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Réf.

: P1050 V4

Texture des matériaux divisés - Aire


Date de publication : spécifique des matériaux
10 mai 2017
pulvérulents ou nanoporeux

Cet article est issu de : Matériaux | Matériaux fonctionnels

par Françoise ROUQUEROL, Jean ROUQUEROL,


Isabelle BEURROIES, Philip LLEWELLYN, Renaud
DENOYEL

Mots-clés Résumé Cet article est une introduction à la détermination, par adsorption gazeuse, de
Aire BET | Méthode "t3 | l’aire spécifique des matériaux poreux ou pulvérulents. Après une description de ces
Méthode « ?S » | Isothermes
d'adsorption gazeuses matériaux et de leur terminologie, sont présentées la théorie de l’adsorption gazeuse de
Langmuir puis celle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) qui en dérive. Vient ensuite
l’aspect expérimental du tracé des isothermes, notamment par manométrie d’adsorption
gazeuse. Enfin sont examinées dans le détail les méthodes les plus utilisées pour
déterminer l’aire spécifique: méthode BET, méthode «t» de de Boer et méthode «?S»de
Sing. Une attention particulière est apportée à la signification et à l’utilité des aires
obtenues.

Keywords Abstract This article gives an introduction to the measurement of the specific surface
BET area | 3t3 method | « ?S » area of powders and porous materials by gas adsorption. After listing the main features
method | gas adsorption
isotherms and terminology of these materials, it presents Brunauer, Emmett and Teller’s (BET)
theory of gas adsorption, and Langmuir’s from which it derives. The experimental aspects
of isotherm determination, especially by gas adsorption manometry, are then presented.
Lastly the methods most often used for determining the specific surface area are
examined in detail: the BET method, de Boer’s t method and Sing’s ?S method. Special
attention is paid to the meaning and usefulness of the areas obtained.

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Texture des matériaux divisés


Aire spécifique des matériaux
pulvérulents ou nanoporeux

par Françoise ROUQUEROL


Professeur émérite à Aix-Marseille Université
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
Jean ROUQUEROL
Directeur de recherches émérite au CNRS
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
Isabelle BEURROIES
Maître de conférences à Aix-Marseille Université
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
Philip LLEWELLYN
Directeur de recherches au CNRS
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
et Renaud DENOYEL
Directeur de recherches au CNRS
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France

Cet article est la version actualisée de l’article [P 1 050] intitulé « Texture des matériaux
Parution : mai 2017 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200051104 - espci // 193.54.87.48

pulvérulents ou poreux », rédigé par ROUQUEROL (F.), LUCIANI (L.), LLEWELLYN (P.),
DENOYEL (R.), ROUQUEROL (J.) et publié en 2003.

1. Caractéristiques des matériaux divisés .......................................... P 1 050v4 - 3


2. Terminologie........................................................................................... — 3
3. Adsorption d’un gaz par un solide ................................................... — 6
4. Théories de l’adsorption...................................................................... — 8
5. Obtention des isothermes d’adsorption-désorption ................... — 9
6. Évaluation des aires spécifiques....................................................... — 12
7. Utilité et signification de l’aire spécifique d’un matériau
divisé......................................................................................................... — 21
5 - 2017

8. Glossaire .................................................................................................. — 21
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. P 1 050v4

et article a pour objectif la détermination, par adsorption gazeuse, de


C
P 1 050v4

l’une des principales caractéristiques des matériaux poreux ou


pulvérulents : l’étendue de leur aire superficielle. L’échelle considérée s’étend,
pour les particules, entre 1 nm et 1 mm et, pour les pores, entre 0,1 et 50 nm.
Les « solides divisés » (soit pulvérulents, soit poreux) sont omniprésents
dans la nature et dans les procédés industriels.

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TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS ____________________________________________________________________________________________________

Dans la nature, l’aire superficielle et la porosité d’un sol déterminent en


grande partie la capacité de rétention non seulement d’eau mais aussi de subs-
tances fertilisantes, désherbantes, phytosanitaires, ou encore toxiques (métaux
lourds, éventuellement radioactifs). Les sables, dans leur forme la plus divisée,
sont capables de rester en suspension dans l’air où ils constituent un aérosol de
poussière pouvant être transporté sur des milliers de kilomètres, avant d’être
précipités au sol par les pluies : c’est ainsi que la poussière rose ou jaune du
Sahara se retrouve, un lendemain de pluie, sur les voitures du midi de la France.
Dans les procédés industriels, le même phénomène, une fois maîtrisé,
contrôlé et, surtout canalisé, est aujourd’hui à la base du transport pneuma-
tique des poudres : farines alimentaires, ciments, soufre, talc, etc... Une autre
particularité des poudres très fines est leur aptitude au « frittage », c’est-à-dire
à une soudure des particules à une température très inférieure à la tempéra-
ture de fusion du matériau. Cette propriété est à la base de l’industrie de la
poterie et de la céramique mais elle s’applique aussi aux poudres métalliques :
c’est de cette manière que les Étrusques fabriquaient des statuettes en or dans
des fours pourtant incapables d’atteindre la température de fusion de l’or
(1 063 °C), grâce à la prise en masse de la poudre d’or compactée.
Ce sont toutefois les propriétés adsorbantes des matériaux poreux qui
ont engendré les applications les plus diversifiées. Depuis longtemps en effet,
l’homme a exploité les propriétés adsorbantes du charbon ou de pierres
poreuses volcaniques à des fins médicales (aspiration du venin d’une plaie) ou
encore la porosité des poteries pour permettre leur refroidissement par évapo-
ration de l’eau qui les traverse. Aujourd’hui, on invente des adsorbants
nouveaux qu’on ajuste le mieux possible (en granulométrie, en taille de pores,
en fonctions chimiques superficielles) aux applications visées.
Il est aisé de comprendre que l’efficacité de ces adsorbants n’est pas sans
lien avec l’étendue de leur aire superficielle, d’où l’intérêt d’une mesure fiable
de cette caractéristique. Dans ce but sont successivement examinées dans cet
article la complexité de texture des matériaux divisés et la manière dont
l’adsorption d’un gaz par un solide peut permettre d’accéder à son aire super-
ficielle à l’aide des méthodes les plus courantes. La qualité et la signification
exacte des résultats obtenus sont aussi commentées.
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Principaux symboles (conventions de l’IUPAC [1] [32]) Principaux symboles (conventions de l’IUPAC [1] [32])
Unités Unités
Symbole Définition Symbole Définition
usuelles usuelles
aire spécifique, normalement rapportée p/p0 pression relative d’équilibre
a m2 · g–1
au gramme d’adsorbant dégazé
r m rayon de pore
b coefficient d’adsorption de Langmuir
t m épaisseur de la couche multimoléculaire
constante BET (Brunauer, Emmett et
C V m3 volume d’adsorbable
Teller)
w m largeur de pore
d m diamètre de molécule ou de particule
rapport de deux quantités adsorbées
énergie molaire d’adsorption à
E0 J · mol–1 αS dont l’une est utilisée comme référence
recouvrement infiniment faible
dans la méthode αS
énergie molaire d’adsorption sur la
E1 J · mol–1 ρ g · m3 masse volumique
première couche
Exposants Indices
EL J · mol–1 énergie molaire de liquéfaction
a adsorbable s solide ou site d’adsorption
m kg masse
m couche monomoléculaire
M g· mol–1 masse molaire
P pore
Na Pa nombre de molécules adsorbées
x échantillon
quantité de substance adsorbée par
na mol · g–1
gramme d’adsorbant dégazé S adsorbant de référence (méthode αS)
p0 pression de vapeur saturante liquide

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_____________________________________________________________________________________________________ TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS

1. Caractéristiques Les auteurs de cet article ont souhaité retenir pour leur
des matériaux divisés rédaction les recommandations de l’Union Internationale
de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC), de plus en plus
appliquées par les revues scientifiques. Elles diffèrent parfois
de celles de l’AFNOR qui sont habituellement suivies dans les
Les matériaux divisés se caractérisent avant tout par l’étendue
articles des Techniques de l’Ingénieur. La principale différence
de leur surface disponible au contact du fluide environnant (gaz
se trouve dans l’expression des grandeurs physiques. En effet,
ou liquide). Disons, pour fixer les idées, que les matériaux divisés
l’IUPAC souligne que la valeur d’une grandeur physique
qui nous intéressent dans la suite de cet article ont une aire super-
s’exprime par le produit d’un nombre par une unité, ce que
ficielle comprise entre 0,1 m2 par gramme d’échantillon (soit déjà
personne ne conteste : , t = 60 s. C’est donc en divisant
plus de 150 fois supérieure à celle d’un cube compact d’un cm
la grandeur physique par l’unité choisie qu’on obtient le
d’arête) et 2 600 m2 · g–1 (qui serait l’aire spécifique d’un échantil-
nombre qui peut être introduit dans une équation ou porté sur
lon de graphite totalement exfolié, c’est-à-dire dont on aurait tota-
un graphique : , t/s = 60. C’est ce rapport qu’on porte
lement séparé tous les feuillets ; certains charbons actifs s’en
en ordonnée ou en abscisse d’un graphique : , t/s et non
approchent). Des valeurs parfois beaucoup plus élevées sont trou-
pas ou t (s ).
vées dans la littérature récente, notamment pour les matériaux
poreux organo-métalliques (MOF’s) (§ 6.1.5).

Cette aire superficielle peut provenir soit de la finesse des parti-


cules constituant la poudre soit de leur porosité, soit des deux.
2.1 Matériaux pulvérulents : poudre
La « finesse » des particules fait intervenir à la fois leur
forme et leur taille : celles-ci peuvent être en effet aussi bien sous D’une façon générale, nous dirons qu’une poudre est un
la forme des feuillets qu’on trouve dans le graphite ou dans la kao- matériau sec composé d’un grand nombre de petites particules
linite (figure 1a ) que sous la forme de grains plus ramassés, plus distinctes, plus ou moins indépendantes, dont la plus grande
ou moins polyédriques ou sphériques (figure 1b ) ou encore dimension n’excède pas 1 mm ; lorsque cette dimension n’est
d’aiguilles souvent enchevêtrées, comme dans le plâtre plus que de 1 μm on parle de poudre fine.
(figure 1c ). Les grains très fins (de l’ordre du nanomètre de dia- Les particules peuvent se lier entre elles de façon rigide pour
mètre) peuvent aussi s’attacher les uns aux autres (comme c’est le donner des agglomérats (ce terme étant utilisé avec le même
cas de la fumée de silice pyrogénique) pour constituer de véri- sens que pour les « agglomérés » de sciure de bois ou les
tables filets (figure 1d ) capables de contenir des liquides et de leur « agglomérés » de ciment et de sable tels que les parpaings).
donner l’aspect de gels : colles « gels », alcool « solide » pour Par contre, si l’assemblage des particules n’est pas rigide, on
réchauds, peintures qui ne coulent pas. parle d’agrégats.
Les particules qui ont au moins une dimension comprise entre La surface de séparation entre le matériau et la phase avec
1 nm et 1 μm présentent les propriétés caractéristiques des maté- laquelle il est en contact est appelée interface. Il est bon de
riaux « divisés ». préciser la nature des deux phases volumiques séparées par
une interface (exemple : interface solide/gaz ; interface
La nécessité de définir sans ambiguïté les caractéristiques de ces solide/liquide).
matériaux pulvérulents ou poreux nous amène à continuer leur Dans le cas particulier où l’une des phases volumiques est un
description dans le paragraphe de « terminologie » ci-dessous.
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liquide ou un gaz (même s’il est sous très faible pression,


c’est-à-dire « sous vide »), on parle plus simplement de la sur-
face d’un solide. L’étendue de cette surface, appelée généra-
lement « aire », est habituellement rapportée à un gramme
de solide, notée a et exprimée en m2 · g–1 : dans ce cas, pour
respecter les normes françaises [3], il faudrait parler d’aire
massique.

Le mot spécifique est utilisé internationalement à la place du


a feuillets c aiguilles
mot massique et il est courant de traduire l’expression
anglaise specific surface area par surface spécifique ou encore
aire spécifique ; tous ces termes sont strictement équivalents.

La surface géométrique des particules (séparées ou


agglomérées) est l’aire de l’interface telle qu’on peut la calculer
b grains d filets à partir de leur géométrie. Cette surface géométrique est
d’autant plus grande que le matériau est divisé.
Figure 1 – Aspect schématique de quelques matériaux divisés

Ainsi prenons un matériau de masse volumique ρ, se présentant


sous la forme d’un cube de volume V ; coupons le en petits cubes
d’arête d ; dans un gramme on obtient N = 1/(ρ d3) petits cubes ; la
2. Terminologie surface géométrique est alors égale à :

Pour décrire les matériaux divisés, il faut tout d’abord préciser (1)
les termes utilisés [1] [2] et donner des ordres de grandeur.

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avec ρ masse volumique, Plusieurs appellations sont utilisées pour décrire les matériaux
en fonction de la taille de leurs grains :
d arête du petit cube,
– au-dessous de 10 μm, on parle souvent d’un état divisé ; en
a aire spécifique. réalité, ce mot très général désigne les matériaux qui présentent
une aire spécifique non négligeable, c’est-à-dire supérieure à
On retrouve la même relation pour l’aire géométrique spécifique 1 m2 · g–1 ;
d’un matériau composé de particules sphériques de diamètre d et
de masse volumique ρ. – au-dessous de 1 μm, on a parlé pendant très longtemps d’un
état colloïdal pour désigner un matériau dont les particules ne
sont pas visibles par microscopie optique ;

Par définition, la masse volumique est le rapport de la – au-dessous de 100 nm, il est devenu habituel de parler de
masse du matériau à son volume ; ce terme est appelé densité « nanopoudres » ou de « nanoparticules ».
absolue par les Anglo-Saxons ; c’est une grandeur dimension-
née, à la différence de la densité relative qui n’a pas de dimen-
sion. La caractérisation d’une poudre commence par une étude
La valeur du volume dépend du principe de sa mesure ; c’est granulométrique. L’aire géométrique spécifique qu’on peut
pourquoi il est courant de faire la distinction entre la masse déduire de la relation précédente, n’est représentative du
volumique apparente (qui tient compte du volume occupé matériau étudié que dans le cas où ce matériau n’est pas
par la poudre qui inclut donc tous les pores) et la masse volu- poreux et peu rugueux.
mique théorique (qui prend en compte le volume du matériau
à l’exclusion des pores).

