Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015

Niveau : 2ème Année

Chapitre IV II. Coordinence :

Entités de coordination ou complexes
I. Définition :
Un complexe, ou entité de coordination, est un édifice polyatomique dans
lequel un atome ou ion central est lié (coordonné) à d’autres molécules (ou
atomes) neutres ou anioniques, appelés ligands ou coordinats.
Le nombre de liaisons simples formées par l’atome ou l’ion central avec
les ligands est appelé coordinence ou indice de coordination ; il est
égal au nombre de ligands entourant l’ion central lorsque ceux-ci sont
mono dentates, les valeurs les plus courantes de cet indice sont : 2, 4, 5 et 6
correspondent aux structures suivantes:

L’existence du complexe correspond à la formation de liaisons de

coordination entre le centre, accepteur (acide de Lewis), et les ligands,
donneurs de doublets bases de Lewis.

Un même ligand peut établir soit une seule liaison avec l'ion central, on
l’appelle mono dentate ou plusieurs liaisons, on dit qu’il est poly dentate
et que le complexe formé est chélaté .

Exemple : L’ion éthylènediaminetétraacétate (E.D.T.A.), souvent noté Y4−,

est un ligand Hexadentate. Il est utilisé en travaux pratiques pour doser par
exemple les ions Ca2+, Mg2+ …
III. Formule d’un complexe de coordination :
Dans la formule d’un complexe on indique le métal en premier suivi du
(des) ligand(s) anionique(s) puis du (des) ligand(s) neutre entre
parenthèse, le tout sera entre crochets.

Remarque :
Il existe des ligands ambidentates, possédant plusieurs doublets libres et
pouvant former une liaison de coordination avec l’un ou l’autre de ces
doublets.
Exemple : ion thiocyanate SCN– qui peut se lier par l’atome de soufre ou
celui d’azote.
[M(X)a(L)n]q
M = métal
X = ligand anionique ; a = multiplicité du ligand anionique.
L = ligand neutre ; n = multiplicité du ligand neutre.
q = charge du complexe, qui peut être nulle.
Exemples : [CoCl4(NH3)2]2⁻ ; [CoCl(NH3)5]2⁺ ; [Fe(CO)5]
1. Cas d’un complexe cationique :
Lorsqu’un anion (A) qu’on appelle aussi le contre-ion, vient se greffer sur
un complexe chargé positivement, il est toujours représenter à droite dans
la formule :
[M(X)a(L)n] A

Exemples : [Cr(H2O)6]Cl3 ; [Co NO2(NH3)5]Cl2

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2. Cas d’un complexe anionique :

Lorsque le contre-ion est un cation (B) et vient se greffer sur un complexe
chargé négativement, il est toujours représenter à gauche dans la formule :

B [M(X)a(L)n]

Exemples : K2[CoCl4] ; Na[PtBrClI(H2O)]

IV. Nomenclature : 3. Complexe neutre (moléculaire) :

Le nom des complexes indique la nature de l’atome ou ion central, son

[Co(NO2)3(NH3)3]
nombre d’oxydation, la nature et le nombre de ligands ; il précise d’autre
part si le complexe est une molécule neutre, un cation ou un anion.

1. Complexe anionique :

(Nom des ligands) (Nom du métal) + suffixe « ate » nombre d’oxydation

Exemple : [Fe(CN) 6]4–

Remarque :

 Les ligands sont classés par ordre alphabétique, les anions venant
avant les espèces neutres.
 Le nom des ligands anioniques prend la terminaison “o” : exemple
chloro (Cl-), cyano (CN-), oxalato... par contre le nom des ligands
neutres reste inchangé ;
 Certaines molécules ont des noms particuliers lorsqu’ils sont ligands
dans un complexe, exemples : H2O-aqua, NH3-ammine (avec deux
2. Complexe cationique ou neutre: lettres m)…
 Dans la nomenclature du complexe, il n’y a aucun espace entre le nom
(Nom des ligands) (Nom du métal) nombre d’oxydation du métal et du (des) ligands.
 Le nombre de ligands présents est indiqué par un préfixe, di, tri,
Exemple : complexe cationique : [Cr Cl2(H2O) 4] + tétra,… exemple : dichloro pour deux ligands Cl⁻ ;
Cependant, on utilisera les préfixes bis, tris, tetrakis,... suivi du
nom du ligand entre parenthèse si le nom du ligand comporte
déjà un préfixe numérique, on remplace di par bis, tri par tris

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etc… : exemple bis(éthylènetriamine) pour deux ligands V. Constante de formation des complexes en solution :
éthylènetriamine. 2.1. Équilibre de complexation
 Le degré d’oxydation de l’ion central ou métallique se calcul suivant la
règle : No = q – 𝒙 La formation d’un complexe peut être représentée par l’équilibre :
No = degré d’oxydation du métal.
q = charge totale du complexe
X = nombre de ligand affecté de leurs charges respectives.

