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Faure 2014-2015
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Licence de Chimie – Chimie Inorganique - B. Faure 2014-2015
autour d’un seul ion central. Ce sont des complexes monométalliques (on dit aussi
mononucléaires). Si l’entité complexe comporte deux ou plusieurs ions métalliques on la
désigne par les termes bimétallique (binucléaire), trimétallique (trinucléaire),
polymétallique (polynucléaire).
Les différents types de ligands
Les ligands sont classés selon leur structure, et le nombre d'atomes donneurs (leur
nombre d'atomes formant des liaisons avec le métal).
Ligands monodenté : H2O, OH-, NH3, CH3OH, Cl-, NCS-, CN-, CO, …
Ligands bidentés :
Ligands polydentés
Ligands macrocycliques
Recouvrements
Les recouvrements de type sont situés sur l'axe entre les deux noyaux, généralement à
partir d'un doublet non liant du ligand.
2a1
x y
2
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Cas particuliers:
Le recouvrement s peut être assuré par une OM ou une OM d'un ligand.
Complexes de l'hydrogène moléculaire
H H
M
Complexes de l'éthylène
CH2 CH2
Pt
Ces recouvrements sont faibles, et sont renforcées par des recouvrements de type …
Recouvrement
C'est ce que l'on peut voir avec les halogénures par exemple.
z
Le recouvrement est maximal de part et
d'autre de l'axe entre les deux noyaux.
y
Dans le cas des halogénures, on parle de ligands -donneurs, ce sont les halogénures qui
apportent les électrons qui seront stabilisés par recouvrement .
Cl- : 3s2 3p6
3pz recouvrement (avec dz2 ou dx2-y2)
3px, 3py recouvrement (avec dxz et dyz par exemple)
Il existe des ligands qui peuvent donner des recouvrements de type avec le métal, mais
qui n'ont pas d'électrons associés à ces orbitales. On les appelle les ligands -accepteurs.
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Exemple CO
C CO O
4
2
3
1
2
1
CO est un ligand donneur (faible), par son doublet 3, polarisé vers le carbone.
C O z
De plus, il possède des orbitales * (2) de basse énergie, car il y a une grande différence
d'énergie entre les 2pC et 2pO.
Ces 2peuvent former des recouvrements de type avec le métal, car elles ont la bonne
symétrie, et qu'elle ne sont pas trop éloignée en énergie.
C O
z
Il n'y a pas d'électrons associés à cette 2, aussi ce seront des é du métal qui seront
stabilisés par recouvrement avec cette 2. On appelle quelquefois cela la rétrodonation.
On considère que le métal "donne" des é au métal par sa 3 (recouvrement ), et qu'il
"récupère" des é dans ses *. Modèle Dawar-Chatt-Duncanson.
Ce type de recouvrement se produit aussi dans les complexes d’alcènes, comme par
exemple le sel de Zeise. La complexation de l’éthylène est renforcée par un recouvrement
-accepteur.
z
* de l'éthylène
y dyz du métal
C'est aussi ce qui explique la relative stabilité des complexes de l'hydrogène moléculaire.
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z
* du dihydrogène
y dyz du métal
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Il convient tout d'abord, et quel que soit la manière de compter les électrons dans le
complexe, de connaître deux paramètres importants pour la connaissance du complexe :
◊ La charge totale du complexe, encore appelée nombre d'EWING-BASSET.
C'est la charge portée par l'ensemble de l'édifice. On la note après le crochet
de fin, comme une charge d'un ion simple ou d'un ion complexe :
Par exemple : [Fe(CN)6]3-, [Cu(H2O)6]2+
◊ Le degré d'oxydation formel du métal central, ou encore nombre de STOCK.
Comme en chimie organique,
Par exemple :
[Fe(CN)6]3- Charge totale du complexe -3
-
Ligands CN 6*(-1) = -6
Degré d'oxydation formel du métal d.o.M
-6 + d.o.M = -3
d.o.M = +3
Dans ce complexe, on est en présence de fer au degré d'oxydation formel +3,
noté Fe (III) ou FeIII.
[Cu(H2O)6]2+ Charge totale du complexe +2
Ligands H2O 6*(0) = 0
Degré d'oxydation formel du métal d.o.M
0 + d.o.M = +2
d.o.M = +2
Dans ce complexe, on est en présence de cuivre au degré d'oxydation formel
+2, noté Cu (II) ou CuII.