Du fait qu’à l’échelle atomique il n’est pas possible de parler


Pour un matériau composé de fibres cylindriques de diamètre d, de surfaces lisses, on convient d’appeler surface externe la
on obtiendrait la relation : surface qui comprend toutes les irrégularités et les fissures, à
condition qu’elles soient plus larges que profondes ; dans ces
conditions, on définit un facteur de rugosité par le rapport de
(2) l’aire externe à la surface géométrique du matériau considéré.

Pour donner des ordres de grandeur, l’évolution de l’aire géo- Il est donc possible d’obtenir de grandes aires spécifiques en
métrique spécifique d’une silice divisée, de masse volumique broyant les matériaux très finement. On peut aussi préparer des
ρ = 2,3 g · cm–3, en fonction du diamètre des particules supposées particules très fines par la méthode sol-gel.
sphériques est reportée figure 2. On voit que, lorsque ce diamètre
passe de 10 μm à 1 nm, cette aire passe de 0,2 m2 · g–1 à
2 000 m2 · g–1.
2.2 Matériaux poreux
Les matériaux poreux possèdent des cavités ou des canaux,
État divisé appelés pores, dont les parois sont responsables d’une augmenta-
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tion de l’aire spécifique.


État colloïdal

Nanomatériaux Par définition, un pore est une cavité plus profonde que
large qui existe dans un grain de matière : on parle aussi de
pore intragranulaire.
10 000
Dans un grain poreux (figure 3), on trouve :
– les irrégularités se trouvant à la surface du grain (a) caractéris-
tiques de sa rugosité ;
1 000
a/m2 ∙ g–1

100 b
c
f

e
10 d
a

a irrégularité
1 b, c, d, e pores ouverts
0,001 0,01 0,1 1 10 f pore fermé
d/μm b, e pores borgnes
c, d pores en intercommunication
Figure 2 – Évolution de l’aire géométrique spécifique
en fonction du diamètre des particules de silice Figure 3 – Schéma d’un grain poreux

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– les pores ouverts qui débouchent à la surface du grain L’espace vide laissé entre les grains d’une poudre (pores
(b, c, d, e), ou fermés (f) ; dans ce dernier cas, ils sont inaccessibles intergranulaires) dépend de son tassement et n’est pas caracté-
aux fluides mais décelables par diffusion des rayons X aux petits ristique de celle-ci.
angles ; Un matériau poreux est aussi caractérisé par sa porosité, notée
– les pores borgnes, c’est-à-dire ouverts à une seule extrémité ε, qui est définie par le rapport du volume poreux total Vp,t (corres-
(b, e) ; pondant à la somme de la porosité ouverte, de la porosité fermée
– les pores en intercommunication (c et d). et de la porosité intergranulaire) au volume total apparemment
occupé par le solide Vp,t + Vs :
On convient d’appeler « largeur » d’un pore le diamètre de
son ouverture quand il est cylindrique et la plus faible dimension
de cette ouverture dans les autres cas. (4)

Notons que, dans tous les cas, l’accessibilité des pores ouverts à
un fluide (gazeux ou liquide) dépend du rapport de la taille de la avec Vs volume occupé par la matière dense non poreuse.
molécule à la taille du pore, ainsi que des formes relatives de la Sous sa forme quantifiée, la porosité s’exprime donc par un
molécule et de l’ouverture (une molécule grosse mais plate nombre sans dimension inférieur à 1. Il est donc souhaitable d’évi-
comme celle de benzène entre souvent facilement dans les pores ter d’utiliser ce terme pour désigner, dans un langage rapide mais
en fente d’un charbon activé). imprécis, une distribution de taille de pores.
L’étendue de l’interface existant entre un solide poreux et Le rapport entre le volume vide dû à l’espace interstitiel séparant
une phase fluide doit tenir compte de l’aire latérale de tous les les grains et le volume total apparent occupé par le solide, qui
pores : celle-ci est appelée aire interne par opposition à l’aire dépend du tassement de la poudre est souvent appelé porosité de
externe aux pores. Une deuxième définition des aires externe et lit ; elle ne doit pas être confondue avec la porosité ε définie précé-
interne est donnée dans le paragraphe 6.2.1. La somme de l’aire demment et qui concerne principalement les pores intragranu-
externe et de l’aire interne est l’aire totale. laires.
Un solide poreux peut être caractérisé à partir du volume de la Le volume poreux total spécifique peut être évalué à partir de la
substance adsorbée, supposée liquide, nécessaire pour saturer masse volumique apparente ρapp et de la masse volumique théo-
tous les pores ouverts d’un gramme de ce solide ; il est habituelle- rique ρthéo du matériau non poreux selon la relation :
ment exprimé en cm3 par gramme de solide. Ce volume poreux
n’est donc caractéristique que de la porosité ouverte.
(5)
Les propriétés d’un solide poreux dépendent essentiellement de
la géométrie et de la taille des pores ainsi que de leur distribution.
Traditionnellement, on distingue trois types de pores : avec ms masse d’adsorbant solide.
– les macropores dont la largeur est supérieure à 50 nm ; La dernière étape de la caractérisation des matériaux poreux
– les mésopores dont la largeur est comprise entre 2 et 50 nm ; consiste à évaluer la distribution de taille des pores,
– les micropores dont la largeur est inférieure à 2 nm. On c’est-à-dire leur répartition en fonction de leur largeur, qui peut
trouve souvent commode de distinguer entre les micropores être faite en considérant leur contribution soit à l’aire interne, soit
étroits (narrow micropores ) de largeur inférieure à 0,7 nm, précé- au volume poreux.
demment appelés ultramicropores, et les micropores larges Les caractéristiques des matériaux pulvérulents ou poreux (géo-
(wide micropores ) de largeur comprise entre 0,7 et 2 nm, précé- métrie des particules et des pores dans un matériau) peuvent être
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demment appelés supermicropores [1] (figure 4). regroupées sous le terme de texture.
Il est courant de supposer que les pores sont assimilables à des L’aspect extérieur du matériau (granulaire, crayeux ou vitreux
cylindres et de définir un rayon moyen tel que : par exemple) est appelé morphologie.
Le mot structure, généralement réservé à la description des
(3) solides cristallisés, concerne alors l’arrangement géométrique des
atomes ou des ions qui constituent le réseau cristallin (observable
par diffraction des rayons X).
avec Vp volume poreux accessible au fluide, Trois routes principales permettent d’obtenir ces matériaux
Ap aire latérale des pores considérés. poreux.

Dans le cas de matériaux complexes, pour lesquels il est difficile ■ La première est la compression de matériaux pulvérulents. Dans
de faire une hypothèse sur la forme géométrique des pores, on une première étape, la compression permet de fabriquer des agré-
définit un rayon hydraulique, rh , par le rapport Vp/Ap . gats qui sont toutefois facilement détruits par un broyage léger et
dont la taille des pores intergranulaires n’est pas une caractéris-
tique stable du matériau. Dans une deuxième étape, ces agrégats
peuvent être consolidés par chauffage pour devenir des agglomé-
Micropores étroits Micropores larges
rats plus ou moins poreux. Le chauffage poussé de ces agglomé-
rats réduit progressivement leur porosité : on dit alors qu’ils ont
subi un frittage. Lorsque les pores ont complètement disparu, le
matériau est totalement fritté : le frittage permet de passer de l’état
pulvérulent à l’état de céramique. La porosité d’un tel matériau
d
dépend essentiellement des conditions de température et de pres-
sion choisies pour son traitement thermique.

w
■ La deuxième route passe par l’élimination d’un constituant du
matériau. Cela est à la base de « l’activation » des charbons où une
w = ouverture du pore
réaction à plus ou moins haute température avec de la vapeur
d = diamètre de la molécule sonde
d’eau, du dioxyde de carbone, de l’acide phosphorique ou du chlo-
rure de zinc assure l’élimination de carbone qui permet l’élargisse-
Figure 4 – Distinction de deux catégories de micropores ment des pores. C’est aussi ce qui permet la préparation d’oxydes

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métalliques, principalement microporeux, par thermolyse d’un Bien que permettant une interprétation plus sûre, due à la sphé-
hydroxyde ou d’un sel (carbonate, nitrate, oxalate...) : le départ ricité et à la non-polarité de la molécule [1], l’adsorption d’argon à
d’un gaz libère alors dans la structure du solide de départ des 87 K, qui est moins aisée et plus coûteuse à mettre en œuvre
pores dont la taille est directement liée aux conditions de pression (puisque l’azote liquide ne peut plus être utilisé comme bain ther-
et de température choisies pour effectuer la thermolyse. mostatique direct) n’est pas encore d’un usage répandu. En effet,
elle n’est pas nécessaire quand l’objectif principal est de comparer
C’est ainsi que l’alumine « activée » est préparée par thermolyse ou de suivre les propriétés adsorbantes de différents matériaux, ce
de l’hydrargillite ou gibbsite (Al(OH)3), à une température de l’ordre de qui est la situation la plus fréquente aussi bien dans l’industrie que
200 °C. Le contrôle de la taille des micropores s’obtient par le dans les laboratoires universitaires.
contrôle simultané de la pression partielle de vapeur d’eau et des gra- L’expérience montre que la quantité de gaz retenue par un
dients de température, par analyse thermique à vitesse de transfor- adsorbant – on parle alors de la quantité adsorbée – dépend :
mation contrôlée [4]. – de l’étendue de l’interface ;
– de la pression du gaz ;
L’élimination peut aussi se faire par dissolution d’un – de la température.
constituant : c’est le procédé utilisé pour la préparation des verres
à mésoporosité contrôlée, par attaque acide d’un verre Par analogie avec l’équilibre qui s’établit entre un liquide et sa
diphasique ; le réseau de la phase soluble se transforme alors en vapeur, on peut dire que la phase gazeuse est en équilibre avec la
réseau poreux. « phase adsorbée ».
À une température donnée, l’ensemble des états d’équilibre cor-
■ La troisième route est la synthèse directe de matériaux à poro- respondant à la quantité adsorbée en fonction de la pression de la
sité contrôlée : soit mésoporeux par précipitation d’une matrice phase gazeuse est appelé isotherme d’adsorption : elle est
autour de micelles de taille choisie, ultérieurement éliminées [5], caractéristique du couple adsorbant/adsorbable étudié. L’iso-
soit microporeux, tels que les zéolithes ou les structures micro- therme d’adsorption obtenue expérimentalement est habituelle-
poreuses organo-métalliques [6]. ment représentée sous une forme graphique en reportant la
quantité adsorbée par gramme d’adsorbant na en fonction du
rapport de la pression d’équilibre p du gaz adsorbable sur sa pres-
sion de vapeur saturante p0, à la température considérée lorsque
3. Adsorption d’un gaz celle-ci est inférieure à la température critique. Ce rapport p/p0 est
appelé pression relative d’équilibre (ici la pression de référence
par un solide p0 est prise égale à la pression de vapeur saturante).

Il arrive encore souvent que les quantités de gaz adsorbées


3.1 Phénomène d’adsorption soient exprimées en termes de masses (si la mesure a été
faite par gravimétrie d’adsorption) ou de volumes de gaz (si
la mesure a été faite par manométrie d’adsorption), ces der-
Phénomène très général, l’adsorption est habituellement
niers étant alors rapportés aux conditions normales de tempé-
définie comme l’enrichissement de molécules, d’atomes ou
rature, et de pression (conditions NTP). Soulignons que
d’ions au voisinage d’une interface. Pour les systèmes
l’expression molaire de la quantité adsorbée, qui est recom-
gaz/solide qui nous intéressent ici, il s’agit de l’augmentation
mandée par l’IUPAC, est indépendante de la technique de
de concentration du gaz au voisinage mais à l’extérieur de la
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mesure employée et facilite donc la comparaison.


surface du solide. Le terme adsorption indique qu’il s’agit d’un
phénomène de surface et il ne doit pas être confondu avec le
terme absorption qui indiquerait que le fluide a pénétré dans la
masse du solide, déformant celui-ci. 3.2 Classification des isothermes
Le solide est alors appelé adsorbant et le fluide susceptible d’adsorption physique
d’être retenu à la surface du solide est l’adsorbable.
La désorption est la libération des gaz ou vapeurs retenus L’allure des isothermes d’adsorption physiques est le meilleur
par adsorption à la surface d’un solide. révélateur des caractéristiques texturales du matériau étudié. C’est
une donnée expérimentale objective qui doit être tout d’abord
Deux types de forces sont responsables des interactions qui prise en considération avant de tenter d’obtenir des informations
peuvent s’établir entre le solide adsorbant et le fluide adsor- quantitatives. Une première classification en cinq types, proposée
bable et conduisent traditionnellement à distinguer deux types par Brunauer, Deming, Deming et Teller [7] a été par la suite
d’adsorption : l’adsorption physique (ou physisorption) et complétée et affinée en huit types [1] (figure 5).
l’adsorption chimique (ou chimisorption).
L’isotherme d’adsorption du type I est caractérisée par
l’existence d’une portion horizontale traduisant une saturation de
L’adsorption chimique qui met en jeu un échange d’électrons l’adsorbant, malgré l’augmentation de la pression : cette isotherme
entre la surface du solide et les molécules adsorbées – comme est obtenue avec des adsorbants ayant uniquement des micro-
dans le cas d’une réaction chimique – modifie les propriétés du pores qui se remplissent à des pressions d’autant plus basses que
solide et ne peut donc pas être utilisée pour caractériser la texture leur largeur est plus faible. L’isotherme I (a) révèle un adsorbant
des matériaux divisés et poreux ; c’est pourquoi, il n’est question contenant essentiellement des micropores de largeur inférieure à
dans cet article que d’adsorption physique qui ne met en jeu que 1 nm, tandis que l’isotherme I (b) révèle une distribution de taille
les forces responsables de la condensation ou des interactions de micropores beaucoup plus large. Dans les deux cas, l’aire
entre molécules de gaz réels et qui ne change donc pas les pro- externe (en dehors des micropores) est très faible puisque la
priétés du matériau adsorbant. couche multimoléculaire qui s’y adsorbe laisse pratiquement hori-
zontale la partie supérieure de l’isotherme.
L’isotherme d’adsorption du type II est caractérisée par une
En pratique, la caractérisation de la texture des matériaux augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction
divisés repose aujourd’hui essentiellement sur l’adsorption de la pression relative d’équilibre. Cette isotherme est obtenue
de diazote à 77 K. avec des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface

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L’isotherme d’adsorption à marches du type VI a été


observée dans le cas de l’adsorption par des surfaces énergétique-
I(a) I(b)
ment homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment
l’une après l’autre. On la trouve pour l’adsorption du krypton ou de
l’argon à 77 K sur du noir de carbone graphité.

