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REPUBLIQUE DU BENIN

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche


Scientifique (MESRS)

Université d’Abomey-Calavi (UAC)

Faculté des Sciences et Techniques (FAST)

Laboratoire de Chimie Organique Physique et de Synthèse

Cours : Fonctions Organiques


Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Filière : L2-PC

Responsable du cours

Professeur Fernand A. GBAGUIDI

Dr (MA) Bienvenu GLINMA (Associé)


Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

REACTIONS CHIMIQUES

Introduction (rappel)

Lorsqu’une réaction chimique se produit, cela entraîne par les espèces réagissant la rupture de
certaines liaisons et la formation des liaisons nouvelles.

Réactifs → Produits

Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celle des réactifs) et la
formation de nouvelles liaisons (celle des produits) de façon à arriver à un arrangement plus stable
des différents atomes mis en jeu.

Mode de rupture de liaisons


La rupture d’une liaison covalente peut se faire de deux manières :

 l’un des atomes récupère à lui seul le doublet électronique de la liaison, la coupure est alors
dite hétérolytique et conduit en générale à des ions.

A B A + B
 La rupture se fait de manière à ce qu’un électron reste attaché à chaque atome :

A B
.
A + B
.

Les fragments résultants sont appelés radicaux libres. Un tel mécanisme de rupture est dit
homolytique et peut être amorcé thermiquement, photochimiquement…

Mécanisme réactionnel

C’est une suite chronologique d’étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux produits,
contrairement à l’équation bilan qui n’affiche que les réactifs d’un côté et les produits de l’autre.

Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe exactement à chaque étape d'une
transformation chimique. Il met en jeu les réactifs et les produits mais également d’autres espèces
chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se forment transitoirement au cours de la
réaction puis se détruisent de sorte qu’elles n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction :

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ce sont des intermédiaires réactionnels. Il décrit chaque état de transition et intermédiaire


réactionnel, quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et
dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape.

Un mécanisme réactionnel complet fournit aussi la quantité de chaque réactif consommé et


celle de chaque produit formé. Il décrit la catalyse éventuelle et la stéréochimie des espèces
chimiques qui entrent en jeu. L'ordre de réaction par rapport à chaque réactif doit aussi être indiqué.

La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une
réaction :

- l’aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours de la


transformation, vitesse de la réaction, facteurs dont elle dépend ;
- l’aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons ;
- l’aspect géométrique ou stéréochimique : modification de la géométrie des molécules au
cours de la réaction, facteurs géométriques : taille, place…

Aspects des réactions

Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes.
Les intermédiaires sont souvent des molécules instables, des radicaux libres ou des ions.

Réaction complexe (ici en 2 étapes) : de nombreuses réactions s’effectuent en 2 ou plusieurs


étapes, par une succession de réactions élémentaires. C’est pratiquement toujours le cas quand le
premier membre de l’équation-bilan comporte plus de 2 molécules (ou ions) car les collisions entre
3 molécules (ou plus) en même temps sont extrêmement improbables.

Réactifs
Les réactifs polaires sont classés en nucléophiles ou électrophiles selon le rôle qu’ils jouent dans
la réaction.

Nucléophilie et électrophile
Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui traduisent l'aptitude d'un
élément à céder un doublet électronique partagé ou non.

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De même l’électrophile et l’acidité sont liées. Cependant les notions de basicité et d'acidité
sont des concepts thermodynamiques caractérisés par des constantes d'équilibre alors que
nucléophilie et électrophilie sont des concepts cinétiques. Ainsi, un "bon" nucléophile est un réactif
capable de céder un doublet d'électron et qui réagit rapidement et un "bon" électrophile ou
électrophile "fort" est un accepteur de doublets qui réagit vite.

Exemples de nucléophiles : les anions, les hétéroatomes portant des doublets non partagés, les
électrons, les cycles aromatiques…

Exemples d'électrophiles : les acides de Lewis, des cations possédant des orbitales vacantes,
les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère.

Les intermédiaires de réaction ou intermédiaires réactionnels

Dans les réactions organiques les produits intermédiaires sont essentiellement : les
carbocations (C+), les carbanions (C-) et les radicaux libres (R•).

 Carbanions et carbocations
Les carbanions et carbocations sont les intermédiaires réactionnels (ioniques) qui jouent le
rôle principal dans les réactions hétérolytiques…
a) Un carbanion est un anion dont la charge négative est portée par un atome de C.
Exemple : CH3- ou CH3–CH2- mais pas CH3–CH2–O-

b) Un carbocation est un cation dont la charge positive est portée par un atome de C.
Exemple : CH3–CH2+ ou CH3–CH+–CH3 mais pas CH3–NH3+

Le doublet de la liaison rompue demeure sur l'atome le plus électronégatif de sorte que le
carbone chargé possède une case vide.

 Les radicaux libres sont des intermédiaires réactionnels obtenus de manière homolytique
dans les réactions amorcées photochimiquement ou thermiquement. Chaque atome C―A
reprend son électron mis en jeu dans la liaison (C• et A•).

Exemple : H3C―CH2―CH2•

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Les principales réactions:

Les mécanismes de chimie organique correspondent aux plus importantes réactions qui sont :

 Les réactions de substitution (radicalaire, électrophile, nucléophile)


 Les réactions d’addition (radicalaire, électrophile, nucléophile)
 Les réactions d’élimination (orde 1 et ordre 2 etc.)

