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La corrosion par piqures des aciers inoxydables

Introduction :
L’importance considérable de la corrosion dans la vie quotidienne (domestique ou
industrielle) n’est plus à démontrer. En effet, ce phénomène touche pratiquement toutes les
réalisations de l’ingénieur, des plus grandes au plus petites : production de l’énergie,
construction, transport, secteur médical, l’électronique, etc. Dans les pays industrialisés les
conséquences de la corrosion ne résident pas seulement dans le coût économique (gaspillage
de matière première, énergie et temps) mais également dans les accidents que peut provoquer
(sécurité public en jeu) ainsi que le mauvais impact sur l’environnement.

I. Généralités sur le phénomène de corrosion


1. Définition de la corrosion

Le nom « corrosion » vient du latin « corroder » qui signifie ronger ou attaquer. En effet,
la corrosion est une dégradation du matériau ou de ses propriétés (physicochimiques,
mécaniques, etc.) par interaction chimique avec le milieu environnant.

Cette définition admet que la corrosion est un phénomène nuisible car il détruit le
matériau et réduit ses propriétés, le rendant inutilisable pour une application prévue. Mais
d’un autre point de vue la corrosion est un phénomène bien venu, voir souhaité, car elle
détruit et élimine un nombre d’objets abandonnés dans la nature. Certains procédés industriels
font également appel à la corrosion (anodisation de l’aluminium, polissage électrochimique,
etc.)

2. Importance économique de la corrosion

Les conséquences de la corrosion sur le plan économique et social peuvent être résumées
dans les points suivants :

 Pertes directes : remplacement des matériaux corrodés et des équipements dégradés,

 Pertes indirectes : couts des réparations et pertes de production (temps),

 Mesures de protection : inspections, entretiens, etc.


La diversité des coûts rend toute estimation des charges économiques dues à la
corrosion difficile et incertaine. Cependant, il s’agit sans aucun doute de montants assez
élevés.

3. Cause de la corrosion

Dans la nature tous les métaux, à l’exception des métaux nobles tels que l’or (Au) et le
platine (Pt), se présentent dans la nature sous forme d’oxydes et de sulfures métalliques. Cet
état de point de vue thermodynamique est très stable. Cependant, l’énergie considérable
fournit pour l’obtention des métaux de ces minerais fait que les métaux obtenus se trouvent
dans un niveau énergétique élevé, ils sont thermodynamiquement instables. C’est pour cette
raison que tous les métaux usuels ont tendance à retourner à leur état initial en énergie, cela se
fait à l’aide du milieu environnant.

4. Classification de la corrosion

Selon la nature du milieu environnant avec lequel le matériau rentre en interaction, la


corrosion peut être classée en trois grandes classes : chimique, bactérienne et électrochimique.
a) La corrosion chimique :
C’est la réaction entre le métal et une phase gazeuse ou liquide. Si cette corrosion se
produit à haute température elle est alors appelée « corrosion sèche » ou corrosion à haute
température.
Au cours de la corrosion chimique, l’oxydation du métal et la réduction de l’oxydant se fait
en une seule action, c’est-à-dire les atomes du métal forment directement des liaisons
chimiques avec l’oxydant qui arrache les électrons de valence des atomes métalliques.
b) La corrosion bactérienne
Ce type de corrosion, appelé aussi bio-corrosion, rassemble tous les phénomènes de
corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou par l’intermédiaire de leur
métabolisme en jouant un rôle primordial, soit en accélérant un processus déjà établi, soit en
créant les conditions favorables à son établissement (ex : production de H2SO4 par certains
types de bactéries).

c) La corrosion électrochimique
La corrosion électrochimique, appelée encore corrosion humide, est le mode de corrosion
le plus important et le plus fréquent. Elle réside essentiellement dans l’oxydation du métal
sous forme d’ions ou d’oxydes.