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Ligands L à 2 électrons :
En règle générale, les ligands L sont
- les molécules porteuses d'un doublet non-liant, comme : H2O, NH3, PR3, ROH, CO, CN-
R, pyridine, …
- les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison comme dans la molécule
d'éthylène
- les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison comme dans la molécule
d'hydrogène
H H
M
Dans ces deux exemples, deux atomes du ligand sont liés de façon équivalente au métal,
l'hapticité est égale à deux : C2H4H2
Ligands L2 à 4 électrons :
Ligands bidentés comme le diméthoxyéthane (DME), disulfures, diamines, diphosphines…
butadiène
M
Ligands L3 à 6 électrons :
arènes
Cr
OC
CO
OC
Ligands radicalaires X à 1 électron :
H, Cl, Br, I, F
OH, OR (alkoxy), SR (thiolate), NR2, PR2,
alkyle, aryle
NO (liaison coudée avec le métal), ligand nitrosyle
CN
Ligands radicalaires X2 à 2 électrons :
=CR2 carbènes, =O oxo
Ligands LX à 3 électrons :
NO liaison linéaire avec le métal
CH2=CH-CH2 allyle
Ligands pontant
Des ligands de type X peuvent aussi être pontant entre deux métaux, Cl, Br, NR 2, PR2,
SR, OR. Ce sont alors des ligands de type LX, donneurs de trois électrons.
Ligand X Ligand X
R
Cl O
Cl R O
M M M M
Ligand L Ligand L
On peut aussi rencontrer des ligands de type X2 :
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Ligand X
O
R R R
O
M M R C
R
Ligand X M M
Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du
complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, par le métal
(considéré comme au degré d'oxydation formel 0), et on tient compte de la charge totale
du complexe (on enlève n électrons si la charge totale du complexe est n+, et on ajoute n
électrons si la charge totale du complexe est n-)…
Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du
complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, et par le métal à son
degré d’oxydation formel.
EXEMPLES
[Fe(CN)6]4-
Covalent Ionique
Ligands X, chacun apporte 1 électron Ligands 2 électrons
Fe configuration électronique 3d 4s , 8 Fe degré d'oxydation formel +2 : d6
6 2
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Fe
Covalent Ionique
Ligands L2X, à 5 électrons Ligands 6 électrons
Fe 3d64s2, 8 électrons de valence Fe degré d'oxydation formel +2 : d6
6 électrons de valence
Total, 10+8 = 18 électrons de valence En tout, nombre d'électrons du complexe
=6*2+6 = 18 électrons
O
V O
O
O O
Catalyseur d'époxydation
C'est le ligand acétylacétonate (acac) de type LX à trois électrons (covalent) ou 4 électrons
(ionique):
Covalent Ionique
Ligands LX, à 3 électrons Ligands 4 électrons
1 ligand X2 à 2 électrons Ligand 4 électrons
V 3d34s2, 5 électrons de valence V degré d'oxydation formel +4 : d1
1 électron de valence
Total, 2*3+2+5 = 13 électrons de valence
Total =4*2+4+1 = 13 électrons
6) Isoméries
Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2)
forment des stéréoisomères géométriques (diastéréoisomères cis-trans) :
B A
A A A A
M M
A A B A
B B
trans cis
Les isomères géométriques fac et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le
terme fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre
dans l'isomère mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan
méridien:
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B B
A B A B
M M
A A A B
B A
mer fac
Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au
total 3 isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères
optiques (énantiomères); ils sont images l’un de l’autre comme la main gauche et la main
droite.
Cl N N
N N N N N N
N N N Cl Cl N
Cl Cl Cl
Nous allons voir l'influence d'un champ cristallin octaédrique sur l'énergie des orbitales d
d'un métal de transition. On considère les ligands du métal de transition comme des
charges ponctuelles négatives, situées à une certaine distance du noyau de l'ion
métallique, selon une géométrie octaédrique :
z z
L5
L3
L4 M M
L2
y y
L1
x L6 x
forcément la même, que l'électron "occupe" une orbitale dz2, ou dxy. On peut expliquer
simplement, qualitativement, quelle sera la levée de dégénérescence des orbitales d, dans
un champ octaédrique.
Il faut tout d'abord imaginer que l'on approche les charges ponctuelles depuis l'infini,
jusqu'à leur position finale dans l'octaèdre.
On peut séparer artificiellement en deux temps, en deux parties, l'interaction entre les
charges et les électrons d.
Dans un premier temps, on considère que l'approche des ligands génère un champ
z z
M M
y y
x x
M M
y y
x x
Quand on passe d'un champ sphérique à des charges localisées, on comprend très
vite que l'influence des charges ne sera pas la même sur toutes les orbitales d. En
effet, si l'électron occupe une orbitale dz2, son maximum de probabilité de présence
est sur l'axe z, précisément où sont localisées 2 charges négatives. Il en est de même
pour un électron occupant une dx2-y2 :
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z z
y y
x x
Ces deux orbitales dz2 et dx2-y2 seront donc plus déstabilisées que dans le cas du
champ sphérique. Il nous faut admettre qu’elles resteront dégénérées, ce qui n'est pas
évident dans un traitement purement qualitatif.
