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MPSI CHAPITRE 7

EXERCICES

7-1 Couleur de l'ion thiocyanatofer(III)


Les ions Fe3+ donnent avec SCN– le complexe rouge sang Fe(SCN) 2+ de constante de formation b = 102,4. Sachant que la
couleur de ce complexe est perceptible à partir d'une concentration de 10 –5,5 mol.L –1 et que la concentration introduite en ions Fe 3+
est de 10–2 mol.L –1 calculer les concentrations molaires de tous les ions en solution lors de l'apparition de la couleur rouge. (On
négligera les ions de l'eau et l'acidité de l'ion Fe 3+).

7-2 L'ion tétramminecuivre(Il)


Dans 0,5 L de solution, on a introduit 0,1 mol de sulfate de cuivre(II) et deux moles d'ammoniac. On ne considérera que le
complexe tétramminecuivre(II), de constante de formation globale b4 = 2.1013, les concentrations des complexes intermédiaires
seront négligées, de même que le caractère basique de l'ammoniac.
Déterminer les concentrations molaires à l'équilibre et vérifier que l'on a bien [NH 3] >> NH4+] (Le couple NH4+/NH3 a un
pKA de 9,25).

7-3 L'ion diammineargent(I)


L'ion complexe (incolore) Ag(NH3)2+ a pour constante formation b telle que logb = 7. On néglige la basicité de
l'ammoniac et la concentration de l'ion AgNH 3+.
À 10 mL d'une solution décimolaire de nitrate d'argent(I) on ajoute un volume variable v d'ammoniaque de concentration
1 mol.L –1.
1) Calculer la valeur vE de v au point d'équivalence pour la réaction : Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+
Calculer les différentes concentrations à l'équivalence.
v
2) En appelant x la fraction , étudier et tracer le graphe de pAg = f(x). (avec pAg = – log(Ag +)).
vE

7-4 Constante apparente de dissociation d'un complexe


L'acide éthylènediaminetétracétique H4Y a pour pKA successifs : pK1 = 2,0; pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4 = 10,3
Pour le complexe CaY2–, on a pKD = 10,7.
1) Représenter sur un axe gradué en pH les domaines de prédominance des différentes formes de l'E.D.T.A. en l'absence
de cations métalliques.
2) On note C la concentration en E.D.T.A. libre, c'est-à-dire non impliqué dans un complexe, sous ses cinq formes
4 C
possibles. Montrer que la concentration en ligands Y 4– peut s'écrire : [ Y ]  . Exprimer f(pH) et calculer f(9).
f (pH )
[Ca 2  ] C
3) On définit la constante apparente de dissociation du complexe CaY 2– par : K ' D  . Calculer pK'D pour pH
[CaY 2 ]
= 9.
4) Dans une solution tamponnée à pH = 9, on introduit des ions calcium à la concentration 0,1 mol.L –1. On ajoute x mol
d'E.D.T.A. dans un litre de cette solution. Déterminer les concentrations des différentes espèces en solution pour x = 0,05.

7-5 Diagrammes de distribution et diagrammes logarithmiques


7-5-I Cas où il ne se forme qu'un seul complexe
Tracer log(Ba 2+) et log(BaY2–) en fonction de pY pour une concentration totale atomes de baryum  C = 0,1 mo1.L –1.
Pour l'ion éthylènediaminetétracétatobaryum(II), pK D = 8,2.
Tracer log(Y 4–) et log(BaY 2–) en fonction de pBa pour une concentration totale en EDTA : c = [Y 4–] + [BaY2–] de
0,1 mo1.L –1.
[Ba 2 ] [BaY 2 ]
Tracer le diagramme de distribution 0 = et 1 = en fonction de pY = –log(Y4–).
C C
7-5-II Cas de complexes successifs
Les constantes de dissociation successives des complexes amminecuivre(II) sont telles que
pKD1 = 4,1 pKD2 = 3,5 pKD3 = 2,9 pKD4 = 2,1 pKD5 = –0,5 pKD6 = –2,5
Quelle est la constante globale de formation de l'ion tétramminecuivre(II) ?
Soit C la concentration totale en cuivre complexé dans une solution ammoniacale.
[Cu ( NH 3 ) i 2 ]
Exprimer en fonction de pNH3 les fractions i = pour i  {0;1;2;3;4;5;6}.
C
Représenter sur le même diagramme de distribution des espèces les i en fonction de pNH3.
Construire le diagramme logarithmique représentant les log(Cu(NH 3)i2+) en fonction de pY.
7-6 Produit de solubilité du chlorure d'argent(I)
La constante de solvatation (correspondant à l'équilibre AgCl Solide  AgClAqueux) du chlorure d'argent est Ko = 1,25.10 –7.
On donne la constante de dissociation de AgCl Aqueux : KD = 10–2,85. Calculer le produit de solubilité du chlorure d'argent.

