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Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la Recherche

Scientifique
Université Mohamed Khider - Biskra
Faculté des Sciences et de la Technologie
Département de Génie électrique- Electrotechnique

FILIÈRE : ELECTROTECHNIQUE
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1e reAnneM AST ER − EnergiesRenouvelables

Cours Piles à Combustibles

Chargé du cours : Dr. SAADI Aicha

Année Universitaire : 2016-2017


Sommaire

1 Introduction sur les piles à combustibles 3


1.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Avantages des piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Inconvénients des piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 les domaines dapplications des PàC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.1 Le portable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.2 Le transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.3 Le stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Marché de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Système de pile à combustible 12


2.1 Présentation du système PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.1 Circuit d’alimentation en hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Circuit d’alimentation en oxygène (provenant de l’air) . . . . . 16
2.1.3 Circuit de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.4 Circuit d’humidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.5 Convertisseurs statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.6 Système de contrôle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Dimensionnement d’un stack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Les différents types de piles à combustibles 21


3.1 Définition et catégories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 De point de vue température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 De point de vue puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 De point de vu application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1
3.5 De point de vue membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.1 PàC à électrolytes acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.2 PàC à électrolytes basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 Pile à membrane électrolyte polymérique (PEMFC) 27


4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Définition de PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3 Description de PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.1 Structure interne de PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.1.1 Les plaques bipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.1.2 Les plaques distribuant les réactifs . . . . . . . . . . 29
4.3.1.3 Les couches de diffusion des gaz GDL . . . . . . . . . 30
4.3.1.4 Les couches actives AL . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.3.1.5 La membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3.2 Empoisonnement par le CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.3 Noyage et assèchement de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.4 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3.5 La force électromotrice (f.e.m.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.6 Potentiel thermodynamique réel de PàC . . . . . . . . . . . . 37

5 Modélisation de pile à combustible(PEMFC) 39


5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.1.1 Modèle statique de PAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.1.1.1 Tension en boucle ouverte . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.1.1.2 Pertes d’activation (Charge transfert cinétique) . . . 41
5.1.1.3 Pertes ohmiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.1.4 Pertes de concentration (Mass Transport) . . . . . . 42
5.1.2 Modèle dynamique de PAC (Modèle d’impédance) . . . . . . . 43
5.1.2.1 Modèle simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
..

2
Chapitre 1

Introduction sur les piles à


combustibles

1.1 Historique
En 1806, Sir Humphry Davy réalisait l’électrolyse de l’eau (distillée) obtenant
hydrogène et oxygène. Mais ce fut Christian Friedrich Schönbein qui, en 1838, le
premier observa le principe des piles. Dans son expérience, il utilisait un tube en U
avec deux électrodes en platine. Grâce à un courant électrique, il parvint à obtenir
de l’hydrogène et de l’oxygène : c’est ce que l’on appelle l’électrolyse. Mais en cou-
pant ce courant, il constata que ces gaz donnaient lieu à un courant électrique de
sens inverse au premier.
Sir William Robert Grove n’aurait sans doute pas découvert les piles à combus-
tible s’il n’avait pas rencontré Schönbein lors d’un meeting à Birmingham en 1839.
Ensuit Grove réalisa sa célèbre expérience avec une pile à combustible : il s’agissait
d’une cellule hydrogène-oxygène avec des électrodes de platine poreux et de l’acide
sulfurique comme électrolyte. Ce fut donc Grove, et non Schönbein, qui revendiqua
la découverte en 1845. Il est aussi le concepteur d’une batterie de 50 cellules pouvant
produire de l’oxygène et de l’hydrogène à partir de courant et d’eau.
Cependant, cette technique resta ensuite plus ou moins dans l’oubli tandis que
se développaient les machines thermiques, les accumulateurs et les piles électriques,
pourtant des chercheurs continuèrent de s’intéresser à cette technologie.

3
Figure 1.1 – Première Pile à Combustible réalisée par W.Grove.

En 1889, L. Mond et C. Langer introduit les catalyseurs (platine) et perfectionnent


l’électrolyte,
En 1921, E. Baur découvre l’importance de la cinétique et construit une cellule
fonctionnant à haute température (1000˚C), Au début du siècle, l’électrolyte est
amélioré : introduction de nouveaux matériaux, carbonates fondus, oxydes solides,
acide phosphorique qui seront la base des différents types de piles d’aujourd’hui.
Mais c’est vraiment Francis T. Bacon qui réalisa des progrès essentiels : en 1953, il
construit une pile hydrogène-oxygène ayant un électrolyte alcalin et des électrodes
poreuses de nickel et d’oxydes de nickel. Elle fonctionnait entre 80 et 200˚C. Ce
prototype mènera aux piles utilisées dans les programmes spatiaux par la suite. La
pile à combustible PEM est inventé à General Electric (GE) dans les débuts des
années1960 par Thomas Grubb et Leonard Niedrach, Ils ont utilisé (polystyrène
sulfoné) comme membrane puis ils lont remplacé par le Nafion
R à 1966. Le Na-

fion est un tétrafluoroéthylène base de fluoropolymère copolymère sulfoné ,cest une


membrane solide avec beaucoup plus de performances et plus forte de point de vue
durabilité, aujourdhui cest la membrane la plus utilisé.
Le programme despace de Gemini19501970 Les piles a combustibles PEM ont
été une grande partie du programme du NASA par Gemini ,lobjectif principale
était de tester les équipements et les procédures dApollo .Les PEMFC de la société
General Electric ont été utilisées, mais ils ont trouvés des difficultés concernant la

4
contamination de loxygène a travers la membrane ensuite Gemini a développé un
nouveau modèle P3,la première mission dont ils ont utilisé PEMFC était Gemini
V, Cependant, ils ont été remplacés par des piles à combustible alcalines dans le
programme Apollo et de la navette spatiale. Cela a retardé le développement de
piles à combustible PEM à une décennie. 1973 : suite au premier choc pétrolier,

Figure 1.2 – Les piles a combustibles utilisés dans la mission spatiale Gemini.
(Image de la NASA.)

il apparait indispensable dêtre énergétiquement indépendant. Les recherches sur les


piles à combustible reprennent de manière plus importante aux Etats-Unis, au Ja-
pon et en Europe grâce à cette prise de conscience.
Ballard Breakthrough19802000 A cause de leurs cout très élevé, Les piles ont
été limités pour les missions spatiaux et autres applications spécifique (militaires),
jusquau années 1980-1990 une recherche de Ballard Power Systems résulte un inté-
rêt des PEMfc et devient une réel alternative pour beaucoup dapplication , A 1983,
Ballard commence a développé PEM fuel cells. (Figure 1.3)
La Figure 5 montre l ?évolution temporelle des découvertes dans le champ de l ?électrolyse
et des cellules à combustible.

5
Figure 1.3 – Les piles à combustible produites par Ballard Power Systems. (a)
Mark1020 ACS , (b) Mark1030 V3, (c) Heavy-Duty carburant module de cellule
(HD6). (Images de Ballard Power Systems).

1.2 Avantages des piles à combustible


– Haut rendement énergétique : Le rendement énergétique net électrique dépend
du type de pile,et généralement élevé.
– Silencieuses : Lors de leur fonctionnement, les piles sont silencieuses : dans les
systèmes PAC, seuls certains organes comme les compresseurs, les pompes, le
système de ventilation, produisent un léger bruit.
– Emissions de pollution limitées : On cite les piles à combustible comme atout
dans la lutte contre la pollution, les émissions produites par un système pile
dépendent étroitement du carburant utilisé et de son origine.
– Modularité : Les piles sont constituées de cellules élémentaires mises en pa-
rallèle ou en série pour obtenir la puissance voulue. Il est donc possible en
adaptant le nombre de cellules ainsi que la surface de chacune d’obtenir toutes
les puissances possibles entre 1 kW et plusieurs MW.
– Diverses températures de fonctionnement : dans les deux cas basse ou élevée
le fonctionnement de la pile est bien assuré.
– Pas de parties rotatives : Il n’y a aucune partie rotative dans une pile à com-
bustible, aucun mouvement : il n’y a donc pas d’usure mécanique pour le c 12 ur

6
Figure 1.4 – Evolution temporel des découvertes (Adapté de J.M. Andujar, F.
Segura (2009)).

de la pile.

