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Université Lille1 Sciences et Technologie

TP S4 : Cristallochimie et Chimie du solide


2016/17
TP1 : Comment les atomes s'arrangent naturellement pour
former une structure ?
TP2 : De la structure à la propriété
TP3 : Alliages cuivreux

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Déroulement des TP :

TP1 TP2 : Vous devrez rédiger un compte rendu avec Libre office (dans lequel vous donnerez
la représentation de chaque structure ainsi que le tableau des coordonnées) et le sauvegarder
sur la clef de l’enseignant avant d’éteindre l’ordinateur. Un compte rendu papier comprenant
un tableau complété sera aussi rendu. Chaque construction devra être validée par
l’enseignant.
Pour le TP 1, vous devrez avoir trouvé avant la séance les coordonnées des ions des structures
étudiées dans ce TP.

Pour le TP3, une fiche de préparation est à rendre en début de séance à l’enseignant. Les
réponses comptent pour 1/3 de la note du TP

2
TP1 : Comment les atomes s'arrangent naturellement pour

Familiarisation avec le logiciel CARINE de représentation des structures.

L'exemple de la structure de Zns Wurtzite

Le but est de mettre en évidence les polyèdres de coordination de l'anion et du cation.

Vous devez d'abord trouver les coordonnées des ions à l'aide de la description suivante :
ZnS wurtzite (a= b=3.811Å c=6.234 Å)
anions AB + cation sites t+ ou t-

1- Construction d'une nouvelle maille élémentaire

Fichier
Nouveau cristal
Maille
création liste
(ou groupe d'espace si on a pas le groupe d'espace)

Après avoir choisi le groupe d'espace, il apparaît alors un tableau que vous devez remplir. Penser à
choisir des couleurs différentes pour les différents ions. Comme l'impression sera en noir et blanc
prenez une couleur claire et une foncée.

3
Remarque : Pour obtenir un dessin avec des rayons ioniques corrects : Mendelleiv.

4
Remarques :

Les positions atomiques sont des coordonnées réduites (comprises entre 0 et 1) et peuvent être
entrées sous formes de fractions. L'utilisation de fractions est utile pour bénéficier de la précision
qu'utilise CaRIne : 1/100 000.

Pour éditer les caractéristiques d'un atome, vous devez sélectionner à la souris la ligne à modifier,
puis effectuer les changements dans les champs situés en haut de la fenêtre, puis cliquer sur le
bouton.

Nota : Les paramètres a, b, et c doivent être donnés en Ångström; ,  et  en degrés.

Description des différents boutons :

*Ajouter : Ajoute une nouvelle position dans la maille élémentaire.

*Modifier : Modifie la position sélectionnée (Attention : il ne suffit pas de modifier les valeurs dans
le champs de saisie, il faut ensuite confirmer avec ajouter ou modifier)

*Mod. Ident : Modifie toutes les positions de même attributs que celle sélectionnée, cad modifie
une position si elle a le même symbole chimique, le même degrés d'oxydation, le même rayon et la
même couleur que la position sélectionnée.

*Effacer : Efface la position sélectionnée

*Appliquer : Applique les modifications au cristal sans quitter la boite de dialogue.

*Annuler : Annule toutes les modifications effectuées sur la maille élémentaire.

Vous obtenez donc le dessin de la structure pour une maille.

2- Echelle
a) Pour obtenir des sphères de rayon différents :
La taille des atomes d'un cristal peut être modifiée indépendamment des autres objets.
Pour les cristaux, ceci permet d'obtenir des vues compactes (échelle rayons=100%) ou des vues
éclatées (échelle rayons<100%). La valeur de cette échelle doit être comprise entre 1 et 400%.

Vue
Echelle rayon

b) Pour changer la taille du dessin obtenu :


Ces échelles peuvent être modifiées en pressant les touches <+> et <-> de votre clavier :

- <+>: Zoom + (* 1.15),


- <-> : Zoom - (/ 1.15),
ou, par le biais des fonctions "Zoom ± " et "Echelle générale" du Menu Vue.

5
3- Les rotations
- En utilisant la souris :

Vous essaierez successivement de déplacer la souris en ayant simultanément la touche Ctrl de votre
clavier et le bouton gauche enfoncé, puis le bouton droit, puis les deux. Ces combinaisons
permettent de faire des rotations autour des 3 axes ainsi que de zoomer.
Si en plus vous appuyez sur la touche shift (majuscule) du clavier, vous modifiez l'échelle des
rayons des atomes de votre cristal.

Faites pivoter la maille. Il est plus facile d'utiliser la souris

4- Etendue du cristal
Il est souvent utile de visualiser plusieurs mailles afin de mettre en évidence par exemple les
polyèdres de coordination.

Cristal
Etendu cristal

Choisir na=3
nb = 3
nc = 2
La maille sera multipliée par 3 suivant a et b et par 2 suivant c.

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Choisir une orientation permettant de bien visualiser la structure..
Pivoter la structure de façon à obtenir une quasi projection perpendiculairement à c. Observer la
relation perspective projection.

5- Mettre en évidence les polyèdres de coordination


Spécial
Environnement
Recherche polyèdre

Puis cliquer sur l'ion dont vous voulez connaître l'environnement. Ne pas prendre les ions en
bordure de maille car il leur manque des voisins.

Sélectionner les plus courtes distances. Demander de chercher les polyèdres équivalents et de ne
pas cacher les atomes sommet.

