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Structures moléculaires

par Bernard VALEUR


Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles
de la Ville de Paris (ESPCI)
Docteur ès Sciences
Professeur au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

1. Électronégativité...................................................................................... K 90 - 2
2. Longueurs de liaison ............................................................................... — 2
3. Moments de liaison et moments dipolaires des molécules......... — 7
4. Énergies de liaison................................................................................... — 9
5. Constantes de force des liaisons ........................................................ — 10
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. K 90

et article a pour objectif de définir et caractériser les différents types de


C liaison entre atomes.
6 - 1988
K 90

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1. Électronégativité Tableau 1 – Électronégativité des principaux éléments


Variation
Les caractéristiques des liaisons entre atomes (longueurs, d’électronégativité
Électronégativité
énergies, caractère ionique partiel, etc.) dépendent étroitement de Élément par acquisition
l’électronégativité de ceux-ci. La notion d’électronégativité, intro- d’une charge unité
duite par Pauling, exprime la tendance pour un atome dans une  *
molécule à attirer les électrons. Une table des électronégativités des
atomes permet en principe de prédire de nombreuses propriétés Ag 1,826 2,122
thérmochimiques et structurales des molécules, mais l’évaluation Al 1,714 2,055
quantitative de l’électronégativité se heurte à des difficultés théo- As 2,816 2,635
riques. De nombreuses échelles ont été proposées (voir [1] pour une B 2,275 2,368
étude critique détaillée des diverses échelles), mais la difficulté Ba 0,651 1,267
d’évaluation de certaines grandeurs physiques intervenant dans la Be 1,810 2,112
définition de ces échelles est un obstacle majeur. En outre, l’électro- Bi 2,342 2,403
négativité d’un atome dépend de son environnement immédiat. Br 3,219 2,817
Néanmoins, une table des valeurs des électronégativités des atomes, C 2,746 2,602
même approchées, est riche de renseignements et permet des Ca 0,946 1,527
raisonnements qualitatifs et des évaluations semi-quantitatives. Cd 1,978 2,208
L’affinement du concept d’électronégativité a rendu l’échelle de Cl 3,475 2,927
Pauling quelque peu obsolète et c’est la nouvelle échelle de Cs 0,220 0,736
Sanderson qui est proposée ici [2]. Elle a été étalonnée sur plus de Cu 2,033 2,239
300 composés inorganiques et 800 composés organiques. F 4,000 3,140
Sanderson a effectué une normalisation de façon à obtenir la valeur Ga 2,419 2,442
conventionnelle, proposée par Pauling, de 4,0 pour l’électronégati- Ge 2,618 2,540
vité du fluor. Dans le tableau 1 figurent non seulement l’électro- H 2,592 2,528
négativité χ proprement dite, mais aussi la variation d’électro- Hg 2,195 2,326
négativité ∆ χ* par acquisition d’une charge unité. (0) I 2,778 2,617
Lorsque deux atomes liés ont des électronégativités différentes, In 2,138 2,296
la densité de probabilité de présence des électrons est plus élevée K 0,445 1,047
au voisinage de l’atome le plus électronégatif (on dit que la liaison Li 0,670 1,285
est polarisée). On peut donc formellement attribuer des charges Mg 1,318 1,802
partielles à chacun des atomes. Plusieurs expressions empiriques N 3,194 2,806
ont été proposées pour évaluer ces charges [1]. Selon Sanderson, Na 0,560 1,175
la charge q X (exprimée en Coulomb) portée par un atome X est : O 3,654 3,001
χ X – χ int P 2,515 2,490
q X = ----------------------- e Pb 2,291 2,376
∆χ*
Pb (II) 1,900 2,164
où e désigne la charge de l’électron (– 1,602 · 10–19 C) et χ int repré- Rb 0,312 0,877
sente l’électronégativité intermédiaire définie comme la moyenne S 2,957 2,700
géométrique des électronégativités des atomes constitutifs de la Sb 2,458 2,461
molécule. Par exemple, pour une molécule du type XnYm Zp , on a : Se 3,014 2,726
Si 2,138 2,296
n m p 1/ ( n + m + p )
χ int =  χ X χ Y χ Z  Sn 2,298 2,380
Sn (II) 1,477 1,908
Cette définition repose sur le principe d’égalisation des électro- Sr 0,721 1,333
négativités atomiques dans la molécule. Te 2,618 2,540
TI 2,246 2,353
TI (I) 0,987 1,560
Zn 2,223 2,341