1.3 Inconvénients des piles à combustible


les piles à combustible pressentent beaucoup d’avantages, cependant elles pré-
sentent des inconvénients aussi :
– Le coût global,
– La fiabilité du système,
– La logistique de production du carburant.

7
1.4 les domaines dapplications des PàC
Il y a aujourd ?hui trois grands domaines dans lesquels on promet un brillant
avenir à la pile à combustible : le portable, le transport et le stationnaire.

1.4.1 Le portable

Les appareils de type téléphone portable, baladeur mp3, ordinateur portable,


caméscope, PDA etc. connaissent une forte croissance de leurs ventes. Néanmoins,
leurs batteries possèdent à l’heure actuelle une autonomie assez limitée et les piles
usagées ne sont pas des plus écologiques.
Dans cette famille on inclut essentiellement le téléphone mobile (qui consomme
une puissance de l’ordre de 100 mW) et l’ordinateur portable (qui consomme une
puissance de l ?ordre de 30 W). Ces deux applications connaissent une très forte
croissance, mais sont de plus en plus handicapées par l’autonomie de leur batte-
rie, même la plus performante comme la batterie lithium-Ion. Cette dernière laisse
classiquement quelques jours d ?autonomie à un téléphone et environ 3 heures à un
ordinateur portable. Or les clients demandent 5 à 10 fois mieux et la batterie élec-
trochimique a aujourd’hui atteint ses limites.
La solution qui apparaît et qui fait l’objet de recherches importantes, est un ensemble
formé par une micro-pile à combustible couplée à une batterie Li-Ion. L’autonomie
ne sera alors limitée que par la taille du réservoir (hydrogène ou méthanol) : on re-
chargera son portable comme on recharge un briquet ou un stylo à encre, en quelques
secondes, et chaque recharge donnera 3 à 5 fois plus d ?autonomie qu’une batterie
actuelle ... pour le même encombrement !

1.4.2 Le transport

C’est le domaine d’application qui est à l’origine du développement de la pile à


combustible à partir du début des années 90. Dans ce domaine, de nombreux pro-
totypes ont vu le jour depuis 1993.
Divers constructeurs ont actuellement des programmes de recherche et développe-
ment qui contribuent à l’élaboration de technologies utilisant pour énergie celle

8
apportée par une pile à combustible. Ainsi, le projet Necar5 constitue à l’heure
actuelle une des applications automobiles les plus avancées car elle conserve des
performances, une autonomie et une ergonomie comparables à celles des voitures
à moteur classique. Elle utilise pour carburant le méthanol et a été commerciali-
sée l’année dernière. De nombreux autres constructeurs développent également des
voitures équipé de PAC : par exemple, Ford et sa Ford FCV, General Motors et
ses prototypes GM, Honda et sa FCX-V4 et même le constructeur français Peugeot
prévoit d’adapter une pile PEMFC sur sa Peugeot Partner.
Mais il existe également des véhicules lourds, comme par exemple des bus, roulant à
l’aide d’une pile à combustible. Le premier prototype de bus crée par Daimler-Benz
en 1997 fut commercialisé peu de temps après et équipe désormais des villes euro-
péennes comme Oslo (Norvège), Strasbourg ou bien des villes des Etats Unis comme
Las Vegas. Leurs grand avantage est leur silence de fonctionnement et le respect de
l’environnement, ce qui est fort appréciable à l’heure actuelle. On retrouve également
la pac dans des prototypes (certains sont utilisés, d’autres non) de bateaux (Duffy),
de sous-marins (U 31) et même d’avions (Boing).

1.4.3 Le stationnaire

Les applications domestiques destinées aux maisons particulières, aux bâtiments


spécifiques ou aux résidences collectives, pour répondre aux besoins de base d’une
habitation : chauffage, eau chaude, réfrigération.
Les applications industrielles en moyenne industrie ou pour des PME (électricité,
vapeur, eau chaude...).
Compte tenu des tendances vers la décentralisation de la production d’énergie élec-
trique, ce secteur commence à intéresser de nombreux industriels, en particulier aux
USA.
Dans ce domaine, l’activité est centrée sur deux grands domaines d’applications :
la production collective (NDLR immeubles et industries) les puissances mises en jeu
sont dans la gamme 200 kW - quelques MW ; la production individuelle (NDLR les
maisons) les puissances mises en jeu sont dans la gamme 1-5 kW.

9
A noter qu’un modèle a été installé en France (début 2000) par EDF, à Chelles,
dans la région parisienne, pour l ?alimentation d’un groupe HLM.

1.5 Marché de transport


Le développement de la technologie des piles à combustible PEM et la démons-
tration de son application aux véhicules de transport ont connu une croissance rapide
dans les 15 dernières années. Dans 1993, Ballard a démontré le premier bus à pile
PEM. Puis, après l’annonce de la première pile à combustible avec une densité de
puissance de 1 kW/h, la deuxième phase est un bus de Ballard alimenté par une unité
de 200 kW. Plus tard, des démonstrations et des essais d’autobus et des voitures
alimentés par des piles à combustible PEM. Les fabricants automobiles ont joué
un rôle important dan ces démonstrations, comme la régulation de la qualité de
l’air se développent progressivement, des constructeurs d’automobiles comme Ford
et Volkswagen dépensent des milliards chaque année sur le développement de la pile
à combustible PEM pour les voitures hybrides et électriques, Mis à part les bus
et les voitures, il existe de nombreux autres types de transport les véhicules étant
démontrée.

Figure 1.5 – Bus Citaro, prototypes NECAR et concept F600 Hygénius de Mercedes

Une voiture à PEM peut être alimentée directement en utilisant de l’hydrogène


pur en tant que combustible. L’hydrogène gazeux est généralement stocké dans des

10
réservoirs à haute pression afin qu’il offre suffisamment de débit pour propulser le
véhicule avec une gamme de conduite appropriée. Certains véhicule sont alimentés
par un seul moteur électrique, d’autres utilisent un moteur électrique séparé pour
chaque roue, qui produisent ensemble assez de puissance pour propulser a des vi-
tesses importantes. D’autres véhicules utilisent une batterie pour stocker l’électricité
produite par la pile à combustible, l’électricité stockée peut être utilisée pour aider
à alimenter le moteur électrique ou autre périphérique. Ces véhicules sont conçus
pour utiliser un combustible liquide comme l’essence ou le méthanol, qui est sto-
cké dans un réservoir classique non-pressurisé, Ce type de véhicule ont besoin d’un
reformeur-un processeur de combustible qui décompose le carburant en hydrogène
pour la pile, le dioxyde de carbone et l’eau. Bien que ce processus génère du dioxyde
de carbone, il produit beaucoup moins que le montant généré par les véhicules à
essence.

