cours 58
4.1 Sels 58
4.2 Solutions tampons – Solutions d’acide faible et de sa base conjuguée 61
Questions de réflexion 66
Contrôle rapide des connaissances 66

Énoncés des exercices 67


Du mal à démarrer ? 69

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 70


Corrigés détaillés des exercices 71
Résultats bruts 80

Chapitre 5 • Titrages acide-base 81

L’essentiel du cours 81
5.1 Définitions 81
5.2 Quantitativité de la réaction 82
5.3 Variations du pH au cours de la neutralisation 85
5.4 Conclusion

iv
Table des matières

Questions de réflexion 101


Contrôle rapide des connaissances 101
Énoncés des exercices 102
Du mal à démarrer ? 105
Corrigés du contrôle rapide des connaissances 105
Corrigés détaillés des exercices 106
Résultats bruts 118

Chapitre 6 • Réactions de complexation 121

L’essentiel du cours 121


6.1 Définitions 121
6.2 Stabilité 122
6.3 Expression des concentrations en ligand et en accepteur 123
6.4 Influence de l’environnement sur l’ionisation des complexes 127
6.5 Mélanges de complexes 130
6.6 Complexes successifs : predominance des espèces en fonction du pL 135
6.7 Constantes conditionnelles (K’c) 135
6.8 Indicateurs pour métaux 138
6.9 Variation du pL et du pM au cours des dosages 140
Questions de réflexion 145
Contrôle rapide des connaissances 145

Énoncés des exercices 146


Du mal à démarrer ? 150

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 151


Corrigés détaillés des exercices 151
Résultats bruts 170

Chapitre 7 • Réactions de précipitation 172

L’essentiel du cours 172


7.1 Expression de la solubilité des composés peu solubles 172
7.2 Prédominance des espèces en solution 176
7.3 Influence de l’environnement sur la solubilité 176
7.4 Produit de solubilité conditionnel : K’s 182
7.5 Précipitation fractionnée 184
7.6 Variation du pM et du pA au cours des dosages 187

v
Table des matières

Questions de réflexion 191

Contrôle rapide des connaissances 192

Énoncés des exercices 193

Du mal à démarrer ? 196

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 197

Corrigés détaillés des exercices 197

Résultats bruts 210

Chapitre 8 • Réactions d’oxydo-réduction 211

L’essentiel du cours 211


8.1 Définitions 211
8.2 Potentiels au cours des réactions 214
8.3 Influence de l'environnement sur le potentiel redox 218
8.4 Variation du potentiel au cours des dosages 231

Questions de réflexion 234

Contrôle rapide des connaissances 235

Énoncés des exercices 235

Du mal à démarrer ? 239

Corrigés du contrôle rapide des connaissances 240

Corrigés détaillés des exercices 240

Résultats bruts 256

Chapitre 9 • Exercices de synthèse 257

Énoncés des exercices 257

Corrigés détaillés des exercices 263

Annexe 287

vi
GÉNÉRALITÉS
1
L’ESSENTIEL DU COURS
Ce chapitre résume les connaissances minimales que tout étudiant doit connaître pour aborder les
équilibres en solution : notions de quantité et de concentration des solutions avec les unités
usuelles, calcul de la force ionique et du coefficient d'activité, précision des résultats…

1.1 EXPRESSION DES QUANTITÉS


1.1.1 Expressions se rapportant à la molécule (ou à l'ion)

Mole

Quantité de substance correspondant à la molécule-gramme ou à l'ion-gramme (6,022.1023 enti-


tés élémentaires).

Une mole d'une substance correspond à un nombre de gramme égal à la masse molaire de
celle-ci.

Exemple
Calculer la quantité (Q) de substance, exprimée en g, correspondant à :
a) 0,250 mole d’atomes d’hydrogène (M = 1,00 g/atome).
b) 0,700 mole de molécules d’hydrogène.

Corrigé
a) 1 mole d'atomes d'hydrogène étant égale à la masse atomique :

QH = 1,00 × 0,250 = 0,250 g

b) 1 mole de molécules d'hydrogène étant égale à la masse moléculaire et la molécule


d’hydrogène étant diatomique (M = 2,00 g/mol) :

QH2 = 2,00 × 0,700 = 1,40 g

1
Chapitre 1 • Généralités

Équivalent (eq)

C'est une notion relative se rapportant à une réaction donnée. L’équivalent dépend du type de
réaction mise en jeu (acide-base, oxydo-réduction…).

• Réactions acide-base : le proton étant l'élément actif, l'équivalent correspond à la masse de


substance (exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter 1,008 gramme de protons.
• Réactions d'oxydo-réduction : l'électron étant l'élément actif, l'équivalent correspond à la
masse de substance (exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter un électron-
gramme, c'est-à-dire une mole d'électrons.

Remarque
Ces notations peuvent mettre en jeu des sous-multiples : millimole (mmol) ou milliéquivalent
(meq).

Exemple
Donner la valeur de l'équivalent (eq), exprimée en g, relative aux équilibres mentionnés ci-
dessous pour les composés entrant dans les réactions suivantes :
a) Acide chlorhydrique (M = 36,5 g/mol) : HCl + H 2 O → H3O+ + Cl–
b) Acide sulfurique (M = 98,0 g/mol) : H2 SO4 + 2 H 2O → 2 H3O+ + SO42–
c) Dichromate de potassium (M = 294,0 g/mol) : Cr 2O72– + 14 H + + 6 e– → 3+
← 2 Cr + 7 H 2O
d) Hydroxyde de calcium (M = 74,0 g/mol) : Ca(OH)2 + H 2O → Ca2+ + 2 OH – + H 2O

Corrigé
a) 1 mole de HCl met en jeu 1 proton, soit 1 eq :
eq = M HCl = 36,5 = 36,5 g

b) 1 mole de H 2SO4 met en jeu 2 protons, soit 2 eq :


M H SO 98,0
eq = -------------------
2
- = ------------- = 49,0 g
4
2 2
c) 1 mole de K2 Cr2O7 met en jeu 6 électrons, soit 6 eq :
M K Cr O 294,0
2 2 7
eq = ------------------------
- = ----------------- = 49,0 g
6 6
d) 1 mole de Ca(OH)2 met en jeu 2 OH − correspondant à 2 protons, soit 2 eq :
M Ca ( OH ) 74,0
eq = -------------------------2 = ------------- = 37,0 g
2 2

2
1.2. Expression des concentrations

1.1.2 Expressions se rapportant à l'unité de masse


On utilise la notation en gramme (g), milligramme (mg), microgramme (µg), nanogramme (ng)…

1.2 EXPRESSION DES CONCENTRATIONS


1.2.1 Expressions se fondant sur un rapport masse/volume (m/v)
Le volume des liquides variant avec la température, les concentrations ainsi définies dépendent
de la température.
Molarité (M)

Une solution Molaire (M) contient une mole par litre (mol.L–1) (ou une millimole par cm3).

Normalité (N)

NB : ce mode d’expression obsolète est mentionné pour mémoire.

Une solution Normale (N) contient un équivalent par litre (eq.L–1) (ou un milliéquivalent
par cm3).

Avec cette notation, les solutions de même normalité se correspondent volume à volume
(voir § 1.1). Ce mode d’expression utilisé dans les anciennes Pharmacopées n’est actuellement
plus employé.

Exemple
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Calculer, en tenant compte des équilibres décrits pour l’exemple n° 2 du § 1.1 ci-dessus,
la quantité (Q) de soluté, exprimée en g, nécessaire à la préparation de :
a) 2,00 L d'acide chlorhydrique 0,500 M.
b) 150 cm 3 d'acide sulfurique 1,00 N.
c) 50,0 cm3 de dichromate de potassium 0,0500 N.
d) 2,00 L d’hydroxyde de calcium 0,0100 M.

Corrigé
Cet exemple combine les notions acquises précédemment : en premier lieu il est nécessaire
d’exprimer le volume en L puisque les titres sont exprimés en Molarité (T M ).
Si le titre est exprimé en Molarité il faut utiliser la masse molaire : Q (en g) = M × TM × V.
Si le titre est exprimé en Normalité il faut utiliser l’Équivalent : Q (en mg) = eq × TN × V.

3
Chapitre 1 • Généralités

a) HCl 0,500 M : Q = 36,5 × 0,500 × 2,00 Q = 36,5 g

49,0 × 1,00 × 150 Q = 7,35 g


b) H2SO 4 1,00 N : Q = --------------------------------------------------
1000
49,0 × 0,0500 × 50,0 Q ≈ 0,123 g
c) K 2Cr2O7 0,0500 N : Q = ------------------------------------------------------------
1000

d) Ca(OH)2 0,0100 M : Q = 74,0 × 0,0100 × 2,00 Q = 1,48 g

Autres expressions usuelles


Notation en gramme par litre (g.L –1) ou en gramme pour cent (g/100 cm3 (m/v)).

1.2.2 Expressions se fondant sur un rapport masse/masse (m/m)


Les titres ainsi définis ne dépendent pas de la température.
Partie par million (ppm)

Une partie par million (ppm) correspond à 1 mg par kg ou 1 µg par g (0,0001 %) (m/m).

Partie par billion (ppb)

Une partie par billion (ppb) correspond à 1 µg par kg ou 1 nanogramme par g


(1 ppb = 10–3 ppm).

Le billion anglo-saxon correspond au milliard français.

Molalité (mol.kg-1 )
Elle n’est utilisée que dans des cas particuliers (par exemple lors d'études faisant appel à des
mesures conductimétriques).

1.3 IONISATION : COEFFICIENT D'IONISATION (α),


FORCE IONIQUE (I), ACTIVITÉ (a)

1.3.1 Coefficient d’ionisation (α)

C’est le rapport du nombre de molécules ionisées au nombre de molécules introduites dans la


solution (α ne peut varier que de 0 à 1).

4
1.3. Ionisation : coefficient d’ionisation (α ), force ionique (I), activité (a)

Soit AB une molécule susceptible de s’ioniser selon :


AB → –
← A +B
+

Le coefficient d’ionisation α est défini par l’équation suivante :


– +
A B
α = --------------------------- = ---------------------------
– +
A + AB B + AB
Si C est la concentration initiale en AB (avant ionisation) :
C = |A– | + |AB| = |B+| + |AB|
Donc |A– | = |B+| = αC et |AB| = (1 – α)C

La constante K qui régit l’équilibre de dissociation :


– +
A B-
K = -------------------
AB
peut être définie par rapport à α et à C selon :
2 2 2
α C
K = --------------------- α C
- = ----------------- (1.1)
( 1 – α )C (1 – α)
Il en résulte que dans le cas des électrolytes faiblement ionisés l’ionisation augmente avec la
dilution (diminution de la concentration) et devient pratiquement totale à dilution infinie (loi de
van’t Hoff).
Ce comportement général se retrouvera dans le cas des acides et des bases faibles (§ 2.3.4), des
complexes (§ 6.4.2)

1.3.2 Force ionique (I)


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Elle permet d'apprécier l'encombrement ionique d'une solution : elle correspond à la demi-somme
de la concentration de chacun des ions (Ci exprimée en Molarité) multipliée par la charge (z i) de
cet ion à la puissance 2 .

I = ½ (C a za2 + Cb z b2 + ... + Cn zn2 ) = ½ Σ(C i zi2 ) (1.2)

Remarque
Il est évident que les substances non ionisables (glucose, saccharose…) ne modifient pas la force
ionique.

5
Chapitre 1 • Généralités

Exemple
Calculer la force ionique (I) d’une solution de chlorure de magnésium 0,00500 M.

Corrigé
Calculer la concentration de chacun des ions en fonction de la formule chimique du sel (MgCl2)
et appliquer la formule (1.2).
- Concentration molaire de Cl– (en mol.L–1 ) : |Cl –| = 0,00500 × 2 = 0,0100 M.
- Concentration molaire de Mg2+ (en mol.L–1 ) : |Mg2+ | = 0,00500 × 1 = 0,00500 M.
On applique la formule (1.2) en tenant compte de la valence de chacun des ions :
I = ½ [(|Mg2+ | × 22 ) + (|Cl–| × 12)] = ½ [(0,00500 × 4) + (0,0100 × 1)] = 0,01500 M.

1.3.3 Activité (a) (voir § 3.3.4)


Lorsque la force ionique n'est pas négligeable, dans l’expression des constantes d’équilibre, la
concentration ionique doit être remplacée par l’activité (a) en raison des interactions entre les ions.
En effet, a est inférieure à C sauf à dilution infinie où a = C (dans des cas très particuliers de
solutions très concentrées, a peut être supérieure à C).

1.4 CHIFFRES SIGNIFICATIFS ET ARRONDIS


Dans tous les exercices, les résultats doivent être rendus avec une précision de l’ordre de celle qui
apparaît dans l’énoncé de l’exercice ou dans les tables.

Exemple
Dans les tables les pKa sont donnés avec un chiffre après la virgule : les pH calculés d'après ces
données sont rendus avec un chiffre après la virgule.

QUESTIONS DE RÉFLEXION
Cette rubrique donne des précisions sur l’utilisation pratique de quelques notions de base
développées dans ce chapitre.

1 Pourquoi définir la molarité (ou la normalité) des solutions ?


En analyse, les réactions correspondent à des échanges d’ions (proton, ion métallique) ou de
particules (électron), c'est pourquoi les concentrations exprimées en molarité (ou en normalité)
facilitent les calculs, car ces derniers n'ont alors pas à faire intervenir les masses molaires.
2 Pourquoi utiliser les notions de ppm ou de ppb ?
En chimie fine, il est souvent nécessaire de quantifier des traces (par exemple des impuretés). Les
modes d’expression en mole (ou sous-multiples) sont alors souvent mal adaptés (ordre de

6
Contrôle rapide des connaissances

grandeur) et une habitude répandue est d’exprimer les résultats en ppm (dans les pharmacopées,
pour quantifier les impuretés contenues dans une substance active ou un excipient) ou en ppb
(toxicologie).
3 Quand doit-on tenir compte de la force ionique (et du coefficient d’activité) ?
Lorsque les solutions sont relativement concentrées, il faut prendre en compte les interactions
entre les ions (attraction et répulsion électrostatiques) qui peuvent devenir importantes, ce qui a
pour effet de retentir sur l’ionisation des composants. Pour que les calculs soient précis il faudra
alors remplacer les concentrations par les activités.
Par exemple, une solution d’acide chlorhydrique 0,100 M a un pH voisin de 1,1 si l’on tient
compte de la force ionique, alors que le calcul habituel donne un pH de 1,0.

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer aux exercices ou de passer au chapitre 2, il est vivement recommandé de
répondre aux questions suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne compréhension
des notions développées dans ce chapitre.

Vrai/Faux
1 L’équivalent est défini par rapport au type de réaction chimique mise en œuvre.
2 Deux solutions de même molarité se correspondent toujours volume à volume.
3 Les titres se fondant sur un rapport masse/volume sont dépendants de la température.
4 1 mg équivaut à 1 000 ppb.
5 Le coefficient d’ionisation (α) peut prendre toutes les valeurs possibles.
6 Dans une solution contenant un acide, la constante d’acidité Ka peut être exprimée en fonction
du coefficient d’ionisation (α) et de la concentration initiale C de cet acide.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

7 L’addition de chlorure de sodium à une solution modifie la force ionique (I) de celle-ci.
–1 –3
8 Aux concentrations analytiques (comprises entre 10 et 10 M), l’activité (a) d’un analyte
est supérieure à la concentration de celui-ci.
9 Le nombre de chiffres significatifs dans un résultat ne doit pas être inférieur au nombre de
chiffres significatifs de la donnée la moins précise.

7
Chapitre 1 • Généralités

ÉNONCÉS DES EXERCICES


Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques, il faut rappeler les remarques
générales suivantes :
•les solutions sont toujours électriquement neutres c'est-à-dire que dans un volume donné le
nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives
•si nécessaire, écrire la réaction chimique ou l’équilibre ionique et la liste des ions présents à
l’équilibre
•écrire la (ou les) formule(s) utilisée(s) en y faisant figurer les données numériques. Effectuer
les simplifications et approximations évidentes (en fonction des grandeurs des différentes
valeurs) et seulement à ce moment effectuer la résolution numérique
•se rappeler que le résultat doit être d’une précision comparable à celles de données numé-
riques introduites
•toujours rester attentif à respecter l’homogénéité dans les unités utilisées.

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.

Exercices se rapportant aux paragraphes 1 et 2

Exercice 1
Exprimer successivement : a) en mol, b) en mmol, c) en mg, la quantité (Q) de chlorure de sodium
contenue dans 50,0 cm 3 d'une solution 0,125 M de ce sel.

Exercice 2
Calculer la concentration (C), exprimée en g.L–1, d’une solution d’acide acétique 1,00 M.

Exercice 3
Quel volume (V) de solution concentrée d'acide sulfurique (92,1 % (m/m), de masse
volumique = 1,83), exprimé en cm3, faut-il prélever pour préparer un litre d'acide sulfurique
0,500 M ?

Exercice 4
Quel volume (VH 2SO4 ) de solution d’acide sulfurique 3,00 M et quel volume d’eau (VH2O ),
exprimés en litre, faut-il mélanger pour obtenir 1,00 L de solution 0,500 M ?

8
Énoncés des exercices

Exercice 5
Quel volume (V) de solution de phosphate trisodique dodécahydraté (Na3 PO4,12 H2O) 0,450 M,
exprimé en cm 3, doit-on utiliser pour préparer 2,00 L de solution contenant 200 ppm d’ions
sodium (masse volumique de la solution obtenue : 1,00 g/cm3 ) ?

Exercice 6
Quel est le titre (T), en molarité, de la solution obtenue par mélange de deux solutions de chlorure
de sodium dans les conditions suivantes : 250 cm3 de solution 0,250 M (solution A) et 125 cm 3
de solution 0,375 M (solution B).

Exercice 7
Quels volumes de solutions d'acide chlorhydrique 0,250 M (V A) et 0,750 M (VB), exprimés
en cm 3, faut-il mélanger pour obtenir 500 cm 3 de solution 0,500 M ?

Exercice 8
On mélange 70,0 cm 3 de solution de chlorure de sodium 0,800 M avec 60,0 cm3 d’une solution
de chlorure de calcium anhydre 0,500 M. Quelle est la concentration en ions chlorure de la
solution ainsi obtenue, exprimée en molarité et en g.L –1 ?

Exercice 9
On dissout 22,0 g de phosphate trisodique dodécahydraté (Na3PO4,12H2 O) dans 500 cm3 d'eau
(solution A). À 50,0 cm3 de solution A on ajoute 200 cm 3 d'eau (solution B). On demande :
a) Quelle est la concentration (C) en ions sodium dans la solution B, exprimée en molarité,
en g.L –1, et en mmol/cm 3 ?
b) Quel volume (V1) de solution A, exprimé en cm3, faut-il prélever pour avoir 50,0 mg d'ions
sodium dans la prise d'essai ?
c) Quel volume (V 2) de solution A, exprimé en cm3, faut-il prélever pour préparer 1,00 litre de
solution 0,0100 M en ions sodium ?
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

d) Exprimer la concentration (C2) de cette dernière solution en ppm.

Exercices se rapportant au paragraphe 3

Exercice 10
Calculer la force ionique (I) de la solution obtenue par mélange de volumes égaux d’une solution
de chlorure de sodium 0,250 M et d’une solution de chlorure de calcium 0,300 M.

9
Chapitre 1 • Généralités

Exercice 11
Quelle quantité (Q) de chlorure de calcium anhydre (CaCl2), exprimée en g, doit-on ajouter à
250 cm3 d’une solution aqueuse de nitrate de sodium à 0,425 g.L–1 , pour obtenir une solution de
force ionique égale à 0,150 M ?

• On négligera la variation de volume.


• Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des corrigés détaillés.

DU MAL À DÉMARRER ?
1 Une solution 1,00 M de NaCl contient 1,00 mole de ce sel. Le calcul doit tenir compte du
volume et du titre de la solution initiale. Il faut être très attentif aux unités utilisées (§ 1.1 et 1.2).
2 Une solution molaire contient 1 mole par litre ou 1 mmol par cm 3 (§ 1.2.1).
3
3 La pureté est donnée en m/m et la masse volumique (en g/cm ) ; remarquer que le pourcentage
en masse de l’acide sulfurique concentré est relativement élevé (§ 1.2.1).
4 Il faut calculer la quantité (Q en mol) contenue dans 1,00 L de solution 0,500 M, puis le
volume (V H2SO 4) de solution initiale d'acide sulfurique (de concentration TM = 3,00 M) à utiliser
et enfin le volume d'eau (V H2O ) à ajouter (§ 1.2.1).
5 Le phosphate trisodique met en jeu trois ions Na+ par mole. On peut raisonner, soit en mol,
soit en g de Na+ (§ 1.2.1).
3
6 Il faut calculer le volume final de la solution à préparer en L (ou en cm ) et les quantités en
mol (ou mmol) apportées par chacune des solutions mélangées. Il faut respecter une homogénéité
dans les unités utilisées (§ 1.2.1).
7 On connaît le volume (V) et la concentration (C) de la solution finale. Le nombre total (Q) de
moles d’acide chlorhydrique à prélever est égal à la somme du nombre de moles apportées par la
première (Q A) et deuxième (Q B) solution. En tenant compte des volumes inconnus (VA et V B) à
prélever et des titres (T A et TB) des solutions d’acide chlorhydrique, on obtient un système de deux
équations à deux inconnues qu'il suffit de résoudre (§ 1.2.1).
8 Mêmes recommandations que dans l’exercice n° 6 (§ 1.2.1). Il faut dresser la liste des ions
présents : Na +, Ca 2+, Cl – et calculer la concentration de chacun des ions, en tenant compte des
volumes des solutions de chlorure de sodium et de chlorure de calcium mis en présence.
3– +
9 Le phosphate trisodique contient 1 ion PO 4 pour 3 ions Na . Les calculs sont voisins de ceux
des exercices précédents et les mêmes précautions dans l’utilisation des unités doivent être prises
(§ 1.2.1 et § 1.2.2).

10
Corrigés du contrôle rapide des connaissances

10 Cet exercice reprend les notions développées dans l’exercice 8 (tenir compte de la dilution)
(§ 1.3.2).
11 On connaît la force ionique et le volume de la solution finale. Il suffit d’appliquer
soigneusement la formule (1.3). Après avoir calculé la concentration molaire en nitrate de sodium,
en appelant X la concentration en chlorure de calcium et sachant qu'une mole de CaCl2 libère 2
ions Cl– et 1 ion Ca 2+, la résolution de l’équation du premier degré obtenue conduit au résultat
(§ 1.3.2).

Corrigés du contrôle
rapide des connaissances

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1 vrai (§ 1.1.1)
2 faux (§ 1.2.1)
3 vrai (§ 1.2.1)
4 faux (§ 1.2.2)
5 faux (§ 1.3.1)
6 vrai (§ 1.3.1)
7 vrai (§ 1.3.2)
8 faux (§ 1.3.3)
9 vrai (§ 1.4)

Corrigés détaillés
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

des exercices

Exercice 1
NaCl : M = 58,5 g/mol.
C M × Vcm 3 0,125 × 50,0
a) Qmol = --------------------------- = ------------------------------ Q mol = 0,00625 mol
1000 1000
b) Q mmol = Qmol × 1 000 = 0,00625 × 1 000 Q mmol = 6,25 mmol
c) Q mg = Qmmol × M NaCl = 6,25 × 58,5 Q mg ≈ 365,6 mg

11
Chapitre 1 • Généralités

Exercice 2
CH3COOH : M = 60,0 g/mol.
Soit CM la concentration en molarité, Cg la concentration en g.L –1, MCH3 COOH la masse molaire :
C g = M CH3 COOH × C M Cg = 60,0 × 1,00 = 60,0 g.L–1

Exercice 3
H2SO 4 : M = 98,0 g/mol.
• Titre (en molarité) T conc de la solution concentrée de H 2SO 4 :
Masse volumique × Vcm 3 × % pureté m ⁄ m 1,83 × 1 000 × 92,1
Tconc = ----------------------------------------------------------------------------------------------------- = ----------------------------------------------- ≈ 17,198 M
MH SO × 100 98,0 × 100
2 4

• Quantité Q (en mol) de H2SO 4 contenue dans 1,00 L de solution 0,500 M à préparer :
Q = 1,00 × 0,500 = 0,500 mol
• Volume Vconc (en cm3 ) de solution de H2SO 4 concentrée nécessaire pour préparer 1,000 L
de solution 0,500 M :
Q × 1 000 0,500 × 1 000
Vconc = ------------------------ ≈ --------------------------------- Vconc ≈ 29,07 ≈ 29,1 cm3
T conc 17,198

Exercice 4
• Quantité Q contenue dans 1,00 L de solution à préparer :
Q = 1,00 × 0,500 = 0,500 mol
• Volume de solution initiale à prélever :
Q - = 0,500
VH SO = ------- ------------- VH 2SO4 ≈ 0,167 L
2 4 TM 3,00
• Volume d’eau à ajouter :
VH2O ≈ 1,000 – 0,167 VH 2O ≈ 0,833 L

Exercice 5
Na + : M = 23,0 g/mol.
• Concentration C (g.L –1) en ions Na+ de la solution mère :
C = 0,450 × 23,0 × 3 = 31,05 g. L–1

12
Corrigés détaillés des exercices

• Quantité Q (en g) d’ions Na+ , contenue dans 2,00 L de la solution à préparer :

Q = 2,00 × 200 = 0,400 g


-------------------------
1000
• Volume V (en cm 3) de solution de phosphate trisodique à prélever :
Q
V = ---- × 1 000 = 0,400 × 1 000-
-------------------------------- V ≈ 12,88 cm 3
C 31,05

Exercice 6
En notant VA et V B les volumes de solutions de NaCl de concentrations respectives C A et CB, T
le titre de la solution obtenue par mélange de ces deux solutions et V son volume :
V = VA + VB = 250 + 125 = 375 cm3
VA CA + V B C B ( 250 × 0,250 ) + ( 125 × 0,375 )
T = -------------------------------------
- = ------------------------------------------------------------------------- T ≈ 0,292 M
V 375

Exercice 7
Soient VA et VB les volumes respectifs, exprimés en cm3, des solutions de HCl de concentration
CA (0,250 M) et CB (0,750 M) à utiliser pour préparer le mélange.
• Quantité Q (mmol) de HCl dans les 500 cm3 de solution 0,500 M à préparer :
Q = 500 × 0,500 = (VA × 0,250) + (VB × 0,750) = 250 mmol (1)
• Volume total V (en cm 3) de la solution 0,500 M à préparer :
V = VA + V B = 500 cm 3 (2)
La résolution du système de deux équations (1) et (2) à deux inconnues donne :
VA = 250 cm3 VB = 250 cm 3
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Exercice 8
Cl− : M = 35,5 g/atome ; NaCl : M = 58,5 g/mol.
• Quantité de Cl– (en mmol) apportée par la solution de NaCl 0,800 M :
Q = 70,0 × 0,800 = 56,0 mmol
• Quantité de Cl– (en mmol) apportée par la solution de CaCl 2 0,500 M :
Q = 60,0 × 0,500 × 2 = 60,0 mmol

13
Chapitre 1 • Généralités

• Volume V (en cm3 ) de la solution finale :


V = 70,0 + 60,0 = 130,0 cm3

• Concentration de Cl– en molarité : 56,0 + 60,0- ≈ 0,892 M


CM = --------------------------
130,0
• Concentration de Cl– en g.L –1 : Cg ≈ 0,892 × 35,5 ≈ 31,7 g.L−1

Exercice 9
Na + : M = 23,0 g/mol ; Na3 PO4,12 H2O : M = 380,0 g/mol.
• Concentration (C A) en Na 3PO 4 dans la solution A :
22,0
C A = --------------------------------- ≈ 0,1158 M
380,0 × 0,500
• Volume VB de solution B :
VB = 50,0 + 200 = 250 cm3
• Concentration (C B) en Na3 PO4 dans la solution B :
C A × 50,0 0,1158 × 50,0
CB = ------------------------ ≈ --------------------------------- ≈ 0,02316 M
VB 250
a) Calcul de la concentration C en Na+ dans la solution B :
C PO43– = C Na3 PO4 et C Na+ = 3 × CNa3PO 4
Donc : CM ≈ 0,02316 × 3 ≈ 0,0695 M
Cg.L –1 ≈ 0,0695 × 23,0 ≈ 1,60 g.L –1 et Cmmol/cm3 = CM ≈ 0,0695 mmol/cm3
b) Volume (V 1) de solution A pour avoir 50,0 mg d'ions Na + dans la prise d'essai :
50,0 3
V1 ≈ ------------------------------------------ ≈ 6,26 cm
0,1158 × 3 × 23,0
c) Volume (V 2) de solution A pour préparer 1,00 L de solution 0,0100 M en Na + :
1,00 × 0,0100 3
V2 ≈ --------------------------------- × 1 000 ≈ 28,8 cm
0,1158 × 3
d) Concentration (C 2) en ppm d'ions Na+ de cette dernière solution :
C2 = 0,0100 × 23,0 × 1 000 = 230 ppm
Exercice 10
La dissociation étant totale les ions présents sont : Na+, Ca2+ , Cl –.

14
Corrigés détaillés des exercices

• Calcul des concentrations de chacun des ions en tenant compte de la dilution au demi
(mélange volume à volume des deux solutions) :
Pour NaCl (0,250 M) : |Na+ | = |Cl–|
Pour CaCl2 (0,300 M) : |Cl– | = 2 |Ca2+|
donc : |Cl–|Total = |Na+| + 2 |Ca2+|
• Concentrations finales :
0,250 0,300
|Na+| = ------------- = 0,125 M |Ca 2+ | = ------------- = 0,150 M
2 2
|Cl–|Total = 0,125 + (2 × 0,150) = 0,425 M

• Calcul de la force ionique :


On applique la formule (1.2) :
I = ½ [(|Na+| × 1 2 ) + (|Ca2+| × 22) + (|Cl– |Total × 12)]
I = ½ [(0,125 × 12) + (0,150 × 22) + (0,425 × 1 2 )] I = 0,575 M

Exercice 11
NaNO3 : M = 85,0 g/mol ; CaCl2 : M = 111,0 g/mol.
• Concentration molaire en NaNO3 :
0,425
C = ------------- = 0,00500 M
85,0
• Concentration en ions Na + et NO3– :
|Na | = |NO3 –| = 0,00500 M
+

• Concentration en ions Ca 2+ et Cl– :


En appelant X la concentration de CaCl2 (en Molarité) :
|Ca2+ | = |CaCl2| = X et |Cl –| = 2|CaCl2 | = 2 X
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

or d’après (1.2) : I = ½ [(|Na +| × 1 2) + (|NO3– | × 12 ) + (|Cl– | × 12) + (|Ca2+ | × 22)]


ou : I = ½ [(0,00500 × 12 ) + (0,00500 × 12 ) + (2 X × 12) + (X × 2 2)] = 0,150 M
dont on tire : X ≈ 0,0483 M
• Quantité (Q) de CaCl 2 à ajouter :
Le volume de solution étant de 250 cm3 (0,250 L) :
Q ≈ 0,250 × 0,0483 × 111,0 ≈ 1,34 g

15
Chapitre 1 • Généralités

Résultats bruts

1 Qmol = 0,00625 mol Qmmol = 6,25 mmol Q mg ≈ 365,6 mg


–1
2 Cg = 60,0 g.L
3
3 V ≈ 29,1 cm
4 VH 2SO4 ≈ 0,167 L VH 2O ≈ 0,833 L
3
5 V ≈ 12,88 cm
6 T ≈ 0,292 M
3 VB ≈ 250 cm3
7 VA ≈ 250 cm
8 CM ≈ 0,892 M Cg ≈ 31,7 g.L –1
9 a) C M ≈ 0,0695 M Cg.L– 1 ≈ 1,60 g.L –1 C M ≈ 0,0695 mmol/cm3
b) V1 ≈ 6,26 cm3
c) V2 ≈ 28,8 cm3
d) C2 ≈ 230 ppm
10 I ≈ 0,575 M
11 Q ≈ 1,34 g

16
FORCE DES ACIDES ET DES
BASES : PH, PKi, PKa,
2
IONISATION

L’ESSENTIEL DU COURS
Après une définition du pH et des échelles d’acidité, sont étudiés la force relative des acides et des
bases et leur ionisation. Ces notions sont appliquées au calcul de la prédominance en solution des
formes moléculaire et ionisée dans le cas des acides et des bases faibles et à l’étude du mécanisme
de virage des indicateurs colorés : ces notions sont indispensables pour la compréhension des
chapitres suivants.

2.1 DÉFINITION DU PH

Le pH est défini comme la valeur négative du logarithme décimal de l'activité du proton


solvaté ( a + ).
H3 O

+
En pratique, sauf indication contraire, on assimile activité et concentration molaire ( H3 O ). Il
faut rappeler que l'erreur introduite augmente avec la concentration ionique du milieu.

+ + – log pH
pH = – log a +≈ – log H3O ou H 3O = 10
H3 O

Exemple
Quelle est la concentration en proton d’une solution de pH = 2,60 ?

Corrigé
pH = –log|H3O +| soit : 2,60 = –log|H3 O+ |

on en tire : |H3O +| = 10 –2,60 M

17
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

2.2 PRODUIT IONIQUE DE L'EAU (Ki), ÉCHELLE DE PH


2.2.1 Équilibre de dissociation de l’eau
L’eau se dissocie selon l’équilibre :
2 H2 O →
← H 3O+ + OH–
avec la constante de dissociation :
+ –
H3O OH
Kd = -------------------------------
- (2.1)
2
H 2O

2.2.2 Produit ionique de l’eau (équation d’autoprotolyse de l’eau)


À partir de la constante de dissociation (Kd) de l’eau, est défini le produit ionique de l’eau (Ki)
selon :

Ki = |H3 O+||OH –| = K d |H2 O| 2 (2.2)

en notation p : pKi = pH + pOH (2.3)

La valeur de Ki ne dépend que de la température.

À 25 °C : Ki ≈ 10−14,0 ou pKi ≈ 14,0 (2.4)

L’échelle de pH dans l'eau, à 25 °C, est théoriquement limitée à 14,0 unités.

Remarque
De même, on définit des échelles de pH pour chaque solvant (ex : méthanol, éthanol, acétoni-
trile…), échelle dont la longueur est fonction du pKi du solvant considéré.

Exemple
Calculer le pH de l’eau (pKi = 14,0).

Corrigé
La neutralité est atteinte lorsque la concentration en ions H3 O+ est égale à celle des ions OH–.
Il en résulte que :

pH = pOH pH + pOH = pKi = 14,0


Donc : pH = ½ pKi = 7,0

18
2.3. Force des acides et des bases, notation pKa

2.3 FORCE DES ACIDES ET DES BASES, NOTATION PKa


2.3.1 Constante d’acidité (Ka)
Un acide réagit avec l’eau (solvolyse) selon l’équilibre :
Acide + H2O →
← H3 O+ + Base conjuguée
+
H 3 O Base
avec : K = --------------------------------
-
H 2 O Acide
En considérant que la concentration de l’eau est pratiquement invariable (pour des solutions
d’acide peu concentrées), la dissociation d’un acide peut être exprimée grâce à sa constante
d’acidité (Ka) :
+
H 3O Base
Ka = --------------------------------
- (2.5)
Acide
Base
soit : pKa = pH – log ------------------
Acide

ou Base -
pH = pKa + log ----------------- (2.6)
Acide
De même une base réagit avec l’eau selon l’équilibre :
Base + H2O →
← OH− + Acide conjugué

OH Acide
avec : K = ---------------------------------
H 2O Base

Comme précédemment, en considérant que la concentration de l’eau est pratiquement


invariable (pour des solutions de base peu concentrées), la dissociation d’une base peut être
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

exprimée grâce à sa constante de basicité (Kb) :



OH Acide-
Kb = -------------------------------- (2.7)
Base

soit : Base -
pKb = pOH + log ----------------- (2.8)
Acide
en combinant les relations (2.5) et (2.7) on obtient :
– + –14,0
Ka × Kb = OH H 3O = Ki = 10

pKa + pKb = pKi = 14,0

19
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

La notation « pKb » n’est actuellement plus utilisée et remplacée par la notation « pKa »
puisque :
pKa = 14 – pKb

2.3.2 Force relative des acides


Pour différents acides, plus Ka est grand (ou pKa petit), plus la dissociation est importante et
plus l’acide est fort.
De l'équation (2.6) on tire que lorsque les concentrations en acide et en base conjuguée sont
égales :
pH = pKa
Il est possible de hiérarchiser la force des différents couples acide-base en plaçant leurs pKa
sur une échelle de pH. Les pKa les plus petits correspondent aux acides les plus forts et,
symétriquement, les pKa les plus grands correspondent aux bases les plus fortes.
En conséquence, en solution aqueuse l’acide le plus fort pouvant exister est le proton solvaté
(H3O+) et la base la plus forte est l’ion OH–.
Les acides plus forts que H 3O+ ont un pKa inférieur à 0, les bases plus fortes que OH– ont
un pKa supérieur à 14.

Forces des acides et des bases

Acides force Acides très Acides


Acides forts Acides faibles force nulle
moyenne faibles

0 7 14 pKa
Bases force Bases très Bases faibles Base force Bases fortes
nulle faibles moyenne

Exemple
Pour l’acide perchlorique (HClO 4), acide le plus fort connu, le pKa dans l’eau est d’environ −9,9.

2.3.3 Prédominance des espèces en fonction du pH


Dans le diagramme précédent, on peut matérialiser la forme prédominante d'un couple HA/A– de
la manière suivante :

|HA| = |A– |
prédominance de HA prédominance de A –

pKa pH

20
2.3. Force des acides et des bases, notation pKa

On peut sur un même diagramme faire figurer autant de couples qu'on désire, ce qui permet de
discuter des formes présentes à différents pH.

Exemple
Dans le cas de la glycine (acide aminé le plus simple) qui possède deux groupements acido-
basiques (–COOH/–COO– pKa 2 = 2,3 ; NH 3+/NH 2 pKa1 = 9,8), le diagramme de prédominance
des espèces en fonction du pH nous permet de visualiser les espèces présentes aux différents pH.

COOH COO – COO –


H2 C + H 2C + H2C
NH3 NH3 NH2

pKa2 = 2,3 pKa1 = 9,8 pH


0 14

2.3.4 Ionisation des acides faibles


Dans le cas des acides faibles HA dont la concentration initiale est égale à C A, la dissociation dans
l’eau est la suivante :
HA + H2O →
← A− + H 3O+
Soit α le coefficient de dissociation de HA. La constante d’acidité Ka est égale à :
– +
A H3 O α2 C
Ka = --------------------------- = -------------A- (2.9)
HA 1–α
Il en résulte que dans le cas des acides faibles la dissociation augmente avec la dilution
(diminution de la concentration) et devient pratiquement totale à dilution infinie (loi de van’t
Hoff). Lorsque sa concentration diminue, le comportement d’un acide faible se rapproche de celui
d’un acide fort (voir tableau des résultats de l’exemple suivant).
Remarque
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Il existe d’autres couples acide-base dont la forme acide est chargée et la base conjuguée ne porte
pas de charge, par exemple :

BH + + H2 O →
← B + H3O+

Exemple
Calculer les pourcentages d'ionisation de l’acide acétique des solutions de cet acide : 1,00 M ;
5,00.10–3 M ; 1,00.10–3 M ; 1,00.10–6 M (CH 3COOH : pKa = 4,7).

Corrigé
L’acide acétique est un acide faible, donc peu ionisé aux concentrations analytiques. En appe-
lant α le coefficient d’ionisation, l’application de la formule (2.9) conduit à une équation du

21
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

second degré en α qu’il suffit de résoudre, ce qui permet de déduire le pourcentage d’ionisa-
tion :
2
α CA
Ka = -----------------
- soit : α2CA + αKa – K a = 0
(1 – α)
En résolvant cette équation du second degré (en prenant la racine positive) pour chaque valeur
de la concentration en CH3 COOH on obtient les coefficients α et les pourcentages d’ionisa-
tion suivants :

C (M) α % dissociation

1,00 0,00446 0,446 %


5,00.10–3 0,0612 6,12 %
1,00.10–3 0,132 13,2 %
1,00.10–6 0,954 95,4 %

2.4 CALCUL DES POURCENTAGES DE FORME IONISÉE


ET DE FORME MOLÉCULAIRE
Dans le cas d'un monoacide, la concentration totale en acide sous toutes ses formes étant C t :
Ct = |HA| + |A– |
Les pourcentages de HA et de A– sont définis par les équations suivantes :
–  –
– A A 
% A = --------- × 100 et % HA =  1 – --------- × 100
Ct  Ct 
Exemple
Calculer le pourcentage d'acide formique (pKa = 3,8) sous forme moléculaire dans une solution
pure de cet acide dont le pH est de 3,4.

Corrigé
Dans l’eau HCOOH est partiellement dissocié selon :
HCOOH + H2 O →
← HCOO– + H3 O+
+ –
H3O HCOO –3,8
Avec Ka = -------------------------------------------- = 10
HCOOH

En notant : x = % HCOO– et y = % HCOOH

x ( 3,4 – 3,8 ) –0,4


Il en résulte que : --- = 10 = 10 ≈ 0,398 (1)
y

22
2.5. Indicateurs de pH

Par ailleurs : % HCOOHtotal = % HCOO– + % HCOOH = 100 % (2)


La résolution du système des deux équations (1) et (2) permet de calculer le pourcentage
d'acide formique sous forme moléculaire :

% HCOOH≈ 71,5 %

Remarque
Ces calculs, valables pour tous les ampholytes, sont fondamentaux dans l'étude du métabolisme
des médicaments (répartition des médicaments dans l'organisme).
De très nombreux médicaments peuvent être considérés comme des couples acide faible/base faible :
une des formes est ionisée (chargée positivement ou négativement) et l'autre à l'état moléculaire non
ionisée, l'équilibre d'ionisation étant sous la dépendance du pH du milieu. La forme ionisée est soluble
dans l'eau et la forme moléculaire est soluble dans les graisses (et les solvants organiques).
La répartition dans l'organisme s’effectue en fonction de ces solubilités, préférentiellement dans
les tissus riches en eau (plasma sanguin) pour les formes chargées (A– et BH +) ou dans les tissus
riches en graisses (système nerveux) pour les formes non chargées (HA et B). L'activité thérapeu-
tique est donc fonction du pKa de l'agent pharmacologiquement actif puisque le pH des milieux
biologiques ne peut varier que dans des limites extrêmement étroites, voisines de la neutralité.

2.5 INDICATEURS DE PH
2.5.1 Définition

Les indicateurs de pH sont des acides faibles de structure (poly)cyclique aromatique dont la
couleur change (en raison de la variation de la structure électronique) dans un domaine de pH
déterminé, appelé zone de virage, la forme moléculaire présentant une couleur différente
de la ou (des) forme(s) ionisée(s).

2.5.2 Mécanisme de virage (selon Kolthoff)


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Un indicateur coloré étant un acide faible (HI), il est partiellement dissocié selon :
HI + H2O →
← H 3O + + I −

avec I -
pH = pKa + log -------- (2.10)
HI
La valeur du rapport |I– |/|HI| variant en fonction du pH, la coloration est donc fonction du pH
du milieu :
• si pH = pKa : |I –| = |HI| l'indicateur est au point de virage,
• si pH > pKa : |I –| > |HI| la solution prend la couleur de I –,
– la solution prend la couleur de HI.
• si pH < pKa : |I | < |HI|

23
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

On admet que l'œil n'est sensible qu'à la couleur de la forme prédominante (I – ou HI), c’est-à-dire
lorsque |I–|/|HI| est supérieur à 10 ou inférieur à 0,1.
Par conséquent : la zone de virage correspond à : pKa = + 1

Exemple
Le bleu de bromophénol et un indicateur de pH qui se comporte comme un monoacide de pKa
égal à 4,0 : il vire du jaune (HI) en milieu acide au bleu (I –) par alcalinisation. Quelle est sa
couleur dans une solution de pH = 9,0 ?

Corrigé
Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH, nous permet de prédire la
forme qui sera prédominante à pH = 9,0, donc la couleur de la solution.

HI (jaune) I – (bleu)

0 14 pH
pKa = 4,0

À pH voisin de 4,0 les deux formes (HI jaune et I– bleue) coexistent dans la solution : celle-ci est
donc colorée en vert. Si le pH est inférieur à pKa – 1 (pH < 3,0), la solution est colorée en jaune
car HI (jaune) est majoritaire alors que si le pH est supérieur à pKa + 1 (pH > 5,0), la solution est
colorée en bleu car I– (bleu) est majoritaire.

Le pH de la solution A étant supérieur à 5,0, la solution est bleue.

QUESTIONS DE RÉFLEXION
1 Pourquoi définir le pKa d'un couple acide-base ?
Cette notation, permettant de hiérarchiser la force des acides et des bases, est fondamentale pour
la prévision de réactions. Elle permet de dresser les graphes de prédominance des espèces (acides
ou bases) en fonction du pH des solutions.
2 Le calcul des pourcentages des différentes formes chargées ou non, dans un milieu de pH
connu, est-il important du point de vue pratique ?
En biologie, en pharmacologie et éventuellement en toxicologie, il est toujours nécessaire de
connaître la répartition des différentes formes d'un médicament dans l'organisme. Par ailleurs en
analyse chromatographique la qualité des séparations est fonction de la charge des différents
analytes, charge qu'il faut connaître de manière à déterminer le pH optimum de la phase éluante.
De même en chimie extractive, en raison des solubilités différentes des formes chargées ou non,
la connaissance de la prédominance des espèces en fonction du pH permet le choix du pH et des
solvants à utiliser.

24
Énoncés des exercices

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer à la résolution des exercices ou de passer au chapitre 3 il est vivement
recommandé de répondre aux questions suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne
compréhension des notions développées dans ce chapitre.

