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ECOLE NATIONALE SUPERIEURE

DE TECHNOLOGIE (ENST)
‫المدرسة الوطنية العليا للتكنولوجيا‬

Classes Préparatoires 1ere année

Chimie II

2018/2019

Fait par : M. A. BOUTRA


Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Introduction
Thermodynamique vient du grec " thermos " et " dynamis " qui
signifient " chaleur " et " force ".

La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d'énergie


entre les systèmes, ou entre les systèmes et le milieu extérieur, lors de
transformations de la matière.

A quoi sert la thermo ?

Elle traite des problèmes de conservation et de conversion des


différentes formes d'énergie. C'est un outil pour expliquer, contrôler et
prédire le comportement de systèmes physiques. Par exemple, elle sert :
 à définir les échanges d'énergie et de matière.
 à prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou
différentes substances chimiques sont en équilibre.
 à prévoir les conditions dans lesquelles une réaction évolue
spontanément.
A. BOUTRA 2
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

La thermodynamique est repose sur deux notions, l’énergie et l’entropie.

 L’énergie est la capacité d’effectuer un travail ou de provoquer un


changement : Le premier principe (étudié les transferts d’énergie :
chaleur Q et le travail W).

 L’ entropie S une grandeur d’état caractérise l’état de désordre du


système : Le 2eme principe permet de prévoir l’évolution d’une
transformation de la matière :

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
La matière

 Les états de la matière (liés à la cohésion entre les atomes ou


molécules): l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide

 Les corps (molécules toutes identiques) :


corps simple (atomes tous identiques)
corps composé (atomes différents)

 Les mélanges (molécules différentes)


homogènes (propriétés identiques en tout point)
hétérogènes.

 Les phases (molécules identiques ou différentes) : gazeuse, liquide et


solide.

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

I-1) Systèmes

Le système : portion de l'univers qu’on choisit d’étudier. Défini par la


quantité de matière qu’il contient, par l'état dans lequel se trouve cette
matière, et par les paramètres qui définissent cet état.
Ensemble réel ou imaginaire délimité par une surface à travers laquelle se
font les échanges.

Exemple : une quantité de matière dans un ballon

Milieu extérieur
Frontière Système

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

La phase est une portion de système à l'intérieur de laquelle les


propriétés physico-chimiques demeurent constantes : une phase est
caractérisée par sa composition et son état.

• Un constituant = un corps

• Système homogène : une seule phase.

• Système hétérogène : plusieurs phases.

• Le milieu extérieur est tout ce qui n’est pas le système

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Notion d’une phase
une phase est un milieu dans lequel les paramètres varient de manière
continue.

Phases (Etat de matière)


d’un corps pur

gaz Liquide Solide

Différentes formes
cristallisées

À l'équilibre, un corps pur ne peut être que dans une phase donnée.

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Phase continue est une partie du système qui est séparée des autres partie
du système mécaniquement par des surfaces de séparation.

Par exemple:

Phase discontinue est un ensemble de substances qui possèdent les même


propriétés thermodynamiques et la même composition.

Par exemple: émulsion

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Mélange de corps purs

un mélange liquide- un mélange liquide- Un mélange de deux


liquide (émulsion) gaz (aérosol), poudres (deux phases
solides différentes)

Diagramme de phase une « carte » des phases, c'est-à-dire la phase dans


laquelle est le système pour des conditions données (pression, température,
composition).

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Système homogène contient une seule phase (gaz, liquides miscibles,
solide)

Système hétérogène contient plusieurs phases (liquides non miscibles,


plusieurs solides)

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
a. Types de systèmes:

Système fermé
Pas de transfert de matière
avec l’extérieur
échange de chaleur
Ex : pille électrochimique
Système ouvert
échange de
Système isolé
chaleur, travail,
Système Pas de transfert de
matière avec le
chaleur, travail,
milieu extérieur
matière

Système
adiabatique
Pas de transfert de
chaleur et matière
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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Système ouvert : échange d’énergie et de matière.

Système fermé : contraire de système ouvert. Il n’échange pas de


matière (mais il peut échanger de l’énergie).

Système isolé : n’échange pas d’énergie avec l’extérieur. Il est le plus


souvent fermé.

Nature du système Ouvert Fermé Isolé

Échange de matière Oui Non Non

Échange d'énergie Oui Oui Non

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Remarque !!!!!!!!!
Pour les échanges de matière et d'énergie, on utilisera toujours la convention
dite du banquier :
 Tout ce que le système reçoit est compté positivement,
 Tout ce que le système cède à l'extérieur est compté négativement.

b. Etat d’un système ou variable (Grandeur) d’état:

L’état d’un système est défini à un instant donné: comme une photographie
instantanée.
On le décrit macroscopiquement au moyen des grandeurs physiques
(grandeurs d’état).

Un système est caractérisé par des variables d’état : Pression (P), Volume
(V) Température(T), nombre de mole (n)….

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Grandeurs physiques (d'état)


On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une
transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est
indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B.