Par contre, un électron occupant une orbitale dyz par exemple, présente un maximum
de probabilité de présence sur les bissectrices des axes y et z, juste entre les charges
négatives. Il sera donc moins déstabilisé qu'en présence d'un champ sphérique. Il en
sera de même pour les orbitales dxy et dxz.
z
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la correction due au champ octaédrique doit se faire à énergie totale constante (on a déjà
perturbé le système lors de l’établissement du champ sphérique, le passage à un champ
octaédrique est un réaménagement sans échange d’énergie avec l’extérieur). Appelons a
et b les déplacements des niveaux eg et t2g par rapport à l'origine des énergies. On
applique la règle du barycentre, pour écrire le système d'équations :
a b O
2a 3b 0
Cela donne :
3
a O
5
2
b O
5
Cela nous permet d'écrire, par rapport au niveau de référence (l'énergie des orbitales d
après établissement d'un champ de symétrie sphérique) :
3
E (eg ) O
5
2
E (t 2 g ) O
5
On peut représenter graphiquement cette levée de dégénérescence selon le modèle du
champ cristallin.
eg
O
3
5
O
t2g 2
5
O
i on l ib re ch am p ch am p
é le ctrosta tiq u e é le ctrosta tiq u e
sp hé riq u e o ctaé dri q ue
Modèle du champ cristallin octaédrique
Dans de nombreuses représentations de cette levée de dégénérescence, on "oublie" la
première partie du schéma, pour donner un schéma simple, facile à retenir.
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eg
O
t2g
Il ne faut tout simplement pas oublier que ce n'est qu'une partie du schéma, et que par
exemple les O.A. t2g ne sont pas stabilisées par rapport aux O.A. d de l'ion libre (à gauche,
les O.A. de l'ion soumises à un champ électrostatique sphérique).
M M+
Na
On va considérer que l'approche des ligands génère tout d'abord un champ sphérique,
isotrope, qui va avoir pour effet de "repousser" vers le haut toutes les O.A. d sans levée de
dégénérescence.
Ensuite, il s'établit un champ tétraédrique, anisotrope, dont l'influence sur l'énergie des
orbitales d sera différente, selon l'orbitale considérée.
les O.A. dxy, dyz, dxz seront les plus perturbées par la présence des charges, car
ce sont les plus près de ces charges. Elles seront donc déstabilisées par
rapport à un champ isotrope moyen.
z
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présence au milieu des faces du cube, soit le plus loin possible des charges.
Elles seront donc moins affectées par la présence des charges, et stabilisées
par rapport à un champ isotrope moyen.
z z
y y
x x
T
2
5 T
3
e 5 T
i on l ib re ch am p ch am p
é le ctrosta tiq u e é le ctrosta tiq u e
sp hé riq u e tétra éd riq ue
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z z
M M
y y
x x
La limite de la déformation est atteinte lorsque la distance du ligand au métal est telle qu'il
n'y a plus de liaison. On arrive à un complexe plan carré, ML 4, lui aussi de symétrie D4h.
L'évolution des énergies des orbitales d peut être rationalisée dans le cadre du modèle du
champ cristallin.
La dégénérescence du niveau eg est levée, en effet si on éloigne les charges
portées par l'axe z l'énergie de l'orbitale dz2 va diminuer car on diminue
l'interaction électrostatique. Dans le même temps, s'il se produit un léger
raccourcissement des liaisons dans le plan xy, il y a augmentation de l'interaction
électrostatique avec les électrons de l'orbitale dx2-y2, donc l'énergie de cette
orbitale va augmenter.
La dégénérescence du niveau t2g est partiellement levée car de la même
manière que précédemment les deux orbitales dxz et dyz vont voir leur énergie
diminuer car on diminue les interactions avec les charges portées par l'axe z, et
par contre l'orbitale dxy voit son énergie augmenter car si on rapproche les
charges dans le plan xy, on augmente les interactions.
dx2 -y2
eg
dxy
t2g dz2
dxz , dyz
distorsion
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Ce complexe est de géométrie octaédrique, nous venons de voir que nous avons une
levée de dégénérescence des orbitales d en deux niveaux t 2g et eg. Le complexe
absorbera une partie de la lumière incidente, celle dont la longueur d'onde correspond à
l'énergie nécessaire pour faire passer un électron de l'orbitale t 2g à la eg.
eg eg
h
O
t2g t2g
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Cercle chromatique
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eg eg eg
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eg eg
O O
t2g t2g
Cette dernière "règle" traduit le fait que si on veut associer deux électrons à une même
orbitale, cela "coute" une certaine énergie, l'énergie d'appariement. Pour les configurations
électroniques atomiques, l'état fondamental sera celui où on ajoutera au système le moins
d'énergie d'appariement possible, donc celui de plus grande multiplicité.