Plusieurs autres réactions tells que

- l’hydrolyse,
- la pyrolyse,
- la condensation,
- la saponification,
- le rearrangement,
- la transposition, etc.,

sont constituées des réactions d’addition, d’élimination, de substitution

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LES COMPOSES POLYFONCTIONNELS

GENERALITES
Une molécule tirée d’une source biologique est rarement dotée d’un groupe fonctionnel
unique. S’il est indispensable de traiter avant les réactions de fonctions séparément les unes des
autres, afin d’en comprendre la logique, il est tout aussi indispensable de savoir comment
différentes fonctions se comportent dans le milieu réactionnel. Aussi abordons-nous maintenant
les composés possédant plusieurs sites fonctionnels. Nous allons d’abord considérer plusieurs
fonctions identiques, puis quelques composés avec deux fonctions différentes. Dans tous les cas,
ces fonctions se comportent indépendamment l’une de l’autre si elles sont éloignées, ou vont
interférer de façon importante si elles sont proches créant alors des comportements nouveaux.

I- COMPOSES A FONCTIONS MULTIPLES


LES DIENES
Les positions relatives des diènes sont de trois types : connexes, voisines ou éloignées.

LES ALLENES
Ils sont composés de deux doubles liaisons sur un même carbone. Ceci implique que le
carbone porteur des deux doubles liaisons est hybridé sp, tandis que ces deux voisins les plus
proches sont hybridés sp2. Cette structure entraine que les deux liaisons pi (π) se situent dans les
deux plans perpendiculaires. Elles sont donc indépendantes l’une de l’autre et ne se recouvrent pas
et ne sont pas conjugués. Cette structure est cause de chiralité quand les substituants de chaque
double liaison sont différents.

La spectroscopie et la relativité sont celles de deux fonctions alcènes différentes.


Les dérivés possédant une série de double liaisons ainsi juxtaposées sont appelés cumulènes.

DIENES VOISINS OU CONJUGUES


Cette structure comporte au moins quatre atomes de carbones hybridés sp2 successifs. Dans
ce cas, les orbitales pi (π) sont dans un seul plan. Elles sont interdépendantes, se recouvrent et se
conjuguent. Leurs spectres et leurs réactivités sont spécifiques. Si une telle structure existe sur un
composé cyclique, on le nomme annulène et si le nombre d’électrons conjugués est conforme à la
règle de Huckel, nombre de double pi impaire, son comportement est celui d’un composé
aromatique.
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Additions électrophiles
Le butadiène réagit en donnant des additions classiques 1-2 mais aussi 1-4

L’ion formé par l’attaque du proton peut être de deux types : attaque en 1 ou attaque en 2

L’ion formé par l’attaque en 2 n’est pas délocalisé, il est donc moins stable et c’est le premier, un
cation allylique, qui est formé en priorité. Celui-ci délocalisé possède deux charges partielles qui
conduisent après neutralisation par l’anion Cl- aux deux composés obtenus.

Dihalogénation : Cl2 et Br2 : on obtient un résultat analogue avec le Brome et le Chlore, la


proportion de produit d’addition 1-4 est dépendante de la température et de la nature du solvant.
A froid seul 25% de composé 1-4 est obtenu avec le chlorure tandis qu’à chaud jusqu’à 75% sont
atteints. Il semble que le contrôle thermodynamique soit prédominant dans cette orientation.

Réaction de Diels-Alder
Par un mécanisme péricyclique, les diènes peuvent s’additionner en 1-4 sur les alcènes. Le
produit est un alcène cyclique nommé adduit (adduct en anglais). Cette réaction est concertée et
ne passe pas par un intermédiaire ionique ou radicalaire. Le rendement est fortement amélioré si
l’alcène, dit diènophile, est appauvrit en électron par un groupe attracteur et le diène enrichi par
un ou des substituants donneurs d’électrons.

Cette réaction est stéréospécifique.

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La stéréochimie du diènophile est conservée

La stéréochimie du diène est aussi conservée.

Le diène peut être cyclique comme le cyclopentadiène, dans ce cas le produit de géométrie endo
est favorisé.

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L'orientation endo résulterait d'attraction entre les électrons du diène et le groupe attracteur du
diènophile.

Réactions électrocycliques
Sous l’action de la lumière ou de la chaleur, les polyènes linéaires peuvent se cycliser par un
mécanisme péricyclique analogue.

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Alors que sous l’action de la chaleur le cyclobutène s’ouvre en butadiène, l’hexatriène se cyclise
en cyclohexadiène. Sous l’action d’une radiation UV, les réactions inverses se produisent.

Polymérisation
Les diènes simples peuvent se polymériser selon le schéma suivant :

Le caoutchouc naturel est le polymère de l’isoprène ou 2-méthylbuta-1,3-diène. D’autres


composés de synthèse ont été fabriqués d’abord en vue de remplacer le caoutchouc, puis pour
d’autres d’applications des élastomères. Le butadiène pour faire le BuNa (butadiène natrium, car
le sodium était employé pour initier la polymérisation). Il est encore employé comme base des
gommes de pneumatique avec d’autres polymères de polystyrène (gomme SBR) ou pour renforcer
la résistance de matières plastiques trop dures et de ce fait trop fragiles (copolymères ABS pour
acrylonitrile, butadiène, styrène). Le 2-chlorobuta-1,3-diène, ou chloroprène, est utilisé pour faire
le néoprène plus résistant à la chaleur et à l’oxydation, employé aussi comme base de colles.