Dessiner les polyèdres de coordination du zinc..Choisir une orientation judicieuse .

Faire ctrlz pour les effacer.

Dessiner les polyèdres de coordination du soufre. Choisir une orientation judicieuse .

Remarque : pour dessiner les polyèdres de coordination le logiciel ne prend en compte que les
atomes à l'écran. Pour être sure d'avoir tous les voisins étendre la maille à 3x3x3 et choisir un
atome au centre.

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Pourquoi les structures des matériaux sont importantes ?

Il n'y a qu'une centaine d'atomes dans l'univers. et la façon dont ils sont agencée conditionne leur
fonction : arbres, ou pneus, cendres ou animaux, eau ou air…Les mêmes atomes sont utilisés encore
et encore. Les structures ne déterminent pas seulement l'apparence des matériaux mais aussi leurs
propriétés. Quand un isolant devient un supraconducteur, un crayon un diamant , nous commençons
à comprendre comme il est important de comprendre la structure des matériaux. Tous les ans des
progrès rapide sont fait dans le développement de nouveaux outils pour comprendre les structures :
rayons X et accélérateurs, microscopes électroniques et réacteurs nucléaires …Un des outil les plus
important est bien sûr l'ordinateur à la fois pour calculer les structures et les visualiser. Ainsi les
secrets et la beauté des structures peut être communiquée à tout le monde. Nous allons essayer de
comprendre comment les atomes s'arrangent naturellement pour former une structure.

Comment les atomes s'assemblent ?


Les métaux
Imaginez un tas de balle dans une boîte. C'était la première façon de visualiser les structures avant
les ordinateurs. Les atomes s'arrangent de façon à occuper tout l'espace libre. C'est ce qu'on appelle
compact. Vous pouvez voir comment ça marche en regardant une pile d'orange dans un
supermarché. Chaque orange nommée A est entourée de six autres oranges dans une couche. Notez
les trous notés B et C. On peut placer une seconde couche compacte d'oranges au dessus du site B
ou du site C mais pas des deux. De cette façon on peut construire une structure 3D.

Est-ce que cette structure correspond à quelque chose dans la nature (mise à part les oranges dans le
supermarché)? Bien sûr ! Un empilement de type ABC ABC représente l'empilement cubique faces
centrée de la structure de l'or. D'autres métaux ont cette structure. En réalité il existe un autre type
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d'empilement commun de couches : ABAB ou ACAC (ils sont équivalents). Il s'appelle assemblage
Hexagonal Compact et la compétition entre cfc et hc est déterminée par des forces à longue distance
entre les atomes. C'est la structure du sodium à basse température. Le troisième type de structure
communément rencontré est cubique centré. Cette structure n'est pas compacte. C'est souvent la
forme haute température des métaux qui sont compact à basse température. Par exemple le sodium
hc à température ambiante se transforme en structure centrée aux alentour de 237 °C. La structure
du fer peut être soit CFC ou centré selon le traitement thermique. Le chrome est toujours centré. Les
métaux qui sont centrés comme le chrome sont en général plus durs et moins malléables que les
métaux compact comme l'or. Quand le métal est déformé, les plans d'atomes doivent glisser les uns
sur les autre et c'est plus difficile dans la structure centrée. Voilà ce qui se passe lorsque l'on a un
seul type d'atome, mais comment faire lorsque l'on a plusieurs type d'atomes ?

Comment s'assemblent des atomes de différentes tailles ?


(Contact entre cations et anions est-ce que les couches anions restent compact ? Calcul des
distances. Dans NaCl, les ions dcl->2rcl-)

Très souvent quand on a plusieurs atomes l'assemblage est déterminé par les plus gros atomes
– l'atome le plus petit se débrouillent avec les espaces libres. C'est le cas du chlorure de
lithium. Le lithium est le plus petit atome après l'hydrogène, et les gros atomes de chlore
s'assemblent ensemble avec la structure CFC, laissant le petit atome de lithium se serrer dans
les trous de formes octaédriques. Pourquoi ces trous sont appelés octaédriques ? Parce que
chaque trou occupé par un atome de lithium est entouré par 6 atomes de chlore formant un
octaèdre. C'est ce que l'on appelle le polyèdre de coordination du lithium. De la même façon
qu'il existe des trous octaédriques il existe des interstices tétraédriques. Dans la structure ZnS
blende, le cation préfère occuper ce trou tétraédrique (en fait il occupe la moitié des
interstices). Sa coordination, c'est à dire ses plus proches voisins, est donc 4 tétraédrique.