Dans notre cas, la différence d'énergie entre les niveaux t 2g et eg est faible, et comparable
à l'énergie d'appariement P. On va donc se retrouver dans deux cas distincts :
Pour bien comprendre, il est important de retenir que la levée de dégénérescence des
orbitales d sous l'effet d'un champ cristallin octaédrique est relativement faible, la
différence d'énergie entre les niveaux eg et t2g, soit le O, est du même ordre de grandeur
que l'énergie d'appariement P (i.e. l'énergie qu'il faut ajouter au système pour associer
deux électrons à la même orbitale).
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2 3
t2g3 eg1 ESCC 3 ( .O ) .O 0,6.O
5 5
On voit bien alors que si O > P, cela signifie que E(t2g4) < E(t2g3 eg1), et la configuration à
l'état fondamental sera t2g4, Champ fort.
Si O < P, cela signifie que E(t2g4) > E(t2g3 eg1), et la configuration à l'état fondamental
sera t2g3 eg1, Champ faible.
Par exemple, [Cr(OH2)6]2+ a une configuration électronique t2g3 eg1 à l'état fondamental,
alors que [Cr(CN)6]4- a une configuration électronique t2g4 à l'état fondamental.
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eg
1 t2g1
d
t2g
eg
t2g2
d2
t2g
eg
t2g3
d3
t2g
eg
eg
5 t2g5 t2g3 eg2
d
t2g
t2g
eg
eg
6 t2g6 t2g4 eg2
d
t2g
t2g
eg
eg
d 7 t2g6 eg1 t2g5 eg2
t2g
t2g
eg
d8 t2g6 eg2
t2g
eg
d9 t2g6 eg3
t2g
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Pour les complexes de métaux 3d, les ligands de la série spectrochimique induisant un
faible O donneront plutôt des complexes champ faible, alors que les ligands amenant un
grand O mèneront plutôt à des complexes champ fort. Cependant, l'état champ
fort/champ faible des complexes (la grandeur de O) ne dépend pas seulement des
ligands (voir plus loin), mais et surtout du métal et la prédiction de l'état de spin des
complexes peut se révéler aléatoire…
Si P ≈ ∆O le champ sera dit moyen, et les états haut spin (champ faible) et bas spin
(champ fort) auront sensiblement la même énergie. On défini la bistabilité d'une molécule
comme la propriété pour une molécule de présenter deux états électroniques stables (en
général l'un est l'état fondamental et l'autre un état métastable). L'exemple le plus
spectaculaire de bistabilité moléculaire est probablement offert par le phénomène de
transition de spin.
Considérons un ion Fe2+ de configuration 3d6 soumis à l'action d'un champ octaédrique.
Dans le plus grand nombre de cas, la différence d'énergie entre les niveaux t 2g et eg reste
suffisamment faible pour que la règle de Hund soit respectée, et que l'état fondamental
soit l'état haut spin (HS) de configuration électronique t2g4 eg2. Dans quelques cas le
champ est fort, et l'état fondamental est à bas spin (BS) de configuration électronique t 2g6.
Dans quelques cas plus rare encore, le système hésite quant à la nature de son état
fondamental. On dit qu'il y a croisement de spin. Il est possible de faire passer le système
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de l'état stable vers l'état métastable (la transition de spin) par simple variation de
température, de pression ou sous l'effet d'une irradiation lumineuse. On observe
généralement l'état BS à basse température et l'état HS à haute température.
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Par ordre de O croissant : I- < Br- < S2- < -SCN < Cl- ~ N3- < N03- < F- < O2− ~ HO- < C2O42-
< H2O < -NCS < CH3CN < NH3 < en ~ SO3- < bipy < o-phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Pour les éléments 3d cela correspond à une variation de O comprise entre 10000 et
25000 cm-1, d’un bout de la série à l’autre.
Cette série n’est plus valable pour les bas degrés d’oxydation du métal et pour les ligands
qui introduisent des contraintes particulières.
où f décrit l’intensité du champ d’un ligand par rapport à l’eau (on a posé f(H 2O)=1). Les
valeurs de f vont de 0,7 pour les ions bromures à 1,7 pour les ions cyanures.
Le facteur g, caractéristique de l’ion métallique, varie de 8000 à 36000 cm-1.
¥
Pour des raisons historiques, l'énergie est ici exprimée en kilo-Kaiser (kK), sachant que
1kK = 1000 cm-1.
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Les valeurs expérimentales de O permettent d’ordonner les ions Mn+, (puisque f devient
un facteur sensiblement constant pour un ligand donné). Le classement des métaux
constitue la seconde série spectrochimique.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ <
Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
On remarquera que l'on retrouve les variations de O vues plus haut :
3d 4d 5d O augmente
M2+ M3+ M4+ O augmente
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3.k.T . M 1
eff .
0 . N B
eff 2,828. M .T
( 1).B
Dans un complexe, le moment magnétique orbital peut-être affaibli, on dit qu'il est bloqué
par l'environnement qui n'est plus de symétrie sphérique.
En première approximation, le paramagnétisme ne dépend plus que du moment
magnétique de spin. On parle alors de moment magnétique spin-seul.
