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CHAPITRE I : NOTIONS
FONDAMENTALES
« La thermodynamique, ce n’est
pas difficile, à condition de savoir
de quoi on parle ! »

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I - LA NOTION DE SYSTÈME

Le thermodynamicien utilise des termes


auxquels il donne un sens très précis.
La thermodynamique étudie les échanges de
matière et d’énergie entre un milieu matériel
appelé « système » et son environnement
appelé « extérieur ».
Il n’est absolument pas envisageable d’élaborer
un raisonnement thermodynamique tant que le
système n’a pas été défini avec précision

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1 - DÉFINITIONS

Système : c’est un ensemble matériel


constitué d’un grand nombre
(macroscopique) de particules (atomes ou
molécules) assimilées à des points
matériels et contenues dans une portion
finie de l’espace.
Tout ce qui n’appartient pas au système
constitue l’extérieur.

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SYSTÈME + EXTÉRIEUR = UNIVERS

> 0 car reçue


EXTÉRIEUR par le système

Échange
SYSTÈME énergie ou
matière

FRONTIÈRE < 0 car cédée par le


(réelle ou fictive) système
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2 - DIFFÉRENTS TYPES DE SYSTÈMES

Nature du
Fermé Ouvert
système
Échange
NON OUI
de matière
Échange
OUI OUI
d’énergie

Système fermé qui n’échange pas d’énergie : Isolé


Système ouvert invariant dans le temps :
Stationnaire

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AUTRE CLASSIFICATION DES SYSTÈMES

Nature du
Caractéristiques
système
Pas de changement de
Physique
composition
Changement de composition
Chimique ou
dû à une réaction chimique
physico-chimique
ou à un changement d’état

Les seuls travaux mis en jeu


Thermoélastique
sont de type « mécanique »
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3 - DESCRIPTION DE L’ÉTAT
D’UN SYSTÈME

On utilise des grandeurs physiques


appelées variables d’état. Les plus
utilisées sont les variables de Gibbs :
9Variables physiques : température T,
pression P, volume V...
9Variables de composition : quantités
de matière ou masse des constituants.

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LA TEMPÉRATURE

Sa valeur dépend du Par contre, en


niveau moyen d’énergie thermodynamique, on
des molécules du utilise toujours le Kelvin (K)
système. comme unité de
température
Dans la vie courante elle (cf. § V.1 – diapo 39).
s’exprime en degrés
Celsius (°C) - échelle de
comparaison T(K) = θ(°C) + 273,15

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LA PRESSION

C’est la force, par Dans le système S.I.,


unité de surface, l’unité de pression
due aux chocs des est le pascal (Pa).
molécules sur les On utilise aussi :
parois du système 9 Le bar :
et qui s’exerce 1 bar = 100 000 Pa
normalement à cette
surface. 9 L’atmosphère :
1 atm = 1,01325 bar
P = dF / dA = F / A 1 atm = 760 mm Hg
si la surface est
plane.
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LES VARIABLES INDÉPENDANTES

L’expérience montre qu’il suffit d’un


nombre limité de variables, les variables
indépendantes, pour décrire totalement
le système.
Leur choix est libre.
les autres variables se calculent alors à
partir de relations particulières appelées
équations d’état.

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4 - CARACTÈRE INTENSIF
OU EXTENSIF D’UNE VARIABLE

Variable intensive Variable extensive

Valeur indépendante Valeur proportionnelle


de la masse du à la masse du système
système
Pression, température, Volume, quantités de
fraction molaire… matière…
Exprime une propriété
locale du système
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5 - HOMOGÉNÉITÉ ET
HÉTÉROGÉNÉITÉ D’UN SYSTÈME

9Système homogène : la matière dont il


est constitué doit avoir en tout point la
même composition chimique (xi) et les
mêmes propriétés physiques (T, P).
9 Système hétérogène : tout système qui
ne vérifie pas une ou plusieurs de ces
conditions.

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II - ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME

Les échanges d’énergie (système fermé)


entre un système et l’extérieur sont
étroitement liés à ses conditions
d’évolution.