Il est très important de souligner que cette classification est


idéalisée pour des adsorbants supposés simples et très bien
définis. En réalité, les isothermes d’adsorption physique obte-
nues sont souvent des isothermes d’adsorption compo-
II III sites révélant la complexité des adsorbants étudiés.
Par ailleurs, il convient aussi d’insister sur le fait qu’il est
facile de prévoir l’allure de l’isotherme d’adsorption sur un
adsorbant connu mais qu’il n’est jamais facile d’interpréter
B
avec certitude les données expérimentales obtenues sur un
adsorbant inconnu. On est encore dans un domaine en évolu-
tion où les perfectionnements technologiques et la découverte
de nouveaux matériaux peuvent encore apporter des résultats
IV(b) surprenants.
IV(a)

3.3 Interprétation des isothermes


Quantité adsorbée

d’adsorption physique
D’une façon générale, on peut considérer que l’adsorption
s’effectue à des pressions relatives d’équilibre d’autant plus faibles
que l’attraction de l’adsorbable par l’adsorbant est plus forte.
V VI
Les résultats qu’il est possible d’obtenir dans le cas d’un maté-
riau complexe donnant une isotherme composite (type I + type IV)
sont schématisés figure 6 :
– lorsque l’adsorbable est mis au contact de l’adsorbant préala-
blement dégazé, l’adsorption se produit en premier lieu
(c’est-à-dire aux pressions relatives les plus faibles, domaine A de
la figure 6) sur les « centres les plus actifs » de la surface consti-
tués par des défauts cristallins, des cations, des impuretés , etc. La
nature de ces centres actifs ne peut être précisée que grâce à une
Pression relative p/p0 connaissance détaillée de la nature physico-chimique de l’adsor-
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bant et de son « histoire » [8] ainsi que par des études complémen-
Figure 5 – Classification des isothermes d’adsorption physique taires. Les molécules adsorbées sur ces centres actifs sont le plus
donnée par l’IUPAC [1] fortement liées et leur énergie d’adsorption dépend de la nature du
couple adsorbant/adsorbable ; on dit alors que les interactions
mises en jeu sont « spécifiques » ; toutefois, tant que la nature
desquels la couche adsorbée s’épaissit progressivement. On dit chimique de l’adsorbable n’est pas modifiée par l’adsorption, on
que l’isotherme d’adsorption du type II est caractéristique d’une reste dans le cadre de l’adsorption physique ;
adsorption multimoléculaire.
L’isotherme d’adsorption du type IV a la même allure que
l’isotherme d’adsorption du type II pour les pressions relatives les
F
plus basses (inférieures à 0,42 dans le cas de l’adsorption de na
diazote à 77 K) ; pour les pressions relatives les plus élevées, elle
est caractérisée par un palier de saturation dont la longueur est E
très variable (parfois réduite à un point d’inflexion) : cette iso-
therme d’adsorption est obtenue avec des adsorbants mésoporeux
dans lesquels se produit une condensation capillaire. Dans le cas
le plus fréquent cette isotherme est du type IV(a) : la condensation
D
capillaire donnant lieu à une hystérésis entre les courbes de
désorption et d’adsorption. Toutefois, lorsque les mésopores ont
une largeur inférieure à une valeur critique (qui dépend de l’adsor-
bable, de la forme des pores et de la température : elle est de 4 nm C
pour l’azote à 77 K dans des pores cylindriques), on n’observe pas
d’hystérésis et l’isotherme est du type IV(b). B
Les isothermes d’adsorption des types III et V sont beau- A
coup plus rares : elles diffèrent des isothermes d’adsorption des
types II et IV aux pressions les plus faibles. Ce changement de 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
courbure du début de l’isotherme d’adsorption, interprété par le p / p0
fait que les interactions adsorbant/adsorbable sont faibles, est par
exemple observé dans le cas de l’adsorption de vapeur d’eau par Figure 6 – Isotherme d’adsorption physique composite
une surface hydrophobe. (type I + type IV)

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– c’est aussi aux pressions relatives les plus basses que se rem-
plissent les micropores les plus étroits (précédemment appelés 1,2
ultramicropores), lorsqu’ils existent, pour une certaine valeur de la
pression relative d’équilibre (domaine B) ; 1
– le domaine C est celui de l’adsorption monomoléculaire : à
la fin de ce domaine, on peut considérer que, statistiquement, la
0,8
surface du solide est entièrement recouverte d’une couche de
molécules adsorbées ;
– lorsque la pression relative d’équilibre augmente (domaine D θ 0,6
de la figure 6), la surface du solide se recouvre d’une couche qui
s’épaissit progressivement : il s’agit de l’adsorption multimolé- 0,4
culaire ;
– à partir d’une certaine pression, on peut observer dans le
0,2
domaine D, une augmentation plus rapide de l’adsorption, due à la
condensation capillaire dans les mésopores ;
– au-delà du domaine D les mésopores sont saturés, ce qui se 0
traduit par le court palier E ; Pression
– lorsque la pression du gaz atteint la pression de vapeur satu-
rante (p/p0 = 1), le gaz se liquéfie et la quantité de substance Figure 7 – Isotherme d’adsorption de Langmuir
gazeuse consommée tend vers l’infini, ce qui se traduit par la par-
tie verticale F de l’isotherme d’adsorption.
La représentation graphique de θ en fonction de p, appelée iso-
La caractérisation de la texture des matériaux pulvérulents ou therme de Langmuir (figure 7) montre que l’adsorption est com-
poreux utilisant le phénomène d’adsorption physique est basée plète (θ = 1) à partir d’une certaine valeur de la pression pour
sur les phénomènes qui viennent d’être évoqués : laquelle on considère que tous les atomes superficiels sont recou-
– remplissage des micropores ; verts d’une couche dite monomoléculaire et ne sont plus utili-
– adsorption mono- puis multimoléculaire ; sables pour une adsorption ultérieure. Cette isotherme de
– condensation capillaire. Langmuir ne doit pas être confondue avec une isotherme
Voyons maintenant, à la lumière de ces interprétations, comment d’adsorption physique du type I qui a la même allure mais ne cor-
le traitement des isothermes d’adsorption permet de mesurer une respond pas au même phénomène.
aire spécifique et d’obtenir une distribution de la taille des pores.

4.2 Théorie BET (Brunauer, Emmett


4. Théories de l’adsorption et Teller ) d’adsorption
multimoléculaire
Il existe de nombreuses théories de l’adsorption mais ne sont Dès 1937, Emmett et Brunauer constatèrent que l’isotherme
données dans cet article ici que celles qui sont le plus directement d’adsorption de diazote à 77,4 K sur un catalyseur contenant du fer
utilisables pour la caractérisation de la texture des matériaux pul- supporté par de l’alumine, présentait une partie quasi-linéaire
vérulents ou poreux (aire spécifique et distribution de taille des
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(figure 8) [10] à partir d’un point qu’ils appelèrent B ; sur la droite


pores). ainsi tracée, ils repérèrent également un point A à l’intersection
Bien que la théorie de Langmuir ait été élaborée pour la chimi- avec l’axe des ordonnées (pour x = 0), un point C et un point D au
sorption, elle est mentionnée ici parce qu’elle est à la base de la milieu et à la fin de la portion quasi-linéaire, et enfin un point E
théorie de l’adsorption physique des gaz de Brunauer, Emmett obtenu en extrapolant la droite jusqu’à la pression de vapeur satu-
et Teller. rante.

4.1 Théorie de Langmuir : chimisorption


20
C’est à Langmuir qu’il faut attribuer le concept de couche
monomoléculaire [9] qu’il élabora à partir de l’adsorption E
chimique. 16
Langmuir considère que tous les atomes de la surface d’un
solide peuvent réagir chimiquement et indépendamment avec les
na/mmol·g–1

molécules adsorbées : l’adsorption est supposée localisée sur des 12 D


sites eux-mêmes supposés identiques énergétiquement. À partir
de la théorie cinétique des gaz, Langmuir propose sa célèbre équa- C
tion indiquant que la fraction de sites recouverts θ à une tempéra- 8
ture donnée varie avec la pression de la phase gazeuse p selon la B
relation : A
4
(6)

avec Na nombre de molécules adsorbées, 0


0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ns nombre de sites d’adsorption, p / p0
b constante caractéristique du couple adsorbant/
adsorbable étudié, liée à l’énergie d’activation E de Figure 8 – Adsorption de N2 à 77 K sur un oxyde de fer déposé
l’adsorption. sur de l’alumine [10]

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6 N = 25
N =10
5
N= 8
4
s0 s1 s2 s3
N= 6
A 3
N= 4
Figure 9 – Représentation schématique d’un film adsorbé
à la surface d’un solide 2

1
Divers raisonnements les conduisirent à penser que le point B
devait correspondre à la fin du recouvrement de la surface de
l’adsorbant par une couche monomoléculaire. 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
En 1938, Brunauer, Emmett et Teller [10] cherchent un moyen
p / p0
analytique pour localiser ce point B. Pour cela, ils s’appuient sur la
théorie de Langmuir pour décrire quantitativement les isothermes
d’adsorption physique du type II, caractéristiques de l’adsorption Figure 10 – Isothermes d’adsorption calculées à partir de l’équation
multimoléculaire. BET pour différentes valeurs du nombre N de couches adsorbées
(pour C = 100)
Ils considèrent qu’en présence d’une substance adsorbable, la
surface de l’adsorbant peut être représentée par le schéma repré-
senté figure 9.
Les molécules adsorbées dans une couche sont supposées
constituer à leur tour des sites d’adsorption pour une nouvelle Cette équation, plus souvent utilisée sous une forme
couche, ce qui permet de considérer l’existence d’un très grand linéaire :
nombre de couches adsorbées et conduit à une notion statistique
de la couche monomoléculaire. (10)
En plus des hypothèses de base de Langmuir, (un seul type de
site d’adsorption indépendant ; absence d’interactions entre les est appelée équation transformée BET.
molécules adsorbées), Brunauer, Emmett et Teller considèrent
qu’à partir de la seconde couche, l’énergie d’adsorption E2 est
égale à l’énergie de liquéfaction et ils établissent une équation
liant la quantité adsorbée na à la pression relative d’équilibre p/p0.
Dans le cas où le nombre N de couches adsorbées a une valeur 5. Obtention des isothermes
limitée, l’équation de Brunauer, Emmett et Teller s’écrit sous la
forme : d’adsorption-désorption
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(7)
5.1 Préparation des échantillons
avec quantité de substance adsorbable nécessaire pour
recouvrir la surface du solide d’une couche mono- Avant toute adsorption, la surface des échantillons étudiés doit
moléculaire, être débarrassée des espèces retenues par adsorption physique.
C constante liée à l’énergie molaire d’adsorption de la
première couche E1 , à l’énergie molaire de liquéfac-
tion de l’adsorbable , à la température T de l’adsorp- Cette opération de dégazage doit être effectuée très soi-
tion et à la constante des gaz R selon la relation : gneusement si on souhaite obtenir des résultats reproduc-
tibles.
(8)
En théorie, il serait suffisant de faire un vide poussé au-dessus
Lorsque le nombre N de couches adsorbées tend vers l’infini, de l’échantillon ; en pratique, on est amené à chauffer l’échantillon
l’équation précédente se simplifie et s’écrit : pour accélérer la désorption. Toutefois, il convient de choisir une
température qui ne risque pas de dégrader l’échantillon (comme
dans le cas de solides organiques) ou de modifier ses propriétés
(9) de surface.
L’optimisation des conditions de traitement de l’échantillon peut
Nous avons reporté, figure 10, l’allure théorique des courbes être effectuée grâce à une analyse thermique préalable, en particu-
tracées à partir de l’équation de Brunauer, Emmett et Teller en por- lier par thermogravimétrie [11]. La courbe obtenue permet très
tant le rapport en fonction de x, pour différentes valeurs de souvent de mettre en évidence deux domaines de température :
N, en prenant C = 100. On peut noter que pour des valeurs de x
inférieures à 0,35 les différentes courbes sont superposées pour – les températures les plus basses ( pour des oxydes
des valeurs de N égales ou supérieures à 4. Il est donc possible de minéraux), permettant le départ des gaz physisorbés ;
ne retenir que cette équation simplifiée à deux inconnues (C et ) – les températures les plus élevées qui font subir à l’échantillon
pour rendre compte de l’adsorption multimoléculaire, tant que les des transformations thermiques qui altèrent sa nature chimique et
pressions relatives d’équilibre ne dépassent pas 0,35. ses propriétés structurales ou texturales.