DIOLS ET POLYOLS

Diols ou Glycols
Il convient de séparer les α-diols des autres par leurs méthodes de préparation et leur
réactivité particulière. Les diols géminés (les deux OH sur le même C), ne constituent pas une
nouvelle fonction, car ce sont des hydrates instables de cétones ou d’aldéhydes.
Les diols sont capables d’établir des liaisons hydrogène nombreuses. Il en découle une
augmentation importante du point d’ébullition par rapport aux alcools à même nombre de carbone.

Ethanol, Eb : 78°C ; Ethane-1,2-diol ou glycol, Eb : ~ 198°C

Leur viscosité est aussi plus élevée, ainsi que leur solubilité dans l’eau. Ils présentent une saveur
sucrée, bien que certains soient toxiques.

Préparation des Diols


Les synthèses connues sont l’oxydation par le KMnO4 dilué à froid des alcènes (syn),
l’hydrolyse des époxydes (ou oxacyclopropanes) (anti) qu’on retrouvera au chapitre des alcènes.
Il convient d’y ajouter l’hydrolyse des dihalogénés :

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La réduction des cétols et aldols.

La réduction par un métal Mg ou Al des cétones en pinacol :

Réactivité des polyols


La réactivité est celle des alcools, mais dans le cas où la proximité des sites fonctionnels le
permet certaines réactions intramoléculaires leur sont spécifiques.
Déshydratation des α-diols, transposition pinacolique.

Les β-diols se déshydratent dans des conditions plus douces que les alcools en diène.

Déshydratation des -diols


Pour les chaînes courtes et moyennes une cyclisation est assez facile :

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Oxydation des α-diols par l’acide periodique HIO 4 ou la tétracétate de plomb (CH3CO2)2Pb. Ces
deux réactifs provoquent une coupure de la liaison C-C et la formation de dérivés carbonylés.

Estérification
L’estérification produit des diesters. Si l’acide est un diacide des enchaînements se forment
pour donner des polyesters. Avec l’acide téréphtalique, l’éthylglycol donne le Tergal® fibre textile
ou le PTFE employé pour les bouteilles d’eau minérale.

Triol
Un seul a une importance économique ; le glycérol ou propane-1,2,3-triol du fait de son
existence dans les corps gras naturels végétaux et animaux (huile végétale d’olive, d’arachide, de
colza, de lin etc. et beure, graisses animales diverses). C’est un liquide incolore, visqueux, à haut

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point d’ébullition, Eb= 290°C, sucré mais toxique et fortement hygroscopique. Il est utilisé dans
les ancres de stylo à bille.

Ces lipides ou triglycérides sont tous des triesters de glycérol, dont la différence provient de la
nature de l’acide carboxylique, dit acide gras qui l’a estérifié (acide oléique, palmitique, linoléique,
etc.). Tous ces acides ont une structure linéaire à longue chaîne.

 Acide oléique, 18 Carbones, liaison éthylénique cis.


 Acide palmitique, 16 carbones acide saturé linéaire.
 Acide ricinoléique, C18H34O3, acide d-cis-hydroxy-12-octadécène-9-oique.
 Acide linoléique, acide-cis,cis-octadécène-9,12-oique

La synthèse historique du glycérol, la réaction de saponification ou fabrication de savons,


par l’action d’une base sur un corps gras, remonte à l’époque antique est distribuée aux Gaulois.
La base la plus ancienne est le carbonate de potassium, extrait par lavage à l’eau des cendres de
bois. D’où le nom de lessive donnée à cette solution alcaline et celui de potasse de l’anglais ‘’pot
ashes’’= cendres du pot. Le savon obtenu est le premier tensio-actif destiné à permettre la mise en
solaisses dans l’eau par formation de micelles ou l’extrémité liposoluble, la longue chaine est liée
à la graisse et l’extrémité hydrosoluble, l’ion COO- est liée à l’eau.Le glycérol est aussi obtenu à
partir du propène par la séquence suivante : halogénation radicalaire, addition d’acide
hypochloreux puis hydrolyse.

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Réactivité
Le dérivé nitré est la trinitroglycérine, base de la dynamite, dont l’utilisation est aussi
médicale comme vasodilatateur.

L’estérification par un polyacide, l’acide orthophtalique est utilisé dans les résines et laques
‘’glycérophtalique’’.

La déshydratation donne l’acroléine.

Les autres polyols de plus de 3OH sont soit des sucres, avec une fonction aldéhyde, soit des
composés à saveur sucrée utilisés comme substituts des sucres : sorbitol, xylitol.

COMPOSES DICARBONYLES
Ce sont des dialdéhydes ou des dicétones. Là, comme précédemment avec les diènes, les
interactions entre les fonctions sont importantes. On ne considérera ici que les dicétones en α ou β
et les quinones cycliques.

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α-dicarbonylés
Ils peuvent être obtenus par l’oxydation par l’oxyde de sélénium ou réactif de RILEY, à partir d’un
composé monocarbonylé.
Conversion de l’éthanal en glyoxal

On peut aussi oxyder les α-cétol ou acyloine.