Par exemple: si le système A


est un individu se déplaçant sur
une pente du point A jusqu'au
point B, l' énergie potentielle
pourra être considérée comme
une grandeur d'état mais non la
distance parcourue.
B

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Grandeurs physiques

Sont des variables d’état, tels que la température (T), la pression (p), la
quantité de matière (n), le volume (V), la masse (m). Certaines ne sont pas
indépendantes les unes des autres mais peuvent être réalisées par une ou
plusieurs équations d’état.

Par exemple:

PV = n RT équation du gaz parfait


P (Pa), V (m3), T (K), n (mol), R = 8,31441 ± 0,00026 JK-1mol-1 constante
du gaz parfait

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Grandeurs physiques

Grandeurs extensives: Grandeurs intensives:


Proportionnelles à la quantité de Ne dépendent pas de quantité de
la matière. Définies pour matière: ≠ f(n). Définies en
l’ensemble du système. chaque point d’un système
Si un système est divisé en i sous
systèmes, la grandeur extensive T, p, pi, xi (fraction molaire), , 
est la somme des grandeurs de (potentiel chimique)
ses sous systèmes: X = ∑xi
Grandeurs molaires:
m, V, n, U (énergie interne), m
M masse molaire
H (enthalpie), G (énergie de  ni
Gibbs), S (entropie) V
m = ∑mi; V = ∑vi; n = ∑ni V volume molaire
n i

Exemple : 100g+100g = 200g


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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Donc
- Les variables d'état extensives dépendent de la quantité de matière:
masse, volume, nombre de mole..
- Les variables d’état intensives ne dépendent pas de la quantité de
matière: Pression, température…
En général les variables d'état dépendent les unes des autres : on les appelle
alors fonctions d'état.
Exemple : Si le système est un gaz parfait :
P . V = n . R . T (équation d’état) où :

• T en K
• P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 atm = 760Torr
• V en m3 (SI) ou en l
1 l =1 dm3=10-3 m3
• n en mol
• R en J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1
R=8,31451 J.K-1.mol-1 =8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1 A. BOUTRA 17
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
- Equilibre thermique :
Lorsque deux corps de températures différents, entre en contacte, ils
changent de l’énergie thermique de sorte à ce que leurs températures
respectives s’égalisent.
- Equilibre dynamique ( échange de matière) :
Lorsque deux réactions chimiques opposées ont lieu simultanément.

A +B C+D (équilibre dynamique)


- Système à l’équilibre :
C’est un système isolé dont les variable d’état ne subissent aucune
modification au cours de temps.
- Fonction d’état :
Quantité expérimentale comme une fonction d’une ou plusieurs variable
d’état. Une fonction d’état ne dépend pas de chemin par la quel le
système est arrivé à son état final.
A. BOUTRA 18
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
- Équation d’état : C’est une loi mathématique, expriment une relation
entre plusieurs variables d’état, pour une catégorie donnée de système
(est la relation de dépendance entre les paramètres d’état).

Exemple : pour un gaz parfait : PV = nRT . Cette équation s’écrit sous la


forme :
f ( P,Vm ,T ) = 0 avec Vm = V/n = volume molaire

- Equilibre thermodynamique : un système est dans un état d’équilibre,


lorsque toutes ses variables d’états restent constantes au cour du temps,
et qu’il n’existe aucun transfert de matière et d’énergie. donc le système
se trouve dans un état d’ :
Équilibre mécanique : les résultantes des forces s’exerçant sur le
système sont nulles.
Équilibre thermique : la température du système est uniforme

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
- Notions mathématiques
a. Une fonction à deux variables :
La relation qui existe entre les variables réels x, y et z est une équation
caractéristique qui lie les variables entre elles tel que :
z = z(x.y) ; y = y(x .z) ; x = x(y .z)
Pour un gaz parfait : P = P(V,T ) = n R T/V
b. Dérivées partielles :
La dérivée partielle de la fonction z par rapport à x : est la fonction
dérivée normale de z par rapport à x en supposant que y est
constante.
Exemple : Soit la fonction P(V,T ) = n R T/V

 P  nR  P  nRT
      2
 T  V V  V T V

   P      P  
  
nR
  2       nR2
 T  V   V  V  T   V
 T V  V T
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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
c. Différentielle totale exacte (DTE) :
A une fonction z(x,y) de deux variables indépendantes x et y , on associe
l’application différentielle notée dz ,appelée différentielle totale exacte.
 z   z 
dz    dx    dy
 x  y  y  x
Exemple : P( V, T )  nRT
V
 P   P  nR nRT
dP    dT    dV dP  dT  2 dV
 T  V  V T V V

Si la différentielle totale exacte d’une fonction z de deux variables


indépendantes x et y existe, alors la fonction z(x , y) vérifie :

   z      z  
       
 y  x  y   x  y   critère de Cauchy
 x  x y
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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
C. Transformation d’un système

PA, VA, T A P B, V B, T B
Transformation

Etat A Etat B
Un système subit une transformation s’il passe d’un état d’équilibre A à un
autre état d’équilibre B.
c.1 Transformation reversible 
La transformation se produit de maniéré lente, le système est à l’équilibre
à tout instant de processus.
La transformation :
- doit être renversable c.à.d. elle
repasse par les même états
d’équilibre en opposé B → A qu’en
sens direct A → B
- infiniment lente
A. BOUTRA 22
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

c.2 transformation irreversible :


Une transformation réelle est irréversible, soit parce qu’elle est rapide
(brutale), soit parce que bien que lente elle n’est pas renversable.
Transformation spontanée, naturelle, on ne peut pas ni l’arrêter ni
l’inversé.

