Facultad de Ciencias Químicas

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

LABORATORIO DE QUIMICA ANALITICA

Objeto de Estudio2

Lectura No. 6
Análisis Volumétrico por Oxido-Reducción y preparación y valoración
de una Solución Patrón de KMnO4
Bibliografía:
Orozco, F.D.; Análisis Químico Cuantitativo; 10ª. Edición; Editorial
Porrua; México, 1978
Flaschka, H.A. et al; Análisis Químico Cuantitativo Volumen II; 1ª.
Edición; Editorial Porrua; México, 1973

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I.- Introducción teórica:

Casi cualquier elemento se puede determinar directa o indirectamente por una

titulación que implique oxidación y reducción. Lo mismo sucede con
determinados tipos de compuestos orgánicos. Se dispone de una gama de
indicadores, la cual es lo suficientemente extensa para que en general no haya
dificultad en localizar el punto de equivalencia y los métodos potenciométricos
siempre son aplicables. Muchas de las reacciones inorgánicas de oxidación-
reducción de los compuestos usadas en las titulaciones son muy rápidas o se
pueden hacer así mediante un catalizador apropiado. La oxidación-reducción de
los compuestos orgánicos generalmente es más lenta y el procedimiento usual
es añadir un exceso de oxidante o reductor, darle tiempo para que reaccione y
entonces titular el retroceso.

AGENTES OXIDANTES PARA TITULOMETRIA

- Compuestos del cerio tetrapositivo

( Ce (IV) + e- ( Ce (III)(1

Estos son el grupo más versátil. Un razón fundamental de su importancia es que

pueden usarse junto con indicadores de fenantrolina. Estos indicadores se
distinguen por lo definido claro y reproducible del cambio de color.
Todas las soluciones de sales céricas usadas en volumetría deben ser, cuando
menos 0.5 N en el ácido apropiado para evitar su hidrólisis.
Las soluciones de sales céricas pueden estandarizarse, cuando es necesario,
contra lo siguiente:

Contra alambre de hierro.

Contra oxalato de sodio.
Contra óxido arsenioso.
Las ventajas y desventajas de las soluciones de cerio tetrapositivo como
agentes oxidantes en comparación con las soluciones de permanganato y
dicromato son las siguientes:
Ventajas:
Estabilidad. Tienen casi el mismo poder oxidante, sin embargo, son estables
casi indefinidamente.
Poder oxidante. El poder oxidante depende de el anión presente y se puede
obtener un extenso intervalo de potenciales de oxidación-reducción desde 1.87
voltios hasta 1.28 voltios.
Inactividad ante el ion cloruro. Las soluciones de sulfato cérico y las de

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dicromato no atacan al ácido clorhídrico diluido.

Reducción de un solo paso. Ya que la única reducción posible es Ce(IV) + e-
Ce(III) no puede haber reacciones secundarias.
Estándar (patrón) primario. Se puede preparar soluciones de sales céricas de
concentración determinada a partir del estándar primario, (NH4)2Ce(NO3)6.
Indicador. La ferronía se puede usar con el sulfato cérico, la nitroferronía con el
nitrato y perclorato. Son mejores que la difenilamina, los cuales usan como
dicromato.
Color de la solución. Son de un color anaranjado claro, se puede leer la bureta
con más exactitud que con permanganato, que son de color oscuro.
Desventajas.
Velocidad de la reacción. Las soluciones de sulfato cérico no reaccionan
rápidamente con el ácido oxálico ni con ácido arsenioso a menos que se añada
un catalizador.
Costo. Es muy costoso.

Ejemplos de procedimientos analíticos inorgánicos que usan compuestos

céricos:

Determinación de FE, Cr y V en acero.

Determinación de AS y Sb.
Determinación de uranio.
determinación de cantidades pequeñas de calcio.

- Permanganato de Potasio.

(Mn (VII) ( (Mn(II), Mn(III), Mn(IV), o Mn(VI)(

El permanganato de potasio es el más conocido de todos las agentes oxidantes

utilizados en volumetría y probablemente el más usado. Su color intenso hace
innecesario el empleo de indicadores, excepto en casos especiales.

