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Chapitre 9: Polymérisations ioniques

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 155


Introduction (1)

• Les polymérisation ioniques sont beaucoup plus rapides


que les polymérisations radicalaires car :

Ionique : 10-4 – 10-2 mol/l


[sites actifs]
Radicalaire : 10-9 – 10-7 mol/l

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 156


Introduction (2)

δ+ δ-
R-X R+-X- R+ // X- R+ + X-
Liaison covalente Paire d’ions Paire d’ions Ions solvatés
de contact solvatés

Polarisation Ionisation Dissociation

Poly. anionique M-, Cat+ + M → M-M-, Cat+

Poly. cationique M+, An- + M → M-M+, An-

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 157


Polym. anionique (1): amorçage

¾ Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2, …

HO C , Na+
Na+,OH- + CN CN

¾ Bases très fortes, organométalliques: BuLi, C4H9Li, …


C

Li + , Li+

¾ Métaux alcalins (transfert d’e-): Na, Li, K

C Na+ C
Na + C Na+
Na+ C

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 158


Polym. anionique (2): propagation et terminaison

kp
Propagation: Cat+, Mn - + M → Cat+, M-n+1

Terminaison: •Rare en polym. Anionique polymères vivants

•Terminaison par impuretés électrophiles (CO2, H2O, O2,


acides, …)

•Synthèses de polymères fonctionnalisés

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 159


Polym. anionique (3): cinétique simple

− −
I + M ⎯⎯
→M ki
ki >> k p
− −
M + M ⎯⎯→ M
kp
n n +1

d [M ]
Rp = − = k p [ M ] ⎡⎣ M − ⎤⎦ kapp [ M ] , ⎡⎣ M − ⎤⎦ ∼ [ I ]
dt
Li+
Na+
[ M ]0 − [ M ] [ M ]0 kapp
υ= =p
⎡⎣ M ⎤⎦

[I ] K+

Rb+

[M-]-1/2 160
Chapitre 9: Polymérisations ioniques
Polym. anionique (4): utilisation

• Réaction privilégiée pour la fabrication de polymères


fonctionnalisés

• Réaction privilégiée pour la fabrication de copolymères


blocs

• Possibilité de modifier à souhait le polymère en


croissance grâce au caractère vivant.

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 161


Polym. cationique (1): amorçage

¾ Acides forts (Brönsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH, …

+
H+,An- + C CH3 ,An-

¾ Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brönsted faible)


BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, .. CH3COOH, H20, phenol, …

K
BF3 + H2O [F3BOH]-, H+ +
C CH3 ,F3BOH-

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 162


Polym. cationique (2): propagation et terminaison

kp
Propagation: An-, Mn + + M → An-, M+n+1

Terminaison et transfert:
+ +

•Transfert au monomère C C C + C C C
H2 H
+ C CH3 ,An-
H2 H2
,An-

+
•Transfert spontané C C C
H2 H2
,An- C C C
H2 H
+ H+,An-

+
OH
•Décomposition de l’anion C C C
H2 H2
,F3BOH- C C C
H2 H
+ BF3

+ +
H
•Par impuretés nucléophiles C C C
H2 H2
,An- + H2O C C O ,An-
H2 H2 H

Polymères vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 163


Polym. cationique (3): cinétique I

Polym. anionique simple

Polym. cationique complexe


• Réactions très rapides >> anioniques >> radicalaires
• Etat stationnaire en sites actifs rares
• Plusieurs espèces de site actifs (ions libres, paire d’ions, agrégats, ..)
• Terminaison f(T)
• Transfert de chaîne au monomère à une influence directe sur la masse
moléculaire
• Réactions très rapides avec les impuretés travailler avec des
monomères très purs !

Chapitre 9: Polymérisations ioniques 164


Polym. cationique (4): cinétique II

⎯⎯
S + BH ←⎯
K
⎯→ An -
,H +

An - ,H + + M ⎯⎯
ka
→ HM + ,An -
+ M ⎯⎯→ HM +n+1 ,An -
+ - kp
HM n ,An
HM +n ,An - + M ⎯⎯⎯ → HM + ,An - + M n
tr,M k

HM +n ,An - ⎯⎯
kt
→ HM n R + S

K ⋅ ka ⋅ kp
Etat stationnaire si kt >> ka[M] + -
R p = k p [HM , An ][M] =
n [S][BH][M]2
kt

1 k t +k tr,M [M] kt
Si uniquement transfert au monomère = = CM +
υ k p [M] k p [M]

Si ktr,M grand → υ ≠ f ([ M ])
Chapitre 9: Polymérisations ioniques 165
Polym. cationique (5): utilisation

Comme Eact (transfert et terminaison) > Eact (amorçage et propagation)

Travailler à basse Temp. pour obtenir des grandes masses moléculaires

T [°C] Mn [g/mol]
Exemple: -10 10’000
-25 13’000
Polyisobutène, -45 25’000
amorceur BF3
-80 80’000
-90 120’000
-105 220’000

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