Exemple : passage de la chaleur d’un corps chaud à un corps froid.

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

PA, VA, T A P B, V B, T B
Transformation
Etat A Etat B
On distingue entre :

 Transformation isotherme : la température du système reste constante


au cours de la transformation (TA = TB).
 Transformation isobare : la pression du système reste constante au
cours de la transformation (PA = PB).
 Transformation isochore : le volume du système reste constante au
cours de la transformation (VA = VB). Paroi adiabatique : imperméable à
l’échange de chaleur.
 Transformation adiabatique : pas de transfert thermique entre le
système et le milieu extérieur (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur).
A. BOUTRA 24
Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Transformation monotherme : la température du milieu extérieur reste


constante au cours de la transformation.
Transformation monobare : la pression du milieu extérieur reste
constante au cours de la transformation.
Paroi diatherme : perméable à l’échange de chaleur

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
D. Modèle de gaz parfait
1. Equation d’état des gazs parfaits
Les quatre paramètres pression p, volume V, température absolue T et quantité de
matière n sont liés par une relation appelée : équation d’état du gaz parfait.

Définition : Dans les conditions normales de température et de pression


(C.N.T.P) (T = 0 °C et P = 1 atm) le volume occupé par une mole de gaze
parfait est identique pour différentes gaz parfaits.
P . V = n . R . T (équation d’état)
T : température en K ( Kelvin)
P : pression en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 atm = 760 Torr
V : Volume occupé par le gaz en m3 (SI) ou en l
1 l = 1 dm3 =10-3 m3
n : nombre de mol en mol
R :constante des gaz parfait (J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1 ou cal.K-1.mol-1)
R = 8,31451 J.K-1.mol-1 =1,99 cal.K-1.mol-1 = 8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1
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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
2. Loi de R. Boyle et E. Mariotte : A température (T = cte) constante le
produit P.V de la pression et le volume reste constant : P1V1= P2V2

3. loi de A. Avogadro : Des volumes égaux de gaz parfait, à la même


température et à la même pression contient le même nombre de moles.
P.V=n.R.T
P’ . V’ = n’ . R . T’
Avec P = P′ et T = T′ et V = V′ donc n = n′

4. loi de L. Gay-lussac : A pression constante, le volume occupé par une


quantité déterminée de gaz parfait est proportionnel à la température
absolue. V/V’ = T/T’

5. Loi de Charles : A volume constante, la pression d’une quantité


déterminée de gaz parfait est proportionnelle à la température absolue.
P/P’ = T/T’

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

6. Loi de Dalton (mélange des gaze) : soit un mélange de deux gaz


parfaits dans un volume V à la même température T on peut écrire :
P1 . V = n1 . R . T et P2 . V = n2 . R . T
(P1 + P2) V = (n1 + n2) . R . T
Donc
Pt V = nt . R . T
Pt = Pi et nt = ni

7. Fraction molaire ( mélange des gaze) : soit un mélange des gazs


parfaits dans un volume V à la même température T on peut écrire
Pi . V = ni . R . T (1)
Pt . V = nt . R . T (2)
(1) et (2)   Pi / Pt = ni / nt = xi   xi : Fraction moliare de i

Pi = xi Pt avec xi = ni/ ni et xi = 1

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique

Application : un mélange de gaze est constitué de 0,2 g de hydrogène H2 ;


0,21g d’azoté N2 et 0,51g de l’ammoniaque NH3 sous la pression d’une
atmosphère et à la température de 27°C
Calculer :
1. Les fractions molaires de chaque gaz?
2. Les pressions partielles?
3. Le volume totale?
Données : M(H) =1g/mol ; M(N) = 14g/mol
Solution :

M = m/n  n = m/M

nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol


nN2 = 0,21/28 = 7,5 10-3 mol
nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol

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Chapitre I : Introduction général en thermodynamique
Solution :
1. Les fractions molaires de chaque gaz?
xi = ni/ ni
nt=ni = 0,1375 mol
xH2 = 0,1/ 0,1375 = 0,73 = 73%
xN2 = 7,5 10-3 / 0,1375 = 0,05 = 5%
xNH3 = 0,03/ 0,1375 = 0,22 = 22%
2. Les pressions partielles?
D’après la loi de Dalton Pi = xi Pt avec Pt = 1 atm

PH2 = 0,73 x 1 = 0,73 atm
PN2 = 0,05 x 1 = 0,05 atm
PNH3 = 0,22 x 1 = 0,22 atm
3. Le volume totale?
D’après la loi des gaz parfaits Pt V = nt . R . T   V = (nt . R . T)/ Pt
V = (0,1375 . 0,082 . (27+273))/ 1 = 3,38 l
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