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La courbe de thermogravimétrie permet donc de choisir la tem- dans le doseur est mesurée, soit pI cette pression initiale ; le gaz
pérature de traitement la plus adaptée pour n’éliminer que les est ensuite introduit dans la cellule d’adsorption. Lorsque la pres-
gaz physisorbés tout en conservant l’échantillon dans un état suffi- sion ne varie plus, celle-ci est mesurée, soit pF cette pression
samment proche de celui dans lequel on envisage d’utiliser cet d’équilibre finale. Pour chaque dose de gaz adsorbable introduite,
adsorbant. la quantité de gaz adsorbée peut être calculée à partir des valeurs
Les traitements les plus reproductibles sont obtenus par analyse pI et pF à condition de connaître la température et le volume dans
thermique à vitesse de transformation contrôlée (ATVC), cette lequel se trouve le gaz ; ce dernier est habituellement appelé
méthode permettant à la fois de réduire à volonté les gradients de « volume mort ». Cette méthode basée sur l’introduction d’une
température et de contrôler le degré de « vide » – ou la pression succession de doses de gaz adsorbable permet de tracer l’iso-
résiduelle – en tout point de l’échantillon [12] [13]. Elle permet therme d’adsorption « point par point ».
aussi d’éviter le soufflage de la poudre dans l’appareil lorsque le Il est possible aussi d’introduire le gaz adsorbable de façon
traitement est effectué sous vide. continue à condition que le débit d’introduction de gaz soit
suffisamment faible pour qu’à tout instant, la pression mesurée
soit une pression d’équilibre pour l’adsorption [1] [14]. Dans ces
Lorsqu’on fait le vide dans une ampoule contenant une conditions, l’isotherme d’adsorption peut être tracée avec une
poudre fine initialement sous la pression atmosphérique il résolution théoriquement infinie.
arrive que celle-ci soit aspirée dans les canalisations : c’est ce
qu’on appelle le « soufflage ». 5.2.1.3 Étalonnage du volume mort
Dans l’appareil schématisé figure 11, il faut distinguer le volume
Après le traitement thermique, il faut corriger la masse de du doseur, noté Vd , (qui inclut la chambre de mesure de la jauge
l’adsorbant en retranchant la perte de masse Δm due au traite- de pression et qui est isolé du reste de l’appareil par les vannes
ment. (a), (b) et (c)) et le volume de la cellule d’adsorption (qui peut être
défini à partir de la vanne (c)).
Dans les appareils d’adsorption commerciaux, le traitement pré-
alable de l’échantillon est parfois effectué en balayant, avec un gaz Le volume du doseur est une caractéristique de l’appareil qui est
inerte sec, l’échantillon pendant son chauffage. Lorsque ce traite- déterminée une fois pour toutes (par détente d’une quantité
ment est effectué in situ, il est difficile de mesurer la perte de connue de gaz). Par contre, la cellule d’adsorption (qui n’est pas
masse et dans ces conditions, on se contente de faire l’approxima- toujours la même) est remplie en partie par l’adsorbant : il faut
tion ms ≈ m0 . Cette approximation n’est bien sûr acceptable que alors connaître le volume, noté Vm , qui reste disponible au gaz
dans le cas où la perte relative de masse est faible, par exemple dans la cellule d’adsorption. Traditionnellement, ce volume est éta-
inférieure à 5 %. lonné par détente d’une quantité connue d’hélium dans la cellule
d’adsorption contenant déjà l’adsorbant. Cet étalonnage repose
Notons enfin que l’obtention de résultats reproductibles néces- sur l’hypothèse que l’hélium ne s’adsorbe pas (ni à température
site que la masse d’échantillon choisie soit représentative du maté- ambiante, ni à la température de l’adsorption égale le plus souvent
riau étudié, comme on le commente dans le choix des paramètres, à 77 K). Cette hypothèse n’est pas toujours vérifiée dans le cas des
paragraphe 5.2.1.4. adsorbants microporeux. C’est pourquoi, il est préférable d’étalon-
ner le volume, noté Vmo , de la cellule d’adsorption sans adsorbant
et d’en déduire le volume Vm en retirant de la valeur de Vmo la
5.2 Techniques utilisables en adsorption valeur Vs occupé par la masse ms d’adsorbant (calculé à partir de
et procédures expérimentales sa masse volumique ρs).
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Il faut encore tenir compte du fait que la cellule d’adsorption est


Le tracé d’une isotherme d’adsorption physique nécessite de soumise à des gradients de température car elle ne plonge pas
mesurer la quantité adsorbée en fonction de la pression relative entièrement dans l’azote liquide : il faut alors considérer qu’une
d’équilibre de l’adsorbable gazeux. Les trois méthodes les plus uti- partie de son volume est à la température de l’azote liquide T0 et
lisées sont étudiées. que l’autre partie est soumise à des températures comprises entre
la température Td à laquelle se trouvent le doseur et la tempéra-
5.2.1 Manométrie d’adsorption ture de l’adsorption T0 .

5.2.1.1 Principe
Cette technique a été longtemps appelée « volumétrie Capteur de pression
d’adsorption » car l’utilisation de burettes remplies de mercure
permettait de faire varier le volume occupé par le gaz. Dans les Doseur Vd
appareils actuels, le volume occupé par le gaz reste constant et la Constriction
mesure de la quantité adsorbée repose simplement sur la mesure
de la pression du gaz adsorbable, la température étant maintenue Adsorbable Vide
constante. C’est pourquoi, il est plus logique de parler de (a) (b)
(c)
« manométrie d’adsorption ». Dans cette technique, la mesure de
la pression du gaz permet de connaître à la fois la pression d’équi-
libre et la quantité adsorbée. L’exactitude avec laquelle est mesu-
rée la quantité adsorbée dépend non seulement de l’exactitude Robinet
avec laquelle sont mesurés la pression et le volume disponible à la
phase gazeuse mais aussi de l’équation d’état utilisée pour décrire
l’adsorbable gazeux. Cellule d’adsorption

5.2.1.2 Mesure des quantités adsorbées Adsorbant


L’appareil le plus simple, dont le schéma est donné
figure 11 [13], comprend un volume étalonné servant de doseur, a, b, c vannes
un capteur de pression et enfin la cellule ou ampoule d’adsorption
qui contient l’adsorbant. La pression du gaz adsorbable introduite Figure 11 – Schéma d’un appareil de manométrie d’adsorption [13]

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Pour cela, il faut faire un étalonnage préalable de chaque cellule 5.2.2 Gravimétrie d’adsorption
d’adsorption pour mesurer la quantité de gaz contenue dans la cel-
lule vide soumise aux mêmes gradients de température, en fonc-
tion de sa pression p. 5.2.2.1 Principe
e
Pour calculer la quantité totale adsorbée après la n introduc- La quantité adsorbée peut aussi être mesurée par gravimétrie.
tion, il faut tenir compte de la quantité de gaz contenue dans la cel- Dans ce cas, l’adsorbant est placé directement dans une balance
lule d’adsorption à la fin de la (n – 1)e adsorption. prévue pour l’adsorption : la masse de l’adsorbant peut alors être
Dans la mesure où le gaz adsorbable n’est pas parfait à 77 K, il suivie en permanence pendant l’adsorption ; bien entendu, il est
faut prendre en compte son écart à l’idéalité [1]. nécessaire de mesurer aussi la pression de la phase gazeuse en
équilibre avec la phase adsorbée.
Enfin, rappelons que l’isotherme d’adsorption est tracée en
reportant la quantité adsorbée par gramme d’adsorbant dégazé en
fonction de la pression relative d’équilibre. 5.2.2.2 Mesure des quantités adsorbées

5.2.1.4 Choix des paramètres de l’expérience En théorie, la gravimétrie d’adsorption est utilisable pour suivre
et du calcul avant l’utilisation d’un appareil l’adsorption d’azote à 77 K puisqu’il suffit de plonger dans l’azote
commercial automatique liquide le tube qui entoure la nacelle porte-échantillon. Dans ce
Bien que les appareils automatiques du commerce favorisent cas, la cellule contenant l’adsorbant doit être refroidie à la tempé-
habituellement la rapidité de l’expérience en vue de leur applica- rature de l’azote liquide. Toutefois, la cellule n’est pas en contact
tion dans l’industrie, l’expérimentateur peut habituellement ajuster direct avec l’azote liquide et l’adsorbant se trouve à une tempéra-
les paramètres expérimentaux dans une large gamme, en fonction ture légèrement supérieure ; l’écart entre la température de
du type et de la qualité des résultats souhaités. Les choix à faire l’adsorbant et celle de l’azote liquide est d’autant plus grand que la
concernent les paramètres suivants. pression au-dessus de l’adsorbant est plus faible [15]. Dans ces
conditions, la quantité d’azote adsorbée mesurée à une pression
Masse d’échantillon. Il faut choisir une masse suffisante pour d’équilibre donnée est plus faible que la quantité d’azote qui serait
permettre une adsorption mesurable par l’appareil avec l’exacti- adsorbée à 77 K à la même pression. Il en résulte que les résultats
tude souhaitée. Cette condition est habituellement remplie avec d’adsorption obtenus par gravimétrie ne coïncident pas toujours
une aire superficielle totale de 20 à 50 m2 présente dans l’ampoule. avec les résultats obtenus par manométrie : dans le cas d’échantil-
Il faut par ailleurs que la masse soit également suffisante pour que lons de silice microporeuse de 800 m2 · g–1, l’écart entre les résul-
l’échantillon soit représentatif et pour que les erreurs sur les tats d’aire spécifique mesurée par manométrie et par gravimétrie
pesées restent inférieures à celles qu’on attend sur les mesures peut atteindre 100 m2 · g–1. Par ailleurs, les adsorbants possédant
d’adsorption. Cela conduit habituellement à éviter des masses infé- des mésopores assez larges (diamètre de l’ordre de 25 nm) ne
rieures à une quarantaine de milligrammes. peuvent plus être saturés car l’azote se condense sur les parois de
Dégazage. Il faut choisir la température finale de dégazage et sa la cellule qui sont plus froides que l’adsorbant. En somme, l’iso-
durée éventuelle, après avoir vérifié bien sûr que le mode de déga- therme d’adsorption est faussée à ses deux extrémités.
zage proposé par le fabricant correspond à l’étude souhaitée (§ 5.1).
La gravimétrie d’adsorption est par contre très adaptée à l’adsorp-
Gaz adsorbable. Il faut vérifier que l’adsorbable choisi est
tion à température ambiante de vapeurs telles que l’eau, les alcools,
effectivement prévu par le logiciel de l’appareil, avec une équation
les cétones, les hydrocarbures, le benzène, etc., non seulement
de gaz réel correspondante.
parce que ce problème de gradient de température n’existe plus
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Pression de vapeur saturante. Si cette pression n’est pas mais aussi parce que, contrairement à la manométrie d’adsorption,
mesurée automatiquement par l’appareil, il faut introduire une elle n’est pas perturbée par les condensations sur les parois.
valeur correspondant à la température effective de l’adsorption
(variable avec la pression atmosphérique s’il s’agit d’un bain
d’azote liquide). 5.2.3 Désorption sous flux de gaz vecteur
Nombre de points de mesure. Il faut choisir ce nombre en
fonction de l’objectif : si 5 peuvent suffire pour une vérification de Dans cette méthode, proposée par Nelsen et Eggertsen [16] et
routine de l’aire BET sur un échantillon pour lequel on connaît le modifiée par Atkins [17], Karp et al. [18], la quantité de diazote
domaine de pression adapté à ce calcul, il en faut une vingtaine, adsorbée est mesurée au cours d’une désorption brusque, avec
entre des pressions relatives de 0,01 et 0,3, pour un bon calcul BET entraînement par un gaz vecteur et détection par un catharomètre.
sur un échantillon inconnu. Il en faut le même nombre, mais entre Le matériel et la procédure utilisés font parfois, à tort, appeler cette
des pressions relatives de 10–6 et 0,4, pour une étude de la micro- méthode « chromatographique », alors qu’elle n’exploite pas du
porosité. Une isotherme exploratoire d’adsorption-désorption peut tout le principe de la chromatographie.
se contenter de vingt points d’adsorption et de dix points de
désorption, mais on devra presque doubler leur nombre pour une
étude fine de la mésoporosité [P 1 051]. 5.2.3.1 Principe
Conditions d’équilibre. Il faut choisir la « durée d’équilibre »
On commence par amener l’échantillon, à 77 K, en équilibre
qui est le temps pendant lequel la variation de pression au-dessus
avec un flux de diazote et d’hélium dont la pression partielle de
de l’adsorbant doit rester inférieure à un seuil fixé par le fabricant,
diazote devient donc la pression d’adsorption.
seuil toujours supérieur aux fluctuations de l’appareil lui-même. En
cas de doute, il faut comparer deux expériences conduites avec Très bon conducteur de la chaleur, l’hélium favorise un équilibre
des durées d’équilibre différentes ; si les résultats coïncident, la rapide (quelques minutes sont souvent suffisantes). Néanmoins,
durée la plus courte est déjà bonne. pour bénéficier d’un signal de catharomètre de bonne qualité, c’est
Pression supérieure d’une isotherme d’adsorp- lors d’une désorption très rapide (obtenue par réchauffement à la
tion-désorption. Il faut choisir typiquement entre 0,99 et 0,995 la température ambiante) que la quantité de diazote supplémentaire
pression relative à laquelle on passe en désorption. Une valeur alors entraînée par le flux gazeux est mesurée. La grande
plus élevée augmente les risques de blocage de l’expérience en différence de conductivité thermique entre l’hélium et le diazote
cas de dérive de l’un des capteurs de pression (pression d’équi- garantit un fonctionnement optimal du catharomètre (qui utilise un
libre ou pression de vapeur saturante). filament chauffant, plus ou moins refroidi par le flux gazeux).

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La surface du pic enregistrée lors de la désorption est propor-


tionnelle à la quantité désorbée. La constante de proportionnalité sm
est déterminée par étalonnage en injectant dans l’hélium pur une
quantité connue d’azote.