- Dicromato de potasio

Cr2O=7 + 14H+ + 6e-(2Cr++++ 7H2O EO = 1.36 voltios

Las ventajas del dicromato de potasio son que es fácilmente asequible con la
pureza de un estándar primario, que sus soluciones son indefinidamente
estables y que no oxida al ácido clorhídrico en solución diluida. Sus desventajas
su son potencial de oxidación-reducción, que es más bien bajo, y el hecho de
que los indicadores empleados con él no son muy satisfactorios.

- Yodato de potasio y ácido yódico

IO-3 + Cl- + 6H+ + 4e-(ICl + 3H2O EO = 1.20 voltios

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El ácido yódico es un agente oxidante moderadamente fuerte y, por tanto, es

selectivo, oxidándolo a algunas sustancias y a otras no. así el bromuro y el
yoduro pueden ser oxidados en presencia de cloruros sin que se oxide el cloruro
y el hierro ferroso se puede titular sin interferencia del vanadio o de la materia
orgánica.

- Bromato de Potasio

BrO3- + 6H+ + 6e- ( Br- + 3H2O= E0=1.44 voltios

Este reactivo se usa para determinar arsénico y antimonio, hocicándolos

desde sus estados +3 a sus estados +5 en solución ácida. El bromato de
potasio también se usa para titular talio e hidracina; esta última es oxidada hasta
nitrógeno en solución ácida.
El bromato de potasio se usa para titular compuestos fenólicos. Estos se
mezclan con exceso de bromuro de potasio y ácido; entonces se titulan con
bromato.

- Yodo
I3- + 2e- ( 3I- E0 = 0.535 voltio

El yodo es un agente oxidante relativamente débil; sin embargo, es útil

en el análisis volumétrico debido a su selectividad y debido a que son posibles
puntos finales muy definidos cuando se usa almidón como indicador.

* AGENTES REDUCTORES PARA TITULOMETRÍA

- Tiosulfato de sodio

S4O6= + 2e- ( 2S2O3= E0= 0.17 voltio

Las soluciones de Tiosulfato de sodio se usan exclusivamente para titular

yodo, aunque el Fe(III) y otros oxidantes pueden convertirlo en tetrationato bajo
determinadas condiciones. La titulación debe realizarse en solución ácida, ya
que en solución alcalina se forma sulfato lo mismo que tetrationato, pero la
solución no debe estar demasiado ácida, pues si no el Tiosulfato se
descompondrá en azufre y dióxido de azufre. Afortunadamente, esta
descomposición es lenta, por lo que las titulaciones con Tiosulfato se pueden
efectuar en ácido 1N siempre y cuando las soluciones se mantengan bien
agitadas durante la adición del Tiosulfato. El Tiosulfato se puede usar pata
determinar cualquier agente oxidante que libere yodo del yoduro de potasio.

Las soluciones de Tiosulfato deben ser estandarizadas. Una forma conveniente

de hacer esto es añadir un volumen medido de permanganato estandarizado o
de sulfato cérico a un exceso de yoduro de potasio acidulado y titular el yodo

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que se libera. Aún mejor: se añade una cantidad pesada del yodato de potasio,
es un estándar primario, a un exceso de solución de yoduro de potasio, la cual
contiene suficiente ácido para que ocurra la reacción.
IO3- + 5I + 6H+ ( 3I2 + 3H2O

Nuevamente se titular el yodo. En todas estas titulaciones deben tomarse

precauciones contra la pérdida de yodo por evaporación y también contra
ganancia de yodo por oxidación atmosférica. Las soluciones de Tiosulfato se
descomponen por reposo prolongado liberando azufre debido a

S2O3= + H2O ( S + HSO3- + OH-

y a otras reacciones.

- Sales titanosas

TiO++ + 2H+ + e- ( Ti+++ +H2O E0 = 0.1 voltios

Las sales titanosas son agentes reductores fuertes, cuyas soluciones son
sensibles al aire, aunque no tan sensibles como para dificultar su manipulación.
Se le prepara por reducción de sales titánicas, ya sea electrolíticamente o con
cinc amalgamado, y se dispone comercialmente de una solución de cloruro
titanoso al 20%.

