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Chapitre

DEFINITIONS ET RAPPELS DES LOIS


ÉLÉMENTAIRES
Définitions et rappels des lois élémentaires S. OUERIEMI

Définition
La distillation est une opération de transfert de matière ayant pour but de séparer les
constituants d’un mélange liquide homogène ou hétérogène. Elle est basée sur la différence de
volatilité plus au moins grande des divers constituants d’un mélange (c.à.d. de leurs
températures d’ébullition plus au moins basses). Elle consiste en l’ébullition d’un mélange
liquide suivie de la condensation des vapeurs obtenues, en un liquide « pur » ou en fractions
liquides plus ou moins riches en constituants du mélange vaporisé.

Applications de la distillation
C'est l’une des opérations de séparation les plus employées aussi bien en fabrication qu’au
laboratoire pour séparer un mélange de produits liquides ou en purifier les constituants. C’est
souvent la seule voie de purification économiquement réalisable.
Les applications usuelles de la distillation sont les suivantes :
- élimination d'un produit en cours de réaction chimique ;
- isolement de plusieurs composés obtenus après réaction chimique ;
- élimination d'un solvant ;
- isolement d'un composé naturel ;
- purification d'un composé.
L’exemple le plus classique est la distillation du pétrole brut pour en extraire toute une série
de composants du gaz jusqu’ au goudron.

Remarque
En réalité, il s’agit d’une opération de transfert de matière de la phase liquide à la vapeur.
D’où la nécessité de maîtriser les lois d’équilibres liquide-vapeur pour les corps purs et les
mélanges.

I- Définitions et rappels de lois élémentaires


1- Teneur, titre, fraction, pourcentage et concentration
L’appellation « teneur », souvent utilisée, est assez mal défini et n’a de sens que si on définit
soigneusement les unités choisies grammes de produit/ gramme, kg, cm3, l, ou m3 de mélange,
ou bien cm3 de produit /kg, l ou m3 de mélange ou bien moles de produit / g, kg, l ou m 3 de
mélange.

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Définitions et rappels des lois élémentaires S. OUERIEMI

Il faut également préciser si cette teneur est rapportée à la solution ou au solvant seul, et
définir la température et éventuellement la pression.

1-1- Titre (fraction) et pourcentage massique


On rapporte fréquemment les masses des constituants à une masse de 1 ou 100 du mélange.
Les titres, fractions ou pourcentages massiques sont généralement désignés par les lettres x ou
y, l’appellation x étant généralement réservée à la phase la plus dense (liquide), y à la phase la
plus légère (phase vapeur en distillation).

- Titre ou fraction massique


mi
x i (o u y i )=
m ∑ xi (o u y i )=1
 mi masse du constituant i dans la phase considérée.
 m masse totale de la phase considérée.


x i≠ y i
- Pourcentage massique
mi
x i (o u y i )= ×100
m

∑ x i (o u y i )=100
1-2- Titres ou fractions et pourcentages volumiques
On ne peut les définir que dans le cas de mélanges de constituants parfaitement immiscibles
ou mélanges idéaux (ne donnant pas lieu à des contractions de volume).
- Titre ou fraction volumique
Vi
x i (o u y i )=
V ∑ xi (o u y i )=1
 Vi volume du constituant i dans la phase considérée.
 V volume total de la phase considérée.
- Pourcentage volumique
Vi
x i ( o u y i )= ×100
V
1-3- Titres ou fractions et pourcentages molaires

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ni n
x i ( o u y i )= x i (o u y i )= i ×100
On aura encore n ou n suivant qu’il s’agit des titres (càd
des fractions) ou pourcentages.
- ni nombre de moles du constituant i dans la phase considérée.
- n nombre de moles totales dans la phase considérée.

