Génie

électrochimique
M

Laboratoire de Matériaux, Electrochimie et d’Environnement (LM2E)

M. Cherkaoui
Faculté des Sciences -Université Ibn Tofaïl, Kénitra, Maroc
 I- Définition
On peut définir l’électrochimie comme l’étude des électrolytes, des électrodes et des
phénomènes qui ont lieu à leur interface.
• Electrolyte : Milieu (liquide, parfois solide) pouvant manifester une conductibilité
ionique c’est à dire que les charges sont transportées par les ions.
• Electrode : Matériau pouvant manifester une conductibilité électronique c’est à
dire que les charges sont transportées par les électrons.
• Système électrochimique : L’ensemble constitué d’un électrolyte, d’une électrode
et d’un couple Red/Ox.

• Les phénomènes essentiels de l’électrochimie sont constitués des transformations

désignées par « réactions électrochimiques ». Ils correspondent à un transfert de charges
entre l’électrolyte et l’électrode. La zone dans laquelle se produit ce transfert est appelée
interface.
• Les électrodes sont le siège de deux types de processus :
Le premier concerne le transfert d’électrons à travers l’interface métal-solution
conduisant à une réaction d’oxydo-réduction. Ces réactions obéissent à la loi de faraday
c'est-à-dire que le nombre de moles électrolysées est proportionnel à la quantité
d’électricité ayant traversée la cellule électrochimique : C’est le processus faradique.
Le deuxième phénomène est lié au fait de l’enregistrement d’un courant extérieur
dépendant de l’aire de l’électrode et de la concentration de la solution sans réaction
électrochimique : C’est le processus capacitif.
 Phénomènes capacitifs
• II-1 Cas d’un conducteur
Modèle de Helmholtz

une électrode métallique étant un bon conducteur, le potentiel en tous

points est constant. Cela implique que le champ électrique est nul en tous
points. Ainsi, tout excès de charges q (M) de la phase métallique sera situé
à la surface dans une couche extrêmement mince (inférieure à 0.1 Å).

Du côté de la solution, les ions excédentaires q (S) n’ont la possibilité de

s’approcher de l’électrode qu’à une distance de l’ordre de grandeur d’un
diamètre moléculaire (100 Å.) Les centres de ces ions viennent se placer
sur un plan parallèle à celui de l’électrode, c’est le plan d’ Helmholtz, de
telle façon que :

-q (M) = q (S)
• Une telle structure est équivalente à un condensateur à plaques parallèles dont la
densité de charges σ est égale à :

σ = ε εo V
d
• ε : permittivité du milieu
• εo : permittivité du vide
• V : tension entre les plaques
• d : distance entre les plaques

La capacité différentielle est donc :

σ = ε εo = Cd
V d

Le courant traversant la cellule est un courant capacitif

Ic = Cd dV
dt
 Théorie de Gouy-Chapman (1910)

• Dans un premier temps, Gouy et Chapman ont montré qu’au voisinage de

la solution près du plan d’ Helmholtz, le potentiel n’était pas constant. Par
conséquent, les charges ioniques excédentaires ne sont pas confinées sur
le plan. Cet excès de charges s’accumule sur une épaisseur de solution
assez importante.
Ainsi, ils ont formulé l’idée de l’existence d’une zone de quelques
angströms dans laquelle se trouvent distribuer ces charges, zone appelée
couche diffuse. Cette répartition vérifie la loi de Boltzman de mécanique
statistique :
C = Co exp ( -Z e ψ / k T)

• C : Concentration dans la couche diffuse.

• Co : Concentration initiale.
• Z : Nombre de charges
• e : Charge élémentaire
• ψ : Potentiel dans la phase
• k : Constante de Bolztman
• T : Température
 Modification de Stern

L’insuffisance du modèle de Gouy-Chapman est due au fait que les ions étaient
considérés comme des charges ponctuelles qui peuvent s’approcher arbitrairement de
la surface. Ce point de vue n’est pas réaliste. En effet, les ions ont une taille finie et ne
peuvent approcher la surface à une distance inférieure au rayon ionique. S’ils sont
solvatés, il faut tenir compte de l’épaisseur de la couche de solvant. Ainsi, on envisage
un plan de moindre approche pour les centres des ions situés à une distanceX2,
appelé Plan externe d’Helmholtz.