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I-Empilement compacts dans la maille hexagonale

a) Empiler sur la planche I, les deux premières couches d’atomes identiques de la


façon la plus compacte possible. Il y a deux façons d'empiler la 3ème couche. Lesquelles? Construire
les modèles correspondants. Conserver la construction de l'empilement AB.
Combien chaque sphère possède-t-elle de voisines ?

b
C C
B A B

C C a
B B B

A (0 0 z)

C (1/3 2/3 z)

B (2/3 1/3 z)

a) Construire sur la planche II un "modèle éclaté" de la maille hexagonale compacte AB au


moyen de tiges et des petits joints toriques. Mettre en évidence les différents plans compacts
au moyen de boules de couleurs différentes, ainsi que les différents sites. (tétraédriques-
octaédriques). D'une façon générale entre deux couches (exemple ici AB) il se crée :

B
Tétra a
h Octa c
3/4h
Tétra b 1/2h
1/4h
A

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d) dessiner les structures suivantes à l’aide du logiciel Carine en créant vous- même les
mailles et en représentant un polyèdre de coordination du cation et de l’anion. Puis répondre
aux questions pour chaque structure.
CR info :
- Quelles sont les coordonnées des différents ions (recopier le tableau Carine) ?
- Représenter un polyèdre de coordination de l’anion et un du cation sur une
représentation de la structure.
CR papier : remplir le tableau en répondant aux questions suivantes
- Quel est le réseau ?
- Quelle est la coordinence de chaque ion ?
- Quel est le contenu de la maille ?
- Quel est le motif ?
- Quelle est l’unité formulaire ?

1) ZnS wurtzite (a= b=3.811Å c=6.234 Å) est l’exemple traité dans la familiarisation avec
le logiciel Carine (fin du texte TP).
Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans la moitié des sites
tétraèdriques (t+ ou t-).
Construire le modèle éclaté sur la planche II avant de le dessiner à l’aide du logiciel.

2) NiAs (a=b= 3.602Å c=5.009 Å)


Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans tous les sites
octaèdriques.

3) CdI2 (a=b= 4.24Å c=6.84 Å)


Les anions se trouvent dans un empilement AB et les cations dans la moitié des sites
octaèdiques (1 site sur 2)

4) CdCl2 (a=b= 3.854Å c=17.457 Å)


Les anions se trouvent dans un empilement ABC et les cations dans la moitié des sites
octaèdiques (1 site sur 2)

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Empilement hexagonal compact hc
Sites octaédriques
c
Empilement hexagonal compact hc
Sites tétraédriques

bA
a

Coordonnées B
Coordonnées
A
(1/3, 2/3, 1/4) b
(0, 0, 3/8 ) (1/3, 2/3, 3/4)
T+ (2/3, 1/3, 7/8)

(2/3, 1/3, 1/8)


T-
(0, 0, 5/8) a

(2/3, 1/3, 1/2)

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II-Relation empilement ABC dans la maille hexagonale -
maille cubique (Démonstration par l’enseignant)

1)
Construire sur la planche III un modèle éclaté de la maille cubique faces centrées. Cette
maille est représentative de la seconde forme d'empilement. Mettre en évidence les différents plans
compacts par des boules de différentes couleurs.et retrouver la direction de l'empilement

Exemples : cuivre, nickel, argent, or, platine.

2) )A l'aide du logiciel Carine, visualiser les plans d'empilement cfc dans


la maille CFC et faîtes le parallèle.
La direction d'empilement est ici (111). Pour mettre en évidence les plans (111).
Vous pouvez aussi demander une projection suivant (111) : hkl/uvw – choix d'un plan uvw
(choisir (111)). Un plan est sélectionner. Pour changer sa couleur faire : modifier atome – choisir
une couleur –appliquer à tous les atomes du même plan. Puis hkl/uvw – translation + du plan.
Changer la couleur de ce plan comme précédemment. Puis hkl/uvw – translation + du plan.
Observer suivant la grande diagonale du cube.
Mathématiquement le passage d’un repère hexagonal à un repère cubique faces centrées
n’est possible que si c/a=1.633.

III-Maille cubique faces centrées - application aux


structures types
Pour chaque structure type suivante vous devrez construire la structure sur la planche III et
la dessiner à l’aide du logiciel Carine en créant vous- même les mailles et en représentant un
polyèdre de coordination du cation et de l’anion. Puis répondre aux questions pour chaque structure

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a) Questions
CR info :
- Quelles sont les coordonnées des différents ions (recopier le tableau Carine) ?
- Représenter un polyèdre de coordination de l’anion et un du cation sur une
représentation de la structure.
CR papier : remplir le tableau en répondant aux questions suivantes
- Quel est le type de réseau ?
- Quel est le contenu de la maille ?
- Quel est le motif ?
- Quelle est l’unité formulaire ?
- Quelle est la coordinence de chaque ion ? Pour visualiser ces coordinence il peut être utile
de construire plusieurs mailles. Les dessiner et mettre ce dessin dans le compte rendu.
-Exprimer la distance cation-anion en fonction de a.
-Visualiser les plans familles de plans réticulaires (100) (200) (110) et (111) et exprimer la
distance interréticulaire en fonction de a pour NaCl.

Construction des structures types


Pour chaque structure type qui suit, construire le modèle éclaté correspondant sur la planche
III .

1- Chlorure de sodium NaCl (Rcl- 1.81Å RNa+ = 0.99 Å a= 5.75 Å)


L'assemblage dans NaCl est-il compact ? (Pour répondre à cela calculer la distance
anion-anion avec le paramètre de maille et voir si = 2Ranions.Idem avec cations).

2- ZnS blende

3- Na2O antifluorine

Il existe aussi CaF2 fluorine


On inverse cations et anions dans la fluorine

4- Chlorure de césium CsCl

L'assemblage dans CsCl est-il compact ?