2. Longueurs de liaison
Les valeurs données dans les tableaux 2, 3 et 4 ont été obtenues
par des méthodes expérimentales, principalement la diffraction
des rayons X et des électrons. Les longueurs des liaisons sont
exprimées en angström (1 Å = 0,1 nm = 10–10 m). (0)

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Tableau 2 – Longueur de liaison


Longueur de liaison
Type de liaison Nature de la liaison ou du composé
(Å)
■ Simple liaison
— paraffinique 1,541 ± 0,003
— dans le diamant (18 oC) 1,544 52 ± 0,000 14
— dans le graphite (15 oC) 1,421 0 ± 0,000 1
— au voisinage d’une double liaison C  C 1,53 ± 0,01
[ex : ( CH 3 ) 2 C  CH 2 ] ;
ou d’un noyau aromatique (ex : C6H5—CH3)
— au voisinage d’une double liaison C  O 1,516 ± 0,005
(ex : CH3—CHO)
Carbone-carbone
— au voisinage de deux doubles liaisons C  O 1,49 ± 0,01
(ex : HOCO—COOH)
— au voisinage d’une triple liaison C 
C 1,460 ± 0,003
(ex : CH 3 C   CH )
— au voisinage de deux triples liaisons 1,373 ± 0,004
(ex : HC  CC   CH )
■ Double liaison 1,337 ± 0,006
■ Triple liaison 1,204 ± 0,002
■ Composés aromatiques 1,395 ± 0,003
— paraffinique
● méthane 1,091
● carbone monosubstitué 1,101 ± 0,003
● carbone disubstitué 1,073 ± 0,004
Carbone-hydrogène ● carbone trisubstitué 1,070 ± 0,007
— oléfinique (ex : CH 2  CH 2 ) 1,07 ± 0,01
— aromatique dans C6H6 1,084 ± 0,006
— acétylénique (ex : CH  CX ) 1,056 ± 0,003
— au voisinage d’une triple liaison (ex : CH3CN) 1,115 ± 0,004
■ Simple liaison
— paraffinique
● avec 4 atomes d’azote covalents 1,479 ± 0,005
● avec 3 atomes d’azote covalents 1,472 ± 0,005
— dans CN  (ex : CH3NO2) 1,475 ± 0,010
Carbone-azote
— aromatique dans C6H5NHCOCH3 1,426 ± 0,012
— dans NC  O (ex : HCONH2) 1,322 ± 0,005
■ Triple liaison
— dans RC  N 1,158 ± 0,002
■ Composés hétérocycliques (ex : C5H5N) 1,322 ± 0,005
■ Simple liaison
— paraffinique 1,43 ± 0,01
— avec contrainte (ex : époxydes) 1,47 ± 0,01
— dans les groupes carboxyliques ou sous l’influence
d’un noyau aromatique (ex : acide salicylique) 1,36 ± 0,01
■ Double liaison
Carbone-oxygène
— dans les aldéhydes, les cétones,
les acides carboxyliques, les esters 1,23 ± 0,01
— dans les formes zwittérioniques
(ex : DL sérine) 1,26 ± 0,01
— dans les halogénures d’acides ou les isocyanates 1,17 ± 0,01
— dans les systèmes conjugués 1,207 ± 0,006
■ Simple liaison
— paraffinique (ex : CH3SH) 1,81 ± 0,01
— en présence de fluor [ex : (CF3)2S] 1,83 ± 0,01
■ Double liaison
Carbone-soufre — dans la 2-imidazolidinethione (éthylènethiourée) 1,71 ± 0,02
— au voisinage d’une seconde double liaison
(ex : O  C  S ) 1,558 ± 0,003
■ Composés hétérocycliques
(ex : C4H4S) 1,73 ± 0,01

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Tableau 3 – Longueurs de liaison


de quelques molécules diatomiques
Longueur de liaison
Liaison
(Å)
Cl—Cl 1,988
C O (1) 1,128
D—D 0,741 64
F—F 1,417 ± 0,001
H—Br 1,414
H—Cl 1,275
H—D 0,741 36
H—F 0,917
H—H 0,746 11
H—I 1,604
I—I 2,662
N
N 1,097 5 ± 0,000 1
OO 1,208
(1) Équivalente à une liaison triple.