Réactivité : réarrangement ou transposition benzylique

O O O O
OH

OH

O OH O
O
+ H2O

- HO
OH OH

β-dicarbonylés
Les β-dicétones sont les plus importantes. Elles présentent comme les cétones un équilibre
tautomère, mais dans ce cas celui-ci est fortement déplacé vers la forme énol stabilisée par
conjugaison. De plus, une formation cyclique est stabilisée par une liaison hydrogène augmentant
la délocalisation électronique de l’ensemble. 80% des molécules existent sous la forme énol,
l’équilibre à température ambiante.

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Synthèse : Réaction de CLAISEN : condensation d’une cétone sur un ester en présence d’une
base forte (surtout les alcoolates).

OEt
H2
H3C C CH2 + H3C C OEt H3C C C C CH3

O O O O

H2 -EtO
H3C C C C CH3

O O

Réactivité
Condensation de l’acétylacétone très proche de la synthèse malonique : cette réaction
permet de convertir un dérivé halogéné en cétone méthylée avec ajout de 3 carbones, via une
alkylation en α.
RX donne R-CH2-CO-CH3

L’hydrogène en α des cétones est mobile, l’ion formé après son arrachement par une base forte est
stabilisée par résonance.

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Il réagit avec les dérivés halogénés.

De plus les dicétones en β subissent une coupure en milieu basique.

CH3

Quinones

Ce sont des dicétones cycliques conjuguées. Elles sont utilisées notamment comme stabilisateur
d’oxydo-réduction.

La délocalisation est importante, certaines formes sont proches des composés benzéniques.

Addition

HCl s’additionne sur la parabenzoquinone

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Réaction de Diels-Alder
La double liaison endocyclique est un diènophile efficace.

Réduction
Le mélange quinone hydroquinone constitue la quinhydrone qui est un stabilisant
d'oxydation. L'hydroquinone réduit les ions Ag+ en photographie est un constituant de révélateurs.

Les diacides
De structure ω, les plus importants sont les acides : oxaliques (à 2 carbones), maloniques
(à 3 carbones), succinique (à 4 carbones), glutarique (à 5 carbones) et adipique (à 6 carbones).

Il faut aussi leur ajouter les acides : phtalique aromatique et maléique insaturé.

L’acide oxalique
Constituant naturel de l’oseille et de l’oxalis, il peut être préparé à partir des sources minérales via
le formiate de sodium, lui-même obtenu par chauffage de soude en présence de monoxyde de
carbone.

C’est un réducteur énergétique qui se décompose en dioxyde de carbone

 Produit toxique pour les reins pouvant entraîner la mort.

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L’acide malonique
C’est surtout son ester qui est utilisé car l’acide se décarboxyle facilement car peu stable.

Bien que la mobilité des H en α des esters soit faible, celle des deux H du malonate d’éthyle est
suffisante pour réaliser la synthèse malonique dont le bilan est :

Avec les aldéhydes, cette mobilité est utilisée dans la réaction de KNOEVENAGEL dont le bilan
est :

Le mécanisme est le suivant :


Arrachement d’un H par une base forte

Addition de l’ion sur l’aldehyde

En milieu acide, l’alcoolate est neutralisé, l’alcool tertiaire est déshydraté, le β-diacide se
décarboxyle.

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 Ainsi le benzaldéhyde est converti en acide cinnamique.

L’acide adipique
Son importance provient du fait que c’est la matière première du Nylon, textile polyamide
de synthèse.
Il est formé par oxydation du cyclohexanol, lui-même obtenu par hydrogénation du phénol.

Les procédés industriels partent du benzène hydrogéné en cyclohexane directement oxydé


sur catalyseur en acide adipique.
Par réaction de Piria, il donne la cyclopentanone.

Les acides phtaliques

L’acide orthophtalique est préparé à partir du naphtalène ou de l’orthoxylène par oxydation.


En présence de phénol, il forme des colorants (phtaléines) en condensant le phénol sur l’anhydride
phtalique en présence d’un acide H2SO4 ou d’un acide de Lewis, ZnCl2. Ils donnent aussi des
polymères avec des polyalcools.

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L’acide paraphtalique est obtenu par oxydation du paraxylène. Il sert à la fabrication d’un
polyester avec l’éthylglycol (tergal, terylène, dacron, etc.) et d’un polyamide, le Kevlar avec la
para-aminoaniline.

II- COMPOSES A FONCTION MIXTES

COMPOSES CARBONYLES α-β-INSATURES.

Les composés carbonylés insaturés sur des positions au-delà de β se comportent comme
deux fonctions indépendantes.

Synthèse

1- Condensation aldolique, suivie de crotonisation. (rappel)

Si R’=H on a un aldol sinon un cétol. Dans tous les cas, la fonction alcool III se déshydrate
facilement donnant une cétone α-β-insaturée (crotonisation).

2- Réaction de Wittig
Cette réaction vue au chapitre des alcènes, utilise comme réactif un ylure de phosphore.
Cet ylure (phosphorane) est un ion phosphonium qui a été déprotoné par une base forte, il reste
stable grâce à une délocalisation importante. Dans cette variante de la réaction, on utilise un ylure
carbonylé. Le bilan est :

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Il réagit avec un aldéhyde, pour donner un aldéhyde α-β-insaturé

3- Isomérisation des β--insaturés.


Réactivité

Réactions spécifiques à une insaturation.