La corrosion électrochimique fait appelle à la fois à une réaction chimique et un transfert


de charges électriques (circulation d’un courant). Cette corrosion nécessite la présence d’un
agent réducteur (H2O, O2, H2, etc.), sans celui-ci la corrosion du métal ne peut se produire.
La corrosion électrochimique d’un matériau correspond à une réaction d’oxydoréduction,
dont:

 La réaction d’oxydation d’un métal est appelée réaction «anodique»,

 La réaction de réduction d’un agent oxydant est appelée réaction «cathodique».

Dans la corrosion électrochimique, la réaction cathodique et la réaction anodique sont


indissociables.

5. Aspect morphologique de la corrosion

La première approche de la corrosion étant généralement visuelle, la corrosion peut être


divisée, d’un point de vue aspect morphologique, en deux grandes classes : corrosion
généralisée et corrosion localisée appelée encore corrosion « zonale »
a) Corrosion généralisée :

La corrosion généralisée ou uniforme est une corrosion progressant approximativement à la


même vitesse sur la totalité de la surface d'un métal donné en contact avec un milieu
environnant corrosif. C'est la forme de corrosion la plus simple.

b) Corrosion localisée (zonale) :

Ce mode de corrosion est le mode le plus fréquent et le plus ennuyeux car il vise uniquement
certaines zones bien distingues du matériau, on distingue plusieurs types, à savoir :

A. La corrosion galvanique (bimétallique)


B. La corrosion caverneuse (par crevasse) :
C. La corrosion par piqûres :
D. La corrosion inter granulaire :
E. La corrosion sélective :
F. La corrosion érosion :
G. Corrosion frottement (tribocorrosion) :
H. La corrosion sous contrainte :
I. Fragilisation par hydrogène :

La corrosion par piqûres


1. Définition de la corrosion par piqures

Elle se caractérise par une attaque très localisée d'où son nom de "piqûre" (en anglais
pitting corrosion, de pit : puits, trou), et est généralement associée à une rupture locale du
film passif qui se produit souvent en présence de chlorures, ou à une passivation incomplète
(quantité insuffisante d'inhibiteur de corrosion par exemple). La quantité de métal corrodé est
très faible mais cette forme d'attaque peut parfois conduire à des perforations rapides des
pièces affectées. La corrosion par piqûres est un phénomène très répandu qui concerne une
grande variété de matériaux comme les aciers, les aciers inoxydables, les alliages de nickel,
de titane, d'aluminium ou de cuivre.

Selon le schéma de la Figure, on distingue deux étapes dans le processus de corrosion par
piqûre, l'amorçage qui se produit lors de la rupture locale de la passivité et la croissance ou
propagation. Plusieurs mécanismes ont été proposés concernant l'amorçage :

• Le mécanisme de rupture du film : il correspond à des fissures dans le film d'origine


mécanique (rayure, poinçonnage...) qui permettent l'accès à la surface du métal des anions
agressifs (en particulier les halogénures), dont le rôle s'explique par leur tendance à former
des complexes avec les ions métalliques.

• Le mécanisme de pénétration : proposé par Hoar, il suppose le transfert des anions agressifs
à travers le film d'oxyde protecteur jusqu'à l'interface métal-oxyde. Ce processus peut se
concevoir en présence d'un film passif fortement désordonné et en présence d'un champ
électrique élevé.

• Le mécanisme d'adsorption : il commence avec la formation en surface de complexes qui