Vrai/Faux
1 Le pH est défini comme la valeur négative du logarithme décimal de l'activité du proton.
2 Même en milieu concentré on peut assimiler activité et concentration du proton dans le calcul
du pH.
3 Le produit ionique d'un solvant est dépendant de la température.
4 La notation pKa ne permet pas de quantifier la force d'une base.
5 Dans une solution d’un couple acide - base de pKa égal à 3, amenée à pH 5, c’est la forme
basique qui prédomine.
6 Si dans la question précédente, le pH est amené à 3, c’est encore la forme basique qui prédomine.
7 Il est admis que la zone de virage d’un indicateur coloré se situe dans la zone de pH = pKa + 0,1.

ÉNONCÉS DES EXERCICES


Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques il faut avoir présent les remarques
générales mentionnées au chapitre précédent (Exercices – conseils pratiques).

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Exercices se rapportant au paragraphe 1 et 2

Exercice 1
Sachant que l’hydroxyde de sodium (NaOH) est une base forte totalement solvolysée dans l’eau,
quel est le pH d’une solution aqueuse 0,050 M ?

Exercice 2
Sachant que l’acide chlorhydrique (HCl) est un acide totalement solvolysé dans l’eau, calculer la
concentration en ions chlorure (Cl– ) exprimée en molarité et en mg.L–1 d’une solution de cet acide
dont le pH est égal à 1,7.

25
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

Exercice 3
Sachant que le méthanol (CH3 OH : pKi = 17) est un solvant comparable à l’eau, quel est dans ce
solvant, le pH à la neutralité ?

Exercice 4
Sachant que l’éthanol (C2 H5OH) est un solvant comparable à l’eau, quelle est la base la plus forte
possible dans ce solvant ?

Exercice se rapportant au paragraphe 3

Exercice 5
Tracer le diagramme de prédominance des espèces pour l’alanine (amino-acide de formule
H2N-(CH3)CH-COOH).

Exercices se rapportant au paragraphe 4

Exercice 6
Le pH du sang est égal à 7,4. Calculer, à ce pH, les pourcentages de formes ionisée et moléculaire
de l’éphédrine (médicament vasoconstricteur) de pKa = 9,5, sachant qu’elle se comporte comme
une base faible monovalente.

Exercice 7
Le pH du sang est égal à 7,4. Calculer le pKa du phénobarbital (médicament sédatif), sachant qu’il
se comporte comme un acide faible monovalent et qu’il se trouve dans le sang à 44,3 % sous forme
acide et à 55,7 % sous forme basique.

Exercice se rapportant au paragraphe 5


Exercice 8
Le bleu de thymol est un indicateur de pH se comportant comme un diacide virant du rouge au
jaune puis au bleu lorsqu’on passe progressivement d’un milieu acide à un milieu alcalin.
a) Dans une solution d’acide chlorhydrique (solution A) l’indicateur est à 20 % sous forme
rouge. Calculer le pH de la solution A ainsi que la concentration en acide chlorhydrique
exprimée en molarité.
b) Dans une solution d’hydroxyde de sodium (solution B) l’indicateur est à 90 % sous forme
bleue. Calculer le pH de la solution B ainsi que la concentration en hydroxyde de sodium
exprimée en molarité.
c) Si l’indicateur est à 50 % sous forme jaune, que peut-on en déduire ? Peut-on estimer le pH
de la solution ?

26
Du mal à démarrer ?

Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des résultats détaillés.

DU MAL À DÉMARRER ?
1 Écrire la réaction de solvolyse de l’hydroxyde de sodium et calculer la concentration en ions
OH – : en déduire celle de H3O + à partir du pKi du solvant.
2 Écrire la réaction de solvolyse de l’acide chlorhydrique et calculer la concentration en ions
H3O+ qui permet de connaître la concentration en Cl–.
3 Écrire la réaction d’autoprotolyse du solvant et tenir compte du pKi.
4 Écrire la réaction d’autoprotolyse du solvant.
5 Il suffit de connaître les deux pKa de l’alanine.
6 Écrire la réaction de solvolyse de l’éphédrine (symbolisée par B) et l’équilibre acido-basique
en fonction de son pKa.
7 Écrire la réaction de solvolyse du phénobarbital (symbolisé par HP) et l’équilibre acido-
basique en fonction de son pKa.
8 Connaissant les deux pKa du bleu de thymol qui se comporte comme un diacide faible, tracer
le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH ; il suffit de se reporter au
diagramme pour répondre aux différentes questions en écrivant les équilibres acido-basiques en
fonction des pourcentages de chacune des formes, du pH et du pKa.

Corrigés du contrôle
rapide des connaissances
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1 vrai (§ 2.1)
2 faux (§ 2.1)
3 vrai (§ 2.2.2)
4 faux (§ 2.3.2)
5 vrai (§ 2.3.3)
6 faux (§ 2.3.3)
7 faux (§ 2.5.2)

27
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

Corrigés détaillés
des exercices

Exercice 1
NaOH : pKa > 14.
Soit CB la concentration molaire en NaOH.
NaOH est une base forte (pKa > 14) totalement solvolysée :
NaOH → Na + + OH– et |OH–| = CB

Comme pKi = pH + pOH = 14,0

pH = 14 + log CB = 14 + log 0,0500 = 12,7 pH = 12,7

Exercice 2
HCl : pKa = –3,7 ; Cl – : M = 35,5 g/atome.
HCl étant un acide fort (pKa = –3,7) totalement solvolysé :
HCl + H2O → Cl – + H3 O+ et |H3 O+| = |Cl – |

On tire : pH = – log |H 3 O+| = – log |Cl | = pCl– = 1,7


|Cl–| ≈ 2,00.10 –2 M et |Cl– | ≈ 0,0200 × 35,5 × 1 000 ≈ 708 mg.L–1

Exercice 3
CH3OH : pKi = 17.
Le méthanol est faiblement dissocié selon :

2 CH 3OH →
← CH 3O – + CH 3OH 2+ et |CH3 O– ||CH3OH 2+| = Ki = 10–17

CH 3OH2+ étant le proton solvaté par le méthanol.

avec : pCH3 O– = pH = ½ pKi = 8,5

à la neutralité : pH = 8,5

Exercice 4
C2H5OH : pKi = 20.

28
Corrigés détaillés des exercices

L’éthanol est faiblement dissocié selon :


2 C2H5 OH →
← C2H 5O– + C 2H5 OH2+

C 2H5OH2+ étant le proton solvaté par l’éthanol.

La base la plus forte est donc l’ion éthylate : C 2 H5O–

Exercice 5
Alanine : pKa 2 = 2,3 ; pKa1 = 9,9.
L’alanine possède deux groupements acido-basiques (–COOH/–COO – : pKa 2 = 2,3 ;
–NH3+ /–NH2 : pKa1 = 9,9). Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH nous
permet de visualiser les espèces présentes aux différents pH.

+ +H N-CH(CH )-COO − H 2N-CH(CH3 )-COO−


H3 N-CH(CH3 )-COOH 3 3

9,9 pH
0 2,3 14

Les formes prédominantes sont les suivantes :


– pH < pKa2 , soit : pH < 2,3 : forme diacide : +H 3N–CH(CH3 )-COOH chargée positivement
– pKa 2 < pH < pKa 1, soit : 2,3 < pH < 9,9 : forme monoacide-monobasique :
+
H3N–CH(CH3 )–COO– (zwitterion électriquement neutre)
– pH > 9,9 : forme dibasique : H2N–CH(CH3)–COO – chargée négativement.

Exercice 6
Éphédrine : pKa = 9,5.
L’éphédrine est partiellement dissociée dans l’eau selon (en appelant B la forme basique et HB +
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la forme acide) :

HB+ + H 2O →
← B + H3 O+
+
H 3O B –9,5
Avec |B| ≈ |H3 O+ | et Ka = ------------------------ = 10
+
HB
Donc B - = ----------------
------------- Ka - = 10 –9,5 × 10pH = 10( –9,5 + 7,4 ) = 10 –2,1 (1)
+ +
HB H3 O

On sait par ailleurs que : % B + % HB+ = 100% (2)

29
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

En résolvant le système de deux équations (1) et (2) à deux inconnues, le pourcentage de forme
ionisée (acide) et moléculaire (basique) est égal à :
% HB+ ≈ 99,2% % B ≈ 0,79 %

Remarques
– La forme ionisée est la forme acide, soluble en milieu aqueux, et la forme moléculaire est la
forme basique, soluble dans les graisses.
– Le résultat obtenu était prévisible compte tenu de la différence entre le pH du sang et le pKa de
l’éphédrine : on peut dire en première approximation que dans l’organisme, l’éphédrine est prati-
quement totalement sous forme ionisée.

Exercice 7
Le phénobarbital se dissocie partiellement dans l’eau selon (en appelant P– la forme basique et HP
la forme acide du phénobarbital) :
+
H3O P–
HP + H2O →
← P − + H3 O+ Ka = -------------------------- (1)
HP

P– 55,7
À pH = 7,4 : ---------- = ---------- ≈ 1,257 (2)
HP 44,3
D’après (1) et (2) on tire :

Ka = 10–7,4 × 1,257 pKa ≈ 7,3

Exercice 8
Bleu de thymol : (H2 I) : pKa 2 = 2,0 : pKa1 = 8,8 ; HCl : pKa = – 3,7 ; NaOH : pKa > 14.
Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre que la forme rouge de
l’indicateur correspond à la forme diacide (H2I), la forme jaune à l’ampholyte (HI–) et la forme
bleue à la forme dibasique (I2–).


H 2I (rouge) HI– (jaune) I 2 (bleu)

pH
0 pKa2 = 2,0 pKa 1 = 8,8 14

a) pH de la solution A et concentration en HCl


La forme rouge de l’indicateur étant la forme diacide H2I, la solution contient donc 20 % de
l’indicateur sous forme H2I et 80 % sous forme HI– (les deux pKa de l'indicateur sont

30
Corrigés détaillés des exercices

suffisamment différents (∆pKa = 6,8) pour que le pourcentage de I2– puisse être négligé). Le pH
peut être calculé à partir du pKa2 du couple H2I/HI –, selon (2.6), puisque les concentrations
relatives à l’équilibre sont connues :

HI - = 2,0 + log 80
pH = pKa2 + log ----------- ------ ≈ 2,60 pH ≈ 2,6
H I 2 20
Le pH de la solution A est fixé par HCl, acide totalement solvolysé dans l’eau. Le raisonnement
est identique à celui de l’exercice 2.
pH = – log |HCl| d’où |HCl| = 10 –pH ≈ 10 –2,60 M ≈ 2,51.10 –3 M

b) pH de la solution B et concentration en NaOH


La forme bleue de l’indicateur étant la forme dibasique I 2–, la solution contient 90 % de
l’indicateur sous forme I2– et 10 % sous forme HI– : les deux pKa de l'indicateur sont
suffisamment différents (∆pKa = 6,8) pour que le pourcentage de H2I puisse être négligé. Le pH
peut être calculé à partir du pKa1 du couple HI– /I2–, selon (2.6), puisque les concentrations
relatives, à l’équilibre, sont connues :
2–
I 90
pH = pKa1 + log ------------ = 8,8 + log ------ ≈ 9,75 pH ≈ 9,8
HI – 10

Le pH de la solution B est fixé par NaOH, base forte (totalement solvolysée dans l’eau). Le
raisonnement est identique à celui de l’exercice 1.
pH = 14 + log |NaOH| |NaOH| = 10(pH−14) ≈ 10−4,25 M ≈ 5,62.10−5 M
c) pH de la solution pour laquelle l’indicateur est à 50 % sous forme jaune
La forme jaune est la forme HI– de l’indicateur. Comme la forme jaune HI – est à la fois la forme
acide du couple HI– /I2– et la forme basique du couple H2I/HI– , il existe deux possibilités :
1) Le bleu de thymol est à 50 % sous forme jaune et à 50 % sous forme bleue, dans ce cas la
solution est verte. Le couple acide-base mis en jeu est le couple HI– /I 2– :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

pH = pKa 1 = 8,8
2) Le bleu de thymol est à 50 % sous forme jaune et à 50 % sous forme rouge, dans ce cas
la solution est orange. Le couple acide-base mis en jeu est le couple H2I/HI – :
pH = pKa 2 = 2,0

En conclusion : on ne peut pas estimer le pH de la solution si on ne connaît que le pourcen-


tage de bleu de thymol sous sa forme jaune, car c’est la forme ampholyte de l’indicateur. Pour
pouvoir calculer le pH il faudrait connaître la couleur de la solution (se reporter au diagramme
de prédominance des espèces en fonction du pH).

31
Chapitre 2 • Force des acides et des bases : pH, pK i, pKa , ionisation

Résultats bruts

1 pH = 12,7
– –2
2 |Cl | = 2,00.10 M |Cl –| ≈ 708 mg.L–1
3 pH = 8,5

4 C2 H5O
+
5 pH < pKa2 soit, pH < 2,3 : forme diacide : H3N-CH(CH3)-COOH
pKa2 < pH < pKa 1 soit, 2,3 < pH < 9,9 : + H3 N-CH(CH3 )-COO–
pH > 9,9 : forme dibasique H 2N-CH(CH3 )-COO–
+
6 % HB ≈ 99,2 % % B ≈ 0,79 %
7 pKa ≈ 7,3
8
H 2I (rouge) HI – (jaune) I 2 – (bleu)

pH
0 pKa2 = 2,0 pKa 1 = 8,8 14

–3
a) pH ≈ 2,6 |HCl| ≈ 2,51.10 M
b) pH ≈ 9,8 |NaOH| ≈ 5,62.10–5 M
c) 1°) pH = pKa1 = 8,8 ou 2°) pH = pKa 2 = 2,0

32
PH DES SOLUTIONS D’ACIDES
ET DE BASES
3
L’ESSENTIEL DU COURS
Dans ce chapitre sont établies d’une façon rationnelle les formules de calcul du pH d’une solution
pure d’un acide ou d’une base en fonction de leur pKa.
Le choix de la formule à utiliser en fonction de leur concentration et de leur pKa est discuté.
Le pH des mélanges d’acides ou de bases est ensuite envisagé.

3.1 FORMULE GÉNÉRALE DE CALCUL DU PH


Dans une solution contenant un acide (HA) à concentration initiale CA et sa base conjuguée (A–)
(par exemple un sel de sodium de cet acide) à concentration initiale CB, les équilibres suivants se
réalisent :
• dissociation totale du sel (de sodium),
• dissociation de l’acide et solvolyse de la base dans l’eau
• dissociation partielle de l’eau.
À ces équilibres sont toujours associées les lois de conservation de la matière (bilan massique)
et d’électroneutralité de la solution.
Dissociation totale du sel (de sodium)

NaA → Na + + A−
Na+ étant un acide de force nulle (ion spectateur) et la dissociation de NaA étant totale :

|Na+| = CB (3.1)

Dissociation de l’acide dans l’eau (loi d’action de masse)

HA + H 2O → +
← H3 O + A
− (3.2)

+ –
H3 O A
Ka = --------------------------- (3.3)
HA

33
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

L’équilibre (3.2) étant toujours respecté (même si on considère généralement que pour les acides
ou les bases fortes la dissociation est totale), |A–| et |HA| sont toujours reliés par Ka (3.3).
Loi de conservation de la matière
De l’équilibre (3.2) il découle que l’égalité suivante (3.4) doit toujours être respectée :

CA + CB = |HA| + |A−| (3.4)

Équilibre de dissociation partielle de l’eau

2 H2O → +
← H3 O + OH

Ki = |H3O+ | |OH–| ≈ 10 –14,0

Électroneutralité de la solution

|H 3O+| + |Na +| = |OH− | + |A− | (3.5)

D’après (3.1) et (3.5) : |A− | = CB + |H3O+| − |OH− | (3.6)

Et d’après (3.4) et (3.6) : |HA| = CA − |H3 O+| + |OH −| (3.7)

En introduisant les expressions de |A− | (3.6) et de |HA| (3.7) dans l’équation (3.3) on obtient :
+ –
+ CB + H 3 O – OH
Ka = H 3O ----------------------------------------------------
+ –
CA – H3 O + OH
On obtient la formule générale de calcul du pH :
+ –
+ CA – H3 O + OH
H3 O = Ka ---------------------------------------------------- (3.8)
+ –
CB + H 3 O – OH
e +
Cette dernière équation du 3 degré en |H 3O | (3.8), difficile à résoudre, peut être simplifiée dans
la très grande majorité des cas pratiques : on dispose alors de formules approchées (ou
simplifiées) plus faciles à utiliser.

3.2 RÈGLES DE SIMPLIFICATION POUR LE CALCUL DU PH


Pour tous les différents couples acide-base on distinguera une formule « générale » applicable
dans tous les cas et, après différentes approximations selon leur nature, des formules
« approchées » utilisables dans la majorité des cas pratiques.

34
3.2. Règles de simplification pour le calcul du pH

3.2.1 Première simplification (règle N° 1)


• Si |OH− | ≤ |H3O +|/10 : on néglige |OH− | devant |H 3O+|.
Cette simplification s’applique si pH < 6,5 (|H3O+| > 10 −6,5 mol.L-1 ) :
+
+ C A – H 3O
dans ce cas : H3 O = Ka ------------------------------- (3.9)
+
C B + H 3O
• Si |H3O +| ≤ | OH −|/10 : on néglige |H 3O+ | devant |OH− |.
Cette simplification s’applique si pH > 7,5 (|OH − | > 10−6,5 mol.L -1) :

+ CA + OH
dans ce cas : H3 O = Ka ---------------------------- (3.10)

CB – OH

3.2.2 Deuxième simplification (règle N° 2)


• Dans le cas d’une solution d’acide faible (CB = 0) on néglige |H 3O +| devant C A dans (3.9)
qui devient :
+ CA
H3 O = Ka-----------------
+
H 3O
• Dans le cas d’une solution de base faible (CA = 0) on néglige |OH−| devant C B dans (3.10)
qui devient :

+ OH
H 3O = Ka--------------
CB

3.2.3 Validité des approximations en fonction de la précision désirée


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Ces approximations doivent tenir compte de la précision exigée dans le calcul du pH. Si
le résultat est rendu à 0,1 unité de pH près (soit un chiffre après la virgule), l’erreur maximale
liée à cet arrondi est de 0,05 unité de pH, correspondant à une erreur sur la valeur de |H3O+|
de 11,5 % (∆|H3O +|/|H 3O+| = 2,3 ∆pH = 0,115).

Conséquences : cette erreur maximale tolérée permet alors de distinguer :


• les acides forts et les bases fortes qui peuvent être considéré(e)s comme totalement
dissocié(e)s (ou solvaté(e)s) si le coefficient de dissociation α est compris entre (1 – 0,115) et 1,
soit 0,885 ≤ α ≤ 1.

35
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

• les acides faibles et les bases faibles qui peuvent être considéré(e)s comme non dissocié(e)s
(ou solvaté(e)s) si le coefficient de dissociation α est compris entre 0 et 0,115, soit
0 ≤ α ≤ 0,115.
• les acides de force moyenne (ou faibles) et les bases de force moyenne (ou faibles) qui sont
partiellement ionisé(e)s (ou solvaté(e)s) et pour lesquels le coefficient α est compris entre 0,115
et 0,885, soit 0,115 ≤ α ≤ 0,885.
Sachant que :
• pour les acides, la constante de dissociation Ka est reliée à α et à CA selon (1.1) et (2.9) :
2 2
α CA α -
Ka = ----------------
Ka = ----------------
- ou -------
(1 – α) CA (1 – α)
• pour les bases, le même raisonnement conduit aux équations suivantes :
2 2
α CB
Ki = ---------------- Ki α
Kb = ------
- - ou --------------- = -----------------
Ka (1 – α) KaCB (1 – α)
L'utilisation des formules « approchées » est donc possible pour les acides ou pour les bases
lorsque :
2
Ka ( 0,115 )
• ------- < --------------------------- ≈ 0,015 ou pCA– pKa < –1,83 acides faibles
CA ( 1 – 0,115 )
2
Ka --------------------------
( 0,885 ) -
• ------- > ≈ 6,8 ou pCA– pKa > 0,83 acides forts
CA ( 1 – 0,885 )
2
Ki ( 0,115 )
• --------------------- < --------------------------- ≈ 0,015 ou pCB + pKa – pKi < –1,83 bases faibles
Ka × C B ( 1 – 0,115 )
2
Ki ( 0,885 )
• --------------------- > --------------------------- ≈ 6,8 ou pCB + pKa – pKi > 0,83 bases fortes
Ka × C B ( 1 – 0,885 )
En revanche l’utilisation des formules « approchées » est impossible pour les acides ou pour les
bases lorsque :
2 2
( 0,115 ) Ka ( 0,885 )
• --------------------------- ≤ ------- ≤ --------------------------- ou –1,83 ≤ pCA – pKa ≤ 0,83 acides de force
( 1 – 0,115 ) C A ( 1 – 0,885 )
moyenne
2 2
( 0,115 ) Ki ( 0,885 )
• --------------------------- ≤ --------------------- ≤ --------------------------- ou –1,83 ≤ pCB + pKa – pKi ≤ 0,83 bases de force
( 1 – 0,115 ) Ka × CB ( 1 – 0,885 )
moyenne

36
3.3. Calcul du pH de solutions d’acide ou de base

3.3 CALCUL DU PH DE SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE


3.3.1 Calcul du pH en utilisant les formules approchées

Acides forts (pC A – pKa > 0,83 et C B = 0)


Ils ont un pKa inférieur à 0 (HNO3, HClO4) et réagissent donc pratiquement totalement 1 (ou
quantitativement) avec l’eau pour donner H3O +. Il en résulte que si CA est la concentration
initiale d’un acide fort :
|H 3 O+| ≈ CA

d'où pH ≈ − log CA (3.11)

Bases fortes (pC B + pKa – pKi > 0,83 et CA = 0)


Elles ont un pKa supérieur à 14 (NaOH, KOH) et réagissent donc pratiquement totalement 1
(quantitativement) avec l’eau pour donner OH– . Il en résulte que si CB est la concentration
initiale d’une base forte :

|OH−| ≈ C B

d'où pOH ≈ − log CB

et d’après (2.3) pH ≈ 14 + log CB (3.12)

Acides faibles (pC A – pKa < –1,83 et CB = 0)


|H 3O+| peut être négligée devant C A car la dissociation est faible (0 ≤ α ≤ 0,115). L’équation
générale (3.9) devient :
|H3 O+| 2 = Ka CA
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ou pH = ½ pKa – ½ log CA (3.13)

Bases faibles (pC B + pKa – pKi < –1,83 et C A = 0)


|OH -| peut être négligée devant CB car la dissociation est faible (0 ≤ α ≤ 0,115). L'équation
générale (3.10) devient :

+ OH
H3 O = Ka-------------- (3.14)
CB

1. Cette notion n’est théoriquement pas vraie, mais lorsque les acides ou les bases sont suffisamment fort(e)s la réac-
tion est pratiquement quantitative.

37
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

Ki
Sachant que |OH– | = ----------------- (2.2), l’équation (3.14) devient :
+
H3 O
+2 Ki Ka
H3 O = --------------
CB
pH = 7 + ½ pKa + ½ log CB (3.15)

Exemple
Calculer le pH des solutions suivantes : HCl : 0,0100 M (pKa = –3,7) ; HCOOH : 0,150 M (pKa = 3,8) ;
NaOH : 0,0500 M (base forte ; pKa > 14) ; NH3 : 0,200 M (pKa = 9,2).

Corrigé
L’acide chlorhydrique est un acide fort (pC A – pKa = 2 – (–3,7) = 5,7), la formule s’appliquant
aux acides forts (3.11) est utilisée : pH = –log CA = –log 0,0100 = 2,0.
L’acide formique est un acide faible (pCA – pKa≈ 0,82 - 3,8≈ –2,98), la formule s’appliquant aux
acides faibles (3.13) est utilisée :
pH = ½ pKa – ½ log CA = ½ pKa – ½ log 0,150 = 1,9 + 0,41≈ 2,3.
L’hydroxyde de sodium est une base forte (pCB + pKa – pKi > 0,83), la formule s’appliquant aux
bases fortes (3.12) est utilisée : pH = 14 + log CB = 14 + log 0,0500 = 14 – 1,3 ≈ 12,7.
L’ammoniac est une base faible (pCB + pKa – pKi≈ –4,1), la formule s’appliquant aux bases
faibles (3.15) est utilisée : pH = 7 + ½ pKa + ½ log CB = 7 + 4,6 – 0,35≈ 11,2.

3.3.2 Calcul du pH lorsque la deuxième règle de simplification


ne s'applique pas

Acides de force moyenne (–1,83 ≤ pC A – pKa ≤ 0,83 et CB = 0)


Ces acides sont partiellement dissociés (0,115 ≤ α ≤ 0,885) et leurs solutions ont un pH inférieur
à 6,5, donc |OH– | est négligée devant |H3O+|, mais |H3O+| ne peut être négligée devant CA .
L’équation générale (3.9) devient :
+
+ CA – H3O
H3 O = Ka -------------------------------
+
H3 O

On obtient une équation du second degré :


|H3 O+| 2 + Ka |H3O+ | – Ka CA = 0
dont la résolution (racine positive) permet de calculer |H 3O+| :
2
+ –Ka + Ka + 4KaCA
H3O = -------------------------------------------------------- (3.16)
2

38
3.3. Calcul du pH de solutions d’acide ou de base

Bases de force moyenne (–1,83 ≤ pCB + pKa – pKi ≤ 0,83 et CA = 0)


Ces bases sont partiellement dissociées (0,115 ≤ α ≤ 0,885) et leurs solutions ont un pH supérieur
à 7,5, donc |H3O+ | est négligée devant |OH –| mais |OH–| ne peut être négligée devant C B.
L'équation générale (3.10) devient :

+ OH –
H 3O = Ka ---------------------------- (3.17)
C B – OH–
Ki
Sachant que |OH– | = ----------------- (2.2), l’équation (3.17) devient :
+
H 3O
CB|H3 O+|2 – Ki |H 3O+| – Ki Ka = 0

On obtient une équation du second degré dont la résolution (racine positive) permet de calculer
|H 3O+| :
2
+ Ki + Ki + 4KaKiC
H3O = --------------------------------------------------------B- (3.18)
2CB
Exemple
Calculer le pH des solutions aqueuses d’acide dichloroacétique (CHCl 2 COOH) 1,00.10 –1 M ;
1,00.10–2 M ; 1,00.10–4 M (pKa = 1,3) et comparer les résultats obtenus.

Corrigé
L’acide dichloroacétique est un acide de force moyenne. Pour chaque concentration, le calcul
de la valeur de pCA – pKa permet de choisir la formule à appliquer pour calculer le pH :
- si pCA – pKa est compris entre –1,83 et 0,83, on utilise la formule « générale » des acides
de force moyenne (3.16).
- si pC A – pKa est supérieur à 0,83, on utilise la formule des acides forts (3.11) :

CA (M) pCA – pKa Comportement |H 3O +| pH


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1,00.10–1 M 1,00 – 1,30 = –0,3 Acide force moyenne 5.10 –2 M 1,3

1,00.10–2 M 2,00 – 1,30 = 0,7 Acide force moyenne 10 –2,07 M 2,1

1,00.10–4 M 4,00 – 1,30 = 2,7 Acide fort 10 –4,00 M 4,0

Remarque importante
Lorsqu'on dilue la solution d'un acide de force moyenne, celui-ci se comporte comme un acide
fort, si la concentration devient suffisamment faible (loi de Van't Hoff). À comparer avec les résul-
tats de l’exercice du § 3.3 ci-dessous.

39
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

3.3.3 Conséquence de la notation logarithmique du pH


Dans le cas des acides forts (et des bases fortes) les formules (3.11) (et (3.12)) montrent que la
variation de la concentration (C A ou C B) d’un facteur 10 entraîne une variation de pH de 1 unité.
Dans le cas des acides faibles (et des bases faibles) les formules (3.13 (et (3.15)) montrent que
la variation de la concentration (CA ou CB) d’un facteur 10 n’entraîne qu’une variation de pH de
0,5 unité.
Exemple
Quels sont les pH respectifs des quatre solutions décrites dans l’exemple du paragraphe (3.1)
ci-dessus si elles sont diluées au dixième.
Corrigé
Acide chlorhydrique : après dilution au dixième, la concentration de la solution (qui était à
pH = 2,0) est alors 0,00100 M : un calcul identique à celui effectué dans l’exemple du § 3.1
ci-dessus montre que le pH est alors égal à 3,0 (∆ pH = 1).
Les mêmes calculs effectués dans des conditions identiques sur les trois autres solutions
donnent les résultats suivants :
Acide formique : 2,8 (∆ pH = 0,5)
Hydroxyde de sodium : 11,7 (∆ pH = 1)
Ammoniac : 10,7 (∆ pH = 0,5)

3.3.4 Influence de la force ionique


Le coefficient d'activité (γ) permet de calculer l'activité (§ 1.3.3) à partir de la concentration
molaire C.
a=γC
L'activité (a) étant inférieure (ou pratiquement égale) à la concentration (C), le coefficient
d'activité (γ) est inférieur(ou au plus égal) à 1. Le calcul de γ fait intervenir la force ionique (I)
(§ 1.1.3), deux coefficients (A et B) liés au solvant et le rayon de l'ion solvaté (r).
La loi de Debye et Hückel permet de calculer la valeur du coefficient d’activité d’un ion (γi )
lorsque que la force ionique (I) est inférieure à 0,2 M. Lorsque cette force ionique (I) est
supérieure ou égale à 0,2 M, (γi ) doit être déterminé expérimentalement, la loi de Debye et Hückel
n’étant plus valide.
2
A × zi × I
– log γi = --------------------------------------- (3.19)
1 + (B × r × I)
Dans l'eau, à 20 °C, sachant que A ≈ 0,504, B ≈ 3,3.10–3, et en considérant que le rayon des ions
solvatés est souvent en moyenne égal à 330 picomètres, on peut donc calculer γi à partir des
équations simplifiées suivantes :
2
0,504 × zi × I
- si 0,02 M < I < 0,2 M : – log γi ≈ ------------------------------------- (3.20)
1+ I
- si I < 0,02 M : – log γi ≈ 0,504 × z2i × I (3.21)

40
3.4. Calcul du pH de mélanges d’acides ou de bases

Remarque
La formule (3.21) est obtenue à partir de la formule (3.20) en considérant que (1 + I ) ≈ 1.

Exemple
Calculer successivement sans tenir compte et en tenant compte de la force ionique, le pH des
solutions aqueuses d’acide perchlorique (pKa = –9,9) suivantes : 0,200 M ; 0,100 M ; 0,0200 M ;
0,0100 M.

Corrigé
Soient C la concentration molaire en HClO 4, I la force ionique de la solution et γ H + le coefficient
d'activité du proton.
HClO4 est un acide fort (pKa = –9,9) et les solutions sont suffisamment concentrées pour
appliquer la formule (3.11) d’un acide fort, en négligeant les protons apportés par l’eau.
- sans tenir compte de la force ionique : pH = – log C

C (M) 0,200 0,100 0,0200 0,0100


pH 0,70 1,0 1,7 2,0

- en tenant compte de la force ionique (1.2) et (3.20) :


pH = –log (γ H+ × C) = –log γH+ – logC 0,504 × z i × l
2
I = ½ ∑(Ci zi 2 ) = ½ [(|H3 O+| × 1 2) + (|ClO4 –| × 1 2 )] – log γ ≈ ------------------------------------------
H+ 1+ l
C (M) 0,200 0,100 0,0200 0,0100
I (M) 0,200 0,100 0,0200 0,0100

–log γH + 0,156 0,121 0,062 0,046

pH 0,86 1,12 1,76 2,05

La comparaison des résultats fait ressortir une erreur non négligeable dès que la concentration
est supérieure à 0,01 M.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

3.4 CALCUL DU PH DE MÉLANGES D’ACIDES OU DE BASES


3.4.1 Mélanges d'acides (ou polyacides)

Mélanges d'acides forts (pKa < 0)


Chaque acide est totalement ionisé et la concentration totale en H3O+ est égale à la somme des
concentrations de chacun des acides :

pH = −log (CA1 + CA2 + ... + CAn) (3.22)

41
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

Acide fort HA1 + Acide de force moyenne HA2


Il faut tenir compte des deux acidités :

|H 3 O+|Total = |H3O+|1 + |H 3O+| 2


• pour l'acide fort à concentration CA1 : |H3 O+|1 ≈ C A1
• pour l'acide de force moyenne, à concentration C A2 , l'équilibre d'ionisation doit tenir compte de
l’ionisation de HA2 :

+ +
+ – CA1 + H3 O 2 H3 O 2
H3O Total A2
Ka2 = ----------------------------------------
- = ---------------------------------------------------------------
HA 2 +
C A2 – H 3O 2
On obtient une équation du second degré,
+ 2 +
H 3O 2 + ( Ka2 + C A1) H 3 O 2 – Ka 2 CA2 = 0

dont on tire la racine positive :


2
+ – (Ka2 + C A1 ) + (Ka2 + CA1 ) + 4Ka 2C A2
H3O 2 = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (3.23)
2

pH = − log (CA1 + |H 3O+ |2) (3.24)

Acide fort HA1 + acide faible HA2


Si la concentration C A1 en acide fort est suffisamment grande par rapport à la concentration
C A2 de l’acide faible, l'ionisation de l'acide faible est négligeable, donc le pH est principalement
fixé par l’acide fort :
pH = – log C A1

Remarque
Il faut toujours considérer les concentrations respectives CA1 en acide fort et C A2 en acide faible et
la valeur de la constante de dissociation Ka2 de l’acide faible avant de faire cette approximation.
Dans l’équation (3.23) la valeur de (4 Ka 2 CA2 ) doit pouvoir être négligée devant celle de
(C A1 + Ka2 )2 .

Mélange d'acides faibles


Dans un mélange d'acides faibles HAn de concentration C An, si on applique la loi d'action de
masse pour chaque acide et si on considère que leur ionisation est très faible, on aura alors :
+
H 3O = K a C a + K a C a + ... + Ka Ca (3.25)
1 1 2 2 n n

42
3.4. Calcul du pH de mélanges d’acides ou de bases

Polyacides
Chaque acidité peut être envisagée séparément si les pKa sont suffisamment différents
(∆pKa > 4) : la solution d'un polyacide est alors considérée comme un mélange de plusieurs
monoacides de même concentration.

Exemple
Calculer le pH des solutions obtenues par mélange de volumes égaux de solutions 2,00.10–1 M
suivantes : HClO4 + HCl ; CH3COOH + HCOOH.
(HClO4 : pKa = –9,9 ; HCl : pKa = –3,7 ; HCOOH : pKa = 3,8 ; CH3COOH : pKa = 4,7)

Corrigé
Après mélange, la concentration de chacun des composés est égale à 1,00.10–1 M.
• HClO 4 + HCl : ces deux acides forts (pKa < 0) sont totalement dissociés dans l’eau. Le pH de
la solution est calculé à l’aide de la formule (3.22) : pH = –log (CHClO4 + C HCl) = –log 2,00.10-1
pH ≈ 0,7
• CH3 COOH + HCOOH : ces deux acides étant faibles (dans les deux cas : pCA – pKa < –1,83),
l’équation (3.25) est utilisée :
+ –4,7 – 1,00 – 3,8 –1,00 – 2,37
H 3O = Ka1 CA1 + Ka 2C A2 = 10 × 10 + 10 × 10 ≈ 10 M pH ≈ 2,4

3.4.2 Mélanges de bases


Les raisonnements utilisés sont comparables à ceux utilisés dans le cas des mélanges d'acides.
Bases fortes (pKa > 14)

pH = 14 + log(C B1 + C B2 + ... + C Bn) (3.26)

Base forte B1 + base de force moyenne B 2


Il faut tenir compte des ions OH– libérés par les deux bases :

|OH–|Total = |OH–|1 + |OH–|2


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Pour la base forte à concentration C B1 , |OH– |1 = CB1 et pour la base de force moyenne à
concentration CB2 il faut tenir compte de son équilibre d'ionisation :
+
H 3O Total B 2
Ka 2 = --------------------------------------
-
+
HB 2
+ Ki Ki
or H3O Total = -------------------------- = ---------------------------------
– –
OH Total C B + OH 2
1

et |HB 2+ | ≈ |OH−| 2 donc |B2| ≈ CB2 − |OH−| 2

43
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases


Ki × [ C B2 – OH 2]
Ka2 devient alors : Ka2 = --------------------------------------------------------
-
– –
CB1 + OH OH
2 2

On obtient une équation du second degré,


– 2 –
Ka2 OH 2 + ( Ka2 CB1 + Ki ) OH 2 – KiC B2 = 0
dont on utilise la racine positive :
2
– – ( Ka2 C B1 + Ki ) + (Ka 2C B1 + Ki ) + 4Ka2 KiC B2
OH = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (3.27)
2 2Ka 2
or : pOH = − log(C B1 + |OH−|2 )
donc : pH = 14 − pOH = 14 + log(C B1 + |OH−| 2) (3.28)
Base forte B1 + base faible B2
Si la concentration CB1 en base forte est suffisamment élevée par rapport à la concentration
CB2 de l’acide faible, l'ionisation de la base faible est négligeable, et c’est la base forte qui fixe
le pH :
pH = 14 + log C B1

Remarque
Avant de faire cette approximation, il faut toujours considérer les concentrations respectives C B1
en base forte et CB2 en base faible et la valeur de Ka2. Dans l’équation (3.27) la valeur de (4 Ka2 Ki
C B2) doit pouvoir être négligée devant celle de (Ka2 C B1 + Ki) 2 .

Mélange de bases faibles


Dans un mélange de bases faibles B1, B2 ,…, Bn de concentrations respectives C B1, C B2,…, C Bn,
si on applique la loi d'action de masse pour chaque base et si on considère que leur ionisation est
très faible on obtient :
–2  C B1 C B2 CBn
OH = Ki  ---------- + ---------- + ... + ----------
 Ka1 Ka 2 Ka n
+ Ki
or : H 3 O = --------------

OH

donc : H 3O
+
= Ki
------------------------------------------------------
-
CB1 C B2 CBn
---------- + ---------- + ... + --------- -
Ka 1 Ka 2 Ka n

44
3.5. Appendice : cas particulier des polyacides faibles

Exemple
Calculer le pH des solutions obtenues par mélange de volumes égaux de solutions 2,00.10–1 M
suivantes : KOH + NaOH ; KOH + NH3.
KOH : pKa > 14 ; NH 3 : pKa = 9,2 ; NaOH : pKa > 14.

Corrigé
Après mélange, la concentration de chacun des composés est égale à 1,00.10–1 M.
• NaOH + KOH : ces deux bases fortes (pKa > 14) sont totalement dissociées dans l’eau. Le pH
de la solution est calculé à l’aide de la formule (3.26) :
pH = 14 + log (C NaOH + CKOH ) = 14 + log 2,00.10–1 pH ≈ 13,3
• KOH + NH3 : les deux bases sont à même concentration, KOH étant une base forte et NH 3
une base faible, cette dernière est négligée. Le mélange se comporte comme une solution de
base forte (KOH) de concentration CB = 1,00.10 –1 M. La formule (3.12) est utilisée :
pH = pKi + log CB = 14,0 + log 1,00.10 –1 pH ≈ 13,0

3.5 APPENDICE : CAS PARTICULIER DES POLYACIDES FAIBLES


Coefficient de Schwarzenbach (αH)
Le coefficient de Schwarzenbach (αH ) permet, dans le cas d'un polyacide d'apprécier le rapport
de la concentration (C t) en acide sous toutes ses formes à la concentration de la base
conjuguée la plus chargée.
Par exemple, pour un acide Hn A :
– 2– n–
Ct Hn A + H n – 1 A + Hn – 2 A + ... + A
α H = -----------
- = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (3.29)
n– n–
A A

3.5.1 Calcul de α H pour un diacide faible


Pour un diacide H2 A les équilibres de dissociation sont les suivants :
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+ –
H3 O HA
H2A + H2O → −
← HA + H 3O
+ Ka2 = -------------------------------
-
H2 A
+ 2–
H 3O A
HA − + H2O → 2−
← A + H3 O
+ Ka1 = -----------------------------
-

HA
La concentration totale Ct en acide sous toutes ses formes est alors :
+ +2
2– – 2– H 3O H 3O
Ct = A + HA + H 2 A = A 1 + ----------------
- + -------------------
-
Ka1 Ka 1 Ka 2

45
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

+ +2
H3 O H 3O
d'après (3.29) : α H = 1 + ----------------
- + -------------------
- (3.30)
Ka 1 Ka1 Ka2
(pKa1 – pH ) ( pKa1 + pKa2 – 2pH )
ou α H = 1 + 10 + 10

3.5.2 Généralisation pour un polyacide quelconque HnA

+ +2 +n
H3O H 3O H 3O
αH = 1 + ----------------
- + -------------------
- + ......... + -------------------------------------
- (3.31)
Ka1 Ka1 Ka 2 Ka1 Ka2 .....Kan
( pKa 1 – pH ) ( pKa1 + pKa 2 – 2pH ) ( pKa 1 + pKa 2 + ......... + pKan – npH )
ou αH = 1 + 10 + 10 + ......... + 10

Remarque
En général, compte tenu des valeurs du pH et des différents pKa, un des termes de αH est très
nettement supérieur aux autres et l’expression du logarithme de α H se simplifie alors aisément.
En effet si l’on trace le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH,

on s’aperçoit que αH dépend principalement de la concentration d’une des espèces et peut alors
s’exprimer en fonction de l’un des termes de αH :

• si pH > pKa 1 : αH ≈ 1 log αH ≈ 0


+
H3O
• si pKa 2 < pH < pKa 1 : αH ≈ ------------------- log αH ≈ pKa 1 – pH
Ka 1
+2
H3O
• si pKa 3 < pH < pKa2 : αH ≈ ---------------------- log α H ≈ pKa 1 + pKa2 – 2pH
Ka1 Ka2

+ n–1
H3 O
• si pKa n < pH < pKa (n–1) : αH ≈ ----------------------------------------------------- log α H ≈ pKa 1 + ... +pKan–1 – (n – 1)pH
Ka1Ka2 ......Ka n – 1
+n
H3 O
• si pH < pKa n : αH ≈ --------------------------------------------- log α H ≈ pKa 1 + ... +pKan – npH
Ka1Ka2 ......Ka n
Dans chacune de ces zones de pH, on peut faire l’approximation que log αH varie linéairement
avec le pH.

46
QUESTION DE RÉFLEXION

3.5.3 Calcul, pour un monoacide, des pourcentages de forme ionisée


et de forme moléculaire
Dans le cas d'un monoacide (HA) la formule (3.31) se simplifie :
+
H3 O
α H = 1 + ----------------
- (3.32)
Ka1
La concentration totale en acide sous toutes ses formes est Ct :

Ct = |HA| + |A–|
Les pourcentages de HA et de A – sont définis par les équations suivantes :

A– C t – A–  A –  × 100
% A– = --------- × 100 et % HA = --------------------- × 100 =  1 – ---------
Ct Ct  Ct 

Sachant que αH = Ct/|A –| (3.29), les pourcentages de A– et HA de peuvent donc s'exprimer en


fonction de αH selon :
100
% A– = --------- (3.33)
αH

1
et % HA = 100  1 – ---------  (3.34)
αH
Le calcul de ces pourcentages pourra donc être effectué après calcul de αH (en appliquant les
équations (3.33) et (3.34)).

QUESTION DE RÉFLEXION
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

1 Les formules usuelles « approchées » de calcul du pH des solutions d'acides, de bases et de


sels sont-elles toujours d'une précision satisfaisante ?
Dans la pratique courante, dans la majorité des cas, ces formules donnent une approximation
suffisante. Cependant dans les cas marginaux où les valeurs des pKa ont des valeurs relativement
petites ou grandes (comprises entre 0 et 3 ou entre 11 et 14) et/ou si les concentrations sont faibles,
ces formules donnent des résultats erronés.
Si les concentrations sont importantes (ou si le milieu est concentré en sels neutres), il est impératif
de tenir compte de la force ionique (par le biais du calcul du coefficient d'activité).

47
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer à la résolution des exercices ou de passer au chapitre 4 il est vivement
recommandé de répondre aux questions suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne
compréhension des notions développées dans ce chapitre.
Vrai/Faux
1 La solvolyse d’un acide ou d’une base est toujours régie par la loi d’action de masse.
2 Une base faible est totalement solvolysée dans l’eau.
3 Un acide fort est considéré comme totalement solvolysé dans l’eau.
4 Il faut distinguer trois types d’acides (ou de bases), fort(e), moyennement fort(e), faible.
5 Pour les acides faibles ou moyennement forts il faut tenir compte de la précision désirée du
résultat pour choisir la formule à appliquer.
6 Le choix de la formule à utiliser dans le calcul du pH d’une solution doit tenir compte des pKa
et, dans le cas d’un acide du pCA , dans le cas d’une base du pCB et du pKi.
7 Lors de la dilution d’un facteur 100 le pH d’une solution d’acide ou de base augmente d’un
facteur 1.
8 Même en milieu concentré en sel neutre, on peut assimiler activité et concentration du proton
dans le calcul du pH.
9 Le pH d’une solution constituée d’un mélange d’acides forts se calcule en tenant compte de la
concentration totale de ceux-ci.
10 Dans le cas d’une solution contenant des acides forts et des acides faibles il faut tenir compte
dans le calcul du pH des concentrations respectives de chacun et de leurs pKa.

ÉNONCÉS DES EXERCICES


Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques il faut avoir présent à l’esprit les
remarques générales mentionnées aux chapitres précédents.

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.

Exercices se rapportant aux paragraphes 1 à 3


Exercice 1
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide formique : 0,0500 M.

48
Énoncés des exercices

Exercice 2
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique : 1,00.10–7 M.

Exercice 3
On dispose de deux solutions d'acide chlorhydrique dont les pH respectifs sont les suivants :
• solution A : pH = 2,5
• solution B : pH = 1,7
a) Quel volume (exprimé en cm3) de solution B faut-il ajouter à 750 cm 3 de solution A pour
obtenir une solution C de pH = 2,15 ?
b) Quelle est la quantité d’ions chlorure exprimée en milligrammes contenue dans 250 cm 3 de la
solution C ?
c) À 5,00 cm3 de solution C on ajoute 495 cm3 d'eau (solution D).
Quel est le pH de la solution D ?

