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Hydrocarbure aromatique

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Un hydrocarbure aromatique ou arène est un hydrocarbure dont la structure moléculaire comprend un cycle possédant une
alternance formelle de liaison simple et double, et respectant la règle de Hückel sur l'aromaticité. Le terme d'« aromatique » fut
donné à ces molécules avant la découverte du phénomène physique d'aromaticité, et est dû au fait que ces molécules ont une
odeur en général douce.

La configuration aromatique de six atomes de carbone est nommée cycle benzénique, d'après le plus simple hydrocarbure
aromatique possible, le benzène. Les hydrocarbures aromatiques peuvent être monocycliques ou polycycliques.

Sommaire
Cycle benzénique
Dérivés benzéniques
Hydrocarbures aromatiques polycycliques
Synthèse
Réactions
Substitutions aromatiques
Réactions de couplage
Hydrogénation
Cycloadditions
Articles connexes
Notes et références

Cycle benzénique
Le benzène, C6H6, est le plus simple hydrocarbure aromatique, et fut le premier considéré en tant que
tel, par la nature de ses liaisons décryptée pour la première fois par Friedrich Kekulé von Stradonitz au
e
cours du XIX siècle. Par nature, chaque atome de carbone du cycle hexagonal possède 4 électrons de
valence qu'il partage avec le système. L'un d'eux est occupé par une liaison covalente avec l'électron de
valence d'un atome d'hydrogène et deux autres pour la liaison covalente avec chacun des atomes de
carbone voisins. Reste un électron que l'atome de carbone peut partager avec l'un des deux atomes de
Représentation
carbone voisins, pour former une seconde liaison (liaison π), ce qui, formellement, forme un cycle du benzène,
hexagonal avec une alternance de liaisons doubles et simples. avec des
liaisons doubles
En réalité, ces liaisons π ne sont pas localisées, et les électrons π se retrouvent délocalisés sur tout le localisées.
cycle, dans une orbitale moléculaire de la taille du cycle, stabilisant la molécule par aromaticité et
maintenant la structure du cycle plane (contrairement par exemple au cyclohexane). Les liaisons
carbone-carbone du cycle sont environ d'ordre 1,5, et leur longueur est la même partout sur le cycle (dans un système localisé, les
liaisons doubles sont plus courtes que les liaisons simples). En 1925, Sir Robert Robinson a introduit, pour mieux rendre compte
de cette délocalisation, une représentation en cercle du système π du cycle benzénique, représentation popularisée à partir de 1959
par le manuel de chimie organique Morrison & Boyd. L'usage propre de cette représentation est débattu, servant dans certaines
publications à représenter tout système π cyclique, alors que d'autres l'utilisent uniquement pour
représenter un système π cyclique aromatique obéissant à la règle de Hückel. William B. Jensen, lui,
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affirme qu'au regard de la proposition originale de Robinson, l'usage de la représentation par un cercle
doit être limitée à des systèmes à six électrons π monocycliques. Dans cette optique, le symbole du
cercle pour une liaison 6c–6e peut être comparé au symbole Y pour une liaison 3c-2e.

Les composés comportant un cycle benzénique partagent un certain nombre de propriétés, notamment :
Représentation
ils sont en général aromatiques (à quelques exceptions) ; du benzène,
leur ratio carbone-hydrogène est élevé ; de ce fait, ils brûlent avec une flamme jaune avec un cercle
dégageant beaucoup de fumée ; pour
la forte concentration en charge négative sur le cycle le rend nucléophile, et favorise représenter les
les réactions de type substitution électrophile aromatique. trois doubles
Le cycle benzénique a aussi la propriété de stabiliser les charges. Par exemple, dans le cas du phénol liaisons
(C6H5-OH), lorsque le groupe hydroxyle (OH) est déprotoné, la charge négative sur l'atome d'oxygène délocalisées du
cycle.
est partiellement délocalisée sur le cycle benzénique, par mésomérie, ce qui stabilise la forme
anionique, et rend de fait le proton du phénol bien plus acide (pKA=9,95) que celui d'un alcool linéaire
(pKA entre 18 et 20). Cette délocalisation de la charge favorise les réactions sur le cycle, tels que les substitutions nucléophiles
aromatiques et les substitutions électrophiles aromatiques.