Adsorption spécifique
Jusqu’à présent, seuls les effets électrostatiques à grande distance ont été
considérés. Néanmoins, il faut également tenir compte d’interactions
spécifiques à faibles distances indépendantes de la composition de la solution
et fortement liées à la surface de l’électrode. Ainsi, il a été supposé l’existence
d’une première couche constituée de molécules de solvant ou d’anions
spécifiquement adsorbés. Le lieu des centres des ions adsorbés est appelé
Plan Interne d’Helmholtz
Reference: Cefracor (2009)
 Circuit équivalent

• Le circuit de la figure suivante est dit « circuit

équivalent » de l’interface électrode – électrolyte.

R1

Il indique qu’un courant continu peut traverser

l ’interface.
 Notion de bandes d’énergie

Atome isolé
E2
E 2  E1  hn
E1

Cristal
Ec Ec
Ec

Ev Ev
Ev

E2 E2
E2
E1 - E2 = hn
E1
E1
E1
(a) (b)
Semi-conducteur intrinsèque

Ec e- e-

n>p
n : concentration en électrons
Eg
P : concentration en trous,
p>n e- n=p
h+ h+
Ev

Dopage : semi-conducteurs extrinsèques

Type n : Les donneurs introduisent des niveaux très voisins de la bande de conduction, de
sorte que, sous l'effet d'une faible énergie d'activation, ils fournissent des électrons
à la bande de conduction.

Les accepteurs introduisent des niveaux très proches de la bande de valence, de

Type p : sorte que, sous l'effet d'une très faible quantité d'énergie, ils captent un électron de
la bande de valence en y créant un trou.
 Concentration d'électrons (n) et de trous (p)
La distribution des électrons dans la bande de conduction et de la bande de
valence est décrite par la fonction de Fermi-Dirac :

1
f (E) 
E  EF
1  exp( )
KT
f(E) est la probabilité qu'un niveau électronique d'énergie E

EF  E EF  Ec
( E  EF ) f ( E )  exp( ) n  Nc exp( )
KT KT
La distribution des trous dans la bande de valence :

Ev  EF
g ( E)  1  f ( E) p  N v exp( )
KT
Si le semi-conducteur est parfaitement pur (intrinsèque)
n p
EF  EC Ev  EF
Nc exp( )  Nv exp( )
KT KT

NV ( EF  EV  EC  EF ) 2EF (EV  EC )
Ln( )   
NC KT KT KT

( EV  EC ) KT NV
EF   Ln
2 2 NC
 Semiconducteur/Electrolyte
La contre-charge est défini dans une zone à l’intérieur du semiconducteur appelée
région de charges d'espace car la densité des porteurs de charge dans le semi-
conducteur est beaucoup plus faible que dans un métal conducteur.

Ainsi, une variation du potentiel dans deux régions distinctes : la chute de potentiel à
travers la charge d'espace entre la surface et le sein du semi-conducteur et la variation
de potentiel dans l'électrolyte. V  (V  V )  (V  V )
SC / électrolyte b 0 0 s

1 1 1
 
Cd CSC CH

Cd  Csc
 Transferts électroniques à la jonction
semi-conducteur/électrolyte

Oxydation

Red OX + e-
Red + h + OX

Réduction
OX + e- Red

OX Red + h +
 Cinétique électrochimique
Introduction
On peut distinguer deux familles de méthodes électrochimiques
suivant que les phénomènes observés dépendent ou non du temps:
les méthodes transitoires et les méthodes stationnaires.

