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CHAPITRE II

SYMETRIE DES CRISTAUX ET INTENSITE DIFFRACTEE

Avant aller plus loin dans l’étude des structures cristallines, on doit s’intéresse à leur
propriétés de symétrie. le concept de symétrie est extrêmement utile , pourquoi ?
Car il permit à la fois de décrire la forme de la molécule individuelles et celle de structure
périodiques.

II-1 INTRODUCTION
Le réseau cristallin est un réseau de motifs, sa symétrie c’est d’abord celle qui résulte de
groupe de translation et qui a fait l’objet de ce chapitre.
L’étude de la symétrie du système permet la classification des cristaux, facilite l’interprétation
de phénomène de la diffraction des RX et la résolution des structures. uns opération
géométrique de symétrie fait passer le cristal d’une position initiale à une position finale.
Cette opération c’est une translation, rotation, inversion ou une combinaison de celles-ci.
L’opérateur est appelé élément de symétrie.
Nous avons vu que

1
II-2- GROUPES PONCTUELS & GROUPES D'ESPACE

Dans ce chapitre nous introduirons les sept systèmes cristallins qui correspondent aux
7 réseaux primitifs. Des considérations de symétrie nous conduirons à ajouter 7 réseaux
supplémentaires. Ensuite nous défini ce qu'est un groupe ponctuel avec une description des 32
groupes ponctuels présents dans les cristaux. Finalement la combinaison des groupes
ponctuels et des réseaux nous permettra de décrire les 230 groupes d'espace.

II-1-1- Éléments de symétrie


Il y a 7 systèmes de coordonnées à 3
c
dimensions utilisées pour décrire les cristaux. En général
la maille élémentaire est caractérisée part six
paramètres, 3 axes et 3 angles. La longueur des axes  b est

habituellement désignée par a, b et c et les angles par a ,  et 
(Fig. II-1).

Il est important de souligner que c'est la symétrie qui est fondamentale: un cristal peut,
par exemple, avoir des angles,  et  égaux 90° (a priori orthorhombique) et être en fait
parfaitement triclinique. Du fait de cette importance nous allons voir en détails la symétrie
dans les 7 systèmes cristallins. On désigne par symétrie l'invariance d'un objet ou d'une
structure par rapport à certaines opérations.
Un réseau peut posséder d'autres espèces de symétrie que la symétrie que la symétrie
de translation. Chaque réseau est, par exemple, centrosymétrique puisque les points T(u, v, w)
et T'(-u, -v, -w) se correspondent par translation du réseau . Un réseau peut également être
invariant par une opération de réflexion par rapport à un plan ou par rotation d'un angle 
égale à 2/n autour de certaines directions. Cependant seulement quelques valeurs de n sont
possibles.
La figure II-2 représente une translation a perpendiculaire à un axe de rotation.
D'autres nœuds du réseau sont représentés - a (inversion), a rotation de a de 2/n et a

rotation de - a de -2/n. le vecteur a - a ' doit être un vecteur de réseau et puisqu'il est
parallèle à a on a:
a - a ' = m a (m est un entier)
En divisant par a on obtient: 2 cos = m

2
Les solutions sont:
M Cos   n
-2 -1  2
-1 -1/2 2/3 3
0 0 /2 4
1 1/2 /3 6
2 1 0 1

Ce sont les seules valeurs de n possibles pour un réseau tridimensionnel. Cependant


des réseaux avec n= 5, 7, 8 et 12 sont possible dans un espace à 4 dimensions.

Les axes de rotation sont désignés par un nombre


n entier, l'exemple d'une opération de rotation, d'un axe
d'ordre 4, est représenté sur la figure II-3.

Si une partie d'une structure où d'une molécule est


reliée à une autre partie par une opération de réflexion, la
structure est dite posséder un plan de symétrie ou un
miroir plan, lequel est désigné par la lettre m (Fig.II-4)
Ces éléments peuvent être combinés pour donner une
symétrie plus complexe.

A titre d'exemple citons la combinaison d'un axe d'ordre


2 et d'un miroir plan perpendiculaire.
La position (1) est amenée vers la position (2) par
rotation de 180° autour de 2. La position (2) est amenée
vers la position (3) par réflexion par rapport à m. on
constate que les position (1) et (3) sont reliées par un
centre de symétrie.

L'opération dite inversion par rapport à 0 donne la position (3) directement à partir
de la position (1) (Fig.II-5). Soient x, y et z les coordonnées de (1). La position (2) a pour
coordonnées (-x, -y, z) et la position (3) a pour coordonnées (-x, -y, -z).