11
Chapitre 2

Système de pile à combustible

2.1 Présentation du système PEMFC


Le fonctionnement d’un coeur de pile à combustible nécessite un grand nombre
d’auxiliaires indispensables à son bon fonctionnement. Le système global (coeur de
pile et auxiliaires) est appelé système pile à combustible.
Les auxiliaries d’une pile à combustible consomment une partie non négligeable de
l’énergie produite par celle-ci, entraînant ainsi la dégradation du rendement du sys-
tème. Leur conception est donc souvent un élément clé dans le développement d’un
système pile à combustible. En effet, ils constituent des ensembles multi-physiques
très complexes où les paramètres de fonctionnement interagissent fortement entre
eux. La complexité d’un système pile à combustible est liée essentiellement aux
contraintes de température, de pression et d’humidité des gaz qu’il faut imposer et
maintenir dans des plages d’évolution très strictes et restrictives.
Un système pile à combustible est généralement constitué d’un coeur de pile, de l’ali-
mentation en hydrogène, de l’alimentation en air (oxygène), d’un circuit de refroi-
dissement, d’un circuit d’humidification, d’un ou plusieurs convertisseurs statiques
et d’un système de contrôle.
Le système pile à combustible est représenté par les deux schémas suivants qui re-
présentent deux manières différentes de réaliser le système pile à combustible :
Les deux structures précédentes sont différentes par les choix technologiques qui sont
faits pour la réalisation des fonctions Condenseur et Humidification. En effet, ces

12
Figure 2.1 – Système pile à combustible version 1.

deux fonctions sont réalisées par un seul et même appareil soit un évapo-condenseur
à paroi pour le système 1 ou alors un évapo-condenseur à membrane pour le système
2.
L’utilisation d’un évapo-condenseur à paroi nécessite la présence de trois sépara-
teurs, d’un réservoir et d’une pompe ce qui rend la gestion de l’eau plus délicate,
contrairement à l’utilisation d’un évapo-condenseur à membrane qui nécessite un
seul séparateur et aucune pompe. Dans ce dernier cas la gestion de l’eau est assurée
par le dimensionnement de l’évapo-condenseur.

13
Figure 2.2 – Système pile à combustible version 2.

2.1.1 Circuit d’alimentation en hydrogène

Suivant l’application visée, le mode d’alimentation retenu peut différer. L’hydro-


gène peut être stocké tout simplement dans un réservoir, ou fabriqué à partir d’un
hydrocarbure par un processus de reformage.
Le circuit d’hydrogène de deux figures 1et 2 commence à la sortie du dispositif de
stockage d’hydrogène, puis passe par :
– une régulation de pression par détendeur
– la pile (compartiment anodique)
– une recirculation éventuelle d’hydrogène pour éviter la stratification de l ?azote

14
susceptible de traverser la membrane.
– une vanne de débit
Dans le cas d’un processus de reformage, la complexité du système croît et la pro-
duction d’hydrogène dégage du dioxyde de carbone. Ce type d’alimentation sera
certainement utilisé comme solution transitoire avant le «tout hydrogène » car le
réseau de distribution des hydrocarbures est déjà présent.

Reformage du gaz naturel

Le gaz naturel est constitué d’une grande partie de méthane et il contient aussi
du CO2 et du soufre. Ce dernier doit être d’abord éliminé par un système de désul-
furation. L’opération de reformage se fait en deux étapes principales :
– la première créant, de l’hydrogène et du monoxyde de carbone CO.
– La deuxième produisant de l’hydrogène et du CO2. La deuxième réaction a
pour but de supprimer le monoxyde de carbone qui se comporte comme un
poison pour les catalyseurs.
Concernant le stockage de l ?hydrogène, il existe plusieurs solutions :

Stockage de gaz dans un réservoir

Le gaz stocké dans un réservoir à des pressions de l’ordre de 300 bar à 700 bar.
Afin de satisfaire les conditions de pression en entrée de la pile (jusqu’ à 3 bar),
il est nécessaire d’ajouter entre le stockage et la pile, un détendeur permettant de
réguler la pression d’hydrogène en entrée de la pile. L’inconvénient d’un tel mode
de stockage est que l’énergie utilisée pour comprimer l’hydrogène représente 7% de
l ?énergie stockée si l’hydrogène est comprimé à 200 bars (et donc plus si la pression
est plus élevée).

Liquéfaction d’hydrogène

Cette liquéfaction implique des températures très basses et donc une énergie en-
core plus conséquente qu’un stockage sous pression. Avec les installations actuelles,
l’énergie nécessaire à la liquéfaction représente 40% de l’énergie contenue dans l’hy-
drogène.

15
Stockage d’hydrogène à basse pression

Cette solution consiste à stocker l’hydrogène à basse pression dans des hydrures
métalliques. L’inconvénient d’un tel type de stockage est le temps de recharge du
réservoir qui est assez long. D’autre part, la quantité d’hydrogène stockée ne dépasse
pas 2% du poids du réservoir.

2.1.2 Circuit d’alimentation en oxygène (provenant de l’air)

L’oxygène est l’un des vecteurs indispensable au fonctionnement d’une pile à


combustible. Bien qu’il enveloppe notre environnement, il reste insuffisant dans l’air
qui le contient. Cependant, l’air ne contient que 21% d’oxygène. Afin d’alimenter la
pile en oxygène, différentes méthodes sont utilisées : l’oxygène pur ou air comprimé
par un compresseur ou soufflante ; dans certains cas, l’énergie disponible dans les gaz
de sortie (air appauvri en oxygène) de la pile peut être récupérée par une turbine.
Pour les petites puissances, une soufflante peut suffire.

Circuit d’air du système 1

Le circuit d’air comporte séquentiellement, de l’entrée vers la sortie :


– Un filtre.
– Un compresseur (vitesse commandée).
– Un évapo-condenseur à parois (flux d’entrée).
– Un séparateur air/eau liquide.
– La pile à combustible.
– Un deuxième séparateur (pour récupérer l’eau condensée).
– Un évapo-condenseur à parois (flux de sortie).
– Un troisième séparateur (pour récupérer l’eau condensée).
– Une régulation de pression (vanne commandée).

Circuit d’air du système 2

– Un filtre.
– Un compresseur (vitesse commandée).

16
– Un évapo-condenseur à membrane (flux d ?entrée).
– La pile à combustible.
– Un séparateur air/eau liquide.
– Un évapo-condenseur à membrane (flux de sortie).
– Une régulation de pression (vanne commandée).
Les piles à combustible PEMFC peuvent fonctionner à partir d’oxygène pur (cas des
piles utilisées dans les sous-marins et les engins spatiaux). Celui-ci est alors stocké
sous pression dans un réservoir. Dans le cas des applications terrestres, stationnaires
ou embarquées, les piles à combustible sont majoritairement alimentées en air.

2.1.3 Circuit de refroidissement

La conversion électrochimique de l’hydrogène et de l’oxygène en électricité pro-


duit également de la chaleur. Celle-ci doit être évacuée afin de maintenir la tempéra-
ture de la pile constante. L’évacuation de cette chaleur, pour des petites puissances,
peut être réalisée avec un ventilateur (convection forcée d’air) qui peut être le même
que celui alimentant la pile en air. Dans le cas des piles de plus fortes puissances,
la convection forcée à air ne suffit plus à évacuer la chaleur donc la température
est réguler à partir d’un circuit de circulation en eau dans la pile. Des plaques
de refroidissement sont donc insérées entre les cellules élémentaires du stack et sa
température est ainsi régulée grâce au débit du fluide circulant dans un circuit in-
dépendant.

2.1.4 Circuit d’humidification

Généralement les piles de type PEFC requièrent un circuit d’humidification des


gaz afin que la membrane ne soit pas déshydratée (augmentation de la résistance
ionique de la membrane) ou que les électrodes ne soient pas noyées en raison d’un
excédent d’eau. Ce circuit a donc pour rôle d’humidifier les gaz en entrée de la
pile, généralement à partir de l’eau produite par la pile, Récupérée au moyen d’un
condenseur.
L’assèchement ou la sur-humidification de la membrane diminue la production d’éner-
gie électrique et limite la durée de vie de la pile.