C'est une bonne approximation du eff pour les complexes de métaux 3d. C'est moins vrai
pour les métaux 4d, et plus du tout valable pour les métaux 5d.
Dans un complexe de métal de transition 3d, on assimile donc le moment magnétique total
au moment magnétique spin-seul d'expression :
S 2. S(S 1).B
On peut donc très facilement calculer la valeur théorique du moment magnétique d'un
complexe (3d) :
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Nombre
d'électrons Spin total S (B)
non appariés
1 12 1,73
2 1 2,83
3 32 3,88
4 2 4,90
5 52 5,92
Déformation de Jahn-Teller
Dans un théorème publié en 1937, Hermann Arthur Jahn et Edward Teller prévoient que
certains complexes (en fonction de leur configuration électronique) peuvent subir des
distorsions qui les écartent des géométries idéales Oh. Leur théorème stipule que "si la
configuration électronique à l'état fondamental d'une molécule non-linéaire présente une
dégénérescence orbitalaire, la molécule subira une distorsion géométrique qui lèvera cette
dégénérescence, ce qui aura pour effet de diminuer l’énergie totale de la molécule". un
niveau électronique fondamental dégénéré
dégénérescence orbitalaire : plusieurs configurations électroniques possibles pour un
même état énergétique; se produit par exemple si un nombre impair d'électrons occupent
deux orbitales dégénérées. On a alors plusieurs configurations électroniques pour la
même énergie :
eg eg
On peut avoir pour cet exemple deux configurations électroniques d x12 y 2 d z02 ou d x02 y 2 d z12 et
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On a déjà vu précédemment l'effet d'une élongation des longueurs de liaison sur l'axe z,
sur l'énergie des orbitales d. Lors d'une compression sur z, les mêmes principes
s'appliquent, et permettent de prédire que l'énergie de l'orbitale d z2 va augmenter car on
rapproche la perturbation des électrons de cette orbitale, alors que l'orbitale d x 2 y 2 va voir
son énergie diminuer car les charges dans le plan xy s'éloignent. De même pour les
orbitales dxz et dyz (leur énergie augmente car les charges sur l'axe z se rapprochent),
alors que l'énergie de l'orbitale dxy diminue (car les charges dans le plan xy s'éloignent).
dx2-y 2 dz2
eg
1 1
dz2 dx2-y 2
Dans tous les complexes, la levée de dégénérescence 1 sera supérieure à 2, car les
électrons des orbitales d z2 et d x 2 y 2 sont fortement perturbés par la présence des charges
sur les axes x, y et z, alors que les électrons des orbitales d xz, dyz et dxy sont beaucoup
moins perturbés par les charges, donc la variation de longueur de liaison aura moins
d'influence sur leur énergie.
En pratique on observe principalement des distorsions sous forme d'élongation sur l'axe z,
probablement pour des raisons stériques : il est difficile de comprimer un complexe
octaédrique dans lequel les ligands sont déjà en interaction stérique.
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De même, on observe surtout cette déformation sur les complexes d 9, comme ceux de
Cu2+. On a alors une élongation sur l'axe z, comme prédit par le schéma ci-dessus.
dx2 -y2
eg
1
dz2
dxy
2
dyz dxz
t2g
Si on fait un bilan énergétique, on va gagner 4*2/2 et perdre 2*2/2, ainsi que gagner
2*1/2 et perdre 1*1/2, soit en tout gagner 1/2+2. Comme 1>2, on considère
généralement que le gain est de 1/2.
Dans les autres cas, il y a très peu ou pas du tout de distorsion, car 2 est trop faible pour
imposer une distorsion.
d1 t2g1eg0, gain théorique de l'ordre de 2/2
d2 t2g2eg0, gain théorique de l'ordre de 2
d4 champ fort t2g4eg0, gain théorique de l'ordre de 2
d5 champ fort t2g5eg0, gain théorique de l'ordre de 32/2
d6 champ faible t2g4eg2, gain théorique de l'ordre de 2
d7 champ faible t2g5eg2, gain théorique de l'ordre de 32/2
y y y
x x x
3) Ligands donneurs :
N 2a1
H
H H
On considère que les autres O.M. sont soit trop basses soit trop hautes en énergie pour
donner des recouvrements efficaces avec le métal.
Si un tel ligand est situé sur l'axe z par exemple, il ne donnera des recouvrements qu'avec
l'O.A d z2 . On voit très bien que le recouvrement avec la d x 2 y 2 est nul (on a autant de
recouvrement liant qu'antiliant), ainsi que ceux avec dxz, dyz et dxy.
32
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z z z
y y y
x x x
métal avec une faible contribution de la 2a1 du ligand, et une O.M. liante formée
majoritairement de la 2a1 du ligand avec une faible contribution de la d z2 du métal. On
peut donc considérer que l'on a d'une part déstabilisation de la d z2 du métal, et d'autre
2 a1 li g an d
Il en sera de même si un second ligand est porté par l'axe z, la d z2 deviendra "encore plus
antiliante" et sera encore déstabilisée, alors que cette seconde 2a1 sera elle aussi
stabilisée car liante.