(0)

Tableau 4 – Longueurs et angles de liaison de quelques molécules polyatomiques

A. Composés inorganiques
Longueur de liaison Angle de liaison
Atome central Formule (Å) (degré)
Antimoine SbCl3 Sb—Cl 2,352 ± 0,005 Cl—Sb—Cl 99,5 ± 1,5
SbBr3 Sb—Br 2,51 ± 0,02 Br—Sb—Br 97 ± 2
SbI3 Sb—I 2,67 ± 0,03 I—Sb—I 99 ± 1
SbH3 Sb—H 1,707 3 ± 0,002 5 H—Sb—H 91,3 ± 0,3
Arsenic AsF3 As—F 1,712 ± 0,005 F—As—F 102 ± 2
AsCl3 As—Cl 2,161 ± 0,004 Cl—As—Cl 98,4 ± 0,5
AsBr3 As—Br 2,33 ± 0,02 Br—As—Br 100,5 ± 1,5
AsI3 As—I 2,55 ± 0,03 I—As—I 101,0 ± 1,5
AsH3 As—H 1,519 2 ± 0,002 H—As—H 91,8 ± 0,3
Azote NH3 N—H 1,008 ± 0,004 H—N—H 107,3 ± 0,2
+
NH 4 N—H 1,034 ± 0,003 H—N—H 109,5
NF3 N—F 1,36 ± 0,002 F—N—F 102,5 ± 1,5
N2 O NO 1,186 ± 0,002
N—N 1,126 ± 0,002
NO2 N—O 1,188 ± 0,005 O—N—O 134,1 ± 0,25
NO2Cl N—O 1,24 ± 0,01 O—N—O 126 ± 2
N—Cl 1,79 ± 0,02
NOF N—O 1,13 FN  O 110
N—F 1,52
NOCl N—O 1,14 ± 0,02 ClN  O 113 ± 2
N—Cl 1,97 ± 0,01
NOBr N—O 1,15 ± 0,04 BrN  O 117 ± 3
N—Br 2,14 ± 0,02
Bore BF3 B—F 1,29 ± 0,01 F—B—F 120
BCl3 B—Cl 1,72 ± 0,01 Cl—B—Cl 120 ± 3
BBr3 B—Br 1,87 ± 0,02 Br—B—Br 120 ± 6
Oxygène H 2O O—H 0,9584 H—O—H 104,45
H2 O2 O—H 0,960 ± 0,005 O—O—H 100 ± 2
O—O 1,48 ± 0,01

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Tableau 4 – Longueurs et angles de liaison de quelques molécules polyatomiques (suite)

A. Composés inorganiques
Longueur de liaison Angle de liaison
Atome central Formule (Å) (degré)
Phosphore PF3 P—F 1,535 F—P—F 100,0
PCl3 P—Cl 2,043 ± 0,003 Cl—P—Cl 100,1 ± 0,3
PBr3 P—Br 2,18 ± 0,03 Br—P—Br 101,5 ± 1,5
PH3 P—H 1,415 ± 0,003 H—P—H 93,3 ± 0,2
Soufre H 2S S—H 1,345 5 H—S—H 93,3
SO2 S—O 1,432 1 O—S—O 119,54
SOCl2 S—O 1,45 ± 0,02
SOF2 S—F 1,585 ± 0,005 F—S—F 92,8 ± 1
SOBr2 S—Br 2,27 ± 0,02 Br—S—Br 96 ± 2
SO2Cl2 S—O 1,43 ± 0,02 O—S—O 119,8 ± 5
S—Cl 1,99 ± 0,02 Cl—S—Cl 111,2 ± 2
Cl—O—O 106,5 ± 2
Silicium SiF4 Si—F 1,561 ± 0,003 F—Si—F 109,5
SiCl4 Si—Cl 2,03 ± 1,01 Cl—Si—Cl 109,5
SiBr4 Si—Br 2,17 ± 1,01 Br—Si—Br 109,5
SiH4 Si—H 1,480 ± 0,005 H—Si—H 109,5
B. Composés organiques