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TP 2 : De la structure à la propriété
De la structure à la propriété ou comment la connaissance de la structure est
essentielle pour expliquer les propriétés des matériaux

Il n'y a qu'une centaine d'atomes dans l'univers. et la façon dont ils sont agencés conditionne
leur fonction : arbres, ou pneus, cendres ou animaux, eau ou air…Les mêmes atomes sont utilisés
encore et encore. Les structures ne déterminent pas seulement l'apparence des matériaux mais aussi
leurs propriétés. Quand un isolant devient un supraconducteur, un crayon un diamant , nous
commençons à comprendre comme il est important de comprendre la structure des matériaux. Tous
les ans des progrès rapide sont fait dans le développement de nouveaux outils pour comprendre les
structures : rayons X et accélérateurs, microscopes électroniques et réacteurs nucléaires …Un des
outil les plus important est bien sûr l'ordinateur à la fois pour calculer les structures et les visualiser.
Ainsi les secrets et la beauté des structures peut être communiquée à tout le monde. Nous allons
tenter de d'expliquer à partir des structures de matériaux innovants leurs propriétés.

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I- Empilements déformés

Les systèmes d’empilement classiques se retrouvent déformés dans d’autres structures présentant
des mailles pouvant être différentes des mailles hexagonales ou cubique faces centrées (comme vu
précédemment).

1- Rutile
Voici les données nécessaires au dessin de la structure
La maille est quadratique (tetragonal en anglais) a = 4.594 Å c = 2.958 Å. Les ions Titane (Ti 4+)
occupent la position (0 0 0) et (1/2 ½ ½), les ions oxygène (O2-) la position (0.3 0.3 0) (0.7 0.7 0)
(0.8 0.2 ½) (0.2 0.8 ½).

La structure du rutile peut être décrite comme un enchaînement d’octaèdres. Retrouver , en


comparant avec la structure de NiAs, l’empilement des couches A et B déformées dans la structure
du rutile et les indiquer sur une impression. Quel est le taux d’occupation des octaèdres ?

2- Brucite Mg(OH)2
Décrire cette structure sous forme d’un enchaînement d’octaèdres puis retrouver l’empilement des
couches A et B dans cette structure et les indiquer sur une impression. Quel est le taux
d’occupation des octaèdres ?

Voici les données nécessaires au dessin de la structure : On négligera les H.


a= b= 3.149 Å c=4.757 Å = 90 = 90 =120

x y z

Mg 0 0 0
O 1/3 2/3 0.228
O 2/3 1/3 0.772
H 1/3 2/3 0.4340
H 2/3 1/3 0.566

3- Lawrencite Fe(Cl)2

Décrire cette structure sous forme d’un enchaînement d’octaèdres puis retrouver l’empilement des
couches A B C déformées dans cette structure et les indiquer sur une impression. Quel est le taux
d’occupation des octaèdres ?

Voici les données nécessaires au dessin de la structure :


a= b= 3.598 Å c=17.536 Å = 90 = 90 =120

x y z

Fe 0 0 0
Fe 1/3 2/3 2/3
Fe 2/3 1/3 1/3
Cl 0 0 0.2543

16
Cl 1/3 2/3 0.92
Cl 2/3 1/3 0.587
Cl 0 0 0.746
Cl 1/3 2/3 0.41
Cl 2/3 1/3 0.08

II- De la spinelle isolante à la spinelle conductrice –


explication structurale
La structure spinelle correspond à une maille cubique avec un empilement cfc d'ions O2- :
A2+B3+2O4.
Spinelles normaux ou direct : A2+ dans 1/8 des sites tétraédriques B3+ dans ½ des sites octaèdriques
cad A(t)B2(oct)O4
Spinelles inverse : permutation A2+ avec la moitié des ions B3+ soit B(t)[AB](oct)O4.
Les ions O2- se placent dans les positions (000)+F d'une maille cubique "de base" de paramètre
4.1985Å et forment donc des sites téraédriques et octaédriques comme précédemment. En fait la
maille spinelle est 2x2x2 cette maille de "base
* Combien y-a-t-il de sites octaédriques et tétraédriques ?
*Donner la composition de la maille pour les 2 types de spinelle
*Trouver les coordonnées des atomes d'oxygènes
et les coordonnées des sites octaédriques pour 1/8 de la maille spinelle.

* Fe3O4 : Dessiner la structure à l'aide du logiciel. La saisir avec le groupe d'espace cubique
Fd3m (n° 227), le paramètre 8.397Å et les positions

Fe( 0.125,0.125,0.125) degré d'oxydation moyen de la position : 3


Fe (0.5,0.5,0.5) degré d'oxydation moyen de la position :2.5
O(0.255,0.255,0.255)

- Décrire cette structure à l’aide d’empilement de couches ABC avec occupation des sites
- Fe3O4 est-il inverse ou direct ?
- Décrire la structure en termes d'enchaînement de tétraèdres et octaèdres ?
- Mn3O4 une spinelle directe. Par rapport aux positions précédentes où se placent Mn 2+ et
Mn3+ ?
- Fe3O4 est semi-conducteur par saut, Mn3O4 est isolant. Expliquer cette différence.

III- De ReO3 à la pérovskite ?

 ReO3
Cubique a = 3.73 Å
Description de la structure :
Re à l'origine et O aux milieux des arêtes.

Dessinez la structure de ReO3 en faisant apparaître les polyèdres de coordination de Re.

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Quel est le réseau ?
Quelle est la composition de la maille ?
Quelles sont les coordinences des ions ?