Exercice 4
Calculer le pKa de l’acide phénylacétique (C6H5CH 2COOH) sachant que le pH d’une solution
aqueuse de cet acide faible à 17,8 g/L est égal à 2,6.

Exercice 5
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium 1,00.10–7 M.

Exercices se rapportant au paragraphe 4

Exercice 6
On dispose de deux solutions d'acide sulfurique, l'une (solution A) 5,00.10–1 M, l'autre (solution B)
1,00.10–4 M. Pour ces deux solutions, calculer le pH en considérant les trois cas suivants :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

a) H2SO4 est un diacide fort.


b) H2SO4 se comporte en solution comme un mélange d'acide fort et d'acide faible.
c) H2SO4 est un diacide qui se dissocie selon (cas réel) :

H2SO 4 + H 2O → HSO4− + H3O+


HSO4 − + H 2O → 2−
← SO4 + H3O
+

Exercice 7
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide maléique (HOOC–CH = CH–COOH) 0,0100 M.

49
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

Exercice 8
Calculer le pH d'un litre de solution aqueuse contenant 1,00.10–1 mole d'acide formique
(HCOOH) et 1,00.10–4 mole d'acide perchlorique (HClO4).

Exercices se rapportant au paragraphe 5


Exercice 9
Quel est le pH d'une solution d'acide acétique 0,0500 M et le pourcentage d'acide dissocié dans
cette solution ?
Exercice 10
Le pH du sang est égal à 7,4. En utilisant le coefficient de Schwarzenbach calculer à ce pH les
pourcentages des formes ionisée et moléculaire du phénobarbital (médicament sédatif du système
nerveux central) sachant qu’il se comporte comme un monoacide faible.

Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des résultats détaillés

DU MAL À DÉMARRER ?
1 La consultation des tables de pKa renseigne sur la force de cet acide : le pKa est très supérieur
à 0. Par ailleurs la concentration n’est ni trop forte, ni trop faible.
2 La solution est très diluée : il est impossible de ne pas tenir compte des protons apportés par
l’eau : la formule (3.11) ne s’applique plus.
-1
3 Il est tout d’abord nécessaire de calculer le titre (en mol.L ) de chacune des trois solutions A,
B et C et le nombre de moles de HCl contenu dans le volume de solution C à obtenir (attention
aux unités !). Le bilan des différentes quantités en fonction des volumes des solutions en présence
conduit à une équation qui permet de calculer le volume de solution B à utiliser.
La dilution au centième conditionne le nouveau pH.
4 Après calcul de la concentration en molarité et connaissant le pH de la solution il suffit
d’appliquer la formule de calcul du pH s’appliquant à un acide faible (3.13).

5 La solution est très diluée. Il est donc impossible de ne pas tenir compte des ions OH apportés
par l’eau : la formule (3.12) ne s’applique plus ; le calcul est comparable à celui proposé à
l’exercice 2.
6 Cet exercice reprend les différentes notions développées dans les exercices précédents (force
des acides, importance de la concentration de la solution). La résolution de la question c) est plus
délicate car il faut tenir compte des équilibres : écrire la constante Ka correspondant à l’ionisation
de l’acidité la plus faible (pKa1 = 1,9) dans laquelle interviennent les protons issus de l’acidité la
plus forte (pKa2 = –4,0).

50
Corrigés du contrôle rapide des connaissances

7 Consulter la table des pKa et tenir compte de la concentration de l'acide pour choisir la formule
à appliquer
8 L’acide fort est en très faible concentration par rapport à l’acide faible.
9 L’utilisation du coefficient αH de Schwarzenbach permet de résoudre beaucoup plus
facilement ce problème que le type de calcul exposé au § 2.3.4.
10 Même remarque que pour la question précédente.

Corrigés du contrôle
rapide des connaissances

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1 vrai (§ 3.1)
2 faux (§ 3.2.3)
3 vrai (§ 3.2.3)
4 vrai (§ 3.2.3)
5 vrai (§ 3.2.3)
6 vrai (§ 3.3.1)
7 faux (§ 3.3.3)
8 faux (§ 3.3.4)
9 vrai (§ 3.4.1)
10 vrai (§ 3.4.1)

Corrigés détaillés
des exercices
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Exercice 1
HCOOH : pKa = 3,8.
HCOOH est un acide faible à concentration analytique (pCA – pKa < –1,83), la formule
simplifiée (3.13) s’applique :
pH = ½ (pKa – log 0,0500) ≈ ½ (3,8 + 1,30) ≈ 2,55 pH ≈ 2,6

Exercice 2
HCl : pKa = –3,7.

51
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

La solution étant très diluée, il faut tenir compte des protons apportés par l'eau :
|H 3O+| = |H3O+|HCl + |H 3O+ |H 2O
La dissociation de l’acide fort est totale : |H 3O +|HCl = |Cl –| = C A
Par ailleurs, le produit ionique de l'eau et l'électroneutralité de la solution doivent toujours être
respectés :

|H3O+||OH −| = Ki = 10 −14,0 (1)

|H3O+ | = |OH −| + |Cl−| = |OH− | + C A (2)

En combinant (1) et (2) : H3 O


+ Ki - + C
= ----------------
+ A
H3 O

|H 3O+| 2 − CA |H 3O+ | − Ki = |H3O+| 2 – (1,00.10−7 × |H 3O +|) – 10 −14,0 = 0 (3)


La valeur de |H 3O +| correspond à la racine positive de l équation (3) :
|H 3O+ | ≈ 1,62.10−7 M pH ≈ 6,8

Exercice 3
HCl : pKa = –3,7 ; Cl – : M = 35,5 g/atome.
a) Volume de solution B à ajouter à 750 cm3 de solution A pour obtenir une solution C de
pH = 2,15.
• Concentrations en HCl des solutions A, B, C :
HCl étant un acide fort (pKa = –3,7), les concentrations en HCl de ces solutions de pH
respectivement égaux à 2,50, 1,70 et 2,15 sont les suivantes :
CA = 10 -2,5 = 3,162.10−3 M CB = 10 -1,7 = 19,95.10 −3 M CC = 10-2,15 = 7,080 × 10−3 M (1)
• Quantité de HCl dans un volume VC de solution C :
En négligeant les protons apportés par l'eau (pH à obtenir : 2,15) la quantité de protons contenue
dans le volume VC de solution C, provient des VA cm3 (750 cm 3) de solution A et des VB cm3 de
solution B :
QHCl = VC C C = (VA C A) + (VB C B) = (VA + VB) C C (2)
De (1) et (2) on tire : VB ≈ 228 cm 3
b) Quantité de chlorures (en mg) contenue dans 250 cm3 de solution C
HCl étant totalement ionisé, |Cl–| = |H 3O+| et la quantité de Cl – dans 250 cm 3 (0,250 L) de solution
C est d’après (1) égale à :
QCl– = 10-pHc × M Cl– × VC × 1 000 = 7,080.10 −3 × 35,5 × 0,250 × 1 000 ≈ 62,8 mg

52
Corrigés détaillés des exercices

c) pH de la solution D
• Composition de la solution D : 5,00 cm3 de solution C + 495 cm3 d’eau distillée :
VD = 5,00 + 495 = 500 cm3

Il s'agit donc d'une dilution au 1/100e qui entraîne une variation de 2 unités de pH (§ 3.3.3) :
pH = 2,15 + 2,0 = 4,15 pH ≈ 4,2

Exercice 4
C6H5 CH 2COOH : M HA = 136,0 g/mol.
• Concentration (CA en M) de la solution d’acide phénylacétique à 17,8 g/L :
Cg.L – 1 17,8
CA = --------------- = ------------- ≈ 0,1309 M
M HA 136,0
• pKa de l’acide phénylacétique (HA) :
Le pH de la solution étant égal à 2,6, les ions H3O+ présents en solution proviennent
essentiellement de la dissociation de l’acide phénylacétique. Le calcul du pKa peut alors être
effectué à partir de la formule « approchée » s’appliquant aux acides faibles (3.13) :

pH = ½ pKa – ½ log CA
ou pKa = 2 pH + log CA = (2 × 2,6) + log 0,1309 pKa ≈ 4,3

Exercice 5
NaOH : pKa > 14.
La solution étant très diluée, il faut tenir compte des OH– apportés par l'eau :
|OH–| = |OH –| NaOH + |OH–|H 2O
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La dissociation de NaOH (base forte) est totale : |OH –|NaOH = |Na+| = C B = 1,00.10–7 M
L'électroneutralité de la solution doit toujours être respectée :
|H3O+| + |Na +| = |H3O+| + C B = |OH −| (1)
En combinant l’expression du produit ionique de l'eau (2.2) et (1) on obtient :
Ki
|H3 O+| + C B = ----------------- ou |H3O+ |2 + CB |H 3O+ | − Ki = 0 (2)
+
H3O
La valeur de |H 3O+ | correspond à la racine positive de l'équation (2) :
|H 3O +| ≈ 6,18.10 −8 M pH ≈ 7,2

53
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

Remarque importante
L’application de la formule générale (3.12) aurait donné : pH = 7,0.

Exercice 6
H2SO 4 : pKa2 = –4,0 ; pKa1 = 1,9.
a) H2 SO4 est considéré comme un diacide fort (3.22)
H2SO 4 + 2 H 2O → SO4 2− + 2 H3O+
Dans ce cas on admet que 1 mole de H2SO4 libère 2 protons et que |H3O +| ≈ 2CA .

Donc pH = – log 2CA.

CA = 5,00.10 –1 M : pH = – log (2 × 5,00.10–1) pH = 0,0


CA = 1,00.10 –4 M : pH = – log (2 × 1,00.10–4) pH ≈ 3,7
b) On considère que la première acidité est forte et que la seconde est faible
Dans ce cas, on a un mélange d'acide fort et d'acide faible. L'acidité forte est seule prise en
compte et la deuxième acidité, considérée comme étant faible, est négligée. On admet alors que
1 mole de H2SO 4 libère 1 seul proton par mole et que |H3O+| ≈ C A.

Donc pH = – log C A

CA = 5,00.10 –1 M : pH = – log 5,00.10–1 pH ≈ 0,3


CA = 1,00.10 –4 M : pH = – log 1,00.10–4 pH = 4,0
c) Cas réel : la première acidité est forte (pKa2 = –4,0) et la seconde est de force moyenne
(pKa1 = 1,9)
On considère alors, que la dissociation de l’acide sulfurique s’effectue en deux temps selon :

H2SO4 + H 2O → HSO4− + H3O + (1)

HSO4− + H 2O → 2−
← SO 4 + H3 O
+ (2)

+ 2–
H 3 O SO4 –1,9
Avec : Ka1 = ------------------------------------
- = 10

HSO4
Soient H3 O+1 les protons provenant de l'ionisation de H2SO 4 selon (1), et H 3O+ 2 les protons
provenant de l'équilibre d'ionisation de HSO4– selon (2) et CA la concentration initiale en H2SO4 :

|H3O+| = |H3O+|1 + |H 3O+ |2 = CA + |H3O+| 2 (3)

54
Corrigés détaillés des exercices

D'après (2) : |H3 O +|2 = |SO42− | = X (4)


et |HSO4 −| = C A − X (5)
En remplaçant les valeurs de |H3O+|, |SO 42–| et de |HSO4–| tirées de (3), (4) et (5) dans l’expression
de Ka1 on obtient :
( CA + X )X
Ka1 = ---------------------------
- ou X 2 + X (CA + Ka1) − Ka1C A = 0
CA – X

pH = – log (|H3O+ |1 + |H3O+| 2) = – log (CA + X)


CA = 5,00.10–1 M : X = 1,20.10–2 M pH ≈ 0,3
CA = 1,00.10–4 M : X = 9,845.10–5 M pH ≈ 3,7

Remarque importante
En comparant les différents résultats obtenus, on vérifie qu’en milieu très dilué HSO4 – se
comporte comme un acide fort (ce qui était prévisible) alors qu'en milieu concentré il se comporte
comme un acide faible (ce qui était également prévisible).

Exercice 7
HOOC–CH = CH–COOH : pKa 2 = 1,9 ; pKa 1 = 6,2.
L’acide maléique (CA = 0,0100 M) est un diacide, symbolisé par H2A. En raison de la différence
des pKa entre les deux acidités (∆pKa = 6,2 – 1,9 = 4,3), l'acidité la plus faible peut être négligée.
L'autre acidité étant relativement forte (pCA – pKa2 = 0,1) la formule « générale » de calcul du pH
(3.16) s’appliquant aux acides de force moyenne doit être utilisée. En remplaçant Ka et CA par
leurs valeurs :
2
+ –Ka 2 + Ka 2 + 4Ka 2C A – 10 –1,9 + 10 –3,8 + ( 4 × 10 –1,9 × 10 –2) –3
H3 O = ------------------------------------------------------------- = ------------------------------------------------------------------------------------------------- ≈ 6,57.10 M
2 2
donc : pH ≈ 2,2
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Exercice 8
HClO4 : pKa1 = – 9,9 ; HCOOH : pKa2 = 3,8.
• HClO4 est un acide fort, à concentration CA 1 = 1,00.10 –4 M.
• HCOOH se comporte comme un acide faible à concentration CA2 = 0,100 M car
pCA2 – pKa2 = – 2,8.
Compte tenu de la faible concentration en HClO4 (1,00.10 –4 M) devant celle de HCOOH
(1,00.10–1 M), le calcul du pH peut s’effectuer en ne tenant compte que des protons libérés par
HCOOH, à l’aide de la formule simplifiée s’appliquant aux acides faibles (3.13) :
pH = ½ (pKa2 − log CA 2) ≈ 2,4 pH ≈ 2,4

55
Chapitre 3 • pH des solutions d’acides et de bases

Remarque importante
Si le calcul du pH avait été effectué en ne tenant compte que de l’acidité de HClO4 , on aurait
obtenu : pH = –log C A1 = –log 1,00.10–4 = 4,0
Si le calcul avait été effectué en tenant compte des deux acides (3.23 et 3.24) on aurait obtenu une
valeur de pH égale à 2,3 9, qui est très proche de la valeur obtenue en négligeant HClO4. La
concentration en acide fort est donc suffisamment petite vis-à-vis de celle de l'acide faible pour
pouvoir être négligée.

Exercice 9
CH3 COOH : pKa = 4,7.
CH 3COOH est partiellement dissocié :
CH3COOH + H2O → –
← CH3COO + H 3O
+

L’acide acétique est un acide faible (pCA – pKa ≈ –3,4), le pH est calculé d'après (3.13) :
pH = ½ (pKa – log CA ) = ½ (4,7 – log 0,0500) = 3,0
À ce pH, les ions H 3O+ de la solution proviennent pratiquement uniquement de la dissociation de
CH 3COOH (on néglige les protons provenant de l’eau) :

|H3 O +| = 10 −3,0 = |CH3COO− | = 10−3,0 M pH = 3,0

+ – 3,0
H3 O 10 - = 1 + 101,7
D’après (3.32) αH = 1 + ----------------
- = 1 + --------------
Ka – 4,7
10

D’après (3.33) le pourcentage d'ionisation est égal à : 100 100 - ≈ 1,96 %


--------- = --------------------
αH 1 + 10
1,7

Exercice 10
Phénobarbital (HP) : pKa = 7,3.
Le phénobarbital se dissocie partiellement dans l’eau selon (en appelant P– la forme basique et HP
la forme acide) :
+ –
H 3O P
HP + H 2O → −
← P + H3 O
+ Ka = --------------------------
HP
À pH = 7,4 la valeur du coefficient αH de Schwarzenbach d’après (3.32), est la suivante :
+ – 7,4
H3 O
- = 1 + 10
– 0,1
α H = 1 + ---------------- --------------- = 1 + 10 ≈ 1,794
Ka – 7,3
10

56
Résultats bruts

Le pourcentage de forme ionisée (basique) est égal à (3.33) :


100- = -----------------------
% P− = -------- 1 - ≈ 55,7 %
αH 1 + 10
– 0,1

et le pourcentage de la forme moléculaire (acide) à : % HP ≈ 100,0 – 55,7 ≈ 44,3 %

Résultats bruts

1 pH ≈ 2,6
2 pH ≈ 6,8
3 VB ≈ 228 cm3 Q Cl – ≈ 68,2 mg Solution D : pH ≈ 4,2
4 pKa ≈ 4,3
5 pH ≈ 7,2
6 a) pH ≈ 0,0 pH ≈ 3,7
b) pH ≈ 0,3 pH ≈ 4,0
c) pH ≈ 0,3 pH ≈ 3,7
7 pH ≈ 2,2
8 pH ≈ 2,4
9 pH ≈ 3,0 % ionisation ≈ 1,96 %

10 % P ≈ 55,7 % % HP ≈ 44,3 %
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57
4 SOLUTIONS DE SELS
SOLUTIONS TAMPONS

L’ESSENTIEL DU COURS
Dans ce chapitre sont étudiés les pH des solutions des différents types de sels habituellement
rencontrés. L’étude détaillée des solutions tampons est ensuite présentée en insistant sur le calcul
du pH dans des solutions complexes très souvent rencontrées dans la pratique courante (influence
de la force ionique).

4.1 SELS
Un sel est obtenu lors de la neutralisation d’un acide HA par une base B :
HA + B → BH + + A −
BH + étant l’acide conjugué de la base B et A – la base conjuguée de l’acide HA, le pH de la
solution du sel BHA dépend des forces relatives de BH+ et de A –.

4.1.1 Sel d’acide fort et de base forte


La solution est neutre (pH = 7,0) puisqu’elle contient BH+, acide de force nulle, et A –, base de
force nulle.

Exemple
Calculer le pH d’une solution de nitrate de sodium (NaNO3 ) 0,200 M.

Corrigé
HNO 3 : pKa = –1,8 ; NaOH : pKa > 14.
Ce sel est totalement dissocié dans l’eau.
Na+ et NO3– sont respectivement un acide et une base de forces nulles, le pH est donc celui de
l’eau :
pH = 7,0

4.1.2 Sel d’acide fort et de base faible


La solution est acide puisqu’elle contient A–, base de force nulle, et BH +, acide faible,
partiellement solvolysé selon :
BH+ + H 2O →
← B + H3O+ (4.1)

58
4.1. Sels

Selon les valeurs de pKa du couple BH+/B et de la concentration en BHA, le pH est calculé
en utilisant, soit la formule des acides faibles (3.13), soit la formule des acides de force
moyenne (3.16).

Exemple
Calculer le pH d’une solution de chlorure d’ammoniun (NH 4 Cl) 0,0100 M.

Corrigé
HCl : pKa = –3,7 ; NH 3 : pKa = 9,2

Ce sel est formé lors de la réaction de neutralisation de NH 3 par HCl qui a lieu mole à mole selon :

HCl + NH3 → NH4+ + Cl–

Cette réaction est totalement déplacée vers la droite et conduit à un mélange d’acide faible
(NH4 +) et de base de force nulle (Cl ).

Le pH est calculé en utilisant la formule (3.13) s'appliquant aux acides faibles, car :
pC A – pKa = – 7,2

pH = ½ pKa – ½ log CA = ½ (9,2 – log 10 –2,00) pH = 5,6

4.1.3 Sel d’acide faible et de base forte


La solution est basique puisqu’elle contient BH+, acide de force nulle, et A–, base faible,
partiellement solvolysée selon :

A− + H 2 O →
← HA + OH− (4.2)

Selon les valeurs de pKa du couple HA/A– et de la concentration en BHA, le pH est calculé
en utilisant, soit la formule des bases faibles (3.15), soit la formule des bases de force
moyenne (3.18).
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Exemple
Calculer le pH d’une solution d’acétate de sodium (CH3COONa) 0,100 M.

Corrigé
CH3COOH : pKa = 4,7 ; NaOH : pKa > 14
Ce sel est formé lors de la réaction de neutralisation de CH 3COOH par NaOH qui a lieu mole à
mole selon :

CH 3COOH + NaOH → CH3COO – + Na + + H2 O

59
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Cette réaction est totalement déplacée vers la droite et conduit à un mélange de base faible
(CH 3COO–) et d’acide de force nulle (Na+).
Le pH est calculé en utilisant la formule (3.15) s'appliquant aux bases faibles, car :
(pCB + pKa – pKi = – 8 ,3) :

pH = 7 + ½ pKa + ½ log C B = 7 + ½ (4,7 + log 10 –1,00) pH = 8,8 5

4.1.4 Sel d’acide faible et de base faible (ampholyte)


La solution contient un mélange équimoléculaire de A–, base faible et de BH+ , acide faible,
partiellement solvolysés selon (4.1) et (4.2). Connaissant les pKa (pKa 1 et pKa2 ) correspondant
respectivement aux couples BH+/B et HA/A– :
+ 2 –
H3 O A B
Ka 1Ka2 = ------------------------------------- (4.3)
+
HA BH

Les bilans montrent que si 4 ≤ pH ≤ 10 :

|HA| ≈ |B| et |BH+ | ≈ |A−|

L’équation (4.3) se simplifie et devient :

pH = ½ (pKa 1 + pKa2) (4.4)

Le pH est indépendant de la concentration en sel (si celle-ci n’est pas trop faible).

Remarque importante
Les amino-acides (acides aminés) simples (monacide-monobasique) de type H 2N-R-COOH qui sont
des ampholytes, ont un comportement identique à celui décrit précédemment.

Exemple
Calculer le pH d’une solution de formiate d’ammonium (HCOONH4) 0,0500 M.

Corrigé
HCOOH : pKa = 3,8 ; NH4 + : pKa = 9,2
NH4+ et HCOO– sont respectivement un acide et une base faibles. La formule (4.4) s'appliquant
aux ampholytes est utilisée :
pH = ½ (3,8 + 9,2) = 6,5

60
4.2. Solutions tampons – Solutions d’acide faible et de sa base conjuguée

4.2 SOLUTIONS TAMPONS – SOLUTIONS D’ACIDE FAIBLE


ET DE SA BASE CONJUGUÉE

4.2.1. Définitions

Solutions tampons

Une solution tampon est une solution dont la variation de pH, après ajout d'acide fort
(H3O+) ou de base forte (OH–), est petite comparativement à celle qui aurait été obtenue
après ajout, à un volume d'eau équivalent, des mêmes quantités d'acide fort ou de base forte.
Une solution tampon contient dans la grande majorité des cas un acide faible et sa base
conjuguée (en concentrations suffisamment grandes).

Remarque
Une solution d’acide fort (ou de base forte) peut jouer un rôle similaire à condition que sa concen-
tration soit suffisamment forte, c'est-à-dire que le pH soit suffisamment bas (ou élevé) (pH infé-
rieur à 2 en zone acide ou supérieur à 12 en zone alcaline). Très souvent on ajoute le sel de base
forte (ou d’acide fort correspondant) : par exemple HCl + KCl. Ce type de « tampon » figure à la
Pharmacopée Européenne.

Concentration (Ct) d'un tampon

Elle est définie comme la somme des concentrations de l'acide et de la base conjuguée
constitutifs du tampon, exprimées en molarité :

Ct = |HA| + |A−|
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Exemple
Calculer la concentration Ct d’un tampon obtenu par dissolution de 0,050 mole d’acétate de
sodium dans 1,00 litre d’acide acétique 0,075 M.

Corrigé
|CH 3COOH| = 0,075 M |CH3COONa| = |CH 3COO– | = 0,050 M

C t = |CH3COOH| + |CH 3COO–| = 0,075 + 0,050 = 0,125 M

61
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

4.2.2. Calcul du pH d’une solution tampon

Calcul du pH en négligeant la force ionique


Une solution ne jouera le rôle d’un tampon que si CA et CB sont suffisamment grandes. Si le pH
n’est, ni trop élevé, ni trop bas, |H3O+ | et |OH–| peuvent alors être négligées devant CA et CB et
l’équation (3.8) devient :
+ CA
H3O = Ka-------
CB
CB
ou pH = pKa + log ------- (4.5)
CA
Exemple
Quel est le pH de la solution préparée au paragraphe précédent (§ 2.1) ?

Corrigé
CH3COOH : pKa = 4,7
0,0500
On applique la formule (4.5) : pH = 4,7 + log --------------------- ≈ 4,7 – 0,18 ≈ 4,5
0,0750

Influence de la dilution sur le pH des solutions tampons


Si on dilue un tampon, |H3O+| et |OH–| ne peuvent plus être négligés devant C A ou CB dans
l’équation (3.8). En effet, si les concentrations en acide ou en base sont trop faibles, on ne peut
plus négliger, ni |H3 O+| devant CA , si le pH est inférieur à 6,5, ni |OH –| devant CB, si le pH est
supérieur à 7,5. Il faut alors utiliser l’une des équations (3.9) ou (3.10), équations du second degré
dont la résolution (racine positive) permet de calculer |H 3O+| :
• si le pH de la solution est inférieur à 6,5 (|H3O +| > 10 –6,5) :
2
+ – ( Ka + CB ) + ( Ka + CB ) + 4KaCA
H 3O = ----------------------------------------------------------------------------------------------
- (4.6)
2
• si le pH de la solution est supérieur à 7,5 (|OH– | > 10 –6,5) :
2
+ ( KaCA + Ki ) + ( KaCA + Ki ) + 4KaKiC B
H 3O = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (4.7)
2C B

Influence de la force ionique (I) sur le pH des solutions tampons


On raisonne dans le cas où la formule (4.5) est utilisable.
En pratique, pour qu’un tampon soit efficace, il faut que les concentrations en acide et en base
conjuguée soient suffisamment importantes : le calcul du pH doit donc faire intervenir non plus
les concentrations mais les activités.

62
4.2. Solutions tampons – Solutions d’acide faible et de sa base conjuguée

Le pH « réel » (pH R), qui doit alors tenir compte des coefficients d’activité (γ) (§ 3.3.4), est
donné par l’expression suivante :
γB C
B
pHR = pKa + log -------------
-
γA C
A
Ce pH « réel » (pHR ) peut s’exprimer en fonction du pH « approché » (pH), calculé
selon (4.5), qui ne tient pas compte de la force ionique de la solution :
CB γB γB
pHR = pKa + log ------- + log ------ = pH + log ------ (4.8)
CA γA γA

γA et γB étant les coefficients d’activité respectifs de l’acide et de la base.


• Couples HA/A– et BH +/B
Une seule des deux formes (acide ou basique) étant chargée (+ ou –) l'équation (4.8) se simplifie :
pH R = pH ± log γ (4.9)
où γ correspond au coefficient d’activité de la forme chargée. γ étant inférieur à 1, le pH calculé
sans tenir compte de Ia force ionique (I) est entaché d’une erreur, soit par défaut (couple HA/A –),
soit par excès (couple BH+/B).
Pour une force ionique (I) voisine de 0,2 M, l’erreur est de l’ordre de ± 0,2 unité de pH.

Exemple
Quel est le pH de la solution tampon de pH 4,5 préparée au paragraphe précédent, la force
ionique étant amenée à 0,20 M par addition de chlorure de sodium (sel neutre) ?

Corrigé
D’après § 3.3.4 :
2 2
0,504 × 1 × I 0,504 × 1 × 0,20
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

– log γ – = ------------------------------------------ = ------------------------------------------------------ = 0,156


CH 3 COO
1+ I 1 + 0,20
En appliquant la formule (4.8) qu’on simplifie pour tenir compte du fait que la forme acide
(CH3COOH) n’est pas chargée, on utilise la formule (4.9) :
pH ≈ 4,52 – 0,156 ≈ 4,34 ≈ 4,3

• Couples HA n– /A(n+1)–
La forme basique portant une charge de plus que la forme acide, le rapport γB/γA est inférieur à 1.
D'après (4.8), pHR est donc inférieur à pH.
Pour une force ionique (I) voisine de 0,2 M, l’erreur est de l’ordre de –0,5 unité de pH pour
un couple HA –/A 2– et de l’ordre de –0,9 unité de pH pour un couple HA2– /A3–.

63
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

4.2.3. Capacité tampon

Elle correspond à la capacité du système à céder (ou à capter) un proton avec une faible
variation du pH.

Tant que le rapport des concentrations de l’acide à la base conjuguée (CA /CB ) reste compris
entre 0,1 et 10, l'addition de H3O + ou de OH– dans la solution tampon n'entraîne qu'une variation
limitée du pH. En effet, une des deux réactions suivantes intervient :

H 3O+ + A − → HA + H2O

OH − + HA → A− + H2O
Tout se passe comme si l'acide fort (H3O+ ) était remplacé par l'acide faible (HA) ou la base forte
(OH–) par la base faible (A –), ce qui explique la faible variation de pH.

Pratiquement, d’après (4.5) cette capacité tampon s’exerce donc dans les limites :
pH = pKa ± 1

Exemple
Dans quelle zone de pH s’exerce la capacité tampon de la solution préparée au paragraphe
précédent (§ 4.2.1) ?

Corrigé
CH3COOH : pKa = 4,7
La capacité tampon s’exerce entre pH 3,7 et pH 5,7 .

4.2.4. Pouvoir tampon (β+ )

Il correspond à la variation de pH (dpH) qui résulte de la cession (ou de la capture) d’une


quantité donnée de proton (dQ exprimée en mol) :
β+ = dQ/dpH

En appelant C t la concentration (en molarité) du tampon et X la fraction molaire de la base



A
(X = --------- ) :
Ct
β + = 2,3 Ct X (1 – X)

64
4.2. Solutions tampons – Solutions d’acide faible et de sa base conjuguée

La courbe correspondant à la variation du pouvoir tampon en fonction de X, pour une


concentration de tampon égale à 0,100 M, est représentée sur le schéma suivant :

0,06

0,05

Pouvoir tampon ( β )
+
0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X

L’observation de la courbe obtenue montre que le pouvoir tampon vis à vis d'une quantité
donnée de protons (ou d'ions OH–) est maximum si X = 0,5 (demi-neutralisation).
Le tracé de la courbe de variation du pH en fonction de X (figure suivante) montre que si
0,25 < X < 0,75, dpH/dX peut être assimilé à une droite de pente 0,575 Ct (droite d’Henderson).
Dans cette zone le pouvoir tampon est optimum.

10
9
8
7
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

6
pH

5
son
4 d‛ Hender
droite
3
2
1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X

65
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Ces notions sont explicitées aux § 5.3.2.4 et 5.3.3.4), au niveau des courbes de titrage d’un
acide faible par une base forte (ou d’une base faible par un acide fort) et dans le cas où les deux
antagonistes sont faibles.

QUESTION DE RÉFLEXION

Cette rubrique donne des précisions sur l’utilisation pratique de quelques notions de base
développées dans ce chapitre.

La formule usuelle de calcul du pH d’une solution tampon est-elle toujours d'une précision
satisfaisante ?
Dans la pratique courante (la majorité des cas) cette formule donne une approximation suffisante.
Cependant dans les cas marginaux où les valeurs des pKa des couples acide-base utilisés pour la
préparation de solutions tampons ont des valeurs relativement petites ou grandes (comprises entre
0 et 3 ou entre 11 et 14) et/ou si les concentrations sont faibles, ces formules donnent des résultats
erronés.
Si les concentrations sont importantes (ou si le milieu est concentré en sels neutres), il est impératif
de tenir compte de la force ionique (par le biais du calcul du coefficient d'activité).
De plus il faut se rappeler que le rapport des concentrations entre l'acide et sa base conjuguée doit
rester dans des limites comprises entre 1/10 et 10/1 (ce qui correspond à la zone pH = pKa ± 1).
De surcroît, l'influence des concentrations nécessite des corrections prenant en compte la force
ionique (ceci est primordial dans le cas des formes pharmaceutiques lorsqu'on utilise des solutions
tampons à base de citrates ou de phosphates pour lesquelles les ions constitutifs sont fortement
chargés).

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer à la résolution des exercices ou de passer au chapitre 5 il est vivement recom-
mandé de répondre aux questions suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne
compréhension des notions développées dans ce chapitre.

Vrai/Faux
1 Le pH d’une solution d’un sel d’acide fort et de base forte est neutre (pH = 7,0).
2 Le pH d’une solution d’un sel d’acide fort et de base faible se situe en zone alcaline.

66
Énoncés des exercices

3 Le pH d'une solution d'un sel d’acide fort et de base faible est indépendant des pKa de cet acide
et de cette base.
4 Le pH d’une solution d’un sel d’acide faible et de base forte dépend du pKa de la base.
5 Sauf cas particulier, le pH d'une solution d'ampholyte est indépendant de sa concentration.
6 Le pH d’une solution d’amino-acide de type NH2 -CH2-COOH est égal à la demi-somme des
pKa.
7 La solution d’une base forte et de son sel de d’acide fort peut jouer le rôle de tampon en zone
de pH extrême.
8 Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjugué dans n’importe quelles
proportions.
9 La concentration (C t) d’un tampon est définie comme la somme des concentrations des ions et
des molécules qui le composent.
10 Un couple acide-base joue le rôle de tampon sur toute la gamme de pH accessible (0 à 14).
11 Dans une solution tampon on peut assimiler, dans la zone pH = pKa ± 0,9, la variation du pH
en fonction de l'addition de base ou d'acide fort(s) à une droite appelée droite « d'Henderson ».
12 Le pH d'une solution tampon est indépendant de la force ionique.
13 Dans une solution tampon le pH calculé sans tenir compte de la force ionique est plus élevé ou
plus faible selon que c’est la base qui est chargée (négativement) ou l’acide qui est chargé
(positivement).
14 La capacité tampon d’une solution est maximale lorsque le pH est égal au pKa du couple qui
la compose.

ÉNONCÉS DES EXERCICES


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Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques, il faut avoir présent à l’esprit les
remarques générales mentionnées au chapitre 1.

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.
Attention : pour la résolution des exercices suivants, sauf avis contraire, on négligera
l’influence de la force ionique.

67
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Exercices se rapportant au paragraphe 1

Exercice 1
On neutralise exactement 10,0 cm 3 d’ammoniac décimolaire à l’aide d’acide chlorhydrique. On
dilue le mélange obtenu avec de l’eau distillée jusqu’au volume de 100 cm3 . Quel est le pH de la
solution ainsi obtenue ?
Exercice 2
Calculer le pH d’une solution aqueuse de phosphate tripotassique 0,100 M (phosphate neutre de
potassium : K 3PO 4).
Exercice 3
Calculer le pH d’une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de sodium (carbonate monosodique
ou bicarbonate de sodium : NaHCO3) 0,200 M.

Exercices se rapportant au paragraphe 2

Exercice 4
On dispose d’une solution aqueuse A contenant de l’ammoniac à concentration 0,250 M et des
ions NH4+ à concentration 0,100 M.
Calculer le pH des solutions obtenues après addition à 160 cm 3 de solution A de :
a) 20,0 cm 3 de solution d’acide chlorhydrique 1,00 M
b) 40,0 cm3 de solution d’acide chlorhydrique 1,00 M
Exercice 5
Quels volumes (en cm 3) de solution d’acétate de sodium 0,300 M et de solution d’acide
chlorhydrique de même titre doit-on mélanger pour obtenir 1,00 L de solution de pH égal à 5,5.

Exercice 6
On dispose d'une solution A de pH égal à 5,5 contenant un mélange d'acide acétique et d'acétate
de sodium. 20,0 cm3 de la solution A contiennent 120,0 mg d'acide acétique.
a) Calculer la concentration en acétate de sodium de la solution A (exprimée en molarité).
b) Calculer le volume (en cm3 ) d'acide chlorhydrique 0,100 M à ajouter à 20,0 cm3 de
solution A pour obtenir un pH égal à 4,7.

Exercice 7
Dans une fiole jaugée de 500 cm 3 on introduit 2,80 g de chlorure d’ammonium qu’on dissout dans
environ 200 cm3 d’eau distillée. On ajoute 800 mg d’hydroxyde de sodium et on complète à
500 cm3 à l’aide d’eau distillée. Calculer le pH de la solution ainsi obtenue.

68
Du mal à démarrer ?

Exercice 8
Calculer le pH de la solution obtenue ci-dessus (exercice 7) en tenant compte de la force ionique.
Exercice 9
On dispose d'une solution de dihydrogénophosphate de sodium (phosphate monosodique,
NaH2PO4) 1,00 M et d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,750 M. On désire préparer 1,50 L
d'une solution tampon de pH égal à 7,4 (pH sanguin) par mélange de ces deux solutions.
Comment doit-on procéder ?
Exercice 10
On prépare un litre de tampon citrate 0,0400 M (solution A) qui contient 0,0150 mole par litre de
citrate trisodique et une quantité inconnue de monohydrogénocitrate de sodium (citrate disodique).
On symbolisera l’acide citrique par H 3Ci.
a) Calculer la quantité de monohydrogénocitrate de sodium, exprimée en mmol, à utiliser pour
préparer la solution A.
b) Calculer le pH de la solution A.
Exercice 11
Calculer le pH de la solution B obtenue lorsque l’on amène la solution A ci-dessus (exercice 10)
à une force ionique de 0,200 M par addition d’une quantité calculée de chlorure de sodium (sans
modification de volume). On tiendra compte de la force ionique. Discuter les résultats et les
comparer à ceux obtenus aux exercices 7, 8 et 10.

Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des résultats détaillés.

DU MAL À DÉMARRER ?
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1 Après étude de la réaction, le « bilan matière » renseigne sur la nature du composé formé. Il
est alors facile (en tenant compte de la dilution si nécessaire) d’appliquer la formule adéquate
(§ 4.1.2).
2 Il est nécessaire de connaître la force de l’acide et celle de la base qui composent le sel (table
des pKa) : en fonction de ceux-ci on applique la formule correcte (§ 4.1.3).
3 L'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) est un ampholyte. Par conséquent le pH, calculé
à l'aide de la formule (4.4), ne dépend que des pKa. Il est indépendant de la concentration puisque
celle-ci n’est pas trop faible (§ 4.1.4).
+
4 Connaissant le pKa du couple acide-base (NH4 /NH3) ainsi que la concentration de l’acide et
de la base, on calcule aisément le pH des solutions obtenues après addition d'acide chlorhydrique
(§ 4.2.2).

69
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

5 Il est recommandé de résoudre l’exercice 4 avant celui-ci et de s’y reporter pour les conseils
(§ 4.2.2).
6 On calcule la concentration en acide acétique dans la solution A : à partir de la valeur de la
quantité (exprimée en mole) contenue dans 20,0 cm3 de solution A, on calcule alors la concentration
en acétate de sodium en utilisant la formule applicable aux solutions tampons. Il est alors facile
de connaître la quantité d’acide chlorhydrique à ajouter et donc le volume demandé (§ 4.2.2).
7 C’est le problème classique de calcul du pH d'une solution tampon par mélange d’un sel de
base faible et d'acide fort avec une base forte. Il faut procéder en deux temps : écrire, s’il en est
besoin, l’équation de la réaction chimique qui intervient, faire la liste des composants en présence
et calculer les concentrations molaires de ceux qui interviennent dans la fixation du pH : il suffit
alors d’appliquer la formule classique de calcul du pH, ce qui donne un pH entaché d’une erreur
systématique (§ 4.2.2).
8 Pour obtenir le pH « réel » il est nécessaire de calculer la force ionique de la solution et,
compte tenu de la concentration, le (ou les) coefficient(s) d’activité dont on tient compte dans la
formule finale (§ 1.3.2; § 1.3.3; § 3.3.4 et § 4.2.2).
9 C’est un problème pratique classique. Connaissant le pH de la solution à préparer, il est simple
de calculer le rapport des concentrations à l'équilibre de la base et de l’acide conjugué par la
formule classique d'un système tampon. Sachant que lors de la préparation, les deux composants
réagissent mole à mole, le « bilan matière » permet de calculer les quantités à mettre en présence
et par conséquent (chapitre 1), les volumes correspondants (§ 4.2.2).
10 On notera l’acide citrique : H3 Ci. On connaît la concentration du tampon, c’est-à-dire la somme
des concentrations de la base et de l’acide conjugué, et la concentration en citrate trisodique
(Na3Ci) ; on calcule alors aisément la concentration en monohydrogénocitrate (Na 2HCi) et donc
le pH.
11 Même remarque qu’en 8. Pour obtenir le pH « réel » il est nécessaire de calculer la force
ionique de la solution et les coefficients d’activité (chapitre 1) dont on tient compte dans la
formule finale (§ 4.2.2).

Corrigés du contrôle
rapide des connaissances

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1 vrai (§ 4.1.1)
2 faux (§ 4.1.2)

70
Corrigés détaillés des exercices

3 faux (§ 4.1.2)
4 faux (§ 4.1.3)
5 vrai (§ 4.1.4)
6 vrai (§ 4.1.4)
7 vrai (§ 4.2.1 Remarque)
8 faux (§ 4.2.2)
9 faux (§ 4.2.1)
10 faux (§ 4.2.3)
11 faux (§ 4.2.4)
12 faux (§ 4.2.2)
13 vrai (§ 4.2.2)
14 vrai (§ 4.2.3)

Corrigés détaillés
des exercices

Exercice 1
HCl : pKa = – 3,7 ; NH3 : pKa = 9,2.
La réaction de neutralisation de NH3 par HCl (qui a lieu mole à mole) :

HCl + NH 3 → NH4+ + Cl−

est totalement déplacée vers la droite et conduit à un mélange d’acide faible (NH 4+) et de base de
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force nulle (Cl–). Après dilution au 1/10 e du mélange (10,0 cm 3 dans 100 cm3), on obtient une
solution de NH4 Cl 0,0100 M dont le pH est calculé en utilisant la formule (3.13) s'appliquant aux
acides faibles (pC A – pKa = – 7,2) :

pH = ½ pKa − ½ log CA = ½ (9,2 − log 10–2,00 ) pH = 5,6

Exercice 2
KOH : pKa > 14 ; H3PO4 : pKa 3 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa1 = 12,4.
Le phosphate tripotassique (K 3PO4) est totalement dissocié dans l’eau.
PO4 3– est une base de force moyenne (pKa = 12,4) et K + un acide de force nulle. Seul PO 43– fixe
le pH (CB = 10–1,00 M).