17
2.1.5 Convertisseurs statiques

Comme on peut le voir sur la Figure 2.3, les auxiliaires de la pile disposent
de nombreux convertisseurs statiques. Ils sont nécessaires pour la gestion d’énergie
dans le système contenant la pile. La tension de la pile, relativement faible, varie en
fonction du courant débité. Un convertisseur statique est donc nécessaire pour faire
l’interface entre la pile et le bus continu. Pour cet objectif, le convertisseur choisi
dépend du cahier des charges, et est généralement de type continu-continu, élévateur
de tension et unidirectionnel en courant. Selon l’application, des composants de
stockage, comme les batteries et les supercondensateurs, peuvent être connectés au
bus continu par des convertisseurs. Sur le même bus, des convertisseurs sont aussi
connectés pour assurer le lien avec une charge électrique quelconque alimentée par
la pile, comme un moteur électrique.

Figure 2.3 – Schéma de principe d’un système pile à combustible alimenté en


hydrogène pur sous pression.

18
2.1.6 Système de contrôle

Le système pile à combustible et ses auxiliaires sont fortement interdépendants


et de façon non linéaire. Pour assurer un bon fonctionnement (rendement, sécurité
de la pile, temps de réponse, contraintes mécaniques, etc...), il est nécessaire d’avoir
un système de contrôle global qui agit sur les différents sous-systèmes en interaction :
– Contrôle des convertisseurs statiques pour la gestion d’énergie.
– Contrôle du débit des gaz et du groupe moto-compresseur.
– Contrôle de la pompe à eau et du ventilateur nécessaires au refroidissement.
– Contrôle de la température de l’humidificateur.

2.2 Dimensionnement d’un stack


Pour concevoir la pile à combustible correspondant au cahier des charges d’un
projet donné, le concepteur dispose de deux degrés de liberté :
– Le nombre N de cellules mises en série qui fixe la tension du stack,
– La surface A d’une cellule qui fixe le courant du stack.
Le dimensionnement du stack consiste à déterminer le nombre et la surface des
cellules qui composent un stack de piles à combustible. Ce dimensionnement doit
tenir compte de la puissance nominale de la pile et de la densité de courant que
nous souhaitons avoir. La puissance électrique brute de l’empilement se calcule par
la relation suivante :
Pst = N.V.J.As (2.1)

Avec :
Pst : Puissance électrique brute du stack (W)
N : Nombre de cellules de l’empilement
V : Tension par cellule (V)
J : Densité de courant (A/m2 )
As : Surface active des cellules (m2 )
V et J sont liées par la caractéristique tension/courant de la pile, il reste donc trois
variables indépendantes à ajuster de façon à obtenir la puissance souhaitée. Les
contraintes liées à l’application vont nous permettre de faire les choix nécessaires.

19
Il est intéressant d’avoir la tension Vst la plus élevée et donc le courant Ist le plus
faible possible car cela limite les pertes joule dans la cellule.

Vst = N.V (2.2)

Ist = J.As (2.3)

Pour satisfaire cette contrainte, il est possible :


– D’augmenter le nombre de cellules jusqu’à la limite technologique actuelle.
– D’augmenter la tension par cellule, en diminuant la densité de courant donc
en augmentant la surface de cellule. Ce choix va en outre dans le sens d’un
bon rendement de pile.

20
Chapitre 3

Les différents types de piles à


combustibles

3.1 Définition et catégories


Une pile à combustible (PAC) permet de convertir directement de l’énergie chi-
mique de combustion (oxydo-réduction) en énergie électrique, en chaleur et en eau.
Le coeur d’une PAC est constitué de trois éléments, dont deux électrodes : une anode
oxydante (émettrice d’électrons) ; une cathode réductrice (collectrice d’électrons) sé-
parées par un électrolyte.
L’électrolyte a la propriété de conduire directement d’une électrode à l’autre des
molécules ionisées et de faire barrage aux électrons en les obligeant à passer par
le circuit extérieur de la pile ou leur énergie électromotrice peut être exploitée.
L’alimentation d’une PAC se fait par injection continue de combustible à l’anode,
généralement de l’hydrogène, et à la cathode, généralement le dioxygène (oxygène
dans le langage courant) de l’air ou l’air lui même. Une énergie électrique continue
est alors disponible aux bornes de la pile.
Dans le langage courant, les piles à combustible utilisant généralement l’hydrogène
ou un combustible hydrogéné sont appelées « piles à hydrogène ».
Les piles à combustible se différencient par sa température (basse ou haute), par sa
puissance faible ou grande et par la nature de leur électrolyte, soit acide conduisant
les ions positifs (protons (H + )) de l’anode à la cathode, soit basique (anions OH − ,

21
O−2 , CO3−2 ) en sens contraire.

3.2 De point de vue température


Selon leur utilisation, les piles sont différentes. On distingue principalement deux
types de pile :
– à basse température :(moins grandes et moins puissantes : téléphones por-
tables...)
– à température moyenne ou élevée : (grandes et très puissantes : bus, navires...).
PàC à basse température : Pile à basse température : < 200˚C :( AFC- DBFC-
PEMFC- DMFC- DEFC- PAFC - FAFC)
PàC à haute température : Pile à haute température : > 200˚C :( MCFC- PCFC-
SOFC).

3.3 De point de vue puissance


Les piles à combustibles se différencient par sa puissance (grande et faible) : PàC
à faible puissance : Piles à faible puissance : (DBFC- DMFC).

PàC à grande puissance

Piles à grande puissance : (AFC- PEMFC- DEFC- PAFC - FAFC- MCFC-


PCFC- SOFC). AFC- DBFC- PEMFC- DMFC- DEFC- PAFC - FAFC- MCFC-
PCFC- SOFC.

3.4 De point de vu application


On distingue trois grandes familles de piles :
– Les piles à combustible embarquées (voitures, bus, etc.) : véhicule léger ou un
véhicule lourd ....
– Les piles à combustible stationnaires (centrales de cogénération, etc.) : Le
rendement électrique d’une pile à combustible varie selon la taille de l’installa-
tion. Cette caractéristique rend possible la construction de petites unités, très

22
proches des utilisateurs. Celles-ci ont l’avantage de pouvoir fournir en plus de
l’énergie électrique, de l’eau chaude, pouvant être utilisée par exemple pour le
chauffage domestique.
– Les piles à combustible miniaturisées ou "portables" (téléphones portables,
ordinateurs portables, etc.) :
Les piles à combustibles se différencient par son application :
Portable : (AFC- DBFC- PEMFC).
Transport : (AFC- PEMFC- DMFC- FAFC).
Stationnaire : (PEMFC- DMFC -PAFC - PCFC- SOFC).

3.5 De point de vue membrane


Les piles à combustibles se différencient par la nature de leur électrolyte ou la
membrane :
– Soit acide conduisant les ions positifs (protons H+) de l ?anode à la cathode :
(DBFC ?PEMFC- DMFC- PAFC).
– Soit basique (anions OH-, O2-, CO32-) en sens contraire : (AFC- DBFC-
MCFC- SOFC).
On distingue ainsi 6 types de piles à combustible :

3.5.1 PàC à électrolytes acides

Trois à électrolytes acides (ions H+ migrant de l’anode vers la ca-


thode) :
– Les PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). L’électrolyte est consti-
tué d’une membrane solide polymère fonctionnant à basse température. (20-
100˚C). Celle-ci transmet sélectivement vers la cathode les ions H + formés par
oxydation catalytique de l’hydrogène injectée directement sur l’anode.
– Les DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Au lieu d’hydrogène, ces piles utilisent
comme combustible le méthanol (CH3OH). Injecté directement sur l’anode
avec de l’eau son oxydation catalytique produit des ions H + et du gaz car-
bonique. Comme sur les PEMFC, une membrane solide polymère transmet

23
sélectivement les H + vers la cathode.
– Les PAFC (Phosphorique Acid Fuel Cell) utilisent à la place de membranes
solides de l’acide phosphorique liquide occlus dans une matrice solide poreuse.
Elles peuvent fonctionner jusqu’à 200˚C.