III –Origine de la ferro-électricité dans la structure


pérovskite

Les pérovskite naturelles sont les minéraux les plus abondant sur la terre. Le premier minéral ayant
été décrit et possédant cette structure, le titanate de calcium, CaTiO3 l'a été par le minéralogiste
russe Lev Alexevitch von Perovki. Les pérovkites présentent un grand nombre de propriétés
physiques allant par exemple de l'isolant au supraconducteur, ce qui en fait un composé de base
pour l'industrie. Ces propriétés proviennent de leur structure cristallographique. La formule de base
est ABX3 où A et B sont des cations et X un anion.

A- Cas idéal : la maille est cubique. a=3.8 Å.


Les coordonnées des ions sont :
Ca (0 0 0)
O (0 ½ ½) (1/2 0 ½) (1/2 ½ 0)
Ti (1/2 ½ ½)
Dans la formule conventionnelle ABO3 de la pérovskite A= Ca et B=Ti

a) Utilisation du logiciel
Dessiner cette structure et la représenter comme un enchaînement d'octaèdres.

c) répondre aux questions.


Quel est le type de réseau ?
Quelle est la coordinence de chaque ion
Quel est le contenu de la maille ?
Exprimer les distances cation-anion en fonction de a.
Comment se déduit la structure de la pérovskite de celle de ReO3?

d) relation de Goldschmidt
on definit
t = (RA+Rx)/((RB+Rx) 2 )
Pour une pérovskite cubique t=1.(critère de Goldschmidt)
Démontrer cette relation (t=1 pour une pérovskite cubique) en considérant que les éléments
A et B sont en contact avec les anions X.

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Voici les diffractogrammes de deux pérovskites ABX3. A première vue, ces deux composés
ont-ils la même structure ? Quel composé a le paramètre le plus petit ? Est-ce en accord
avec les rayons ioniques : rMn2+=0.8Å rNi2+=0.68Å.

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IV- De la pérovskite à la pile à combustible ?
Matériaux d'électrode et électrolytes

Pourquoi les piles?

L'un des facteurs déterminants de cette évolution vient des problèmes climatiques et de la
nécessité de réduire les émissions (notamment de CO2). On recherche des moyens de production
d'énergie moins polluants, notamment en accentuant la part du renouvelable dans le mix européen.
Un autre facteur clef vient des réserves limitées en énergies fossiles (pétrole, gaz naturel,
charbon). Ces énergies fossiles sont pour la plupart des pays industrialisés un facteur de dépendance
énergétique important. Les tensions grandissantes avec le Moyen Orient et les problèmes connus
avec le Vénézuela début 2003 ne font que renforcer la nécessité de trouver une source d'énergie
plus fiable. Par ailleurs, l'accroissement de la population mondiale et l'industrialisation des pays en
voie de développement va entraîner à terme une augmentation des besoins énergétiques
(électricité...).

L'un des intérêts de la pile à combustible est que les températures sont d'un plus faible niveau que
dans les turbines ou les moteurs à combustion. Ceci permet entre autres d'éviter la formation de
NOx. Cependant à ce niveau de température, la plupart des carburants carbonés traditionnels sont
trop peu réactifs et seul l'hydrogène convient. Le méthanol peut aussi être utilisé dans les piles
directes à méthanol, mais leurs performances restent pour le moment inférieures à celles des piles à
hydrogène. Pour utiliser des combustibles type méthane ou autres alcools, il faut des températures
de fonctionnement bien plus élevées: 800 à 1000°C. La réalisation de piles fonctionnant à de telles
températures est problématique: on préfère donc utiliser de l'hydrogène.
Une cellule élémentaire est constituée de 3 éléments:
 deux électrodes,
 un électrolyte
Les deux électrodes sont séparées par l'électrolyte. A l'anode, on amène le combustible (le plus
souvent de l'hydrogène, parfois du méthanol). La cathode est alimentée en oxygène (ou plus
simplement en air, enrichi ou non en oxygène).
Il existe plusieurs type de piles. Nous étudierons la SOFC

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Pile SOFC : Solid Oxid Fuel Cell

Les réactions aux électrodes


Dans ce type de pile, on a seulement deux phases: solide et gazeuse, ce qui supprime du coup les
problèmes liés à la gestion de trois phases, la corrosion...Les électrodes sont de type poreux pour
permettre un accès rapide des gaz aux sites.
2-
Les ions traversant l'électrolyte sont les ions oxygène: O . A l'anode, la réaction d'oxydation est:
H2+O2-H2O + 4e-
L'anode est très souvent un cermet (céramique métallique) à base de nickel dispersé sur de la
zircone stabilisée.
A la cathode, la réaction électrochimique devient:
1/2O2+2e-O2-
La cathode doit être conducteurs mixtes cad conducteur par électrons et O2-. .

A la cathode, le catalyseur est un système d'oxydes de structure perovskite à base de terre rare et
d'un métal de transition.

L'électrolyte
Les SOFC ont un électrolyte solide: celui ci doit être un bon conducteur ionique pour les ions O2-
(qui diffusent à travers l'électrolyte), d'où le choix d'une température de fonctionnement élevée:

21
entre 800 et 1000°C imposée par l'électrolyte. Il doit aussi ne pas conduire les électrons et avoir une
bonne résistance mécanique et chimique.