71
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Comme (§ 3.2.3) pCB + pKa1 – pKi = –0,6, la formule (3.18) de calcul de |H3 O+| s’appliquant aux
bases de force moyenne doit être utilisée en remplaçant Ka, Ki et CB par leurs valeurs :
2 – 14 –28 – 12,4 –14 – 1,00
+ Ki + Ki + 4KaKiC 10 + 10 + ( 4 × 10 × 10 × 10 ) – 12,6
H3O = --------------------------------------------------------B- = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ≈ 10 M
2C B – 1,00
2 × 10
pH ≈ 12,6

Exercice 3
H2CO 3 : pKa2 = 6,4 ; pKa1 = 10,3.
L’hydrogénocarbonate de sodium est totalement dissocié dans l’eau en Na+, acide de force nulle
et HCO3–.
L'échelle de prédominance des espèces pour l'acide carbonique :

– 2–
H 2CO 3 HCO3 CO 3

pH
0 14
pKa 2 = 6,4 pKa1 = 10,3

montre que l’ion l'hydrogénocarbonate (HCO3–) est un ampholyte car il se comporte à la fois
comme un acide (pKa1 = 10,3) et comme une base (pKa 2 = 6,4). On utilise la formule de calcul
du pH d’un ampholyte (4.4) :

pH = ½ (10,3 + 6,4) = 8,35 pH ≈ 8,4

Exercice 4
HCl : pKa = – 3,7 ; NH3 : pKa = 9,2.
• Quantités de NH3 et de NH4 + présentes dans 160 cm 3 de solution A :
Q0NH3 = 160 × 0,250 = 40,0 mmol

Q0NH4+ = 160 × 0,100 = 16,0 mmol

a) pH après addition de 20,0 cm3 de HCl 1,00 M à 160 cm3 de solution A


• Volume V de la solution obtenue :
V = 160 + 20,0 = 180 cm 3
• Quantité de HCl ajoutée :
Q0HCl = 20,0 × 1,00 = 20,0 mmol

72
Corrigés détaillés des exercices

• Bilans à l’équilibre, après réaction :


HCl (acide fort) réagit mole à mole avec NH3 (base faible) pour former quantitativement NH4 +
selon :
HCl + NH 3 → NH4+ + Cl– (1)
À l’équilibre :

20,0
QNH 3 = 40,0 – 20,0 = 20,0 mmol donc |NH3| = ---------- ≈ 0,111 M (2)
180

36,0
QNH +4 = 16,0 + 20,0 = 36,0 mmol donc |NH4+| = ---------- = 0,200 M (3)
180

• pH de la solution obtenue :
À l’équilibre, on est donc en présence d’un solution tampon, la solution étant composée de NH 3
(|NH3| ≈ 0,111 M) et de NH4+ (|NH4 +| = 0,200 M). Compte tenu des valeurs de pKa, de C A et de
CB, le pH est calculé à l’aide de la formule (4.5) :
NH 3
pH = pKa + log ----------------- ≈ 8,94 pH ≈ 8,9
+
NH 4
b) pH après addition de 40,0 cm3 de HCl 1,00 M à 160 cm3 de solution A.
• Volume V de la solution obtenue :
V = 160 + 40,0 = 200 cm3
• Quantité de HCl ajoutée :
Q0HCl = 40,0 × 1,00 = 40,0 mmol
• Bilan à l’équilibre, après réaction :
La quantité de HCl ajoutée est égale à la quantité de NH 3 présente au départ. Après réaction, HCl
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a neutralisé stoechiométriquement la totalité de NH3 présent pour former 40,0 mmol de NH4+ qui
s’additionnent aux 16 mmol présentes au départ. A l’équilibre :

QNH3 = 40,0 – 40,0 = 0,0 mmol


56,0
QNH 4+ = 16,0 + 40,0 = 56,0 mmol |NH4 +| = ---------- = 0,280 M
200
La solution finale obtenue est donc une solution d'acide faible (NH4 +) de concentration
CA = 0,280 M. Compte tenu des valeurs de pCA et de pKa, le pH est calculé à l’aide de
l’expression (3.13) se rapportant à celle d’un acide faible :

pH = ½ pKa – ½ log CA ≈ 4,88 pH ≈ 4,9

73
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Exercice 5
HCl : pKa = – 3,7 ; CH3COOH : pKa = 4,7.
Soit CA la concentration et VA le volume de solution de HCl, C B la concentration et VB le volume
de solution de CH3COO – utilisés pour préparer la solution tampon.
• Volume final V de la solution tampon :
V = VA + V B = 1,00 L = 1 000 cm3 (1)
• Bilans à l’équilibre, après réaction :
HCl réagit mole à mole avec CH3COO – pour former quantitativement CH3 COOH selon
HCl + CH 3COO− → CH 3COOH + Cl− (2)
Si Q0B est la quantité initiale de CH3COONa et Q 0A la quantité de HCl ajoutée, à l’équilibre :

QCH3 COO− = Q 0B − Q0A = CBVB − CAVA (3)

QCH 3 COOH = Q0A = CA VA (4)

C A VA
et |CH3COOH| = ---------------- (5)
V
CB VB – CA VA
|CH 3COO−| = ------------------------------------- (6)
V
• Volumes VA de HCl et VB de CH3COONa pour préparer la solution tampon :
Compte tenu de la valeur du pH, celui-ci peut être calculé à l’aide de la formule (4.5) relative à un
système tampon dont on tire (pour le principe du calcul, se reporter aux lignes (5) à (8) de
l’exercice 9 si nécessaire) :
|CH3 COO− | ≈ 6,31 |CH3COOH| (7)
En introduisant dans (7) les valeurs obtenues en (5) et (6) on obtient :
7,31 × CAV A
VB ≈ --------------------------------- (8)
CB
En remplaçant la valeur de VB obtenue en (8) dans l’équation (1)
1000 × C B
VA ≈ ------------------------------------------- VA ≈ 120,5 cm3
C B + ( 7,31 × C A )

et VB = 1 000 – V A VB ≈ 879,5 cm 3

74
Corrigés détaillés des exercices

Exercice 6
CH3COOH : pKa = 4,7 ; M = 60,0 g/mol ; HCl : pKa = –3,7.
a) Concentration en acétate de sodium (en M) dans la solution A
• Concentration en CH3COOH :
0,120
|CH3COOH| = --------------------------------- = 0,100 M (1)
60,0 × 0,0200
• Concentration en CH3COONa :
La solution A est une solution tampon (CH 3COOH/CH3 COONa). Pour le calcul du pH on peut
donc appliquer la formule (4.5) dont on tire (pour le principe du calcul, se reporter aux lignes (5)
à (8) de l’exercice 9 si nécessaire) :
|CH3COONa| ≈ 6,31 |CH3COOH| (2)
et d’après (1) et (2) : |CH3COONa| ≈ 0,631 M
b) Volume d'acide chlorhydrique 0,100 M à ajouter à 20,0 cm3 de solution A pour obtenir
un pH de 4,7
• Quantités initiales de CH3 COOH et de CH3COONa :
Q0CH3COOH = 0,100 × 20,0 = 2,00 mmol

Q 0CH3COONa ≈ 0,631 × 20,0 ≈ 12,62 mmol

• Bilans à l’équilibre, après réaction :


HCl réagit mole à mole avec CH 3COONa pour former quantitativement CH 3 COOH selon :
CH3COONa + HCl → CH 3COOH + Cl – + Na+
À l'équilibre :
QCH 3COOH = Q 0HCl + Q 0CH 3COOH et QCH3COONa = Q 0CH 3COONa – Q 0HCl
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• Quantité de HCl à ajouter :


Le pH de la solution après addition de HCl étant égal à 4,7, on a toujours une solution tampon
CH 3COOH/CH 3COONa, dont le pH peut être calculé à l’aide de la formule (4.5). Le pKa du
couple CH 3COOH/CH 3COONa étant égal à 4,7, on a donc :
QCH3 COOH = QCH3COONa
0 0
QCH COONa – QCH COOH
12,62 – 2,00-
d'où Q 0HCl = -----------------------------------------------------------------
3 3
- ≈ ----------------------------- ≈ 5,31 mmol
2 2
5,31
• Volume de HCl 0,100 M à ajouter : VHCl ≈ ------------- ≈ 53,1 cm3
0,100

75
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Exercice 7
HCl : pKa = – 3,7 ; NaOH : pKa > 14 ; M = 40,0 g/mol ; NH4Cl : M = 53,5 g/mol ;
NH3 : pKa = 9,2.

• Quantités introduites dans la solution :


2,80 × 1 000 0,80 × 1 000
QNH4Cl = ------------------------------ ≈ 52,34 mmol QNaOH = ------------------------------ = 20,0 mmol
53,5 40,0
NH4Cl est en excès.

• Bilan :
NaOH réagit quantitativement sur NH4Cl selon la réaction :
NH 4Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H 2O

52,34 – 20,0
À l’équilibre : |NH 4+| = ------------------------------ ≈ 0,0647 M
500

20,0 52,34
|NH 3| = |Na +| = ---------- = 0,0400 M |Cl −| ≈ ------------- ≈ 0,1047 M
500 500

La solution est une solution tampon dont le pH est fixé par le couple NH4+/NH 3.
NH3 0,0400
pH = pKa + log ----------------- ≈ pKa + log ---------------- ≈ 8,99 pH ≈ 9,0
+ 0,0647
NH 4

Exercice 8
Même question qu’à l’exercice précédent (exercice 7) en tenant compte de la force ionique (4.8)

• Calcul de la force ionique (1.2) :

I = ½ (|NH 4+| × 1 2 + |Na +| × 12 + |Cl–| × 1 2 ) ≈ 0,1047 M

• Calcul du pH « réel » (4.8 ou 4.9) :


Pour calculer le pH « réel » (pHR) de la solution on doit tenir compte des activités, donc des
coefficients d’activité, des ions responsables de la fixation du pH :
NH3 1 - = pH – log γ
pHR = pKa + log ----------------
- + log ------------- +
NH
+ γ + NH 4
4 NH 4

76
Corrigés détaillés des exercices

Sachant que 0,02 M < I < 0,2 M (3.20) :


2 2
0,504 × 1 × I 0,504 × 1 × 0,1047
– log γ + = -------------------------------------- = ---------------------------------------------------- = 0,123
NH4 1+ I 1 + 0,1047

et pHR = pH − log γNH4+ ≈ 8,99 + 0,123 ≈ 9,11 pH ≈ 9,1

Exercice 9
NaOH : pKa > 14 ; H3PO 4 : pKa 3 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa 1 = 12,4.
VA et VB étant les volumes respectifs de NaH2PO 4 et de NaOH nécessaires à la préparation du
tampon pH = 7,4, le volume final (V) de la solution tampon est égal à :

V = VA + V B = 1,50 L (1)

NaOH (base forte) réagit mole à mole avec H2 PO4 – (acide faible) pour former quantitativement
HPO 42– selon :

NaOH + NaH2PO 4 → Na2HPO 4 + H2O (2)

• Diagramme de prédominance des espèces :

− 3−
H 3PO4 H2PO4 HPO42− PO4

pH
0 pKa3 = 2,1 pKa2 = 7,2 pKa1 = 12,4 14

Compte tenu du pH de la solution (pH = 7,4), le système tampon mis en jeu est le couple
H2PO4–/HPO 42–.
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• Bilan de la réaction :
HPO 42– provient de la réaction (2). Pour que le tampon contienne H2PO 4 – il faut que la quantité
0 0
initiale de H2PO4– (Q A ) soit en excès par rapport à la quantité de NaOH ajoutée (Q B). A
l’équilibre après réaction entre H2PO4– et NaOH :
0
Q B
|HPO4 2−| = ---------- (3)
V

0 0
Q A–Q B
|H2 PO 4−| = --------------------------- (4)
V

77
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

Si CA et CB sont les concentrations respectives des solutions de H2PO 4– et de NaOH :


0 0
Q A = CA × VA Q B = CB × VB

C B VB
D’après (3) et (4) : |HPO42− | = --------------- (5)
V

CA VA – C BV B
|H 2PO4 −| = ------------------------------------- (6)
V

Compte tenu des valeurs de pKa2, de C A = 1,00 M et de CB = 0,750 M, le pH de la solution tampon


peut être calculé à l’aide de l'équation (4.5) :
2– 2–
HPO 4 HPO 4
pH = pKa2 + log ----------------------- = 7,2 + log ----------------------- = 7,4
– –
H2 PO4 H2PO 4

D’où : |H2 PO4 − | ≈ 0,631 |HPO42− | (7)

1,631 × C B VB
Des équations (5), (6) et (7) on tire : VA ≈ ----------------------------------- ≈ 1,223 V B (8)
CA

Il suffit de résoudre le système de deux équations, (1) et (8), à deux inconnues :


V
VNaOH = V B ≈ --------------------------- ≈ 0,675 L
( 1 + 1,223 )

et VH2 PO4− = V A = V − V B = 0,825 L

Il faut donc mélanger : VNaOH ≈ 0,675 L V H2 PO4− ≈ 0,825 L

Exercice 10
Acide citrique (H 3Ci) : pKa 3 = 3,1 ; pKa2 = 4,8 ; pKa1 = 6,4.

• Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH de l’acide citrique (H3 Ci) :

H3 Ci H2Ci – HCi 2– Ci 3–

0 14 pH
pKa3 = 3,1 pKa2 = 4,8 pKa1 = 6,4

78
Corrigés détaillés des exercices

a) Quantité de monohydrogénocitrate de sodium (Na2 HCi) utilisée pour préparer la


solution A

0,0150
|Ci3– | = ---------------- = 0,0150 M CTotal = |Ci3– | + |HCi2–| = 0,0400 M
1,00

donc : |HCi2− | = 0,0400 − 0,0150 = 0,0250 M

Le volume de la solution tampon étant d’un litre, la quantité de Na 2HCi utilisée est égale à :
QNa2HCi = 0,0250 × 1 000 = 25,0 mmol

b) pH de la solution A
La solution A contient un mélange d’un acide faible (HCi2– ) et de sa base conjuguée (Ci3–). C’est
une solution tampon, dont le pH est fixé par le couple HCi2–/Ci3– de pKa 1 = 6,4. On applique la
formule (4.5) :

3–
Ci 0,0150
pH = pKa1 + log ------------------- = 6,4 + log ---------------- ≈ 6,18 pH ≈ 6,2
H 2 Ci
– 0,0250

Remarque
On a admis dans cet exercice que les pKa de l’acide citrique sont suffisamment différents pour
négliger les interférences entre les diverses acidités. Dans la réalité il faudrait en tenir compte si
l’on souhaitait être suffisamment rigoureux.

Exercice 11
Acide citrique (H3 Ci) : pKa3 = 3,1 ; pKa 2 = 4,8 ; pKa1 = 6,4.
NaCl, ajouté à la solution A de l’exercice 10 pour obtenir une force ionique égale à 0,200 M, est
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

un sel neutre : il ne peut donc modifier le pH de la solution tampon préparée (solution A) que par
son effet sur l’encombrement ionique.
Le calcul du pH « réel » (pH R) utilise la formule (4.8) qui tient compte des coefficients d’activités
calculés en utilisant la formule (3.20), la force ionique étant égale à 0,200 M :
2 2
– log γ 2– = 0,504 × 2 × -I = 0,504
------------------------------------- × 2 × 0,200- = 0,623
------------------------------------------------ ou γHCi 2– ≈ 0,238
HCi 1+ I 1 + 0,200
2 2
– log γ 0,504 × 3 × I- = ------------------------------------------------
= ------------------------------------- 0,504 × 3 × 0,200- = 1,402 ou γ Ci3– ≈ 0,0397
3–
Ci 1+ I 1 + 0,200

79
Chapitre 4 • Solutions de sels – Solutions tampons

3– γ 3–
Ci - + log --------------
pH R = pKa + log ------------------ Ci
- = pH + log γ 3– – log γ 2–
HCi
2– γ 2– Ci HCi
HCi

pHR ≈ 6,18 – 1,402 + 0,623 ≈ 5,40 pH ≈ 5,4

Discussion
Le coefficient d’activité diminuant lorsque la charge des ions augmente, la différence entre le pH
calculé par la formule classique et le pH réel tenant compte de la force ionique, est d’autant plus
importante que les ions sont plus chargés.

Résultats bruts

1 pH = 5,6
2 pH ≈ 12,6
3 pH ≈ 8,4
4 a) pH ≈ 8,9 b) pH ≈ 4,9
3
5 VA ≈ 120,5 cm VB ≈ 879,5 cm 3
6 a) |CH 3COONa| ≈ 0,631 M b) VHCl ≈ 53,1 cm3
7 pH ≈ 9,0
8 pH ≈ 9,1
9 VNaOH ≈ 0,675 L VH 2PO4− ≈ 0,825 L
10 a) QNa2 HCi = 25,0 mmol b) pH ≈ 6,2
11 pH ≈ 5,4

80
TITRAGES ACIDE-BASE
5
L’ESSENTIEL DU COURS
La compréhension de ce chapitre nécessite une bonne connaissance des notions développées dans
les chapitres (2, 3 et 4). Il exploite les équations établies précédemment en traitant les titrages les
plus courants. Les courbes de titrage ont été tracées avec le logiciel Excel (Microsoft).

5.1 DÉFINITIONS
5.1.1 Titrage acide-base

Le titrage acide-base correspond à la mise en présence d’un acide (HA) et d’une base (B)
afin de déterminer la concentration de l’un des antagonistes.

Au cours du titrage on ajoute une base dans une solution d’acide (ou inversement) et on génère
le sel correspondant BHA (lequel est ionisé en BH+ et A–). L’équation du dosage est alors la
suivante :
HA + B → −
← A + BH
+ (5.1)
La constante K de la réaction est :
+
A– BH
K = ------------------------
HA B
L’équation (5.1) peut se décomposer en deux équilibres de solvolyse correspondant aux deux
couples acide-base mis en jeu :

HA + H2 O →
← A− + H 3 O+ (5.2)

BH + + H 2O →
← B + H 3O + (5.2 bis)

auxquels sont associées les constantes d’acidités correspondantes :


+ +
A– H 3 O B H 3O
Ka HA = --------------------------- et Ka B = ------------------------ (5.3)
HA +
BH

81
Chapitre 5 • Titrages acide-base

La constante K de l’équilibre acide-base peut donc être exprimée en fonction de KaHA et KaB
selon :
KaHA
K = -------------- ou pK = pKaHA − pKa B (5.4)
Ka B

5.1.2 Point d’équivalence

Le point d’équivalence correspond à la neutralisation de l’acide par la base (ou inversement),


c’est-à-dire à la mise en présence de quantités équivalentes d’acide et de base (stoechiomé-
trie).

5.1.3 Degré d’avancement d’une réaction


Soit un composé A de concentration CA à titrer par un composé B de concentration C B. La
réaction au cours du titrage est la suivante (en supposant que A et B réagissent mole à mole) :

A+B →
← C+D (5.5)

Les bilans sont les suivants :

CA = |A| + |C| CB = |B| + |D| |C| = |D|

Le degré d’avancement de la réaction (X) est défini par l’équation :


X = Q B/QA

QB étant la quantité de composé B ajouté et QA la quantité initiale de composé A.

Au point d’équivalence : X=1

Remarque
Ce mode de notation est général, il est également utilisé dans les réactions faisant intervenir la
complexation, la précipitation ou l'oxydo-réduction.

5.2 QUANTITATIVITÉ DE LA RÉACTION


L’expression de la constante K (ou du pK) de la réaction (5.4) montre qu’elle dépend à la fois de
la force de l’acide et de la base.

82
5.2. Quantitativité de la réaction

La quantitativité (ρ) d’une réaction acide-base au point d’équivalence peut être connue à
partir de K (ou de pK). En effet, au point d'équivalence :
|A −| + |HA| = |B| + |BH+ | (5.6)
|A −| = |BH+| et |HA| = |B| (5.7)
2 2
 A–   BH + 
K devient alors : K =  -----------  =  --------------  (5.8)
 HA   B 
ce qui permet de calculer d’après (5.8) la quantitativité de la réaction au point d’équivalence
(en %) :
– +
A BH K
ρ ( % ) = 100 × ---------------------------- = 100 × --------------------------- = 100 × -----------------
– + 1+ K
HA + A B + BH
En général on considère qu’une réaction est pratiquement totalement déplacée vers la droite
si elle est quantitative à 99,5 %, c’est-à-dire si :
K
ρ = ----------------- = 0,995 (5.9)
1+ K
soit : K ≈ 3,96.10 4 ou pK = pKaHA − pKaB ≈ − 4,6 (5.10)

Par conséquent, d’après (5.10), pour que la réaction (5.1) soit pratiquement totalement dépla-
cée vers la droite il faut que théoriquement la différence entre les pKa de la base et de l'acide
(pKaB – pKaHA ) soit supérieure en valeur absolue à 4,6 ; pratiquement on estime qu’une
valeur de 4 est suffisante.

Remarque importante
Ce raisonnement est général, il s'applique également aux réactions de complexation et de
précipitation. Il faut noter que dans notre raisonnement nous avons pris l’exemple d’une réaction
mettant en jeu des coefficients stœchiométriques égaux à 1. Si une réaction met en jeu d’autres
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

coefficients stœchiométriques, la valeur de K qu’il est nécessaire d’avoir pour avoir une quantita-
tivité équivalente (ρ = 0,995) sera différente.

Exemple
À 10,0 cm3 d'une solution 0,100 M d'un acide HA de pKa HA égal à 6,2 on ajoute 10,0 cm 3 d'une
solution 0,100 M d’une base faible B de pKaB variable.
a) Quelles sont les espèces en solution et leurs concentrations lorsque les pKa de la base sont
respectivement égaux à :
α) pKa B1 = 6,5
β) pKa B2 = 7,9
γ) pKa B3 = 9,2
b) Calculer le pH de chacune des solutions obtenues en α), β), γ) de la question précédente.

83
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Corrigé
En écrivant l’équation de la réaction chimique et en faisant le « bilan matière » on connaît aisé-
ment la composition de la solution qui est fonction des pKa des deux antagonistes (5.1 à 5.4).
Soit VA le volume de la solution d’acide HA de concentration C A et VB le volume de la solution
de base B de concentration C B.
• Volume du mélange des deux solutions : V = V A + VB = 10,0 + 10,0 = 20,0 cm3
• Concentrations initiales d’acide et de base en présence :
0,100 × 10,0
CA = C B = ------------------------------------ = 0,0500 M
20,0
a) Espèces en solution et leurs concentrations lorsque les pKa de la base sont respective-
ment égaux à 6,5 ; 7,9 ou 9,2
– Équation de la réaction entre HA et B et expression de la constante K en fonction de pKaHA et
de pKaB :
Se reporter aux équations de la réaction (5.1), équilibres de solvolyse (5.2 et 2 bis) correspon-
dant aux deux couples acide-base mis en jeu et expression de la constante K (5.4) de l’équilibre
acide-base en fonction de KaHA et KaB.
– Espèces en solution et calcul de leurs concentrations pour différentes valeurs de pKaB :
La réaction entre HA et B (5.1) s’effectue mole à mole et conduit à la formation de l'ampholyte
BHA. Comme BH + et A– sont très peu solvolysés :
|BH+| ≈ |A–|
Par ailleurs : CA = |HA| Total = |HA| + |A–| = 0,0500 M (1)
et CB = |B|Total = |BH+| + |B| = 0,0500 M (2)
donc |HA| ≈ |B|
– Expressions de |A –|, |BH +|, |HA| et |B| en fonction de K :
Se reporter au paragraphe 2 ci-dessus (5.6 à 5.8)
Comme |HA| ≈ |B| et |BH+| ≈ |A –|
– 2 + 2
A BH
K =  ------------ =  -------------- (3)
HA B
CA CB
De (1), (2) et (3) on tire : HA = B = ------------------- = ------------------
-
1+ K 1+ K

et |BH+| = |A –| = CA – |HA| = C B – |B|


Les valeurs calculées pour différentes valeurs de pKaB (5.10) sont reportées dans le
tableau suivant :

pKaB K |HA| = |B| (en M) |A | = |BH +| (en M)


α) 6,5 10 0,3 0,0207 0,0293


β) 7,9 10 1,7 0,00619 0,0438
3,0
γ) 9,2 10 0,00153 0,0485

84
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

b) Calcul du pH de chacune des solutions obtenues en α), β) et γ)

Comme on mélange un acide faible (pKa HA = 6,2) et une base faible (pKa B variable) à même
concentration, le pH de la solution obtenue en α), β) et γ) est celui d'une solution
d'ampholyte (4.4) :
pH = 1/2 (pKa B + pKa HA)
En remplaçant pKa HA et pKaB par leurs valeurs on obtient le tableau suivant :

pKaB pH
α) 6,5 6,35
β) 7,9 7,05
γ) 9,2 7,7

5.3 VARIATIONS DU PH AU COURS DE LA NEUTRALISATION


Remarque
Tout au long de cet exposé on supposera que le volume de la solution ne varie pas au cours du
titrage. Pour tenir compte de la variation de volume de la solution, il suffira de remplacer :

CA par Q A/V total = C A VA /(VA + VB ) (5.11)

et CB par Q B/Vtotal = CB VB /(VA + V B) (5.12)

VA étant le volume et C A la concentration de la solution à doser, V B le volume et CB la concentra-


tion de la solution titrante.

On distingue trois types de dosages de A par B, selon les forces respectives de l’acide et de la
base.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

5.3.1 Les deux antagonistes (acide et base) sont forts


Ils sont totalement dissociés dans l’eau selon :

HA + H2 O → A– + H 3O+
B + H2O → BH + + OH –

Dans ce cas le titrage peut être considéré comme la neutralisation de H3 O+ par OH– (ou
inversement), avec formation d’eau et du sel neutre BHA.

85
Chapitre 5 • Titrages acide-base

K est très grand et l’équilibre (5.1) est totalement déplacé vers la droite :

HA + B → A− + BH+ (5.13)
5.3.1.1 Équation chimique du titrage
Elle est donnée par (5.5), mais la réaction est supposée être totalement déplacée vers la droite :
A+B → C+D
Les composés C et D formés au cours du titrage étant un acide et une base de force nulle,
n’interviennent pas dans le calcul du pH.
5.3.1.2 Bilans
• Avant le point d’équivalence (0 ≤ X < 1)
|A| = (1 − X) CA |B| ≈ 0 |C| = |D| = X CA
Le pH est fixé uniquement par A en excès qui est, soit un acide fort, soit une base forte (3.11
ou 3.12).
• Au point d’équivalence (X = 1)
|A| = |B| ≈ 0 |C| = |D| ≈ CA
le pH est égal à 7,0, C et D étant des acide et base de force nulle.
• Après le point d’équivalence (X > 1)
|A| ≈ 0 |B| ≈ (X − 1) CA |C| = |D| ≈ CA
Le pH est fixé uniquement par B en excès qui est, soit une base forte, soit un acide fort (3.12)
ou (3.11).

5.3.1.3 Formules exprimant le pH au cours du titrage

Nature du titrage
Acide fort (HA) par Base forte (B) Base forte (B) par Acide fort (HA)

0≤X<1 pH = – log[(1–X)CHA] pH = 14 + log[(1–X)C B]

X=1 pH = 7,0 pH = 7,0

X>1 pH = 14 + log[(X–1)CHA] pH = – log [(X–1)C B]

86
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

Remarque
L’analyse du tableau montre que tout au long du titrage (sauf au point d’équivalence) le pH
dépend de la concentration initiale de l’acide ou de la base.

5.3.1.4 Courbes de neutralisation


Les figures suivantes représentent deux exemples de titrage d’un acide fort (HNO 3) par une base
forte (KOH) ou d’une base forte (NaOH) par un acide fort (HCl).
14 14
13 HNO3 10–2 M/KOH 10 –2 M 13 NaOH 10–2 M/HCl 10 –2 M
12 12
11 11
10 10
9 9
8 8
NaOH 10–3 M/HCl 10 –3 M
7 7

pH
pH

6 HNO310 –3 M/KOH 10 –3 M 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Degré d’avancement (X) Degré d’avancement (X)

Courbes de neutralisation de l’acide nitrique (HNO 3 ) par KOH ou de NaOH par HCl
Les pH sont calculés sans tenir compte des variations de volume.

Remarque
Pour les pH extrêmes (inférieurs à 2 ou supérieurs à 12), on s’aperçoit que celui-ci varie peu pour
un ajout de réactif relativement important : cette zone est souvent considérée comme zone
tampon (§ 4.2.1 Remarque)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Exemple
Étude du titrage de 10,0 cm3 d’acide chlorhydrique 0,0100 M par une solution d’hydroxyde de
sodium 0,0100 M.
Tracer la courbe de neutralisation de HCl (pKa = –3,7) par NaOH (pKa > 14) en calculant le pH des solu-
tions obtenues pour des degrés d’avancement de la réaction (X) égaux à : 0,00 ; 0,10 ; 0,20 ; 0,50 ;
0,80 ; 0,90 ; 0,99 ; 1,00 ; 1,01 ; 1,10 ; 2,0. On ne tiendra pas compte des variations de volume.

Corrigé
• Équation de la réaction :
On titre un acide fort (HCl) par une base forte (NaOH). La réaction est totalement déplacée vers
la droite (5.13) :
HCl + NaOH → Na + + Cl– + H2O

87
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Après réaction on obtient Na+ et Cl– qui sont respectivement un acide et une base de force
nulle. Ils n’interviennent pas dans le calcul du pH.
• Calcul des quantités initiales en présence :
Soit CHCl la concentration de la solution de HCl à titrer et CNaOH la concentration de la solution
titrante de NaOH. Soit Q0 HCl la quantité initiale de HCl et Q 0NaOH la quantité de NaOH ajoutée.
Q0 HCl = V HCl × CHCl = 10,0× 0,0100 = 0,100 mmol
Q 0NaOH = VNaOH × C NaOH = V NaOH × 0,0100 mmol
• Calcul des volumes de NaOH ajoutés et du pH en fonction de X (se reporter au tableau du
paragraphe 5.3.1.3 :
CHCl = CNaOH = 0,0100 M, V NaOH = X × VHCl = X × 10,0
Si X = 0 : la solution contient HCl à concentration CHCl (3.11) : pH = –log CHCl
Si 0 < X < 1 : la solution contient HCl en excès à concentration (1 – X) CHCl . C’est lui qui fixe le
pH (3.11) :
pH = – log [(1 – X) CHCl]
Si X = 1 : on est au point d’équivalence. On a donc neutralisé HCl par NaOH et on est en
présence de NaCl, sel neutre :
pH = 7,0
Si X > 1 : la solution contient NaOH en excès à concentration (X – 1) C HCl. C’est NaOH qui fixe
le pH (3.12) :
pH = 14 + log [(X – 1) C HCl]

Les pH obtenus pour les différents degrés d’avancement, figurent dans le tableau suivant :

X 0 0,10 0,20 0,50 0,80 0,90 0,99 1,00 1,01 1,10 2,00

V NaOH 0 1,00 2,00 5,00 8,00 9,00 9,90 10,0 10,1 11,0 20,0

pH 2,0 2,05 2,10 2,30 2,70 3,00 4,00 7,00 10,0 11,0 12,0

Remarques
– si l’on avait voulu tenir compte de la variation de volume il aurait fallu remplacer CHCl par
Q0HCl /(V HCl +VNaOH) (5.11 et 5.12) et l’on aurait obtenu les résultats figurant dans le tableau
ci-dessous :

V Total 10,0 11,0 12,0 15,0 18,0 19,0 19,9 20,0 20,1 21,0 30,0

pH 2,0 2,09 2,18 2,48 2,95 3,28 4,30 7,00 9,7 10,7 11,5

– pour la courbe de neutralisation se reporter au graphe ci-dessus, correspondant au titrage de


HNO3 10–2 M/KOH 10 –2 M (§ 5.3.1.4) (à gauche en grisé), HCl et HNO 3 étant tous deux des
acides forts et NaOH et KOH des bases fortes.

88
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

5.3.2 Un des antagonistes est faible et l’autre fort

Dans cette hypothèse K, bien que plus petit, est encore suffisamment grand pour qu’on
puisse considérer que l’équilibre (5.1) est totalement déplacé vers la droite.

L’équilibre mis en jeu dépend de la nature de l’antagoniste faible et peut s’exprimer par :
• Si la base B est faible (et l’acide HA fort)
HA + H2O → H3 O+ + A–

H3O+ + B → +
← BH + H 2O (5.14)
La base conjuguée (A–) de l’acide fort est une base de force nulle qui n’intervient pas dans le
dosage : il n’y a pas lieu d’en tenir compte dans le calcul du pH.
• Si l’acide HA est faible (et la base B forte)
B + H 2O → BH + + OH–
HA + OH − ← → A− + H O (5.15)
2
L’acide conjugué (BH +) de la base forte est un acide de force nulle qui n’intervient pas dans
le dosage : il n’y a pas lieu d’en tenir compte dans le calcul du pH.

5.3.2.1 Équation chimique du titrage

On ajoute l’antagoniste fort (B) dans une solution contenant l’antagoniste faible (A).

L’équation du titrage est encore donnée par (5.5). Elle est encore pratiquement totalement
déplacée vers la droite.
A+B → C+D
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Le composé D formé au cours du titrage étant, soit un acide de force nulle, soit une base de force
nulle, n’intervient pas dans le calcul du pH.

5.3.2.2 Bilans
• Avant l’addition de réactif (X = 0)
|A| = CA |B| = |C| = |D| = 0
Le pH est fixé par A qui est un acide faible ou une base faible (3.13) ou (3.15).
• Avant le point d’équivalence (0 < X < 1)
|A| ≈ (1 – X) CA |B| ≈ 0 |C| = |D| ≈ X CA

89
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Le pH est fixé uniquement par A et C qui sont respectivement un acide (ou une base) faible et
sa base (ou son acide) conjugué(e). Ce pH est donc fixé par le système tampon A/C et peut être
calculé à l’aide de l’équation (4.5).

• À demi-neutralisation (X = 0,5)
L’équation (4.5) se simplifie (|A| = |C|) : pH = pKa
• Au point d’équivalence (X = 1)
|A| = |B| ≈ 0 |C| = |D| ≈ C A
Le pH est fixé par C qui est, soit une base faible (3.15), soit un acide faible (3.13).
• Après le point d’équivalence (X > 1)
|A| ≈ 0 |B| ≈ (X – 1) CA |C| = |D| ≈ C A
C est un antagoniste faible. Par conséquent le pH est fixé principalement par B en excès qui
est, soit une base forte (3.12), soit un acide fort (3.11).
5.3.2.3 Formules exprimant le pH au cours du titrage

Nature du titrage

Acide faible (HA) par Base forte (B) Base faible (B) par Acide fort (HA)

X=0 pH = ½ (pKa HA − logCHA) pH = 7 + ½ (pKa B + logC B)

XCHA X ( 1 – X )C 1–X
0<X<1 pH = pKa
HA + log ----------------------------- = pKaHA + log ------------- pH = pKaB + log -------------------------B = pKa B + log -------------
( 1 – X )CHA 1–X XCB X

X=0,5 pH = pKaHA pH = pKaB

X=1 pH = 7 + ½ (pKa HA + log CHA) pH = ½ (pKa B − log CB)

X>1 pH = 14 + log [(X − 1)C HA] pH = − log [(X − 1)C B]

Ces formules « approchées » ne sont valables que si les concentrations ne sont pas trop faibles
(voir § 3.2). Il est donc nécessaire d’être très vigilant au voisinage de X = 0 et de X = 1.

Remarque
L’analyse du tableau montre que si 0 < X < 1, le pH est indépendant de la concentration initiale de
l’antagoniste faible mais dépend uniquement du degré d’avancement X. En revanche au départ, au
point d’équivalence et après le point d’équivalence le pH dépend à nouveau de la concentration
initiale du composé à doser.

90
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

5.3.2.4 Courbes de neutralisation


Les figures suivantes représentent deux exemples de titrage d'un acide faible (CH 3COOH) par une
base forte (NaOH) ou d'une base faible (NH3) par un acide fort (HCl).

14 14
13 CH3COOH 10 –1 M/NaOH 10 –1 M 13
12 12
11 11 NH3 10 –2 M/HCl 10–2 M
10 10
pKa B
9 9
8 8 Droite –1
NH 310 M/HCl 10 –1 M
7 7 de Henderson

pH
pH

6 6
5 CH3COOH 10 –2 M/NaOH 10 –2 M 5
pKaHA
4 4
Droite
3 de Henderson 3
Zone tampon
2 2
Zone tampon
1 1
0 0
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Degré d’avancement (X) Degré d’avancement (X)

Courbes de neutralisation de CH 3COOH par NaOH ou de NH 3 par HCl


Les pH sont calculés sans tenir compte des variations de volume.

Remarques
Dans l’exemple du titrage d’un acide faible par une base forte (CH 3COOH/NaOH) ou d’une base
faible par un acide fort (NH 3/HCl) on distingue (§ 4.2) une zone tampon pour des pH voisins de
pH = pKa (correspondant à pH = pKa + 1) dans laquelle les variations de pH sont relativement
faibles lors de l’addition du réactif titrant (0,1 < X < 0,9). La variation de pH est d’autant plus
faible que le pH se rapproche de pH = pKa (X se rapprochant de 0,5). Dans les zones
0,1 < X < 0,25 et 0,75 < X < 0,9 le pouvoir tampon est d’autant moins bon que la valeur de X
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

s'écarte des valeurs limites 0,25 et 0,75.


On voit que dans la zone pour laquelle 0,25 < X < 0,75 la courbe peut être assimilée à une
droite (droite d’Henderson) dont la pente est minimale c'est-à-dire que le pouvoir tampon est
maximum. La pente des tangentes à la courbe est d’autant faible que la concentration C t du
tampon est grande, entraînant une augmentation du pouvoir tampon.

Exemple
Tracer la courbe de titrage de 10,0 cm3 d’une solution d'hydroxyde de sodium 0,750 M
(pKa > 14) par une solution d’acide formique 0,500 M (pKa = 3,8), en calculant le pH des solu-
tions obtenues après addition de : 0,00 ; 2,50 ; 5,00 ; 10,0 ; 15,0 ; 20,0 et 30,0 cm3 de HCOOH
(on négligera les variations de volume).

91
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Corrigé
• Équation de la réaction :
On titre une base forte (NaOH) par un acide faible (HCOOH). La base étant forte et l'acide
faible, la différence entre les pKa est suffisamment grande pour que la réaction soit déplacée
vers la droite :
NaOH + HCOOH → Na+ + HCOO– + H 2O
Base forte Acide faible Acide force nulle Base faible

Après réaction on obtient Na+ , acide de force nulle, et HCOO –, base faible.
• Calcul des quantités initiales en présence (avant réaction) :
Soit VNaOH (en cm3) le volume initial, CNaOH la concentration (en molarité) de la solution de
NaOH à titrer, V HCOOH (en cm3) le volume, C HCOOH la concentration (en molarité) de la solution
titrante de HCOOH, Q0 NaOH la quantité initiale de NaOH et Q0HCOOH la quantité de HCOOH
ajoutée.
Q0 NaOH = V NaOH × CNaOH = 10,0 × 0,750 = 7,50 mmol (1)

Q0HCOOH = VHCOOH × C HCOOH = VHCOOH × 0,500 (2)

X étant le degré d’avancement de la réaction :


V HCOOH ×0,500 = X × VNaOH × CNaOH = X × 7,50 (3)
• Calcul du degré d’avancement X en fonction des volumes de HCOOH ajoutés :
VHCOOH × 0,500
De (3) on tire : X = ---------------------------------------------
-
7,50
La concentration de chacun des composés est proportionnelle à C NaOH puisqu'on considère que
le volume ne varie pas.

• Si X = 0 : la solution contient NaOH à concentration C NaOH. Le pH est calculé à l’aide de


l’équation (3.12) correspondant au pH d’une base forte :

pH = 14 + log CNaOH
• Si 0 < X < 1 : la solution contient NaOH en excès à concentration (1 – X) C NaOH et HCOO– à
concentration X CNaOH. NaOH fixe le pH (HCOO – étant une base faible) et le pH est calculé à l’aide
de l’équation (3.12).
pH = 14 + log [(1 – X) CNaOH]
• Si X = 1 : on est au point d’équivalence. On a neutralisé NaOH par HCOOH. La solution
contient donc HCOO– (base faible) à concentration égale à C NaOH. Le pH est calculé à l’aide de
la formule s’appliquant à une base faible (3.15).
pH = 7,0 + ½ (pKa HCOOH + log |HCOO– |)
pH = 7,0 + ½ (pKaHCOOH + log C NaOH )
• Si X > 1 : la solution contient HCOOH en excès à concentration (X – 1) CNaOH et HCOO – à
concentration C NaOH. C’est le système tampon HCOOH/HCOO– qui fixe le pH (4.5).

92
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

CNaOH 1
pH = pKaHCOOH + log -------------------------------------- = 3,8 + log -------------
( X – 1 )C NaOH X–1

Les pH obtenus, pour les différents volumes de HCOOH ajoutés, sans tenir compte de la varia-
tion de volume, figurent dans le tableau suivant :

V HCOOH (cm 3) 0 2,50 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0

X 0 0,167 0,333 0,667 1,00 1,33 2,00


pH 13,9 13,8 13,7 13,4 8,8 4,3 3,8

Remarques
Si l’on avait voulu tenir compte de la variation de volume il aurait fallu remplacer C NaOH par
0
Q NaOH
------------------------------------------------- (5.11 et 5.12) et l’on aurait obtenu les résultats figurant dans le tableau ci-dessous :
V NaOH + V HCOOH

VTotal 10,0 12,5 15,0 20,0 25,0 30,0 40,0

pH 13,9 13,7 13,5 13,1 8,6 4,3 3,8

– pour les courbes de neutralisation il suffit de se reporter au graphe figurant ci-dessous :


– en noir : sans tenir compte des variations de volume
– en gris : en tenant compte des variations de volume.
Conclusion : les variations de volume ne modifient pratiquement pas les résultats dans la zone
tampon, c'est-à-dire, dans le cas du titrage de NaOH par HCOOH, si X > 1.

14
NaOH 0,75 M / HCOOH 0,50 M
12 sans tenir compte du volume

10
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

8
pH

4
NaOH 0,75 M / HCOOH 0,50 M
2 en tenant compte du volume

0
3
0 10 20 30 V HCOOH (cm )
Courbe de neutralisation de 10,0 cm3 de NaOH 0,750 M par HCOOH 0,500 M
Les pH sont calculés sans tenir compte des variations de volume.

93
Chapitre 5 • Titrages acide-base

5.3.3 L’acide et la base sont faibles

Dans ce cas la constante K est bien plus petite et la réaction entre HA et B (5.5) est souvent
équilibrée.

HA + B → –
← A + BH
+

On utilise très rarement une base faible pour neutraliser un acide faible (ou vice-versa) en
raison des faibles variations de pH observées et du manque de quantitativité de la réaction.
Cependant on considérera ici uniquement le cas où la réaction est pratiquement totale-
ment déplacée vers la droite (∆pKa > 4,6) (§ 5.2).

5.3.3.1 Équation du titrage


L’équation générale (5.5) est toujours valable mais elle est équilibrée.
A+B ← → C+D
La valeur de la constante K de la réaction peut se calculer par l’équation (5.4). On ne
considérera ici que les cas pour lesquels ∆pKa > 4,6, c’est à dire pour lesquels la réaction est
suffisamment déplacée vers la droite.
5.3.3.2 Bilans
Tout au long du titrage on aura :
C A = |A| + |C| CB = |B| + |D| |C| = |D|
• Avant l’addition du réactif titrant (X = 0)
|A| = CA |B| = |C| = |D| = 0
le pH est fixé par A, acide ou base faible (3.13) ou (3.15).
• Avant le point d’équivalence (0 < X < 1)
|A| ≈ (1 – X) CA |B| ≈ 0 |C| = |D| ≈ X CA
On a donc en solution A, C et D qui sont des acides ou des bases faibles. Dans ce cas le pH est
fixé principalement par le système tampon défini par le couple acide-base A/C (4.5).
• Au point d’équivalence (X = 1)
|A| = |B| ≈ 0 |C| = |D| ≈ CA
La solution contient des concentrations équimoléculaires de C et D, acide faible et base faible
à même concentration : le pH est celui d’une solution d’un ampholyte (4.4).
• Après le point d’équivalence (X > 1)
|A| ≈ 0 |B| ≈ (X – 1) CA |C| = |D| ≈ CA
On a donc en solution B, C et D qui sont des acides et des bases faibles. Dans ce cas le pH est
fixé principalement par le système tampon défini par le couple acide-base B/D (4.5).

94
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

5.3.3.3 Formules exprimant le pH au cours du titrage

Nature du titrage
Acide faible (HA) par Base faible (B) Base faible (B) par Acide faible (HA)
X=0 pH = ½ (pKaHA − logCHA) pH = 7 + ½ (pKa B + logC B)
XC HA X ( 1 – X )C – X-
0<X<1 pH = pKaHA + log ----------------------------- = pKaHA + log ------------- pH = pKaB + log -------------------------B = pKa B + log 1------------
( 1 – X )CHA 1–X XC B X
X=0,5 pH = pKaHA pH = pKaB

X=1 pH = ½ (pKaHA + pKaB ) pH = ½ (pKaHA + pKaB)


( X – 1 )CHA CB 1 -
X>1 pH = pKa B + log ----------------------------- = pKaB + log ( X – 1 ) pH = pKaHA + log ------------------------- = pKaHA + log ------------
C HA ( X – 1 )C B X–1

X=2 pH = pKa B pH = pKa HA

Remarque
Il existe deux zones tampon pour pH = pKaHA ± 1, ce qui correspond approximativement à
0,1 < X < 0,9, et pour pH = pKaB ± 1, ce qui correspond à X > 1,1 dans le cas d’un acide faible
par une base faible.

5.3.3.4 Courbes de neutralisation


La figure suivante représente le titrage de deux acides faibles (CH 3COOH ou HF) par une base
faible (NH 3). Dans les deux cas pKaB – pKaHA > 4,6. La réaction est donc quantitative.

10 CH 3COOH 10–1 M/NH 3 10 –1 M


pKa NH3
9

8
HF 10–1 M/NH3 10 –1 M
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

pH

5
pKa HA2
4
pKa HA1
3

2
Neutralisation de l’acide fluorhy-
1 Zone tampon Zone tampon
drique (HF : pKa = 3,2) ou de
l’acide acétique (CH3 COOH :
0
pKa = 4,7) par NH 3 (pKa = 9,2)
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 Les pH sont calculés sans tenir compte des
Degré d’avancement (X) variations de volume.

95
Chapitre 5 • Titrages acide-base

5.3.4 Mélange d'acides, polyacides

Mélange d'acides forts


Ceux-ci étant totalement solvolysés, il est impossible de les doser séparément : la courbe
obtenue est identique à celle d'un acide fort dont la concentration serait égale à la somme des
concentrations de chacun de ceux-ci.
Mélange d'acides faibles
Si la différence des pKa est suffisamment importante (∆pKa > 4) chaque acide peut être dosé
séparément avec une bonne précision. Les courbes de neutralisation n'interférant pratiquement
pas, la neutralisation a lieu en commençant par l'acide le plus fort (dont le pKa est le plus
petit).
Mélange d'acide fort et d'acide faible
L'acide fort est dosé en premier, l'acide faible en second : les deux courbes de neutralisation se
développent l'une après l'autre.

Polyacides
Le cas des polyacides reprend les raisonnements précédents, sachant qu’on peut considérer qu’un
polyacide est un mélange d’acides en concentration équimoléculaire.
L'acide phosphorique (H3PO4 ) en est un excellent exemple. Ce triacide possède trois pKa qui
correspondent respectivement à un acide de force moyenne (pKa3 = 2,1), à un acide faible
(pKa 2 = 7,2) et à un acide très faible (pKa1 = 12,4). Sur la courbe de neutralisation de ce triacide
par la soude (représentée dans la figure suivante) on ne retrouve que deux points d’équivalence.
En effet la troisième acidité (pKa1 = 12,4) est trop faible pour qu’on puisse la doser dans l’eau,
même par une base forte.
Se reporter à la fin de l’exemple suivant pour la courbe de neutralisation de H3PO4 par NaOH.

Exemple
Tracer la courbe de neutralisation de 10,0 cm3 d’une solution d’acide phosphorique 0,100 M
(H3 PO4 : pKa 3 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa1 = 12,4) par une solution d’hydroxyde de potassium
0,100 M (KOH : pKa > 14), sans tenir compte des variations de volume, en utilisant les formules
« approchées » appropriées.

Corrigé
• Échelle de prédominance des espèces en fonction du pH pour H3PO 4 :

– 2– 3–
H3PO4 H2PO4 HPO4 PO4

0 14 pH
pKa 3 = 2,1 pKa2 = 7,2 pKa1 = 12,4

96
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

• Neutralisation de H 3PO 4 par KOH :


Elle s’effectue en trois étapes selon :

H 3PO4 + OH − → H2PO 4− + H 2O (1)

H2 PO4− + OH− → HPO4 2− + H2O (2)

HPO42− + OH− → PO4 3− + H 2 O (3)

Ces trois réactions correspondent respectivement à la neutralisation d’un acide moyennement


fort de pKa 3 = 2,1 (1), d’un acide faible de pKa2 = 7,2 (2) et d’un acide très faible
pKa 1 = 12,4 (3).

• Expression de la concentration des différentes espèces au cours du titrage :


En notant C0H 3PO la concentration initiale et V H3 PO le volume (en cm3) de la solution de H 3 PO4 ,
4 4
C0 KOH la concentration et V KOH le volume (en cm 3) de KOH ajouté. X étant le degré d’avancement
de la réaction, au cours du titrage :
0
Q KOH
X = -------------------
- (4)
0
Q H PO
3 4

Vtotal = VKOH + VH3 PO (5)


4

avec Q0KOH = C0KOH × VKOH et Q0 H3PO4 = C0H3PO 4 × VH3 PO4 (6)

Sachant que C 0KOH = C 0H 3PO = 0,100 M (7)


4

d’après (4), (6) et (7) :


VKOH = X × VH3 PO (8)
4

Comme on ne tient pas compte de la variation de volume, les concentrations des différentes
espèces s’expriment alors en fonction de X et de C 0H3 PO (voir tableau suivant, cas a)).
4
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Remarque à titre d’information : si on voulait tenir compte des variations de volume, les
0
Q H PO
3
-4
concentrations des différentes espèces s’exprimeraient alors en fonction de X et de -------------------
Vtotal
(5.11) (5.12).