• Ces études électrochimique consistent à observer la réponse d’un

système à une perturbation en courant ou en potentiel dépendant du
temps

• Dans le cas des méthodes stationnaires, les mesures sont effectuées

au bout d’un temps assez long afin d’atteindre un état quasiment
d’équilibre thermodynamique. Il s’agit généralement des méthodes
à potentiel imposé.
Types de courbes
Système rapide Système lent

Jo=10-3A/dm2 Jo=10-6A/dm2 Jo=10-9A/dm2

j

-300 300 mV

Montage
Etapes d’une réaction électrochimique

Re d  Ox  e

La vitesse du processus est limitée par la lenteur d’une ou de plusieurs réactions

qui sont appelés étapes cinétiquement déterminantes.

Les réactions électrochimiques les plus simples impliquent le transfert de charges ou

le transport de matière.
 Réaction contrôlée par le transport de matière
La vitesse globale du processus électrochimique est contrôlée par la vitesse vm avec
laquelle les espèces électroactives arrivent à la surface de l’électrode.

Vm = i/nFS (à partir de la loi de Faraday)

n : nombre d’électrons échangés S : surface de l’électrode F : Cte de Faraday (96500c)

Les modes de transport pour un transfert de masse unidimensionnel le long d’un axe x :

• Migration : - ZF Di Ci d Φ (x)
RT dx
• Diffusion : - Di d C (x) ( 1er loi de Fick)
dx
Convection : Ci v(x)

Ainsi, le transport de masse à une électrode est décrit par l’équation de Nernst-Plank

vmi (x) = - Di d C (x) - Zi F Di Ci d Φ (x) + Ci v(x)

dx RT dx
 Transport par diffusion

vmi (x) = - Di d C (x)

dx

i = - n F S Di d C (x)
dx

D’après la seconde loi de Fick

d Ci (x,t) = Di d2Ci (x,t)
dt dx2
 Etat Stationnaire : Modèle de Nernst
L’intervention des phénomènes de convection par agitation de la solution ou par
rotation de l’électrode permet d’augmenter la vitesse de transport de matière et
d’atteindre rapidement le régime stationnaire.
Selon le modèle de Nersnt, l’épaisseur de la couche de diffusion est maintenue
constante. A l’intérieur de cette couche, le transport de masse a lieu que par diffusion
selon les lois de Fick. A l’extérieur, la concentration est maintenue constante et
uniforme par convection.

D’où d C (x) = Di d2Ci (x) = 0

dt dx2

Cs d’où Di d C (x) = Cte

i dx
Electrode d C (x) = Cel - Cs
Cel dx δ
il

Le courant limite Il sera égal à

δ Il = nFS Di Cs
δ
Pour l’oxydation Pour la réduction
I ox° = nFS Dred( Creds– Credel) I red° = - nFS Doxt( Coxs– Coxel)
δ δ
Il ox° = nFS Dred Creds Il red° = - nFS Doxt Coxs
δ δ

Credel = Il ox° - I ox° Coxel = I red° - Il red°

kred koxt

Si le système est rapide, la loi de Nernst est applicable :

E = E° (OX/Red) + RT Ln I red° - Il red°

nF koxt
Il ox° - I ox°
Kred
 D’où

E = E° (OX/Red) + RT Ln Kred + RT Ln I red° - Il red°

nF koxt nF Il ox° - I ox°

Si I - Il red° = Il ox° - I d’où I = Il ox° + Il red

2

Ce courant correspond au potentiel de demi-vague E1/2 caractéristique du couple

Ox/Red
Ainsi, la courbe de polarisation présente un palier qui correspond au courant limite.
 •Etat non stationnaire
α- Traitement semi-empirique
Hypothèse : la couche de diffusion continue à augmenter en fonction du temps [δ (t)].