Dans un système (fermé) en état de


repos il n’y a pas d’échange d’énergie
entre les différentes parties du système
ni avec l’extérieur.
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1 - ÉTAT D’ÉQUILIBRE D’UN SYSTÈME

État d’équilibre d’un système : état de


repos stable vis-à-vis d’une perturbation
extérieure.
Perturbation : le système évolue de
l’état initial n vers l’état final o.
Perturbation supprimée : le système
revient dans son état initial n.

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LES DIFFÉRENTES SITUATIONS POSSIBLES

Équilibre Faux Régime


vrai équilibre stationnaire

Pas
d’échange Oui Oui Non
d’énergie
Stabilité aux
Oui Non Oui
perturbations

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ÉTAT D’ÉQUILIBRE VRAI


ÉTAT FINAL = ÉTAT INITIAL

Perturbation Fin de la perturbation


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FAUX ÉQUILIBRE CHIMIQUE


ÉTAT FINAL ≠ ÉTAT INITIAL

Perturbation

2 H2 Boum
+ O2 2 H 2O

État initial stable État final ≠ État initial

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LE RÉGIME STATIONNAIRE

⊕  ⊕  ⊕ 

Q

État de Régime État de
repos stationnaire repos

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CAS DES SYSTÈMES ÉTUDIÉS

les systèmes étudiés ici seront


généralement en état d’équilibre,
ce qui implique :
9Equilibre thermique : T = Te
9Equilibre mécanique : P = Pe
9Equilibre chimique : pas de variation
de composition (système physique).

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2 - LA NOTION DE TRANSFORMATION

Définition : évolution du système d’un


état initial vers un état final suite à une
modification du milieu extérieur.
Transformation ouverte : état initial et
final différents.
Transformation cyclique : série de
transformations (ouvertes) telles que
état final ≡ état initial.

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LA TRANSFORMATION IRRÉVERSIBLE

Évolution brusque.
États intermédiaires o n
pas ou mal définis.
Seuls l’état initial et
l’état final sont
connus.
Chemins « aller » et n o
« retour » différents.

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LA TRANSFORMATION QUASI-STATIQUE

Très progressive.
A chaque étape, on
attend que l’équilibre o
n
s’établisse.
Chemin entre deux
étapes non connu.
États d’équilibre n o
identiques à l’aller et
au retour.

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LA TRANSFORMATION RÉVERSIBLE

F( V )
Infiniment lente.
Succession d’états
d’équilibre infiniment n
voisins.
Les paramètres du
système sont connus
à chaque instant.
o
C’est un modèle.

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LES TRANSFORMATIONS USUELLES

Type Caractéristiques
Isotherme T = Te à chaque instant
Isotempérature T initiale = T finale = Te
Isobare P = Pe à chaque instant
Isopression P initiale = P finale = Pe
Isochore V = Cte à chaque instant
Isovolume V initial = V final
Adiabatique Pas d’échange de chaleur

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III - L’OUTIL MATHÉMATIQUE EN


THERMODYNAMIQUE
Le thermodynamicien utilise un nombre assez
restreint de notions mathématiques
Fonctions de plusieurs variables indépendantes

Z = Z(x1, x 2 ....x n )
Variation élémentaire de ces fonctions
n ⎛
∂Z ⎞
dZ = ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ d xi
i =1⎝
∂ xi ⎠ x ≠i
j
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1 - DIFFÉRENTIELLE ET
FORME DIFFÉRENTIELLE

Critère important : les dérivées


secondes croisées

2 ⎛ ⎡ ⎤ ⎞
∂ Z ⎜ ∂ ⎛
⎢⎜ ∂ Z ⎞ ⎥ ⎟
=⎜ ⎜ ⎟
⎟ ⎟
∂ x j ⋅ ∂ xi ⎜ ∂ x j ⎢⎝ ∂ xi ⎠x ⎥ ⎟
⎝ ⎣ j≠i ⎦ ⎠ xi≠ j

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2 - FONCTION D’ÉTAT ET
GRANDEUR DE TRANSFORMATION

Dérivées croisées N’a pas de dérivées


égales partielles
9 dZ est une 9 δZ est une forme
différentielle différentielle
9 Z est une fonction 9 L’expression de Z n’est
d’état (condition pas possible (grandeur de
nécessaire et transformation ou
suffisante) d’échange ou de parcours)