Sachant que en combinant (5) et (8) : V total = (X + 1)VH 3 PO4


• Espèces en solution en fonction du degré d’avancement X de la réaction, expression de
leurs concentrations et calcul du pH en utilisant les formules « approchées » :
– X = 0 : H3PO4 est considéré comme un acide faible et on applique la formule (3.13) :
pH = ½ (pKa 3 – log |H 3PO 4|) = ½ (pKa 3 – log C0 H PO ) = 1,5 5
3 4

97
Chapitre 5 • Titrages acide-base

– 0 < X < 1 : on a le système tampon H 3PO4 /H2 PO4– auquel s’applique la formule d’un système
tampon (4.5) :


H2 PO4 X
pH = pKa3 + log ------------------------- = 2,1 + log -------------
H3PO 4 1–X

– X = 1 : on a un ampholyte auquel s’applique la formule (4.4) :

pH = ½ (pKa3 + pKa2) = 4,65 ≈ 4,7

– 1 < X < 2 : on a le système tampon H2PO 4 –/HPO4 2– auquel s’applique la formule (4.5) :

2–
HPO4 X–1
pH = pKa 2 + log ------------------------- = 7,2 + log -------------
H2 PO4
– 2–X

– X = 2 : on a un ampholyte auquel s’applique la formule (4.4) :

pH = ½ (pKa2 + pKa1) = 9,8

– 2 < X < 3 : on a le système tampon HPO 42–/PO43– auquel s’applique la formule (4.5) :

3–
PO4 X–2
pH = pKa 1 + log ------------------------- = 12,4 + log -------------
HPO4
2– 3–X

– X = 3 : PO43– est considéré comme une base faible et on applique la formule (3.15) :

pH = 7 + ½ (pKa1 + log |PO 43– |) = 7 + ½ (pKa1 + log C0H3PO 4) = 12,7

– X > 3 : on néglige la base faible PO43– devant NaOH (si l’excès de NaOH est suffisant) et on
applique la formule relative à une base forte (3.12) :

pH = 14 + log |NaOH| = 14 + log (X – 3)C 0H3 PO


4

À titre d’information, on pourra consulter le tableau et la courbe suivants pour comparer les
résultats obtenus en utilisant les différentes possibilités (variations de volume et utilisation des
formules « approchées » et générales).

• pH calculés pour différentes valeurs du degré d’avancement X

a) sans tenir compte des variations de volume, en utilisant les formules approchées (A) ou en
utilisant les formules générales (B)

b) en tenant compte des variations de volume, en utilisant les formules approchées (C) ou en
utilisant les formules générales (D).

98
5.3. Variations du pH au cours de la neutralisation

X 0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,0

V KOH (cm3) 0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0

V total (cm 3) 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0

pH (A) 1,55 1,62 2,10 2,58 4,65 6,72 7,20 7,68 9,80 11,9 12,4 12,9 12,7

pH (B) 1,61 1,89 2,21 2,63 4,65 6,72 7,20 7,68 9,80 11,77 12,15 12,4 12,6

pH (C) 1,55 1,62 2,10 2,58 4,65 6,72 7,20 7,68 9,80 11,9 12,4 12,9 12,4

pH (D) 1,61 1,92 2,25 2,67 4,65 6,72 7,20 7,68 9,80 11,57 11,9 12,1 12,2

Les courbes de neutralisation, sans tenir compte des variations de volume (A) et (B), en tenant
compte des variations de volume (C) et (D) sont reportées sur la figure suivante. Les pH sont
calculés avec les formules : (A) « approchées, (B) « générales », (C) « approchées », (D) « géné-
rales ».
14

12

10

6
pH

4
pH (A) pH (B)
2 pH (C) pH (D)

0
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

0 5 10 15 20 25 30 35 40
3
Volume de KOH (cm )

Conclusions
– les formules « approchées » pour la 1re et la 3e acidité conduisent à des résultats d’autant
plus erronés que le pH diminue (pour les pH inférieurs à 2,5 environ) ou augmente (pour les pH
supérieurs à 12 environ) : il est alors nécessaire d’utiliser les formules « générales » applicables
aux milieux acides ou aux milieux alcalins.
– tenir compte de la dilution est particulièrement important dans les cas où il est nécessaire
d’appliquer les formules « générales » ; en revanche la dilution n’intervient pas lorsqu’on
applique les formules approchées correspondant aux systèmes tampons ou aux ampholytes
(zones grisées dans le tableau).

99
Chapitre 5 • Titrages acide-base

5.3.5 Mélange de bases


Ce cas est comparable à celui des acides, mais la neutralisation commence par la base la plus
forte, c'est-à-dire celle dont le pKa est le plus élevé.

5.3.6 Composés plurifonctionnels, ampholytes, amino-acides


Ce sont des composés possédant plusieurs fonctions acide(s) et basique(s). Ils sont décrits au
chapitre 4.1.4. On distingue :
Les sels d’acide faible et de base faible
Ils possèdent les deux fonctions acido-basiques correspondantes.
Par exemple : 2 H2PO4− → ← H 3PO4 et HPO4
2−

Les amino-acides simples


Ils possèdent une fonction acide faible et une fonction base faible. C’est le cas, par exemple de la
glycine (NH2 -CH2 -COOH) qui est en équilibre dans l’eau selon :
2 NH 3+-CH2-COO– ← → NH +-CH -COOH + NH -CH -COO –
3 2 2 2
Ces composés (sels d’acide faible et de base faible, amino-acides simples) possèdent deux pKa
et peuvent être titrés soit par un acide fort soit par une base forte. On obtient deux courbes du
type de celles décrites en (§ 5.3.2), le pH de départ étant égal à pH = ½ (pKa1 + pKa 2) . Un exemple
est présenté ici dans le cas de la glycine [pKa2 = 2,35 (COOH/COO–) ; pKa 1 = 9,8 (NH3 +/NH 2)].

Remarque
Il faut noter que lors du titrage des acides aminés par un acide fort, compte tenu du fait que la
première acidité (pKa 2 = 2,3) est de force moyenne, la base conjuguée est très faible et les
formules approchées donnent des valeurs de pH très approximatives.

pH 14
Glycine 10–1 M/NaOH 10–1 M
13
12
11
pKa1
10
9
8
7
6
5
4
3 Glycine 10 –1 M/HCl 10 –1 M
2
1 Courbes de neutralisation de la glycine
0 10 –1M par NaOH 10–1M ou par HCl 10–1 M
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 Les pH sont calculés sans tenir compte des varia-
Degré d’avancement (X) tions de volume.

100
5.4. Conclusion

Les amino-acides « plurifonctionnels »


Ils possèdent deux fonctions acides et une fonction basique (exemple : acide aspartique) ou une
fonction acide et deux fonctions basiques (exemple : lysine).
Un diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH permettra de déterminer dans
quel ordre et par quel antagoniste fort s’effectueront les titrages (si les différences de pKa sont
suffisantes).

5.4 CONCLUSION
Lors d’un titrage acide-base, deux précautions sont à respecter :
– utiliser des composés à doser en solution aussi concentrée que possible (éviter les dilutions).
– utiliser des réactifs titrants les plus forts à sa disposition, de manière à obtenir la plus grande
variation de pH au voisinage du point d’équivalence.

QUESTIONS DE RÉFLEXION
Cette rubrique donne des précisions sur l’utilisation pratique de quelques notions de base
développées dans ce chapitre.

1 Pourquoi utiliser pour un dosage un réactif titrant aussi concentré que possible ?
Cela permet d'augmenter la précision dans l'appréciation du point d'équivalence et, par
conséquent, du dosage : la variation de pH de part et d'autre du point d'équivalence théorique est
augmentée, la pente de la courbe y est d'autant plus grande.
2 Si l’on utilise un indicateur coloré pour déterminer le point d’équivalence, le choix de celui-ci
est-il indifférent ?
Non. La zone de virage couvrant une zone de pH théorique (pH = pKaindicateur ± 1), il faut
évidemment choisir celui dont le pKa soit le plus voisin possible du pH théorique au point
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

d'équivalence. Par ailleurs au moment du virage il y a superposition des couleurs des deux formes
de l'indicateur : il faut utiliser la quantité la plus faible possible de celui-ci pour minimiser cet
inconvénient (dans ce cas la couleur la moins intense est suffisamment faible pour ne pas gêner).
En revanche si l'indicateur est monocolore (ex : phénolphtaléine) il est recommandé d'en
introduire une quantité légèrement plus importante.

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer aux exercices il est vivement recommandé de répondre aux questions
suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne compréhension des notions développées
dans ce chapitre.

101
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Vrai/Faux
1 Le point d’équivalence est défini comme le moment où le volume de réactif titrant ajouté est
égal au volume de solution à doser.
2 Au point d’équivalence le degré d’avancement de la réaction est égal à 1.
3 La constante d’équilibre K (ou le pK) d’une réaction permet de quantifier l’équilibre de celle-
ci.
4 On admet que le pK d’une réaction doit en valeur absolue être supérieur à 4,6 pour que celle-
ci soit déplacée d’au moins 99,5 %.
5 Dans la pratique, au cours d’un titrage pour lequel les deux antagonistes sont forts le pH est
indépendant du pKa de l’acide (ou de la base) et de celui du réactif titrant.
6 Lors du dosage d’un acide fort par une base forte (ou inversement) le pH au point
d’équivalence est théoriquement égal à 7.
7 Lors du dosage d'un acide fort par une base forte il existe une zone tampon en milieu acide
c'est-à-dire au début du titrage.
8 Au cours du dosage d'un acide faible par une base forte (ou d'une base faible par un acide fort)
le pH est égal au pKa de l'antagoniste faible lorsque l'avancement de la réaction X est égal à 0,5.
9 Le point d'équivalence pour le dosage d'un acide faible par une base forte se situe en zone
acide.
10 Lorsqu'on dose un acide faible par une base faible (ou vice versa), il existe deux points
caractéristiques pour des degrés avancement de la réaction X = 0,5 et X = 2 où les valeurs du pH
sont respectivement égales aux pKa de l’un et de l’autre des antagonistes.
11 La courbe de titrage d’un mélange de plusieurs acides forts présente plusieurs inflexions
correspondant à plusieurs points d’équivalence.
12 La courbe de titrage d’un mélange de deux bases faibles présente toujours deux points
d’équivalence distincts.
13 Dans un mélange de deux bases la neutralisation commence par celle dont le pKa est le plus
grand.
14 L’aspect des courbes de neutralisation permet de déterminer la force des antagonistes.

ÉNONCÉS DES EXERCICES


Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques, il faut avoir présent à l’esprit les
connaissances acquises dans les chapitres précédents (1 à 4).

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.
Remarque préliminaire : dans tous les exercices suivants on négligera les variations de volume.

102
Énoncés des exercices

Exercices se rapportant aux paragraphes 1 et 2


Exercice 1
À 250 cm 3 de solution d'acide propionique 0,200 M, on ajoute 500 cm3 de solution de
triméthylamine 0,100 M (solution A).
a) Quel est le pH de la solution A ainsi obtenue ?
On dispose par ailleurs, d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,500 M et d'une solution d'acide
chlorhydrique de même titre.
b) Quel volume (en cm 3) de l’une ou l’autre de ces solutions de NaOH ou de HCl faut-il ajouter
à 50,0 cm 3 de solution A pour obtenir des solutions tampon de pH respectivement égaux à :
α) pH = 4,9.
β) pH = 9,8.
Exercice 2
À 20,0 cm3 d’une solution d'acide pivalique 0,100 M (acide triméthylacétique) on ajoute 10,0 cm 3
d’une solution de base monovalente B 0,200 M.
Sachant qu'à l'équilibre, la concentration en acide pivalique moléculaire est égale à 10–3,50 M,
calculer le pKa de la base B.
Exercice 3
Énumérer les espèces en solution et calculer leurs concentrations respectives à l’équilibre et le pH
des solutions obtenues lorsqu'on mélange les volumes suivants de solutions 0,100 M :
a) 10,0 cm 3 d'acétate d'ammonium, 10,0 cm3 d'acide chlorhydrique et 10,0 cm3 d’hydroxyde de
sodium.
b) 10,0 cm 3 d'acétate de sodium et 10,0 cm3 d'acide formique

Exercices se rapportant au paragraphe 3


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Exercice 4
En se reportant à l’exemple du paragraphe (§ 5.3.1.4) ci-dessus (titrage de HCl par NaOH) comparer
les deux tableaux de résultats et le graphe s’y rapportant et répondre aux deux questions suivantes :
a) Existe-t-il une (ou des) zone(s) tampon ? Si oui dans quelle(s) zone(s) de pH ?
b) Quel rôle joue la dilution liée à la variation de volume ?
Exercice 5
En se reportant à l’exemple du paragraphe (§ 5.3.2.4) ci-dessus (titrage de NaOH par HCOOH) et
en examinant le tableau de résultats et le graphe s’y rapportant, répondre aux deux questions suivantes :
a) Existe-t-il une (ou des) zone(s) tampon ? Si oui dans quelle(s) zone(s) de pH ?
b) Quel rôle joue la dilution liée à la variation de volume ?

103
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Exercice 6
Le phtalate monopotassique (phtalate acide de potassium) a pour formule HOOC-C 6H4-COOK :
a) Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH.
b) Déterminer la forme prédominante dans l’eau et calculer le pH d’une solution 0,100 M.
c) En négligeant les variations de volume et en utilisant les formules approchées appropriées,
établir les formules de calcul du pH à utiliser afin de tracer la courbe de neutralisation de
100 cm 3 d’une solution de phtalate monopotassique 0,100 M :
α) par de la potasse 0,100 M
β) par de l’acide chlorhydrique 0,100 M
Calculer les pH pour des avancements (X) des réactions suivants : 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0.

Exercice 7
L’alanine a pour formule : NH2-CH(CH 3) -COOH.
a) Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH pour l’alanine.
b) Déterminer la forme prédominante de l’alanine dans l’eau et calculer le pH d’une solution
0,100 M.
c) Établir les équations permettant de tracer la courbe de neutralisation de 100 cm3 d’une
solution d’alanine 0,100 M et calculer les pH aux points caractéristiques lors de l’ajout de :
α) soude
β) acide chlorhydrique.

On utilisera les formules « approchées » pour le calcul du pH et on ne tiendra pas compte des
variations de volume.

Exercice 8
L’acide citrique sera symbolisé par H3 Ci pour la facilité de l’exposé. On prépare 50,0 cm 3 de
solution 0,250 M de monohydrogénocitrate de sodium (citrate disodique) (solution A).
a) Calculer le pH de la solution A.
b) Calculer la quantité d'acide chlorhydrique, exprimée en mmol, à ajouter à 50,0 cm 3 de
solution A pour obtenir un pH de 3,1 ?
c) À 20,0 cm 3 de solution A on ajoute 15,0 cm 3 d'acide chlorhydrique 0,200 M : on obtient la
solution B. Calculer le pH de la solution B.

Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des résultats détaillés.

104
Du mal à démarrer ?

DU MAL À DÉMARRER ?
1 En écrivant l’équation de la réaction chimique et en faisant le « bilan matière » on connaît
aisément la composition de la solution qui est fonction des pKa des deux antagonistes (§ 5.1 et
§ 5.2). Le pH est donné par une formule simple indépendante de la concentration. On symbolisera
l’acide propionique (acide faible : CH3-CH2 -COOH) par HA et la triméthylamine (base faible :
(CH 3)3N) par B.
2 Se reporter à l’exercice 1 : on symbolisera l’acide pivalique ou acide triméthylacétique (acide
faible) ((CH3 ) 3 C-COOH) par HA et la base faible par B.
3 On note que dans tous les cas les mélanges contiennent initialement des concentrations
équimoléculaires de chaque composé. L’étude des diagrammes de prédominance des espèces en
fonction du pH permet de prévoir les réactions (§ 2.3, § 3.4 et § 5.2).
4 Se reporter à l’exemple (§ 5.3.1.4) qui étudie la neutralisation d’un acide fort (HCl) par une
base forte (NaOH) ; étudier les tableaux des résultats et les courbes de titration qui s’y rapportent.
5 Se reporter à l’exemple (§ 5.3.2.4) qui traite de la neutralisation d’une base forte (NaOH) par
un acide faible (HCOOH) et examiner les tableaux des résultats et les courbes de titration qui s’y
rapportent.
6 Les courbes de neutralisation peuvent être assimilées, compte tenu du diagramme de
prédominance des espèces en fonction du pH, à celle d’un acide faible par une base forte et celle
d’une base faible par un acide fort (§ 5.3.6).
7 Comme dans l’exercice précédent, les courbes de neutralisation peuvent être assimilées,
compte tenu du diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH, à celle d’un acide
faible par une base forte et celle d’une base faible par un acide fort.
8 Après avoir établi le graphe de prédominance des espèces en fonction du pH, la différence
entre les pKa permet de discuter la nature des réactions et leurs « quantitativités ». Les équations
chimiques mettent en évidence les espèces en solution à chaque étape de la réaction et conduisent
à la quantification de celles-ci (§ 2.3.2, § 2.3.4, et § 5.3.6).
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Corrigés du contrôle
rapide des connaissances

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1. faux (§ 5.1.2)
2. vrai (§ 5.1.3)
3. vrai (§ 5.2)

105
Chapitre 5 • Titrages acide-base

4. vrai (§ 5.2)
5. faux (§ 5.3.1.3)
6. vrai (§ 5.3.1.3)
7. vrai (§ 5.3.1.4)
8. vrai (§ 5.3.2.3)
9. faux (§ 5.3.2.3 et 5.4)
10. vrai (§ 5.3.3.3)
11. faux (§ 5.3.4)
12. faux (§ 5.3.4)
13. vrai (§ 5.3.5)
14. vrai (§ 5.3.1 à 5.3.6)

Corrigés détaillés
des exercices

Exercice 1
CH3-CH2-COOH : pKa HA = 4,9 ; (CH3)3N : pKa B = 9,9.
Dans cet exercice, on symbolisera l’acide propionique par HA et la triméthylamine par B.
a) pH de la solution A
• Volume V de la solution A :
V = 250 + 500 = 750 cm3
• Quantités initiales de HA et de B :
Q0HA = 250 × 0,200 = 50,0 mmol
Q0 B = 500 × 0,100 = 50,0 mmol
• Concentrations initiales de HA et de B :
50,0
CHA = C B = ---------- ≈ 0,0667 M
750
• Équation de la réaction :
On fait réagir une base faible (la triméthylamine B) sur un acide faible (l’acide propionique HA).
Compte tenu de la différence de pKa entre l’acide faible HA et la base faible B (∆pKa = 5,0), la
réaction est déplacée vers la droite (réaction quantitative).
HA + B → A– + BH+
Acide faible Base faible Base faible Acide faible

106
Corrigés détaillés des exercices

• Bilan :
Comme les quantités d’acide et de base mises en présence sont identiques, l'ampholyte propionate
de triméthylamine (BHA) est formé quantitativement à la concentration :
C = CA = C B ≈ 0,06667 M.
• pH de la solution A :
La solution A contenant un ampholyte, son pH est calculé à partir de la formule (4.4) :
pH = ½ (pKaHA + pKaB ) = ½ (4,9 + 9,9) pH = 7,4
b) Volumes de HCl ou de NaOH 0,500 M à ajouter à 50,0 cm 3 de solution A pour obtenir un
pH de α) 4,9, et β) 9,8.
La solution A est composée d’un ampholyte BHA 0,06667 M. Cet ampholyte est totalement
dissocié en BH+ et A – .
• Quantités initiales de A– et de BH + dans 50,0 cm 3 de solution A :
Q0A – = Q0 BH+ ≈ 50,0 × 0,06667 ≈ 3,333 mmol
• Échelle de pKa des différents composés mis en présence :

Cl – H2O A– B OH– OH–

–3,7 0 4,9 7,4 9,9 14 pKa


H3 O + H3O + HA BH+ H2O Na +

α) Volumes de HCl ou de NaOH 0,500 M à ajouter à 50,0 cm3 de solution A pour obtenir
un pH de 4,9
Pour obtenir un pH égal à 4,9 à partir de la solution A (pH = 7,4), il faut acidifier le milieu, c’est-
à-dire ajouter HCl. L’addition de HCl à la solution A (contenant A– et BH+) provoque une réaction
quantitative entre cet acide et A– selon :
HCl + A– → HA + Cl–
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Après réaction la solution contient A –, HA, BH+ et Cl –. Le diagramme des pKa montre que BH+ ,
acide beaucoup plus faible que HA, est sans influence sur le pH qui est alors déterminé par le
couple HA/A– et est calculé à l’aide de la formule (4.5) :
A– A–
pH = pKa HA + log ----------- = 4,9 + log -----------
HA HA
Comme pH = pKa HA : |A–| = |HA|
Ceci revient donc à ajouter une quantité de HCl égale à la moitié de la quantité de A – présente
initialement :
0 3,333
QHCl = ------------- = 1,667 mmol
2

107
Chapitre 5 • Titrages acide-base

1,667 3
V HCl ≈ ------------- = 3,333 cm
0,500
β) Volumes de HCl ou de NaOH 0,500 M à ajouter à 50,0 cm3 de solution A pour obtenir
un pH de 9,8
Pour obtenir un pH égal à 9,8 à partir de la solution A (pH = 7,4), il faut alcaliniser le milieu, c’est-
à-dire ajouter NaOH. L’addition de NaOH à la solution A (contenant A– et BH+) provoque une
réaction quantitative entre cette base et BH+ selon :
BH+ + NaOH → B + Na+ + H2 O
Après réaction la solution contient Na +, A– , B et BH+. Le diagramme des pKa montre que A–, base
beaucoup plus faible que B, est sans influence sur le pH qui est alors déterminé par le couple
BH +/B et est calculé à l’aide de la formule (4.5) :
B B
pH = pKa B + log -------------- = 9,9 + log --------------
+ +
BH BH
Comme pH = 9,8 : |B| = |BH +| × 10(pH−pKaB) ≈ 0,794 |BH+| (1)

|B| + |BH + | = C ≈ 0,0667 M (2)


0,0667 × 0,794
D’après (1) et (2) : B ≈ ------------------------------------ ≈ 0,0295 M
1,794
B étant obtenu par addition de NaOH 0,500 M à 50,0 cm3 de solution A, le volume de NaOH à
ajouter pour que le pH soit égal à 9,8 est égal à :
QB CB × VB 0,0295 × 50,0
V NaOH = ----------------- = --------------------- ≈ --------------------------------- VNaOH ≈ 2,95 cm3
CNaOH CNaOH 0,500
Exercice 2
(CH3)3 C-COOH : pKaHA = 5,0.
Dans cet exercice, on symbolisera l’acide pivalique par HA et la base faible par B et les
concentrations initiales d’acide et de base seront appelées respectivement CHA et CB.
• Volume final :
V = 20,0 + 10,0 = 30,0 cm3
• Concentrations initiales CHA et C B dans le mélange avant réaction :
– 20,0 × 0,100 –2
C HA = HA t = HA + A = ------------------------------ ≈ 6,667.10 M (1)
30,0
+ 10,0 × 0,200 –2
CB = B t = BH + B = ------------------------------ ≈ 6,667.10 M (2)
30,0

108
Corrigés détaillés des exercices

• Bilans à l’équilibre, après réaction :


A– BH +
HA + B → +
← BH + A

K = ------------------------
HA B
La réaction entre HA et B a lieu mole à mole et conduit à la formation de l'ampholyte BHA.
|BH+| = |A− | et |HA| = |B| (3)

• Calcul de K puis de pKaB :


Sachant que, à l’équilibre : |HA| = 10 −3,50 M:
2 2
A– -
K = ------------- BH+
= ----------------- (4)
2 2
HA B
de (1) et (4) on tire :
C HA – HA 2  6,667.10 –2 – 10–3,5  2
K = -----------------------------  ≈  ----------------------------------------------- ≈ 10
4,64
  –3,5
(5)
HA  10 
D’après (5.4) : pKaB = pKaHA − pK (6)
d’après (5) et (6) : pKaB ≈ 5,0 − (−4,64) ≈ 9,6

Exercice 3
HCl : pKa = –3,7 ; CH 3COOH : pKa = 4,7 ; NH4 + : pKa = 9,2 ; NaOH : pKa > 14 ;
HCOOH : pKa = 3,8.
On note que dans tous les cas les mélanges contiennent initialement des concentrations
équimoléculaires de chaque composé. L’étude des diagrammes de prédominance des espèces en
fonction du pH permet de prévoir les réactions (§ 2.3, § 3.4 et § 5.2).
a) 10,0 cm3 d’acétate d’ammonium 0,100 M + 10,0 cm 3 d’acide chlorhydrique 0,100 M
+ 10,0 cm3 d’hydroxyde de sodium 0,100 M
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• Volume final :
V = 10,0 + 10,0 + 10,0 = 30,0 cm 3
• Concentration initiale C de chaque composé :
10,0 × 0,100
C = ------------------------------ ≈ 0,0333 M (1)
30,0
• Espèces présentes en solution à l’équilibre :
La solution contient initialement un acide fort (HCl), une base forte (NaOH) (totalement
dissociés) et un sel (CH3COONH4), ampholyte se dissociant dans l’eau pour donner une base
faible (CH3COO–) et un acide faible (NH 4+).

109
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Le diagramme des pKa (figure suivante) montre que HCl (acide le plus fort) réagit
quantitativement avec NaOH (base la plus forte) pour donner Na+ (acide de force nulle) et Cl –
(base de force nulle) : la solution contient donc à l’équilibre NaCl et CH 3COONH 4.
Cl – H2 O CH3 COO– NH3 OH – OH –

–3,7 0 4,7 9,2 14 pKa


H3O + H 3O+ CH3 COOH NH4+ H2O Na+

• Concentration à l’équilibre des espèces en solution :


Les concentrations de NaCl et de CH3COONH4 à l’équilibre sont égales à la concentration initiale
C = 0,0333 M. Ces deux sels étant totalement dissociés ; d’après (1) :
|Na+| = |Cl–| = |CH3 COO–| = |NH4+| ≈ 0,0333 M
• pH du mélange obtenu :
NaCl étant un sel neutre, le pH de la solution est déterminé par l'ampholyte CH 3COONH 4
(4.4) :
pH = ½ (pKaCH 3COOH + pKaNH4 +) = ½ (4,7 + 9,2) pH = 6,95
b) 10,0 cm3 d’acétate de sodium 0,100 M + 10,0 cm 3 d’acide formique 0,100 M
• Volume final :
V = 10,0 + 10,0 = 20,0 cm3

• Concentration initiale C de chaque composé :


10,0 × 0,100
C = ------------------------------ ≈ 0,0500 M (2)
20,0
• Espèces présentes en solution à l’équilibre :
La solution contient initialement un acide faible (HCOOH) et un sel (CH3COONa) qui se
dissocie dans l’eau pour donner une base faible (CH3COO–) et un acide de force nulle (Na +).
H 2O HCOO – CH3COO– OH – OH –

0 3,8 4,7 14 pKa


H3O+ HCOOH CH3 COOH H 2O Na +

Le diagramme montre que HCOOH (acide le plus fort) réagit partiellement avec
CH3COO − (base la plus forte) pour donner CH3COOH et HCOO− selon l’équilibre :

CH3COO − + HCOOH →
← CH 3COOH + HCOO

110
Corrigés détaillés des exercices

On se trouve donc dans le cas d’une réaction entre un acide faible et une base faible, ayant pour
constante d’équilibre :

CH3 COOH HCOO– Ka HCOOH ( 4,7 – 3,8 ) 0,9


K = -------------------------------------------------------- = ------------------------------- = 10 = 10 = 7,94 (3)
CH3 COO– HCOOH Ka CH COOH
3

• Concentration à l’équilibre des espèces en solution :


Les concentrations initiales de CH3COO– et de HCOOH étant identiques :
C = |HCOOH| + |HCOO −| = |CH3COOH| + |CH3COO− |

D’où |HCOOH| = |CH 3COO −| et |HCOO −| = |CH 3COOH|

CH 3 COOH 2 2
HCOO –
Donc K = -------------------------------- = ------------------------- = 7,94 (4)
CH 3 COO– HCOOH

C
On en déduit de (2) (3) (4) : HCOOH = CH3 COO– = ----------------- ≈ 0,0131 M (5)
1+ K

et de (2) (5) |HCOO− | = |CH3COOH| ≈ 0,0500 − 0,0131 ≈ 0,0369 M

Par ailleurs : |Na+| = C = 0,0500 M

• pH du mélange obtenu :
Na+ étant un acide de force nulle, le pH est conditionné par le mélange de deux systèmes tampons :
CH 3COOH/CH 3COO– et HCOOH/HCOO–. Le pH peut être calculé à partir des équations
suivantes :

CH3 COO–
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

pH = pKaCH COOH + log ------------------------------- 0,0131


- = 4,7 + log ---------------- = 4,2 5
3 CH COOH 3 0,0369


HCOO - = 3,8 + log ---------------
pH = pKa HCOOH + log ------------------------ 0,0369- = 4,2
ou 5
HCOOH 0,0131
Cependant le pH peut aussi être calculé en considérant qu'on est en présence d’un acide faible et
d’une base faible à même concentration (ampholyte) : il est alors calculé à l’aide de
l’équation (4.4) :
pH = ½ (pKaCH3COOH + pKa HCOOH) = ½ (4,7 + 3,8) = 4,25 pH ≈ 4,3

111
Chapitre 5 • Titrages acide-base

Exercice 4
HCl : pKa = – 3,7 ; NaOH : pKa > 14.
a) Il existe deux zones dans lesquelles le pH varie peu : elles se trouvent en milieu très acide
(début du titrage) et en milieu très basique (base en excès). On peut alors considérer par extension
que la solution joue le rôle de tampon dans ces deux zones (§ 5.3.1.4 Remarque)
b) La dilution entraîne une augmentation du pH en zone acide et une diminution du pH en
zone alcaline (variation de 1 unité de pH pour une dilution au dixième).

Exercice 5
HCOOH : pKa = 3,8 ; NaOH : pKa > 14.
a) Il existe deux zones dans lesquelles le pH varie peu sous l’addition de réactif :
– en zone alcaline au début du titrage (la solution contient un excès de base forte) ; le graphe
est comparable à celui de la neutralisation d’une base forte par un acide fort. On peut alors
considérer par extension que la solution joue le rôle de tampon (§ 5.3.1.4 Remarque).
– en zone acide pour X > 1,1 (la solution contient un mélange de HCOOH et de HCOO–). On est
alors en présence d’un tampon classique. La zone tampon sera définie par la zone de pH pour
laquelle (§ 5.3.2.4 Remarque) :
pH = pKa ± 1 = 3,8 ± 1
b) Avant le point d’équivalence (X < 1) une dilution au dixième entraîne une variation de
1 unité de pH.
Après le point d’équivalence (X > 1) la dilution (si elle n’est pas trop importante) n’a plus
d’influence (présence simultanée de HCOOH et de HCOO–).

Exercice 6
HOOC–C6H4–COOH : pKa2 = 3,0 ; pKa 1 = 5,4 ; HCl : pKa = –3,7 ; KOH : pKa > 14.
a) Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH (§ 5.2.3)
COOH COO– COO–

COOH COOH COO–

0 14 pH
pKa2 = 3,0 pKa 1 = 5,4

b) Forme prédominante dans l’eau et pH de la solution de phtalate monopotassique 0,100 M


Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre qu’en solution pure dans
l’eau la forme prédominante est l’ampholyte HOOC-C 6H4-COO–. Le pH est calculé à l'aide de la
formule (4.4) :
pH = ½ (pKa 1 + pKa2) = ½ (5,4 + 3,0) pH = 4,2 (1)

112
Corrigés détaillés des exercices

c) Titrage de 100 cm 3 de phtalate monopotassique 0,100 M par KOH 0,100 M ou par HCl
0,100 M
En solution pure le phtalate monopotassique est pratiquement totalement sous forme d’ion
HOOC-C 6H4-COO– que l’on symbolisera par HOOC-R-COO– : il peut donc être titré, soit par
KOH, soit par HCl.
Soit C0 la concentration initiale en phtalate monopotassique et X le degré d’avancement de la
réaction. Le pH sera calculé en utilisant les formules approchées et en négligeant les variations de
volume.
α) Titrage par KOH 0,100 M
L’examen du diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre clairement que
la réaction mise en oeuvre correspond au titrage d’un acide faible (pKa 1 = 5,4) par une base forte :

HOOC-R-COO– + OH– → – OOC-R-COO– + H2O (2)


Acide faible Base forte Base faible
0
• X = 0 : la solution contient de l’acide phtalique (ampholyte) à concentration C = 0,100 M.
D'après (1) et (2) : pH = 4,2
• 0 < X < 1 : la solution se comporte comme une solution tampon (couple :
–OOC-R-COO –/ HOOC-R-COO – ; pKa = 5,4).
1


OOC – R – COO – X
D’après (4.5) : pH = pKa1 + log ----------------------------------------------------
- = 5,4 + log ------------------
HOOC – R – COO– (X – 1 )

• X = 0,5 : pH = pKa 1 = 5,4

• X = 1 : on est au point d’équivalence. On a neutralisé HOOC-R-COO– par KOH ; la solution


contient –OOC-R-COO – (base faible) à concentration C 0 (3.14).
pH = 7 + ½ (pKa 1 + log C0) = 7 + ½ (5,4 + log 0,100) pH = 9,2
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• X > 1 : la solution se comporte comme un mélange de base forte (excès de NaOH) et de base
faible (–OOC-R-COO– ). La base faible peut être négligée (si l’excès de NaOH est suffisant) et le
pH est donné par l’expression (3.12) :
pH = 14 + log [(X − 1)C 0]

X 0 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00


VKOH 0 10,0 20,0 50,0 100,0 150,0 200,0

pH 4,2 4,45 4,8 5,4 9,2 12,7 13,0

113
Chapitre 5 • Titrages acide-base

β) Titrage par HCl 0,100 M


L’examen du diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre clairement que
la réaction mise en oeuvre correspond au titrage d’une base faible (pKa2 = 3,0) par un acide fort.
HOOC-R-COO − + H3 O+ → HOOC-R-COOH + H 2O (3)
Base faible Acide fort Acide faible
• X = 0 : de même qu’en α) la solution contient l’ampholyte HOOC–R-COO– à concentration
C 0 = 0,100 M.
D’après (1) : pH = 4,2
• 0 < X < 1 : la solution se comporte comme une solution tampon (4.5) (couple
HOOC-R-COOH/HOOC–R-COO–; pKa2 = 3,0)
HOOC-R-COO–- = 3,0 + log -----------------
pH = pKa2 + log ---------------------------------------------
( 1 – X-)
HOOC-R-COOH X
• X = 0,5 : pH = pKa2 = 3,0
• X = 1 : On est au point d’équivalence. On a neutralisé HOOC-R-COO – par HCl. La solution
contient donc HOOC-R-COOH (acide faible) à concentration C0 (3.13).
pH = ½ (pKa 2 − log C 0) = ½ (3,0 – log 0,100) pH = 2,0
• X > 1 : la solution se comporte comme un mélange d’acide fort (excès de HCl) et d’acide faible
(HOOC–R-COOH). On considère que l’acide faible peut être négligé (si l’excès de HCl est
suffisant) et le pH est donné par l’expression (3.11) :
pH = – log [(X – 1) C0]

14 Phtalate acide 10 –1 M/KOH 10 –1 M


13
12
11
10
9
8
7
pH

6
5
4 Phtalate acide 10 –1 M/HCl 10–1 M
3 Courbes de neutralisation de
2 100 cm3 de phtalate acide de potas-
1 Zone tampon sium 0,100 M par HCl ou NaOH
0,100 M
0 Les pH sont calculés sans tenir compte des
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 variations de volume et en utilisant les for-
Degré d’avancement (X) mules approchées.

114
Corrigés détaillés des exercices

X 0 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00


VHCl 0 10,0 20,0 50,0 100,0 150,0 200,0
pH 4,2 3,95 3,6 3,0 2,0 1,3 1,0

Exercice 7
Alanine : pKa 2 = 2,3 ; pKa1 = 9,9 ; HCl : pKa = – 3,7 ; NaOH : pKa > 14.
a) Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH.
+NH NH2 -CH(CH 3)-COO −
3-CH(CH 3)-COOH + NH -CH(CH )-COO−
3 3

pH
0 2,3 9,9 14

b) pH de la solution : le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre qu’en


solution pure dans l’eau la forme prédominante est l’ampholyte +H 3N-CH(CH3)-COO– (4.4) :
pH = ½ (pKa1 + pKa2 ) = ½ (9,9 + 2,3) = 6,1 (1)
c) Titrage par NaOH concentrée ou par HCl concentré
En solution pure l’alanine est pratiquement totalement sous forme de zwitterion
+
H3N–CH(CH3 )-COO–. Elle peut donc être titrée, soit par NaOH, soit par HCl.
α) Titrage par NaOH
L’examen du diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre clairement que
la réaction mise en oeuvre correspond au titrage d’un acide faible (pKa 1 = 9,9) par une base forte :
+
H3N-CH(CH3)-COO− + OH− → H2N-CH(CH3)-COO− + H2 O
En notant C0 la concentration initiale en alanine et X le degré d’avancement de la réaction, en
utilisant les formules approchées et en négligeant les variations de volume :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

• X = 0 : d'après (1) : pH = 6,1


• 0 < X < 1 : la solution se comporte comme une solution tampon (couple
+
H3N-CH(CH3)-COO –/H 2 N-CH(CH3)-COO– ; pKa 1 = 9,9) :

NH2 – CH (CH 3 ) – COO X
pH = pKa1 + log ---------------------------------------------------------------------- = 9,9 + log ------------------
+
NH3 – CH( CH3) – COO
– ( 1 – X)

• X = 0,5 : pH = pKa1 = 9,9


• X = 1 : on a une base faible en solution (3.15) :
pH = 7 + ½ (pKa1 + log C 0) = 7 + ½ (9,9 + log 0,100) = 11,45 ≈ 11,5

115
Chapitre 5 • Titrages acide-base

• X > 1 : la solution se comporte comme un mélange de base forte (excès de NaOH) et de base
faible (H2N-CH(CH 3)-COO–). La base faible peut être négligée (si l’excès de NaOH est suffisant)
et le pH est donné par l’expression (3.12) : pH = 14 + log [(X – 1)C 0 ]
β) Titrage par HCl
L’examen du diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre clairement que
la réaction mise en oeuvre correspond au titrage d’une base très faible (pKa2 = 2,3) par un acide fort.
+
H3 N-CH(CH3)-COO – + H3O + → +
H3 N-CH(CH3)-COOH + H2O
Dans la suite de l’exercice on considérera qu’on titre une base faible et on utilisera les formules
approchées, bien que l’erreur commise sur le pH ne soit pas négligeable.
• X = 0 : d'après (1) : pH = 6,1
• 0 < X < 1 : la solution se comporte comme une solution tampon :
+ –
NH 3 – CH (CH 3 ) – COO 1 – X-
pH = pKa2 + log ------------------------------------------------------------------------ = 2,3 + log ------------
+ X
NH3 – CH ( CH3 ) – COOH

• X = 0,5 : pH = pKa2 = 2,3

• X = 1 : on a un acide faible en solution (3.13) :


pH = ½ (pKa2 – log C0 ) = ½ (2,3 + log 0,100) = 1,6 5 ≈ 1,7
• X > 1 : la solution se comporte comme un mélange d’acide fort (excès de HCl) et d’acide de
force moyenne (+H3 N-CH(CH3)-COOH). On considère que l’acide de force moyenne peut être
négligé (si l’excès de HCl est suffisant) et le pH est donné par l’expression : pH = –log [(X – 1) C 0]

Remarque
Le pKa2 étant un peu inférieur à 2,5, l’utilisation des formules « approchées » peut être critiquée.

Exercice 8
Acide citrique : pKa3 = 3,1 ; pKa2 = 4,8 ; pKa 1 = 6,4.
On symbolisera l’acide citrique par H3Ci.
a) pH de la solution A
Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH de l’acide citrique (H3Ci) :

H3Ci H2Ci− HCi 2− Ci 3−

0 14 pH
pKa 3 = 3,1 pKa2 = 4,8 pKa 1 = 6,4

116
Corrigés détaillés des exercices

Le monohydrogénocitrate de sodium (Na2HCi) est un ampholyte (4.4) :


pH = ½ (pKa 1 + pKa 2) = ½(6,4 + 4,8) = 5,6

b) Quantité de HCl à ajouter à 50,0 cm3 de solution A pour obtenir un pH de 3,1


On remarque que pH = 3,1 correspond au pKa3 de l'acide citrique. Le diagramme de
prédominance des espèces en fonction du pH montre que la solution tampon ainsi obtenue
correspond à un mélange équimoléculaire de dihydrogénocitrate (H 2Ci– ) et d’acide citrique
(H3 Ci). H2 Ci– et H 3Ci proviennent de la réaction entre HCl et HCi2– , en deux étapes :
1) Neutralisation totale de HCi 2– pour former H2Ci–

HCi 2− + H3 O+ → H2 Ci − + H 2O (1)
2−
• Quantité de HCi présente avant réaction : Q HCi2− = 50,0 × 0,250 = 12,5 mmol (2)

• Quantité de HCl consommé dans la réaction (1) :

La réaction (1) se faisant mole à mole, d’après (2) : QHCl(1) = 12,5 mmol (3)

2) Neutralisation partielle de H 2Ci− pour former H3Ci

H2Ci− + H3O+ → H3Ci + H 2O (4)


2−
• Quantité de HCi présente avant réaction : Q H2 Ci– = 50,0 × 0,250 = 12,5 mmol (5)

• Quantité de HCl consommé dans la réaction (4) :


La réaction (4) s’effectuant mole à mole, la quantité de H2 Ci– doit être égale à celle de H 3Ci pour
que pH = pKa3 = 3,1 (4.5), soit :
|H 2 Ci–| = | H3Ci|
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

d’après (4) et (5) la quantité de HCl doit être égale à :


QHCl(2) = ½ QH 2Ci– = ½ (12,5) = 6,25 mmol (6)
• Quantité de HCl consommé dans la réaction globale (1) + (4) :
D’après (3) et (6) : Q HCl(1) + QHCl(2) = 12,5 + 6,25 = 18,75 ≈ 18,8 mmol
c) pH de la solution B
• Volume de la solution B : VB = 20,0 + 15,0 = 35,0 cm3
• Quantités mises en jeu avant réaction :
QHCi 2− = 20,0 × 0,250 = 5,00 mmol QHCl = 15,0 × 0,200 = 3,00 mmol

117
Chapitre 5 • Titrages acide-base

• Bilan :
La quantité de HCl ajoutée à la solution B étant inférieure à la quantité initialement présente de
HCi2– seule la réaction (7) intervient. Les quantités des espèces avant réaction et à l’équilibre sont
les suivantes :
HCi2− + H3O+ → H2 Ci− + H 2O (7)
avant réaction : 5,00 3,00 0
à l’équilibre : 2,00 0 3,00 (8)

• pH de la solution B :
La solution B est un tampon constitué de HCi2–/H2Ci– de pKa2 = 4,8 (4.5) :
2– Q 2–
HCi
pH = pKa 2 + log ------------------ HCi
- = pKa2 + log ----------------
-
– Q
H 2 Ci H Ci

2

D’après (8) : pH = 4,8 + log 2,00


---------- ≈ 4,6
3,00

Résultats bruts

1 a) pH = 7,4 b) α) V HCl ≈ 3,33 cm 3 β) V NaOH ≈ 2,95 cm3


2 pKaB ≈ 9,6
+ – – +
3 a) |Na | = | Cl | = |CH 3COO | = |NH4 | ≈ 0,0333 M pH ≈ 6,9
b) |HCOOH| = |CH 3COO– | ≈ 0,0131 M |Na+| = 0,0500 M
|HCOO –| = |CH 3COOH| ≈ 0,0369 M pH ≈ 4,3
4 a) Il existe deux zones dans lesquelles le pH varie peu ; elles se trouvent en milieu très acide
(entre pH 1 et 2) et en milieu très basique (entre pH 12 et 13). On peut alors considérer par
extension que la solution joue le rôle de tampon dans ces deux zones.
b) La dilution entraîne une augmentation du pH en zone acide et une diminution en zone
alcaline (variation de 1 unité de pH pour une dilution au dixième).
5 a) Il existe deux zones dans lesquelles le pH varie peu sous l’addition de réactif :
– en zone alcaline (la solution contient un excès de base forte) ; le graphe est comparable à celui
de la neutralisation base forte-acide fort. On peut alors considérer par extension que la solution
joue le rôle de tampon.

118
Résultats bruts

– en zone acide pour X > 1,1 (la solution contient un mélange de HCOOH et de HCOO –) on est
en présence d’un tampon classique. La zone tampon sera définie par la zone de pH pour laquelle :
pH = pKa ± 1 = 3,8 ± 1
b) Avant le point d’équivalence (X < 1) une dilution au dixième entraîne une variation de 1
unité de pH. Après le point d’équivalence (X > 1) la dilution n’a plus d’influence (présence
simultanée de HCOOH et de HCOO–).