sont transférés dans le milieu plus rapidement que les ions Fe3+ non complexés. Il y a donc
amincissement local du film passif jusqu'à sa destruction pour former une piqûre. La
croissance intervient dès qu'une piqûre a germé et la densité locale de courant peut atteindre
plusieurs dizaines d'Ampères par cm2 . Ces densités de courant conduisent à une
accumulation de produits de corrosion et d'halogénures qui produisent catalytiquement une
augmentation de la dissolution de l'oxyde. La repassivation ne peut donc avoir lieu et on
observe la précipitation d'un film salin. Dans la piqûre, l'hydrolyse des ions métalliques
conduit à une acidification (Figure).
On caractérise généralement le couple matériau-milieu par le potentiel de piqûration au delà
duquel il y a amorçage et propagation de piqûres. Ce potentiel est d'autant plus élevé que le
matériau est résistant. On définit aussi le potentiel de protection en dessous duquel il n'y a ni
amorçage ni propagation. Ces deux potentiels sont déterminés expérimentalement par le tracé
d'une courbe de polarisation dite courbe aller-retour (Figure IV - 11). Lorsque ces deux
potentiels sont pratiquement identiques, le matériau n'est en général pas sensible à la
corrosion par piqûres dans le milieu considéré. Le potentiel de piqûration dépend de
nombreux facteurs dont les principaux sont la teneur en chlorures et le pH du milieu.

2. Les facteurs de la corrosion par piqures

Les phénomènes de la corrosion dépendent d’un grand nombre de facteurs et ils peuvent être
classés en quatre groupes principaux.

 Facteurs du milieu corrosif (concentration du réactif, teneur en oxygène, PH du milieu,


température, pression.

 Facteurs métallurgiques (composition de l’alliage, procédés d’élaboration, impuretés,


traitement thermique, traitement mécanique). Ils concernent le métal (ou alliage) lui même.
C’est sur la composition des alliages, les gammes de transformation et les traitements
thermiques que les métallurgistes et les spécialistes en corrosion essaient d’obtenir la
meilleure résistance à la corrosion possible.

 Facteurs définissant les conditions d’emploi (état de surface, forme des pièces, emploi
d’inhibiteur, procédés d’assemblage).

 Facteurs dépendant du temps (vieillissement, tensions mécanique, modification du


revêtement protecteur).

3. Lutte contre la corrosion


a) la protection par revêtement métallique ou organique

Il s’agit de la protection passive. En effet elle est constituée par le revêtement extérieur dont
le rôle est de créer un effet de barrière électrique entre le métal des canalisations et le milieu
environnant. Ce revêtement ne constitue cependant pas une protection absolue et définitive en
raison des imperfections ou blessures susceptibles de se produire lors de la pose ou au cours
de la vie de l’ouvrage. C’est pourquoi on maîtrise ces risques potentiels par l’installation
d’une protection active complémentaire

 Le Décapage

Avant d’effectuer toute procédure de revêtement il est important d’effectuer une préparation
de surface du métal à protéger de façon à ce que le revêtement soit adhérent. Dans le domaine
du transport des hydrocarbures par canalisation, en général les tronçons de conduite utilisés
sont recouverts de corps gras destinés à éviter toute forme de corrosion durant leurs
stockages. Le décapage est donc un moyen permettant de débarrasser le métal de cette
couche. Ainsi on peut réaliser un décapage par voie mécanique (on utilise les procédés
suivant :- Le sablage et le brossage) ou chimique (on utilise lors de cette opération des
inhibiteurs de décapage (certains aldéhydes et alcools) qui empêche par adsorption la
pénétration de l’hydrogène dans le métal.

b) Protection Par Revêtement Métallique

Dans l’industrie du transport des hydrocarbures par canalisation ce type de protection passive
n.est pas très souvent utilisé. On distingue effet deux types de revêtement métallique qui sont
le revêtement métallique anodique et le revêtement métallique cathodique, suivant la place
relative qu’occupe dans la classification électrochimique le métal qui constitue le revêtement
et le métal à protéger. Ainsi dans le cas de l’acier (fer) les revêtements à base de zinc,
d’aluminium sont des revêtements métalliques anodiques et ceux à base de plomb, de cuivre,
d’étain, de nickel, D’or constituent des revêtements métalliques cathodiques. Pour la
réalisation de cette protection il existe plusieurs procédés dont :

 Immersion dans un bain fondu : le métal à protéger est immergé dans un bain chaud du
métal protecteur.