- Sales cromosas

Cr+++ + e- ( Cr++ E0 = 0.41 voltio

Las sales cromosas son los agentes reductores más potentes que se
emplean en el análisis volumétrico. Sus soluciones son oxidadas; con
extremada rapidez, por el aire, y se debe tener cuidado en su manipulación pero
es fácil y cómodo utilizarlas una vez que se ha montado el equipo apropiado.
Las soluciones sensibles al aire se pueden manejar fácilmente por medio de
buretas con pistón. El potencial estándar citado muestra que las sales
cromosas liberarán espontáneamente hidrógeno procedente de soluciones
ácidas diluidas, pero si cuidadosamente se excluyen los catalizadores las
soluciones se pueden conservar varios días sin que ocurra un cambio apreciable
de su concentración.

- Sales ferrosas

Fe+++ + e- ( Fe++ E0 = 0.771 voltio

Las soluciones de sulfato ferrosos y sulfato ferroso amoniacal se

encuentran en los agentes reductores usados con más frecuencia en
titulometría.

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- Nitrato mercuroso

2Hg++ + 2e- ( Hg2++ E0= 0.920 voltio

El potencial estándar sugiere que las sales mercuriosas se podrían usar

sólo para titular los agentes oxidantes más fuertes, pero la formación de iones
complejos desplaza el potencial tan radicalmente que el nitrato mercuroso es un
buen reactivo para titular iones férricos.
* MÉTODOS PARA LA OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN PRELIMINAR

Siempre que se vaya a determinar un elemento por titulación de

oxidación-reducción primero es necesario que se encuentre en el estado
apropiado de oxidación.
Hay determinados reactivos, los cuales son usados para tales
preoxidaciones o prerreducciones debido a que su exceso se puede remover o
inactivar fácilmente. Ellos se enlistan a continuación.

Ácido perclórico
Persulfato de amonio o peroxidisulfonato (NH4)2S2O8
Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno
Agua de bromo
Bismutato de sodio
Metales y amalgamas metálicos
(4)

* INDICADORES

Para detectar el punto final de una titulación redox puede utilizarse un

indicador químico de la misma manera que en las titulaciones ácido base.

- Indicadores químicos

Los indicadores químicos para las valoraciones de oxidación-reducción,

son de dos tipos. Los indicadores específicos que deben su comportamiento a
la reacción con uno de los participantes en la valoración. Los indicadores de
oxidación-reducción verdaderos que son los que responden al potencial de
sistema antes que a la aparición o desaparición de determinada especie en el
transcurso de la valoración.

Indicadores específicos. El indicador más conocido es el almidón; que forma un

complejo azul oscuro con el yodo. La aparición o desaparición de este complejo
señala el punto final de las valoraciones en que se produce o consume yodo.
Otro indicador es el ion tiocianato, que forma un complejo rojo con hierro(III).
En oxido-reducción hay algunos cuantos valorante tienen colores intensos
que pueden servir como sus propios indicadores de punto final. Sin embargo,

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es evidente que este método de determinación del punto final no será apreciable
si la solución de la muestra contiene otras substancias de color subido. (7)

Las aplicaciones más numerosas del permanganato de potasio en análisis

volumétrico se basan en sus propiedades oxidantes, en medio ácido, frente a
gran número de sustancias. Además su color púrpura intenso hace que sirva de
indicador (auto indicador) para la mayoría de las soluciones. La reducción del
permanganato en medio ácido puede representarse mediante la ecuación:
2+
_ + _
MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O

Dado que el permanganato de potasio no reúne las condiciones de sustancia

patrón tipo primario, se comenzará por preparar una disolución
aproximadamente 0,1 N por pesada y dilución conveniente y se valorara
posteriormente su Normalidad exacta con el estándar primario de oxalato de
sodio.
Reacciones:
2- + 2+
2MnO4 + 5C2O4 + 16H 2Mn + 10 CO2 + 8H2O

1. Material y reactivos
Balanza analitica
Matraz aforado de 500 ml
Erlen meyer de 250 ml
Vidrio de reloj
Pipeta de 5 ml
Mechero, trípie, tela de asbesto
Ácido sulfúrico 1:8
Permanganato de potasio
Oxalato de Sodio

II. Técnica
En primer lugar se preparará una disolución aproximadamente 0,1 N de KMnO4,
pesando de 1.6 a 1.8 g en al balanza analítica y disolviéndose en un matraz
aforado de 500 ml con agua (dado que se va a valorar posteriormente la
solución, no es necesario pesar exactamente el permanganato), (esta solución
se prepara por equipo). A continuación se valora la solución de la forma
siguiente:
1. Se pesan aproximadamente de 0.1-0.2 g de oxalato de sodio puro,
previamente seco en la estufa a 110
2. Se colocan en un matraz erlen meyer de 250 ml
3. Se disuelven en 50 ml de agua.
4. Se agregan 15 ml de H2SO4 diluido 1:8
5. Se calienta a 70 °C en el mechero.