3
La combinaison d'un axe de symétrie d'ordre 2 et d'un plan perpendiculaire à cet axe engendre
un centre d'inversion. De même un axe combiné avec un centre d'inversion donne un miroir m
et la combinaison d'un miroir avec un centre d'inversion fait apparaître l'axe 2.
Un autre type d'élément de symétrie que l'on rencontre dans les cristaux est l'axe de
rotation-inversion. Il s'agit d'une combinaison d'un axe de rotation avec un centre d'inversion.

Si le point (1) a pour coordonnées (x, y, z) (Fig.II-6), les


coordonnées des points (2), (3) et (4) sont respectivement
(-y, x, -z), (-x, -y, z) et (y, -x, -z).

Nous pouvons maintenant expliquer et justifier les symboles du tableau II-1. le réseau
triclinique possède uniquement un centre d'inversion indiqué par -1 c'est-à-dire une rotation
360/1 suivie d'une inversion par rapport à l'origine.
Le symbole 2/m, dans le système monoclinique, indique un axe d'ordre 2 avec un
miroir perpendiculaire. L'axe d'ordre 2 doit être suivant l'axe b .
Tableau II-1. Symétrie des 7 systèmes cristallins

Système Paramètres de la maille Symétrie du


réseau
Triclinique a  b  c ;       120° 1
Monoclinique a  b  c ;  =  = 90° ;   90° 2/m
Orthorhombique a  b  c ;  =  =  = 90° Mmm
Quadratique a = b  c ;  =  =  = 90° 4/mmm
Rhomboédrique a = b = c ;  =  =   90° 3m
Hexagonal a = b  c ;  =  = 90° ;  = 120° 6/mmm
Cubique a = b = c ;  =  =  = 90° m3m

La symétrie du réseau orthorhombique est mmm c'est-à-dire trois miroirs


perpendiculaires entre eux.
Dans le réseau quadratique il y a un axe 4 parallèle à l'axe z et perpendiculaire à un
miroir, soit 4/m. Deux autres miroirs contenant l'axe 4 et faisant entre eux un angle de 45°
sont désignés par mm, d'où le symbole 4/mmm pour le réseau quadratique.

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Le tableau II-2 regroupe l'ensemble des éléments de symétrie que l'on peut rencontrer
dans les cristaux.
Tableau II-2 Les éléments de symétrie

Axe d'ordre 2 perpendiculaire au plan de projection (symbole 2)


Axe d'ordre 2 parallèle au plan de projection (symbole 2)
Axe d'ordre 3 perpendiculaire au plan de projection (symbole 3)
Axe d'ordre 4 perpendiculaire au plan de projection (symbole 4)
Axe d'ordre 6 perpendiculaire au plan de projection (symbole 6)
Centre d'inversion (Symbole 1 )
Axe de rotation inversion d'ordre 4 (Symbole 4 )
Axe de rotation inversion d'ordre 3 (Symbole 3)

Axe de rotation inversion d'ordre 6 (Symbole 6 )


Plan de réflexion perpendiculaire au plan de projection (Symbole 2 )
Plan de réflexion parallèle au plan de projection (Symbole 2 )

La page 46 (OUHES)

II-1-2- Systèmes cristallins


La maille élémentaire d’un réseau tridimensionnel est parallélépipède défini par trois
longueurs a,b,c et les angles α, β, γ.
Les mailes étant les unités élémentaires de constructions du cristal, elle doivent se
juxtaposer exactement et remplir tout l’espace dans le cristal. Toutes les mailes possibles et
leurs caractéristiques sont rassemblés dans le tableau 3. Ces mailes forment les sept systèmes
cristallins.

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Types de maille symbole nombre de motifs par maile.
*Primitive P 1
*Centrée I 2
*Bases centrées A ou B ou C 2
*Toutes les faces F 4
centrées

GROUPES PONCTUELS

Si les faces d'un cristal sont considérées comme des plans définissant une figure
idéalisée d'un solide, l'observation des faces de ce solide montre quelles sont reliées
par des éléments de symétrie introduits précédemment (axes de rotation, miroirs,
centre de symétrie)

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Les cristaux peuvent donc être classés par rapport aux groupes d'opération de
symétrie reliant leurs faces. Chacun de ces groupes est appelé groupe ponctuel et
représente une seule des combinaison possibles des éléments de symétrie du cristal.
Les groupes ponctuels permettent de décrire les symétries macroscopiques des
cristaux.
Il y a 32 groupes ponctuels répartis parmi les 7 classes cristallines (tableau II.3).
Les faces qui se développent au cours de la croissance cristalline sont en rapport direct
avec l'arrangement des atomes, des ions, ou des molécules et les relations entre ces
faces obéissent toujours à la symétrie d'un de ces 32 groupes ponctuels.