Hydrogénation de la double liaison C=C par Li/NH3

Emploi de H2 moléculaire sur catalyseur métallique à t et p ambiantes, ou emploi d’un métal alcalin
dans l’ammoniac liquide. (Li ou Na dans NH3 à -30°C).

Halogénation
Le brome s’additionne à froid sur la liaison C=C

Réaction propre au système conjugué


Ces composés sont caractérisés par une conjugaison des insaturations, provocant comme pour les
diènes des additions de type 1-4.

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La délocalisation implique la chaîne C3-C2-C1-O, et l’électronégativité de l’oxygène rend le C1


particulièrement déficitaire en électrons.

Addition des organométalliques


Les additions nucléophiles par des organométalliques se font en 1-2 et en 1-4. Les
organolithiens donnent une addition exclusivement en 1-2.

Les organomagnésiens donnent des mélanges. L’orientation est souvent due à


l’encombrement des groupes substitués en 1 ou en 4. Avec les aldéhydes α-β-insaturés, les
magnésiens ne donnent que le produit d’addition 1-2.

D’autres organométalliques, comme les dialkyls cuprates de lithium R2CuLi donnent


préférentiellement le produit d’addition 1-4.

L’addition 1-2 conduit à un alcool insaturé.

L’addition 1-4 conduit à une cétone saturée, via un énol

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Le bilan est une addition de R et H sur la double liaison C=C

Addition de Michael

C’est l’addition 1-4 d’un énolate sur un carbonyle α-β-insaturé

Efficace avec le carbone très nucléophile des β-dicétones mais aussi avec les cétones normales.

Annelation de Robinson
La réaction précédente conduit à une dicétone, si on part de la méthyl vinyl cétone, cette
dicétone est méthylée. Il est alors possible de faire une aldolisation en présence d’une base et de
former un noyau cycle.

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ACIDES–ALCOOLS

Synthèse
Halogénation en α d’un acide suivie d’une hydrolyse.

Formation d’une chlorhydrine (ou d’une bromhydrine) suivie de la substitution de l’halogène par
un cyanure et hydrolyse du nitrile obtenu en acide.

Réactivité
Les acides α-alcools donnent des lactides.

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O
COOH HO
R R
R R
- 2 H2O O
OH HOOC
O

Les acides δ et alcools donnent des lactones. Les acides β-alcools ne forment pas facilement une
lactone cyclique à 4 atomes.

Les lactones sont ouverts par différents réactifs : OH- ; RO- ; NH2- ; CN- en milieu basique et par
H2O et ROH en milieu acide. Les composés obtenus sont :

Avec OH- le sel de l’acide alcool HO-(CH2)n-COO-

Avec RO- l’éther RO-(CH2)n-COOH

Avec NH2- l’acide aminé H2N-(CH2)n-COOH

Avec CN- l’acide nitrile NC-(CH2)n-COOH

Avec H2O l’acide alcool HO-(CH2)n-COOH

Avec ROH l’ester alcool HO-(CH2)n-COOR

ACIDES ET ESTERS CETONIQUES

α-céto acides.
On les prépare par l’action du cyanure cuivreux sur un chlorure d’acide, suivie de
l’hydrolyse du céto-nitrile obtenu.

Les α-cétoacides perdent un CO par chauffage. (décarbonylation)

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β-céto acides.
Les β-cétoacides perdent facilement CO2 par un léger chauffage (décarboxylation), via un
intermédiaire cyclique.

L’énol obtenu donne la cétone R-CO-CH3.

β-céto esters.
Plus stables que les acides correspondant, (le H absent ne permet pas l’intermédiaire à 6
centres), ils participent à plusieurs réactions de condensation.
Réaction de Claisen (voir cours ester et réaction de Claisen)

Réaction d’un magnésien sur un nitrile ester : la fonction nitrile réagit séparément avec le
magnésien pour donner une cétone. Le bilan est donc :

Synthèse malonique (voir acides)


Condensation avec l’acétylacétate d’éthyle (voir photocopie)

ACIDES AMINES
Les acides α-aminés à eux seuls une fonction à part due à leur rôle biologique déterminant
pour la matière vivante.

Les acides aminés en ω sont intéressants en chimie industrielle comme monomères des
polyamines de synthèse ou Nylon, Rilsan, etc.

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III- LES HETEROCYCLES


GENERALITES

Un hétérocycle, est un atome d’une molécule organique différent du carbone et de


l’hydrogène. Les plus fréquents sont l’oxygène, l’azote, le soufre des molécules d’origine
biologique. Mais la synthèse utilise fréquemment les halogènes, le phosphore, les métaux ; on
rencontrera à peu près tous les éléments possibles sauf les plus rares et les plus lourds. Un
hétérocycle est une molécule de structure cyclique comportant un ou plusieurs hétéroatomes.

HETEROCYCLES A CINQ ELEMENTS


Les saturés ne sont pas les plus importants, leur comportement est celui des fonctions
simples.

Les insaturés sont par contre très fréquents dans les composés naturels, ils peuvent
comporter plusieurs hétéroatomes différents.

SYNTHESES

Par cyclisation de l’aldéhyde succinique (ω-aldéhyde en C4) en présence de P2O5, NH3 ou


P2S5, on obtient respectivement le furane, le pyrrole et le thiophène (Synthèse de Paal et Knorr)

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Le furane est aussi préparé industriellement à partir de furfural aldéhyde obtenu à partir des déchets
des céréales, pailles, balle et épis de maïs.