Remarques
- les titres, fractions ou pourcentages sont des nombres sans dimension.
n1
- dans un mélange binaire de 2 constituants on définit parfois le rapport molaire n2 .
1- 4- Concentrations
Elles peuvent être définies en concentrations massique, volumique ou molaire :
mi
C mi=
- Concentration massique : V (g/cm3, g/l , kg/ m3)
Vi
CVi =
- Concentration volumique : V (cm3/cm3)
ni
Ci =
- Concentration molaire : V (mol/l, kmol/m3)
Remarques
- la définition de CVi n’a de sens précis que pour des mélanges idéaux
- les concentrations volumiques sont égales aux titres volumiques et sans dimension.
- la température ne modifie pas la masse ou le nombre de moles d’un mélange mais modifie
son volume. Elle ne modifie donc pas les titres et pourcentages molaires ou massiques, mais
modifie les titres et pourcentages volumiques et les concentrations qui devront être toujours
assorties de la température de mesure.

2- Loi de DALTON (Loi de pression partielle)


La pression partielle Pi est la pression qu’aurait le constituant i s’il occupait tout le volume
offert.
Pour les gaz parfaits, on peut écrire :
PV =nRT (1)

et
Pi V =ni RT (2)

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Pi n
(1)
= i = yi
(2 )  : P n  : titre molaire de i dans la phase gazeuse.

Soit
Pi= y i ×P Loi de DALTON
Cette loi, théoriquement valable uniquement pour les gaz parfaits, reste pratiquement
utilisable pour la majorité des gaz réels tant que la pression totale n’excède pas 5 bars.

3- Loi de RAOULT
3- 1- Pression (ou tension) de vapeur – Loi de Raoult
Si on place dans un récipient clos une certaine quantité du liquide pur et de sa vapeur. Il
s’établira plus ou moins rapidement un équilibre entre la phase liquide et la phase vapeur pour
une température donnée.
La vapeur au dessus du liquide est dite saturante. Sa pression P° est dite pression de vapeur
saturante ou tension de vapeur du liquide.
Cette grandeur P° est caractérisée par P° = constante à température constante.

Remarques
- Pour chaque température correspond une seule valeur de pression P°.
- P° augmente quand T augmente.
- P° est indépendante de la quantité du liquide.

Considérons maintenant un mélange des liquides en équilibre avec le mélange des vapeurs
correspondantes.
Soit xi la fraction molaire de i dans la phase liquide. Soit P° i la tension de vapeur à la
température considérée.

La loi de RAOULT s’écrit :


Pi=x i⋅P ° i
Cette loi est surtout théorique et ne s’applique qu’à un nombre réduit des mélanges idéaux.

Remarques
Dans un mélange idéal les espèces sont indépendantes les unes des autres. On dit qu’un
mélange est idéal si :
- Il n’existe pas de chaleur de mélange.

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- Pas de changement de volume, c.à.d. : le volume unitaire de chacun des constituants


reste le même avant et après le mélangeage de telle façon qu’il y ait additivité de
volume c.à.d. le volume de mélange est proportionnel à sa composition.
- Les forces d’interaction pour les molécules des constituants restant les mêmes avant et
après le mélangeage.

3- 2- Tensions de vapeur des corps purs


La chaleur latente de vaporisation d’un corps pur peut être donnée par la formule de
Clapeyron :
T dP °
Li= (V Vi−V Li )× i
J dT
Où VVi et VLi sont les volumes molaires de la vapeur et du liquide :
Le volume molaire du liquide est généralement négligeable devant celui de la vapeur (sauf
aux expressions très élevées).
Pour l’eau : VV = 30,6 l et VL = 0,018 l.
T . V Vi dP i °
Li = ×
On peut donc écrire J dT
Si on assimile la vapeur à un gaz parfait, on aura pour 1 mole de vapeur :
R.T
V Vi=
Pi °⋅V Vi=R .T soit Pi °

T R⋅T dPi ° dPi ° Li⋅J dT


L i= × × = × 2
J Pi ° dT → Pi ° R T
Li . J 1
d (ln Pi °)=−
R ()
×d
T
C’est –à- dire

−ΔH i
ln P0i = +Cons tan te
R.T

3- 3- Représentation graphique de la loi de Raoult pour un mélange binaire


a- Mélanges idéaux
La loi de Raoult ne s’applique qu’à des mélanges de gaz et de liquides idéaux que l’on
rencontre assez rarement.

