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Projet pour l’atelier de recherche encadrée : 


“Réaction chimique oscillante”, le cas de 
l’oregonator  
1. Grandeurs quantitatives utilisées pour étudier les oscillations  

Il s’agit d’abord de proposer des critères pour étudier les oscillations de 
la concentration en intermédiaire réactionnel dans le modèle de 
Oregonator. Pour cela on peut se demander qu’elle sont les 
caractéristique d’un signal périodique. Bien évidemment, la période, est 
un premier critère à considérer. On la note 𝛕. Par ailleurs l’amplitude 
asymptotique d’un tel signal ainsi que son minimum entrent en jeu. On 
les note respectivement X(-) et x(-), avec entre parenthèse l’espèce 
concernée. Enfin , une dernière caractéristique que nous considérerons 
sera la période d’induction c’est-à-dire le temps nécessaire pour que 
les oscillations soient stables (en amplitude, en période). On dira que le 
signal a achevé sa période d’induction quand son amplitude est 
comprise dans l’intervalle :
[0.90 * amplitude asymptotique ; 1.1 * amplitude asymptotique]  

Enfin, pour des questions de mise en page, les tableaux de valeurs 


associés aux expériences sont dans un fichier excel indépendant 
(appelé “tableau de valeur pour k(3)/k(1)”) 

2. Etude quantitative des oscillations.  

1) Sensibilité à la quantité k(1)a 

Pour étudier la sensibilité à la quantité k (1)a des paramètres 


précédemment définis, on peut choisir de garder la valeur de a 
constante et de faire varier k(1). Ce sera notre choix d'étude.  

a) caractère oscillant du système  

Les simulations numériques permettent d’observer que pour k(1) ≤ 1.2 , 


le système devient amortis, c’est-à-dire que les oscillations 
disparaissent (et on a convergence vers l’état stationnaire, qui par 
ailleurs varie en fonction du paramètre k(1), on ne peut donc en donner 
de valeur précise) 

Par ailleurs, le système chimique n’oscille pas nécessairement autour 


de l’état stationnaire.  

a) Période  

D’abord, étudions la sensibilité de la période 𝝉, en fonction de k(1). Le 


graphique suivant ainsi que le tableau résument la situation :  

 
 
 

D’abord, grâce à la régression logarithmique plutôt convaincante 


(r2 ≥ 0.98) , on comprend aisément que 𝝉 croît avec k (1) . Par ailleurs le 
caractère logarithmique de cette croissance indique une sensibilité 
forte à des variation de k (1) petits ( disons plus petit que 100 ) et au 
contraire une très faible sensibilité aux variations de k (1) grands.  

Interprétation mécanistique : ​En augmentant k(1) on augmente la 


vitesse de réaction de O1. Dès lors, on produit beaucoup de X en peu 
de temps. Mais les vitesses des autres réaction n’ayant toujours elle pas 
bougé, il leur faut logiquement plus de temps pour “consommer” le X et 
par la suite repartir dans une période.  

b) X(x) et x(x)  

Maintenant on s'intéresse aux quantités X(x) et X(x). Comme 


précédemment on propose de résumer la situation sous la forme de 
graphiques et tableaux de valeurs :  
 
 

● Premièrement, on se rends compte qu’il existe une dépendance 


linéaire entre k (1) et X(x) (attestée par un excellent coefficient de 
corrélation). Ceci souligne qu’une augmentation Δ provoque 
(dans notre cas) une variation de 2.4*Δ Cela met aussi en valeur 
le fait que X(x) est une fonction croissante de k (1)  
● Interprétation mécanistique : ​Cette interprétation se fait 
aisément car une augmentation de la vitesse de la réaction O1, 
permet une production plus rapide de X alors même que les 
vitesses des autres réactions sont les mêmes. Dès lors, le temps 
que les autres étapes réactionnelles se mettent en place, X croît 
sans être consommé et donc peut atteindre une maximum 
toujours plus haut.  
● A défaut d’avoir pu trouver une relation satisfaisante entre x(x) et 
k(1), on peut tout simplement remarquer l’extrême sensibilité au 
paramètre k (1) lorsque k (1) varie entre 1.2 et 3 (x(x) varie alors 
entre 0.35 et 0.084 donc presque un ordre de grandeur) . A 
contrario, on observe une convergence de x(x) vers 0.064
lorsque k (1) tends vers + ∞ .  
● Interprétation mécanistique :​ cette chute de x(x) est 
contre-intuitive mais voici un essai d’explication. La vitesse de O1 
grandissant, X(x) grandis aussi et l'auto catalyse est elle de plus 
en plus importante. Mais dès lors que les autres réactions se 
mettent en route, l'auto-catalyse est freiné, cette diminution est 
d’autant plus violente, que l'auto-catalyse était forte. Ainsi, on 
peut supposer que la chute de C(x) est donc très importante et 
donc on a x(x) petit.  