5.2.3.2 Utilisation
Cette méthode est commode lorsqu’on souhaite déterminer une
aire spécifique par la méthode à un point. Figure 12 – Principe de la mesure de l’aire spécifique
d’un adsorbant
Dans ce cas, la pression partielle du diazote est choisie pour se
situer dans le domaine d’application de la loi BET, non loin si pos-
sible de la formation de la couche monomoléculaire. Cette pres- Lorsque la surface d’un gramme de solide est entièrement
sion partielle est commodément de l’ordre de 0,1 bar. Le mélange recouverte d’une couche de molécules adsorbées, son aire a se
diazote-helium peut alors être préparé dans une bouteille qui sert, calcule facilement si on connaît :
directement, à toutes les mesures. – la quantité d’adsorbable, , nécessaire pour recouvrir la sur-
face d’un gramme du solide d’une couche monomoléculaire ;
La méthode est rapide (à cause de l’hélium comme on l’a vu) et peut être appelée contenu de la couche monomoléculaire ;
sensible (à cause du catharomètre, toujours d’un type différentiel). – l’aire σm occupée par une molécule adsorbée à la surface du
Par contre, cette méthode est à proscrire dans le cas des échantil- solide recouvert d’une couche monomoléculaire.
lons microporeux pour lesquels l’adsorption d’hélium à 77 K peut
diminuer très considérablement (parfois de plus de 50 %) l’aire On peut alors écrire :
spécifique mesurée. Cette méthode est donc plutôt adaptée aux
faibles aires spécifiques (entre 0,1 et 10 m2 · g–1 en particulier) des (11)
solides dont on peut raisonnablement penser qu’ils ne sont pas
microporeux : cas de minéraux finement broyés (minéralurgie), de avec NA constante d’Avogadro.
farines (industries alimentaires), de sols (pédologie).
6.1.2 Encombrement des molécules adsorbées
5.2.4 Chromatographie gazeuse « inverse » L’estimation de la valeur σm de l’aire occupée par une molécule
adsorbée à la surface du solide recouvert d’une couche monomo-
La chromatographie gazeuse « inverse » utilise un équipement léculaire peut se faire par l’utilisation de la relation donnée par
de chromatographie gazeuse non pas à contre-courant mais avec Emmett et Brunauer [21] :
un objectif inverse de l’objectif habituel : au lieu d’analyser un gaz
inconnu à l’aide d’une colonne remplie d’un adsorbant connu, on (12)
cherche ici à étudier le comportement d’un adsorbant inconnu à
l’aide d’un mélange gazeux connu. avec f facteur qui tient compte de l’arrangement des
On comprend en effet qu’il est possible, par injection d’un molécules dans la couche monomoléculaire (égal à
mélange gazeux de composition constante et connue (gaz vecteur 1,091 dans le cas d’un arrangement hexagonal
+ gaz adsorbable) et par intégration de la courbe de percée, de compact),
déduire la quantité adsorbée par l’échantillon pour la pression par- M masse molaire de l’adsorbable,
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tielle de l’adsorbable dans le flux gazeux. C’est la procédure la plus masse volumique de l’adsorbable liquide,
simple mais elle est peu utilisée car chaque expérience ne fournit
qu’un seul point de l’isotherme d’adsorption. Il a en réalité été NA constante d’Avogadro.
montré que le signal chromatographique, aussi bien en chromato-
graphie frontale qu’en chromatographie d’élution, comportait
assez d’information pour reconstruire une partie de l’isotherme. Exemple : pour le diazote adsorbé à sa température normale de
Cette technique est principalement utilisée pour tracer le tout liquéfaction (77,4 K), la valeur de σm ainsi calculée est de
début de l’isotherme mais elle permet aussi de couvrir le domaine 0,16257 nm2. L’IUPAC propose d’utiliser par convention la valeur de
d’application de la méthode BET [19] [20], avec cependant une 0,162 nm2 pour l’azote adsorbé à 77 K et 0,142 nm2 pour l’argon
exactitude plus faible que la manométrie ou la gravimétrie adsorbé à 87 K [1].
d’adsorption. Elle est donc utilisable pour une estimation des aires
spécifiques mais elle ne permet pas d’étudier la porosité. Elle reste Cette méthode a fait aussi, en novembre 1975, l’objet de la
intéressante pour un laboratoire disposant de chromatographie norme française NF X 11-621 : Détermination de l’aire massique
gazeuse et n’ayant pas accès à un équipement de manométrie ou (surface spécifique) des poudres par adsorption de gaz. Méthode
de gravimétrie d’adsorption. BET : mesure volumétrique par adsorption d’azote à basse tempé-
rature.
Si, dans l’équation (11), nous remplaçons par leur valeur
NA (= 6,023 × 1023 mol–1) et σm (= 0,162 × 10–18 m2), on obtient,
6. Évaluation lorsque les quantités adsorbées sont reportées en μmol (= 10–6 · mol)
des aires spécifiques par gramme d’adsorbant :

(13)
6.1 Détermination des aires spécifiques Les logiciels commerciaux expriment encore souvent le contenu
BET de la couche monomoléculaire en volume de gaz rapporté aux
conditions normales de température (θ = 0 °C) et de pression
6.1.1 Principe (p = 101 325 Pa), c’est-à-dire en utilisant le volume de gaz, noté ,
nécessaire pour recouvrir la surface d’un gramme du solide d’une
Le schéma reporté dans la figure 12 illustre simplement le prin- couche monomoléculaire ; dans ces conditions, la quantité est
cipe de la mesure d’une aire spécifique. calculée à partir du rapport de au volume occupé par une mole

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de gaz (supposé parfait) dans les conditions, normales de tempéra-


ture et de pression (soit 22 414 cm3 · mol–1) ; l’équation précédente
9
devient alors :
8
(14)
7

6.1.3 Détermination du contenu 6

na/mmol·g–1
de la couche monomoléculaire
5

6.1.3.1 Méthode graphique du point B 4

Une détermination approchée de la valeur de peut être effec- 3


tuée en recherchant le point B (défini comme le début de la partie
quasi-linéaire) sur l’isotherme d’adsorption ; cette méthode gra- 2
phique permet d’avoir immédiatement un ordre de grandeur de la
1
surface spécifique en utilisant les équations (13) ou (14) selon la
grandeur portée en ordonnée de l’isotherme d’adsorption. 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
6.1.3.2 Application de la théorie de Brunauer,
Emmett et Teller : méthode BET p / p0

Malgré les nombreuses critiques formulées à l’encontre de la


théorie de Brunauer, Emmett et Teller, son utilisation est encore Figure 13 – Isotherme d’adsorption de diazote sur le Vulcan, à 77 K
actuellement à la base de la majorité des calculs d’aires spéci-
fiques (souvent appelées « aires BET ») effectués à partir des don-
nées expérimentales d’adsorption. Tableau 1 – Données expérimentales
de l’adsorption de diazote sur le Vulcan, à 77 K
En fait, l’équation transformée BET est considérée comme
l’équation-type pour le calcul de . Sa portée est commentée au n° p/p0 na/mmol · g–1 na (1 – p/p0) (p/p0)/na (1 – p/p0)
paragraphe 6.1.5.
1 0,0001 0,1593 0,1593 0,0005

Exemple d’application de la méthode BET : l’isotherme d’adsorp- 2 0,0004 0,3056 0,3055 0,0012
tion du diazote obtenue à 77 K avec le noir de charbon Vulcan est 3 0,0010 0,4118 0,4114 0,0024
reportée figure 13.
L’isotherme d’adsorption est du type II et laisse penser que l’adsor- 4 0,0022 0,4957 0,4946 0,0044
bant étudié pourrait être un solide non poreux ou macroporeux. Pour 5 0,0076 0,6090 0,6044 0,0126
obtenir l’aire spécifique de cet adsorbant, il faut d’abord trouver le
domaine de pressions relatives dans lequel l’équation transformée 6 0,0213 0,6951 0,6803 0,0313
BET est une droite.
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7 0,0796 0,8263 0,7605 0,1047


Les données expérimentales correspondantes sont reportées dans
le tableau 1 : 8 0,1418 0,9217 0,7911 0,1792
– pressions relatives d’équilibre ; 9 0,2022 1,0137 0,8087 0,2500
– quantités na adsorbées par gramme d’échantillon, exprimées en
mmol · g–1 ; 10 0,2501 1,0877 0,8156 0,3067
– terme na (1 – p/p0) ; 11 0,3038 1,1738 0,8172 0,3718
– terme (p/p0)/na (1 – p/p0).
Ces deux derniers termes figurent dans l’équation transformée 12 0,3552 1,2581 0,8112 0,4379
BET. 13 0,4044 1,3407 0,7985 0,5064
Sur la figure 14, l’évolution du dernier terme, écrit pour simplifier,
14 0,4549 1,4263 0,7775 0,5850
x/na (1 – x ) (avec x = p/p0) en fonction de p/p0 permet d’observer
l’existence d’une droite, dans le domaine des pressions relatives 15 0,5053 1,5138 0,7489 0,6746
comprises entre 0,05 et 0,30 : c’est donc dans ce domaine que
l’équation transformée BET est vérifiée. 16 0,5551 1,6066 0,7148 0,7766
17 0,6059 1,7096 0,6738 0,8992
C’est entre les points expérimentaux 7 et 11 que l’on peut
rechercher la pente s et l’ordonnée à l’origine b de la droite BET. 18 0,6559 1,8239 0,6275 1,0452

On trouve dans ce cas : 19 0,7062 1,9582 0,5753 1,2276


20 0,7564 2,1237 0,5174 1,4617
21 0,8061 2,3405 0,4539 1,7759
22 0,8819 2,9093 0,3436 2,5663
On peut ensuite calculer les valeurs de C et de par les 23 0,9295 3,7486 0,2643 3,5163
relations :
24 0,9668 6,0012 0,1993 4,8504
25 0,9785 8,3952 0,1807 5,4152

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6.1.3.4 Méthode à un point


x/na (1 – x)
0,5 Chaque fois que la valeur C est suffisamment élevée (C > 100),
l’ordonnée à l’origine de l’équation transformée BET est
négligeable : on peut alors, en première approximation, admettre
que la « droite BET » passe par l’origine. Dans ces conditions, il
0,4 suffit d’un seul point expérimental pour calculer la pente de l’équa-
tion transformée BET et en déduire la capacité monomoléculaire
massique (ou spécifique) à partir de la relation :
0,3
(15)

0,2 Cette méthode simplifiée à un point de mesure a fait l’objet de la


norme française NF X 11-622 [26]. Elle est très utile pour un
contrôle de qualité sur un produit connu : en effet, il suffit d’avoir
0,1 préalablement déterminé (une fois pour toutes pour ce type de
produit) le domaine de pression relative dans lequel l’équation
transformée BET est linéaire et vérifié que la valeur C est assez éle-
0 vée. Cette méthode est donc recommandée essentiellement pour
0 0,1 0,2 0,3 0,4 les mesures de routine.
p / p0

6.1.4 Choix du gaz adsorbable


Figure 14 – Équation transformée BET
Puisque la caractérisation de texture dont il s’agit ici repose sur
un processus d’adsorption physique, on peut penser que les résul-
On en déduit ainsi :
tats obtenus ne dépendent pas de la nature chimique du gaz
adsorbable. En fait, on constate expérimentalement que l’encom-
brement d’une molécule adsorbée à la surface d’un solide dépend
de la nature chimique du couple adsorbant/adsorbable, de la
nature des interactions pouvant exister entre les molécules adsor-
bées elles-mêmes, de la structure de l’adsorbant (qui peut être
cristallisé ou amorphe) ou de la température de l’adsorption [27].
Du fait que l’azote n’est pas une molécule sphérique et qu’il pos-
L’écart reporté ici ne correspond pas à une erreur expéri- sède un moment quadrupolaire qui peut entrer en interaction spé-
mentale mais simplement à l'erreur commise dans le traite- cifique avec la surface de l’adsorbant, l’adsorption d’argon à sa
ment des données par application de la loi BET. température normale de liquéfaction (87,2 K) peut sembler préfé-
rable. Toutefois en pratique, il est plus facile de se procurer de
l’azote liquide que de l’argon liquide. C’est pourquoi l’azote a été
6.1.3.3 Critères pour l’obtention choisi comme adsorbable habituel pour les mesures
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d’une valeur reproductible et objective


de l’aire BET comparatives [1].

Il arrive, notamment quand l’adsorbant est microporeux, que Lorsque les aires spécifiques à mesurer sont inférieures à
l’équation transformée BET présente, au-dessous de la pression 0,01 m2 · g–1, on peut diminuer l’erreur commise sur l’évaluation
relative de 0,35, plusieurs domaines de linéarité conduisant à cal- de la quantité adsorbée en diminuant la quantité de gaz restant
culer plusieurs valeurs de la capacité de la couche monomolécu- dans la cellule après adsorption, de façon à ce que la quantité de
laire. Pour éviter un choix arbitraire du domaine de pression utilisé gaz mesurée soit presque totalement adsorbée. Cela est réalisable
pour le calcul BET, plusieurs critères de cohérence [22] [23] sont avec le krypton adsorbé à 77 K, température à laquelle sa pression
aujourd’hui recommandés par l’ISO [24], l’ASTM [25] et l’IUPAC [1] de vapeur saturante n’est que de 2,32 mbar [30]. Malgré la qualité
chaque fois que l’on se trouve en présence de micropores. En réa- de la mesure obtenue, il faut être conscient que cette solution, sou-
lité, comme il est souvent difficile d’être assuré, a priori, de la pré- vent utilisée pour mesurer de faibles aires spécifiques, ne permet
sence ou de l’absence de micropores, il est plus simple d’utiliser d’obtenir qu’un ordre de grandeur car l’encombrement du krypton
systématiquement les critères ci-après. En effet, ils ne modifient adsorbé à cette température reste incertain, étant donné qu’il se
pas le résultat en cas d’absence de micropores mais ils le rendent trouve dans un état qu’on sait mal évaluer entre des états liquide
par contre reproductible en leur présence. Ces critères de cohé- et solide bidimensionnels. Par ailleurs, les équipements commer-
rence sont les suivants : ciaux disponibles actuellement permettent de mesurer à l’azote
des surfaces aussi faibles que 0,01 m2 · g–1 à condition d’utiliser
– le paramètre C doit être positif. En effet, une intersection néga- une masse suffisante d’adsorbant.
tive de la droite BET avec l’ordonnée est la première indication que
le calcul n’a pas été effectué dans le bon domaine de pression ;
– le calcul doit être restreint au domaine de pression à l’intérieur 6.1.5 Signification et limite
duquel le terme na (1 – p/p0) augmente continuellement avec p/p0 ; de la notion d’aire spécifique
– la valeur de p/p0 correspondant à , c’est-à-dire pour laquelle
le calcul indique que la couche monomoléculaire est formée, doit 6.1.5.1 Différentes aires superficielles d’un solide
se trouver à l’intérieur du domaine de pression utilisé pour ce
calcul. Puisque, dans les méthodes présentées ici, on utilise une sonde
moléculaire, telle que la molécule de diazote, pour déterminer
Un intérêt notable de ces trois critères est qu’ils peuvent facile- l’aire spécifique d’un adsorbant, c’est à l’échelle moléculaire que la
ment être introduits dans le logiciel de calcul, et, puisqu’ils évitent surface doit être examinée (figure 15) [1].
tout choix subjectif du domaine de pression par l’expérimentateur,
ils permettent un calcul totalement automatique de l’aire BET. On y distingue les trois surfaces suivantes.

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cette quantité inclut celle qui a été nécessaire pour remplir complè-
tement les micropores, pour lesquels la notion de couche mono-
moléculaire statistique ne peut plus être utilisée.
Sonde
3
Dans ces conditions, ce contenu de la couche monomolécu-
laire BET représente en réalité la capacité d’adsorption du
r
matériau au moment où la couche monomoléculaire statistique
se forme sur sa surface externe.