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0 0
P1= x1⋅P1 et P2 =x2⋅P2
0 0 0 0
P=P1 + P 2=x 1⋅P 1 + x 2⋅P 2=x 1⋅P1 +( 1−x 1 )⋅P 2
0 0 0
P=P2 + x 1⋅( P1 −P2 )
Dans ce cas : P1 = f(x1) et P2 = f(x2) sont des droites de même que P = P1 + P2

P P

P1
P = P1 + P2

P2
P1

P2

0% 1 1 100% 1 x1
100% 2 2 0% 2 x2

b- Mélanges non idéaux


C’est le cas le plus fréquent et les variations de P1, P2 et P avec les titres ne sont plus linéaires.

Exemple d’un écart positif par rapport à la Exemple d’un écart négatif par rapport à
loi de RAOULT la loi de RAOULT

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4- Loi d’Henry
Elle permet essentiellement de caractériser la plus ou moins grande solubilité d’un gaz dans
un liquide. Il ya plusieurs façons de traduire mathématiquement la loi de Henry, les deux les
plus classiques étant les suivantes :
a. La pression partielle Pi du constituant i dans la phase gazeuse est, à température
constante, proportionnelle à son titre molaire xi dans la phase liquide :

Pi=H i ×x i
- Pi : pression partielle de i dans la phase vapeur.
- Hi : constante d’Henry. Elle dépend de la température.
- xi : fraction molaire de i dans la phase liquide.
Cette écriture traduit aussi la loi de Raoult qui, pour une solution idéale, s’écrit Pi=P0i × x i.

Dans ce cas on a évidemment H i=P0i . Mais ce cas est très rare.

b. Il revient au même d’écrire que (toujours à température constante) la solubilité s i d’un


gaz i dans le liquide est proportionnelle à sa pression partielle dans le gaz :
s i=H ' i×Pi
si est la teneur massique du liquide en gaz i dissous.
Les valeurs de Hi et H’i sont données dans la littérature technique. Mais, elles sont
évidemment très différentes.
La loi de Henry sous l’une ou l’autre de ses formes, concorde généralement assez bien avec
les résultats expérimentaux dans le domaine des faibles concentrations.

5- Volatilité
5-1- Coefficient d’équilibre – volatilité absolue
La volatilité désigne la plus ou moins grande facilité de vaporisation d’une substance.
Un composé est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée c'est à dire
que sa température d'ébullition est basse.

Loi de Dalton :
Pi= y i ×P

Loi de Raoult :
Pi=x i⋅P ° i

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0
⇒ y i⋅P=x i⋅Pi
0
y P
K i= i = i
La volatilité absolue de i : xi P

Ki est indépendant de la composition, mais il dépend beaucoup de la température.

5-2- Coefficient de volatilité relative


Considérons un mélange à n constituants.
Soient : - Ki le coefficient de volatilité absolue de l’espèce i
- Kj le coefficient de volatilité absolue de l’espèce j
Ki
Le rapport K j est appelé coefficient de volatilité relative de i par rapport à j.
Ki
α ij=α i / j =
Kj

Soit un mélange binaire (A- B) :


x B=1− x A
yB  1  y A
yA P0A
KA xA P P 0A
⇒ α AB = = = =
KB yB P0B P0B
xB P
0
PA
α AB= 0
PB

Remarques
- αij est dit aussi facteur d’enrichissement de la distillation.
- ce coefficient varie peut avec la température : on pourra le considérer comme constant sur
un intervalle de température donné.
0 0
- si on considère un mélange tel que P A ≥P B (A est plus volatil que B), donc
α AB≥1 .
yA xB yA xA
α AB= × ≥1⇔ ≥
yB xA yB xB
Cette inégalité montre que la phase vapeur est plus riche en A que la phase liquide.
yA (1−x A )
α AB= ×
- (1− y A ) xA ⇔ α AB⋅(1− y A )⋅x A = y A⋅(1−x A )

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α AB⋅x A
y A=
⇔ 1+( α AB −1)⋅x A
Si αAB est constante quelque soient x, y, et les températures, la courbe d’équilibre (yA = f(xA))
sera une branche d’hyperbole symétrique par rapport à la deuxième diagonale.