Composé Formule Longueur de liaison Angle de liaison


(Å) (degré)
Acétaldéhyde CH3CHO C—H 1,09 CC  O 121 ± 2
C—C 1,50 ± 0,02
CO 1,22 ± 0,02
Acide formique HCOOH CO 1,245 OC  O 124,3
C—O 1,312 HC  O 117,8
C—H 1,085 C—O—H 107,8
O—H 0,95
Bromométhane CH3Br C—H 1,11 ± 0,01 H—C—H 111,2 ± 0,5
C—Br 1,929
Chlorométhane CH3Cl C—H 1,11 ± 0,01 H—C—H 110 ± 2
C—Cl 1,784 ± 0,003
Dichlorométhane CH2Cl2 C—H 1,068 ± 0,005 H—C—H 112 ± 0,3
C—Cl 1,772 4 ± 0,000 5 Cl—C—Cl 111,8
Difluorochlorométhane CHCIF2 C—H 1,06 F—C—F 110,5 ± 1
C—Cl 1,73 ± 0,03 Cl—C—Cl 110,5 ± 1
C—F 1,36 ± 0,03
Difluoro – 1,1 éthylène C 2 H2 F2 C—H 1,07 ± 0,02 FC  C 125,2 ± 0,2
C—F 1,321 ± 0,015 H—C—H 117 ± 7
CC 1,311 ± 0,035
Difluorométhane CH2F2 C—F 1,360 ± 0,005 F—C—F 108,2 ± 0,8
C—H 1,09 ± 0,03 H—C—H 112,5 ± 6
p-Dinitrobenzène C6H4(NO2)2 C—C 1,38 ON  O 124,0
C—N 1,48
NO 1,21

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Tableau 4 – Longueurs et angles de liaison de quelques molécules polyatomiques (suite)

B. Composés organiques
Longueur de liaison Angle de liaison
Composé Formule (Å) (degré)
Éthane C 2 H6 C—H 1,107 H—C—H 109,3
C—C 1,536
Éther méthylique (CH3)2O C—O 1,43 ± 0,03 C—O—C 110 ± 3
Fluorochlorométhane CH2CIF C—H 1,078 ± 0,005 Cl—C—F 100,0 ± 0,1
C—Cl 1,759 ± 0,003
C—F 1,378 ± 0,006
Fluorotrichlorométhane CFCl3 C—Cl 1,76 ± 0,02 Cl—C—Cl 113 ± 3
C—F 1,44 ± 0,04
Formaldéhyde HCHO C—H 1,060 ± 0,038 H—C—H 126 ± 7
CO 1,230 ± 0,017
Formamide HCONH2 CO 1,256 NC  O 121,5
C—N 1,300
Hexachloroéthane C2Cl6 C—Cl 1,74 ± 0,01 Cl—C—Cl 109,3 ± 0,01
C—C 1,57 ± 0,06
Iodométhane CH3I C—H 1,11 ± 0,01 H—C—H 111,4 ± 0,1
C—I 2,139
Méthane CH4 C—H 1,091 H—C—H 109,5
Méthanol CH3OH C—H 1,096 ± 0,01 H—C—H 109,3 ± 0,8
C—O 1,427 ± 0,007 C—O—H 109 ± 2
O—H 0,956 ± 0,015
Méthylamine CH3NH2 C—H 1,093 H—C—H 109,5 ± 1
C—N 1,474 ± 0,005 H—N—H 105,8 ± 1
N—H 1,014
Phosgène COCl2 C—Cl 1,745 ± 0,004 ClC  O 124,3 ± 0,1
CO 1,166 ± 0,002 Cl—C—Cl 111,3 ± 0,1
Propylène C 3 H6 ...................... ................................................ CC  C 124,8 ± 0,3
Sulfure de diméthyle (CH3)2S C—S 1,82 ± 0,001 C—S—C 105 ± 3
C—H 1,06 H—C—H 109,5
Tétrachlorure de carbone CCl4 C—Cl 1,766 ± 0,003 Cl—C—Cl 109,5
Cl—Cl 2,887 ± 0,004
Tribromométhane CHBr3 C—H 1,068 ± 0,01 Br—C—Br 110,8 ± 0,3
C—Br 1,930 ± 0,003
Trichlorobromométhane CBrCl3 C—Br 1,936 Cl—C—Cl 111,2 ± 1
C—Cl 1,764
Trifluorochlorométhane CCIF3 C—Cl 1,751 ± 0,004 F—C—F 108,6 ± 0,4
C—F 1,328 ± 0,02
Trifluorométhane CHF3 C—H 1,098 F—C—F 108 ± 0,8
C—F 1,332 ± 0,008
Triiodométhane CHI3 C—I 2,12 ± 0,04 I—C—I 113 ± 1
Triméthylamine (CH3)3N C—N 1,47 ± 0,01 C—N—C 108 ± 4
C—H 1,06 H—C—H 109,5
Triméthylphosphine (CH3)3P C—H 1,09 C—P—C 100 ± 4
C—P 1,87 ± 0,02