2
Pour calculer cette capacité à partir d’isothermes composites de
type I + II ou I + IV, l’application des critères de cohérence énumérés
1 au paragraphe 6.1.3.3 est particulièrement indiquée. On note par
contre que, lorsque l’isotherme est du type I, cette capacité, qui a
bien une signification physique, est directement donnée par la hau-
teur du plateau de l’isotherme, les équations aussi bien de
Brunauer, Emmett et Teller que de Langmuir devenant alors inutiles.
1 : « Van der Waals »
2 : « Accessible à la sonde » (pour les expérimentateurs) ou « Connolly » 6.1.5.3 Signification de « l’aire BET »
3 : « À la distance r », ou « accessible » (pour les simulateurs) Le calcul de l’aire BET à partir du contenu de la couche mono-
moléculaire se fait toujours avec l’hypothèse d’une couche plane
Figure 15 – Différentes surfaces d’un adsorbant [1] dont chaque molécule couvrirait une aire identique et immuable.
Cette hypothèse n’est acceptable qu’en l’absence de micropores
(donc avec des isothermes de type II ou IV). En présence de micro-
– Tout d’abord, la surface 1 formée par la juxtaposition des pores, cette hypothèse est le plus souvent fausse. En effet, dans un
sphères de Van de Waals des atomes superficiels du solide (sur- micropore cylindrique juste assez large pour le passage d’une
face de Van der Waals). molécule d’adsorbable, celle-ci est entourée d’une surface cylin-
– Ensuite, la surface 2 qui est celle à laquelle accède la molé- drique d’aire 4 fois supérieure à celle que couvrirait cette molécule
cule-sonde lorsqu’elle vient au contact de la surface. C’est celle sur une surface plane. À l’inverse, dans un micropore cylindrique
que les expérimentateurs appellent la surface accessible à la d’un diamètre égal à 3 diamètres de la sonde (et donc où une file
sonde ou à l’adsorbable. Cette surface est d’autant plus faible que centrale de molécules ne touche pas la paroi, tout en étant comp-
la molécule-sonde utilisée est grosse. Lorsque la molécule-sonde tée dans le contenu de la couche monomoléculaire BET), on peut
est sphérique (comme celles d’argon ou de krypton) les simula- calculer que l’aire interne réelle du pore (c’est-à-dire « l’aire acces-
teurs l’appellent la surface de Connolly. sible à la sonde ») n’est que 0,85 fois celle que recouvriraient
toutes les molécules qui remplissent le micropore si elles étaient
– Enfin, il est fréquent, en simulation, de calculer la surface 3 qui côte à côte sur une surface plane, comme le suppose la méthode
est décrite par le centre d’une sonde sphérique de rayon « r » BET. C’est pourquoi l’IUPAC recommande, chaque fois qu’on soup-
venant rouler au contact des atomes superficiels du solide. Cette çonne la présence de micropores, de s’en tenir au terme d’« aire
surface est souvent appelée en simulation « surface accessible » BET » (BET area ) [1] ou, de façon plus explicite, d’« aire BET
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mais, pour éviter de la confondre avec la « surface accessible à la équivalente » (en précisant bien sûr le gaz adsorbable utilisé) et de
sonde » des expérimentateurs, il a été proposé de l’appeler réserver le terme complet d’« aire superficielle BET » (BET surface
« surface à la distance r [1]. area ) aux cas où l’absence de micropores est avérée.
On voit sur la figure 15 que les aires de ces trois surfaces Lorsque, comme par exemple sur une fumée de silice, l’adsorp-
peuvent être assez différentes et qu’il convient de savoir de tion n’a plus lieu dans un micropore mais à la surface d’un grain
laquelle on parle, notamment lorsque l’on compare des résultats de poudre de diamètre égal à celui d’un micropore, le schéma de
expérimentaux avec les résultats d’une simulation. la figure 15 (qui se place exactement dans ce cas) montre claire-
ment qu’on retrouve encore un écart entre l’aire BET, qui est celle
de la surface 3 (« surface à la distance r ») et l’aire de la surface 2
6.1.5.2 Signification du « contenu de la couche
monomoléculaire BET » (« surface accessible à la sonde »). Or, c’est cette dernière aire
qu’on cherche en principe à connaître parce que c’est celle de
L’équation transformée BET permet de rendre compte d’une l’interface physique entre le solide et le gaz.
adsorption multimoléculaire dans le domaine des pressions rela- Qu’il s’agisse de pores ou de grains, ce n’est qu’avec un rayon
tives inférieures à 0,35, quel que soit le nombre N de couches for- de courbure supérieur au nanomètre que les aires des surfaces 2
mées (§ 4.2). et 3 du schéma de la figure 15 peuvent être progressivement
Cette théorie est donc applicable chaque fois qu’un adsorbant confondues (et d’autant mieux que ce rayon est grand). C’est alors
permet d’obtenir une isotherme d’adsorption de diazote (à 77 K) seulement qu’on utilise le terme d’« aire superficielle BET ».
soit de type II, soit de type IV lorsque la condensation capillaire n’y
est observée qu’à des pressions relatives supérieures à 0,35. On 6.1.5.4 Intérêt de l’« aire BET »
considère que dans ces deux cas, qui correspondent à une Malgré les réserves ci-dessus, l’aire BET reste, quel que soit
absence de micropores, le contenu de la couche monomoléculaire l’adsorbant, d’un grand intérêt pratique. Il suffit, pour cela, de ces-
BET est proche de la réalité physique. ser de la considérer comme une « aire » qui aurait nécessairement
Par contre, en présence de micropores (ce qui se traduit soit une réalité physique, mais simplement comme un multiple du
par une isotherme de type I soit, bien souvent, par une isotherme contenu de la couche monomoléculaire BET. L’intérêt d’une aire
composite de type I + II ou I + IV), le contenu de la couche mono- BET ainsi comprise est au moins triple :
moléculaire BET a une signification différente. Il correspond en – tout d’abord, elle permet de chiffrer la capacité d’adsorp-
effet à la quantité adsorbée au moment où, sur la surface externe tion aux pressions relatives modérées, qui est un paramètre-clé
(c’est-à-dire hors des micropores), la couche monomoléculaire sta- dans beaucoup d’applications. Cela découle de ce que le contenu
tistique s’est formée. Or, comme on l’illustre au paragraphe 6.2.2.2, de la couche monomoléculaire BET fournit directement la capacité

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fait de l’adsorption supplémentaire dans les micropores, on doit


Tableau 2 – Valeurs certifiées des aires spécifiques nécessairement avoir :
des échantillons de référence du BCR
Nature Code a/m2 · g–1 s(a )/m2 · g–1 d(a )/m2 · g–1
La différence de ces deux valeurs d’aire spécifique met en évi-
Alumine RM 169 0,104 0,010 ± 0,012 dence la microporosité.
Alumine RM 170 1,05 0,05 ± 0,05 L’évaluation de l’aire externe a (t ) a été proposée par De
Boer [28], dans la « méthode t », qui consiste à comparer, à chaque
Alumine RM 171 2,95 0,13 ± 0,13 pression relative d’équilibre, l’épaisseur de la couche adsorbée
Quartz RM 172 2,56 0,10 ± 0,10 d’une part sur l’adsorbant étudié et d’autre part sur un solide
connu comme étant non poreux et pris pour référence.
Rutile RM 173 8,23 0,20 ± 0,21 Dans cette méthode, l’épaisseur t de la couche multimoléculaire
Tungstène RM 175 0,181 0,013 ± 0,031 adsorbée, pour chaque valeur de la pression relative d’équilibre,
est calculée à partir du nombre de couches adsorbées N et de
s (a ) déviation standard. l’épaisseur e d’une couche monomoléculaire :
d (a ) intervalle de confiance (pour 95 %).
(16)

d’adsorption du matériau au moment où vient de se former une De Boer fait les hypothèses suivantes :
couche monomoléculaire à l’extérieur des micropores ; – la couche adsorbée par un gramme d’adsorbant, est supposée
– par ailleurs, à condition d’être calculée, pour un gaz adsor- liquide et occupe donc un volume :
bable donné, à l’aide des critères de cohérence précisés dans le
paragraphe 6.1.3.3, cette aire BET est une caractéristique extrême- (17)
ment reproductible du matériau et, pour cela, très utilisable dans
toute étude comparative fine : comparaison de différentes routes – l’aire superficielle a (t ) d’un gramme d’adsorbant, recouverte
de synthèse, études de vieillissement, de régénération, de frittage, par la couche adsorbée, d’épaisseur t, est donc telle que :
de qualité... ;
– enfin, en l’absence avérée de microporosité (et aussi de granu-
(18)
lométrie inférieure à 2 nm), elle mesure une « aire spécifique BET »
ayant la réalité physique de l’aire effectivement accessible au gaz
– chaque couche monomoléculaire a la même épaisseur e :
adsorbable utilisé.
(19)
6.1.6 Échantillons de référence
pour les mesures d’aire spécifique avec NA constante d’Avogadro (= 6,023 × 1023 mol–1).
Il est commode non seulement de pouvoir vérifier régulièrement
la bonne marche de l’appareil d’adsorption utilisé mais aussi de
connaître l’exactitude des mesures d’aires spécifiques effectuées. Exemple : pour le diazote liquide à 77 K, M = 28 g · mol–1,
, σ = 0,162 nm2, l’épaisseur d’une couche mono-
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Cela peut être fait à l’aide des échantillons de référence propo-


moléculaire est :
sés par le bureau communautaire de référence de la communauté
européenne (BCR, Bruxelles, Belgique). (20)
Il s’agit des six échantillons, dont les aires spécifiques sont com-
prises entre 0,1 et 8 m2 · g–1, que nous indiquons dans le – le nombre N de couches monomoléculaires, contenues dans
tableau 2. l’épaisseur t, peut être calculé, pour un solide non poreux, par la
relation :
(21)
6.2 Détermination des aires spécifiques
externes où la quantité adsorbée na est mesurée pour chaque pression
relative et la capacité monomoléculaire est calculée par applica-
6.2.1 Méthode « t » de De Boer tion de la loi BET.

6.2.1.1 Principe
L’aire externe a été précédemment définie par l’étendue de la Exemple : Il vient donc pour le diazote adsorbé à 77 K :
surface externe aux pores. Dans une seconde définition, également (22)
très utilisée, on inclut dans cette surface externe l’aire des pores
suffisamment larges pour permettre la formation d’une couche
multimoléculaire. À partir de l’isotherme d’adsorption obtenue avec un adsorbant
non poreux, on peut donc tracer la courbe donnant la variation de
Dans le cas d’un adsorbant non poreux, macroporeux ou méso- l’épaisseur t de la couche multimoléculaire en fonction de la pres-
poreux, cette surface est celle qu’on peut atteindre par la méthode sion relative d’équilibre.
BET.
De Boer constate que cette courbe déduite des isothermes
Par contre, dans le cas d’un adsorbant contenant des micro-
d’adsorption de diazote à 77 K, est pratiquement la même pour un
pores, il est intéressant de comparer la valeur de l’aire BET calcu-
grand nombre d’oxydes non poreux et il en déduit que cette
lée – qui est donc une aire BET équivalente – à l’aire externe,
courbe t = f (p/p0) est une courbe « universelle ».
habituellement notée a (t ), sur laquelle peut se former une couche
multimoléculaire dont l’épaisseur, notée « t » (t pour thickness ), Les valeurs obtenues par De Boer (citées par Linsen [29]) sont
augmente régulièrement avec la pression relative d’équilibre. Du reportées dans le tableau 3.

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Tableau 3 – Valeurs de l’épaisseur de la couche Tableau 3 – Valeurs de l’épaisseur de la couche


multimoléculaire données par De Boer multimoléculaire données par De Boer
p/p0 t /nm p/p0 t /nm
0,08 0,351 0,86 1,275
0,10 0,368 0,88 1,382
0,12 0,383 0,90 1,494
0,14 0,397 0,92 1,60
0,16 0,410 0,94 1,75
0,18 0,423 0,96 1,98
0,20 0,436 0,98 2,29
0,22 0,449
0,24 0,462
p / p0
0,26 0,475
a b c
0,28 0,488
0,30 0,501
B
0,32 0,514 B

0,34 0,527
0,36 0,541 na

0,38 0,556
0,40 0,571
0,42 0,586
t
0,44 0,602
a adsorbant non poreux
0,46 0,618
b adsorbant mésoporeux
0,48 0,634 c adsorbant microporeux
0,50 0,650
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Figure 16 – Isothermes d’adsorption et courbes transformées


0,52 0,666 « t » correspondantes

0,54 0,682
De Boer propose alors de retracer les isothermes d’adsorption
0,56 0,699
obtenues avec des adsorbants inconnus, dans les coordonnées
0,58 0,717 na = g (t ) où les valeurs de l’épaisseur t de la couche multimolécu-
laire formée sur un adsorbant non poreux sont obtenues, pour
0,60 0,736 chaque pression relative d’équilibre, p/p0, à l’aide de la courbe uni-
verselle t ; ces « courbes transformées t » permettent alors de
0,62 0,756
comparer facilement les épaisseurs de couche adsorbée sur
0,64 0,777 l’adsorbant étudié et sur un adsorbant non poreux .