Quelques ligands monodentates

2.2. Constante de formation globale
Ligands anioniques Ligands neutres
Cl⁻ chloro SCN⁻ thiocyanato SO42⁻ Sulfato NH3 ammine
À l’équilibre précédent est associée la constante de formation globale βn
NCS⁻ isothiocyanato
F⁻ fluoro S2O32⁻ Thiosulfato H2O aqua d’expression :
NO2⁻ nitro CH3COO acétato
I⁻ iodo ⁻ CO carbonyl

Br⁻ bromo ONO⁻ nitrito O22⁻ peroxo NO nitrosyl

thio CH3NH
H⁻ hydruro CN⁻ cyano S2⁻ méthylamine La valeur de βn renseigne sur la stabilité du complexe. Plus βn est grande et
2
mercapto
plus le complexe est stable.
O2⁻ oxo NC⁻ isocyano HS⁻ C5H5N pyridine

hydroxo
2.3. Constante de dissociation
N3⁻ azoturo CH3O⁻ méthoxo OH⁻ PPh3 triphénylphosphine
C’est la constante associée à la réaction de dissociation du complexe en ces
éléments constitutifs, soit la réaction inverse de la formation.
Quelques ligands bidentates
Ligands anioniques Ligands neutre
2 Ethylènediamine =
carbonato CO3 ⁻ H2N−CH2−CH2−N2H
(en)
On définit :
oxalato C2O42⁻ Bipyridine = (bpy)
N N

 Dans le cas d’un complexe ayant un contre ion, le nom de l'anion est
donné en premier (cas d’un anion qui vient se greffer sur un complexe
cationique) et celui du cation en second (cas d’un cation qui vient se
greffer sur un complexe anionique)
Le complexe est d’autant plus stable que la valeur de pKd est grande.
Remarque : il est fréquent que, pour un même cation et un même ligand,
il existe plusieurs complexes successifs :

Exemple : [Cr(H2O)6]Cl3 : chlorure d’hexaaquachrome(III) Exemple : Hg2+ + SCN- ⇄ HgSCN+

puis : HgSCN+ + SCN- ⇄ Hg(SCN)2 …..Jusqu’à Hg(SCN)2−
4 . Seuls les
Ou : K2[CoCl4] : tétrachlorocobaltate(II) de potassium. complexes les plus stables seront étudiés.

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2.4. Complexes dits parfaits :

La plupart des complexes sont dits parfaits quand ils possèdent des
constantes β très élevées (> 10⁴) donc des pKd> 4. Ce sont des complexes
très stables, très peu dissociés.
Exemple : Ag(NH₃)₂⁺ pKd = 7,1  β= 107,1 > 10⁴ complexe stable.
3. Il se produit : Fe3+ + SCN− ⇄ [FeSCN] 2+.
Soit V le volume de solution d’ions SCN− ajoutés.
n(Fe3+)initial = 10−3 × 0,1 = 10−4 mol
n(SCN−)initial = 10−2 × V.
n([FeSCN]2+)final = 3,2 × 10−6 × 0,1 = 3,2 × 10−7 mol.

Quand le complexe n’est pas parfait (pKd<4), il suffit souvent d’ajouter un

excès de ligand pour déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du
complexe.

Exercice: formation d’un complexe.

Lorsque la coloration rouge apparaît (état final) alors :
Dans 100 mL de solution contenant 10 −3 M d’ions Fe3+ on ajoute une petite
quantité (de volume négligeable) d’une solution à 10 −2 M de thiocyanate de [Fe3+] = 10−3 mol. L−1 ; [[FeSCN] 2+] = 3,2 × 10−6 mol. L−1.
potassium (KSCN); les ions thiocyanate SCN− donnent avec les ions Fe3+
une coloration rouge due aux ions complexes [Fe(SCN)]2+ pKD = 2,1
Dans ce qui suit, on considérera que seul l’ion de formule [Fe(SCN)] 2+
intervient.
a. Donnez le nom de cet ion complexe.
b. Écrivez l’équation de la réaction de dissociation du complexe
et donnez l’expression de sa constante de dissociation.
c. La coloration rouge est visible dès que la concentration On obtient V = 0,28 mL, bien négligeable devant 100 mL.
molaire de l’ion complexe est égale à 3,2 × 10−6 M. Calculez
les concentrations molaires des espèces chimiques Fe3+,
SCN−, VI. stabilité des complexes et pH :

Exemple : Solution de complexe Cu(NH₃)₄²⁺

Réponse : Soit la réaction (1) : Cu(NH₃)₄²⁺ ⇄ Cu²⁺ + 4NH₃
1. Il s’agit de l’ion thiocyanatofer (III).
On ajoute un acide fort H₃O⁺ à la solution, il réagit avec la base faible NH₃