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3. Moments de liaison Pour une liaison polarisée, le caractère ionique partiel est défini
de la façon suivante : c’est le rapport (exprimé en %) du moment
et moments dipolaires dipolaire réel µ (moment de liaison) au moment dipolaire µi que l’on
observerait si l’électron étant transféré totalement sur l’atome le plus
des molécules électronégatif. On aurait alors affaire à une liaison ionique et les
atomes porteraient les charges entières + |e | et – |e |, au lieu des
charges partielles + q et – q, respectivement. En désignant par r la
La présence de charges partielles sur deux atomes liés, lorsqu’ils distance entre les deux atomes, les moments dipolaires s’écrivent :
ont des électronégativités différentes (§ 1), donne lieu à un moment
dipolaire associé à la liaison considérée, appelé moment de liaison µ=qr
(tableau 5). µi = |e | r
Dans une molécule polyatomique, la somme géométrique des
Connaissant r, on calcul µi , puis le caractère ionique partiel :
moments de liaison est égale au moment dipolaire total de la molé-
100 × µ /µi . (0)
cule (tableau 6 et 7). Un certain nombre de problèmes stéréo-
chimiques peuvent être résolus grâce à la connaissance des D’après les expressions précédentes, le caractère ionique partiel
moments de liaison, en mettant à profit la comparaison du moment est aussi égal à 100 × q /|e |. Il peut donc également être évalué à
dipolaire expérimental et du moment dipolaire calculé en effectuant partir des électronégativités puisque celles-ci permettent de
la résultante des moments de liaison. Inversement, les moments de calculer les charges partielles (§ 1). (0)
liaison peuvent être calculés à partir du moment dipolaire total et
de la forme géométrique de la molécule.Les molécules apolaires
ont un moment dipolaire nul, soit parce qu’aucune liaison n’est
polarisée, soit parce que la résultante des moments de liaison est
nulle.
Remarque : les moments dipolaires sont en général exprimés en debye
(1 D = 3,33 × 10–30 C · m).

Tableau 5 – Moments de liaison des liaisons Tableau 6 – Moments dipolaires


principales (1) des composés inorganiques en phase gazeuse
Moment Moment Moment Moment
Liaison Liaison Formule Formule
(D) (D) (D) (D)
C—H 0,3 C—Cl 1,57 AgCl 5,73 NH3 1,47
O—H 1,51 C—Br 1,48 BCl3 0 N 2 H4 1,75
N—H 1,31 C—I 1,29 BF3 0 NO 0,153
S—H 0,68 C—N 0,45 BaO 7,95 N 2O 0,167
P—H 0,36 C
N 3,6 CO 0,112 NO2 0,316
As—H 0,10 C—O 0,86 CO2 0 N 2 O4 0,37
C—F 1,51 CO 2,4 CsF 7,88 NOBr 1,87
(1) Les moments de liaison sont sensibles à l’hybridation : HBr 0,82 NOCl 1,83
H—C(sp3) : 0,31 (ex : CH4) ;
HCl 1,08 NaCl 9
H—C(sp2) : 0,629 (ex : CH 2  CH 2 ) ;
HCN 2,98 NaF 8,16
H—C(sp) : 1,05 (ex : HC   CH ). HF 1,82 O3 53
HI 0,44 PCl3 0,78
HNO3 2,17 PCl5 0
H2 O 1,85 PH3 0,58
H 2 O2 2,2 RbF 8,55
H2 S 0,97 SF6 0
KBr 10,41 SO2 1,63
KCl 10,27 SO3 0
KF 8,60 SiCl4 0
LiBr 7,27 SiH4 0
LiCl 7,13 SnCl4 0
LiF 6,33 TiCl4 0
LiI 7,43 UF6 0