6 a) COOH COO – COO –

COOH COOH COO –

0 14 pH
pKa2 = 3,0 pKa 1 = 5,4

b) Forme prédominante : HOOC-C6 H4 -COO– pH = 4,2


c) α)

X 0 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00


VKOH 0 10,0 20,0 50,0 100,0 150,0 200,0
pH 4,2 4,45 4,8 5,4 9,2 12,7 13,0

β)

0 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00X


VHCl 0 10,0 20,0 50,0 100,0 150,0 200,0
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

pH 4,2 3,95 3,6 3,0 2,0 1,3 1,0

7 a) +NH
3-CH(CH 3)-COOH NH2 -CH(CH 3)-COO −
+ NH -CH(CH )-COO−
3 3

pH
0 2,3 9,9 14

b) Forme prédominante : +H 3N–CH(CH 3)–COO– pH = 6,1

119
Chapitre 5 • Titrages acide-base

c) α) X = 0 : pH = 6,1 β) X = 0 : pH = 6,1
X = 0,5 : pH = 9,9 X = 0,5 : pH = 2,3
X = 1 : pH = 11,5 X = 1 : pH ≈ 1,7

8 a)
H 3Ci H2Ci − HCi 2− Ci3−

pH
0 pKa3 = 3,1 pKa2 = 4,8 pKa 1 = 6,4 14

pH = 5,6
b) QHCl = 18,8 mmol
c) pH = 4,6

120
RÉACTIONS DE
COMPLEXATION
6
L’ESSENTIEL DU COURS
Ce chapitre fait appel à des notions comparables à celles développées pour les réactions acide-base
puisque, selon la théorie de Lewis, un ion métallique est un accepteur d'électron(s) au même titre
que le proton. Parallèlement une base qui est un donneur d’électron(s) présente des propriétés
complexantes. Ainsi les analogies sont nombreuses.

6.1 DÉFINITIONS
Un complexe est un édifice polyatomique constitué par un ion autour duquel sont liés par
coordination des atomes, des ions ou des molécules, appelés ligands.

La charge de l'ion complexe est obtenue en faisant la somme algébrique des charges de ses
ions constitutifs. Les complexes peuvent donc être chargés positivement ou négativement ou non
chargés : ces derniers sont généralement peu ou très peu solubles dans l'eau.
La réaction de complexation peut être schématisée en omettant, sauf cas particuliers, pour
simplifier, de faire figurer les charges :
[ML] → M + L (6.1)

donneur accepteur particule
complexe coordinateur coordinat
métal ligand

Exemple
Quelle est la charge des ions complexes suivants :
a) Mercuritétraiodure
b) Nickeltétrammine.

Corrigé
a) Mercuritétraiodure : [HgI4 ]2–
L'ion complexe est constitué de : 1 Hg2+ et 4 I– , soit : 1 × (2+) + 4 × (1–) = 2–
b) Nickeltétrammine : [Ni(NH 3)4] 2+
L’ion complexe est constitué de : 1 Ni 2+ et 4 NH3 soit : 1 × (2+) + 4 × (0) = 2+

121
Chapitre 6 • Réactions de complexation

6.2 STABILITÉ
6.2.1 Constantes de complexation (ou d'ionisation) : Kc
La loi d'action de masse (LAM) s’applique à l'équilibre (6.1) :
M L L M
Kc = ----------------- ou pKc = pM – log ----------------- = pL – log ----------------- (6.2)
[ ML ] [ ML ] [ ML ]
On utilise aussi couramment la constante de stabilité (β) qui est l'inverse de la constante de
complexation : β = 1/Kc. Pour conserver une homogénéité de notation avec Ka et Ks 1, β ne sera
que peu utilisé dans la suite de cet exposé.

6.2.2 Échelles de stabilité – Prédominance des espèces en solution

Échelles de stabilité
De même qu'il est possible de hiérarchiser la force des couples acide-base en plaçant les pKa des
différents couples sur une échelle de pH (cas particulier où |HA| = |A –| avec pH = pKa), la
stabilité des complexes peut être hiérarchisée en plaçant les pKc des différents complexes sur
des échelles de pM ou de pL (cas particuliers où |[ML]| = |L| avec pM = pKc ou |[ML]| = |M| avec
pL = pKc).
Il est possible de hiérarchiser la stabilité de complexes de différents métaux avec le même
ligand L (exemple éthylènediaminetétraacétate ou EDTA noté Y 4–) sur une échelle de pL :

Complexes
Complexesles
lesmoins
moinsstables
stables Complexes
Complexesles
lesplus
plusstables
stables

2,8 8,7 14,3 25,1 pY 4–


pKc [LiY] 3– pKc[MgY] 2– pKc [FeY] 2– pKc[FeY] –

ou de hiérarchiser la stabilité de complexes de différents ligands avec le même métal M


(exemple Cu2+ ) sur une échelle de pM :
Complexes
Complexesles
lesmoins
moinsstables
stables Complexes
Complexesles
lesplus
plusstables
stables

1,7 6,8 10,3 18,8 pCu 2+


pKc [CuSCN]+ pKc[CuCO pKc [CuS O pKc [CuY] 2–
3] 2 3]

Les complexes les plus stables sont ceux dont le pKc est le plus élevé.

1. Cette constante Ks est appelée produit de solubilité. Sa définition est donnée dans le chapitre 7.

122
6.3. Expression des concentrations en ligand et en accepteur

Prédominance des espèces en solution


Par ailleurs, de même qu’avec les couples acide-base il est possible de matérialiser la
prédominance des espèces en plaçant les pKa des différents couples sur les échelles de pH, il est
possible de matérialiser la prédominance des espèces (complexées ou libres) sur des échelles de
pM ou de pL :
|[ML]| = |L|
prédominance de [ML] prédominance de L

pKc pM

|[ML]| = |M|
prédominance de [ML] prédominance de M

pKc pL

Exemple
Tracer le diagramme de prédominance des complexes suivants de l’acide éthylènediaminetétraacétique
(acide édétique ou complexon, symbolisé par H4Y) : édétate de cobalt [CoY] 2– (pKc = 16,3), édétate
ferrique [FeY] – (pKc = 25,1), édétate de nickel [NiY]2– (pKc = 18,6), édétate de strontium [SrY] 2–
(pKc = 8,6) :

Corrigé

[SrY] 2– Sr 2+ Sr 2+ Sr 2+ Sr 2+
[CoY] 2– [CoY] 2– Co2+ Co2+ Co2+
[NiY] 2– [NiY] 2– [NiY]2– Ni 2+ Ni 2+
[FeY] – [FeY] – [FeY] – [FeY] – Fe 3+

pY4 –
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

8,6 16,3 18,6 25,1


pKc [SrY]2– pKc [CoY] 2– pKc [NiY]2– pKc [FeY] –

6.3 EXPRESSION DES CONCENTRATIONS EN LIGAND


ET EN ACCEPTEUR
Les calculs et les approximations effectués reprennent les notions exposées aux § 3.1, 3.2 et 3.3
(pH des solutions d’acides et de bases).

123
Chapitre 6 • Réactions de complexation

6.3.1 Formules « générales »


Considérons une solution qui contient à la fois l’accepteur M à une concentration initiale CA et
le donneur [ML] correspondant (complexe du même métal) à une concentration initiale CD . Le
but est d’exprimer les concentrations à l’équilibre du métal (|M|) et du ligand (|L|), en fonction
de Kc, CA et CD.
Lorsqu’on met en présence l’accepteur M et le donneur [ML] correspondant, l'équilibre (6.1)
s'établit et la loi d’action de masse (LAM) doit être toujours respectée. Les bilans massiques pour
M et pour L aboutissent aux équations suivantes :

|M|Total = |[ML]| + |M| = CA + C D (6.3)

|L|Total = |[ML]| + |L| = CD (6.4)

Calcul de |M|

De (6.3) et (6.4) on tire : |[ML]| = C A + C D − |M|

et |L| = |M| − CA ou |M| = CA + |L| (6.5)

En introduisant dans (6.2) les expressions de |[ML]| et de |L| en fonction de |M| :


M – CA CA + C D – M
Kc = M × -----------------------------------
- et M = Kc × -----------------------------------
- (6.6)
CA + C D – M M – CA

Calcul de |L|

De (6.4) on tire : |[ML]| = CD − |L|

En introduisant dans (6.2) les expressions de |[ML]| et de |M| (6.5) en fonction de |L| :

CA + L CD – L
Kc = L × -------------------
- et L = Kc × -------------------
- (6.7)
CD – L CA + L

6.3.2 Approximations
Trois cas sont à envisager :

6.3.2.1 Le donneur (complexe) est seul dans le milieu (CA = 0)


Dans ce cas M et L proviennent uniquement de la dissociation du complexe [ML] donc :
|M| = |L| = |X|

124
6.3. Expression des concentrations en ligand et en accepteur

• Complexe peu stable (pKc < 4,6)


Les formules « générales » tirées de (6.6) et (6.7) avec CA = 0 doivent être appliquées :
CD – X
X = L = M = Kc × --------------------
-
X

• Complexe stable (pKc > 4,6)


Dans ce cas l'équilibre (6.1) est très fortement déplacé vers la gauche : |M| et |L| sont négligeables
devant C D et les expressions (6.6) et (6.7) deviennent :
|M|2 ≈ Kc CD et |L|2 ≈ Kc CD pM = pL = ½ pKc − ½ log CD (6.8)

6.3.2.2 Le donneur et l'accepteur sont présents (CA ≠ 0)(CD ≠ 0)

• Complexe peu stable (pKc < 4,6)


Les formules « générales » (6.6) et (6.7) doivent être appliquées.
• Complexe stable (pKc > 4,6)
Dans ce cas l'équilibre (6.1) est très fortement déplacé vers la formation du complexe : |L| est
négligeable devant CA et CD et l'expression (6.7) se simplifie :
CD CA
L ≈ Kc × ------
- et pL = pKc + log ------- (6.9)
CA CD

Remarque
L'équation (6.9) est comparable à l’équation des solutions tampon (4.5).
Des équations (6.5) et (6.9) on tire :

2
CD ( CA + K cCD )
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

M ≈ CA + Kc × ------- ou M ≈ ---------------------------------- (6.10)


CA CA

6.3.2.3 Le donneur et l'accepteur sont présents en quantités équivalentes


(C A = C D = ½ C)
La formule « générale » (6.7) devient :
C
---- – L
2
L ≈ Kc----------------- (6.11)
C
---- + L
2

125
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Complexe peu stable (pKc < 4,6)


L'expression (6.11) ne peut être simplifiée.
• Complexe stable (pKc > 4,6)
Dans ce cas l'équilibre (6.1) est fortement déplacé vers la formation du complexe et la
concentration en |L| est négligeable devant ½ C. L'expression (6.11) se simplifie :

|L| ≈ Kc ou pL ≈ pKc (6.12)

et l’expression (6.10) devient :

|M| ≈ ½ C + Kc (6.13)

sachant que Kc peut généralement être négligé devant ½ C : |M| ≈ ½ C

Exemple
On dispose d'une solution d'un complexe monoligandé de concentration C (exprimée en mola-
rité), de formule [ML].
Exprimer le pM et le pL en fonction des valeurs de pKc (ou de Kc) et de C, et discuter la possibi-
lité d'utiliser une formule approchée pour les calculs de pL et de pM.

Corrigé
Équilibre de dissociation du complexe [ML] (§ 6.1 et 6.2) :

[ML] →
← M+L (1)
M L ou pKc = pM + pL – p[ML] (2)
Kc = ----------------
[ ML ]
• Bilans :

|M|Total = |[ML]| + |M| |L| Total = |[ML]| + |L|


Comme M et L sont issus de la dissociation de [ML] (1) :

|M| = |L| et pM = pL (3)


2 2
M L
D’après (2) et (3) : Kc = ---------------- = ---------------- (4)
[ ML ] [ ML ]
• Expressions de pL et de pM :
– Si le complexe est suffisamment stable [Kc petit ou pKc grand (pKc > 4,6)], |M| et |L| sont
négligeables devant |[ML]|.
Si C est la concentration initiale en complexe : |[ML]| ≈ C (5)
et d’après (4) et (6.8) : pM = pL = ½ (pKc – log C) (6)

126
6.4. Influence de l’environnement sur l’ionisation des complexes

– Si le complexe est peu stable (Kc grand ou pKc petit (pKc < 4,6)), l’approximation précé-
dente (5) ne peut être admise.
2
X -
En posant : |M| = |L| = X, d’après (3) et (4) : Kc = ------------------ (7)
( C – X)

Le calcul de X nécessite la résolution de l'équation du second degré (7) (racine positive) :

2
Kc + Kc + 4KcC-
M = L = X = –-------------------------------------------------------- (8)
=
2

Remarque : on notera l'analogie des équations (6) et (8) avec celles permettant le calcul du pH
des solutions d'acides faible (3.13) et de force moyenne (3.16).

6.4 INFLUENCE DE L’ENVIRONNEMENT SUR L’IONISATION


DES COMPLEXES

6.4.1 Influence de l’excès de réactif


Si l'on considère l’équation de la réaction de complexation (6.1), l'addition d'un excès de ligand
(L) ou d'accepteur (M), déplace l'équilibre selon la loi d’action de masse (LAM) vers la gauche
(formation du complexe).

6.4.2 Influence de la dilution (ou de la concentration)


La destruction d'un complexe correspond à une ionisation de celui-ci (déplacement de
l'équilibre (6.1) vers la droite). Si CD est la concentration initiale en donneur ([ML]) et α le
coefficient d'ionisation de celui-ci (§ 1.3.1), l’expression de Kc est alors :
2 2 2
α CD α CD
Kc = ------------------------- = ----------------
- (6.14)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

( 1 – α )CD (1 – α)

En résolvant l'équation (6.14) :


2
– Kc + Kc + 4KcC
α = --------------------------------------------------------D- (6.15)
2C D

 1 
L'équation (6.15) étant de la forme : α = f  ----------- toute dilution (diminution de CD ) entraîne une
 CD 
augmentation de α, donc de l’ionisation (loi de Van't Hoff).

127
Chapitre 6 • Réactions de complexation

À dilution infinie (CD très petit) le complexe est totalement ionisé (destruction). Au contraire,
une augmentation de la concentration entraîne une diminution du coefficient d’ionisation α, d’où
une augmentation du pourcentage de la forme complexée (molarisation).

Exemple
a) Calculer les coefficients d'ionisation de deux complexes, ferrimonotartrate (pKc = 33,0) et
baryummonocitrate (pKc = 2,4), dans des solutions de concentration C respectivement égales à
1,00.10–2 et 1,00.10–4 M.
On symbolisera l'ion tartrate par T2– et l'ion citrate par Ci3–.
b) Calculer le pM et le pL des solutions citées en a).
c) Peut-on faire les mêmes approximations pour les deux complexes ? Discutez vos choix.

Corrigé
a) Expression du coefficient d’ionisation α
On sait que si C est la concentration initiale du complexe (6.14) :
2
α C
Kc = ------------------
(1 – α)

Il suffit de résoudre cette équation du second degré (racine positive) pour obtenir (6.15) :

2
Kc + Kc + 4KcC
α = –--------------------------------------------------------
- (1)
2C

Les différentes valeurs calculées des coefficients d’ionisation de solutions 1,00.10–2 M, et


1,00.10–4 M des différents donneurs (ferrimonotartrate et baryummonocitrate), en utilisant
l’équation (1), sont rassemblées dans le tableau suivant :

Complexes pKc Concentrations Coefficient d’ionisation α

Ferrimonotartrate 1,00.10 –2 M 10 –15,5


[FeT]+ 33,0
1,00.10 –4 M 10 –14,5

Baryummonocitrate 1,00.10 –2 M 0,463


[BaCi] – 2,4
1,00.10 –4 M 0,976

Remarque : on notera que le complexe baryummonocitrate (pKc = 2,4) est pratiquement tota-
lement dissocié pour une concentration de 1,00.10–4 M (pourcentage d’ionisation : 97,6 %).

128
Influence de l’environnement sur l’ionisation des complexes

b) Calcul des pM et pL de solutions 1,00.10–2 M, et 1,00.10–4 M des différents donneurs


(ferrimonotartrate et baryummonocitrate)

• Ferrimonotartrate :
Ce complexe est très stable (pKc = 33,0) : la formule approchée (6.8) ou (6) de l’exemple
précédent (§ 3.2.3) est utilisée pour le calcul de pFe3+ et de pT2– , pour les deux concentrations.

• Baryummonocitrate :
Ce complexe est instable (pKc = 2,4) : il faut utiliser la formule générale (8) de l’exemple
précédent (§ 3.2.3) pour le calcul de pBa 2+ et de pCi3–.
Des valeurs de pM et de pL sont reportées dans le tableau suivant :

Complexes pKc Concentrations pM = pL

Ferrimonotartrate 1,00.10 –2 M 17,5


[FeT] + 33,0 –4
1,00.10 M 18,5
–2
Baryummonocitrate 1,00.10 M 2,3
[BaCi] – 2,4
–4
1,00.10 M 4,0

c) l'utilisation de la formule approchée (6.8) dans le cas du complexe baryummonocitrate


donne respectivement des valeurs de pM et de pL de 2,2 et 3,2, pour les deux concentrations.
Les erreurs commises sont d’autant plus importantes que la concentration diminue si on utilise
les formules approchées pour ce complexe.

6.4.3 Influence du pH

Pour une meilleure compréhension, contrairement à ce qui est indiqué au début de ce chapitre,
dans ce paragraphe les charges positives sont indiquées.
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Le ligand (L) est une base susceptible de réagir avec des ions chargés positivement, que ce
soient des cations métalliques (Mn+ ) ou des protons (H3O+).
L peut donc participer à la fois à l’équilibre de complexation entre L et Mn+ (6.1) et à
l’équilibre acido-basique suivant :
HL + + H 2O → +
← H3O + L (6.16)
+
H 3O L
avec Ka = -----------------------
-
+
HL

129
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Les constantes de complexation Kc (6.2) et d’acidité Ka (2.5) sont toutes les deux mises en jeu
et doivent être respectées.
Deux cas sont à considérer en fonction de la force de la base L.

6.4.3.1 L est une base de force nulle (HL+ est un acide fort)
L'équilibre (6.16) est alors totalement déplacé vers la droite, la base (L) ne réagit pas avec les
protons (exemples : Cl– , Br– …). Dans ce cas une variation de pH n'entraîne aucune
modification de l'ionisation du complexe, puisque le pH n'a aucune influence sur la
concentration en ligand (L).
6.4.3.2 L est une base de force non nulle
L'équilibre (6.16), donc la concentration en ligand (L), dépend de la valeur du pH. L’équilibre
global (6.17) résulte des deux équilibres (6.1) et (6.16) :

[ML] + H3 O+ → +
← HL + M + H2O (6.17)

La constante globale K de l’équilibre est alors égale à :

HL + M -
K = ---------------------------------- Kc pK = pKc − pKa
= ------- et (6.18)
[ ML ] H 3 O+ Ka

L'acidification du milieu entraîne (LAM) une destruction du complexe, alors que


l'alcalinisation provoque l'effet inverse.
L’équilibre global dépend de la force de la base L (pKa) et de la stabilité du complexe [ML]
dans lequel elle est engagée (pKc).

6.5 MÉLANGES DE COMPLEXES


6.5.1 Deux ligands L 1 et L 2 réagissent sur le même métal M
Deux équilibres de complexation (6.19) et (6.20) contribuent à déterminer l'équilibre
global (6.21) :
L1 M
[ML1] →
← M + L1 Kc 1 = ------------------- (6.19)
[ ML ] 1

L2 M
[ML2] →
← M + L2 Kc2 = ------------------- (6.20)
[ ML 2]

[ML1] + L 2 →
← L1 + [ML2 ] (6.21)

130
Mélanges de complexes

La constante globale K de l’équilibre est alors égale à :


L1 [ ML2] Kc
- = ---------1- et
K = ---------------------------- pK = pKc1 − pKc 2 (6.22)
[ ML 1] L 2 Kc 2

L'équilibre (6.21) est fonction des stabilités respectives des deux complexes pouvant se
former : le plus stable se forme préférentiellement. Cet équilibre est d’autant plus déplacé vers
la gauche ou vers la droite que la différence entre les pKc (6.22) est plus importante.
En règle générale (cf. § 5.2) si |∆pKc| > 4,6, l'équilibre (6.21) peut être considéré comme
pratiquement totalement déplacé vers la gauche (ou vers la droite).

Remarque
Noter encore ici l’analogie avec les réactions acide-base (déplacement des bases).

Exemple
Les ions cuivriques (Cu 2+) forment avec l'ion citrate (symbolisé par Ci3– ) le complexe [CuCi]–
(pKc1 = 18,0) et avec l'ion éthylènediaminetétraacétate (symbolisé par Y4–) le complexe [CuY] 2–
(pKc2 = 18,8).
a) Parmi ces deux complexes, lequel est le plus stable ?
b) Quelle quantité de réactif complexant (ligand donnant le complexe le plus stable), exprimée
en mole, doit-on ajouter à 100,0 cm3 d'une solution 0,0100 M du complexe le moins stable
pour déplacer 50 % du cuivre de ce complexe ?

Corrigé
a) Complexe le plus stable ?
• Équilibres de complexation mis en jeu :
2+ 3–
Cu Ci –18,0
[CuCi]− →
← Cu2+ + Ci 3− Kc1 = --------------------------------- = 10 (1)

[ CuCi ]
2+ 4–
Cu Y
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–18,8
[CuY] 2− →
← Cu2+ + Y4− Kc2 = ------------------------------ = 10 (2)
2–
[ CuY ]

Le complexe [CuY] 2− ayant le pKc le plus grand (18,8) est le plus stable.

b) Quelle quantité de Y4– (en mole) faut-il ajouter à un volume V = 100 cm 3 d’une solu-
tion de [CuCi]– 0,0100 M pour déplacer 50 % du cuivre du complexe [CuCi]– ?
• Réaction globale :

[CuCi]− + Y4− →
← [CuY]2− + Ci3− (3)
2– 3– Kc 1 –18,0
[ CuY ] Ci 10 0,8
K = -----------------------------------------
- = ---------- = -------------------- = 10 (4)
4–
Y [ CuCi ]
– Kc 2 10
–18,8

131
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Bilan :

|Cu2+ |Total = |Cu 2+| + |[CuCi]−| + |[CuY] 2− | = 0,0100 M (5)

|Y4− |Total = |Y4−| + |[CuY] 2−| (6)

|Ci3− | Total = |Ci3− | + |[CuCi]− | = 0,0100 M (7)

• Calcul de |Y4– |Total :

Le déplacement de 50 % du cuivre du complexe [CuCi] – par addition de Y 4– conduit à libérer


50 % de Ci3– de ce complexe. Par conséquent à l’équilibre :
3–
Ci Total 0,0100
|Ci3− | ≈ |[CuCi] −| ≈ --------------------------- ≈ --------------------- ≈ 5,00.10−3 M (8)
2 2
Dans l’équilibre (3), comme le complexe [CuY]2– est très stable, pour une mole de Ci3– libérée
il se forme une mole de [CuY]2–:

|[CuY] 2−| ≈ |Ci3−| ≈ 5,00.10 −3 M (9)

D’après (4), (8) et (9) :

2– 3– 2– –3
4– [ CuY] Ci [ CuY ] 5,00.10 –4
Y - ≈ -------------------------- ≈ ---------------------------- ≈ 7,924.10 M
= ----------------------------------------
– (10)
[ CuCi ] × K K 10
0,8

et d’après (6), (9) et (10) :

|Y4–|Total ≈ 5,79.10–3 M

• Calcul de la quantité (QY 4– ) de Y4– à ajouter :

Q Y4– = V |Y4– |Total ≈ 5,79.10 –4 mol

6.5.2 Deux métaux M1 et M 2 réagissent sur le même ligand L


L'équilibre (6.23) conduit à des remarques comparables.

[M1 L] + M2 →
← M1 + [M 2L] (6.23)

La constante globale K de l’équilibre sera alors égale à :


M1 [ M 2L ] Kc
- = ---------1- et
K = ------------------------------ pK = pKc1 − pKc 2 (6.24)
[ M 1L ] M 2 Kc 2
Le complexe le plus stable est formé préférentiellement.

132
Mélanges de complexes

Remarque
Noter encore ici l’analogie avec les réactions acide-base (déplacement des acides).

6.5.3 Mélange de plusieurs donneurs correspondant au même ligand :


calcul du pL
Plusieurs donneurs ([M 1L], [M2L], ..., [M nL]), correspondant au même ligand L, sont en
mélange dans une même solution et leurs concentrations initiales sont respectivement égales à :
CD1 , CD2 , ... , C Dn. Pour chacun des donneurs s'établit l'équilibre (6.1). Les valeurs de la constante
Kc pour chaque équilibre sont notées respectivement Kc1, Kc2 , ... , Kc n.
Le ligand libre (non complexé) présent en solution ne pouvant provenir que de la dissociation
des différents donneurs présents dans la même solution, l'égalité suivante doit être satisfaite :

|L| = |M 1| + |M2 | + ... + |Mn| (6.25)

De (6.2) on tire pour chacun des complexes :


[ ML ]
M = Kc × -----------------
L
et l’équation (6.25) devient :

|L|2 = Kc1 |[M1L]| + Kc 2 |[M2 L]| + … + Kcn |[M nL]| (6.26)

Dans le cas où ces différents complexes sont suffisamment stables, l'ionisation est très faible et
pour chaque donneur :

|[ML]| ≈ CD (6.27)

En combinant (6.26) et (6.27) :

|L|2 ≈ Kc 1C D1 + Kc 2CD2 + … + Kc nCDn


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(6.28)

En règle générale : pour des concentrations voisines, si les différences entre les pKc sont
suffisamment grandes, le meilleur donneur (qui possède le pKc le plus petit) fixe le pL de la
solution. Si les concentrations sont très différentes il faut tenir compte des valeurs relatives des
différents produits KcC D.

Exemple
À 500 cm 3 d'une solution de sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique 0,0500 M
on ajoute 12,5 millimoles de sulfate de nickel et 12,5 millimoles de chlorure de cobalt.
Quelles sont, à l'équilibre, les concentrations des différents ions ? ([NiY] 2– : pKc1 = 18,6 ;
[CoY] 2 : pKc2 = 16,3).

133
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Corrigé
• Équilibres de complexation mis en jeu :

[NiY]2− →
← Ni2+ + Y 4− (1)
[CoY] 2− →
← Co2+ + Y 4− (2)

pKc1 = pNi2+ + pY4− + log |[NiY]2−| (3)

pKc 2 = pCo2+ + pY4− + log |[CoY] 2−| (4)

• Quantités initialement en présence et concentrations totales :


0 0 0
Q Y4– = 500 × 0,0500 = 25,0 mmoles Q Ni2+ =Q Co 2+ = 12,5 mmoles

La quantité de métal ajouté (sous la forme de Ni 2+ et de Co2+ ) est égale à celle de l’EDTA
présent à l’origine, le volume de la solution ne variant pas (500 cm3) :

|Y4– |Total = 0,0500 M |Ni2+ |Total = |Co2+ |Total = 0,0250 M

• Bilan :
|Ni2+| Total = |Ni 2+ | + |[NiY]2−| = 0,0250 M (5)

|Co 2+| Total = |Co2+| + |[CoY] 2−| = 0,0250 M (6)

Les deux complexes étant très stables (pKc > 5):

|[NiY]2− | ≈ |Ni2+ | Total ≈ 0,0250 M = C1 (7)

|[CoY]2− | ≈ |Co 2+| Total ≈ 0,0250 M = C 2 (8)

Le mélange contenant [CoY]2- et [NiY]2- à mêmes concentrations : C1 ≈ C 2 ≈ 0,0250 M

• Calcul de Y4– :

On retrouve le cas d’un mélange de complexes stables correspondant à un même ligand : |Y4–|
se calcule facilement à partir de l’équation (6.28) qui devient :
4– –9 –8,95
Y = Kc 1C 1 + Kc2 C2 ≈ 1,12.10 M ≈ 10 M (9)

pY4− ≈ 8,95 ≈ 9,0 |Y4–


| ≈ 10 –9,0
M (10)

• Calcul de pNi 2+ et pCo 2+ :


D’après (3), (4), (7), (8) et (10) :
pNi2+ = pKc 1 – pY4– – log |[NiY] 2–| pNi 2+ = 11,25 ≈ 11,3 |Ni 2+ | ≈ 10–11,3 M

pCo2+ = pKc 2 − pY4− − log |[CoY]2−| pCo 2+ = 8,95 ≈ 9,0 |Co2+ | ≈ 10–9,0 M

134
6.6. Complexes successifs : predominance des espèces en fonction du pL

6.6 COMPLEXES SUCCESSIFS : PREDOMINANCE DES ESPÈCES


EN FONCTION DU PL
Le métal M peut très souvent donner des complexes successifs avec une ou plusieurs particules
de ligand L : [ML], [ML2], ..., [MLn]. Aux équilibres de dissociation de chacun des complexes
correspond une constante Kc :
M L
[ML1] →
← M+L Kc 1 = -----------------
[ ML ]

[ML2] → [ ML ] L
← [ML] + L Kc 2 = ------------------------
[ ML2]

[ MLn – 1 ] L
[MLn] →
← [MLn–1 ] + L Kc n = ---------------------------------
-
[ MLn ]

Il est possible de dresser une échelle de prédominance des espèces en fonction du pL :

[MLn] [ML n–1] [MLn–2] [ML 2] [ML] M

pL
pKc n pKc (n–1) pKc3 pKc 2 pKc 1

Pour résoudre un certain nombre de problèmes il peut être commode d’écrire la réaction
globale :
n
M L
[MLn] →
← M + nL Kc = -------------------
[MLn ]
Il est aisé de démontrer que :
Kc = Kc1 × Kc2 × … × Kcn ou pKc = pKc 1 + pKc2 + … + pKc n
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6.7 CONSTANTES CONDITIONNELLES (K’c)


6.7.1 Le ligand est la base conjuguée d'un acide faible
Nous avons vu (§ 6.4.3) que la concentration en base L de force non nulle, disponible pour la
réaction de complexation, varie en fonction du pH. Celle-ci peut être exprimée en fonction du
coefficient αH de Schwarzenbach (§ 3.5 appendice) et de |L’|, concentration de ligand libre sous
toutes ses formes acido-basiques :
L′-
α H = ------- ou |L'| = |L|α H (6.29)
L

135
Chapitre 6 • Réactions de complexation

avec : |L'| = |Ln− | + |HL(n−1)− | + .... + |H(n−1)L −| + |H nL|

L'équilibre (6.1), valable seulement dans le cas où L n'est pas protoné, peut être généralisé à
tous les pH en remplaçant L par L’ :
M L′
[ML] →
← M + L’ K ′ c = ----------------- (6.30)
[ ML ]
K'c est appelée constante conditionnelle de complexation. En combinant (6.2), (6.29) et
(6.30) :
M L αH
- = Kc × α H ou pK’c = pKc − log αH
K ′ c = ---------------------- (6.31)
[ ML ]
Exemple
Calculer, à l'équilibre, les concentrations en Ca 2+, [CaY]2– et Y4–, exprimées en molarité, d’une
solution obtenue en dissolvant 0,0200 mole de chlorure de calcium et 0,0300 mole de sel diso-
dique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (Na2 Y 2–) dans un litre d'eau tamponnée à pH = 8,0.
[CaY]2– : pKc = 10,7 ; H4Y : pKa4 = 2,0 ; pKa3 = 2,7 ; pKa 2 = 6,2 ; pKa 1 = 10,3.

Corrigé
• Équilibre de complexation

[CaY]2− →
← Ca 2+ + Y4−

2+ 4–
Ca Y –10,7
Kc = ------------------------------ = 10
2–
[ CaY ]

Diagramme de prédominance des espèces de l’acide éthylènediaminetétraacétique (H4Y) en


fonction du pH :
H4Y H3Y– H2 Y2– HY 3– Y 4–

pH
0 pKa4 = 2,0 pKa3 = 2,7 pKa 2= 6,2 pKa 1 = 10,3 14

8,0

Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH pour l’EDTA montre qu’à


pH = 8,0, Y 4– n’est pas la forme acido-basique prédominante pour H4Y. On doit donc considé-
rer l’équilibre global de complexation :
[CaY]2– → 2+
← Ca + Y' (1)
d’après (6.29) et (6.31) :
2+
Ca Y′
|Y’|= |Y4– | × αH et K′ c = -------------------------- = Kc × αH (2)
2–
[ CaY ]

136
6.7. Constantes conditionnelles (K’c)

À pH = 8,0, c’est la forme HY3– qui prédomine, donc, d’après § 3.5 et Remarque :

log α H ≈ pKa1 – pH ≈ 10,3 – 8,0 ≈ 2,3 et αH ≈ 102,3 (3)

pK'c = pKc – log αH ≈ 10,7 – 2,3 ≈ 8,4 et K’c ≈ 10 –8,4 (4)

À ce pH, le complexe est encore stable (pK’c > 4,6).

• Bilans :

|Ca2+| Total = |Ca 2+| + |[CaY]2–| = 0,0200 M (5)

|Y 4–| Total = |Y’| + |[CaY] 2–| = 0,0300 M (6)

• Calculs à l’équilibre de Ca2+ , [CaY]2– et Y 4– :

Le ligand est en excès, par conséquent la formation de [CaY]2– est pratiquement quantitative :

|[CaY]2–| ≈ 0,0200 M (7)

donc, d’après (5) et (6) :

|Y'| ≈ |Y4–| Total – |[CaY] 2–| ≈ 0,0100 M (8)

En remplaçant, dans l'expression (2), K’c, |[CaY] 2–| et |Y'| par leurs valeurs calculées en (4), (7) et
(8) on obtient :

|Ca2+| ≈ 2.10–8,4 ≈ 7,96.10 –9 M

4– Y′ –5
D’après (2), (3) et (7) : Y = -------- ≈ 5,01.10 M
αH

6.7.2 Le métal peut se trouver sous forme ionisée et sous forme complexée
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avec des ligands différents de L


L’équilibre de complexation considéré (6.1) est toujours celui qui intervient entre L et M (seul
métal susceptible de réagir avec L). Le métal peut être en solution, soit sous forme ionisée (M),
soit sous forme complexée avec différents ligands (L, X, Y ...). La concentration totale en métal
(sous toutes ses formes) est donc :
|M| total = |M| + |[ML]| + |[MX]| + |[MY]| + …
Par analogie avec |L’| on appelle |M’| la concentration de métal sous toutes ses formes, autres
que complexée avec le ligand (L) :
|M'| = |M| + |[MX]| + |[MY]| + …

137
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Il est alors possible de définir pour le métal un coefficient αM comparable au coefficient αH


utilisé pour le ligand :
M′- ou |M’| = |M| α
αM = --------- (6.32)
M
M
On peut définir un équilibre valable dans tous les cas :

[ML] → M ′ L-
K ′ c = ----------------
← M’ + L [ ML ]
(6.33)

En combinant (6.2), (6.32) et (6.33) :


M L αM
K ′ c = ----------------------- = Kc × αM ou pK’c = pKc – log α M (6.34)
[ ML ]

6.7.3 Généralisation
Dans le cas où le ligand est partiellement protoné et où le métal est engagé dans des complexes
annexes, il est alors possible d'écrire l'équilibre général de complexation :
[ML] →
← M’ + L’
M ′ L ′ = Kc × α × α
K ′ c = ------------------ ou pK'c = pKc − logαH − log αM (6.35)
[ ML ] H M

6.8 INDICATEURS POUR MÉTAUX


Les indicateurs pour métaux sont des ligands possédant une couleur différente sous forme libre
et sous forme complexée. La réaction correspondant au virage d’un indicateur pour métal I – peut
ainsi être schématisée :
[MI] → +
← M +I

+ – –
M I-
Kc = ------------------ ou I -
pM = pKc + log -------------- (6.36)
[ MI ] [ MI ]
Le virage « théorique » a lieu lorsque : |I– | = |[MI]|, c'est à dire lorsque : pM = pKc
La zone de virage correspond à : pM = pKc ± 1
On note la parfaite analogie avec les indicateurs de pH (§ 2.5) si l'on considère la réaction acide-
base comme une « complexation » du proton :
HI + H2O → ← H 3O + I
+ −

L’indicateur I– est une base faible à laquelle correspondent en général une ou plusieurs forme(s)
protonée(s) colorée(s). Il faut tenir compte de tous ces paramètres dans l'étude du virage de ces
indicateurs et raisonner sur la réaction globale d’équilibre :
MI + H3O+ ← → M+ + HI + H O
2

138
6.8. Indicateurs pour métaux

On simplifie en utilisant la constante conditionnelle K’c correspondant à la réaction globale :


M + I’ →
← [MI] avec pK’c = pKc – log αH

Exemple
Le Zincon (symbolisé par Z3–) est un indicateur pour métal de couleur rouge-orangé formant
avec le zinc (Zn2+ ) un complexe monoligandé de couleur bleue [ZnZ]– (pKc = 9,0) :
a) À quelle valeur de pZn 2+ se situe le virage de l'indicateur ?
b) Quelle est la zone de virage théorique de cet indicateur ?
c) Si le pZn2+ de la solution est égal 9,4, quel est le pourcentage de l'indicateur sous forme
bleue ?

Corrigé
L’équilibre de complexation du Zincon avec le zinc peut être schématisé par :

[ZnZ]– → Z3– + Zn 2+

3–
pKc = pZn
2+ Z
– log ---------------------
- = 9,0 (1)

[ ZnZ ]

2+
a) Le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pZn (figurant ci-dessous)
montre que l'indicateur vire lorsque les concentrations des deux formes colorées sont égales
(analogie avec les indicateurs de pH), c'est à dire lorsque :

|[ZnZ]− | = |Z3−| (2)

d’après (1) et (2) : pZn2+ = pKc et pZn2 + = 9,0

Prédominance de [ZnZ] − Prédominance de Z 3−


Solution bleue Solution rouge -orangée
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9,0 pZn 2+

b) Le virage théorique se trouve situé dans la zone correspondant à (§ 6.8) :


pZn2+ = pKc ± 1 = 9,0 ± 1,0

Soit une zone de virage pour pZn2+ comprise entre 8,0 et 10,0.

Remarque : noter l'analogie avec la zone de virage des indicateurs de pH.


c) La forme bleue de l’indicateur correspond à la forme complexée avec le zinc ([ZnZ]–) et la
forme rouge-orangée à la forme libre (Z3–).
3–
Z ( pZn2+ – pKc ) ( 9,4 – 9,0 ) 0,4
D’après (1) : ---------------------- = 10 = 10 = 10 ≈ 2,51 (3)

[ ZnZ ]

139
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Bilan :
|Z3− |Total = |Z3− | + |[ZnZ] −| (4)
3–
– Z Total
D’après (3) et (4) : [ ZnZ ] = -------------------------
1 + 2,51

– [ ZnZ ] × 100- ----------------------- 100 -
% [ ZnZ ] = -------------------------------------- ≈ ≈ 28,5 %
3–
Z Total 1 + 2,51

28,5 % de l’indicateur est sous forme bleue

6.9 VARIATION DU PL ET DU PM AU COURS DES DOSAGES

On notera ici encore l'analogie avec les réactions acide-base (§ 5.3).

Pour qu’un dosage soit réalisé dans de bonnes conditions il est nécessaire que la réaction (6.1)
mise en œuvre puisse être considérée comme totale, c'est-à-dire que la constante d’équilibre pK
mise en jeu soit au moins égale à 4,6 (pK > 4,6) (§ 5.2).

6.9.1 Équation chimique du titrage


Le titrage peut se réaliser de deux façons : addition d’une solution de L dans une solution de M
(ou inversement). L’équation du titrage est alors :
M + L → [ML]
X étant l’avancement de la réaction 2, à chaque addition d’une quantité de ligand QL dans la
solution contenant M (ou inversement), il se forme « quantitativement » une quantité de complexe
Q[ML] .

6.9.2 Bilan

6.9.2.1 Titrage de M à concentration C0 par L (en négligeant les variations


de volume)
• Au départ (X = 0)

|M| = C0

Q QM
2. X = ------L- si on titre un métal M par un ligand L ou X = -------
- si on titre un ligand L par un métal M
Q0 Q0

140
6.9. Variation du pL et du pM au cours des dosages

• Avant le point d’équivalence (0 ≤ X < 1)

|M| ≈ (1 – X) C0 |[ML]| ≈ X C0 pL = pKc + log ---------------- 1 – X )-


M - = pKc + log (-----------------
[ ML ] X
• Au point d’équivalence (X = 1)
|[ML]| ≈ C0 et |M| = |L|
donc d’après (6.8) pM = pL = ½ pKc – ½ log C0
• Après le point d’équivalence (X > 1)
L ( X – 1)
|[ML]| ≈ C0 |L| ≈ (X − 1)C0 pM = pKc + log ----------------- = pKc + log ------------------
[ ML ] 1
6.9.2.2 Titrage de L à concentration C0 par M (en négligeant les variations
de volume)
• Au départ (X = 0)
|L| = C0
• Avant le point d’équivalence (0 ≤ X < 1)
L 1 – X )-
|L| ≈ (1 – X) C 0 |[ML]| ≈ X C0 pM = pKc + log ----------------- = pKc + log (-----------------
[ ML ] X
• Au point d’équivalence (X = 1)
|[ML]| ≈ C0 et |M| = |L|
donc d’après (6.8) pM = pL = ½ pKc − ½ log C0
• Après le point d’équivalence (X > 1)
|M| ≈ (X − 1)C0 M
pL = pKc + log ---------------- (X – 1 )
|[ML]| ≈ C0 - = pKc + log ------------------
[ ML ] 1
6.9.2.3 Formules exprimant pM ou pL au cours du titrage
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

• Notation pL
Nature du titrage
M par L L par M
X=0 pL non défini (|L| = 0) pL = − log C 0
0<X<1 pL = pKc + log 1 –X
------------- pL = − log (1 − X)C0
X
X = 0,5 pL = pKc pL = – log [0,5C0]
X=1 pL = ½ pKc − ½ log C 0 pL = ½ pKc − ½ log C0
X>1 pL = − log [(X − 1)C 0] pL = pKc + log ( X – 1 )
X=2 pL = − log C0 pL = pKc

141
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Notation pM

Nature du titrage
M par L L par M
X=0 pM = – log C0 pM non défini (|M| = 0)

pM = – log (1 – X)C0 –X
pM = pKc + log 1------------
0<X<1 -
X
X = 0,5 pM = –log(0,5C0 ) pM = pKc
X=1 pM = ½ pKc – ½ log C0 pM = ½ pKc – ½ logC0
X>1 pM = pKc + log(X – 1) pM = – log [(X – 1) C0 ]
X=2 pM = pKc pM = – log C 0

– Les courbes de titrage de M par L en notation pL et de L par M en notation pM sont à


rapprocher des courbes de neutralisation d’une base faible par un acide fort : on notera un
« effet tampon » autour de X = 0,5.
– Les courbes de titrage de L par M en notation pL et de M par L en notation pM sont à
rapprocher des courbes de neutralisation d’un acide fort par une base faible : on notera un
« effet tampon » autour de X = 2.

Remarque
Pour tenir compte des variations de volume au cours du titrage, il suffit de se reporter aux recom-
mandations figurant au § 5.3 Remarque.

Exemple
On dispose d'une solution d'hydroxyde de baryum 0,0500 M (solution A). On titre la solution A
par une solution de sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (Na4Y) 0,100 M.
Calculer le pBa 2+ et le pY4– de la solution obtenue après avoir ajouté à 100 cm3 de solution A :
10,0 ; 20,0 ; 25,0 ; 30,0 ; 40,0 ; 50,0 ; 60,0 et 100 cm 3 de solution titrante et noter les points
importants (on ne tiendra pas compte des variations de volume).
[BaY]2– : pKc = 7,7 ; Ba(OH)2 : dibase forte.

Corrigé
On rappelle que Ba 2+ et Y4– réagissent mole à mole.

142
6.9. Variation du pL et du pM au cours des dosages

Le complexe [BaY] 2– étant suffisamment stable (pKc = 7,7), l’équilibre de complexation peut
être considéré comme pratiquement totalement déplacé vers la formation du complexe :
Ba 2+ + Y4− → [BaY] 2−
La valeur de la constante de complexation (Kc) doit toujours être respectée dès que Ba 2+ et Y 4–
sont en présence :
2+ 4–
Ba Y –7,7
Kc = ----------------------------
2–
- = 10 (1)
[ BaY ]
• Bilans de la réaction :
|Ba2+ | Total = |Ba2+| + |[BaY] 2– | (2)
|Y4– | Total = |Y4–| + |[BaY] 2–| (3)
• Degré d’avancement X de la réaction :
0
On note V0 le volume initial et C0 la concentration initiale en Ba 2+ de la solution A, Q 4– la quantité
0 Y
de Y4– ajoutée et Q la quantité initiale de Ba 2+. Le degré d’avancement (X) de la réaction est
Ba2+
défini par :
0
Q 4– 4– V 4– × C 4– V 4– × 0,100
Y Y Total Y Y Y
X = --------------
- = -----------------------------
- = ----------------------------- = ---------------------------------- (4)
0
Q 2+ Ba Total
2+ V0 × C 0 V 0 × 0,0500
Ba
D’après (4) :
2 × V 4–
|Y4– |Total = X |Ba 2+|Total et Y
X = --------------------
- = 0,02 × V 4– (5)
V0 Y

Les calculs sont identiques à ceux mentionnés § 9.2.1 et § 9.2.3 ci-dessus.