Si dans une pérovskite La3+Al+3O3 isolante on substitue le La3+ par du Ca2+ on obtient
un électrolyte de SOFC. Expliquer pourquoi ?
Si dans une pérovskite La3+Mn3+O3 isolante on remplace une partie de La3+ par du
Mn2+ on obtient un matériau d'électrode. Expliquer pourquoi ?

22
V- De la pérovskite au supraconducteur ou comment un
isolant devient supraconducteur ?

Qu'est-ce qu'un supraconducteur ?

La supraconductivité est la capacité pour un métal de transporter le courant électrique sans


dissipation. Sans dissipation veut dire que la résistance du matériau est réellement nulle, cad par
exemple que dans une boucle fermée de supraconducteur, un courant sera persistant et ne décroîtra
absolument pas sur des mois entiers. C'est le cas des bobines supraconductrices, qui, par exemple
pour l'imagerie RMN médicale, produisent un champ magnétique élevé sans jamais être rechargées
en courant pendant les années de la durée de leur fonctionnement. Ce phénomène a été découvert en
1911 par le Professeur Kammerlingh-Onnes sur le mercure.
Les matériaux supraconducteurs sont essentiellement des conducteurs électroniques de type P, cad
conducteurs par trou (d'électrons). La concentration en trous est directement reliée au nombre de
cuivre formellement au degrés +3 (valence formelle déduite des calculs d'électroneutralité et
mettant en évidence l'existence de trous). Si le degré d'oxydation moyen du cuivre est supérieur à 2
des trous sont formés. Ce nombre peut varier au sein d'un même matériau en faisant varier la
stoechiométrie en oxygène, ou au sein d'une série par un jeu de substitution cationique. Toutes les
études ont montrées que dans une série, la température critique (température en dessous de laquelle
le matériau devient supraconducteur) est sensible au taux de porteur et passe par un maximum pour
un taux de porteur donné.
On donne les ions stables : Y3+ Ba2+

A-Comment passe-t-on d'un isolant à un supraconducteur ou l'histoire de


l'YBACUO.
-YBa2Cu3O7 appelé communément YBACUO a été le premier supraconducteur à atteindre une
résistance nulle pour la température de l'azote liquide.
Voilà les données nécessaires à la représentation de sa structure.
Saisir la structure avec un groupe d’espace.
- En faisant apparaître les polyèdres de coordination du cuivre (prendre tous les
oxygènes autour du cuivre), déduire comment cette structure se déduit de la structure
pérovskite (avec Cu dans les octaèdres).
- Calculer le degré d’oxydation du cuivre. Ce matériau est-il supraconducteur ?

N° 47

x y z
23
-YBa2Cu3O6 . Si on chauffe ce supraconducteur remarquable en l'absence d'oxygène il devient
isolant. Voici les coordonnées de ce composé YBa2Cu3O6.
- Dessiner cette structure Comment se deduit-elle de la précédente ?
- Calculer le degré d’oxydation du cuivre. Ce matériau est-il supraconducteur ?

N° 123

x y z
- Si on chauffe cet isolant sous flux d'oxygène il redevient supraconducteur
Expliquer l'influence de cette transition structurale sur les propriétés supraconductrices ?

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TP3 : ETUDE D’ALLIAGES CUIVREUX
Nous proposons d’étudier les alliages constituant une pièce de 2 euro.

Partie I

Partie II

Partie I :
A partir de l’étude du diagramme de diffraction des rayons X (alliage2Ecentre.raw) enregistré en
géométrie Bragg-Brentano (Cuk1=1.54056Å, Cuk=1.54449Å et Cuk1/Cuk et de son
traitement à l’aide du logiciel Match !, nous allons déterminer de quel alliage le centre de la pièce est
constitué.
1- Observez les structures (ICSD) des métaux fournies (Fe.cel, Ni.cel, Cu.cel, Zn.cel), à l’aide du
programme Powdercell. Donnez pour chaque structure les systèmes cristallins correspondants, que
remarquez-vous ?
2- A l’aide du programme Match ! visualisez le diagramme d’un mélange de métaux (fichier
« Mélange » correspondant au diagramme de diffraction des rayons X enregistré en géométrie
Bragg-Brentano (Cuk1=1.54056Å, Cuk=1.54449Å et Cuk1/Cuk). Qu’observez-vous ?
3- Faites une recherche de phase sur ce diagramme en vous aidant des structures connues (cf
question1). Indexez les différents pics du diagramme présents, c’est à dire donner les indices des
plans interéticulaires correspondant à chaque pics de diffraction (vous présenterez vos résultats
sous forme de tableau en précisant la position des pics et l’indexation associée). Que pouvez-vous
conclure ?
4- Faites la même chose (questions 2 et 3) sur le diagramme de diffraction correspondant à l’alliage
du centre de la pièce de 2 euro. Quelle différence importante existe-il entre le diffractogramme
correspondant à l’alliage et celui du mélange ? conclusion ?
5- A partir de la position des pics sur le diagramme de l’alliage, déterminez par le calcul (à la main !)
les paramètres de maille de l’alliage.
6- A partir des données cristallographiques correspondant à la structure de votre alliage (cf questions
1-2-3-), en utilisant la loi de Vegard, déterminez le taux des différents constituants de l’alliage (vous
repréciserez quelles sont les limites d’utilisation de cette loi).