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Tableau 7 – Moments dipolaires des composés organiques en phase gazeuse


Moment Moment
Formule brute Nom Formule brute Nom
(D) (D)
CBrF3 bromotrifluorométhane 0,65 C 2 H6 O2 éthylène glycol 2,28
CBr2F2 dibromodifluorométhane 0,66 C 2 H7 N diméthylamine 1,03
CCIF3 chlorotrifluorométhane 0,50 C 3 H6 cyclopropane 0
CCl3F trichlorofluorométhane 0,45 C 3 H6 propène 0,366
CCl4 tétrachlorure de carbone 0 C 3 H6 O acétone 2,88
CS2 sulfure de carbone 0 C 3 H6 O2 acide propanoïque 1,75
CHBr3 tribromométhane 0,99 C 3 H6 O2 acétate de méthyle 1,72
CHCIF2 chlorodifluorométhane 1,42 C 3 H6 O2 formiate d’éthyle 1,93
CHCl2F dichlorofluorométhane 1,29 C3H7Br bromo – 1 propane 2,18
CHCl3 chloroforme 1,01 C3H7Br bromo – 2 propane 2,21
CHF3 trifluorométhane 1,65 C3H7Cl chloro – 1 propane 2,05
CH2Br2 dibromométhane 1,43 C3H7Cl chloro – 2 propane 2,17
CH2CIF chlorofluorométhane 1,82 C3H7NO N,N – diméthylformamide 3,82
CH2Cl2 dichlorométhane 1,60 C 3 H8 propane 0,084
CH2F2 difluorométhane 1,97 C 3 H8 O propanol – 1 1,68
CH2O formaldéhyde 2,33 C 3 H8 O propanol – 2 1,66
CH2O2 acide formique 1,41 C 3 H8 O méthyléthyloxyde 1,23
CH3Br bromométhane 1,81 C 3 H9 N triméthylamine 0,612
CH3Cl chlorométhane 1,87 C 4 H4 O furane 0,66
CH3F fluorométhane 1,85 C 4 H6 butadiène – 1,2 0,403
CH3I iodométhane 1,62 C 4 H6 butadiène – 1,3 0
CH3NO formamide 3,73 C 4 H6 O cyclobutanone 2,99
CH3NO2 nitrométhane 3,46 C 4 H8 O butanal 2,72
CH4 méthane 0 C 4 H8 O2 dioxane – 1,4 0
CH4O méthanol 1,70 C 4 H8 O2 acétate d’éthyle 1,78
CH5N méthylamine 1,31 C4H10 butane  0,05
C2HCl chloroacétylène 0,44 C4H10O butanol – 1 1,66
C2HCl5 pentachloroéthane 0,92 C4H10O isobutanol 1,64
C2HF fluoroacétylène 0,73 C4H10O diéthyloxyde 1,15
C2HF3 trifluoroéthylène 1,40 C 5 H5 N pyridine 2,19
C2H3Br bromoéthylène 1,42 C5H11Br bromo – 1 pentane 2,20
C2H3Cl chloroéthylène 1,45 C5H11Cl chloro – 1 pentane 2,16
C2H3ClO chlorure d’acétyle 2,72 C6H5Br bromobenzène 1,70
C2 H3 F fluoroéthylène 1,43 C6H5Cl chlorobenzène 1,69
C2 H3 N acétonitrile 3,92 C 6 H5 F fluorobenzène 1,60
C2 H4 éthylène 0 C 6 H5 I iodobenzène 1,70
C2H4Cl2 dichloro – 1,1 éthane 2,06 C6H5NO2 nitrobenzène 4,22
C 2 H 4 F2 difluoro – 1,1 éthane 2,27 C 6 H6 benzène 0
C2 H4 O oxyde d’éthylène 1,89 C 6 H6 O phénol 1,45
C2 H4 O acétaldéhyde 2,69 C 6 H7 N aniline 1,53
C2 H4 O2 acide acétique 1,74 C6H14O dipropyloxyde 1,21
C2 H4 O2 formiate de méthyle 1,77 C6H15N triéthylamine 0,66
C2H5Br bromoéthane 2,03 C7H7Cl o – chlorotoluène 1,56
C2H5Cl chloroéthane 2,05 C7H7Cl p – chlorotoluène 2,21
C2 H5 F fluoroéthane 1,94 C 7 H8 toluène 0,36
C2 H5 I iodoéthane 1,91 C7H14O2 acétate d’amyle 1,75
C2H5NO acétamide 3,76 C8H10 éthylbenzène 0,59
C2H5NO N – méthylformamide 3,83 C8H10 o – xylène 0,62
C2 H6 éthane 0 C8H10 p – xylène 0
C2 H6 O éthanol 1,69 C8H18O dibutyloxyde 1,17
C2 H6 O diméthyloxyde 1,30 C 9 H7 N quinoléine 2,29
C2H6OS diméthylsulfoxyde 3,96

