Dans tous les exercices, on considérera que les concentrations sont très petites, que les solides qui interviennent sont purs et que les gaz sont parfaits et forment des mélanges idéaux. On pourra donc utiliser les approximations habituelles sur les expressions des activités. La température est suppose égale à 25 °C, on prendra donc pKE = 14,0.
6-1 pH et incertitudes dpH L'activité des ions hydronium étant note h, exprimer dh [ H 3 O ] Un pH-mètre donne la valeur du pH avec une incertitude pH. Quelles sont les incertitudes relative et [H 3 O ] absolue [H3O+] sur la concentration des ions hydronium ? Application numérique pour (pH) = 0,01 puis 0,02 et 0,05, pour pH = 2, puis 3, puis 4.
6-2 Diagrammes de répartition des espèces
6-2-1 Solution d'acide formique Pour l'acide formique (ou méthanoïque), la constante d'acidité KA est telle que pKA = 3,75. [HCOOH ] Pour une solution d'acide formique de concentration c, montrer que les fractions 0 et c [HCOO ] 1 1 1 s'expriment par les formules 0 pH pK A et 1 pK A pH c 10 1 1 10
Tracer sur une même feuille les graphes représentant 0 et 1 en fonction de pH. (On calculera 0 et 1 = 1 – 0 pour les valeurs de pH : 0 ; 0,5 ; 1 ; ... ; 13,5 ; 14 et pKA.
6-2-2 Solution aqueuse d'acide orthophosphorique
L'acide orthophosphorique H3PO4 est un triacide, ses constantes d'acidité sont telles que H3PO4 / H2PO4– pKA1 = 2,15 H2PO4– / HPO42– pKA2 = 7,2 HPO42– / PO43– pKA3 = 12,4 Pour une solution d'acide phosphorique de concentration c, on notera : [H 3 PO 4 ] [ H 2 PO 4 ] [HPO 4 2 ] [PO 4 3 ] 0 1 2 3 c c c c Exprimer les fractions j en fonction de pH et des pKAj. Tracer sur une même feuille les graphes représentant les j en fonction de pH. (On les calculera pour les valeurs de pH : 0 ; 0,5 ; 1 ; ... 13,5 ; 14 et pour les pKAj.
6-3 Comportement des acides faibles et des bases faibles à dilution infinie Soit un monoacide dissous dans l'eau pure à la concentration c. On note la fraction de l'acide hydrolysé. 1) En utilisant la définition de la constante d'acidité K A et l'équation exprimant la neutralité électrique de la solution, c K A (1 ) KE démontrer que : c 0 2 K A (1 ) 2) En déduire l'expression de 0 clim 0 en fonction de KA et KE. Représenter le graphe de 0 = f(pKA) pour pKE = 14. 3) On peut distinguer deux types d'acides faibles ( 0 < pK A < 14 ): - Les uns sont presque totalement hydrolysés à dilution infinie. - Les autres ("acides très faibles") sont peu hydrolysés, même à dilution infinie. Quelle valeur de pKA correspond à la limite entre ces deux types d'acides (50 % hydrolysé) ? 4) Reprendre le même raisonnement dans le cas d'une base en utilisant la constante de basicité K B au lieu de KA et, comme variable intermédiaire, au lieu de h. Donner une conclusion sur le classement des couples acide faible / base faible suivant leurs pK A. 6-4 Constantes d'équilibre Données numériques On donne à 25 °C les pKA des acides suivants acide acétique 4,7 ion ammonium 9,25 acide carbonique (H2CO3) 3,35 ion hydrogénocarbonate 10,3 fluorure d'hydrogène 3,2 acide orthophosphorique 2,15 ion dihydrogénophosphate 7,2 ion hydrogénophosphate 12,4 sulfure d'hydrogène 7,0 ion hydrogénosulfure 12,9
On donne aussi la constante d'équilibre de la réaction : CO 2 + H2O H2CO3 pK = 3,0
Écrire avec les concentrations à l'équilibre, puis calculer les pK des constantes d'équilibre, pour les réactions suivantes :
6-4-1 Les ions carbonate
(La notation (CO2,H2O) représente ici l'ensemble des molécules de dioxyde de carbone, et des molécules d'acide carbonique). Parmi les constantes d'équilibre calculées, laquelle peut être nommée constante d'acidité apparente du dioxyde de carbone dans l'eau ? CO2 + 2 H2O HCO3– + H3O+ (CO2,H2O) + H2O HCO3– + H3O+ (CO2,H2O) + 2 H2O CO32– + 2 H3O+ CO32– + H2O HCO3– + OH- CO32– + 2 H2O (CO2,H2O) + 2 OH– CO32– + 2 H3O+ (CO2,H2O) + 2 H2O 6-4-2 Exemples divers H3PO4 + 2 H2O HPO42– + 2 H3O+ H3PO4 + 3 H2O PO43– + 3 H3O+ NH4+ + F– NH3 + HF H2S + 2 H2O S2– + 2 H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H2O AcOH + OH– AcO – + H2O S2– + 2 H3O+ H2S + 2 H2O
O H3C C (AcOH représente l'acide acétique car Ac est une notation habituelle pour le groupement acétyle : )
6-5 Produit ionique de l'eau
À 25 °C, la conductance de l'eau pure dans une cellule de conductométrie de constante k = 0,909 cm est de 50,0 nS. On donne à 25 °C les conductivités molaires limites en mS.m 2.mol –1 : H3O+ OH– 35,0 19,8
Calculer pKE (cologarithme du produit ionique de l'eau à 25 °C).