Calculons le nombre de moles N électrolysées dans la couche de diffusion par deux méthodes

N = ( Cs – Cel) S δ (t) = 1 ∫ dQ = 1 ∫ I dt
nF nF
En différentiant
( Cs – Cel) S dδ (t) = I (n : nbre d’électrons)
dt nF

Or I = nFS Di ( Cs – Cel)
δ (t)

Alors ( Cs – Cel) S dδ (t) = S Di ( Cs – Cel)

dt δ (t)

Ainsi dδ (t) = Di d’où δ (t) dδ (t) = Di dt

dt δ (t)
Si pour t=0 δ (t) = 0 δ (t) = √ 2Di t

Alors I = nFS Di ( Cs – Cel) = nFS √Di ( Cs – Cel)

√2 √ Di t √2 √ t

I = nFS Di ( Cs – Cel) = nFS √Di ( Cs – Cel)

√2 √ Di t √2 √ t
Réaction contrôlée par le transfert de charges
On considère le cas où le courant est faible et l’agitation très efficace de sorte que le
transport de masse ne limite pas la vitesse.
Le courant est alors contrôlé par le transfert de charges c'est-à-dire par la dynamique
des processus interfaciaux.
Dans ce cas, le courant croît exponentiellement en fonction de la surtension η

avec η = E – Eeq I = a exp b η

Kred°
La vitesse globale de la réaction Ox + ne Red est donnée par :
KOx°

Kred° et KOx° : Cte de vitesse de réduction et d’oxydation : cm.s-1

v = vox° - vred° = KOx° Cel (Red) - Kred° Cel (Ox)

D’où I = nFS [KOx° Cel (Red) - Kred° Cel (Ox)]

KOx° = K° exp[ (α) nF (E-E°)]

RT
KRed° = K° exp[ (1-α) nF (E-E°)]
RT

α : Coefficient de transfert
K° : Cte intrinséque de vitesse

Ainsi :
I = nFSK°([ Cel (Red) exp(α) nF (E-E°)]-[ Cel (Ox) exp (1-α) nF (E-E°)]
RT RT
Pour déterminer le courant d’échange I0 qui correspond à Ia = Ic, il
est souhaitable de tracer log I = f(E).
Les relations linéaires obtenues sont appelées courbes de Tafel vers des potentiels
élevés.

Côté anodique
RT RT
 ln I a  ln I 0
nF (1   ) nF (1   )
Côté cathodique
RT RT
 ln I c  ln I 0
 nF nF
 Méthodes Hydrodynamiques

• Les méthodes électrochimiques sont appelées

hydrodynamiques lorsque l’électrode indicatrice est en
mouvement.
• L’intérêt des méthodes hydrodynamiques provient du fait que
l’état stationnaire est atteint rapidement et que les mesures sont
réalisées avec une bonne précision.
• La réalisation d’électrodes hydrodynamiques conduisant à des
transferts de masse connus et reproductibles est délicate. Le
dispositif le plus fréquemment utilisé en raison de sa
commodité et de la relative facilité de traitement mathématique
est l’électrode à tournant à disque.
 Electrode tournante

L’électrode est constituée d’une tige isolante solidarisée à un moteur permettant sa

rotation. Cette électrode est caractérisée par sa vitesse angulaire :

ω (tr/s) = 2 π f où f est la fréquence.

La valeur de ω est comprise entre 100tr/mn et 10 000tr/mn.

Le disque tournant entraine avec lui le flux de matière situé au voisinage de sa surface et
en raison de la force centrifuge, la solution se trouve rejetée vers l’extérieur du disque
selon des directions radiales.
 Expression du courant limite
• La résolution de la loi de Fick en coordonnées polaires donne
l’expression du courant limite suivante :

Il = nFS D Cs
δ
δ = 1.61 D1/3 ω -1/2 ν 1/6
ν : Viscosité cinématique cm2.s-1

• On mesure pour différentes vitesses de rotation de l’électrode

puis on trace : Il En fonction de ω 1/2
• Si c’est une droite qui passe par l’origine, le transport de
matière contrôle la cinétique de la réaction. Si la droite ne
passe pas par l’origine, il s’agit certainement d’une cinétique
mixte.
 Voltamétrie

La voltamétrie linéaire est une technique basée sur la mesure du flux

de courant résultant de la réduction ou de l’oxydation des composés
présents en solution sous l’effet d’une variation contrôlée de la
différence de potentiel entre deux électrodes.