II- Diagramme isobare d’équilibre liquide/vapeur


1- Mélanges binaires idéaux
On considère un mélange binaire constitué de deux corps purs A et B. A et B dans le cas
général existent simultanément dans les phases liquide et vapeur. A est pris par hypothèse
comme étant le composé le plus volatil c'est à dire pour simplifier le composé ayant la
température d'ébullition la plus basse. Les diagrammes liquide - vapeur seront toujours tracés
en utilisant les fractions molaires du composé le plus volatil.

Trois diagrammes différents sont tracés pour permettre la représentation de ces systèmes:
• diagramme isotherme: à température constante, on représente les variations de P en
fonction de xA et yA .
• diagramme isobare: à pression totale constante, on représente les variations de
température en fonction de xA et yA .
• diagramme isobare: à pression totale constante, on représente les variations de y A en
fonction de xA , les deux fractions molaires étant prises à la même température (θ ) sur un
point de la courbe.

Ces trois diagrammes sont tous bien entendu des diagrammes d'équilibre. Le deuxième est
souvent nommé diagramme isobare d'équilibre liquide - vapeur.
Sur ce diagramme, généralement établis pour une pression donnée, on doit pouvoir noter,
pour chaque température, la composition de la phase dense et celle de la phase légère. Dans le
cas d’une distillation des liquides, ces deux phases seront par exemple la phase liquide et la
phase vapeur.

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T T
Phase vapeur
TebB
C. de rosée
N’ N TN
O2 Liquide+Vapeur O1
TO ▪ O

C. de bulle M M’
TM
TebA

▪F
Phase liquide

0 xO xF yO 1 xA

TebA : température d’ébullition du corps A (A corps le plus volatil ayant la température


d’ébullition la plus faible)
TebB : température d’ébullition du corps B pur.

Les titres x seront toujours chiffrés par rapport au corps le plus volatil, avec
x B =1− x A et

y B=1− y A .
Supposons que l’on parte d’un mélange liquide A et B dont le point représentatif est F : le
mélange se compose de xF moles de A et (1-xF) en B.
Lorsqu’on chauffe le mélange jusqu’à la température T M , on arrive au point M : une première
bulle de vapeur apparaît et se dégage. Cette bulle aura la composition y M’ : ça sera une vapeur
plus riche en A que le mélange initial mais ce n’est pas le corps A pur.
Si on continue à chauffer, le volume de la vapeur augmente, le titre en A de liquide diminue,
c.à.d. que le point représentatif du liquide se déplace de M en N’ tandis que celui de M’ en N
(courbe de rosée) et que la température augmente.
Lorsque le point représentatif du liquide arrive en N’, le point représentatif de la vapeur arrive
en N : tout le liquide est alors vaporisé et la vapeur globale a évidemment un titre yF = xF.

En tout point intermédiaire comme O à une certaine température T O, la phase vapeur a une
composition correspondant à O1 et la phase liquide a une composition correspondant à O2.
Globalement, le mélange liq/vap garde le titre de O c.à.d. de F.

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Inversement, si on part du point F’ représentant un point de phase vapeur avec une certaine
teneure yF en A et que l’on refroidit, arriver en N apparaîtra la première goutte de liquide de
composition xN’, la température TN est la température de rosée de ce mélange des vapeurs. Si
on continue à refroidir, le point représentatif va se déplacer de N en M’ c.à.d. la phase
vapeur s’enrichie en A. Lorsque le point représentatif de la vapeur arrive en M’ toute la phase
vapeur est condensée et la phase liquide est au point M.

2- Règle de Levier (théorème des moments chimiques)


Supposons qu’on soit parti d’une mole de mélange binaire de titre x F et examinant le cas où le
point représentatif du mélange est en O. la phase vapeur à une composition yO en A et donc
(1- yO) en B, cette phase est en équilibre avec une phase liquide de composition xO en A et
donc (1-xO) en B.
On cherche à savoir quelle est la fraction molaire a de mélange en phase vapeur et la fraction
molaire (1-a) en phase liquide. Pour cela on écrit le bilan de matière sur A sachant que les x F
moles globales de A sont reparties en

F=1 mole ¿ { x F moles en A ¿ ¿¿


xF = y O×a ]
[⏟ + [(1−a)×x
⏟ O]
A dans la phase vapeur A dans la phase liquide

x F =a .( y O−x O )+x O
V a
= ( L.O2 O=V .OO 1 )
L 1−a
V x F −xO L y O−x F
a= = 1−a= =
F y O−x O et F y O−x O