Partie II
La partie extérieure de la pièce est composée de trois couches CuZnNi/Ni/CuZnNi. Pour simplifier l’étude,
nous nous proposons d’étudier uniquement le système binaire Cu-Zn.
1- Comme dans la première partie, faites une identification de phase sur les différents
diffractogrammes enregistrés pour des alliages de proportions Zn/Cu variables (mêmes conditions
expérimentales que précédemment). A partir du diagramme binaire Cu-Zn et des fichiers de
références correspondants remplir le tableau suivant :

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Nom Formule % % Type Système Paramètres de Réseau
fichier chimique massique massique structural cristallin maille de
Cu Zn αβγδε Bravais
Cu
Cu-Zn1
Cu-Zn2
Cu-Zn3
Cu-Zn4
Zn

2- En vous aidant de la question précédente, indexez les différents pics du diagramme RX


(alliage2Eexter.raw).
3- Déterminez par un calcul simple, les paramètres de maille de l’alliage.
4- A partir des données cristallographiques correspondant à la structure de votre alliage (cf 1-2-3-) et
de la loi de Vegard, déterminez le taux des différents constituants de l’alliage.

MNi=58.71g.mol-1 MCu=63.54g.mol-1 MZn=65.37g.mol-1

QUELQUES RAPPELS
(à lire !!! les définitions données ici seront considérées comme acquises pour la
séance de TP)

Les solutions solides

Il est difficile de prévoir l’allure d’un diagramme quel que soit le mélange binaire aussi simple et, a
fortiori, aussi compliqué soit-il. On peut cependant classer les solutions solides en deux catégories : les
solutions interstitielles et les solutions par substitution.
Dans le premier cas, les atomes d’un soluté B viennent s’installer dans les interstices (cavités
disponibles) entre les atomes du solvant A. Ces solutions ne sont possibles que si le diamètre des individus
B est très inférieur à celui des cavités disponibles dans le réseau cristallin du solvant A. En général, les
atomes ou molécules B ont un diamètre beaucoup plus petit que ceux ou celles de A.

+ 

Fig. 1 : Formation d’une solution solide interstitielle.


Dans le second cas, les atomes B viennent substituer les atomes A dans le réseau cristallin
(remplacent les atomes A). Cette situation ne peut pas toujours se réaliser, tout dépend de la compatibilité
chimique et géométrique des éléments (taille des atomes voisine).

+ 

26
Fig.2 : Formation d’une solution solide par substitution.

Expérimentalement on observe que pour qu’il y ait miscibilité réciproque complète, de A dans B et de B
dans A, il faut qu’un certain nombre de conditions soient respectées :
i- les diamètres des individus A et B sont voisins : la différence maximum tolérable est de ± 15 %.
On traduit cette réalité en disant que le facteur de dimension doit être inférieur à 15 % :

ii- Les deux composés A et B cristallisent dans le même système cristallin.


iii- Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes.
Tout écart à ces trois conditions fait apparaître ou fait croître la non miscibilité réciproque.
La loi de VÉGARD :
Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute l’échelle de concentration, le paramètre de la
maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les paramètres respectifs des deux
composés purs.
Exemple : solution solide totale entre le Cu et le Ni

Les Alliages cuivreux


 Les cupro-nickels : le nickel soluble dans le cuivre modifie profondément les propriétés de ce
dernier:
o couleur : la teinte cuivre pâlit pour devenir blanc argenté ; au-delà de 10 à 15 % Ni, le cupro-nickel
ne trahit plus la présence du cuivre.

27
o conductivité et résistivité électriques
o module d’élasticité : il croît continûment avec la teneur en nickel et, pour un alliage donné, diminue
avec l’écrouissage ; ce dernier effet est probablement associé à une modification de la texture
préférentielle.
o températures d’adoucissement et de recristallisation : pour des cupro-nickels à 5 à 44 % Ni, la
température de recuit croît jusqu’à 650 à 875 oC.

Fig. 3 : Diagramme de phase Cuivre/Nickel


Les cupro-nickels résistent sensiblement mieux au ternissement que le cuivre pur, surtout en atmosphères
peu polluées, mais ils sont surtout appréciés pour leur résistance à la corrosion générale et à la corrosion
fissurante sous tension et, aussi, pour leurs propriétés antifouling dans l’eau de mer. En particulier, la
corrosion sous tension des cupro-nickels même en présence de traces d’ammoniaque, est pratiquement
inconnue.
 Les laitons : l’addition principale, le zinc (5 à 45 % environ), est sensiblement moins chère que le cuivre ;
les termes « 1er titre et 2e titre », se rapportent respectivement aux laitons monophasés  et biphasés
+.
Le diagramme d’équilibre Cu-Zn indique une solubilité maximale de 39 % Zn vers 450 oC, qui décroît à plus
haute et à plus basse températures. Mais dans les plaques ou billettes coulées, il existe des proportions
croissantes de phase , hors équilibre, pour une teneur en zinc supérieure à 30 % et, en pratique
industrielle, il devient impossible d’éliminer totalement cette phase pour atteindre 100 % de phase 
homogène au-delà de 37 % de zinc.
Les laitons  industriels s’étendent donc de CuZn5 jusqu’à CuZn37 et leurs propriétés physiques,
mécaniques et chimiques évoluent continûment avec leur titre en zinc, ainsi que leur prix matière, car le
zinc reste sensiblement moins cher que le cuivre.
Cette phase  est de structure cubique centrée (ou cubique à corps centré cc). Elle s’ordonne au-dessous
d’une certaine température qui varie avec le titre en zinc (453 à 470 oC) et s’appelle alors ’. On peut
considérer cette phase ’ comme l’imbrication de deux réseaux cubiques simples, l’un de cuivre, l’autre de
zinc, ou comme un réseau cubique centré, mais avec tous les atomes de cuivre au sommet du cube et les
atomes de zinc au centre ou inversement.
La transformation ordre-désordre est quasiment instantanée et c’est donc toujours cette phase ’qui est
présente dans l’alliage à température ambiante. Les limites de solubilités  «  +  et  +  «  varient

28
avec la température. Pour une composition donnée, la structure  +  d’un alliage sera donc fonction de
l’histoire thermique de cet alliage au cours de sa transformation à chaud.