• Expression de |Ba2+|Total au cours du titrage :
Comme on néglige les variations de volume : |Ba2+ | Total = C0 = 0,0500 M
• Calcul de pY4– et pBa2+ au cours du titrage :
–X=0
|Ba2+| Total = C0 : la valeur de pY 4– est indéterminée.
– 0 < X < 1 (ou 0 < V Y4– < 50,0 cm3 ) :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

0 0
Dans ce cas Q < Q . Les ions Ba2+ sont en excès.
Y 4– Ba2+
Un ion Y 4– ajouté réagit avec un ion Ba 2+ pour former stoechiométriquement [BaY]2–. Le
complexe étant stable |Y 4–| est négligeable. D’après (3) et (5) :
|[BaY]2–| ≈ |Y 4–|Total ≈ X |Ba2+| Total (6)
D’après (2) et (6) : |Ba2+| = (1 – X)|Ba2+| Total (7)
2+
ou pBa = pBa2+Total – log(1–X)
D’après (1), (6) et (7) :
2+
4– X × Ba Total X
Y = Kc------------------------------------------------
- = Kc ------------- (8)
( 1 – X ) Ba Total
2+ 1–X

143
Chapitre 6 • Réactions de complexation

4– 1–X
ou pY = pKc + log -------------
X
3
– X = 1 (ou V Y4– = 50,0 cm ) :
0 0
Dans ce cas Q = Q la quantité de Y4– ajoutée est égale à la quantité de Ba2+ présente
Y4– Ba2+
en solution :
|Y 4–| Total = |Ba2+ |Total et |Y4– | = |Ba2+ |
Le complexe [BaY]2– étant stable :
|[BaY] 2–| ≈ ||Ba2+ |Total ≈ |Y4–| Total
2+ 4– 2+
D’après (1) et (3) : Ba = Y = Kc Ba Total

Ou pBa2+ = pY 4– = ½ (pKc – log |Ba 2+|Total)


– X > 1 (ou V > 50,0 cm3 ) :
Y 4–
0 0
Dans ce cas Q 4– > Q 2+ . Les ions Y4– ajoutés sont en excès. Le complexe étant stable |Ba 2+|
Y Ba
est négligeable et d’après (2) :
|[BaY]2–| ≈ |Ba2+|Total (9)
D’après (3), (5) et (9) :
|Y4–| = (X – 1) |Ba2+| Total (10)
ou pY4– = pBa 2+Total – log(X – 1)
D’après (1), (9) et (10) :
2+
2+ Ba Total Kc
Ba = Kc------------------------------------------------
2+
- = -------------
( X – 1 ) Ba Total X–1

ou pBa2+ = pKc + log(X – 1)


Les expressions de |Y4–|, pY 4–, |Ba2+| et pBa2+ en fonction de X sont résumées dans le tableau
du § 6.9.2 sachant (1re colonne) qu’il faut remplacer L par Y4– et M par Ba 2+ et que |Ba 2+| Total = C0.
Les valeurs numériques de pY 4– et de pBa 2+ sont rassemblées dans le tableau suivant :

VY4– (cm3) X pY 4– pBa 2+


10,0 0,2 8,30 1,40
20,0 0,4 7,88 1,52
25,0 0,5 7,70 1,60
30,0 0,6 7,52 1,70
40,0 0,8 7,10 2,00
50,0 1,0 4,50 4,50
60,0 1,2 2,00 7,00
100 2,0 1,30 7,70

144
Questions de réflexion

QUESTIONS DE RÉFLEXION

Cette rubrique donne des précisions sur l’utilisation pratique de quelques notions de base
développées dans ce chapitre

1 Quel est l’intérêt de définir des constantes de complexation et de dresser des échelles de
prédominance des espèces en fonction du pM ou du pL ?
De même que pour les couples acide-base les pKa permettent de hiérarchiser la force des acides
et des bases, les pKc permettent de classer les différents complexes suivant leur stabilité.
Dans la définition du pKa intervient la notion de produit ionique de l'eau (pKi), ce qui conduit à
rassembler sur une même échelle de pH la force des acides et des bases (on rappelle que :
pH + pOH = pKi).
Dans le cas des complexes, bien que le ligand puisse être assimilé à une base et l'ion métallique à
un acide, le pKi n'intervient pas dans la définition du pKc. Il est donc nécessaire de considérer
deux échelles, l'une correspondant à une échelle de pL permettant de classer l'affinité des
différents ions métalliques pour un ligand déterminé (L), l'autre correspondant à une échelle de
pM permettant de classer l'affinité des différents ligands vis à vis d'un ion métallique (M) choisi
(il n'existe pas de relation entre pL et pM).
2 Quel est l’intérêt de l’utilisation des réactifs complexants ?
Un réactif complexant permet de « dissimuler » un ion métallique, c'est à dire de masquer ses
réactions analytiques habituelles ou ses réactions chimiques gênantes.
En analyse quantitative ce sont des réactifs classiques utilisés pour doser les ions métalliques ; le
plus connu d'entre eux est l'acide éthylènediaminetétraacétique sous forme de sel de sodium
(complexon, édétate…).
En analyse extractive, certains complexes non chargés sont solubles dans les solvants organiques
non miscibles à l'eau : ils peuvent permettre l'extraction de traces d'ions métalliques (dithizone…).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Des traces de métaux lourds pouvant catalyser l'oxydation de produits organiques fragiles
(vitamines hydrosolubles…), leur complexation inhibe cette fâcheuse propriété d’où l’intérêt
d’ajouter de l’E.D.T.A. aux prélèvements sanguins pour éviter l’influence des ions fer constitutifs
de l’hémoglobine.

CONTRÔLE RAPIDE DES CONNAISSANCES


Avant de passer aux exercices il est vivement recommandé de répondre aux questions
suivantes pour vérifier vos connaissances et la bonne compréhension des notions développées
dans ce chapitre.

145
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Vrai/Faux
1 Un complexe est obligatoirement chargé.
2 Les complexes les plus chargés sont généralement peu solubles.
3 Les valeurs de pKc permettent de hiérarchiser la stabilité des complexes.
4 Si pKc est supérieur à 4,6, pL = pKc dans le cas où les concentrations en donneur et accepteur
sont égales.
5 Un excès de réactif complexant augmente la stabilité apparente d’un complexe.
6 La dilution diminue la stabilité apparente des complexes.
7 Dans les complexes métalliques le ligand a toujours un caractère de base.
8 La diminution du pH d'une solution de complexe dont le ligand est une base de force nulle
entraîne une diminution de la stabilité de celui-ci.
9 L'addition d'un ion métallique M1 à une solution de complexe [M2L] susceptible de donner
avec le ligand L un complexe [M1L] plus stable que [M 2L] entraîne une destruction de ce dernier.
10 Si plusieurs métaux sont mis en présence d’un même ligand, le métal qui donne le complexe
dont le pKc est le plus grand réagit en premier.
11 Lorsqu’un métal peut donner des complexes successifs avec un même ligand la stabilité des
complexes formés diminue lorsque le nombre de ligands constituant ceux-ci augmente.
12 Le coefficient αH de Schwarzenbach est utilisé pour définir une constante conditionnelle de
complexation dans le cas où les ligands sont des bases de force nulle.
13 Un indicateur pour métal est insensible aux variations de pH du milieu.
14 La zone de virage d’un indicateur pour métal est située dans la zone pM = pKc + 1.

ÉNONCÉS DES EXERCICES


Conseils pratiques
Avant de procéder à la résolution des exercices numériques il faut avoir présent à l’esprit les
remarques générales mentionnées au chapitre 1.

Les principales constantes nécessaires à la résolution des exercices sont rassemblées dans les
tableaux figurant à la fin de l’ouvrage.
Remarque importante
Sauf avis contraire on ne tiendra pas compte des variations de volume dans la résolution des
exercices.

146
Énoncés des exercices

Exercice se rapportant au paragraphe 1

Exercice 1
Quelle est la charge des ions complexes suivants :
a) Ferrotétrammine ?
b) Ferrotrioxalate ?
c) Ferripentafluorure ?
d) Argentodicyanure ?

Exercices se rapportant aux paragraphes 2 et 3

Exercice 2
Quelles sont les concentrations en ions Hg2+ et CN– , exprimées en molarité, d'une
solution 0,100 M de mercuritétracyanure de potassium ([Hg(CN)4] 2–) ?

Exercice 3
À un litre de solution contenant 0,0100 mole de nitrate d'argent on ajoute 0,100 mole de thiosulfate
de sodium (Na2 S2O 3) : il se forme le complexe argentodithiosulfate ([Ag(S 2 O3) 2]3–).
En négligeant la variation éventuelle de volume, calculer la concentration, exprimée en molarité,
des ions argent dans la solution obtenue.

Exercice 4
À un litre de solution d'ions argent 1,00.10 –3 M on ajoute une solution d'ammoniac concentrée. Il
se forme le complexe argentodiammine ([Ag(NH3 )2]+).
a) À l'équilibre, quelle doit être la concentration en ammoniac, exprimée en molarité, dans la
solution obtenue pour que 50,0 % de l'argent soit complexé ?
b) Quelle est, à ce moment, la quantité totale d'ammoniac ajoutée, exprimée en mole ?
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

On considérera que seul le complexe argentodiammine peut se former.

Exercice 5
On prépare 500 cm 3 de solution A en mélangeant du sulfate de cuivre anhydre et de l'ammoniac :
il se forme le complexe cupritétrammine ([Cu(NH3)4] 2+). A l'équilibre les concentrations en
ammoniac et en ions Cu 2+ sont respectivement 1,50 M et 5,00.10–15 M.
Quelle quantité de sulfate de cuivre anhydre, exprimée en gramme, a-t-on utilisée pour préparer
la solution A ?

147
Chapitre 6 • Réactions de complexation

On considérera que seul le complexe cupritétrammine peut se former.

Exercice 6
On dispose d'une solution de fluorure de sodium 1,00.10 –1 M (solution A). A cette solution A on
ajoute des ions ferriques.
a) Calculer la quantité de Fe3+ , exprimée en millimole, à ajouter à 250 cm 3 de solution A pour
complexer 50,0 % des ions Fe 3+ introduits.
b) Calculer la quantité de Fe 3+ , exprimée en millimole, à ajouter à 250 cm3 de solution A pour
obtenir, à l’équilibre, une concentration 5,00.10–2 M en fluorure.
c) Calculer la quantité de Fe3+ , exprimée en milligramme, à ajouter à 300 cm3 de solution A
pour former stœchiométriquement le complexe ferrimonofluorure (solution B).
d) Calculer le pFe 3+ et le pF– de la solution B.

On considérera que seul le complexe ferrimonofluorure peut se former.

Exercices se rapportant au paragraphe 4

Exercice 7
L'ion nitrilotriacétate (A 3–) forme avec l'ion Ba 2+ le complexe [BaA] –. Calculer la concentration
en ions Ba 2+, exprimée en molarité, et le pourcentage d'ionisation du complexe dans les solutions
obtenues en dissolvant dans un litre d'eau les quantités suivantes du complexe [BaA]–:
a) 1,00.10–2 mole.
b) 1,00.10 –4 mole.
c) 1,00.10–6 mole.
d) Quelle conclusion tirez-vous de la comparaison des résultats ?

Exercice 8
Calculer, à l'équilibre, les concentrations, exprimées en molarité, en Ag+, [Ag(CN) 2]– et CN– des
solutions obtenues par mélange de :
a) 25,0 cm3 de solution de nitrate d'argent 0,100 M et 25,0 cm3 de solution de cyanure de
sodium 0,300 M ;
b) 25,0 cm 3 de solution de nitrate d'argent 0,150 M et 25,0 cm3 de solution de cyanure de
sodium 0,100 M.

148
Énoncés des exercices

Exercices se rapportant au paragraphe 5

Exercice 9
Calculer pY4– et pBa2+ à l'équilibre, ainsi que le pourcentage de baryum décomplexé lorsqu'on
ajoute à un litre de solution de [BaY]2– 1,00.10–2 M :
a) 1,00.10 –2 mole de Ag +.
b) 1,00.10 –2 mole de Cr 3+.

Exercice 10
On dispose de deux solutions 0,100 M qu'on mélange à volumes égaux, l'une de complexonate de
calcium ([CaY] 2–) et l'autre de complexonate de magnésium ([MgY]2–).
a) Écrire la réaction mise en jeu.
b) Calculer la constante d'équilibre, les pM et pY4– à l'équilibre.

Exercices se rapportant au paragraphe 8


Exercice 11
On dispose d’une solution de Noir Eriochrome T 5,00.10 –3 M (solution A). Ce colorant est un
triacide qui sera symbolisé par H3 E. A l’état libre, il possède les colorations suivantes : rouge sous
les formes H3E et H2 E–, bleue sous forme HE2– et orange sous forme E3– . Par ailleurs la
coloration sous forme de complexe monoligandé avec Mg 2+ est rouge.
a) À l'état libre (non complexé), dans quelle(s) zone(s) de pH ce colorant est-il à 99 % sous
forme bleue ?
b) Déduire dans quelle(s) zone(s) de pH ce colorant peut être utilisé comme indicateur coloré
dans une réaction de complexation de Mg 2+.
c) Écrire les réactions correspondant au virage de cet indicateur en présence de Mg 2+ au(x) pH
considéré(s) en b).
On prélève 100 cm 3 de solution A et on fixe son pH à 9,6, sans modification de volume
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

(solution B).
d) Quel doit être le pMg 2+ de la solution B pour que 25,0 % de l'indicateur soit sous forme rouge ?
e) À ce moment, quelle quantité de Mg2+ , exprimée en micromole, a-t-il fallu ajouter à la
solution B ?

Exercices se rapportant au paragraphe 9


Exercice 12
À une solution 0,0200 M de complexonate tétrasodique (Y4–) on ajoute une solution de cuivre
(Cu2+) 0,0100 M. Etudier les variations de pY4– et de pCu2+ en fonction des fractions molaires
(X) de réactif titrant ajouté (X variant de 0 à 2).

149
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Les résultats bruts sont rassemblés à la suite des corrigés détaillés.

DU MAL À DÉMARRER ?
1 Il faut dresser la liste des ions constitutifs du complexe et faire la somme algébrique des
charges de ceux-ci (§ 6.1).
2 Après avoir étudié l’équilibre de complexation et la constante Kc s’y rapportant, il faut dresser
le bilan matière pour connaître la composition de la solution.
3 Les mêmes recommandations que celles formulées pour l’exercice 2 restent valables (§ 6.3).
4 Les mêmes recommandations que celles formulées pour l’exercice 2 restent valables (§ 6.3).
5 Les mêmes recommandations que celles formulées pour l’exercice 2 restent valables (§ 6.3).
6 Cet exercice correspond à l'étude de la formation d'un complexe lorsqu'on ajoute un ion
métallique à une solution de ligand. Il faut tout d'abord estimer la stabilité du complexe pour
déterminer les formules à appliquer et ensuite procéder comme il a été indiqué dans les exercices
précédents (§ 6.3).
7 Cet exercice rassemble toutes les notions qu'il faut connaître, relatives à la stabilité des
complexes en fonction des différents paramètres : valeur de Kc (ou de pKc), concentrations,
addition d'excès de ligand. Comme pour tous les exercices il faut avant tout appliquer les
recommandations données dans l'exercice précédent. Il sera profitable, en particulier pour la
question b) de faire l'analogie avec le calcul des pH des solutions d'acides faibles et moyennement
forts. Pour l'application des formules approchées on considère que le complexe est stable si le pKc
est supérieur à 4,6 (§ 6.4.2).
8 Cet exercice correspond à l'étude de la formation d'un complexe lorsqu'on ajoute un ion
métallique à une solution de ligand. Il faut tout d'abord estimer la stabilité du complexe pour
déterminer les formules à appliquer et ensuite procéder comme il a été indiqué dans les exercices
précédents.
9 La comparaison des pKc des trois complexes qui peuvent se former permet de prévoir le
déplacement des équilibres dont la comparaison conduit, par un calcul simple, au résultat cherché
(§ 6.5).
10 Après avoir écrit les équilibres pour chacun des complexes, on en déduit l’équilibre de la
réaction et on calcule la valeur de la constante d’équilibre qui renseigne sur l’état de celui-ci. En
fonction de la valeur trouvée on applique la formule convenable (§ 6.5).
3–
11 Le noir ériochrome T est un triacide (H3 E) dont la base conjuguée (E ) possède des propriétés
complexantes, en particulier vis-à-vis de Mg2+ . C’est un réactif utilisé comme indicateur de fin de
2+
réaction dans le dosage de Mg par complexométrie en utilisant l’EDTA. Il faut tracer le

150
Corrigés du contrôle rapide des connaissances

diagramme de prédominance des espèces de l’indicateur en fonction du pH et utiliser dans les


calculs les constantes conditionnelles K’c (§ 6.6 et 6.7).
12 C'est le problème de l'établissement des courbes de titrage en complexométrie. On fera la
comparaison avec les courbes de neutralisation acide-base en notant l'analogie (§ 6.9).

Corrigés du contrôle
rapide des connaissances

Après chaque résultat figure le numéro du paragraphe auquel se rapporte la question.

1. faux (§ 6.1)
2. faux (§ 6.1)
3. vrai (§ 6.2.2)
4. vrai (§ 6.3.2.3)
5. vrai (§ 6.4.1)
6. vrai (§ 6.4.2)
7. vrai (§ 6.4.3)
8. faux (§ 6.4.3)
9. vrai (§ 6.5.2)
10. vrai (§ 6.5.2)
11. faux (§ 6.6 diagramme)
12. faux (§ 6.7.1)
13. faux (§ 6.8)
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14. vrai (§ 6.8)

Corrigés détaillés
des exercices

Exercice 1
Charge des ions complexes :
a) Ferrotétrammine : [Fe(NH3)4]2+;
l'ion complexe est constitué de : 1 Fe 2+ et 4 NH3, 1 × (2+) + 4 × (0) = 2+

151
Chapitre 6 • Réactions de complexation

b) Ferrotrioxalate : [Fe(C 2O4)3] 4–;


l'ion complexe est constitué de : 1 Fe2+ et 3 C2O42–, 1 × (2+) + 3 × (2–) = 4–
c) Ferripentafluorure : [FeF5] 2–;
l'ion complexe est constitué de : 1 Fe3+ et 5 F –, 1 × (3+) + 5 × (1–) = 2–
d) Argentodicyanure : [Ag(CN)2]– ;
l'ion complexe est constitué de : 1 Ag+ et 2 CN –, 1 × (1+) + 2 × (1–) = 1–

Exercice 2
[Hg(CN)4 ] 2– : pKc = 41,4.
• Équilibre de dissociation du complexe :

[Hg(CN)4]2– → 2+
← Hg + 4 CN
– (1)
2+ –4
Hg CN – 41,4
Kc = ------------------------------------- = 10 (2)
2–
[ Hg ( CN ) 4]
• Bilans :
|Hg 2+|Total = |Hg2+ | + |[Hg(CN)4] 2–| = 0,100 M (3)

|CN–|Total = |CN–| + 4 |[Hg(CN) 4]2–| = 0,400 M

• Calcul de |Hg 2+| et |CN–| :

D’après (1) : |CN− | = 4 |Hg2+ | (4)

Le complexe étant très stable (pKc = 41,4), l’équilibre (1) est pratiquement totalement déplacé
vers la gauche (formation du complexe), par conséquent d'après (3) :

|[Hg(CN)4 ]2−| ≈ |Hg2+|Total ≈ 0,100 M (5)

En remplaçant dans l'expression de Kc (2) les concentrations de |CN –| et de |[Hg(CN)4 ]2– | par les
valeurs trouvées en (4) et (5) :

|Hg2+ | ≈ 1,09.10–9 M |CN–| ≈ 4,37.10 –9 M

Exercice 3
[Ag(S2 O3 )2]3– : pKc = 13,5.
• Équilibre de complexation mis en jeu :
[Ag(S2O3) 2]3− → +
← Ag + 2 S 2 O3
2− (1)

152
Corrigés détaillés des exercices

La constante de complexation (pKc = 13,5) correspond à un complexe très stable :


+ 2– 2
Ag S 2O –13,5
3
Kc = -----------------------------------------
- = 10 (2)
3–
[Ag ( S 2O3 ) ]
2
• Bilans :

|Ag+|Total = |Ag+ | + |[Ag(S2 O3)2]3−| = 0,0100 M (3)

|S2 O32− |Total = |S2O 32− | + 2 |[Ag(S2O 3)2] 3−| = 0,100 M (4)

• Calcul de |Ag +| :
Comme le complexe est stable on peut considérer que l’équilibre (1) est pratiquement totalement
déplacé (pKc > 4,6) vers la gauche (formation du complexe), d'autant plus que S2O3 2– est en
excès. Par conséquent :

|[Ag(S2O3 )2 ]3− | ≈ 0,0100 M (5)

d'après (3) et (4) : |S2O3 2−| ≈ 0,100 − (2 × 0,0100) ≈ 0,0800 M (6)

En remplaçant dans l'expression de Kc (2) les concentrations des différents ions par leurs
valeurs (5) et (6) :
|Ag+| ≈ 4,94.10 –14 M

Exercice 4
[Ag(NH3)2]+ : pKc = 7,2.
• Réaction de complexation mise en jeu :
[Ag(NH3) 2]+ → +
← Ag + 2 NH3
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+ 2
Ag NH3 –7,2
Kc = -------------------------------------
- = 10 (1)
+
[Ag ( NH 3 ) 2 ]

Le complexe formé est stable (pKc > 4,6).


a) Concentration en NH3 à l’équilibre
• Bilans :

|Ag+|Total = |Ag+| + |[Ag(NH3 )2]+| = 1,00.10–3 M

|NH3| Total = |NH 3| + 2 |[Ag(NH3 )2]+| (2)

153
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Concentration en NH3 à l’équilibre :


Comme à l’équilibre 50,0 % des ions Ag+ sont complexés :
–3
( 1,00.10 ) × 50
|Ag+| ≈ |[Ag(NH 3) 2] +| ≈ ---------------------------------------- = 0,500.10 −3 M (3)
100
En remplaçant dans l'expression de Kc (1), |[Ag(NH3)2] +| et |Ag +| par leurs valeurs calculées en
(3) on obtient :

|NH3| = 10 −3,6 = 2,51.10−4 M (4)

• Quantité (en mole) d’ammoniac ajoutée :


En remplaçant dans (2) les valeurs de |NH 3| et |[Ag(NH3)2]+| obtenues en (3) et (4) on obtient :
|NH3|Total ≈ 1,25.10 −3 M

La quantité de NH3 ajoutée dans un litre de solution sera égale à :


QNH3Total ≈ 1,25.10 –3 × 1,00 QNH3Total ≈ 1,25.10–3 mole

Exercice 5
CuSO4 : M = 159,5 g/mol ; [Cu(NH3)4] 2+ : pKc = 13,3.
• Équilibre de dissociation du complexe :
[Cu(NH3 ) 4]2+ →
← Cu
2+ + 4 NH
3
2+ 4
Cu NH3 –13,3
Kc = ---------------------------------------
- = 10 (1)
2+
[ Cu( NH 3) 4 ]
• Concentration en complexe formé à l’équilibre :
En remplaçant les valeurs de |Cu2+| et de |NH 3| à l’équilibre dans l’expression de Kc (1) :

2+ 4
2+ Cu NH3
[ Cu( NH 3 ) 4 ] = --------------------------------
- ≈ 0,505 M (2)
Kc

• Bilan :
|Cu2+ |Total = |Cu2+| + |[Cu(NH 3) 4] 2+ | (3)
Connaissant |Cu2+ | et |[Cu(NH3)4]2+ | à l’équilibre, d’après (2) et (3) :
|Cu2+ | Total ≈ 0,505 M (4)

154
Corrigés détaillés des exercices

Tenant compte de la masse moléculaire de CuSO4 et du volume de solution préparée (500 cm3),
la quantité (QCuSO ) de CuSO 4 nécessaire pour préparer la solution est, d’après (4), égale à :
4
QCuSO4 ≈ 0,500 × 0,505 × 159,5 Q CuSO4 ≈ 40,3 g

Exercice 6
[FeF]2+ : pKc = 5,5 ; Fe 3+ : M = 56,0 g/mol.

• Équilibre de complexation :
[FeF]2+ → 3+
← Fe + F
− (1)
3+ –
Fe F - = 10 –5,5
Kc = ----------------------- (2)
2+
[ FeF ]
Le complexe [FeF]2+ peut être considéré comme stable (pKc > 4,6).
• Bilans :

|Fe3+| Total = |Fe 3+| + |[FeF] 2+|

|F−| Total = |F −| + |[FeF] 2+ | = 1,00.10−1 M

a) Quantité de Fe3+ (QFe 3+ en mmol) à ajouter à un volume V = 250 cm3 de solution A pour
complexer 50 % des ions Fe 3+ introduits
Pour ne complexer que 50 % des ions Fe3+ ajoutés, il faut que la quantité de Fe3+ ajoutée soit en
excès (pratiquement tous les ions F– de la solution A ont été complexés). Dans ce cas, à l’équilibre
on aura :

|Fe3+| = |[FeF] 2+| = ½ |Fe 3+|Total


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donc |Fe3+ | Total = 2 |[FeF]2+| (3)

or |[FeF]2+| ≈ |F− |Total ≈ 1,00.10−1 M (4)

donc, d’après (3) et (4) :

|Fe 3+ |Total ≈ 2,00.10–1 M


La quantité de Fe3+ (QFe3+ en mmole) à ajouter à un volume V = 250 cm3 de solution A sera alors :

QFe3+ = V × |Fe3+ |Total = 250 × 2,00.10–1 QFe3+ = 50,0 mmol

155
Chapitre 6 • Réactions de complexation

b) Quantité de Fe 3+ (QFe 3+ en mmol) à ajouter à un volume V = 250 cm3 de solution A pour


obtenir, à l’équilibre, une concentration en fluorures égale à 5,00.10–2 M
Pour obtenir, à l’équilibre, une concentration en F– égale à 5,00.10 –2 M, il est nécessaire de
complexer 50 % des ions F– de la solution A. Dans ce cas, à l’équilibre :

|F −| = |[FeF]2+| = ½ |F− |Total ≈ 5,00.10 −2 M (5)


2+
3+ [ FeF ] - –5,5 –6
d’après (2) et (5) : Fe = Kc----------------------

= 10 = 3,16.10 M (6)
F
d’où, d’après (5) et (6) : |Fe3+| Total = |Fe3+ | + |[FeF]2+| ≈ 5,00.10 −2 M

La quantité de Fe3+ (QFe3+ en mmol) à ajouter à un volume V = 250 cm3 de solution A sera alors :
QFe3+ = V × |Fe3+ | Total = 250 × 5,00.10–2 QFe 3+ = 12,5 mmol

c) Quantité de Fe 3+ (QFe 3+ en mg) à ajouter à un volume V = 300 cm3 de solution A pour


former stoechiométriquement le complexe ferrimonofluorure (solution B)
Le complexe [FeF]2+ est formé stoechiométriquement lorsqu'on a ajouté autant de Fe3+ que de F –
présents dans la solution A. La réaction (1) se faisant mole à mole :

|Fe3+ |Total = |F–|Total = 1,00.10–1 M

La quantité de Fe3+ (Q Fe3+ en mg) à ajouter à un volume V = 300 cm3 de solution A sera alors :

QFe3+ = 300 × 1,00.10–1 × 56,0 QFe 3+ = 1680 mg

d) Valeurs de pFe 3+
et de pF– dans la solution B
Le complexe étant relativement stable, on admet que l'équilibre (1) est pratiquement totalement
déplacé vers la formation du complexe :

donc |[FeF]2+ | ≈ |Fe3+| Total = 1,00.10−1 M (7)

or |Fe 3+| = |F−| (8)

D’après (2), (7) et (8) on obtient :

pFe3+ = pF – = ½ (pKc – log |[FeF] 2+|) = ½ (5,5 + 1,0)


pFe3+ = pF – ≈ 3,25 ≈ 3,3

156
Corrigés détaillés des exercices

Exercice 7
[BaA]– : pKc = 4,8.
• Équilibre de complexation mis en jeu :
[BaA]− →
← A
3− + Ba 2+ (1)
2+ 3–
Ba A –4,8
Kc = ---------------------------- = 10 (2)
[ BaA ] –
2+
• Calcul de |Ba | :
Le complexe étant relativement peu stable les approximations usuelles ne doivent pas être
utilisées (sinon avec beaucoup de précautions). C0 étant la concentration initiale en complexe
[BaA]–, en posant d'après (1) :

|Ba2+ | = |A3−| = X (3)


2
X –4,8
d'après (2) et (3) : Kc = ----------------- = 10 (4)
C –X 0

En résolvant cette équation du second degré (4) (racine positive) et en remplaçant C0 par les
valeurs données dans l’énoncé, on obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant.
• Calcul du % d’ionisation du complexe :
2+
Ba × 100
% ionisation = -------------------------------
C0
Les valeurs obtenues pour les trois concentrations de l’énoncé sont reportées dans le tableau
suivant :

C0 en M |Ba2+| en M % d’ionisation du complexe


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a) 10–2 3,90.10−4 3,90 %


b) 10−4 3,27.10−5 32,7 %
c) 10−6 9,44.10−7 94,4 %

Conclusion
La dilution entraîne une décomplexation du métal c'est-à-dire une destruction du complexe.

Exercice 8

[Ag(CN)2] – : pKc = 21,1.

157
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Équilibre de complexation mis en jeu :

[Ag(CN)2] − → +
← Ag + 2 CN
− (1)

+ – 2
Ag CN
Kc = ----------------------------------
–21,1
= 10 (2)

[Ag ( CN )2 ]
3 3
a) 25,0 cm de AgNO 3 0,100 M et 25,0 cm de NaCN 0,300 M.
• Volume total de la solution :
Vtotal = 25,0 + 25,0 = 50,0 cm 3

• Concentrations initiales des réactifs avant réaction :


0 25,0 × 0,100
CAgNO = ------------------------------ = 0,0500 M
3 50,0
0 25,0 × 0,300
CNaCN = ------------------------------ = 0,1500 M
50,0
• Bilan de la réaction :

|Ag+|Total = |Ag +| + |[Ag(CN)2 ]−| = 0,0500 M (3)

|CN− |Total = |CN−| + 2 |[Ag(CN) 2] −| = 0,150 M (4)

|CN– | étant en excès, la formation du complexe argentodicyanure peut être considérée comme
quantitative (pKc = 21,1) : on en déduit que la totalité de Ag + est transformée en [Ag(CN)2]– :
|[Ag(CN)2]− | ≈ |Ag+|Total ≈ 0,0500 M (5)
D’après (4) et (5) :
|CN−| ≈ |CN− |Total − 2 |[Ag(CN) 2]−| ≈ 0,0500 M (6)
En remplaçant dans l'expression de Kc (2), |[Ag(CN) 2]–| et |CN –| par les valeurs calculées en (5)
et (6) :
|Ag+ | ≈ 1,59.10−20 M

b) 25,0 cm3 de AgNO 3 0,150 M et 25,0 cm3 de NaCN 0,100 M.


• Volume total de la solution :
Vtotal = 25,0 + 25,0 = 50,0 cm 3

158
Corrigés détaillés des exercices

• Concentrations initiales des réactifs avant réaction :

0 25,0 × 0,150
C AgNO = ------------------------------ = 0,0750 M
3 50,0

0 25,0 × 0,100
CNaCN = ------------------------------ = 0,0500 M
50,0

La situation est inverse puisque Ag + est en excès.


• Bilan de la réaction :

|Ag+ |Total = |Ag + | + |[Ag(CN)2 ]− | = 0,0750 M (7)


– – [ Ag ( CN )2 ]
CN Total = CN + ---------------------------------
- = 0,0500 M (8)
2
Le complexe étant très stable, pratiquement tout CN– est transformé en [Ag(CN)2] – :

– CN Total
[Ag ( CN ) 2 ] ≈ -------------------------
- = 0,0250 M (9)
2

D’après (7) et (9) : |Ag +| ≈ 0,0500 M (10)

D’après (2), (9) et (10) :


|CN – | ≈ 1,99.10–11 M

Exercice 9
[BaY]2– : pKc1 = 7,7 ; [AgY]3– : pKc2 = 7,3 ; [CrY]– : pKc3 = 13,6.
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a) Calculs de pY 4–, pBa2+ et pourcentage de baryum décomplexé, si on ajoute des ions Ag +


à une solution de [BaY]2–
• Équilibres mis en jeu :
Lorsqu'on ajoute Ag+ à la solution de [BaY] 2– l’équilibre suivant s’établit :

[BaY]2− + Ag + → 3−
← [AgY] + Ba
2+ (1)

3– 2+
[ AgY ] Ba
K = ----------------------------------------
- (2)
2– +
[ BaY ] Ag

159
Chapitre 6 • Réactions de complexation

Les équilibres de complexation de Ba2+ et Ag + avec Y4– sont toujours respectés, soit :

[BaY] 2− → 2+
← Ba + Y
4− (3)

2+ 4–
avec Ba Y - = 10–7,7
Kc 1 = --------------------------- ou pKc1 = pBa 2+ + pY4− − p[BaY] 2− = 7,7 (4)
2–
[ BaY ]
[AgY]3− → Ag + + Y 4−

+ 4–
avec Ag Y - = 10–7,3 ou pKc = pAg+ + pY4− − p[AgY]3− = 7,3
Kc 2 = ------------------------- (5)
3– 2
[ AgY ]
La constante d'équilibre K de la réaction (1) peut être calculée à partir de (2), (4) et (5) :
Kc –7,7
10 –0,4
K = ---------1- = -------------- = 10 ou pK = pKc1 – pKc2 = 7,7 – 7,3 = 0,4 (6)
Kc2 10
–7,3

La valeur obtenue pour K met en évidence que la réaction (1) est équilibrée, avec un déplacement
partiel vers la gauche.
• Bilans :
|Ba2+ | Total = |Ba2+| + |[BaY]2− | = 1,00.10−2 M (7)

|Ag +|Total = |Ag +| + |[AgY] 3−| = 1,00.10 −2 M (8)

|Y 4− |Total = |Y 4−| + |[BaY] 2−| + |[AgY]3− | = 1,00.10 −2 M

• Calcul de pBa2+ et de pAg+ :


D'après (1) :
|[AgY]3− | = |Ba2+ | et |[BaY]2− | = |Ag+| (9)
Compte tenu des valeurs de |Ba2+|Total et de |Ag+ |Total, d’après (7) et (9) :

|Ba 2+| + |Ag +| = |Ba 2+|Total = 1,00.10−2 M (10)

2+ 2
Ba –0,4
D’après (2), (6) et (9) : K = ------------------ = 10 (11)
+2
Ag
La résolution du système de deux équations (10) et (11) à deux inconnues donne :
pAg+ ≈ 2,21 ≈ 2,2 et pBa2+ ≈ 2,41 ≈ 2,4 (12)

160
Corrigés détaillés des exercices

• Calcul de pY 4– :
D’après (4), (9) et (12) : pKc1 = pBa2+ + pY 4– – pAg+
donc pY4– = pKc1 – pBa2+ + pAg + ≈ 7,7 – 2,4 + 2,2 pY4– ≈ 7,5

• Pourcentage de Ba2+ décomplexé :


D’après (10) et (12) :
–2,41
2+ Ba 2+ × 100 10 × 100
% de Ba décomplexé = ------------------------------ ≈ --------------------------------
–2
Ba 2+ Total 1,00.10
% de Ba2+ décomplexé ≈ 38,9 %
4–
b) Calculs de pY , pBa 2+ et
pourcentage de baryum décomplexé si on ajoute des ions Cr3+
2–
à une solution de [BaY]
On applique le même raisonnement qu’au paragraphe précédent (a).

[BaY] 2− + Cr3+ → −
← [CrY] + Ba
2+ (13)

[ CrY ] Ba2+
K = ---------------------------------------- (14)
[ BaY ] 2– Cr 3+

Les équilibres de complexation de Ba 2+ (3) et (4) et de Cr 3+ (15) et (16), avec Y 4–, sont toujours
respectés :

[CrY]− → 3+
← Cr + Y
4− (15)
3+ 4–
avec : Cr Y
Kc3 = --------------------------- = 10
–13,6
ou pKc3 = pCr3+ + pY 4− − p[CrY]− = 13,6 (16)
[ CrY ] –
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

d’après (4), (14) et (16) :


Kc –7,7
10 - = 105,9
K = ---------1- = ---------------- ou pK = pKc 1 – pKc3 = 7,7 –13,6 = – 5,9 (17)
Kc3 10
–13,6

Compte tenu de la valeur de K, la réaction (13) est pratiquement totalement déplacée vers la
droite.
• Bilans :
|Ba 2+|Total = |Ba2+ | + |[BaY] 2−| = 1,00.10 −2 M (18)

161
Chapitre 6 • Réactions de complexation

|Cr3+ |Total = |Cr3+ | + |[CrY]−| = 1,00.10−2 M (19)


|Y4− |Total = |Y4− | + |[BaY]2−| + |[CrY]−| = 1,00.10−2 M

• Calcul de pBa2+ et de pAg+ :


D'après (13) :
|[CrY] − | = |Ba2+ | et |[BaY]2− | = |Cr3+| (20)
Compte tenu des valeurs de |Ba2+|Total et de |Cr 3+| Total, d’après (18) et (20) :

|Ba2+ | + |Cr3+| = |Ba 2+| Total = 1,00.10 –2 M (21)


2
Ba 2+ 5,9
D’après (14), (17) et (20) : K = ------------------ = 10 (22)
3+ 2
Cr
La résolution de ce système de deux équations (21) et (22) à deux inconnues donne :
pCr3+ ≈ 4,95 ≈ 5,0 et pBa2+ ≈ 2,0 (23)
• Calcul de pY 4– :

D’après (4), (20) et (23) : pKc1 = pBa2+ + pY 4– – pCr3+

donc pY4– = pKc1 – pBa 2+ + pCr3+ ≈ 7,7 – 2,0 + 4,95 ≈ 10,65 pY4– ≈ 10,7

• Pourcentage de Ba2+ décomplexé :


D’après (21) et (23) :
2+ –2
2+ Ba × 100 1,00.10 × 100
% de Ba décomplexé = ------------------------------ ≈ --------------------------------------
2+ –2
Ba Total 1,00.10
% de Ba2+ décomplexé ≈ 100 %

Remarque
Ce résultat était prévisible en raison de la valeur élevée de K calculée en (17).

Exercice 10
[CaY]2– : pKc1 = 10,7 ; [MgY] 2–: pKc2 = 8,7.
C 1 et C 2 étant les concentrations initiales respectives de [CaY]2– et de [MgY] 2– après mélange de
volumes égaux de solution 0,100 M :
C 1 = C 2 = 0,0500 M.

162
Corrigés détaillés des exercices

a) Réactions mises en jeu


Les équilibres de complexation de [CaY] 2– (1) et de [MgY]2– (2) contribuent à déterminer
l’équilibre global (3) :

[CaY]2− → 2+
← Ca + Y
4− (1)

[MgY]2− → 2+
← Mg + Y
4− (2)

[CaY]2− + Mg2+ → 2+
← Ca + [MgY]
2− (3)

b) Calculs de la constante d’équilibre K, des pM et pY4− à l’équilibre


• Calcul de la constante d’équilibre K :
Les constantes de complexation Kc1 et Kc 2 et la constante de l’équilibre global K sont les
suivantes :
2+ 4–
Ca Y - = 10 –10,7 avec pKc = pCa 2+ + pY4− + log |[CaY] 2−|
Kc 1 = --------------------------- (4)
2– 1
[ CaY ]
2+ 4–
Mg Y - = 10–8,7 avec pKc = pMg2+ + pY 4− + log |[MgY]2− |
Kc2 = ----------------------------- (5)
2– 2
[ MgY ]

2+ [ MgY ] 2– Kc –10,7
Ca 10
- = ---------1- = ----------------
K = ----------------------------------------- - = 10
–2,0
2– Kc2
[ CaY ] Mg 2+ 10
–8,7

Comme K = 10–2,0 (pK < 4,6), la réaction (3) est partiellement déplacée vers la gauche.
• Bilans :
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C 1 = |Ca 2+| Total = |Ca2+| + |[CaY] 2–| = 0,0500 M

C2 = |Mg 2+|Total = |Mg2+ | + |[MgY] 2–| = 0,0500 M

|Y 4–| Total = |Y4–| + |[CaY]2–| + |[MgY] 2–| = 0,100 M


4–
• Calcul de pY :
|Y 4–| peut être calculée à l’aide de l’équation (6.28) qui devient :

|Y 4− | = Kc 1C 1 + Kc2C 2 ≈ 1,00.10−5 M ou pY 4− ≈ 5,0 (6)

163
Chapitre 6 • Réactions de complexation

• Calcul de pM :
Les deux complexes sont suffisamment stables (pKc > 4,6) pour considérer que la fraction ionisée
est très faible. Par conséquent :
|[CaY]2−| ≈ |Ca2+ |Total ≈ 0,0500 M (7)
|[MgY]2−| ≈ |Mg2+ |Total ≈ 0,0500 M (8)
En introduisant les valeurs de |Y4–|, |[CaY]2– | et |[MgY]2–| calculées en (6), (7) et (8) dans les
équations (4) et (5) :
pCa 2+ = pKc1 – pY4– – log |[CaY] 2–| pCa2+ ≈ 7,0
pMg 2+ = pKc2 – pY4– – log |[MgY] 2–| pMg 2+ ≈ 5,0

Exercice 11
Noir ériochrome T (H3E) : pKa 1 = 11,6 ; pKa 2 = 6,3 ; pKa3 = 1,2 ; [MgE]– : pKc = 7,0.
• Diagramme de prédominance des espèces de H3 E en fonction du pH :

H3 E H2E – HE 2– E 3–
rouge rouge bleu orange

pH
0 pKa 3 = 1,2 pKa 2 = 6,3 pKa1 = 11,6 14

Le diagramme de prédominance des espèces de H3E en fonction du pH montre que H3E possède
une acidité relativement forte (pKa3 = 1,2) et deux acidités faible ou très faible (pKa2 = 6,3 ;
pKa1 = 11,6).
La forme bleue (HE 2–) est prédominante dans la zone :
pKa2 < pH < pKa1 soit 6,3 < pH < 11,6
a) Zone(s) de pH pour la(les)quelle(s) ce colorant est au moins à 99 % sous forme bleue.
HE2– est la base conjuguée de H 2E– et l’acide conjugué de E 3–. Il existe deux possibilités pour
que l’indicateur soit au moins à 99 % sous forme bleue (§ 2.5.2) :
– l'indicateur doit être à moins de 1 % sous forme E 3–
– l’indicateur doit être à moins de 1 % sous forme H2E –
Par conséquent le pH est déterminé par deux systèmes tampons possibles H 2E–/HE2– ou HE2–/
E3– selon (4.5) :
– si on a au moins 99 % de HE2– et moins de 1 % de H 2E– :
2–
HE
pH ≥ pKa 2 + log --------------- 99
- ≥ 6,3 + log ------ ≥ 8,3 (1)
H E
– 1
2

164
Corrigés détaillés des exercices

– si on a au moins 99 % de HE2– et moins de 1 % de E3– :


3–
E
pH ≤ pKa 1 + log --------------- 1
- ≤ 11,6 + log ------ ≤ 9,6 (2)
HE
2– 99
D'après (1) et (2) la zone de pH dans laquelle au moins 99 % du Noir Eriochrome T est sous
forme bleue est définie par :
8,3 ≤ pH ≤ 9,6

b) Zone de pH d’utilisation de l’indicateur pour la réaction de complexation avec Mg 2+


Le virage en complexométrie se fait par passage d'une forme libre (non complexée) du colorant
à la forme complexée à Mg2+. Le complexe [MgE]– étant rouge, la forme libre (non complexée)
du noir ériochrome, ne doit être, ni rouge, ni orange, car le virage au point équivalent (du rouge
au rouge à pH < pKa2 ou de l'orange au rouge à pH > pKa1) ne serait pas visible à l'oeil nu.
Seul le cas où la forme libre est bleue donne un contraste de couleurs satisfaisant au moment
du virage. Ceci limite la zone de pH d'utilisation théorique aux pH compris entre pKa 2 et pKa 1.
Par ailleurs pour que le virage soit le plus contrasté possible il faut que l’indicateur sous forme
libre soit au minimum à 99 % sous forme bleue. Par conséquent la zone de pH d’utilisation du
noir ériochrome sera limitée à la zone définie par :
8,3 ≤ pH ≤ 9,6
c) Réactions correspondant au virage de l’indicateur en présence de Mg 2+ aux pH indiqués
en b)
Dans la zone de pH comprise entre 8,3 et 9,6 le Noir Eriochrome est majoritairement sous
forme HE2–. Les équilibres suivants (complexation et équilibre acido-basique) sont mis en jeu :

[MgE]− → 2+
← Mg + E
3−

H3O+ + E3– → 2–
← HE + H 2O
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

donnant l’équilibre global de complexation :


[MgE]– + H3O + → 2+ 2–
← Mg + HE + H2O
d) pMg2+ de la solution B pour que 25,0 % de indicateur soit sous forme rouge
• Calcul de la constante conditionnelle K’c :
Il faut calculer la valeur de la constante conditionnelle de complexation (K’c) puisque la réaction
de complexation intervient à un pH (pH de la solution B = 9,6) où la forme libre est différente de
la base E3–.
Comme le pH de la solution B est fixé à 9,6, l’indicateur, sous sa forme non complexée au
Mg 2+, est majoritairement sous sa forme colorée en bleu (HE2–).

