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Attention, orbitales de Slater actuellement hors programme en MPSI.

La famille de l'azote

Données : H N O
Numéros atomiques Z : 1 7 8
Coefficients d'électronégativité de Pauling : 2,2 3,1 3,5
Géométrie de la molécule d'ammoniac : longueur de liaison d = 101pm
angle entre les axes de deux liaisons  = 107 °
Moment dipolaire de la molécule d'ammoniac : µ = 1,45 D (1 D =10–29/3 C.m)
Énergie électronique de 11 H dans l'état fondamental : E1 = –13,6 eV
Rayon de Bohr : a0 = 53 pm
Coefficients d'écran j / i i 1s 2s 2p
j

1s 0,31 0,85 0,85

2s 0,00 0,35 0,35

2p 0,00 0,35 0,35

I) Structures électroniques et valences


1) Donner les structures électroniques des atomes N, P (phosphore), As (arsenic) et Sb (antimoine),
chacun de ces atomes étant dans son état fondamental, sachant que N, P, As et Sb sont les éléments de la
famille de l'azote, classés dans l'ordre Z croissant. On précisera la structure pour chaque orbitale de la
couche externe.
2) En déduire les valences possibles pour chacun de ces éléments chimiques.

II) Énergie d'ionisation et affinité électronique de l'azote


1) Calculer l'énergie électronique dans l'état fondamental, de N, N– et N+ en eV.
2) En déduire l'énergie de première ionisation et l'affinité électronique de N.
Préciser (sans calcul) dans quel sens varie l'énergie de première ionisation de N à Sb.
3) Calculer le rayon de l'orbitale de Slater pour N, pour N– puis pour N+.

III) Formules de Lewis et géométrie de quelques composés de l'azote et du phosphore


1) Donner la formule de Lewis de chacune des molécules et de chacun des ions suivants :
N2, N3– (ion nitrure), N2H4 (hydrazine), HNO2 (acide nitreux), HNO3 (acide nitrique), NO2+ (ion
nitryle), P4 (tétraphosphore), PH3 (phosphine), H3PO4 (acide orthophosphorique), PO43– (ion phosphate),
PCl5 (pentachlorure de phosphore).
2) Donner les formules de Lewis mésomères, de poids non négligeables, pour :
NO2– (ion nitrite), NO3– (ion nitrate), NO2 (dioxyde d'azote), H2PO4– (ion dihydrogénophosphate),
2–
HPO4 (ion hydrogénophosphate).
3) Donner sommairement la géométrie autour de l'atome central (N ou P) pour les espèces binaires ou
ternaires citées aux III) 1) et 2).
4) Comparer qualitativement les longueurs des liaisons et les angles entre les axes de ces liaisons dans
l'ammoniac et le phosphine.

IV) Polarité de la molécule d'ammoniac


1) Les noyaux des atomes de la molécule NH3 forment une pyramide, à base triangulaire équilatérale
ABC, dont le sommet D est occupé par le noyau de l'atome d'azote. D se projette orthogonalement en M sur
AB et en K sur la base de la pyramide. K est l'isobarycentre des sommets A, B et C de la base :
D


C
A

K
M

B
Exprimer, avec la longueur de liaison d et l'angle  entre les axes de deux liaisons, les distances DM,
AB, KM et l'angle  entre la hauteur DK et l'axe d'une liaison.
2) Chaque liaison NH est polarisée. Exprimer avec d et la charge élémentaire e, la norme qu'aurait le
moment dipolaire d'une liaison NH, si celle-ci était purement ionique.
Quelles sont la direction, le sens et la norme µ 1 réelle de ce moment dipolaire, sachant que le dipôle
formé par une liaison est le même que si chaque atome portait, en valeur absolue, la charge e avec
 = 0,08. ?
3) Exprimer, avec , e, d et , la norme du moment dipolaire total dû aux trois liaisons NH. Préciser sa
direction, son sens et sa norme en C.m.
4) Connaissant la norme du moment dipolaire total de la molécule d'ammoniac : µ = 1,45 D, calculer la
norme µ2 du moment dipolaire dû à l'orbitale du doublet non liant de la couche de valence de l'azote.
Préciser sa direction et son sens.
En déduire la distance moyenne en picomètres des électrons de ce doublet au noyau de l'atome
d'azote.