 Métallisation au pistolet : le métal fondu est projeté en .ne gouttelette sur la structure à
protéger. Avant de passer à la partie suivant, il est important de noter que la protection
métallique cathodique doit être effectuée avec beaucoup de précision, et prudence, car il
suffit une seule faille pour que le métal qui était sensé être protéger se dégrade au profit du
métal Protecteur.

c) Protection Par Revêtement Organique (non métallique)

C’est le mode de protection passive appliqué sur les canalisations de transport de produits
pétrolier et gazier. Il est important de savoir que l’efficacité de ce type de revêtement repose
sur l’absence de défaut, mais en pratique cela quasi impossible. L’on exige d’un revêtement
les caractéristiques suivantes:

 Une résistance d’isolement élevée pour présenter sous l’épaisseur d’application une
résistance électrique convenable.

 Une excellente adhérence avec le métal, pour éviter toute propagation d’un défaut de
continuité accidentel.

 Une étanchéité, continuité et homogénéité satisfaisante, pour ne pas être envahir par le
milieu environnant.

 Présenter une résistance assez élevée aux agents biologiques et aux produits transportés.

d) La protection cathodique
 Principe

La protection cathodique se définit comme une méthode de protection où les surface


anodiques sont rendues cathodiques et le métal est rendu dans sa zone d’immunité
(diagramme de pourbaix) .Dans cette zone, à un potentiel fixé, le métal ne peut se corroder
d’une façon thermodynamique. Il s’agit alors de fournir des électrons au métal pour qu.il
cesse de s’ioniser dans ce milieu et qu’il atteigne le potentiel défini. Le potentiel de l’acier
dans les sols ou dans l’eau est de l’ordre de -400mV par rapport à l’électrode d’hydrogène
pour des PH neutres. Le principe de la protection cathodique trouve son application dans la
pile élémentaire ou l’une des électrodes (anode) est toujours corrodée alors que l’autre ne
l’est pas. On peut protéger un métal contre la corrosion en lui imposant un potentiel Eprot qui
définit par l’équation suivante:

Eprot =E0 + R T/n F. ln10-6 (mol/l)

Deux méthodes de protection sont couramment employées en pratique

 La protection par anode sacrificielle

La protection cathodique par anode sacrificielle est une application du phénomène de


corrosion galvanique, C’est-a dire le métal à protéger est couplé à un métal moins noble. Le
potentiel de corrosion de l’ensemble doit être inférieur au potentiel de dissolution du métal à
protéger; ce dernier devient alors cathodique par rapport à l’anode, qui se corrode. On utilise
cette méthode pour protéger les structures et les équipements en acier. Les anodes
sacrificielles sont faites en zinc, en magnésium ou aluminium, métaux nettement moins
nobles que l’acier.

 protection cathodique par courant extérieur imposé

La protection cathodique par courant imposé (ou de soutirage) repose sur le même principe
que montre la figure, mais l’anode est général inerte et le potentiel de corrosion de la
structure à protéger est abaissé par l’action d’une source extérieure de courant (générateur de
courant continu). Selon les milieux, la densité de courant à imposer aux structures peut varier
(entre 5 et 0,075 A/m2 ). Ainsi, la protection cathodique de réservoirs en acier doux
contenant de l’acide sulfurique chaud nécessiterait une densité de courant de l’ordre de 400
A/m2 .
e) Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteur.
 Les inhibiteurs de corrosion

La définition d’un inhibiteur de corrosion n’est pas unique, néanmoins celle retenue par la
National Association of Corrosion Engineers (NACE) est la suivante: « Un inhibiteur est une
substance qui on diminue la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible
concentration ».

L’inhibition retarde des réactions d’électrodes comme le transfert de charges ou le transport


de masse et spécialement le processus de corrosion. Il consiste dans l’utilisation des
substances chimiques dite inhibiteurs de corrosion, qui, en les ajoutant en petites quantités à
l’environnement corrosif, réduisent la vitesse de corrosion du métal par action sur le milieu
ou sur la surface du métal.

Un inhibiteur est définitivement reconnu comme tel s’il est stable à la température
d’utilisation et efficace à faible concentration .

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