Fig. 4 : Diagramme de phase Cuivre/Zinc


Par exemple, à très haute température la structure pourra être uniquement , mais ceci est à éviter car le
grain  seul croît très rapidement. Le travail à chaud se fera donc de préférence dans le domaine  + , la
température permettant de fixer les proportions des phases  et  désirées. Par un refroidissement lent, la
proportion de la phase  augmentera aux dépens de la phase .
La solubilité du zinc dans le cuivre est maximale à 450 oC avec 39 % de zinc en masse. Au-dessous, le
diagramme d’équilibre laisse apparaître une diminution de la solubilité du zinc, mais, dans la pratique, la
précipitation de la phase ’ est si lente à basse température, que l’on peut considérer la limite de 39 % de
zinc comme valable jusqu’à la température ambiante.
 maillechorts et chrysocales (en anglais, nickel-silvers et gun-metals) : il s’agit aussi d’alliages Cu-Zn
mais additionnés respectivement de nickel et d’étain ; ils sont connus pour leur ressemblance à l’argent
et à l’or (maillechort provient de ses inventeurs Maillot et Chorier ; chrysocale vient du grec
khrusos = or et khalkos = cuivre)

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Propriétés mécaniques et électriques des principales nuances de maillechorts

 bronzes : ce nom sera réservé aux cupro-étains mais, sur le plan de la normalisation, le terme bronze
s’applique à tout alliage contenant au moins 65 % de cuivre, éventuellement même sans étain ; il
subsiste donc les appellations courantes : bronzes d’aluminium, bronzes au silicium, bronzes au
manganèse, mais nous préférons les termes cupro-aluminiums, cupro-siliciums et laitons HR (où HR
signifie à haute résistance mécanique)

Les bronzes sont généralement coulés en sable mais également obtenus par centrifugation ou
coulée continue. Les utilisations sont extrêmement variées. Parmi les applications les plus
courantes, on peut citer la robinetterie (moyenne pression, robinetterie anti-acide, robinetterie
cryogénique), les pompes et leurs accessoires, les pièces mécaniques, de nombreuses pièces de
frottement (paliers, coussinets), mais aussi parfois de petites hélices et, dans un tout autre
domaine, les cloches et les bronzes d’art.

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31
NOM : ______________________ Prénom :____________________Groupe :________________

Fiche « Préparation de TP4- »


Cette fiche est à rendre en début de séance à l’enseignant. Les réponses comptent pour 1/3 de la
note du TP

Cristallographie
Donnez la loi de Bragg :

Donnez les conditions d’extinction des différents réseaux :

A partir des listes 2/hkl suivantes (λ=1.54056Å), déterminez le réseau et les paramètres de maille pour le
cuivre : et le nickel :
h k l 2 (°) h k l 2 (°)
1 1 1 43.32 1 1 1 44.48
2 0 0 50.45 2 0 0 51.83
2 2 0 74.13 2 2 0 76.35
3 1 1 89.94 3 1 1 92.90
2 2 2 95.15 2 2 2 98.40
4 0 0 116.93 4 0 0 121.87

Alliages cuivreux
* Cupro-nickels
Existe t-il une solution solide entre le cuivre et le nickel? Donnez les bornes de son domaine d’existence et
son type (insertion ou substitution) ? Justifiez votre réponse en vous appuyant sur les informations
données dans votre topo et sur les réponses de la question précédente.

* Laitons
A l’aide du diagramme de phase donné dans le topo, remplissez le tableau suivant :
Formule % % Type
chimique massique massique structural
Cu Zn αβγδε
Cu
Cu3Zn
Cu0.64Zn0.36
CuZn

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Cu5Zn8
Zn
Est ce que la structure de la forme  est différente de celle d’un alliage Cu-Ni ? Justifiez votre réponse

Le zinc cristallise dans une maille hexagonale, est-il possible de substituer le cuivre par le zinc sans changer
de structure ? Justifiez votre réponse à l’aide des informations données dans votre topo.

* Maillechorts
L’ajout de nickel dans un alliage CuZn20 va t-il changer la structure de l’alliage ? Justifiez votre réponse à
l’aide des informations données dans votre topo

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Maille hexagonale

réseau Contenu de la nb composition composition nb Coordinence Coordinence


maille motif motif Unité Unité cation anion
formulaire formulaire

Zns
blende

NiAs

CdI2

CdCl2

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Maille cubique

réseau Contenu Nb Composition Composition Nb Coordinence Coordinence danion-cation dcatio-anion


de la motif du motif Unité Unité cation anion en fonction de a en fonction de a
maille formulaire formulaire

NaCl

ZnS

Na2O

CsCl

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