Figure 3.1 – Le chargeur à méthanol peut recharger simultanément deux batteries.



c Panasonic.

3.5.2 PàC à électrolytes basiques

Trois à électrolytes basiques (ions négatifs migrant de la cathode vers


l’anode) :
– Les AFC à potasse liquide (Alkaline Fuel Cell) utilisent l’ion OH − libéré par
réduction catalytique de cette base sur la cathode.
– Les MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) utilisent des carbonates de lithium
et de potassium fondus pour faire migrer des ions CO3−2 .
– Les SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) exploitent un électrolyte solide (zircone
dopé aux terres rares) pour produire des ions O−2 .

24
Figure 3.2 – Les composants d’une cellule SOFC.

25
Table 3.1 – Différents types de piles à combustibl.

Paramètre PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC DMFC

Puissance électrique 1 W - 250 kW 10 - 50 kW 100 - 200 kW 500 kW - 10 MW 1 kW - 10 MW mW - 100 kW

Densité de courant 0, 6A.cm−2 0, 09A.cm−2 0, 18A.cm−2 0, 13A.cm−2 0,25 - 1,25 A.cm−2 –

Rendement 30 - 50 % 40 - 60 % 35 - 45 % 50 - 60 % 50 - 70 % 20 ?30 %

Durée de vie 5000 h 2000 h 40000 h 20000 h 20000 h 100000 h

Pression 2 - 5 bar 1 bar 1 bar 1 bar 1 bar -

Température 60 - 90 o C 50 - 250 o C 160 - 220 o C 600 - 700 o C 800 - 1000 o C 90- 120 o C

26
Polymère Hydroxyde acide carbonate de Céramique Polymère

Electrolyte perfluoré de potassium phosphorique lithium/potassium (solide)

(solide) (liquide) (liquide) (liquide)

Catalyseur Platine Platine, nickel Platine Nickel Pérovskites Platine

Combustible Hydrogène pur Hydrogène Gaz naturel Reformage interne Gaz naturel méthanol

ou reformé reformé de gaz naturel direct

Transports Spatiales Transports Transports applications

Applications portables, transports stationnaires Stationnaires stationnaires mobile

stationnaires transport
Chapitre 4

Pile à membrane électrolyte


polymérique (PEMFC)

4.1 Introduction
Parmi les différents types de piles à combustible couramment développées, c’est
la filière dite (à membrane échangeuse de protons ) qui a été retenue par presque
tous les acteurs de programmes automobiles dans le monde. Généralement appelée
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), elle intéresse également les in-
dustriels pour des applications stationnaires (centaines de kW), portables (jusqu’à
100W) et transportables (de l’ordre de 100kW). Cette technologie retient l’attention
pour trois raisons essentielles. Sa température de fonctionnement, relativement basse
(<100˚C), d’environ 80˚C, Elle est ensuite insensible à la présence de CO2 dans l’air,
contrairement à la filière alcaline. Ainsi, la PEMFC peut facilement utilisée l’oxy-
gène de l’air ambiant dans la réaction chimique produisant de l’électricité.
Enfin, elle est de technologie toute solide et peut donc prétendre à la fois à des du-
rées de vie sensiblement supérieure aux filières à électrolyte liquide, ainsi qu’à une
industrialisation plus simple de la filière. Ceci permet d’envisager un coût prospectif
compatible avec le marché visé, d’autant qu’elle offre une compacité sensiblement
supérieure à celle des autres filières.

27
4.2 Définition de PEMFC
Une pile à combustible (PAC) permet de convertir directement de l’énergie chi-
mique de combustion (oxydo-réduction) en énergie électrique, en chaleur et en eau.

4.3 Description de PEMFC


Une PàC basse température à électrolyte polymère (PEMFC) est composée au
minimum de 5 éléments pour un module élémentaire (voir figure 4.1).

Figure 4.1 – Vue interne des différents composants d’une PàC de technologie
PEM,(UBZM) :(1) Plaques d’extrémités ; (2) Plaques collectrices de courant ; (3)Joints d’étan-
chéité ;(4) Plaques de distribution en gaz réactifs ; (5) Assemblage membrane électrode

4.3.1 Structure interne de PEMFC

Chaque cellule de la pile est constituée de deux plaques bipolaires et d’un As-
semblage Membrane Électrodes (MEA). Les deux plaques bipolaires assurent la dis-
tribution des gaz réactifs jusqu’aux les électrodes et collectent le courant électrique
produit. L’assemblage électrode membrane est le coeur de la cellule,il est consti-
tué d’une membrane polymère conductrice de protons et imperméable aux gaz et
aux électrons,de deux couches actives AL où est dispersé le catalyseur, et de deux
couches de diffusion de gaz GDL, comme représenté sur la Figure 4.2.

28
Figure 4.2 – Cellule d’une pile.

4.3.1.1 Les plaques bipolaires

Les deux plaques d’extrémité assurent le maintien mécanique de l’ensemble et


servent aussi à l’alimentation en gaz ainsi qu’au refroidissement de la cellule. Le
matériel utilisé pour la construction de ces plaques varie suivant le constructeur
(aluminium, matériaux composites...). Leur participation à l’évacuation de la cha-
leur fait qu’elles sont parfois pourvues d’ailettes. Cependant, ces plaques doivent
répondre aux impératifs suivants : rigidité et résistance à la corrosion.

4.3.1.2 Les plaques distribuant les réactifs

Les plaques de distribution en gaz réactifs (ou plaques bipolaires) assurent l’ame-
née des gaz depuis l’entrée de la PàC jusqu’à la couche de diffusion. Ces plaques
peuvent servir en outre au passage du fluide calorifique. Généralement construites
en graphite usiné, les dernières solutions sont à base d’acier galvanisé embouti et
permettent d’entrevoir une réduction des coûts de fabrication pour la grande série.
Les plaques doivent en outre évacuer efficacement les gaz non consommés et l’eau
produite par la réaction.

29
Figure 4.3 – Différentes structures de canaux possible : a) Points en carré, b)
serpentins, c)stratifiée, d) cascade.

4.3.1.3 Les couches de diffusion des gaz GDL

Elles sont constituées d’un matériau poreux, hydrophobe et conducteur électro-


nique et thermique. Elles assurent la diffusion des réactifs jusqu’à la couche active,
comme son nom l’indique, et le transport des électrons entre la couche active et
les plaques bipolaires. Elles sont généralement constituées de papier ou de tissu de
carbone. Grâce à leur caractère hydrophobe, elles assurent une bonne évacuation
del ?eau, car si l’eau s’accumule dans les GDL, une large proportion du catalyseur
n’est plus accessible au gaz réactif.

4.3.1.4 Les couches actives AL

Les couches actives constituent le lieu des réactions chimiques, elles sont dispo-
sées directement sur la membrane et elles contiennent le catalyseur (nanoparticules
de platine supportées par des particules de Carbone assurant la conduction élec-
tronique), du polymère Nafion qui assure la conduction protonique et une phase
poreuse qui permet l’accès des gaz aux sites catalytiques et l’évacuation de l’eau.

30
La couche active constitue l ?endroit où le polymère Nafion, le catalyseur et le gaz
se rencontrent dans des volumes très faibles (le point triple de la réaction), comme
le montre la Figure 4.4.

Figure 4.4 – Diffusion et réaction de l’oxygène à la cathode.