Le pyrrole est synthétisé à partir du furane par action à chaud de l’ammoniac et de l’eau.

Le thiophène se prépare à partir du butane et du soufre par déshydrogénation à chaud.

STRUCTURE ET REACTIVITE

Les hétérocycles à 5 éléments, comportent deux doubles liaisons conjuguées, un


hétéroatome avec un ou deux doublets non liants dont un dans une orbitale pouvant être
perpendiculaire au plan moyen du squelette σ du cycle. Leur structure est plane et le nombre
d’électrons pouvant participer à une délocalisation sur tout le cycle est conforme à la règle de
Huckel des 4n+2. On peut s’attendre à un comportement aromatique. Expérimentalement ce
comportement est confirmé. On les appelle hétéroaromatiques. Ils ont une réactivité comme le
benzène dominée par des réactions de substitutions électrophiles.

Les doublets non liant au nombre de deux laissent prévoir une certaine basicité pour le
furane et le thiophène.

Le pyrrole est une amine secondaire, et ne possède qu’un doublet libre sur l’azote.
L’aromaticité et la basicité sont ici en compétition. Si le doublet est neutralisé par un acide, la base
est stabilisée mais l’aromaticité est perdue et, avec elle, son énergie de résonance. Aussi la basicité
du pyrrole est-elle très faible et la protonation ne se fait pas sur un azote mais sur le C2, car le
cation correspondant est plus délocalisé que celui avec un proton sur l’azote.

28
Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Le pKa de l’acide conjugué est de -4,4 ce qui correspond à un acide fort. L’acidité par
contre n’est pas contrariée par l’aromaticité et le proton est facilement échangeable par une base.

Réaction d’addition

Ces hétérocycles peuvent être hydrogénés par H2 moléculaire en présence de catalyseur


métallique pour donner des hétérocycles saturés. La réaction est difficile avec le thiophène qui
‘’empoisonne’’ le catalyseur.

Le furane est un diène convenable pour les réactions de Diels-Alder.

Réaction de substitution électrophile

Comme le benzène, mais plus facilement que celui-ci, furane, pyrrole et thiphène donnent
des substitutions avec les mêmes réactifs que le benzène.

Par exemple :

Le pyrrole est assez réactif pour donner une réaction de Friedel et Crafts sans catalyseur.
La nitration se réalise avec du nitrate d’acétyle réactif plus doux que le mélange sulfonitrique.

La sulfonation du thiophène est plus rapide que celle du benzène et sert à purifier ce dernier
par un lavage à l’acide sulfurique. On sulfone le thiophène en totalité sans attaquer le benzène. La
séparation est alors aisée par extraction, alors que la proximité des points d’ébullition de ces deux
composés ne permet pas de séparation efficace par distillation.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

HETEROCYCLES A SIX ELEMNTS

Pyridine

C’est le plus intéressant des hétérocycles à 6 éléments. C’est un hétérocycle moins


aromatique
C'est un hétérocycle moins aromatique que les autres à cause de sa structure particulière.
La structure est plane, hexagonale et régulière, mais l'azote est plus électronégatif que le carbone
et donc ne permet pas une délocalisation des 6 électrons pi aussi importante que dans le benzène.
Le doublet non liant n'est pas délocalisé.
Les formes de résonance chargées négativement sur l'azote sont à prendre en considération
et le cycle est déficitaire en électrons par rapport au benzène. Le doublet non liant n'a aucun effet
donneur mésomère sur le cycle.
Expérimentalement, la pyridine est une base faible, l'ion pyridinium a un pKa=5,29 mais
beaucoup plus fort que le pyrrole.

Synthèse
Peu ou pas de synthèse du cycle simple. La pyridine est extraite des goudrons de houille,
avec les picolines ou méthylpyridines.

Réactivité
Acido-basique
L'acide conjugué conserve le caractère aromatique, ce qui facilite sa formation

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Substitution
Les substitutions électrophiles sont plus difficiles qu'avec le benzène. Le cycle, pauvre en électron,
est davantage appauvri par l'addition d'un électrophile. La réaction de Friedel et Craft est
impossible. L'orientation se fait sur le carbone 3, le moins déficitaire.

Les substitutions nucléophiles sont par compte possibles. Elles se font via un intermédiaire
anion où la charge est portée par l'azote : Réaction de Tchitchibabine

L'orientation est alors préférentiellement en 2 et éventuellement 4 en cas de gène stérique.

Addition
La pyridine donne la pipéridine sous l'action de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au platine
ou du mélange sodium-éthanol.

Oxydation
Le cycle résiste aux oxydations mais les chaînes latérales donnent facilement des acides, comme
pour les dérivés benzéniques.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

LES DERIVES DE L’ACIDE CARBONIQUE

L’acide carbonique n’existe qu’en solution aqueuse.

NaHCO3 : Bicarbonate de Na
On connait ses sels stables :
Na2CO3 : Carbonate de Na
Ses dérivés sont :

 Esters : : Carbonate de R

 Chlorure : : Phosgène, gaz toxique obtenu par la réaction suivante

 Monoamide : : Acide carbamique (instable).