0,66 0,802 L’allure des courbes transformées obtenues dans trois cas diffé-
rents sont reportées figure 16.
0,68 0,826
0,70 0,857 ■ Cas (a). Lorsque l’adsorbant n’est pas poreux (et donc caracté-
risé par une isotherme d’adsorption du type II), la courbe transfor-
0,72 0,891
mée « t » est une droite dans tout le domaine des pressions
0,74 0,927 relatives ; la pente de cette droite est :

0,76 0,965
(23)
0,78 1,007
0,80 1,057
0,82 1,117 Exemple : Dans le cas du diazote adsorbé à 77 K, l’aire spécifique
externe se calcule donc, à partir de la pente de la droite observée, par
0,84 1,189 la relation :
(24)

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■ Cas (b). Lorsque l’adsorbant est mésoporeux (et donc caracté-


risé par une isotherme d’adsorption du type IV), la courbe transfor- 2,5
mée « t » est une droite tant qu’il n’y a pas eu de condensation
capillaire ; cette condensation fait qu’à partir d’une certaine valeur Halsey
de la pression relative (et donc de t) la quantité adsorbée est plus Harkins & Jura
2
importante que celle qui serait nécessaire pour former simplement de Boer
une couche multimoléculaire, ce qui se traduit par une remontée
de la courbe transformée « t ».
1,5
■ Cas (c). Lorsque l’adsorbant est microporeux et caractérisé par

t /nm
une véritable isotherme du type I (c’est-à-dire présentant un palier
horizontal), la courbe transformée « t » s’incurve tant que les
1
micropores se remplissent ; lorsque les micropores sont saturés, il
n’y a plus d’adsorption et la courbe transformée devient une droite
horizontale.
0,5
6.2.1.2 Utilisation
Plusieurs auteurs ont proposé des équations permettant de 0
représenter analytiquement la variation de t en fonction de p/p0 ;
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
citons notamment :
– l’équation de Halsey, appelée aussi équation de Frenkel, Hal- p / p0
sey et Hill (FHH) :
Figure 17 – Épaisseur de la couche multimoléculaire en fonction
de la pression relative d’équilibre, à partir des données de De Boer
et des équations de Halsey et de Harkins et Jura
(25)

– l’équation de Harkins et Jura : 9

8
(26)
7

À titre de comparaison, on trace (figure 17) la variation de 6


na/mmol·g–1

l’épaisseur de la couche multimoléculaire en fonction de la pres-


5
sion relative d’équilibre, obtenue à partir des deux équations pré-
cédentes et à partir des valeurs données par De Boer (tableau 3). 4
La « courbe universelle t » de De Boer est bien représentée par
l’équation de Harkins et Jura tant que la pression relative ne 3
dépasse pas 0,8 ; cette équation est souvent utilisée pour le calcul
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des aires externes par la méthode t. Pour des pressions relatives 2


d’équilibre supérieures à 0,8, les valeurs expérimentales de De
Boer ne sont représentées par aucune des deux équations. Une 1
condensation capillaire intergranulaire pourrait fournir une explica- 0
tion.
0 0,5 1 1,5 2
t /nm
6.2.1.3 Exemples d’application
À titre d’exemple, les courbes transformées « t » obtenues avec Figure 18 – Courbe transformée « t » obtenue avec l’équation
l’équation de Harkins et Jura à partir des isothermes d’adsorption de Harkins et Jura à partir de l’isotherme d’adsorption de N2
sur le Vulcan
de diazote à 77 K sur trois adsorbants différents sont données
ci-après.

■ Noir de carbone non poreux ■ Verre mésoporeux Vycor®

L’isotherme d’adsorption de diazote à 77 K sur le noir de car- L’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur le verre
bone Vulcan, donnée figure 13, est une isotherme du type II, mésoporeux Vycor, reportée dans la figure 19, est du type IV,
caractéristique d’un adsorbant non poreux. caractéristique d’un adsorbant mésoporeux. L’aire spécifique BET
qu’on peut en déduire est :
La courbe transformée « t » correspondante est reportée
figure 18. On observe que, jusqu’à une épaisseur de couche multi-
moléculaire de 1,2 nm, c’est une droite dont l’extrapolation passe
par l’origine. Au-delà de cette épaisseur, qui correspond à des La courbe transformée « t » correspondante est reportée
pressions relatives d’équilibre supérieures à 0,82, le fait que les figure 20. Dans le domaine des épaisseurs de couche multimolé-
quantités adsorbées soient supérieures à celles qui suffiraient pour culaire inférieures à 0,7 nm, on observe une droite passant par
former une couche multimoléculaire peut s’expliquer par une l’origine. À partir de la pente de cette droite, on peut calculer l’aire
condensation intergranulaire ayant lieu à des pressions relatives spécifique externe :
d’autant plus faibles que les grains sont plus fins.
On remarque alors que pour les adsorbants non poreux, l’aire
spécifique externe et l’aire spécifique calculée par application de la Cette valeur est en excellent accord avec l’aire spécifique calcu-
loi BET ont des valeurs comparables (aux erreurs de mesure près). lée par la méthode BET. Notons que cette surface est due à la

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7 25

6
20

na/mmol·g–1
na/mmol·g–1

15
4

3 10

2
5

0
0 0 0,2 0,4 0,6 0.8 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 p / p0
p / p0

Figure 21 – Isotherme d’adsorption de N2 à 77 K


Figure 19 – Isotherme d’adsorption de N2 sur le verre mésoporeux sur un charbon microporeux
Vycor

25
7

6 20

na/mmol·g–1
15
na/mmol·g–1

10
3

2 5
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1
0
0 0 0,5 1 1,5 2
0 0,5 1 1,5 2 t /nm
t /nm

Figure 22 – Courbe transformée « t » obtenue avec l’équation


Figure 20 – Courbe transformée « t » obtenue à partir de Harkins et Jura à partir de l’isotherme d’adsorption
de l’isotherme d’adsorption de N2 sur le verre mésoporeux Vycor de N2 à 77 K sur un charbon microporeux

paroi des mésopores sur laquelle la couche multimoléculaire peut peut tracer une droite dont la pente permet de calculer une aire
s’épaissir avant que ne se produise la condensation capillaire. spécifique externe de 19 m2 · g–1. C’est sur cette surface externe
que se produit l’adsorption multimoléculaire caractérisée par une
■ Charbon microporeux isotherme d’adsorption du type II qui s’est ajoutée à l’isotherme du
L’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur un char- type I. L’aire spécifique BET équivalente, égale à 1 595 m2 · g–1, est
bon microporeux, reportée dans la figure 21, est apparemment donc, à 19 m2 · g–1 près, essentiellement due à la microporosité.
une isotherme du type I, caractéristique d’un adsorbant micro-
poreux. En réalité, le palier de saturation n’est pas horizontal : il 6.2.1.4 Critique
faudrait donc dire qu’il s’agit d’une isotherme composite I + II.
L’expérience montre que ce n’est que dans le domaine des pres-
Les critères de cohérence donnés au paragraphe 6.1.3.3 font sions relatives supérieures à 0,15 qu’on peut noter une relative
effectuer le calcul BET dans le domaine des pressions relatives concordance des valeurs de t obtenues avec des adsorbants non
comprises entre 10–6 et 0,04. La valeur du paramètre C est alors de poreux de différentes natures chimiques. Dans le domaine des
1 400 et l’aire spécifique BET équivalente (ou « aire BET ») qu’on pressions relatives d’équilibre inférieures à 0,15, qui correspond à
peut en déduire est : la formation de la première couche monomoléculaire, la courbe
t = f (p/p0) varie d’un adsorbant non poreux à l’autre.
Comme déjà indiqué, l’adsorption qui s’effectue aux pressions
La courbe transformée « t » correspondante est reportée relatives les plus faibles met en jeu des interactions spécifiques au
figure 22. On peut remarquer que cette courbe ne passe pas par couple adsorbable/adsorbant : celles-ci ne peuvent pas être prises
l’origine. Par ailleurs, à partir d’une valeur de t égale à 0,6 nm, on en compte dans une équation générale ou universelle. C’est

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pourquoi les courbes transformées « t », tracées avec les équations


de Halsey ou de Harkins et Jura, ne passent pas toujours par
l’origine ; c’est ce qu’on observe habituellement avec les adsor- nxa
bants microporeux.
Par ailleurs, le calcul de l’épaisseur t de la couche multimolécu-
laire repose sur l’application de la théorie de Brunauer, Emmett et Isotherme
Teller dont les hypothèses sont pour le moins simplificatrices. de l’échantillon
nxa
6.2.2 Méthode « αS » (3)
p/p0
6.2.2.1 Principe
Pour remédier à ces inconvénients, Sing [30] [31] propose de
modifier la méthode t à la fois pour tenir compte de la spécificité aS
de chaque couple adsorbé/adsorbant et pour s’affranchir de la
méthode BET. Pour cela, il utilise un adsorbant de référence de (4) Courbe as
même nature chimique que l’échantillon étudié et il normalise les de référence
deux isothermes d’adsorption (celle de la référence et celle de
l’échantillon) non plus par rapport au contenu de la couche mono- Transformée aS (2)
p/p0
moléculaire BET mais par rapport à la quantité adsorbée pour une
pression relative qu’il est commode de choisir égale à 0,4 (mais
qu’on pourrait choisir différente). La méthode implique 4 étapes a
nS 0,4
qui sont schématisées figure 23.
(1) Tracé d’une isotherme d’adsorption de référence obtenue sur
Isotherme
un adsorbant non poreux présentant une surface de même nature a
nS de référence
chimique que l’échantillon étudié ; il suffit que cette isotherme soit
connue jusqu’à la pression relative de 0,4.
(2) Normalisation de cette isotherme d’adsorption par rapport à (1) p/p0
la quantité adsorbée à la pression relative de 0,4. Pour cela,
on porte le rapport , qui a donné son nom à la 0,4

méthode, en fonction de p/p0 pour obtenir la courbe αS de Figure 23 – Étapes de la construction de la courbe transformée
référence ; « αS » d’un échantillon
(3) Obtention de l’isotherme d’adsorption de l’échantillon x étu-
dié, également jusqu’à la pression relative de 0,4 ;
1,2
(4) Conversion de cette isotherme en remplaçant p/p0 par αS à
l’aide de la courbe αS de référence ; on obtient alors la courbe
transformée αS pour l’échantillon x. 1
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Lorsque cette transformée αS se termine par une partie linéaire


(comme c’est le cas dans la partie supérieure du tracé (4) de la 0,8
figure 23), sa pente permet de calculer la valeur de
l’aire spécifique externe notée aext .
aS 0,6
Pour cela, on écrit, comme avec la méthode t, que le coefficient
de proportionnalité existant entre la surface externe des solides
non poreux et la pente SS est le même pour le solide inconnu et
0,4
pour le solide de référence et, en comparant les pentes pour une
même valeur de la pression relative, notée y, on obtient :
0,2
(27)

On peut alors multiplier le numérateur et le dénominateur de la 0


fraction du second membre par la valeur de la quantité adsorbée 0 0,1 0,2 0,3 0,4
par gramme de solide de référence à la pression relative 0,4, notée
p/p0
et ainsi obtenir la valeur de l’aire spécifique externe du
solide inconnu par la relation suivante : Figure 24 – Courbe αS de référence pour l’adsorption de N2 à 77 K
sur un charbon non poreux, le Vulcan
(28)

La courbe transformée αS , relative au charbon microporeux est


6.2.2.2 Exemple d’application reportée figure 25. Examinons les portions caractéristiques qu’elle
La caractérisation, par la méthode αS , du charbon microporeux présente successivement :
précédemment étudié, nécessite de disposer d’une isotherme – la non linéarité du début de la courbe, pour αS < 0,15, dans
d’adsorption de référence obtenue avec un charbon non poreux. un domaine de pressions relatives de l’ordre de 10–6, est habituel-
Une courbe αS de référencé est tracée (figure 24) dans les coordon- lement interprétée par une forte interaction de la molécule d’azote
nées (αS , p/p0), en divisant les ordonnées de l’isotherme d’adsorp- avec les parois de micropores étroits (moins de 7 nm de large) qui
tion de diazote obtenue à 77 K sur le Vulcan (figure 13) par la se remplissent en une seule étape, par suite de l’impossibilité sté-
quantité de diazote adsorbée pour une pression relative de 0,4. rique d’une adsorption par couches ;

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20
7. Utilité et signification
18 de l’aire spécifique
16 d’un matériau divisé
14
na/mmol·g–1
12
L’intérêt pratique de la détermination de l’aire spécifique résulte
de son lien direct avec les propriétés adsorbantes du matériau et
10 de la base chiffrée qu’elle fournit pour comparer les matériaux
entre eux. Lorsqu’on a ce dernier objectif, qui est extrêmement fré-
8
quent en science aussi bien appliquée que fondamentale, le plus
6 important est d’appliquer avec soin une méthode standardisée
aussi reproductible que possible, comme cela est proposé au
4 paragraphe 6.1.3. pour la méthode BET, après avoir bien entendu
2 apporté tout le soin nécessaire au prétraitement thermique des
échantillons, comme cela est souligné au paragraphe 5.1.
0
Le fait que l’aire spécifique soit exprimée en m2 · g–1 parle facile-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ment à l’imagination et fait souvent oublier que, tout en étant
S extrêmement reproductible, cette grandeur peut être assez diffé-
rente de l’aire du solide effectivement accessible au gaz : c’est le
Figure 25 – Courbe transformée αS pour l’adsorption de N2 à 77 K cas quand il existe des micropores. Cette différence étant très liée
sur un charbon microporeux en prenant pour référence le Vulcan à la taille de la molécule gazeuse utilisée pour la mesure, il est
essentiel d’accompagner toute valeur d’aire spécifique d’une indi-
cation de la méthode et du gaz employés, comme par exemple,
– par contre, la partie linéaire observée dans le domaine « aire BET (N2) » puisque d’autres molécules sont également utili-
0,15 < αS < 0,45 laisse entendre que le diazote s’adsorbe selon un sées (vapeur d’eau, argon, dioxyde de carbone, butane...).
processus comparable à une adsorption multimoléculaire. À ces
pressions relatives encore très basses cette adsorption a sans Cependant, si l’étendue exacte de l’interface solide/gaz est une
doute lieu sur les parois des micropores larges (0,7 à 2 nm) où donnée de base pour la modélisation de l’adsorbant, elle n’est pas
l’adsorption par couches peut se produire. La pente de cette por- essentielle pour en prévoir les propriétés adsorbantes. En effet,
tion de droite permet de calculer une aire interne de ces micro- comme l’explique le paragraphe 6.1.5, c’est plutôt l’aire spécifique
pores larges a (αS)int égale à 643 m2 · g–1 ; BET, même très différente de l’étendue de l’interface solide/gaz,
qui informe directement sur la capacité d’adsorption du matériau
– le domaine intermédiaire de non-linéarité qui suit, pour le gaz employé, aux pressions voisines de celle à laquelle
0,45 < αS < 0,30, est logiquement interprété par un remplissage de s’est formée la couche monomoléculaire.
ces micropores larges qui laisse, pour terminer, une surface moins
étendue disponible pour une adsorption multimoléculaire ; Enfin, dès qu’il s’agit de comprendre un mécanisme d’adsorp-
tion, la connaissance de l’aire spécifique d’un adsorbant a besoin
– enfin, le domaine de linéarité supérieur, αS > 0,80, traduit cette d’être complétée, s’il est poreux, par celle de la taille des
fois une adsorption multimoléculaire sur une surface non micro- pores [P 1 051].
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poreuse. La pente de cette dernière portion de droite permet de


calculer une aire externe a (αS)ext égale à 99 m2 · g–1.