4.3.1.5 La membrane

La membrane constitue l’électrolyte de la pile et assure la conduction proto-


nique de l’anode vers la cathode sous l’influence d’un champ électrique. Elle doit
être imperméable aux gaz pour séparer les réactifs entre les deux électrodes et un
bon isolant électronique. Les matériaux le plus couramment employés pour fabri-
quer les membranes sont les polymères perfluorosulfonés de type Nafionr (société
Du pont de Nemours). Ce dernier a une bonne stabilité chimique et possède une
bonne conductivité ionique lorsqu’il est bien hydraté.
Le polymère est formé d’un squelette Fluoro-carboné et de groupements acides sulfo-
niques comme représenté sur la Figure 4.5, il présente un fort caractère hydrophile dû
aux groupements sulfoniques terminaux des chaînes pendantes, ce qui permet le dé-
placement des protons hydratés. La conductivité protonique dépend donc fortement
de la quantité d’eau adsorbée. En effet, quand la membrane est sèche, les charges ne
sont pas dissociées, chaque proton est donc lié à son groupe SO3− . Lorsque la mem-
brane est hydratée, les molécules d’eau ne peuvent pas pénétrer dans les chaînes de
polymères, elles diffusent lentement entre les fibres jusqu’à solvater les groupes SO3− ,

31
Figure 4.5 – Structure chimique de la membrane Nafion : chaque fibre est composer
d’une chaîne de polymères organisées de manière que les groupements sulfonates
soient disposés à l’extérieur de coeur de la fibre.

c’est la phase dite d’hydratation. Au cours de cette phase, les protons commencent
à se dissocier et ils sautent d’une molécule d’eau à sa voisine, c’est le processus local
de diffusion. Les nouvelles molécules d’eau arrivant remplissent les espaces entres les
fibres, ceci crée un réseau dans lequel les protons peuvent désormais diffuser à plus
longue distance. Tant que l’hydratation est partielle les protons ne peuvent diffusés
que dans les régions qui contiennent de l’eau, et lorsque la membrane devient com-
plètement hydratée, un proton peut la traverser de part en part et la pile peut alors
fonctionner.
Les épaisseurs typiques des couches présentées ci-dessus sont données dans le tableau
suivant :

32
Table 4.1 – Épaisseurs caractéristiques des différents composants d’une cellule de
la pile PEM

Composant Épaisseur caractéristique


Plaque bipolaire 1000 ×10−6 m
Couche de diffusion des gaz GDL 100-400 ×10−6 m
Couche active AL 5-10 ×10−6 m
Membrane 20-150 ×10−6 m

4.3.2 Empoisonnement par le CO

Les matériaux précieux, notamment le Platine Pt ou le Ruthenium Ru, utilisés


comme catalyseur dans la couche active de la cellule, sont très sensibles à la présence
d’impuretés dans les gaz réactifs. Les impuretés comme le CO se présentent lors
de l’utilisation d’un reformer pour produire l’hydrogène. Les expériences montrent
que la présence de quelque centaines de ppm ( partie par million) du CO peut
endommager la pile, en bloquant les sites catalytiques utilisés par l’hydrogène pour
la réaction chimique.

4.3.3 Noyage et assèchement de l’eau

Dans le fonctionnement normal de la pile, l’eau produite dans la couche active


de la cathode est soit utilisée pour bien humidifier la membrane polymère, soit elle
est transportée vers l’extérieur de la pile par le flux des gaz sous forme de vapeur
d’eau. La conductivité protonique de la membrane dépend fortement de son taux
d’hydratation. En effet, elle est multipliée par 10 entre l’état sec et l’état gonflé.
Les problèmes d’engorgement en eau peuvent se localiser à deux niveaux, dans les
électrodes (à la fois au niveau de la couche active et le GDL) et dans les canaux
d’alimentation. Au niveau de l’électrode, l’eau produite dans la zone active doit
être rapidement évacuée sinon elle peut s’accumuler et gêner la diffusion d’oxygène
vers les sites catalytiques. Au niveau des canaux de distribution, si l’eau liquide
s’accumule dans un canal, elle risque de l’obstruer et de le rendre inopérant. La
surface d’électrode active diminue alors, car il y a des zones mortes qui ne produisent

33
pas d’électricité.

4.3.4 Principe de fonctionnement

Une pile à combustible de type PEM est constituée d’un empilement de cellules
électrochimiques en série.Chaque cellule est le siège d’une réaction électrochimique
inverse de l’électrolyse de l’eau, la réaction d’oxydoréduction (en présence de platine)
fait réagir l’hydrogène et l’oxygène pour produire de l’eau, de l’électricité et de la
chaleur selon les équations suivantes : Anode : couple H + /H2

H2 → 2H + + 2e− (4.1)

Cathode : couple O2 /H2 O

1
O2 + 2H + + e− → H2 O (4.2)
2

Réaction globale :

1
H2 + O2 → H2 O + chaleur + 0 energie 0 electrique (4.3)
2

Cette réaction crée une différence de potentiel entre les électrodes de l’ordre du Volt,
différence de potentiel qui est propre au couple redox que forment H2 et O2 . Du fait
de ce caractère naturel très basse tension, les constructeurs assemblent plusieurs cel-
lules électrochimiques en série afin d’obtenir une tension suffisamment élevée pour
l’exploiter, d’un point de vue électrique, avec un rendement satisfaisant.
Le principe de fonctionnement de la pile à combustible peut être résumé par le
schéma suivant :
L’électrolyte est une membrane polymérique mince qui permet le passage des pro-
tons (H + ). Un catalyseur à base de platine est utilisé aux électrodes. Le monoxyde de
carbone peut être absorbé sur ce catalyseur s’il n’est pas éliminé pendant le procédé
de purification, d’où une diminution de l’efficacité de la pile à combustible. De nom-
breux Laboratoires sont à la recherche de catalyseurs plus robustes et moins chers,
et d’électrolytes polymériques échangeurs d’ions plus efficaces et également moins
coûteux. Les plaques bipolaires peuvent être faites à partir de feuilles de graphite,
de composites ou de métaux à base de carbone.

34
Figure 4.6 – Schéma de principe de fonctionnement d’une pile à combustible
PEMFC.

4.3.5 La force électromotrice (f.e.m.)

Une cellule électrochimique de pile à combustible réalise la transformation d’une


énergie chimique en une énergie électrique. Dans le cas théorique d’une réaction
réversible, la relation entre ces deux formes énergie s’écrit :
∆G
Eth = − (4.4)
nF
Où :
– Eth est la force électromotrice théorique d’une cellule à l’équilibre (circuit
ouvert)
– F est la constante de Faraday
– n est le nombre d’électrons échangés dans la réaction électrochimique élémen-
taire, (ici n = 2)
– ∆G est l’énergie chimique transformée en énergie électrique, appelée « varia-
tion d’enthalpie libre » ou encore « variation d’énergie libre de Gibbs ».
Influence des conditions expérimentales de la réaction : La variation d’enthalpie
libre ∆G dépend des conditions de la réaction, et plus précisément des activités des
espèces :
Y
∆G = ∆G◦ + RT ln( (ai )vi ) (4.5)

35
∆G◦ :Variation d’enthalpie libre standard de la réaction à la température T , i.e.
définie par rapport à la pression de référence de 1 bar. Par définition, l’état physique
d’un corps pur sous la pression P 0 = 1 bar, à la température T, est appelé état
standard du corps pur à cette température. RT ln( (ai )vi ) : Influence de l’activité
Q

des produits et des réactifs notés ai , suivant les coefficients stœchiométriques vi .