Dérivés benzéniques
On parle de dérivé benzénique (ou de dérivé du benzène) pour les composés comportant un noyau central de benzène substitué
par un à six groupes. Par exemple, le phénol et le toluène sont des dérivés benzéniques monosubstitués, le premier possédant un
groupe hydroxyle, le second un groupe méthyle attaché au noyau benzénique. Lorsque le noyau benzénique possède plus d'un
substituant leur répartition spatiale est la cible d'une nomenclature spéciale, et on répartit les composés dans les différents
groupes, ortho, méta et para en fonction de la position respective de chaque groupe. Par exemple, il existe trois isomères du
crésol, en fonction de la disposition des groupes hydroxyle et méthyle sur le cycle ; si les deux groupes sont voisins, il s'agit de
l'isomère ortho (1,2-méthylphénol), s'ils sont séparés par un atome de carbone non substitué, il s'agit de l'isomère méta (1,3-
méthylphénol) et s'ils sont opposés sur le cycle, il s'agit de l'isomère para (1,4-méthylphénol). De même, le xylénol possède deux
groupes méthyle et un groupe hydroxyle, ce qui lui donne six isomères.

Représentation de dérivés benzéniques


Toluène Éthylbenzène m-xylène p-xylène

Mésitylène Durène Biphényle Phénol

Aniline Nitrobenzène Acide benzoïque Acide acétylsalicylique


(aspirine)

Paracétamol Acide picrique Trinitrotoluène (TNT)

Hydrocarbures aromatiques polycycliques


Une importante famille des hydrocarbures aromatiques sont les hydrocarbures aromatiques polycliques (HAP). Ce sont des
composés comportant plusieurs cycles benzéniques fusionnés.
Composé chimique Structure Composé chimique Structure

Anthracène Benzo[a]pyrène

Chrysène Coronène

Corannulène Tétracène

Naphtalène Pentacène

Phénanthrène Pyrène

Triphénylène Ovalène

On compte parmi les HAP les plus courants le naphtalène, constitué de deux cycles benzéniques fusionnés, l'anthracène qui en
compte trois, alignés, le tétracène (quatre, alignés) et le pentacène (cinq, alignés). Le phénanthrène et le triphénylène sont des
exemples d'HAP avec connexions non linéaires. Des HAP plus « exotiques » sont par exemple les hélicènes et le corannulène.

Ces composés sont particulièrement présents dans les dérivés lourds du pétrole et du charbon (goudron de houille). Ils font partie
des polluants organiques persistants les plus répandus, restant dans l'environnement marin sur les plages très longtemps après une
marée noire. Ils sont toxiques et généralement cancérogènes.

Synthèse
Une réaction formant un hydrocarbure aromatique à partir d'un composé cyclique saturé ou partiellement insaturé est simplement
appelée « aromatisation ». Il existe de nombreuses méthodes de laboratoire pour la synthèse organique d'arènes à partir de
précurseurs non-arènes. Beaucoup d'entre elles reposent sur les réactions de cycloaddition. On peut citer parmi celles-ci la
trimérisation des alcynes, une cyclisation [2+2+2] de trois alcynes, la réaction de Wulff-Dötz, réaction entre un alcyne, le
monoxyde de carbone et un complexe carbène-chrome. La réaction de Diels-Alder d'un alcyne avec la pyrone ou la
cyclopentadiénone avec dégagement de dioxyde de carbone ou de monoxyde de carbone forme aussi un hydrocarbure
aromatique. On peut aussi citer la cyclisation de Bergman, avec pour réactifs un ényne et un donneur d'hydrogène.