165
Chapitre 6 • Réactions de complexation

L’équilibre de complexation (3) doit tenir compte des différentes formes acido-basiques du noir
ériochrome (E’) et de la constante conditionnelle de complexation (K’c) (4) calculée à ce pH :

[MgE]− → 2+
← Mg + E
' (3)

2+ 2+ 3–
Mg E′ Mg E -
K ′ c = ------------------------- = ----------------------------

× α H = Kc × α H (4)

[ MgE ] [ MgE ]

ou pK′c = pMg
2+ E′ - = pKc – log α
– log ---------------------- (5)
– H
[ MgE ]
À pH = 9,6, d’après (§ 3.5.2 Remarque) :
log αH ≈ pKa 1 – pH ≈ 11,6 – 9,6 ≈ 2,0 αH ≈ 100

donc pK’c ≈ 7,0 − 2,0 ≈ 5,0 (6)


pK'c étant suffisamment grand, l'équilibre (3) peut être considéré comme totalement déplacé vers
la formation du complexe.
• Bilans :
|Mg2+|Total = |Mg2+ | + |[MgE]–| (7)

|E3–| Total = |E’| + |[MgE]–| = 5,00.10–3 M

|E’| = |E3– | + |HE2–| + |H2E–| + |H3 E|


À ce pH (9,6), 99 % de l'indicateur est sous forme HE2– , donc :
|E’| ≈ |HE2– |

Comme la forme rouge de l'indicateur correspond à [MgE]–, si 25 % de l’indicateur est sous forme
rouge, c'est à dire sous forme complexée [MgE]– , 75% est sous forme libre E’ :

|[MgE]−| = |E3− |Total × 0,25 = 1,25.10−3 M (8)

|E’| = |E3–|Total × 0,75 = 3,75.10–3 M (9)

D’après (5), (6), (8) et (9) :


–3
2+ E′ - ≈ 5,0 + log 3,75.10
= pK′c + log ---------------------- ----------------------- ≈ 5,48 ≈ 5,5 (10)
pMg
– –3
[ MgE ] 1,25.10

166
Corrigés détaillés des exercices

e) Quantité de Mg2+ (en micromol) à ajouter à la solution B


En remplaçant les valeurs de |[MgE]–| (8) et de |Mg2+ | (10) dans l’équation (7), on obtient la
quantité Q de Mg 2+ ajoutée à 100 cm3 de solution B :
|Mg2+|Total ≈ 10–5,5 + 1,25.10–3 ≈ 1,25.10–3 M
QMg 2+ ≈ 1,25.10–3 × 0,100 × 10 6 QMg 2+ ≈ 125 micromol

Exercice 12
[CuY]2– : pKc = 18,8.
En notant C0 la concentration initiale et V 0 le volume initial de la solution de complexonate
tétrasodique.
• Équilibre de complexation mis en jeu :

[CuY] 2− → 2+
← Cu + Y
4− (1)

2+ 4–
Cu Y - = 10 –18,8
Kc = --------------------------- (2)
2–
[ CuY ]
Le complexe [CuY]2–
étant très stable (pKc = 18,8), l’équilibre de complexation peut être
considéré comme pratiquement totalement déplacé vers la formation du complexe ; la constante
de complexation (2) doit toujours être respectée, dès qu'on a en présence Cu2+ et Y4–.
• Bilan de la réaction :
|Cu2+|Total = |Cu2+| + |[CuY] 2−| (3)

|Y 4−|Total = |Y4−| + |[CuY]2− | (4)

• Degré d’avancement (X) de la réaction :


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

0 2+ et V 2+ le volume de solution de Cu2+ ajoutés, Q 0


En notant Q 2+ la quantité de Cu Cu 4– la
Cu Y
quantité initiale de Y4– et V0 le volume initial de Y 4–. Le degré d’avancement de la réaction (X)
est défini par :
0
Q 2+ 2+ V 2+ × 0,0100
Cu Cu Total Cu
X = -------------- = --------------------------
- = ------------------------------------
- (5)
0
Q 4–
4–
Y Total V 0 × 0,0200
Y
• Expressions de |Y4–|Total et V Total au cours du titrage :
4– C 0V
0
Y Total = ---------------
- (6)
VTotal

167
Chapitre 6 • Réactions de complexation

d’après (5) : VTotal = VCu2+ + V0 = (2X + 1)V 0 (7)

et puisqu’on néglige les variations de volume :


|Y 4– |Total = C 0
4– 2+
• Variations de pY et pCu au cours du titrage :
– Si X = 0 : |Cu2+ | = 0 : il est impossible de définir pCu2+ et |Y 4–| = C0 = 0,0200 M : pY4– ≈ 1,7.
0 0
– Si 0 < X < 1 ( Q 2+ <Q 4– ) : chaque ion Cu2+ ajouté consomme un ion Y 4– pour former
Cu Y
stoechiométriquement [CuY]2–. Le complexe étant stable et Cu2+ étant en défaut, |Cu 2+| est
négligeable ; d’après (3) et (5) :

|[CuY] 2− | ≈ |Cu2+| Total = X × |Y4− |Total (8)

D’après (4) et (8) : |Y 4−| = (1 − X) |Y4− | Total (9)

D’après (2), (8) et (9) :

4–
2+ X Y Total X
Cu = Kc ------------------------------------------ = Kc ------------- (10)
( 1 – X ) Y Total
4– 1–X

0 0
– Si X = 1 ( Q 2+ = Q 4– ) : la quantité de Cu2+ ajoutée est égale à la quantité de Y 4– présente
Cu Y
en solution :
|Cu 2+ |Total = |Y4−| Total et |Cu 2+| = |Y 4−| (11)

|[CuY]2− | ≈ |Cu2+| Total = |Y4− |Total (12)

D’après (2), (11) et (12) :


2+ 4– 4–
Cu = Y ≈ Kc × Y Total (13)
0 0 2+
– Si 1 < X ≤ 2 ( Q 2+ >Q 4– ) : les ions Cu ajoutés sont en excès. Le complexe étant stable
Cu Y
et Y4– étant en défaut, |Y4–| est négligeable. D’après (4) :

|[CuY]2−| ≈ |Y4− |Total (14)

D’après (3), (5) et (14) : |Cu2+ | ≈ (X − 1)|Y4−|Total (15)

168
Corrigés détaillés des exercices

D’après (2), (14) et (15) :


4–
4– Y Total Kc
Y = Kc -----------------------------------------
4–
- = ------------
-
( X – 1 ) Y Total X–1

Les expressions de |Cu2+|, pCu 2+, |Y4–| et pY4– en fonction de X, sans tenir compte des
variations de volume (α) rassemblées dans le tableau suivant, sachant que :
|Y4–|Total = C 0

Remarque
À titre documentaire figurent sous la rubrique (β) les résultats qui auraient été obtenus si les
calculs avaient pris en compte les variations de volume.

|Cu 2+| pCu 2+ |Y 4−| pY 4 −


X – X-
(α) Kc------------- pKc + log 1
------------ (1 − X)C0 pC0 − log(1 − X)
1–X X
0<X<1
X – X- ( 1 – X )C 0 1 – X-
(β ) Kc------------- pKc + log 1
------------ ------------------------- pC0 – log ----------------
1–X X ( 2X + 1 ) 2X + 1
1-
-- 1-
--
(α) KcC0 ( pKc – log C 0) KcC 0 ( pKc – log C0 )
2 2
X=1
KcC0 1- C0  KcC 0 1-  C0 
(β ) ----------------
- -- pKc – log ----------------
- ----------------
- -- pKc – log ----------------
-
2X + 1 2 2X + 1 2X + 1 2 2X + 1 
Kc -
-----------------
(α) (X − 1)C 0 pC0 – log ( X – 1 ) pKc + log(X − 1)
(X – 1 )
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

1<X≤2
( X – 1 )C X – 1- Kc -
(β ) ------------------------0- pC 0 – log ---------------- ----------------- pKc + log(X − 1)
( 2X + 1 ) 2X + 1 (X – 1 )

Les valeurs calculées de pCu2+ et pY4− , (α) sans tenir compte des variations de volume sont
rassemblées dans le tableau suivant :

Remarque
À titre documentaire figurent sous la rubrique (β) les résultats qui auraient été obtenus si les
calculs avaient pris en compte les variations de volume.

169
Chapitre 6 • Réactions de complexation

(α) ( β)
X pCu2+ pY4 − pCu2+ pY4−
0,1 19,75 1,74 19,75 1,82
0,2 19,4 1,80 19,4 1,94
0,3 19,2 1,85 19,2 2,06
0,4 19,0 1,92 19,0 2,18
0,5 18,8 2,00 18,8 2,30
0,6 18,6 2,10 18,6 2,44
0,7 18,4 2,22 18,4 2,60
0,8 18,2 2,40 18,2 2,81
0,9 17,8 2,70 17,8 3,15
1,0 10,25 10,25 10,5 10,5
1,1 2,70 17,8 3,20 17,8
1,2 2,40 18,1 2,93 18,1
1,3 2,22 18,3 2,78 18,3
1,4 2,10 18,4 2,68 18,4
1,5 2,00 18,5 2,60 18,5
1,6 1,92 18,6 2,55 18,6
1,7 1,85 18,65 2,50 18,65
1,8 1,80 18,7 2,46 18,7
1,9 1,75 18,75 2,43 18,75
2,0 1,70 18,8 2,40 18,8

Résultats bruts

1 a) 2 + b) 4– c) 2– d) 1–
2+ –9 b) |CN–| ≈ 4,37.10 –9 M
2 a) |Hg | ≈ 1,09.10 M
+ –14
3 |Ag | ≈ 4,94.10 M

170
Résultats bruts

–4 b) QNH3Total ≈ 1,25.10–3 mole


4 a) |NH3 | ≈ 2,51.10 M
5 QCuSO4 ≈ 40,3 g
6 a) QFe3+ = 50,0 mmol b) QFe3+ = 12,5 mmol
c) QFe3+ = 1 680 mg d) pFe 3+ ≈ 3,3
7
C0 en M |Ba 2+| en M % d’ionisation du complexe
a) 0,0100 3,90.10−4 3,90 %
b) 10−4 3,27.10−5 32,7 %
c) 10−6 9,44.10−7 94,4 %

La dilution entraîne une décomplexation du métal.


8 a) |[Ag(CN)2]– | = 0,0500 M |CN–| ≈ 0,0500 M |Ag+| ≈ 1,59.10–20 M
b) |[Ag(CN)2]– | = 0,0250 M |Ag+| ≈ 0,0500 M |CN–| ≈ 1,99.10 –11 M
2+ pY4– ≈ 7,5 % de Ba2+ décomplexé ≈ 38,9 %
9 a) pBa ≈ 2,4
b) pBa2+ ≈ 2,0 pY4– ≈ 10,7 % de Ba2+ décomplexé ≈ 100 %
10 a) [CaY]2– + Mg 2+ →
← Ca
2+ + [MgY]2–

b) K = 10–2,0 pY 4– ≈ 5,0 pCa 2+ ≈ 7,0 pMg 2+ ≈ 5,0


11 a) pH compris entre 8,3 et 9,6
b) pH compris entre 8,3 et 9,6
c) [MgE]− + H3 O+ → ← Mg
2+ + HE2− + H O
2
d) pMg2+ ≈ 5,5
e) QMg2+ ≈ 125 micromol
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

12 se reporter au tableau figurant à la fin de l’exercice 12 (3 premières colonnes en grisé).

171
7 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION

L’ESSENTIEL DU COURS
Le plan de ce chapitre s'aligne sur celui du chapitre précédent puisque les réactions de
précipitation présentent une analogie certaine avec les réactions de complexation,
particulièrement au niveau de l'influence de l'environnement ionique.
Comme nous le verrons au cours de ce chapitre (§ 7.3.2), le réactif précipitant réagissant avec
l’ion métallique est une base de force quelconque (analogie avec le ligand L des réactions de
complexation) : celui-ci sera symbolisé par A par analogie avec les réactions acide-base.

7.1 EXPRESSION DE LA SOLUBILITÉ DES COMPOSÉS


PEU SOLUBLES

7.1.1 Équilibre de dissolution-précipitation


Lorsqu'un composé peu soluble MnAm est mis en présence d'un solvant, une partie se solubilise à
l'état moléculaire [Mn Am ] puis s'ionise ensuite partiellement. Il y a donc établissement du double
équilibre :
M nAm↓ → →
← [Mn Am] ← n M + m A
m+ n−
(7.1)
[M nAm] n'est autre qu'un complexe.
Si dans l'équilibre (7.1) MnAm précipité (MnAm↓) est en excès, la concentration du complexe
[M nAm] est maximale et les concentrations en ions M m+ et An– sont les concentrations maximales
susceptibles d'être obtenues dans de telles conditions.
On voit d'après (7.1) que la réaction de précipitation est un cas particulier de la réaction de
complexation, pour lequel la solubilité du complexe est très faible.

7.1.2 Produit de solubilité : Ks


En appelant (s) la concentration maximale de [MnA m] en solution, c'est à dire la solubilité de
[MnA m] et en appliquant la loi d'action de masse (LAM) à l'ionisation de [M nAm], il est possible
de simplifier l'expression de l'équilibre (7.1) et d'écrire les formules suivantes :
[M nAm ] → m+
← nM +mA
n− (7.2)

m+ n n– m m+ n n– m
M A M A
Kc = ----------------------------------- = -----------------------------------
[Mn Am ] s

172
7.1. Expression de la solubilité des composés peu solubles

En posant : Ks = Kc × s = |M m+|n |A n−|m (7.3)

on définit ainsi le produit de solubilité Ks ou produit ionique maximum compatible avec


l'absence de précipitation. Ks est une constante pour une température donnée.

En utilisant la notation p : pKs = n pMm+ + m pAn− (7.4)

m+ m+ n– n–
7.1.3 Expressions de M , pM ,A et pA en fonction de pKs

7.1.3.1 Cas général : le cation et l'anion n'ont pas la même valence (Ca 3(PO 4)2 )
(MnA m)
L'équilibre général de précipitation est représenté par l'équation (7.1) qui peut être simplifiée en
considérant que l'on passe directement du précipité aux ions provenant de sa dissociation :
M nAm↓ → ←nM +mA
m+ n−

De cet équilibre il découle que :


m+ n n– n– m m+
M = ---- A ou A = ---- M
m n
m+ n–
En remplaçant dans Ks (7.3) les expressions de M ou de A on obtient :
n n n– ( m + n )  m m m+ ( m + n )
Ks =  ---- A =  ---- M
m n

m+ n m n– m n
donc : M = ( m + n )  ---- Ks ou A = ( m + n) ----  Ks
m n

m+ 1 m n
soit : pM = --------------pKs – -------------- log  ----
m+n m + n  m
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

n– 1 n m
ou pA = -------------- pKs – -------------- log  ----
m+n m+n n
Deux cas particuliers sont le plus souvent rencontrés :
• le cation et l'anion ont la même valence,
• un ion est monovalent et l'autre divalent.
7.1.3.2 Le cation et l’anion ont même valence (AgCl, BaSO 4 ), (m = n = q)
L'équilibre de précipitation est alors le suivant :
MA ↓ → q+
←M +A
q−

173
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

Dans ce cas, les formules (7.3) et (7.4) se simplifient et on obtient :

Ks = |Mq+ | |Aq− | ou pKs = pM q+ + pAq− (7.5)

Comme |Mq+ | = |Aq–|, il en découle que :

|Mq+| = |Aq−| = Ks ou pAq− = pMq+ = ½ pKs (7.6)

7.1.3.3 Un ion est monovalent et l’autre divalent (Ag 2S, PbCl2)


L'équilibre de précipitation est le suivant :
M 2A↓ → +
←2M +A
2−

ou MA2↓ → 2+
←M +2A

Les formules (7.3) et (7.4) se simplifient également :

Ks = |M+| 2 |A2−| ou Ks = |M2+ | |A− | 2

et pKs = 2 pM+ + pA 2− ou pKs = pM 2+ + 2 pA−

Il en découle que :

= 3 Ks
+ 2–
M = 3 2Ks et A -------
4
= 3 Ks
2+ –
ou M ------- et A = 3 2Ks
4
+ 1 1 2– 1 1
soit pM = --- pKs – --- log 2 et pA = --- pKs + ---log 4
3 3 3 3
2+ 1 1 – 1 1
ou pM = --- pKs + --- log 4 et pA = --- pKs – --- log 2
3 3 3 3
7.1.4 Expression de la solubilité S d’un sel en fonction de Ks et s

7.1.4.1 Cas général


Soit (S) la solubilité d'un sel MnAm . Cette solubilité peut s'exprimer en fonction de S(A), solubilité
totale de A n– ou de S (M), solubilité totale de Mm+ .
S(A) ou S (M) représentent la concentration maximale de An− ou de Mm+ sous toutes leurs
formes, lorsque l’équilibre (7.2) est établi. On aura donc :
S(A) = m S = m |[Mn Am]| + |An−| ou S (A) = m s + |An− |
et S(M) = n S = n |[MnAm]| + |M m+| ou S (M) = n s + |Mm+ |

174
7.1. Expression de la solubilité des composés peu solubles

Remarque
En général, (s) est très faible et peut être négligé. On aura donc :

S (A) = m S ≈ |An–| et S(M) = n S ≈ |Mm+|

Par conséquent :
1 1 n– 1 1 m+
S = ---- S( A ) = ---- A et S = --- S( M ) = --- M
m m n n
En remplaçant |An− | et |Mm+| par leur expression en fonction de Ks (§ 1.3.1) on obtient :

1 ( m + n ) m  n 1 ( m + n)  n  m
S = ---- ---- Ks ou S = ---  m Ks
----
m n n

7.1.4.2 Cas particulier où les deux ions ont la même valence


Dans le cas particulier où les deux ions ont la même valence (m = n = q) :
d'après (7.6) : |Aq–| = |Mq+ | = Ks
donc S = S(A) = |[MA]| + |Aq–| = S(M) = |[MA]| + |M q+|
ou S = S(A) = S(M) = s + Ks

Remarque
La solubilité du complexe (s) est très faible et peut être négligée. On aura alors, dans le cas où les
deux ions ont la même valence :
S = S(A) = S (M) = Ks

Exemple
Connaissant le produit de solubilité (pKs = 10,0) et la masse molaire (M = 233,5 g/mol) du
sulfate de baryum (BaSO4 ), calculer la solubilité de ce sel, exprimée en mg.L –1.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Corrigé
• Équilibre de précipitation mis en jeu :
BaSO4↓ → Ba2+ + SO 2– (1)
← 4

Ks = |Ba 2+| |SO4 2–| = 10–10,0 (2)


• Bilans :
Soit S la solubilité de BaSO4, en solution pure et à saturation. D’après (1),(2), (7.6) et (§ 7.1.4
Remarque) :
S = |Ba2+ | + |[BaSO 4]| = |SO4 2–| +|[BaSO4]| ≈ Ks ≈ 10 –5,0 M

• Solubilité S de BaSO4 en mg.L–1 : S ≈ 10–5,0 × 233,5 × 103 ≈ 2,34 mg.L–1

175
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

7.2 PRÉDOMINANCE DES ESPÈCES EN SOLUTION


Selon un raisonnement comparable à celui utilisé dans le cas des complexes, il est possible de
hiérarchiser la solubilité des composés en fonction des pKs sur des échelles de pAn– ou de
pMm+ , et de déduire la prédominance des espèces en fonction de l’un ou l’autre de ces
paramètres :

La solubilité des sels est d’autant plus faible que la valeur de leur pKs augmente.
Par exemple, dans le cas d’un mélange d’halogénures d’argent, il est possible de déduire les
différentes espèces présentes en solution en considérant les valeurs de pAg +:

D’après ce diagramme de prédominance des espèces on en déduit que le sel le moins soluble
est AgI (pKs le plus élevé) et le plus soluble est AgCl (pKs le plus petit). Lors d’un titrage du
mélange de ces trois halogénures par Ag+ on précipitera d’abord AgI, puis AgBr et enfin AgCl.

7.3 INFLUENCE DE L’ENVIRONNEMENT SUR LA SOLUBILITÉ


7.3.1 Présence d'autres composés solubles

7.3.1.1 Composés solubles sans ion commun avec MA :


influence de la force ionique
Nous avons jusqu'ici assimilé activité et concentration ; ceci n'est possible que lorsque la solution
ne contient que le composé peu soluble, les concentrations ioniques restant, par définition, très

176
7.3. Influence de l’environnement sur la solubilité

faibles. Si la solution contient des quantités relativement importantes d’ions, ceux-ci créent un
encombrement ionique non négligeable dans la solution.
L'expression de Ks et de la solubilité (S) dans ce mileu complexe doit alors faire intervenir les
coefficients d'activité (§ 3.3.4) (γM ) et (γA), respectivement de M+ et A –.
Ks = |M|γ M |A|γA

Les coefficients d’activité étant égaux : γM = γ A = γ


Ks-
S = ----------
Ks = |M|γ|A|γ = S 2γ 2 γ (7.7)

Lorsque la force ionique augmente, les coefficients d'activité diminuent. Ks étant une
constante, il en résulte une augmentation de la solubilité de MA.
Exemple
Connaissant le produit de solubilité (pKs = 10,0) et la masse molaire (M = 233,5 g/mol) du
sulfate de baryum (BaSO4 ), calculer la solubilité de ce sel, exprimée en mg par litre dans une
solution de force ionique amenée à 0,180 M à l’aide de NaCl (sel neutre sans ion commun).
Comparez le résultat avec celui obtenu en solution pure lors de l’exemple du paragraphe (§ 7.1.4).

Corrigé
Pour tenir compte de la force ionique (I), il faut calculer les coefficients d'activité de Ba2+ et SO4 2−
(γBa2+ et γSO 2− ) :
4

|Ba2+| |SO 42−| γ Ba2+ γSO 2− = Ks γ Ba2+ γ SO 2− (1)


4 4

2+ 2– Ks
Avec : γBa2+ = γ SO 2− et S = Ba = SO4 = ------------- (2)
4 γ 2+
Ba
• Calcul des coefficients d’activités de Ba2+ et de SO4 2 :
La force ionique étant égale à 0,180 M (c’est-à-dire 0,02 < I < 0,2) et la valeur absolue de la
valence des deux ions étant la même, d’après (3.20) :
2
0,504 × 2 × 0,180
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

– log γ 2+ = – logγ 2– ≈ ---------------------------------------------------------- ≈ 0,60


Ba SO4 1 + 0,180
γBa 2+ = γSO 2– ≈ 0,251
4

• Calcul de la solubilité de BaSO4 :


–5,0
Ks 10 –5
d’après (7.7) et en tenant compte de (1) et (2) : S ≈ ----------------- ≈ ------------------ ≈ 3,98 . 10 M
0,251 0,251
SBaSO ≈ 3,98 × 10 −5 × 233,5 × 10 ≈ 9,29 mg.L –1 3
4

Remarque
En rapprochant ce résultat de celui de l’exemple précédent (§ 7.1.4) on note que la solubilité
augmente de 2,34 à 9,29 mg.L –1 lorsque la force ionique du milieu augmente : l'erreur commise
en ne tenant pas compte de la force ionique est très importante.

177
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

7.3.1.2 Composés solubles possédant un ion commun avec Mn A m :


recul d'ionisation
Si l'on considère l’équilibre de précipitation (7.2), la loi d’action de masse (LAM) devant être
respectée, l'addition de An– ou de M m+ déplace l'équilibre vers la formation de précipité
MnAm↓ (Ks devant rester constant).

Noter l'analogie avec les complexes (§ 6.4.1).

Remarque
Dans certains cas l'ion An– en excès peut donner avec le précipité des complexes solubles : un
excès de réactif peut alors entraîner une redissolution du précipité.
Par exemple le complexe argentodichlorure, soluble, peut se former selon la réaction :
AgCl↓ + Cl − →
← [AgCl2 ]

Lors de l'addition de chlorures à une solution d'ions argent on obtiendra donc d'abord une préci-
pitation de AgCl, puis, si un large excès de chlorures est ajouté, une redissolution de ce précipité
par formation du complexe argentodichlorure.

Exemple
Connaissant le produit de solubilité (pKs = 10,0) et la masse molaire (M = 233,5 g/mol) du
sulfate de baryum (BaSO4), calculer la solubilité de ce sel, exprimée en mg.L –1 dans une solution
de sulfate de sodium 0,060 M (sans tenir compte de la force ionique).
Comparez le résultat avec celui obtenu en solution pure lors de l’exemple du paragraphe
(§ 7.1.4) et en solution en présence de sel neutre du paragraphe (§ 7.3.1.1) qui illustrait
l’influence de la force ionique.

Corrigé
L’équilibre de précipitation mis en jeu est identique à celui présenté dans les deux exemples
précédents mais Na 2SO4 apporte un excès d'ions SO42– qu'il faut prendre en compte dans
l'expression de Ks.
• Bilan :

|SO42–|Total = SBaSO + |Na2SO4 | = |[BaSO4]| + |SO 42–| ≈ |SO4 2–| (1)


4

D’après (1) : |SO42–| = |Ba2+| + |Na2 SO4| = |Ba2+ | + 0,0600 (2)

D’après (2) : Ks = |Ba2+ | (|Ba2+ | + 0,0600) = 10–10,0

équation du second degré dont la résolution (racine positive) donne :

|Ba2+| ≈ 1,67.10 –9 M (3)


D’après (3) : S ≈ 1,67.10 −9 × 233,5 × 103 ≈ 3,9.10−4 mg.L−1

178
7.3. Influence de l’environnement sur la solubilité

Remarques
– Compte tenu de la faible solubilité de BaSO4 dans l’eau distillée, le calcul de |SO42–| néglige
les ions sulfates apportés par BaSO4 .
– En rapprochant ce résultat de celui de l’exemple précédent (§ 1.4) on note que la solubilité
diminue de 2,34 à 3,9.10–4 mg.L –1 : l'erreur commise en ne tenant pas compte de la présence
d’un ion commun est très importante.

7.3.2 Influence du pH
L'effet du pH sur la précipitation est comparable à celui observé sur la stabilité des complexes.
Une variation de pH ne modifie la solubilité que si la base précipitante est une base de force
non nulle (cf. § 6.4.3).

Pour simplifier l’exposé, nous considérerons le cas d’un composé peu soluble MA, l’effet du
pH étant similaire pour un composé MnA m.

A− est une base de force nulle (Cl−, Br− …)


A– ne réagit pas avec les protons et la variation de pH n'a pas d'influence sur la solubilité.

A− est une base de force non nulle


Les deux réactions suivantes interviennent : +
H3 O A–
HA + H 2O → +
← H3 O + A
− Ka = ---------------------------
HA
MA ↓ → +
← M +A
− Ks = |M+| |A −|
En solution saturée en MA on aboutit à la réaction globale :
MA↓ + H 3O + → +
← HA + M + H 2O
+
HA M = ------
K = ---------------------- Ks-
- ou pK = pKs − pKa
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

H3O
+ Ka

L'acidification du milieu entraîne une redissolution du précipité si pKa > pKs (à comparer
avec la destruction des complexes).
Exemple
Quelle est la solubilité (en g.L –1) de l’hydroxyde de calcium (Ca(OH) 2) (pKs = 4,2 ; M = 74,0 g/mol)
dans des solutions aqueuses maintenues à pH = 12,8 et à pH = 13,0.

Corrigé
• Équilibre de précipitation mis en jeu
Ca(OH)2↓ → Ca 2+ + 2 OH − (1)

179
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

pKs = pCa 2+ + 2 pOH = pCa2+ + 2 (pKi − pH) = 4,2 (2)


• Calcul de pCa2 :
2+
d’après (2) : pCa = pKs − 2 (pKi − pH) (3)
• Bilan de la réaction :
|Ca2+| Total = SCa(OH) = |Ca2+| + |[Ca(OH)2]| ≈ |Ca2+ | (4)
2
a) Solubilité de l’hydroxyde de calcium (en g.L–1) à pH = 12,8
D’après (3) et (4) :

pCa2+ = 4,2 – 2 × (14,0 – 12,8) = 1,8


SCa(OH)2 ≈ 1,58.10– 2 × 74,0 ≈ 1,17 g.L –1

b) Solubilité de l’hydroxyde de calcium (en g.L–1 ) à pH = 13,0


D’après (3) et (4) :

pCa2+ = 4,2 – 2 × (14,0 – 13,0) = 2,2


SCa(OH)2 ≈ 6,31.10–3 × 74,0 ≈ 0,467 g.L–1

Conclusion : on remarque le recul d'ionisation important apporté par l'alcalinisation de la


solution se traduisant par une diminution de la solubilité d'un facteur 2,5 pour une variation du
pH de 0,2 unité.

7.3.3 Influence d'un réactif complexant


Si un ligand L est susceptible de complexer le métal M, deux réactions sont susceptibles
d'intervenir (on ne fait pas intervenir les charges des ions) :
M+L → M L-
← [ML] Kc = ----------------
[ ML ]
MA↓ →
← M+A Ks = |M| |A|

En solution saturée en MA on aboutit à la réaction globale :


MA↓ + L →
← [ML] + A
[ ML ] A Ks
K = ------------------------ = ------- ou pK = pKs − pKc
L Kc
On voit que si Kc < Ks (pKc > pKs) la réaction est déplacée vers la droite : il y a solubilisation
du précipité. Dans le cas contraire, le réactif complexant est sans influence sur le précipité.

Exemple
On considère que les ions Pb2+ donnent avec les ions CN– le seul complexe plombtétracyanure
[Pb(CN)4]2− .

180
7.3. Influence de l’environnement sur la solubilité

À 1 000 cm3 d'une solution contenant 0,100 mole d’iodure de sodium (NaI) et 0,500 mole de
cyanure de potassium (KCN), on ajoute des ions Pb2+. De l’iodure de plomb (PbI2 : pKs = 8,0)
commence à précipiter lorsqu'on a ajouté 115 millimoles d'ions Pb2+ (solution A).
En négligeant les variations de volume et l'influence de la force ionique, calculer le pKc du
complexe plombtétracyanure.

Corrigé
• Précipitation de PbI 2 :

PbI 2↓ ← Pb 2+ + 2 I− Ks = |Pb2+ | |I −| 2 = 10 −8,0

• Complexation de [Pb(CN) 4]2– :


2+ – 4
→ Pb CN
[Pb(CN)4] 2− ← Pb2+ + 4 CN − Kc = --------------------------------------
2–
- (1)
[Pb ( CN ) 4 ]
• Composition de la solution A :
1 000 cm 3 de solution contenant 0,100 mole de NaI + 0,500 mole de KCN + 0,115 mole de
Pb 2+.
• Bilans
[PbI2 ] étant pratiquement insoluble :

|Pb 2+ |Total = |Pb 2+| + |[Pb(CN)4 ]2–| + |[PbI2 ]| ≈ |Pb2+ | +|[Pb(CN)4] 2–| ≈ 0,115 M

|CN –|Total = |CN– | + 4 |[Pb(CN)4] 2–| = 0,500 M (2)


|I –|Total = |I–| + 2 |[PbI2]| ≈ |I– | ≈ 0,100 M

• Calcul de |Pb 2+| au début de la précipitation de PbI2 :


PbI2 commence à précipiter lorsque le produit de solubilité est atteint, c’est-à-dire lorsque :
–8,0
2+ Ks 10 –6
Pb = ---------- = --------------------- = 1,00.10 M (3)
−2 2
I 0,100
2–
• Calcul de |[Pb(CN)4] | :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

[PbI2 ] étant très insoluble : |[Pb(CN)4 ]2–| ≈ |Pb2+| Total – |Pb2+| ≈ 0,115 M (4)

• Calcul de |CN –| :
À l’équilibre, d’après (2) et (4) :

|CN–| = |CN–|Total – 4 |[Pb(CN) 4]2– | ≈ 0,500 − (4 × 0,115) ≈ 0,0400 M (5)

• Calcul de Kc et de pKc :
En introduisant, dans l’expression de Kc (1), les valeurs trouvées en (3), (4) et (5), on obtient :
–6 4
1,00 . 10 × 0 ,0400 –11 –10,65
Kc = ---------------------------------------------------------------- ≈ 2,23 .10 ≈ 10 pKc ≈ 10,7
0 , 115

181
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

7.4 PRODUIT DE SOLUBILITÉ CONDITIONNEL : K’s


Le raisonnement est identique à celui développé dans le cas des complexes (§ 6.7).

7.4.1 L'ion précipitant est la base conjuguée d'un acide faible


L'ion précipitant est la forme non protonée (An–) de A (les autres formes ne donnent pas de
formes insolubles). Il est en équilibre avec sa (ou ses) forme(s) protonée(s).
En appelant |A’| la somme des concentrations de An– sous toutes ses formes acido-basiques :
A' |A’| = |An− |α H
α H = ------------ ou (7.8)
n–
A
avec : |A'| = |An−| + |HA (n−1)−| + ... + |H(n−1)A− | + |HnA|

L’équilibre global conditionnel de précipitation est le suivant :

Mn Am↓ → m+
← n M + m A’
Si K's est le produit de solubilité conditionnel, d’après (7.8) :
K’s = |Mm+| n |A’| m = |M m+| n |An− |m α H m

donc : K’s = Ks αH m ou pK’s = pKs − m logα H (7.9)

Exemple
Une solution d'acide chlorhydrique maintenue à pH = 3,0 est saturée en oxalate de calcium
(Ca(COO)2 : pKs = 8,6) (acide oxalique : (COOH)2 : pKa 2 = 1,3 ; pKa 1 = 4,3) (solution A) :
a) Calculer le produit de solubilité conditionnel (K’s) de l'oxalate de calcium dans cette
solution et le comparer au Ks d’une solution saturée de ce sel dans l’eau distillée.
b) Calculer le pCa2+ de la solution A.

Corrigé
L’équilibre de précipitation doit tenir compte des différentes formes acido-basiques de l'acide
oxalique.
• Équilibres de dissociation de l'acide oxalique
L’acide oxalique est un diacide qui se dissocie dans l’eau selon :
+ –
→ H 3 O HA –1,3
H2A + H2O ← H 3O + + HA– Ka2 = ---------------------------------- = 10
H2A
+ 2–
→ H3O A –4,3
HA– + H2O ← H3 O+ + A2– Ka1 = -------------------------------- = 10

HA

182
7.4. Produit de solubilité conditionnel : K’s

• Diagramme de prédominance des espèces de l’acide oxalique (H 2A) en fonction du pH :

H2 A HA– A2–

pH
0 14
pKa 2 = 1,3 pKa 1 = 4,3

• Équilibre de précipitation de l'oxalate de calcium :



Ca(COO)2↓ ← Ca 2+ + (COO –)2

Ks = |Ca2+ | |(COO– )2| = 10 –8,6

• Produit de solubilité conditionnel (pK's) :


Si le pH de la solution n’est pas largement supérieur à 4,3, l’oxalate n’est pas uniquement
sous forme de (COO–)2 , seule forme précipitant les ions Ca2+. Il faut alors raisonner en faisant
intervenir le produit de solubilité conditionnel (K's) (7.9). En appelant |(COO) 2 ’| la
concentration de l’acide oxalique sous toutes ses formes acido-basiques :

K's = |Ca2+| |(COO) 2'| ou pK’s = pCa2+ + p(COO) 2’ = pKs – log αH (1)

sachant que :

|(COO)2’| = α H |(COO –)2| = |(COOH) 2| + |( –COO–COOH)| + |(COO–)2 |

et que, d’après (3.5 Remarque) si on utilise la formule simplifiée :


+
H 3O
αH = ------------------- ou log α H ≈ pKa1 – pH ≈ 4,3 – 3,0 ≈ 1,3 (2)
Ka 1

a) Calcul de pK's de Ca(COO) 2


D'après (1) et (2) :

pK’s ≈ 8,6 – 1,3 ≈ 7,3 K’s ≈ 10 –7,3 (3)

b) Calcul du pCa 2+ de la solution A


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

D’après (1) et (3), sachant que : |Ca 2+| = |(COO)2’|

pCa2+ = p(COO)2 ’ = ½ pK’s pCa 2+ ≈ 3,6 5

Remarque
L’acidification augmente la solubilité, le Ks passe de 10 –8,6 à 10 –7,3 et le pCa2+ de 4,3 à 3,65.

7.4.2 Le métal est engagé dans des complexes


Comme dans le cas des complexes, on définit un coefficient α M :
M'
α M = --------- ou |M’| = |M| αM (7.10)
M

183
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

permettant de raisonner sur l'équilibre général :


MnAm↓ →
← n M’ + m A
n−

d’après (7.10) : K’s = |M’|n |An−| m = |M m+|n |An− |m αMn

K’s = Ks α M n ou pK’s = pKs − n log αM (7.11)

7.4.3 Généralisation
Dans le cas où l'ion précipitant est la base conjuguée d’un acide faible ou d’un acide de force
moyenne et où le métal est engagé dans des équilibres de complexation, l’équilibre général
s’écrit :
MnAm↓ → ← n M’ + m A’
K’s = Ks αH m αM n ou pK’s = pKs − m log αH − n log αM

7.5 PRÉCIPITATION FRACTIONNÉE


Si dans une solution sont en présence plusieurs ions pouvant donner avec un même réactif des
sels insolubles dont les pKs sont différents, ceux-ci vont précipiter successivement. Deux cas
peuvent se présenter :
• précipitation fractionnée de bases par un même métal (exemple : Ag+)
• précipitation fractionnée de cations métalliques par un même anion (exemples : S2–, OH–).
Dans l’un ou l’autre cas, dans la réaction de précipitation, l'anion mis en jeu sera une base qui
pourra être, soit de force nulle, soit de force non nulle.

7.5.1 Précipitation fractionnée de bases de force nulle


Prenons l’exemple de la précipitation de deux bases A1− et A2 −, de force nulle, présentes dans
une même solution, par un même métal M+ , les Ks de MA1 et MA2 étant respectivement égaux
à Ks1 et Ks2.
Si Ks1 < Ks 2 (pKs 1 > pKs 2) MA 1 précipite en premier (§ 7.2), le précipité apparaissant
lorsque :
|M+||A 1− | = Ks1
À ce moment MA 2 ne précipite pas tant que :
|M+||A 2− | < Ks2
ce qui est le cas si les concentrations initiales en A1− et A 2− ne sont pas excessivement
différentes et si Ks1 et Ks 2 sont suffisamment différents. C’est le cas lorsqu’on veut effectuer
une précipitation fractionnée (exemple : halogénures).

184
7.5. Précipitation fractionnée

Le début de précipitation de MA 2 a lieu lorsque l’addition de M+ est suffisante pour atteindre


une concentration égale à :
|A2− ||M+| = Ks2 (7.12)
À ce moment la relation donnant la valeur de Ks1 en fonction de la concentration de M+ est
toujours respectée, donc :
– Ks
A1 = ----------1-
+
M
– – Ks 1
donc d’après (7.12) : A 1 = A2 ---------
Ks 2
c'est à dire qu’au début de précipitation de MA 2 le rapport des concentrations des ions à précipiter
est égale au rapport de leurs produits de solubilité :

A1 Ks
--------- = ---------1
– Ks2
A2
7.5.2 Précipitation fractionnée par une base faible
Dans le cas d’une base de force non nulle, la concentration de la forme ionisée précipitante est
déterminée par le pH du milieu réactionnel et du (ou des) pKa de celle-ci (cas de l’acide
sulfhydrique) : sa concentration augmente donc avec l’augmentation du pH de la solution. Il faut
alors tenir compte dans les calculs du coefficient de Schwarzenbach (αH) (§ 7.4.1).

Exemple
On dispose d'une solution de nickel 0,0100 M à pH = 1,0, saturée en acide sulfhydrique
(H2S : pKa2 = 7,0 ; pKa1 = 13,8) par barbotage de ce gaz (solution A).
Sachant que la concentration de H 2S en solution saturée est égale à 0,100 M :
a) Le sulfure de nickel (NiS : pKs = 20,0) précipite-t-il dans la solution A ?
b) Quel est le pNi 2+ de la solution A ?
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On alcalinise progressivement la solution A par addition d'une base forte, en négligeant les
variations de volume.
c) Dans le cas où aucune précipitation n'est constatée en a), à quel pH observe-t-on le début de
précipitation ?
d) A quel pH doit être maintenue la solution A pour que le nickel précipite à 1 % près ?

Corrigé
• Équilibres mis en jeu :
– Dissociation de H 2S
+ –
→ H3O HS –7,0
H2S + H 2O ← H3O + + HS – Ka2 = --------------------------------- = 10
H2 A

185
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

+ 2–
→ H 3O S –13,8
HS– + H 2O ← H3 O + + S 2– Ka 1 = ------------------------------- = 10

HS
– Précipitation de NiS

NiS ↓ ← Ni 2+ + S2– pKs = pNi 2+ + pS2– = 20,0 (1)

a) NiS précipite-t-il dans la solution A ?


• Composition de la solution A :
Solution de Ni 2+ 0,0100 M à pH = 1,0, saturée en H 2S par barbotage de ce gaz.
• Diagramme de prédominance des espèces de l’acide sulfhydrique en fonction du pH

H 2S HS – S2–

0 14 pH
pKa 2 = 7,0 pKa1 = 13,8

Le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH montre qu’à pH = 1,0, la forme


prédominante est la forme diacide H2S.
• Équilibre de précipitation mis en jeu à pH = 1,0 :
L’ionisation de H2 S étant très faible, il est nécessaire d’utiliser le produit conditionnel de
solubilité (K’s). En appelant |S’| la concentration totale en S2– sous toutes ses formes acido-
basiques, d’après (7.9) l’équilibre conditionnel de précipitation est le suivant :

NiS↓ ← Ni2+ + S’ pK’s = pNi2+ + pS’ = pKs – logαH (2)
avec |S’| = |S2– | + |HS–| + |H 2S| = αH |S 2–| (3)

• Calcul de K’s à pH = 1,0 :


D’après (3.5.2 Remarque) :
log αH ≈ pKa1 + pKa2 – 2 pH ≈ 13,8 + 7,0 – (2 × 1,0) ≈ 18,8 (4)
D’après (2) et (4) : pK’s ≈ 20,0 – 18,8 ≈ 1,2

• Possibilité de précipitation de NiS à pH = 1,0 ?

NiS précipitera si : pNi 2+ + pS’< pK’s

D’après l’énoncé, la solubilité de H 2S (SH S) est égale à 0,100 M. Par conséquent :


2

|S’| = |SH S | = 10 –1,0 M (5)


2

D’après (5), sachant que |Ni | = 10 –2,0 M :


2+

pNi2+ + pS’ = 2,0 + 1,0 = 3,0

Comme pNi2+ + pS’ > pK’s :

NiS ne précipite pas dans la solution A

186
7.6. Variation du pm et du pa au cours des dosages

b) Calcul du pNi 2+ de la solution A


Puisqu’il n’y a pas de précipitation de Ni2+ :
|Ni 2+| = 10 –2,0 M pNi 2+ = 2,0

c) pH de début de précipitation de NiS


• Calcul de S 2– au début de la précipitation :
Le début de précipitation a lieu lorsque la relation (1) est satisfaite, c’est-à-dire lorsque :
pS2– = pKs – pNi2+ = 20,0 − 2,0 = 18,0
• Calcul de log αH :
Sachant que (5) : pS’ = 1,0

d’après (3) : log αH = pS2–– pS’ = 18,0 – 1,0 = 17,0 (6)

• Calcul du pH :
d’après (3.5.2 Remarque) et (6) :
log α H = 17,0 ≈ pKa1 + pKa2 – 2 pH ≈ 13,8 + 7,0 – 2 pH (7)
pH ≈ 1,9

d) Valeur du pH pour que Ni2+ précipite à 1% près


Le raisonnement est comparable à celui utilisé en c).
• Calcul de S2− :
Lorsque Ni 2+ est précipité à 1 % près :

|Ni 2+| = 0,0100 × 0,01 = 1,00.10–4 M pNi2+ = 4,0

D’après (1) : pS2– = pKs – pNi 2+ = 20,0 – 4,0 = 16,0

• Calcul de log α H :

log αH = pS2– – pS’ = 16,0 – 1,0 = 15,0 (8)


© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

• Calcul du pH :
D’après (3.5.2 Remarque) et (8) :

log α H = 15,0 ≈ pKa1 + pKa2 – 2 pH ≈ 13,8 + 7,0 – 2 pH

pH ≈ 2,9

7.6 VARIATION DU pM ET DU pA AU COURS DES DOSAGES

On notera l’analogie avec les réactions acide-base (cf. § 5.3).

187
Chapitre 7 • Réactions de précipitation

Si le pKs de l’analyte formé au cours du dosage est suffisamment grand, ce qui est pratique-
ment toujours le cas, on peut considérer la réaction mise en œuvre comme totale.
On considérera ici uniquement le cas où les deux ions ont la même valence. Le raisonnement
est comparable pour des ions de valences différentes.

7.6.1 Équation chimique du titrage


Prenons le cas de la réaction suivante :
M + A → MA↓
Le titrage peut se réaliser de deux façons : addition d’une solution de A dans une solution de
M ou inversement.
X étant l’avancement de la réaction1 , à chaque addition d’une quantité de A (QA) (ou
inversement) il se forme stoechiométriquement une quantité de précipité Q MA qui est « éliminé »
de la réaction.

7.6.2 Bilans

7.6.2.1 Titrage de M à concentration C0 par A (en négligeant les variations


de volume)
• Au départ (X = 0)

|M| = C0 et |A| = 0

• Avant le point d’équivalence (0 < X < 1)


Ks = ------------------------
A = ------- Ks -
|M| = (1 – X) C0 et d’après (7.3) -
M ( 1 – X )C0
• Au point d’équivalence (X = 1)

d’après (7.6) : |M| = |A| = Ks


• Après le point d’équivalence (X > 1)
Ks Ks
|A| = (X – 1) C0 et d’après (7.3) M = ------- = -------------------------
A ( X – 1 )C0

QA QM
1. X = ------- si on titre un métal M par un anion A ou X = -------
- si on titre un anion A par un métal M
0 0
Q Q

188
7.6. Variation du pm et du pa au cours des dosages

7.6.2.2 Titrage de A à concentration Co par M (en négligeant les variations


de volume)
• Au départ (X = 0)
|A| = C0 et |M| = 0
• Avant le point d’équivalence (0 < X < 1)
Ks- = ------------------------
M = ------ Ks -
|A| = (1 – X) C0 et d’après (7.3) A ( 1 – X )C 0
• Au point d’équivalence (X = 1)
d’après (7.6) : |M| = |A| = Ks
• Après le point d’équivalence (X > 1)
Ks = ------------------------
A = ------- Ks -
|M| = (X – 1) C0 et d’après (7.3) -
M ( X – 1 )C0
7.6.2.3 Formules exprimant le pM ou le pL au cours du titrage
• Notation pM
Nature du titrage
M par A A par M
X=0 pM = – log C 0 pM non défini (|M| = 0)
0<X<1 pM = – log [(1–X)C0] pM = pKs + log [(1 – X)C 0]
X=1 pM = ½ pKs pM = ½ pKs
X>1 pM = pKs + log [(X – 1)C 0] pM = – log [(X – 1)C0]

• Notation pA
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit

Nature du titrage
M par A A par M
X=0 pA non défini (|A| = 0) pA = – log C 0
0<X<1 pA = pKs + log [(1 – X)C 0] pA = – log [(1–X)C 0]
X=1 pA = ½ pKs pA = ½ pKs
X>1 pA = – log [(X – 1)C0 ] pA = pKs + log [(X – 1)C0]

L’aspect des courbes de titrage