Dans le cas de la réaction d’oxydoréduction entre H2 et O2 :
– l’activité du produit est celle de l’eau liquide égale à 1.
– l’activité des réactifs est celle de H2 et O2 ; les coefficients stœchiométriques
sont respectivement 1 et 1/2 pour H2 et O2 .
Remarque : la notion d’activité exprime l’écart entre le comportement d’un consti-
tuant dans une solution non idéale et celui de ce constituant dans une solution idéale.
On utilise :
– pour les espèces en solution la concentration a = [C].
– pour les gaz les pressions partielles a = P .
– pour les solides l’activité est égale à 1.
La pression partielle est le produit de la pression totale du mélange de gaz par la
fraction molaire du gaz considéré.
En fait, ce terme prend en compte l’écart entre la pression réelle et la pression stan-
dard de 1 bar. On obtient alors :

1
Y
RT ln( (ai )vi ) = RT ln((PH2 (P O2 ) 2 ) (4.6)

La forme générale de l’équation de Nernst est comme suit :


activit0 e des r0 eactif s
Q 
0 RT
E=E + ln Q (4.7)
nF activit 0 e des produits
Grandeurs standards : Le terme ∆G◦ permet de définir un potentiel stan-
dard à l’équilibre thermodynamique, qui est le potentiel maximal théoriquement
atteignable E ◦ dans les conditions standards de pression. Cette différence de poten-
tiel standard, est propre au couple rédox O2 /H2 .
A25◦ C(298K) et P = 1 bar, ∆G◦ = −237, 2kJ/mol pour de l’eau produite à l’état
liquide .
On peut de même définir un potentiel standard :E 0 = ∆G◦ /nF . Le potentiel vaut
alors E 0 = 1, 23V . La valeur de E 0 est une valeur théorique qui n’est jamais atteinte

36
en pratique.

4.3.6 Potentiel thermodynamique réel de PàC

Le potentiel thermodynamique théorique de la pile à combustible PEMFC H2 /O2


à 25 ˚C et à 1 atm est de l’ordre de 1,23 V, mais le potentiel réel (V ) de la cellule
décroît par rapport au potentiel thermodynamique d’équilibre quand le courant dé-
bite. D’après la loi de Nernst, cette différence de potentiel, qu’on appelle Eth , dépend
à la fois des pressions partielles des réactifs et de la température. La tension Eth est
le potentiel thermodynamique réversible de la réaction. Mais il existe des irréversi-
bilités qui induisent une chute de tension aux bornes d’une cellule.
La tension utilisable lorsque la pile est parcourue par un courant raisonnable, s’éloigne
de l’équilibre à cause des pertes irréversibles montrées à la figure??. De nombreuses
sources contribuent à des pertes irréversibles dans une pile à combustible.

V = Eth − pertes (4.8)

Les pertes, appelées souvent polarisation, proviennent principalement de trois sources :


la polarisation d’activation, la polarisation ohmique, et de la polarisation de concen-
tration. Cette caractéristique peut être décomposée en trois phénomènes prépondé-
rants en fonction de la valeur de la densité de courant.
– La première zone représente la surtension d’activation anode et cathode qui
est le phénomène le plus important pour les faibles densités de courant.
– La deuxième zone caractérise le comportement ohmique de la cellule, c’est la
zone la plus utilisée en fonctionnement car elle est linéaire et elle est valable
sur une forte plage de variation de la densité de courant.
– La troisième zone liée à la limitation par diffusion et nuage.
Comme on peut le constater sur la figure 4.7, à faible densité de courant, la po-
larisation d’activation est dominante. Les pertes ohmiques, qui sont directement
proportionnelles à la densité de courant, deviennent ensuite prépondérantes sur une
large gamme de densité de courant. Et enfin, à hautes densités de courant, les pertes
dues au transport du gaz deviennent dominantes.

37
Figure 4.7 – Caractéristique tension et puissance de la pile en fonction de la densité
de courant.

38
Chapitre 5

Modélisation de pile à
combustible(PEMFC)

5.1 Introduction
Les modèles développées dans la littérature peuvent être classés en trois catégo-
ries principales : les modèles détaillés basés sur des équations différentielles partielles,
les modèles empiriques basés sur des tables et des cartographies expérimentales, les
modèles statiques utilisant des équations statiques linéaires ou non linéaires et qui
négligent les différentes dynamiques et les modèles dynamiques qui négligent les va-
riations spatiales. D’un autre point de vue, tous les modèles peuvent être classés en
deux grandes familles, les modèles microscopiques et les modèles macroscopiques.
La première catégorie comprend les modèles développés au niveau cellulaire et qui
tiennent compte des variations spatiales des paramètres et des performances locales.
Les principes complexes d’électrochimie, de la thermodynamique et de la mécanique
des fluides sont utilisés pour développer ce type de modèles. A partir de ces modèles,
les performances et le rendement de la pile en fonctionnement statique peuvent être
déterminés. Aussi, ces modèles sont utiles pour la conception des composants de la
pile à combustible et pour le choix des points de fonctionnement. Suite au temps
de calcul important, ce type de modèles n’est pas approprié aux applications de
contrôle ; cependant, il établit les effets fondamentaux des paramètres de fonction-
nement, comme l’effet de la pression et de la température sur la tension de sortie de

39
la pile.

5.1.1 Modèle statique de PAC

Dans cette section, on représente le modèle de la pile à combustible sous forme


statique. La tension EPAC est calculée en fonction du courant de la pile IPAC, la
pression de la cathode Pca, les pressions partielles des gaz réactifs P O2 et P H2 , la
température de la pile, et le degré d’humidité de la membrane en se basant sur une
combinaison des relations physiques et empiriques.
La tension en boucle ouverte de la pile à combustible est calculée à partir du bilan
énergétique entre l’énergie chimique des gaz réactifs et l’énergie électrique. En mode
de fonctionnement, trois types de pertes principales influencent la tension de sortie
de la pile. La tension d’une cellule élémentaire de la pile à combustible est alors :

V = Eth − ηact − ηohmc − ηdif f (5.1)

Eth est la tension théorique en boucle ouverte,


ηact représente les pertes d’activation,
ηohmc les pertes ohmiques,
ηdif f les pertes de concentration.
La PàC comporte plusieurs cellules élémentaires placées en série, alors la tension
aux bornes de la pile est la somme des tensions de ces cellules individuelles. En
supposant que les cellules sont identiques, la tension de la pile peut être calculée en
multipliant la tension d’une cellule par le nombre total N de cellules composant la
pile :
Vst = N.V (5.2)

5.1.1.1 Tension en boucle ouverte

En utilisant les valeurs thermodynamiques du changement d’entropie à l’état


standard, la tension est donnée en ; avec la température T exprimée en Kelvin,
et, les pressions partielles PH2 et PO2 . La tension réelle aux bornes d’une cellule
est inférieure à la tension en boucle ouverte à cause des différents types de pertes.

40
Le potentiel thermodynamique est défini par une équation de Nernst sous forme
développée comme :
 
−3 1
Eth = 1.229 − 0.85 × 10 (T − 298.15) + 4.3085 × ln, (PH2 ) + ln(PO2 ) (5.3)
2

Où : T désigne la température de la cellule et est égale à 328K.


PH2 et PO2 sont les pressions d’hydrogène et d’oxygène partielles(atm).