Un autre ensemble de méthodes repose sur l'aromatisation de cyclohexanes et d'autre cycles aliphatiques ; on utilise pour ça des
réactifs et des catalyseurs utilisé en hydrogénation, comme le platine, le palladium et le nickel (hydrogénation inverse), les
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quinones et les éléments soufre et sélénium .

Réactions
Les hydrocarbures aromatiques réagissent par de nombreuses réactions organiques.

Substitutions aromatiques
La substitution aromatique est le remplacement d'un des substituants du noyau arénique, souvent un atome d'hydrogène, par un
autre substituant. Les deux principaux types sont la substitution électrophile aromatique quand l'autre réactif est un électrophile,
et la substitution nucléophile aromatique lorsqu'il est nucléophile. Dans la substitution nucléophile aromatique radicalaire, l'autre
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réactif est un radical. On peut citer comme exemple de substitution aromatique la nitration de l'acide salicylique :

Réactions de couplage
Dans les réactions de couplage, un métal catalyse le couplage entre deux radicaux formels. Les couplages communs avec les
hydrocarbures aromatiques donnent :

une nouvelle liaison carbone-carbone, par exemple des alkylarènes, des vinyl arènes, des biraryls ;
une nouvelle liaison carbone-azote (aniline) or une nouvelle liaison carbone-oxygène (composé aryloxy).
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On peut citer l'exemple de l'arylation du pentafluorobenzène par le parabromométhylbenzène :

Hydrogénation
L'hydrogénation des arènes crée des cycles saturés ou partiellement insaturés. Le napht-1-ol est complètement réduit en un
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mélange d'isomères de décalinol :
La résorcine, hydrogénée avec le nickel de Raney en présence d'hydroxyde de sodium aqueux, forme un énolate qui peut être
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alkylé par l'iodométhane en 2-méthyl-1,3-cyclohexandione :

Cycloadditions
Les réactions de cycloaddition sont peu communes sur les hydrocarbures aromatiques. On peut observer une réactivité thermique
inhabituelle de type Diels-Alder dans la réaction de Wagner-Jauregg. D'autres cycloadditions photochimiques peuvent se produire
via des excimères.

Articles connexes
Noyau aromatique simple
Alkylbenzène
Hydrocarbure aromatique polycyclique

Notes et références
1. (en) « arenes (http://goldbook.iupac.org/A00435.html) », Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »],
IUPAC, 1997, version corrigée en ligne : (2006-), 2e éd.
2. William B. Jensen, The Origin of the Circle Symbol for Aromaticity, 424, Journal of Chemical Education, vol. 86,
no 4, avril 2009
3. Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3e éd., (ISBN 0-471-85472-7)
4. K. Webb, « A mild oxidation of aromatic amines », Tetrahedron Letters, vol. 36, 1995, p. 2377–2378
(DOI 10.1016/0040-4039(95)00281-G (https://dx.doi.org/10.1016%2F0040-4039%2895%2900281-G))
5. M. Lafrance, C. Rowley, T. Woo et K. Fagnou, « Catalytic intermolecular direct arylation of perfluorobenzenes. »,
Journal of the American Chemical Society, vol. 128, no 27, 2006, p. 8754–8756
(PMID 16819868 (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16819868),
DOI 10.1021/ja062509l (https://dx.doi.org/10.1021%2Fja062509l))
6. Organic Syntheses, Coll. vol. 6, p. 371 (1988) ; vol. 51, p. 103 (1971).
http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0371.pdf
7. Organic Syntheses, Coll. vol. 5, p. 743 (1973) ; vol. 41, p. 56 (1961),
http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0567.pdf

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Aromatic
hydrocarbon (https://en.wikipedia.org/wiki/Aromatic_hydrocarbon?oldid=372679953) » (voir la liste des auteurs (htt
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