Si un ligand s'approche du métal sur l'axe y, il va y avoir une forte interaction avec l'O.A.
d x 2 y 2 du métal, et une assez faible avec la d z2 (la densité électronique est plus faible
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dans le petit tore de la d z2 que dans les grands lobes centrés sur l'axe z). Il n'y aura pas là
y y
x x
z
dyz
menant à un schéma des O.M. avec une orbitale antiliante composée majoritairement de
la d x 2 y 2 du métal avec une faible contribution de la 2a 1 du ligand, une orbitale faiblement
2a1 du ligand et une O.M. liante formée majoritairement de la 2a 1 du ligand avec une faible
contribution de la d z2 du métal. On peut donc considérer que l'on a d'une part
dx2-y 2
dz2
2 a1 li g an d
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sur les axes x et y), ainsi que 2 déstabilisations importantes (les deux recouvrements de
type sur l'axe z) et 4 déstabilisations plus faibles ((les quatre recouvrements de type
dans le plan xy) sur l'O.A. d z2 . Ce modèle ne permet pas de montrer que les orbitales à
2a1 ligand
6
y y y
x x x
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Ces ligands peuvent donner des recouvrements de type grâce à une de leur orbitale p
(par définition, on considère que pour chaque ligand l'orbitale qui pointe vers le métal est
la pz)
z
dz2
Cela nous donnera intermédiairement un schéma des O.M. comme pour les ligands NH 3,
pour ce qui concerne les recouvrements de type . Ces ligands peuvent aussi former des
recouvrements de type , avec leurs O.A. qui n'ont pas servi aux recouvrements .
z
dyz
y
et de même avec la dxz. Chaque ligand va former, en plus du recouvrement deux
recouvrements avec les dxy, dyz, dxxz selon leur position. Au final, on aura un diagramme
des O.M. comme suit.
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d z2 dx2-y 2
O
dxz dyz d xy
12 18
6
Les recouvrements de type étant moins "efficaces" que ceux de type , les liantes
(orbitales à forte contribution des ligands) sont moins stabilisées, et les antiliantes
(orbitales à forte contribution métallique) sont moins déstabilisées. Pour ce qui nous
intéresse au premier chef, on peut remarquer que les orbitales d xy, dyz, dxz (t2g) se
rapprochent des d x 2 y 2 et d z2 (eg), donnant une valeur de O plus faible que dans le cas
2
3
1
2
1
37
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C O
2
3
On remarquera tout de suite que sa dernière orbitale occupée, 3, est de même symétrie
qu'une orbitale p d'un halogénure, et pourra donner les mêmes recouvrements de type .
De plus, ce recouvrement se produira du côté du carbone, là où la densité électronique est
la plus importante.
z
dz2
De la même manière, les orbitales 2p du CO vont former des recouvrements avec les
O.A. dxy, dyz et dxy :
z z
dyz dxz
y y
x x
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ne part plus d'orbitales p sur des ligands halogénures, mais d'orbitales *, antiliantes, soit
de plus haute énergie que les O.A. d du métal. Pour les recouvrements , la combinaison
linéaire liante sera formée majoritairement des O.A. d du métal, alors que la combinaison
linéaire antiliante sera formée majoritairement des O.M. * des ligands :
12
d z2 dx2-y 2 2
12
O
dxz dyz d xy
3
6
Avec ces ligands, on aura un écart plus important entre les t 2g et eg, car alors que les eg
sont la combinaison linéaire antiliante (plus hautes en énergie que les d de départ), les t2g
sont la combinaison linéaire liante (plus basses en énergie que les d de départ).
Si on se place dans un modèle de champ de ligand, on peut voir une progression dans la
valeur du O en fonction de la nature des ligands :
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I- < Br- < S2- < -SCN < Cl- ~ N3- < N03- < F- < O2− ~ HO- < C2O42- < H2O < -NCS
< CH3CN < NH3 < en ~ SO3- < bipy < o-phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Pour se rappeler de l'ordre de la série spectrochimique des ligands, on peut faire appel au
caractère des ligands :
Ligands donneurs, donneurs < ligands donneurs < ligands donneurs, accepteurs
e
dz2
dz2
y
Ligand
x - e
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l'orbitale antiliante (formée en grande partie par l'O.A. d z2 ) sera déstabilisée par rapport à
On remarque très vite que la position du ligand par rapport à l'axe z (l'angle en
coordonnées polaires) va déterminer la magnitude du recouvrement, donc va moduler la
stabilisation de l'O.M. liant et la déstabilisation de l'O.M. antiliante.
z
dz2
Si le ligand occupe une position dans le plan xOy, le recouvrement avec la d z2 sera plus
faible, la densité électronique dans le tore étant plus faible que dans les lobes sur z.
z
dz2
e < e
dz2
x -e Ligand
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z
Cône nodal
54,73°
dz2
On voit donc bien que la magnitude du recouvrement sera fonction de la position angulaire
du ligand, d'où le nom de ce modèle.