 
 
 

c) X(y) et x(y) 

Il s’agit là d’étudier les quantités X(y) et x(y). Comme auparavant, on 


résume nos simulations numériques à l’aide de graphiques et tableau.  

● Tout d’abord, comme le souligne le coefficient de régression, la 


dépendance de X(y) au paramètre k(1) est polynomiale de degré 
2. Ainsi, on comprends que ce paramètre a une divergence 
plutôt rapide et qu’il est est fonction croissante de k(1) 
 
 
● Interprétation mécanistique :​ Ce résultat est plutôt simple à 
comprendre, la vitesse de réaction d'O1 lorsqu’elle croît permet 
une production de Y d’autant plus importante puisque la réaction 
O1 a pour produit entre autres Y.  
● A contrario, la relation trouvée entre x(y) et k(1) est elle linéaire. 
Les remarques faites pour la relation k(1) et X(x) sont donc ici 
applicables. La seule différence est qu’une variation de Δ du 
paramètre k(1) provoque une variation de 0,160*Δ. 
● Interprétation mécanistique : ​on ne propose ici qu’une piste 
étant donné qu’aucune explication satisfaisante nous ait 
convaincu. Cette augmentation de x(y) peut être tout simplement 
expliquée par celle de X(y) : on a plus de Y mais les réactions 
autres sont toujours aussi rapides et donc consomment toujours 
la même quantité de Y alors même que X(y) a augmenté.  

d) X(z) et x(z)  

On étudie ici la sensibilité des quantités X(z) et x(z) au paramètre k(1): 

 
 
 

● De la même manière que X(y), la relation entre X(z) et k(1) est là 
encore polynomiale. On peut donc faire des remarques similaire 
au cas précédent. 
● Interprétation mécanistique :​ Cette croissance est logique car 
en augmentant k1 on a toujours plus de Y et donc la réaction O2 
peut alors produire plus de Z.  
● Dans le cas de x(z), la relation est elle logarithmique. Cela 
entraîne une forte sensibilité au variation de k(1) quand k(1) est 
petit ( disons k (1) ≤ 20 ), mais au contraire une très faible 
sensibilité à k(1) lorsque celui-ci est grand.  
● Interprétation mécanistique :​ x(z) est croissante, car puisque 
l’on a toujours plus de Y, la réaction O2 produit plus de Z.  

f)période d’induction  

Voici les résultats obtenus : 


 
 

Ce graphique peut-être interprété de la manière suivante : les 


oscillations sont amorties lorsque k(1) est minimal car l'autocatalyse est 
faible donc l’équilibre en amplitude met plus de temps a être atteinte.  

2) Sensibilité au paramètre k(3)b 

Là encore, dans le but d’étudier la sensibilité à la quantité k(3)b des 


grandeurs auparavant décrites on peut simplement étudier cette 
sensibilité au paramètre k(3) 

a)Apparition des oscillations  

Comme précédemment, on considère que l’on a bien un système 


oscillant si et seulement si on a k(3) compris entre 0 et 0.1. Sinon le 
système est amorti. Par ailleurs, le caractère oscillant souligne que les 
états stationnaire sont des états d’équilibre instable. Les oscillatiosns là 
encore ne se font pas autour de l’état stationnaire.  

b) La période  

A la manière des précédents paragraphes on a ci-dessous un graphe et 


un tableau de valeur résumant la situation.  

La seule différence est ici que l’on a tracé l’inverse de la période en 
fonction de k(3) de manière à pouvoir effectuer une régression 
polynomiale (apparemment légitime étant donné que le coefficient de 
régression est de l’ordre de 0,99).  