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6. Se retira del fuego y se valora en caliente frente a la disolución de

permanganato previamente preparada, hasta la aparición de coloración
violeta que no desaparezca por agitación (más de 30 seg.).
7. Repetir la valoración dos veces.
OBSERVACIONES:
a) La decoloración del permanganato es lenta al principio de la valoración,
por lo que es necesario esperar la decoloración tras la adición de las
primeras porciones de MnO4- .Posteriormente la decoloración es más
rápida debido a la acción catalítica de los iones Mn 2+ que se originan en
la reacción entre el permanganato y el oxalato.
b) Si el permanganato se adiciona rápidamente se puede formar MnO2 junto
con el MnO2+ , dando lugar a una disolución de color café. Esto no es un
problema mientras haya suficiente oxalato para reducir el MnO2 a Mn2+,
simplemente hay que esperar a que desaparezca este color, para
asegurarnos que la disolución este libre de MnO2 en el punto final de la
valoración.
c) La temperatura en las proximidades del punto final no debe descender de
unos 60 grados centígrados si la valoración ha requerido tiempo
considerable es conveniente volver a calentar la disolución antes de llegar
al punto final.
d) El permanganato de la disolución preparada por este procedimiento está
sometido a un lento proceso de reducción por trazas de sustancias
reductoras presentes en el agua y de descomposición catalizada por el
MnO2 por ello es imprescindible determinar nuevamente la normalidad de
la solución antes de su utilización si transcurre mucho tiempo desde la
fecha de su preparación.

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Objeto de Estudio 2

Lectura No. 7
Determinación Permanganimetrica de Arsénico (III)
Bibliografía:
Orozco, F.D.; Análisis Químico Cuantitativo; 10ª. Edición; Editorial
Porrua; México, 1978
Flaschka, H.A. et al; Análisis Químico Cuantitativo Volumen II; 1ª.
Edición; Editorial Porrua; México, 1973

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I. Introducción teórica
La titulación de arsénico (III) con ion permanganato se efectúa en la
misma forma descrita en objeto de estudio 6 para la valoración de las soluciones
de permanganato de potasio, por lo que no se requiere una discusión adicional.
1. Material y reactivos
Matraz aforado de 250 ml
matraces eler meyer de 250 ml
Solución 0.1 N valorada de permanganato de potasio
Solución de anaranjado de metilo al 0.05%
Solución de hidróxido de sodio, preparada por disolución de cuatro o cinco
lentejas de esta base en 10 ml de agua destilada
Ácido clorhídrico 1:1
Yodato de potasio 0.002 F, obtenido por disolución de 0.04 g de esta sal en 100
ml de agua destilada.
II. Técnica
1. Recíbase la muestra en un matraz volumétrico de 250 ml, dilúyase a la
marca con agua destilada y mézclese bien.
2. Transfiérase una alícuota de 25 ml de la solución problema a un vaso de
titilación de 250 ml y añádanse 65 ml de agua destilada y 1 gota (no más)
de solución de anaranjado de metilo. Si el color obtenido es amarillo,
agréguese ácido clorhídrico 1:1 gota a gota, hasta que vire al rojo. Si la
solución es de color rojo, añádase hidróxido de sodio en solución hasta
que cambie el amarillo. Adiciónense entonces 10 ml de ácido clorhídrico
1:1 y 1 o 2 gotas de yodato de potasio 0.002 F.
3. Titúlese con la solución de permanganato de potasio hasta la aparición
del color rosa persistente por 20 seg. Al acercarse al punto final, la
titulación debe ser lenta y cada gota debe añadir hasta después de que la
anterior se haya decolorado por completo.
4. Hágase una prueba en blanco con 120 ml de agua destilada, obteniendo
el mismo tono rosa con la adición gota a gota de solución de
permanganato.
5. Tomando en cuenta la titilación en blanco, exprésese el resultado como
miligramos de óxido de arsénico (III), As2O3, en la muestra total.
6. Repítase la titilación con cuando menos una alícuota adicional de la
solución problema.
7. Infórmense los dos resultados y el promedio.