5.1.1.2 Pertes d’activation (Charge transfert cinétique)

Les pertes d’activation sont dues à la vitesse des réactions chimiques au niveau de
la surface de réaction. Une partie de l’énergie est utilisée pour activer et accélérer les
réactions chimiques, ce qui est à la base de cette chute de tension qui est fortement
non linéaire. En dautres termes, la polarisation dactivation est présente quand le
taux dune réaction électrochimique à la surface de lélectrode est contrôlé par le
ralentissement de la cinétique pour cette électrode. Il existe aussi une autre raison
de chute de tension qui est due aux courants de fuite. La relation entre les pertes
d’activation Vact et la densité de courant est décrite par l’équation de Tafel :

Vact = a.ln(i/i0 ) (5.4)

Où « a » est une constante et i0 est la densité de courant d’échange qui est aussi
constante. La densité de courant est définie par :

i = IP AC /A (5.5)

Où IPAC (A) est le courant de la pile, qui est le même au niveau de toutes les cellules
étant en série, et A (cm2) est la surface active d’une cellule. Puisque l’équation de
Tafel est valable uniquement pour i > i0, une autre fonction similaire qui est valable
dans tout le domaine de i est utilisée :

Vact = V0 + Va (1 − e−c1 i ) (5.6)

où V0 (V) est la chute de tension à une densité de courant nulle, et Va (V) et C1


sont des constantes. Ce type de pertes dépend fortement de la température et de la

41
pression partielle d’oxygène. L’expression simple proposée par J.C. Amphlett et al.
pour toute la surtension d’activation est exprimée dans l’équation 5.7.

η act = ξ1 + ξ2 T + ξ3 T ln((CO∗ 2 )) + ξ4 T ln(I) (5.7)

I est le courant de fonctionnement de la pile (A) et ξ1 , ξ2 , ξ3 , ξ4 des coefficients


paramétriques appropriés à chaque modèle physique de PàC dont un modèle bien
développée dans le papier , identifie les paramètres exactes utilisée dans cette thèse,
qui sont donner par l’expression suivante :

5.1.1.3 Pertes ohmiques

Les pertes ohmiques sont dues à la résistance que rencontre le flux d’ions en tra-
versant l’électrolyte et à la résistance que rencontrent les électrons dans les électrodes
et le circuit électrique. Les pertes ohmiques sont principalement dues à l’électrolyte
et peuvent être réduites en diminuant l’épaisseur de l’électrolyte et en améliorant
sa conductivité ionique. L’électrolyte et les électrodes obéissant à la loi d’Ohm, il
s’agit, dans la membrane électrolyte polymère, dune conduction ionique. Ou, les ions
ayant une mobilité bien plus faible que les électrons, la résistance de la membrane
est bien plus grande. On peut exprimer les pertes ohmiques par l’équation suivante :

Vohm = I.(RM + RC ) (5.8)

RC est la résistance équivalente de contact à la conduction des électrons, RM est la


résistance équivalente de la membrane à la conduction des protons.

5.1.1.4 Pertes de concentration (Mass Transport)

Lorsque, à une électrode, il y a une perte de potentiel dû à l’incapacité du système


à maintenir la concentration initiale des réactants, on a alors la formation d’un
gradient de concentration. De nombreux facteurs peuvent contribuer à la polarisation
de concentration : la faible diffusion du gaz à travers les électrodes poreuses, la
dissolution des réactants ou des produits dans l’électrolyte, la diffusion des réactifs
ou des produits du site de la réaction vers l’électrolyte ou linverse. Ces pertes sont
données par la relation suivante :
J
Vcon = −B(1 − ) (5.9)
Jmax

42
où B est une constante empirique qui dépend du type de pile et de son état de fonc-
tionnement , J est la densité de courant du fonctionnement permanente (A/cm2 ),
Jmax est la densité de courant maximale.

5.1.2 Modèle dynamique de PAC (Modèle d’impédance)

Le modèle que l’on peut définir part de l’architecture de la cellule élémentaire


d’une pile PEM, d’où l’on déduit un modèle électrique caractérisant les différentes
zones de celle-ci . L’axe des x correspond à l’axe de déplacement des espèces et c’est
selon cet axe que sont définies les différentes impédances : résistance des contacts,
capacité de double couche des électrodes en parallèle sur l’impédance caractéristique
des phénomènes électrochimiques (activation et transport) et résistance de la mem-
brane.
Hypothèses :
Ce modèle est symétrique de part et d ?autre de la membrane et est souvent simplifié
suivant celui de la figure suivante où l ?on regroupe l ?ensemble des résistances de
contacts et de la membrane et des termes correspondant aux phénomènes situés aux
électrodes. Cette simplification repose sur une hypothèse qui considère que la réac-

Figure 5.1 – Schéma électrique équivalent d’une cellule élémentaire

tion anodique est beaucoup plus rapide que la réaction cathodique dans le cas d’une
pile alimentée avec de l’hydrogène pur et de l’oxygène extrait de l’air. Cette réaction
est ralentie par la faible concentration de l’oxygène dans l’air. Les phénomènes de
transfert au niveau de l’anode peuvent donc être négligés. Alors, la représentation
de la pile peut être limitée au schéma suivant :

43
Figure 5.2 – Schéma électrique simplifié d ?une cellule élémentaire

5.1.2.1 Modèle simple

La représentation la plus simple d’une cellule de pile à combustible sous la forme


d’un schéma électrique est donnée ci-dessous. Dans ce cas, les phénomènes de diffu-
sion sont négligés Le tracé de cette impédance dans le plan de Nyquist correspond
à un demi cercle de centre (RM + RT/2, 0) et de rayon RT/2. A basse fréquence,

Figure 5.3 – Impédance du modèle simple dans le plan de Nyquist.

l’impédance tend vers RM + RT/2, à haute fréquence, elle tend vers RM, la résis-
tance de la membrane et des connexions.
Le maximum de l ?effet capacitif correspond au point (RM+ RT/2, -RT/2) et est
obtenu pour :

44
Figure 5.4 – Impédance du modèle simple dans le plan de Nyquist.

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Bibliographie
1 . J. Larminie and A. Dicks. "Fuel Cell Systems Explained",. John Wiley Sons,
2003.
2 . Méziane Boudellal, "La pile à combustible - L’hydrogène et ses applications",
- 2em éd. Broché. 2012.
3 . Fei Gao, Benjamin Blunier, Abdellatif Miraoui, "Modélisation de piles à com-
bustible à membrane échangeuse de protons : Physique, méthodes et exemples".
Broché ?2011.
4 . Benjamin Blunier, Abdellatif Miraoui, Jean-François Fauvarque. "Piles à
combustible Genie énergétique : Principes, modélisation, applications avec
exercices et problèmes corrigés" Broché ?2007.
5 . de Benjamin Blunier, "20 Questions sur la pile à combustible" Broché -2009.
6 . Marie-Cécile Pera,Daniel Hissel, Hamid Gualous.Composants "électrochi-
miques : Electrolyseur, pile à combustible, supercondensateur, accumulateur",
Relié ?2014,
7 . B. McCain. "Modeling and analysis for control of reactant and water dis-
tributions in fuel cells", PhD thesis, Department of mechanical engineering,
University of Michigan, 2008.
8 . A. SAADI "Modélisation et commande du circuit d’air d’une pile à combus-
tible PEMFC", Thèse de doctorat, Université de Biskra, 2014.
9 . I. Matraji. "Contribution à la commande non-linéaire robuste des systèmes
d’alimentation en air des piles à combustible de type PEM",. Thèse de docto-
rat, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, 2013.
10 . B. Blunier. " Modélisation de moto-compresseurs en vue de la gestion de l’air
dans les systèmes pile à combustible-simulation et validation expérimentale",.
These de doctorat, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, 2007.
11 . L. Guillaume. " Conception de convertisseurs statiques pour l’utilisation de
la pile à combustible",. Thèse de doctorat, Université Joseph Fourier Grenoble,
2004.
12 . P. Noiying. " Modélisation locale d’une cellule de pile à combustible pour

46
l’étude de systèmes électriques",. Thèse de doctorat, Université de Lorraine,
2013.
13 . https ://fr.wikipedia.org/wiki/P ile%C3%A0 combustible

47