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FONCTION D’ÉTAT

Sa variation entre deux états est


indépendante du chemin suivi.
Son intégrale sur un contour fermé
(transformation cyclique) est nulle.
Exemples : Energie interne U,
Enthalpie H, Entropie S…
Symbolique : d Z

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GRANDEUR DE TRANSFORMATION

Sa valeur entre deux états dépend du


chemin suivi.
Exemples : la « chaleur Q » et le
« travail W» échangés lors d’une
transformation.
Symbolique : δ Z

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ANALOGIE
Fonction « Etat » Grandeur « Transformation »
Variation dZ indépendante Valeur élémentaire δZ
du chemin suivi dépend du chemin suivi

Thermodynamique
Energie interne, Travail, chaleur échangés
température, pression… lors d’une évolution

Course au large
Position. Latitude et Route. Cap et distance
longitude parcourue

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IV - LES SYSTÈMES
THERMOÉLASTIQUES PHYSIQUES

Systèmes homogènes de composition


constante.
Les travaux échangés avec l’extérieur
sont uniquement de type mécanique.
Ce sont les systèmes que nous
rencontrerons le plus fréquemment.

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1 - ÉQUATION D’ÉTAT

Systèmes divariants : deux variables


indépendantes au choix.
⎛∂ V⎞ ⎛∂ V ⎞
V = f (T,P) avec dV = ⎜ ⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dP
⎝ ∂ T ⎠P ⎝ ∂ P ⎠T

⎛∂ P⎞ ⎛∂ P⎞
P = g (T, V) avec dP = ⎜ ⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dV
⎝∂ T ⎠V ⎝ ∂ V ⎠T

⎛∂ T ⎞ ⎛∂ T ⎞
T = h (P, V) avec d T = ⎜ ⎟ ⋅ dP + ⎜ ⎟ ⋅ dV
⎝ ∂ P ⎠V ⎝ ∂ V ⎠P

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2 - LES COEFFICIENTS
THERMOÉLASTIQUES

Coefficients, relatifs à un corps pur ou à


un mélange de composition constante et
déterminés expérimentalement, qui
traduisent l’influence d’une variable sur une
autre.
Ils sont reliés aux coefficients différentiels
des équations d’état mentionnées plus haut.
Trois coefficients :

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1 ⎛∂V⎞
• Coeff. de dilatation isobare : α = ⎜⎜ ⎟⎟
V ⎝ ∂ T ⎠P

1 ⎛∂V⎞
• Coeff. de compressibilité χ = − ⎜⎜ ⎟⎟
V ⎝ ∂ P ⎠T
isotherme :

1 ⎛ ∂P ⎞
• Coeff. de variation isochore β = ⎜⎜ ⎟⎟
P ⎝ ∂ T ⎠V
de pression :

Relation : α = β χ P
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V - LE MODÈLE DU GAZ PARFAIT

9L’état gazeux est l’état le plus simple de


la matière. Son étude, dès le milieu du
17ème siècle, a conduit à la définition du
« gaz parfait », modèle fréquemment
utilisé en thermodynamique.

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1 - APPROCHE EXPÉRIMENTALE

Pv (J .mol-1)
Loi de Boyle–Mariotte
3250
(1662) : à T et m donnés a θ = 100 °C Dihydrogène
1

Méthane

P V = Cte = a 2850

Dioxyde de
carbone

Pas tout à fait exact 2450


θ = 0 °C
pour les gaz réels, a0 Gaz parfait

mais à θ donnée : 2050


Dioxygène

Si P → 0, PV → a P (bar)
quel que soit le gaz 0 10 20 30 40 50

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ÉCHELLE THERMODYNAMIQUE
DES TEMPÉRATURES
a = f(T) seulement - T en kelvin ⇒ T1 / T0 = a1 / a0

a/a0

1,3661
1

θ (°C)
-273,15 0 100
T (K)
0 273,15 373,15
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ÉCHELLE THERMODYNAMIQUE
DES TEMPÉRATURES
a = f(T) seulement - T en kelvin ⇒ T1 / T0 = a1 / a0