Il en sera de même pour les O.A. d x 2 y 2 , d xy , d xz , d yz .
On va considérer que les O.A. d seront déstabilisées d'une grandeur pour chaque ligand
qui forme un recouvrement avec elles. On prendra comme base pour les recouvrements
e = recouvrement maximal entre 1 ligand et une O.A. d. De même pour les
recouvrements, on prendra comme base e = recouvrement maximal entre 1 ligand et
une O.A. d.
Selon la position des ligands, on aura des coefficients qui vont moduler la grandeur de la
déstabilisation due au recouvrement (voir tables).
Pour construire le diagramme des O.M. du complexe, on calculera pour chaque O.A. d la
déstabilisation par rapport aux d de l'ion libre.
On peut retrouver les diagrammes des O.M. à forte contribution métallique (que nous
avons déterminés grâce au modèle du champ cristallin, ou celui du champ de ligands)
pour différentes géométries de complexes. Par exemple, pour les complexes
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Exemple :
Détermination du diagramme des O.M. à forte contribution métallique pour un complexe
octaédrique :
d xz : 1 e 1 e 1 e 1 e
4.e
d yz : 1 e 1 e 1 e 1 e
4.e
d xy : 1 e 1 e 1 e 1 e
4.e
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3 e
3 e 3 e
4 e
4 e
L ig a nd d on ne u r d on ne u r d on ne u r
d on ne u r a cce pte ur
e = 0 e > 0 e< 0
On peut vérifier immédiatement que la valeur de O est la même dans tous les cas :
O 3.e 4.e
Complexe tétraédrique :
Les positions occupées par les ligands sont les positions 9 à 12.
Déstabilisation des orbitales d par les ligands :
2 2 2 2
d z2 : e e e e
3 3 3 3
8
.e
3
2 2 2 2
d x2 y 2 e e e e
3 3 3 3
8
.e
3
1 2 1 2 1 2 1 2
d xz : e e e e e e e e
3 9 3 9 3 9 3 9
4 8
.e .e
3 9
1 2 1 2 1 2 1 2
d yz : e e e e e e e e
3 9 3 9 3 9 3 9
4 8
.e .e
3 9
1 2 1 2 1 2 1 2
d xy : e e e e e e e e
3 9 3 9 3 9 3 9
4 8
.e .e
3 9
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L ig a nd d on ne u r
d on ne u r
e > 0
4 8 8
T e e e
3 9 3
4 16
e e
3 9
4
(3.e 4.e )
9
4
.O
9
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z z z
1
4 9 10 9
8 7 9
5 3 y y y
2 12 11
6
x x x
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Ligands donneurs
C4, C2, S4
z
v
3
C"2
4
d
2 y h
1
C'2 x
Orbitales de valence du métal: le métal étant invariant dans les opérations de symétrie du
groupe, on peut lire directement dans la table de caractères les Représentations
Irréductibles dont les O.A. servent de base .
d z2 : A1g
d x2 y 2 B1g
d xz , d yz : Eg
d xy : B2g
s: A1g
px, py Eu
pz A2u
Nous allons déterminer les Combinaisons Linéaires Adaptées de Symétrie, CLAS, pour
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des ligands uniquement donneurs, . On applique toutes les opérations de symétrie au
fragment représenté par les 4 ligands, et on détermine chaque caractère.
bi ki (Ok br )
k
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On trouve :
A1g : 4
En normalisant la fonction (selon Hückel, la somme du carré des coefficients doit être
égale à 1), on a :
1
(A1g) = ()
2
De même, on va trouver :
1
(B1g) = ()
2
1
(Eu) = ()
2
1
(Eu) = () en projetant une autre composante de , 2.