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4. Énergies de liaison Le passage d’une définition à l’autre correspond évidemment à


un simple changement de signe, les valeurs étant positives dans le
cas de la deuxième définition (celle qui a été adoptée ici).
L’énergie de la liaison entre deux atomes A et B est définie Dans le cas des molécules polyatomiques, A et B représentent des
différemment selon les ouvrages : groupes d’atomes mais l’énergie d’une liaison dépend de la molécule
dans laquelle elle se trouve et de sa situation particulière dans la
— énergie libérée lors de la formation de la liaison à partir des molécule. Des valeurs moyennes peuvent néanmoins être utilisées,
atomes A et B pris à l’état gazeux : mais les calculs ne seront alors qu’approchés.
A(g ) + B(g ) → A—B(g ) Les valeurs du tableau 8 sont exprimées en kJ · mol–1 à 298 K, les
— énergie nécessaire pour rompre la liaison A—B, c’est-à-dire composés étant pris dans leur état standard (1 atm). On devrait en
pour séparer les atomes A et B à l’état gazeux (énergie de la toute rigueur parler d’enthalpie de liaison . (0)
dissociation) :
A—B(g ) → A(g ) + B(g )

Tableau 8 – Énergies de liaison


Énergie de liaison Énergie de liaison
Type de molécule Molécule Molécule
(kJ · mol –1) (kJ · mol –1)
Br2 193,857 ± 0,004 CO 1 076,5 ± 0,4
Cl2 242,933 ± 0,004 D2 443,324
F2 158,3 H2 435,783
Molécules HBr 366,31 HCl 431,49
diatomiques HD 439,228 ± 0,004 HF 569,9
HI 298,39 I2 152,532
N2 945,33 ± 0,59 NO 630,57 ± 0,13
O2 498,340 ± 0,200
C–CH 427 ± 8 H—CH2 460 ± 8
H—CH3 439,7 ± 0,6 H—vinyl  452 ± 8
H—C2H5 410 ± 4 H—cyclopropyl 444,8 ± 1,1
H—cyclobutyl 403,8 ± 4 H—cyclopentyl 395 ± 4
H—C6H5 461,1 ± 8,4 H—cyclohexyl 400 ± 4
H—CH2C6H5 367,8 ± 6,3 H—CN 502 ± 4
H—CH2CN ≈ 389 H—CH2NH2 395,8 ± 8,4
H—CHO 364 ± 4 H—CH2OH 393 ± 4
H—COCH3 359,8 ± 3,4 H—CH2CHO 396,6 ± 8,4
H—CH2OCH3 389 ± 4 H—CH2COCH3 411,3 ± 7,5
H—COC2H5 365,7 ± 4,2 H—COOCH3 387,9 ± 4
H—CF3 444 ± 4 H—CF2Cl 435 ± 4
H—CH2Cl 422,2 H—CHCl2 414,2
H—CCl3 400,8 ± 4 H—CH2Br 426,8
Molécules H—CHBr2 433,9 H—CBr3 401,7 ± 6,7
polyatomiques H—CH2I 431 ± 8 H—CHI2 431 ± 8
H—NH2 460 ± 8 H—NHCH3 431 ± 8
H—N(CH3)2 398 ± 8 H—NHC6H5 361,5 ± 8
H—NO  207,1 H—OH 498 ± 4
H—OCH3 436,8 ± 4 H—OC2H5 436,0 ± 4
H—OC6H5 368 ± 21 H—OOH 365 ± 4
H—ONO 327,6 ± 2,1 H—ONO2 423 ± 2
H—SH 378,7 ± 4,6 CH 
 CH 962 ± 8
CH 2  CH 2 720 ± 8 CH3—CH3 368 ± 8
CH3—CN 518,4 ± 2,9 CH3— CF3 423 ± 5
F—CH3 452 ± 13 Br—CH3 293 ± 5
Br—C6H5 313 ± 5,4 I—C6H5 266 ± 5
NH2—NH2 296,2 ± 8 O—N2 167
O—NO 305 HO—OH 213 ± 4
O—SO 552 ± 8 F—SF5 376 ± 14