On comprend donc que la relation entre k(3) et la période est l’inverse 


d’un polynôme degré deux. Dès lors, cela permet de dire que la 
 
 
période est une fonction décroissante convergente en ∞ du paramètre 
k(3) et divergente (de limite + ∞ ) en 0.  

Interprétation mécanistique : ​La réaction O3 permet dans le processus 


des réactions la réapparition de X. Dès lors, si elle est rapide la 
réparation est rapide donc la période diminue. A contrario, si cette 
réaction est lente, X met du temps à reparaître et alors la période est 
d’autant plus longue.  

c) X(x) et x(x)  

Comme à l’habitude, voici les graphes et tableaux résumant la situation. 

 
 
 

● On remarque que les deux paramètres sont des fonction 


polynomiales de degré 2 de k(3) mais la courbe de X(x) est une 
parabole dirigée vers le bas (coefficient du terme de degré deux 
négatif) tandis que celle de x(x) est une parabole dirigée vers le 
haut (coefficient du terme de degré deux positif). 

Interprétation mécanistique :​ Si la réaction O3 est rapide, la période 


est petite et donc X n’a pas le temps de pouvoir se régénérer autant et 
alors X(x) diminue. D’où la partie décroissante quand k(3) grandit. Si la 
réaction O3 est lente, alors, celle-ci ne peut s’imposer pleinement par 
rapport aux autres donc la quantité X(x) diminue (car la réaction O3 
régénère X). D’où la partie croissante quand k(3) varie entre 0 et 0,45. 
 
 
Par contre x(x) est croissante car plus la réaction est rapide moins C(x) à 
le temps de décroître.  

d) X(y) et x(y) 

On présente encore ici les graphes et tableau de valeur illustrant les 


simulations numériques.  

L’allure des courbes est en tout point similaire à celle des courbes 
précédentes. On réitère donc nos remarques.  

Interprétation mécanistique :​ Si la vitesse de la réaction O3 augmente, 


alors, la réaction O1 se remet en route plus rapidement et donc C(y) 
augmente, c’est pourquoi x(y) augmente. Aucune explication 
 
 
satisfaisante nous a convaincu pour X(y) mais on peut tout simplement 
remarquer que le comportement de C(y) et C(x) est similaire.  

e)X(z) et x(z) 

Tout comme auparavant, on peut retrouver ci-dessous le rapport sous 


forme de graphique et de tableau de valeur.  

● A l’image de X(x) et X(y), la dépendance à k(3) de X(z) est 


polynomiale de degré deux avec un coefficient négatif. Ceci est 
une chose là encore remarquable car on obtient un X(z) 
minimum alors que k(3) lui ne vaut pas zéro (et donc n’est pas 
minimum). Ainsi, c’est d’abord une fonction décroissante de k(3) 
jusqu'à k(3)=0,45, puis croissante jusqu'à la disparition des 
oscillations.  
● Les remarques de x(y) et x(x) sont aussi applicables a x(z) 
● Interprétation mécanistique : ​ ​Si la vitesse de la réaction O3 
augmente, alors Z est consommé rapidement donc 
nécessairement X(z) diminue;  
 
 

f) période d’induction  

Ici, on étudie la durée de la période d’induction en fonction du 


paramètre k(3). De part les ordres de grandeurs des résultats très 
différents, on a choisi de proposer deux graphiques : un premier 
résumant le comportement global et un second qui s'intéresse à des 
valeurs de k(3) où l’on observe une comportement particulier de cette 
période d’induction.  

Comme le souligne le graphique 1, la période d’induction est une 


fonction globalement décroissante de k(3). Cependant ce n’est pas la 
réalité. En effet, on a un comportement très singulier lorsque k(1) varie 
entre 0.09 et 0.01.  
 
 

Interprétation mécanistique ​: Quand la réaction augmente sa vitesse la 


période d’induction diminue car cette réaction se fait rapidement, or 
c’est celle-ci qui entretient les oscillations (en régénérant X). Dès lors , 
plus sa mise en place est rapide, plus les oscillations sont rapidement 
stable (en amplitude).