2. [FeSCN]2+ ⇄ Fe3+ + SCN−. La constante de dissociation est : H₃O⁺ + NH₃ NH₄⁺ + H₂O (2)

La réaction (2) provoque le déplacement de la réaction (1) vers la droite en

consommant NH₃ et entraine ainsi la destruction du complexe :
Réaction globale : (1) + 4 (2)

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Cu(NH₃)₄²⁺ + 4H₃O⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₄⁺ + 4H₂O

Conclusion : Les complexes, formés à partir d’une base faible, seront

moins stables en milieu acide.

VII. Dissociation d’un complexe et précipitation :

Soit une solution aqueuse contenant le complexe [Ag(NH 3)2] + à

laquelle on ajoute une solution contenant l’ion Cl-

Réactions se produisant en solution :

Ag + × NH 3 2
[Ag (NH3)2] + ⇄ Ag+ + 2NH3 Kd = Ag (NH 3 ) 2+

Ag+ + Cl- ⇄ AgCl Ks = [Ag+]. [Cl-]

Et la réaction globale:

𝑁𝐻3 2 𝐾𝑑
[Ag (NH3)2] + + Cl- ⇄ AgCl + 2NH3 K= 2+ =
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) 𝐶𝑙 − 𝐾𝑠

Si la concentration en ion Cl- augmente  le sens de la réaction va se

déplacer vers la droite  dissociation du complexe augmente avec
formation d’un précipité.

Exercice : Complexer pour masquer

Quelle quantité de matière de cyanure de potassium faut-il ajouter à un

litre d’une solution contenant 5.10–3 mol d’ions Ag+ pour réduire la
concentration de ces ions à 10–20 mol.L–1 ?
Donnée : pKd[Ag(CN)2]– = 21,1.

Réponse:

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Chapitre V: Oxydo-réduction
I. Généralités. Définitions :
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique au cours de
laquelle se produit un transfert d’électron(s).
Un oxydant est une espèce susceptible de capter un (des) électron(s).
Un réducteur est une espèce susceptible de céder un (des) électron(s).
L’oxydation est une perte d’électron(s)
La réduction est un gain d’électron(s)
À tout oxydant est associé un réducteur au sein d’un couple rédox noté
ox/red.
La demi-équation électronique correspond à l’écriture symbolique de
l’échange électronique entre les deux espèces d’un couple rédox
On récapitule ces notions dans le bilan
Une réaction d’oxydoréduction se produit entre une espèce oxydante et
une espèce réductrice.
Elle traduit l’échange électronique entre ces deux espèces, sans que les
électrons n’apparaissent dans l’équation-bilan. Pour faire apparaître
l’échange électronique, il faut décomposer l’équation-bilan comme la
somme de demi-équations électroniques correspondant aux deux couples
rédox :
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Une réaction au cours de laquelle une même espèce est à la fois réduite et
oxydée est appelée dismutation. La réaction inverse est appelée
médiamutation.
Exemple : réaction de dismutation
II. Degré d’oxydation :
Le degré d’oxydation (DO) (ou nombre d’oxydation) caractérise l’état
d’oxydation d’un élément chimique, c’est à dire son excès ou son défaut
électronique par rapport à son état atomique. Sa valeur est soit négative,
soit nulle, soit positive et on l’exprime en chiffres romains. Dans une liaison
covalente entre 2 atomes, on attribue fictivement le doublet de liaison à
l’atome le plus électronégatif: cette charge fictive correspondau DO.
1. Principe
Le degré d’oxydation (DO) permet l'identification rapide de l'oxydant et du
réducteur d'un couple redox :
En effet le DO d’un oxydant diminue alors que celui d’un réducteur
augmente.
2. Règles de détermination du DO d’un élément
• Le DO d’un élément dans un corps simple est nul.
Exemple : pour le corps simple Cl2, DO(Cl) = 0
• Le DO d’un élément dans un ion monoatomique est égal à sa charge
électrique.
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Exemple : pour l’ion Al3+, DO(Al) = +III ; pour l’ion Cl–,
DO(Cl) = −I, pour l’hydrogène, DO(H) = +I et pour l’oxygène, DO
(O) = −II
• La somme algébrique des DO des atomes d’une molécule est nulle.
Exemple : pour la molécule HBr, DO(H) + DO(Br) = 0 donc
DO (Br) = −DO (H), soit DO (Br) = −I.
• La somme algébrique des DO des atomes d’un ion polyatomique est égale
à sa charge électrique.
Exemple: pour l’ion NO− 3 , DO (N) + 3 DO (O) = −1, donc
DO (N) = − (3 × (−2)) − I, soit DO (N) = +V.
3. Évolution du nombre d’oxydation au cours d’une réaction
d’oxydoréduction
Au cours d’une réaction rédox, le nombre d’oxydation augmente pour
l’espèce oxydée et diminue pour l’espèce réduite.
4. Échelles des nombres d’oxydation
Quelques éléments chimiques, ont la possibilité d’avoir différents états
d’oxydation, avec en conséquence plusieurs valeurs de nombres
d’oxydation possibles.
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Pour un élément chimique donné, il est commode de placer ses différents
états d’oxydation sur un axe horizontal par DO croissant.
L’échelle des nombres d’oxydation dépend de la structure électronique de
l’élément considéré.
Exemple : pour l’azote, la structure est 1s22s22p3 ; il peut donc capter au
plus trois électrons pour saturer sa couche externe (configuration du gaz
rare qui le suit) ou au plus perdre les cinq électrons de sa couche externe
(configuration du gaz rare qui le précède). Par conséquent, son nombre
d’oxydation aura des valeurs comprises entre
−III et +V.
III. Écriture de réactions d’oxydoréduction
Comme les réactions rédox ne font pas apparaître les électrons dans le
bilan, elles sont plus complexes à équilibrer que les autres réactions
chimiques. Il faut suivre un certain nombre d’étapes indispensables. On va
prendre comme exemple la réaction entre les ions permanganate et les ions
fer (II) en milieu acide:
1re étape : détermination des deux couples rédox mis en jeu :
MnO− 4 /Mn et Fe /Fe .
2+ 3+ 2+
2e étape : détermination du nombre d’oxydation de l’élément oxydé ou
réduit dans les deux couples :
– le manganèse dans MnO− 4 : DO (Mn) = +VII ;
– le manganèse dans Mn2+ : DO (Mn) = +II ;
– le fer dans Fe2+ : DO = +II ;
– le fer dans Fe3+ : DO = +III.
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3e étape : écriture des deux demi-équations électroniques ; le nombre L’enthalpie libre standard :
d’électron(s) échangé(s) est égal à la différence de nombre d’oxydation de
l’élément dans les deux espèces du couple :
– pour Mn, DO = 5 soit 5 électrons échangés ;
– pour Fe, DO = 1 soit 1 électron échangé.
On peut donc écrire : Où : F est le nombre de Faraday: 1 F = NA × | − e| ≈ 96 500 C・mol−1
E0 : potentiel standard (en V) du couple Ox/Red à T.
Et n : est le nombre d’électrons échangés.