Ainsi dans le cas du charbon microporeux, les deux parties


ascendantes de la transformée αS de la figure 25 correspondent à 8. Glossaire
un remplissage en volume. On ne peut donc plus considérer que
l’adsorption sert uniquement au recouvrement d’une surface. Adsorption ; adsorption
Comme déjà vu dans le paragraphe 6.1.5, l’aire BET doit alors être
interprétée moins comme la mesure d’une véritable aire superfi- Enrichissement d’une espèce au voisinage d’une interface.
cielle que comme celle d’une capacité d’adsorption. En effet, dans
le cas présent, l’aire BET est de 1 666 m2 · g–1. Or, le contenu de Adsorbable ; adsorptive
couche monomoléculaire nm à partir duquel elle est calculée se Substance pouvant être adsorbée.
situe, sur l’isotherme de la figure 21, au voisinage d’une pression
relative de 0,1 ; la courbe αS de référence de la figure 24 nous Adsorbat ; adsorbate
indique que cette pression correspond à une valeur αS d’environ
0,7 et la courbe transformée de la figure 25 nous montre qu’à ce Substance effectivement adsorbée.
stade tous les micropores, y compris les micropores larges, sont Adsorbant ; adsorbent
déjà remplis. Cela signifie que nm représente avant tout la quantité
nécessaire pour remplir complètement les micropores, à laquelle Matériau capable d’adsorber.
s’ajoute le contenu de la couche monomoléculaire sur la surface
externe non microporeuse. On voit que, sur l’aire superficielle de Agrégat ; aggregate
ce solide microporeux, la méthode αS apporte une information Assemblage de particules lâche, non consolidé.
plus précise que la méthode BET. Elle mesure en effet d’une part
l’aire interne des micropores larges (643 m2 · g–1) et d’autre part Agglomérat ; agglomerate
l’aire externe aux micropores (99 m2 · g–1), alors que la méthode
BET donne accès à une capacité d’adsorption globale dont l’intérêt Assemblage consolidé, rigide, de particules.
est différent. Aire BET ; BET area
L’exemple ci-dessus a permis aussi de montrer comment l’utili- Résultat direct de l’application de la méthode BET, éventuelle-
sation de la méthode αS pouvait mettre en évidence la présence de ment différent de l’aire effectivement accessible à la molécule
deux catégories de micropores [P 1 051]. adsorbable.

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TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS ____________________________________________________________________________________________________

Aire superficielle BET ; BET surface area Micropore, mésopore, macropore ; micropore, mesopore,
macropore
Aire BET après validation et vérification de l’absence de micro-
pores. Pores de largeur inférieure à 2 nm (micropore), supérieure à
50 nm (macropore) ou intermédiaire (mésopore).
Aire externe ; external surface area
Nanopore ; nanopore
Soit l’aire de la surface externe à tous les pores (micro-, meso- et
Pore de moins de 100 nm de large.
macropores).
Soit l’aire de la surface externe aux micropores. Physisorption ; physisorption
Adsorption sans liaison chimique.
Chimisorption ; chemisorption
Quantité adsorbée ; amount adsorbed
Adsorption avec liaison chimique.
Quantité d’adsorbable présente dans l’espace d’adsorption.
Espace d’adsorption ; adsorption space
Rugosité ; rugosity
Volume à l’intérieur duquel la concentration de la substance Propriété d’une surface solide présentant des cavités plus larges
adsorbable est augmentée sous l’effet de la surface adsorbante. que profondes.
Largeur de pore ; pore width Taux de recouvrement de la surface ; surface coverage
Diamètre de l’ouverture du pore quand elle est circulaire ou la Rapport entre la quantité adsorbée et le contenu de la couche
plus faible dimension de cette ouverture dans les autres cas. monomoléculaire.
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P 1 050v4 – 22 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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P
O
U
Texture des matériaux divisés R

Aire spécifique des matériaux E


pulvérulents ou nanoporeux N
par Françoise ROUQUEROL
Professeur émérite à Aix-Marseille Université
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
S
France
Jean ROUQUEROL
A
Directeur de recherches émérite au CNRS
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, V
France
Isabelle BEURROIES O
Maître de conférences à Aix-Marseille Université
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
I
Philip LLEWELLYN
Directeur de recherches au CNRS
R
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France
et Renaud DENOYEL
Directeur de recherches au CNRS
P
Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246,
France L
U
Parution : mai 2017 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200051104 - espci // 193.54.87.48

S
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P TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS ____________________________________________________________________________________________________


O
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par adsorption gazeuse. [P 1 051] (2017).
FARCAS (F.), BOUTEILLER (V.), ANDRE (D.),
MOUTON (Y.) et ANTOINE (J.-M.). – Analyse
[34] SALEH (K.) et GUIGON (P.). – Caractérisation et caractérisation de matériaux de construc-
et analyse des poudres – Propriétés phy- tion. [P 3 660] Mesures-Analyses/Techniques
siques des solides divisés. [J 2 251] Procédés d’Analyse (1999).

P chimie – bio- agro/Formulation (2017).


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Aspects théoriques. [J 2 730] Technologies
[38] GOUGET (B.) et CARRIERE (M.). – Nanoma-
tériaux et risques humains au poste de tra-
vail. [SL 6 410] Environnement – Sécurité|Sé-

L de l’eau (2016). curité et gestion des risques (2007).

U Outils logiciels
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S Feuille Excel pour effectuer les calculs par les méthodes BET et « t » (« physi
view calc »)
http://www.micromeritics.com/Library/Freeware-Software.aspx

Événements

À l’échelle nationale : Journées annuelles de l’Association Française À l’échelle internationale : Fundamentals of Adsorption (FOA), organisé
d’Adsorption, habituellement en Janvier-Février par l’International Adsorption Society et tournant entre l’Europe, l’Amé-
http://www.adsorption.fr/spip.php?rubrique1 rique et l’Asie, tous les trois ans (2019, 2022...)
http://ias.vub.ac.be/Society.html

Normes et standards

NF. X 11-621 11-75 Détermination de l'aire massique (surface spéci- ISO 9277 2010 Determination of the specific surface area of solids
fique) des poudres par adsorption de gaz. Méthode by gas adsorption – BET method
BET : mesure volumétrique par adsorption d'azote à
ASTM C1274-12 2012 Standard test method for advanced ceramic specific
basse température, p. 175-186
surface area by physical adsorption

Réglementation, sécurité

Emploi de l’azote liquide Manipulation des gaz


http://bip.cnrs-mrs.fr/acmo/node8.html https://industrie.airliquide.fr/propos-reglementation-securite/bonnes-pra-
Manipulation des nanomatériaux, nanoparticules tiques-securite
http://www.inrs.fr/risques/nanomateriaux/prevention-risques.html

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_____________________________________________________________________________________________________ TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS


P
O
U
Appareillages commercialisés
■ Choix d’un appareil
R
Une liste d’appareils commerciaux de manométrie d’adsorption utili- cifique (tableaux 1 et 2), ce qui est l’objet de cet article, d’autres permettent
sables avec le diazote à sa température normale de liquéfaction est donnée également le tracé d’une isotherme complète d’adsorption-désorp-
dans les tableaux suivants. Certains ne permettent d’accéder qu’à l’aire spé- tion (tableau 3) et donc la détermination de la taille des pores [P 1 051].
E
Tableau 1 – Appareils de manométrie d’adsorption permettant une mesure d’aire spécifique
par adsorption d’azote à 77 K N
Fabriquant et/ou distributeur Nom de l’appareil Mono-point Multi-point
Micromeritics (http://www.micromeritics.fr/) Flowsorb III X X
Quantachrome (http://www.quantachrome.com/) Monosorb X S
MicrotracBEL (http://www.microtrac-bel.com/en/) BELSORP-MR6 X X
Horiba Scientific (http://www.horiba.com/fr/) SA 9600 X X A
Rubotherm (http://www.rubotherm.com/infrasorp.html) InfraSORP X
V
Tableau 2 – Appareil permettant une évaluation d’aire spécifique par adsorption de butane
ou de dioxyde de carbone à température ambiante, par mesure d’échauffement
O
Fabriquant et/ou distributeur Nom de l’appareil Mono-point Multi-point I
Rubotherm (http://www.rubotherm.com/infrasorp.html) InfraSORP X
R
Tableau 3 – Appareils de manométrie d’adsorption permettant une étude détaillée de texture
à partir de l’isotherme d’adsorption-désorption : aire spécifique (méthode « BET »), aire externe
(méthode « t »), mésoporosité (BJH, DFT...), microporosité (HK, DFT...)
Fabriquant et/ou distributeur Nom de l’appareil P
Beckman Coulter (http://www.beckmancoulter.com/)
Micromeritics (http://www.micromeritics.fr/)
SA 3100
3Flex
L
ASAP 2020 Plus U
ASAP 2420
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Gemini VII 2390 S


TriStar II Plus
MicrotracBEL (http://www.microtrac-bel.com/en/) BELSORP-maxϩ
BELSORP-miniϩ
Porous Materials Inc. (http://www.pmiapp.com/) BET-201/202/203
Quantachrome (http://www.quantachrome.com/) Autosorb- iQ
Autosorb-6iSA
Quadrasorb-evo
NOVAtouch
NOVA e
Thermo Scientific (http://www.thermofisher.com/fr/) Surfer

Cette liste ne contient pas d’appareils de gravimétrie d’adsorption, bien Les appareils cités qui sont à strictement parler des appareils de
que cette technique permette aussi de déterminer des isothermes d’adsorp- « manométrie » d’adsorption (la seule variable considérée étant effective-
tion de gaz. En effet, celle-ci est surtout adaptée à l’étude de l’adsorption de ment la pression) sont encore souvent appelés « appareils de volumétrie
vapeurs aisément condensables à la température ambiante (vapeurs d’eau, d’adsorption » en souvenir des premiers appareils où le volume disponible
d’alcools ou d’autres substances organiques), études pour lesquelles la au gaz était variable du fait de l’utilisation de manomètres à mercure et de
manométrie d’adsorption est à son tour d’un emploi difficile. Par contre, burettes à boules.
l’absence de contact, dans une balance d’adsorption, entre l’échantillon On ne peut recommander l’achat d’un appareil plus qu’un autre mais on
(logé dans sa nacelle) et le cryostat environnant est source de gradients de peut proposer quelques critères de choix (outre celui de l’enveloppe finan-
température et d’erreurs, notamment dans la partie supérieure de l’iso- cière disponible) :
therme complète d’adsorption. Cela explique qu’il n’existe plus aujourd’hui – conditions et contrôle du prétraitement thermique de l’échantillon :
sur le marché, de balance d’adsorption équipée pour le tracé automatique gamme de température, programme de chauffage, qualité du vide ou utilisa-
des isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77 K. tion d’un gaz vecteur, contrôle de fin de traitement, reproductibilité ;

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P TEXTURE DES MATÉRIAUX DIVISÉS ____________________________________________________________________________________________________


O
U – qualité générale de la mesure : le tracé d’une isotherme d’adsorp- – possibilité de mesures d’équilibre dans le domaine des faibles pressions

R tion-désorption complète « à blanc », c’est-à-dire sans échantillon, donne


une idée correcte des performances de l’appareil, en tenant compte à la fois
de son étanchéité, de la qualité des mesures de pression et de température,
(0 à 10 mbar) nécessaires pour l’exploitation des méthodes d’étude des
micropores.
Il ne faut pas attacher trop d’importance à la rapidité apparente des
et de la qualité des calculs et corrections (non-idéalité du diazote à 77 K) ;
mesures complètes : tous ces appareils sont en effet tributaires de la vitesse
– procédure suivie pour déterminer le volume mort de la cellule
à laquelle s’établit l’équilibre d’adsorption qui leur impose à tous les mêmes
d’adsorption : en cas d’adsorbant microporeux, y a-t-il risque d’erreur par
contraintes. De même, la qualité de l’application de la méthode BET est liée
E suite d’adsorption du gaz (helium, diazote...) utilisé dans la procédure
d’étalonnage ?
au nombre de points d’équilibre effectivement obtenus dans le domaine de
pression où l’équation BET s’avère applicable.
– autonomie de l’appareil, c’est-à-dire essentiellement autonomie du bain
N de diazote liquide : pendant combien de temps (12 h, 24 h...) peut-on consi-
dérer que les gradients de température auxquels est soumise la cellule
Dans les tableaux suivants ne sont mentionnés que des appareils permet-
tant de tracer les isothermes d’adsorption. Les appareils utilisant la porosi-
d’adsorption restent constants (en valeur et en localisation) ? métrie au mercure ne sont pas mentionnés ici.

Associations (liste non exhaustive)


S
Association Française d’Adsorption (AFA) association francophone qui International Adsorption Society (IAS) association de la communauté
A a pour but de promouvoir l’avancement des méthodes expérimentales,
numériques et théoriques dans les domaines de l’adsorption à partir
internationale d’adsorption, active notamment par l’organisation d’un
congrès international triennal et par la publication régulière de la revue
des phases liquides ou gazeuses, sur des surfaces solides ou dans « Adsorption »
V des matériaux poreux et qui organise des Journées annuelles souvent
accompagnées d’une journée « École »
http://ias.vub.ac.be/Society.html

http://www.adsorption.fr/spip.php?rubrique1
O
Formations et séminaires (liste non exhaustive)
I CNRS-Formation Entreprises, stage de 2 jours ½ intitulé « Adsorption École de l’AFA 1 journée de formation

R gazeuse et applications : caractérisation des matériaux et séparation ou


stockage des gaz » organisé au laboratoire MADIREL
http://cnrsformation.cnrs.fr
http://www.adsorption.fr/

Laboratoires (liste non exhaustive)


P
Laboratoire MADIREL, Laboratoires affiliés à l’Association Française d’Adsorption, dont on
L Aix-Marseille Université, CNRS, UMR 7246, Campus de St Jérôme peut trouver la liste, avec, pour chacun, un lien vers sa propre page web,
sur le site
http://www.adsorption.fr/spip.php?rubrique2
U
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