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Objeto de Estudio 2

Lectura No. 8
Determinación de Hierro en una Muestra
Bibliografía:
Orozco, F.D.; Análisis Químico Cuantitativo; 10ª. Edición; Editorial
Porrua; México, 1978
Flaschka, H.A. et al; Análisis Químico Cuantitativo Volumen II; 1ª.
Edición; Editorial Porrua; México, 1973

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I. Introducción teórica
El objeto de esta práctica es la determinación del contenido de Fe en una
muestra desconocida, expresado en más de Fe. El ácido clorhídrico concentrado
es el mejor ácido para la solución problema de Fe, debido a la tendencia del
Fe(II) y Fe(III) a formar complejos con el cloro.
Debido a que parte o todo el hierro está en estado trivalente después de la
descomposición de la muestra, hay que hacer una reducción previa del Fe (III) a
Fe (II) con cloruro de estaño ( II ). El exceso de agente reductor se elimina por
adición de cloruro de mercurio (II).

El fundamento de la determinación consiste en valorar el hierro disuelto en el

estado de oxidación Fe(II), con el reactivo KMnO4 0.1 N en medio ácido. Esta
valoración es posible debido a que el potencial del sistema MnO 4 / Mn2+ es
mayor que el del sistema Fe3+ / Fe en medio ácido.

1. Material y reactivos
Balanza analítica
Matraz aforado de 250 ml
Pipetas
Vaso de precipitados de 250 ml
Bureta de 50 ml
Matraces Erlen meyer de 500 ml
Reactivos ya preparados
Ácido clorhídrico concentrado.
Cloruro de estaño II dihidratado O,25 M: Disolver 60 g de SnCI 2.2H2 O en 100
ml de HCI concentrado , diluir a 1 L con agua destilada.
Cloruro de mercurio II : Disolver 50 g de HgCl2 en 1L de H2O.
Solución Zimmermann- Reihardt: Disolver 70 g de MnSO 4.H2O en 500 ml de
agua.
Agregar con agitación 125 ml de ácido sulfúrico concentrado. Enfriar, añadir 125
ml de ácido fosfórico concentrado y diluir a 1 L aproximadamente.

II. Técnica
1. Recíbase la muestra en un matraz aforado de 250 ml, dilúyase a la marca
con agua destilada y mezclese bien
2. Tomar una alícuota exactamente medida de 25 ml de la muestra
problema y añadirla al Erlen meyer donde se va a realizar la valoración.
3. Se añaden a continuación 10 ml de HCI concentrado (comercial) y se
calienta la solución hasta aproximadamente 80 °C.
4. Se separa el Erlen meyer del fuego y se añade, gota a gota (utilizando la
pipeta) y agitando, la solución de cloruro de estaño II (para reducir el

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Fe 3+ a Fe2+) justamente hasta que desaparezca el color Amarillo (la

solución se tornará incolora). A continuación se añaden dos gotas más
evitando un exceso mayor.
5. Transfiérase la solución a un matraz erlen meyer de 500 ml y dilúyase con
agua destilada hasta un volumen de 300 ml.
6. Se agregan rápidamente y de una sola vez aproximadamente 20 ml de la
solución de HgCl2 (oxidación del Sn+2 ) en exceso con precipitación del
HgCl2, blanco, brillante y sedoso ). Si no aparece turbidez seria la prueba
que no se había añadido cantidad suficiente del reductor SnCl 2 habría
que volver a comenzar la preparación de la solución problema.
7. En caso de formarse un precipitado grisáceo o negruzco, se debería al
HgO aparecido, que reduce también al permanganato dando un resultado
falso en el análisis; esto sucede cuando se a añadido gran exceso de
cloruro de estaño ll y cuando se añade el cloruro de mercurio lentamente.
Transcurridos 2 ó 3 minutos, se agregan 50 ml de la solución Zimmermann (se
añade para impedir que el cloruro pueda ser oxidado por el permanganato
de potasio).
8. Manteniendo la agitación, se agrega lentamente la solución patrón de
KmnO4, no debiendo añadir una gota hasta que la coloración rosada
producida por la anterior haya desaparecido. El punto final de la
valoración viene indicado por una ligera coloración rosa persistente. Se
anota entonces el volumen gastado del KMnO4 patrón. Se valorará al
menos dos alícuotas más.

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