Les sels (Carbamates) et les esters (Uréthanes) sont très utilisés en pharmacie.
Exemples :

Carbamate Chlorure de
Carbamate
d’ammoniu carbamyle
d’éthyle
m
 Imine (Amidine) : : Guanidine, base très forte car l’acide
conjugué présente plusieurs formules mésomères limites :

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Soit pour le cation guanidinium : avec

La substitution de NH2 par R conduit aux Amidines :

 Acide cyanique : :

La forme tautomère est : Acide Isocyanique

 Diamide : : Urée

L’UREE :

Substance d’une grande importance biologique et industrielle, elle est le produit


métabolique de l’azote chez l’homme. A l’état pur, elle est solide,

θfusion =135°C ; soluble dans l’eau et l’alcool.

0,25g/l de sang ; 20g/l d’urine. L’urée est faiblement basique.

I. Préparations

1. Action de NH3 sur le phosgène :


2. Action de NH3 sur CO2

3. : (Cyanamide calcique)

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

La cyanamide
II. Réactions

1. Hydratation :

2. Dégradation par NaOBr :

NB : On dose l’urée par mesure du volume d’azote dégagé

3. Action de : on obtient un Uréide

Exemple : Acétylurés

Acide
Barbiturique

Urée Chlorure de l’acide Malonylurée (Uréide)


malonique cyclique)

On peut aussi utiliser le Malonate d’éthyle :

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

 L'acide barbiturique est un composé organique. Il se présente sous la forme d'une poudre
cristalline soluble dans l'eau chaude et dans les acides dilués. Ses nombreux produits de
substitution sur le groupement CH₂ ont des propriétés hypnotiques. Les barbituriques
appartiennent à une famille médicamenteuse agissant comme dépresseurs du système nerveux
central, et dont le spectre d'activité s'étend de l'effet sédatif à l'anesthésie. Certains sont aussi
utilisés pour leurs vertus anticonvulsivantes.
4. Action de l’acide nitreux

N-nitroso-N-méthylurée

5. Action du chlore

Monochlorourée

6. Action de la chaleur

Par chauffage modéré, il se forme du biuret par élimination de NH3.

(Voir annexe).

NB : L’uréide (voir 3) peut aussi être obtenu par action d’un ester sur l’urée :

Plus généralement :
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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Ces produits sont utilisés comme hypnotiques.

7. Les Uréines : Urées substituées


(Uréines)
On les obtient par :

a.
(Isocyanate)

b.

c.

(Monométhylation)

Méthode de la monométhylation : Mécanisme

C’est un acide dont les dérivés sont :

 Esther : Cyanate
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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Amide : : Cyanamide

 : Isocyanate de R

 Diamide : : Urée

Si on remplace l’oxygène (O) par le soufre (S) on obtient :

Autre:exemple : : Isothiocyanate

Annexe

Le biuret possède une forme tautomère grâce à la mobilité de l’hydrogène posté par
l’azote

Ainsi avec les dérivés cuivriques, il fournira un complexe très coloré en violet qui
pourra être utilisé pour la mise en évidence de traces d’urées :

 Un chauffage plus fort de l’urée transforme le biuret en triuret qui se cyclise


en acide cyanurique.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Acide Acide
isocyanurique cyanurique

 On peut faire un dosage pondéral de l’urée par le Xanthydrol avec lequel


l’urée forme des combinaisons cristallisées.

Xanthydrol

SERIE AROMATIQUE

La réaction de Substitution Electrophile, la règle de Holleman et les


polysubstitutions ont été étudiées en 1ère ou 2ème année. (Faire un rappel).

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

 Activant : accélère la réaction par rapport au benzène.


 Désactivant : la réaction est beaucoup plus lente que la même réaction faite
avec le benzène.
NB : Les halogènes bien qu’étant O-P directeur sont des désactivants.

 Polysubstitution : toujours par rapport au O-P directeur ou m directeur


On étudiera seulement les carbones aromatiques à plusieurs noyaux indépendants ou
condensés.

A. Composés polycycliques condensés

I. Le Naphtalène : Les positions 1et 8 s’appellent ‘’péri’’

1. La monosubstitution se fait sur la position ∝ pour l’Halogénation et la


Nitration.

L’intermédiaire substitué est plus stable.

2. Sulfonation réversible

 A basse température, on obtient l’isomère produit cinétique rapide à 50°C


 A haute température, on obtient l’isomère produit thermodynamique
rapide à 170°C plus stable car -SO3H est très gros et induit un gène stérique
en position ‘’péri’’.
39
Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

3. Acylation
Elle dépend du solvant

 A basse température, dans le sulfure de carbone (CS 2 solvant de la réaction),


le produit est majoritaire.
 A température élevée, dans le nitrobenzène, on observe la formation du
produit 

Utilité des acides sulfoniques : préparation des phénols

(Fusion alcaline de ):

Utilisation dans les colorants

(Azoïque)

4. Substitutions ultérieures du naphtalène

a. Naphtalène substitué :

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

- Si A est activant (-R ; -OH ; -OR ; -NH2…), le cycle est bien sûr activé et le
2nd substituant ira sur le même cycle.

Colorant ‘’Jaune de Martius’’

- Si A est désactivant, le 2nd substituant ira sur l’autre cycle :

1-8(principal) 1-5 position


position relative relative para
méta impair 1,3 ou pair
b. Naphtalène-substitué

Activant Prédominant car riche en Peu


électron du cycle voisin

On a ainsi vu que la position est la plus réactive.