2
y y
x x
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A1g
z z
y y
x x
Eu
z z
y y
x x
z z
y y
x x
Maintenant nous pouvons tracer le diagramme des orbitales moléculaires d'un complexe
ML4 plan carré à ligands donneurs uniquement :
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M ML4 L4
2eu
3a1g
A2u Eu p 1a2u
2b1g
A1g s
2a1g
A1g B1g B2g Eg d 1eg,1b2g
A1g B1g Eu
1b1g
1eu
1a1g
Pour déterminer l'ordre des niveaux moléculaires, il n'y a pas de formule magique. On doit
tenir compte de l'ordre des niveaux de départ, du nombre et de la nature des
recouvrements, du nombre de plan nodaux dans l'O.M. On peut trouver des différences
dans l'ordre des niveaux selon les sources, principalement pour ceux qui sont très
stabilisés et ceux qui sont très déstabilisés. On devra se baser sur l'expérience (mesure
des niveaux d'énergie) ou sur des calculs quantiques pour avoir une idée précise de cet
ordre. Ce que l'on peut proposer pour ce type de complexes :
- les niveaux 1a1g, 1eu et 1b1g sont clairement liants. On peut considérer que
la 1a1g est un peu plus basse que les autres, car elle représente un
recouvrement majoritairement d z2 -ligands, avec une intervention se
l'orbitale s du métal (de même symétrie). On dit que l'orbitale est polarisée
par intervention (minoritaire) de l'orbitale s. Cela a pour effet de transformer
le système 1a1g liante / 2a1g antiliante en un système à trois orbitales 1a1g
liante / 2a1g non liante / 3a1g antiliante avec stabilisation supplémentaire de
la 1a1g et déstabilisation de l'antiliante.
- comme nous venons de le voir, la 2a1g est non liante
- les 3a1g, 2eu et 2b1g sont antiliantes, la plus haute sera la 2eu car elle
provient des orbitales p, les plus hautes en énergie.
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y3
x4 3
z3 x3
4 z4 y2
y4 x1 z1 z2 y
x2 2
1 y1
x
Nous allons déterminer les Combinaisons Linéaires Adaptées de Symétrie, CLAS, pour
des ligands donneurs, .
On peut déterminer les orbitales de symétrie (C.L.A.S. des ligands) en utilisant la forme et
la symétrie des orbitales du métal :
b2g: eg:
z
z
y
y
x
x
1
1 (eg ) ( py 2 px 4 )
(b2g ) ( py 1 px 2 px 3 py 4 ) 2
2 1
(eg ) ( px1 py 3 )
2
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a2u: eu:
z z
y y
x x
1 1
(a2u ) ( px1 py 2 py 3 px 4 ) (eu ) ( py 1 px 3 )
2 2
1
(eu ) ( px 2 py 4 )
2
Là encore, il est difficile d'établir avec précision l'ordre des niveaux d'énergie. On peut
simplement regarder le nombre de recouvrements , ainsi que le type des orbitales
impliquées.
On a le plus de recouvrement avec la 1b2g et la 1a2u (les combinaisons linéaires liantes),
mais les recouvrements seront meilleurs dans la 1b2g car le maximum de probabilité de
présence des électrons de la dxy est sur les axes bissecteurs du repère xOy, alors que
dans la 1a2u le maximum de probabilité de présence des électrons de la p z est sur l'axe z,
parallèle aux axes des orbitales p des ligands. Ensuite, on aura le même ordre pour les e g
et eu, les recouvrements seront meilleurs pour la eg que pour la eu.
Le diagramme pourra être comme suit, en considérant qu'il n'y a pas d'interactions ,
car le recouvrement est négligeable devant le et qu'il constitue juste une perturbation.
M ML4 L4
3eu
3a1g
2a2u
A2u Eu p
2b1g
A1g s
2eg 2a1g
A1g B1g B2g Eg d 2b2g
1b2u 2eu
1a2g A1g B1g Eu
1eg A2g B2g Eg A2u B2u Eu
1a2u
1b2g
1b1g
1eu
1a1g
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Les orbitales atomiques de valences de M sont 3d, 4s et 4p. M étant invariant dans les
opérations de symétrie du groupe Oh, les propriétés de symétrie des orbitales atomiques
de valence sont données directement par la table de caractères.
( dxy dyz dzx) est une base de T2g, ( dz2, dx2-y2) une de Eg, s de A1g et (px,py,pz) de T1u.
Les OM non liantes , doublement occupées des ligands L sont dirigées vers le métal
suivant les axes de liaison.
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Pour les pz des ligands, on aura les mêmes CLAS que précédemment. On aura les
mêmes recouvrements avec les OA du métal.
Les 12 OA considérées s’échangent entre elles par les opérations de symétrie du groupe,
elles forment donc un sous-espace stable. Elles forment les bases d’une représentation
réductible dans le groupe Oh.
On applique toutes les opérations de symétrie au fragment représenté par les 12 OA px et
py, et on détermine chaque caractère.
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On remarque que l’on aura des recouvrements avec les OA t 2g du métal, menant à une
combinaison liante (moins stabilisée que les OM liantes par recouvrement ), et que l’on
peut avoir une interaction avec les OM t1u du complexe, formées par recouvrement . On
négligera cette interaction, et considèrera la combinaison t 1u des px et py des ligands
comme non liante.
On peut proposer un diagramme d’OM comme suit.
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Les deux cas des recouvrements et ont été traités précédemment, les symétries de
OM et des CLAS seront les mêmes. Seule varie l’énergie des OM des ligands, celles
permettant de former les recouvrements sont plus hautes en énergie, plus déstabilisées,
que les OA d du métal. Cela modifie la morphologie du diagramme.
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