7-7 Solubilité dans l'eau pure


En négligeant la concentration des complexes dans l'eau, calculer la solubilité (à 25 °C) des sels suivants
connaissant leurs produits de solubilité :
CaSO4 : pKS = 4,6 Ag2CrO4 : pKS = 12,0 CaF2 : pKS = 10,4 AgCH3CO2 : pKS = 2,7
On donne pour l'ion acétate pKB = 9,3.

7-8 Solubilité du sulfate de calcium


Le produit de solubilité du sulfate de calcium est K S tel que pKS = 4,6. En déduire la solubilité de CaSO4 dans :
- l'eau pure, - une solution de Na 2SO4 à 0,1 mol.L –1,
–1
- une solution de CaCl 2 à 0,1 mo1.L , - une solution de Na 2SO4 à 0,01 mo1.L -1..

7-9 Lavage d'un précipité


On a obtenu 5,56 g d'un précipité de chlorure de plomb(II). On lave ce précipité avec 1 L d'eau.
Calculer le pourcentage de précipité qui est dissous dans l'opération.
Quelle doit être la concentration de l'acide chlorhydrique qu'il faudrait utiliser pour le lavage pour perdre moins de 1  %. du
précipité ?
MPb = 207 g.mol–1 MCl = 35,5 g.mol –1 pKs = 4,8 pour PbCl2
7-10 Détermination d'un produit de solubilité par conductométrie
Dans une solution saturée de chlorure de plomb(II), on plonge une cellule conductométrique. Le tube de courant a une
section de s = 1 cm 2 et une longueur  = 1 cm. On mesure une conductance G = 4,61 mS.
En déduire le produit de solubilité de PbCI2 connaissant les conductivités molaires équivalentes limites
°(C1–) = 7,6.10–3 S.m2.mol –1 et °(1/2Pb2+) = 7,0.10 –3 S.m2.mol–1

7-11 Solution de chlorure de fer(III)


On néglige le rôle complexant des ions chlorure.
Pour le couple Fe3+ / FeOH2+ pKA = 2,2. Pour Fe(OH)2 pKs = 37,4.
Quelle est la concentration maximale à laquelle on peut dissoudre du chlorure de fer(III) sans qu'il y ait précipitation
d'hydroxyde de fer(III) ?

7-12 Redissolution du chlorure d'argent dans l'ammoniaque


Quelle quantité de matière en NH3 faut-il dissoudre dans un litre d'eau pour redissoudre 2.10 –3 mol de chlorure d'argent.
Pour AgCl pKs = 9,7. Pour Ag(NH3)2+ pKD = 7,2.

7-13 Chlorure d'argent(I) en présence d'ammoniaque


À 10 cm 3 d'une solution (S) de nitrate d'argent à 0,1 mo1.L –1 on ajoute progressivement une solution de chlorure de
potassium à 0,1 mo1.L –1. Pour quel volume de solution ajoutée le précipité apparaît-il ?
On prélève à nouveau 10 cm 3 de (S) auxquels on ajoute, sans variation de volume, 10 –2 mol d'ammoniac. Déterminer les
concentrations molaires des espèces en solution.
On verse dans cette nouvelle solution une solution de chlorure de potassium à 0,1 mo1.L –1. Pour quel volume v' ajouté le
précipité apparaîtra t-il ?

7-14 Solubilité de l'acétate d'argent(I) en fonction du pH


On introduit 0,1 mol d'acétate d'argent (pKs = 2,7) dans un litre d'eau. Le pK A de l'acide acétique est de 4,8.
Calculer le pH de la solution saturée obtenue et la solubilité S 0 de l'acétate d'argent dans l'eau pure.
Comment varie la solubilité S de l'acétate d'argent en fonction du pH ? Tracer S = f(pH).
On veut dissoudre complètement l'acétate d'argent par addition d'acide nitrique. Quel sera le pH quand le précipité aura
complètement disparu ? Quelle quantité d'acide nitrique aura-t-on alors ajoutée ?

7-15 Solubilité des carbonates en fonction du pH


On donne :
CO2 / HCO3– pKA1 = 6,4 HCO3–/ CO32– pKA2 = 10,3
CaCO3 pKS1 = 8,3 MgCO3 pKs2 = 5,0 PbCO3 pKs3 = 13,5
1) Tracer sur un même diagramme les courbes logS = f(pH) pour les carbonates de calcium, de magnésium et de
plomb(II).
2) On considère qu'une espèce ionique est complètement précipitée si la concentration en ions libres est inférieure à
10–4 mo1.L –1.
Montrer que l'on peut précipiter de façon sélective les ions Ca 2+, Mg2+ et Pb2+ contenus dans une solution et donc séparer
ces ions.