Et pour la réaction globale constituée des 2 (1/2) réactions de la forme :

Pour la conservation de l’électroneutralité, on ajoute au besoin des ions H +,
soit :
MnO− 4 + 5e + 8H ⇄ Mn
− + 2+

Fe + e ⇄ Fe (pas de changement)
3+ − 2+

On écrit l’enthalpie standard totale à T

Pour la conservation de la matière, on ajoute au besoin des molécules d’eau
0
Remarque : ∆Gox /red correspond à la réaction écrite dans le sens
MnO− 4 + 5e + 8H ⇄ Mn + 4H2O
− + 2+

Fe2+ ⇄ Fe3+ + e− conventionnel : ox → red.

Et on obtient ainsi l’écriture finale des demi-équations électroniques.
Exemple : calcul d’un potentiel standard
4e étape : combinaison des demi-équations électroniques pour éliminer
les électrons de l’équation-bilan : En solution aqueuse, à 25 °C, les ions Fe2+ et Fe3+ participent aux
0
couples : Fe3+/Fe2+ (EFe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V)
0
Et Fe2+/Fe (EFe 2+ /Fe = − 0,44 V).
0
Calculez le potentiel standard EFe 3+ /Fe , à 25 °C, du couple Fe /Fe.
3+

Réponse :

Les deux demi-équations électroniques et les enthalpies libres standards

associées sont :
IV. Potentiel standard E0

Si les constituants Ox et Red d’un couple Ox/Red sont dans les conditions
standards à température T, on associe à la demi-équation :
De même, pour le couple Fe3+/Fe :

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Il apparaît que cette demi-équation électronique s’obtient en sommant (1)

et (2) ; par conséquent,

Soit :

Donc :

Exemple 2 :

On envisage la réaction, en milieu acide, entre l’oxydant MnO−

4 et les ions
ferreuxFe2+. Sachant qu’à 298 K on a:

1. Écrivez les deux demi-équations électroniques puis l’équation-bilan

de la réaction.
2. Exprimez 1/2G pour les couples 1 et 2. En déduire l’expression de
l’enthalpie libre rG de la réaction observée.
3. Calculez la constante d’équilibre K0 de la réaction à 298 K.

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