À 1 atm, l’eau fond à θ0 = 0°C et bout à θ1 = 100°C


Point triple de l’eau, parfaitement reproductible :
θT # 0,01°C
Définition à partir du point triple : TT = 273,16 K
On choisit (idem échelle celsius) : T1 – T0 = 100

Conséquence : T (K) # θ(°C) + 273,15

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2 - DÉFINITION DU GAZ PARFAIT

Loi de Gay-Lussac Loi d’Avogadro et


(1800) : Ampère (1810) :
9 A pression constante, 9 A température et à
le volume occupé par pression données,
une masse donnée de des volumes égaux
gaz est proportionnel à de gaz différents
sa température. renferment la même
9 Donc : V = bT quantité de matière.

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LE GAZ PARFAIT

Il obéit aux trois lois précédentes.


C’est un modèle.
Sur le plan microscopique :
9 Les molécules, très petites devant les
distances qui les séparent, sont assimilables
à des points matériels.
9 Les forces d’interaction à distance entre les
molécules sont nulles, ce qui les rend
indépendantes les unes des autres.

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L’ÉQUATION D’ÉTAT DU GAZ PARFAIT

⎛∂V⎞ a V
Boyle Mariotte : PV = a(T) : ⎜⎜ ⎟⎟ = − =−
2
⎝ ∂ P ⎠T P P

⎛∂V⎞ V
Gay Lussac : V = b(P) x T : ⎜⎜ ⎟⎟ = b =
⎝ ∂ T ⎠P T

⎛∂V⎞ ⎛∂V⎞ dP dV dT
Donc : dV = ⎜⎜ ⎟⎟ dP + ⎜⎜ ⎟⎟ dT ⇒ + =
⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ T ⎠P P V T

L’intégration donne : P V = k T

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Le produit PV est extensif.


La variable T est intensive.
Donc k est extensif, soit k = nR.
D’où l’équation d’état du gaz parfait :

PV=nRT

pascal (Pa) (m3) mole kelvin (K)

R = 8,3145 J.mol-1.K-1
Cte des gaz parfaits Æ universelle
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AUTRE ÉQUATION D’ÉTAT DU GAZ PARFAIT

Cte massique
J.kg -1.K-1
PV=mrT

pascal (Pa) m3 masse (kg) kelvin


J.mol-1.K-1

R ← Cte molaire des gaz parfaits


r=
M ← Masse molaire du gaz
Cte massique
kg.mol-1
Æ spécifique du gaz considéré
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3 - MÉLANGE DE GAZ PARFAITS

L’expérience de
Berthollet

Molécules de CO2

Molécules de H2
(moins denses)

Avant Après
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PROPRIÉTÉS D’UN MÉLANGE


DE GAZ PARFAITS

Dans un gaz parfait les molécules sont


indépendantes car elles n’interagissent
pas entre elles.
Cette propriété reste vraie, que le gaz
soit seul ou appartienne à un mélange.
Par conséquent, un mélange de gaz
parfait se comporte également comme
un gaz parfait.

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PRESSION PARTIELLE D’UN GAZ PARFAIT « i »


DANS UN MÉLANGE DE GAZ PARFAITS

Pression totale P : Pression partielle Pi de i :


Pression exercée par le gaz

P V = (∑ ni )R T
s’il était seul à occuper tout
le volume V du système.

Pi V = ni R T
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LA LOI DE DALTON

⎛n ⎞ n n ⎛n ⎞
P V = ⎜ ∑ ni ⎟ ⋅ R T = ∑ (ni R T ) = ∑ (Pi ⋅ V ) = ⎜ ∑ Pi ⎟ ⋅ V
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ 1 ⎠ 1 1 ⎝ 1 ⎠

⎛ n ⎞
Donc : P = ⎜⎜ ∑ Pi ⎟⎟
⎝ 1 ⎠

La loi de Dalton ne s’applique qu’à un


mélange de gaz parfaits.

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AUTRES RELATIONS

Pression partielle et pression totale :


ni
Pi = ⋅ P = xi ⋅ P
(∑ ni )
Masse molaire d’un mélange :
n
M = ∑ (x i ⋅ Mi )
1
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