Fixation sur l’autre cycle,
position la plus réactive.

position impaire (1-5) plus


réactive que paire (1-4). 41

est donc prédominant.


Désactivant
Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

5. Préparation : synthèse de Haworth

G= H ou O, P -Tétralone
directeur
Tétraline

Naphtalène
Exercice d’application substitué

Synthèse du 1-éthylnaphtalène

Synthèse du 1-méthyl-4-éthyl-6-méthoxynaphtalène

42
Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

NB : Blocage de la fonction acide : Méthylation avec le Diazométhane CH2N2

Mécanisme

6. Hydrogénation exhaustive du naphtalène

décaline

Représentations spatiales

Trans (e,e) décaline


NB : Blocage et déblocage de quelques fonctions organiques

 Acide : méthylation avec le diazométhane CH2N2

Déblocage : hydrolyse de l’ester

 Amine : anhydride d’acide (anhydride acétique) ou le chlorure d’acide


(chlorure d’éthanoyle)
Déblocage : en milieu basique (OH-)

 Blocage du groupe carbonyle : acétalisation ou cétalisation

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Déblocage : faire réagir le produit préalablement obtenu lors du blocage en milieu


acide (H3O+).

 Alcool : avec le diazométhane ou effectuer la réaction de Williamson

Déblocage :

II. L’anthracène et le phénanthrène

La SE est facile et conduit de façon prédominante aux composés substitués en 9. Elle


se fait à température élevée.

De même l’addition est facile en 9, 10. Elle se fait à basse température.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Préparations : la synthèse de Haworth avec l’anhydride succinique et l’anhydride


phtalique permet d’obtenir les anthracènes et les phénanthrènes.

Anthracène

Anhydride phtalique

B. Systèmes cycliques isolés : les biphényles

Chaque cycle se comporte comme un


cycle aromatique en activant
modestement l’autre (O,P directeur).

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Préparations

 Gatterman Gomberg

 A partir de la benzidine
Exercice

1.Partant du benzène, comment synthétiser le métabromoiodobenzène.


2.Ecrire les réactions suivantes :
 Parachlorotoluène + Br2 en présence du fer
 Parachloronitrobenzène + mélange sulfonitrique à chaud
 Naphtalène + H2SO4 (170°C)
 Naphtalène + chlorure de benzoyle en présence de ALCl3 dans le
nitrobenzène.
 Anthracène + mélange sulfonitrique

3. Un composé C7H8 présente dans son spectre RMN deux singulet à  = 2,32
ppm et 7,17 ppm ; qui s’intègre dans le rapport 1 : 1,65
Donner la structure de ce composé.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

C. Oxydation
 Oxydation brutale
Le H est résistant, on obtient :

Si le noyau benzénique porte R :

L’oxydation est une attaque électrophile donc si

Si

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

NB : l’oxydation a lieu sur le site le plus activé

 Oxydation ménagée : obtention de quinones

Cathécol O.benzoquinone
hydroquinone P. benzoquinone

Sont les naphtoquinones 1,2- ; 1,4 ; et 1,6.

On les obtient par oxydation des composés dihydroxylés correspondants.

COMPOSES AROMATIQUES OXYGENES

OH ; ; ;

F : 43°C
Crésol (o,
m et p) Diphénol

F : 34°C Acide
picrique

F : 123°C
48
Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

o: pyrocathécol

m : Résorcinol

p : Hydroquinone

-naphtol
Paracétamol ou acétaminophène Ald. salicylique
-naphtol
(N-acéthyl-p.aminophénol) F = -7°C

p-aminophénol

F = 186°C Phloroglucinol
Pyrogallol

1. Le phénol
Synthèse :

Industrie :

Au laboratoire

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Propriétés physiques : la présence de liaison hydrogène augmente la température de


fusion ainsi que la solubilité dans l’eau.

Propriétés chimiques

Caractère acide :

Quelques réactions

Le phénol réagit avec l’anhydride acétique ; avec la soude


(NaOH) puis avec le diazométhane pour conduire dans ce dernier cas à la formation
de l’anisole.
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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Le phénol ne réagit pas avec les acides faibles (R-COOH), ni avec les acides forts
(HX).

Si on a :

donc pas de rupture sauf s’il y a des électro-attracteurs en ortho


et para.

Les éthers sont des composés pratiquement inactifs.

L’une des rares réactions est la réaction avec HI à température élevée

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

La rupture dépendra essentiellement de la nature de R’ et de R. La coupure a lieu sur


le carbone le plus stable.

Réaction du noyau aromatique

Le phénol décolore rapidement une solution de Br2

Réaction de Kolbe :

2. Les polyphénols
Ils réagissent généralement comme le phénol. Les polyphénols dont les OH
sont ortho ou para s’oxydent facilement en quinones

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

B. Quinones : absorbent dans le visible donc sont colorés

On connait : les Naphtoquinones -1,2 ; -1,4 ; -2,6

1,4 1,2 2,6 Diphénoquinone-4,4

La propriété la plus importante et la plus caractéristique est leur réduction en


diphénols correspondants

Les quinones sont des cétones  éthyléniques et peuvent donner des réactions
d’addition 1,4.

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

On peut observer la réaction de Diels-Alder

Vitamine K1

Substance anti-antihémorragique rencontrée dans les plantes vertes.

C’est une naphtoquinone 1,4 substituée (1,4-naphtoquinone substituée)

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Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels

Autres quinones :

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