V a x −x OO 2
= = F O=
L 1−a yO −x F OO 1

3- Obtention des corps « purs »


Nous avons vu qu’en chauffant le mélange représenté par F, on pouvait obtenir les premières
bulles de vapeur de titre M’. Donc plus riches en constituant A, mais ce n’est pas encore le
constituant A pur.
Pour obtenir A pur, il faut opérer des distillations successives :

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Partons de F chauffé jusqu’au point M, on condense les premières vapeurs M’ par


refroidissement jusqu’au F1 et on les recueillie dans un récipient séparé.
Si on chauffe maintenant ce liquide F 1, arrivé en M1 on va recueillir des vapeurs de
composition M1’. On condense de nouveau ces vapeurs en F2, puis on les réchauffe dans un
récipient séparé : arrivé en M2 on aura des vapeurs de titre M’2...
Par des condensations et des vaporisations successives, on pourra donc se rapprocher du corps
A pur, à condition de disposer d’un nombre suffisant de condenseurs et de bouilleurs.
Pour obtenir le corps B pur, on utilisera une technique symétrique : on partira du mélange F’
(de titre yF). On le condense en N, la première goutte condensée ayant une composition égale
à N’. On isole cette phase condensée, on la vaporise entièrement jusqu’au point F’ 1, puis on la
refroidit. Le nouveau condensât aura un titre N’1. On l’isole, on le vaporise et on le refroidit
ce qui donne un autre condensât N’2,... jusqu’à ce que l’on arrive sensiblement en B.

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F1’ Vapeur surchauffée


F’
110
N1
N’ N
105

Courbe
100 du point
Temperature (°C)

de rosée
Courbe
du point
95 de bulle

M’
(c)
90
M(b)
85

M’1
F(a) M1
80

Liquide sous-refroidi F1 F2
75
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraction molaire de A

Ce sont deux opérations qui seront réalisées simultanément dans une colonne à distiller. Si le
nombre des « marche d’escalier » est suffisant, on obtiendra des constituants sensiblement
purs à chaque extrémité de la colonne.

4- Diagramme y=f ( x )

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Ce diagramme sera beaucoup utilisé,


notamment en distillation. Il peut se déduire
du diagramme isobare formé des courbes
d’ébullition et de rosée.
A la température TM, il y a équilibre entre le
liquide de titre x et la vapeur de titre y. On
rapporte ces valeurs sur un diagramme carré

de coté 1, y=f ( x ) , l’ordonné y est


placée par un simple rappel sur la diagonale
du carré. On obtient ainsi le point
d’équilibre correspondant à la température
tM.
A chaque température correspond un point,
ce qui conduit à une courbe d’équilibre. Ce
diagramme n’est valable que pour une
pression donnée.
Remarque

Si le diagramme y=f ( x ) est tracé en fonction du composé le moins volatil (B) alors le

diagramme y=f ( x ) est placée sous la diagonal ( y B <x B ).

5- Mélange binaires azéotropiques


Dans les mélanges idéaux évoqués jusqu’à ici, les températures relevés aussi bien sur les
courbes d’ébullition que sur les courbes de rosée été toujours intermédiaire entre les
températures d’ébullition des corps purs. Mais, on rencontre dans la pratique un grand nombre
de mélanges binaires où la courbe d’ébullition et la courbe de rosée présentent :
- soit un maximum commun (eau- acide nitrique, eau- acide chlorhydrique)
- soit un minimum commun (eau- éthanol, benzène- méthanol, benzène- cyclohexane...)
L’allure des courbes et en particulier le titre de l’azéotrope dépend de la pression.
Un mélange azéotropique se comporte, en distillation, comme un corps pur (yA = xA). Selon la
composition conduit à séparer A de l’azéotrope (A+B) ou B de (A+B).
Pour des tels mélanges, la séparation intégrale des tels corps est impossible. Pour séparer A de
B, il faudra :
- Soit faire une distillation extractive par un tiers corps.

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- Soit distiller sous une pression à la quelle l’azéotrope n’existe pas.


- Soit fixer l’un chimiquement l’un des constituants.

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