• Une étude en voltamétrie linéaire consiste à appliquer à une électrode

de petite taille, une variation linéaire de potentiel en fonction du temps
et à enregistrer le courant qui en résulte.

E = Ei + vt

Ei: le potentiel initial, v : Vitesse de balayage

 Voltamétrie

• Le courant obtenu est ensuite tracé en fonction du potentiel

appliqué. La courbe de polarisation, appelée voltamogramme montre
l'existence d'un pic de courant.
• Ce pic vient du fait que la réaction est contrôlée par diffusion en
régime transitoire puisque la vitesse de balayage est très rapide. Or
en régime transitoire, le courant dépend de 1/t ½ .
Au potentiel de pic Ep, Le courant de pic, : Ip =2.77 n3/2 F S D1/2 v ½ Cs
I

• Ip

Ep E
 Voltamétrie Cyclique
Lorsque le balayage s'effectue de manière cyclique (après avoir
balayé vers les potentiels anodiques, on inverse le sens de la variation
du potentiel pour effectuer un balayage vers les potentiels
cathodiques. la méthode est appelée voltamétrie cyclique.
0<t < λ E = Ei + vt
t>λ E = Eλ - vt

E
Eλ

Ei

0 λ t
Selon la stabilité chimique du produit de réduction (ou d'oxydation) formé lors du
balayage cathodique (ou anodique) on peut définir deux types de systèmes:

•Un système est dit chimiquement réversible, lorsque l'espèce formée à la fin du
transfert d'électrons est suffisamment stable pour pouvoir se retransformer en forme
initiale. On observe alors un voltamogramme de type l.

•Lorsqu'il existe une réaction chimique permettant de transformer l'espèce formée, le

système est appelé chimiquement irréversible. On observe alors un voltamogramme de
type II :
 Impédance électrochimique
C’est une méthode non stationnaire qui consiste à appliquer une perturbation au moyen d’un
signal sinusoïdade de faible amplitude puis à analyser la réponse du système.

E = E exp(ωt) où ω représente la pulsation de la perturbation

On obtient comme réponse en courant :

I = I exp(ω t +φ) φ le déphasage.

L'impédance Z est une grandeur complexe dont le modèle peut dépendre de la

fréquence suivant le mécanisme réactionnel mis en jeu. Elle se définit en un point
comme suit :

E
Z    exp  i   Re( Z )  Im(Z )
I
 Spectroscopie d’Impédance Electrochimique

P(Ep,Ip)

Courant

exp[jt+
-

exp[jt+
Potentiel

Deux représentations graphiques de

la fonction de transfert Z

Diagramme de Bode
Plan de Nyquist

logZ  f1 log f  (Re(Z) , Im(Z)).

  f 2 log f 
Schéma électrique équivalent au
processus électrochimique
Principe de détermination de l’impédance électrochimique en un point M de la courbe
de polarisation.

• On sait qu'à l'interface électrode / électrolyte, le passage du courant peut s'effectuer

suivant deux voies parallèles :
•

• 1) La variation de charge interfaciale, donnant naissance au courant capacitif Ic à qui

correspond l’impédance 1/ j  Cd
2) La production d'une réaction électrochimique par un transfert d'électrons à travers
l'interface, donnant naissance au courant faradique (courant d'électrolyse) IF ou
inversement une résistance Rt

l’impédance équivalente Zinterface :

1 1
=  j C
Zinterface Rt d

(Cd : capacité différentielle (en F.cm-2) de l'interface au potentiel fixe Eo supposé invariable sur le très
petit intervalle de variation ).
 Rt  j Rt 2  Cd 
 
1
Z( ) = R +  R
1 1  Rt Cd 2
 j  Cd  
Rt
Rt  t  Cd 
R 2

= R + 2  j
1  Rt  Cd  1  Rt  Cd 
2

= R( ) - j G( )

On démontre que l'on peut retrouver à partir de ces deux égalités, l'équation d'un cercle:

 Rt 
2

2
Rt

R( ) - R    G( ) 
2


  
2  4