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5. Constantes de force Tableau 9 – Constantes de force des liaisons


des liaisons Constante de force
Liaison Molécule
(10 2 N · m –1)
Une molécule diatomique A—B, dont la longueur de liaison est H—H H2 5,76
re , n’est pas un ensemble rigide, mais elle est animée d’un mouve- H—F HF 9,7
ment d’oscillation autour de sa géométrie d’équilibre. La courbe H—Cl HCl 5,2
d’énergie potentielle de la molécule A—B possède un minimum pour H—Br HBr 4,1
une distance interatomique r égale à re , ce qui correspond à un H—I HI 3,1
équilibre stable. O—H H 2O 7,6
Au voisinage de re , c’est-à-dire dans l’approximation de petits O—H CH3OH 7,6
déplacements, l’énergie potentielle peut être représentée par une S—H H 2S 4,0
parabole d’équation : N—H NH3 6,5
1 N—H CH3NH2 6,3
U ( r ) = ----- k ( r – r e ) 2
2 C—H CH4 5,0
C—H C 2 H6 5,1
où k désigne la constante de force de liaison. Cette expression du C—H C 2 H4 5,1
potentiel est caractéristique d’un mouvement harmonique simple,
C—H C 2 H2 5,9
les atomes étant soumis à une force de rappel proportionnelle à
C—H HCN 5,9
l’élongation r – re . La constante de force, qui est une mesure de la
C—H (CH3)2S 3,0
rigidité de la liaison, peut-être déterminée à partir du spectre de
vibration infrarouge (tableau 9). (0) CS CS2 7,5
CS CS 8,4
C—F CH3F 5,6
C—Cl CH3Cl 3,4
C—Br CH3Br 2,9
C—I CH3I 2,3
C—C C 2 H6 4,5
CC C2 H4 9,8
CC CH 2  C  CH 2 9,7
C
C C2 H2 15,6
N—N NH2—NH2 3,6
NN N2 22,0
C—N CH3NH2 4,9
C
N HCN 18,1
C
N CH3CN 17,5
C—O (CH3)2O 4,5
CO HCHO 12,3
CO CH2CO 12,3
CO CO2 15,3
C  O (1) CO 18,9
(1) Équivalente à une triple liaison.

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P
O
U
Structures moléculaires R

E
par Bernard VALEUR N
Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles
de la Ville de Paris (ESPCI)
Docteur ès Sciences
Professeur au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)
S
Références bibliographiques
A
La plupart des valeurs données dans les tableaux
de cet article ont été sélectionnées dans le Handbook
V
of Chemistry and Physics , 66e éd. 1985-86, CRC
Press, sauf indication particulière dans le texte
d’accompagnement.
O
[1] CHERMETTE (H.) et LISSILLOUR (R.). –
L’actualité chimique, p. 59, avril 1985. I
[2] SANDERSON (R.T.). – J. Am. Chem. Soc., 105,
2259 (1983). R

P
L
U
S
6 - 1988
Doc. K 90

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