Tableau II-3 Les 32 groupes ponctuels


Groupes ponctuels
Système
Groupes de Laue (centrosymétrique
Triclinique 1 1
Monoclinique 2 m 2/m
Orthorhombique 222 2mm 2/mmm
4 4
4/m
Tétragonal 4mm 4 3m
4/mmm
4 2m
23 M3
Cubique
432 4 3m m3m
3 3
Trigonal
3m 32 3m
6 6
6/m
Hexagonal 6mm 622
6/mmm
6 2m
GROUPES D'ESPACE
On peut montrer que si on combine les 32 groupes ponctuels avec les 14
réseaux de Bravais on obtient 230 groupes spatiaux (tables internationales de
cristallographie Vol II) qui permettre de décrire comment des motifs identiques
peuvent s'arranger dans un réseau infini. Les combinaison de rotations et de réflexions
avec les translations du réseau vont engendrer de nouveaux éléments de symétrie: les
axes hélicoïdaux et les plans de glissement.
La combinaison d'un axe de rotation et d'une translation parallèle à cet axe
donne un axe hélicoïdal. Il est désigné par un entier n portant un indice p où n=1, 2, 3,

7
4, 6 est l'ordre de l'axe de rotation et p est un entier inférieurs à n définissant la
longueur de la translation.

Exemple: Axe hélicoïdal d'ordre 31 sur la figure II-10, 3


représente une rotation de 360°/3 avec un déplacement égal
au 1/3 de la translation. De même 32 désigne un axe d'ordre
3 avec une translation de 2/3

La combinaison d'un miroir plan et d'une translation parallèle au miroir produit


un plan de glissement. Le plan de glissement (Fig.II-11) est désigné par a, b ou c si la
translation est
1
2
1
a, b ou
2
1
2
c et par r si la translation est
1
2
1
ab, bc
2
    ou
3
2
ac 
On définit également un plan de glissement d pour des groupes à faces centrées
et à corps centrés; ces plans sont caractérisés par une translation:
1
4
 1
 
ab, bc
4
 ou
1
4
ac 

un groupe d'espace est représenté par une lettre capitale indiquant le type de réseau (P,
A, B, C, I, F) suivi par le symbole du groupe ponctuel modifié par les éléments de
symétrie de translation si c'est nécessaire.
Tableau II-4 Les directions privilégiées

SYSTEME 1ère direction 2ème direction 3ème direction


Triclinique
Monoclinique axe b
Orthorhombique axe a axe b axe c
Quadratique axe c axe a [110]
(Ou axe b ) (ou [1 1 0])
Hexagonal & axe c axe a [110]
Rhombédrique (Ou axe b ) (ou [1 1 0])
Cubique axe a [111] [110]
( b ou c ) (ou [1 1 0])

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Ainsi Pbcn est un groupe d'espace avec une maille élémentaire primitive, le groupe
ponctuel est mmm mais contenant 3 plans de glissements perpendiculaires entre eux, à
la place des 3 miroirs.
1
 b est perpendiculaire à la direction [100] et la translation est de b
2
1
 c est perpendiculaire à la direction [010] et la translation est de c
2

 n est perpendiculaire à la direction [001] et la translation est de


1
2
ab 
Le groupe d'espace P21/c est relié au groupe ponctuel 2/m. Il s'agit d'une maille
monoclinique primitive avec un axe hélicoïdal d'ordre 2 le long de l'axe b et un plan

1
de glissement perpendiculaire à cet axe avec une translation de c.
2

Nous allons maintenant étudier plus en détails quelques groupes d'espace, ceux que
l'on rencontre le plus souvent dans l'étude des composés organiques.

Le groupe d'espace P 1 (C1):


La figure II-12 tirée des tables internationales de cristallographie donne une
description de ce groupe. L'origine est choisie sur le centre d'inversion, un atome en x,
y, z est représenté par un cercle ouvert avec un signe + indiquant que l'atome est au
dessus du plan xy, plan du papier. L'atome en –x, -y, -z déduit par le centre
d'inversion, est représenté par un cercle contenant une virgule avec un signe-. La
virgule signifie que l'opération associée (ici l'inversion) transforme un objet chiral en
son image et par conséquent les molécules optiquement actives ne peuvent cristalliser
dans ce groupe, ou plus généralement dans un groupe contenant des axes impropres,
des miroirs et plans de glissement.

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Ces opérations sont appelées des opérations impropres ou de seconde espèce, par
opposition aux opérations propres et aux translations (opérations de 1ère espèce). Ces
deux types d'opérations se distinguent par le signe du déterminant de la matrice
représentant l'opération de symétrie.
Exemples:
 Centre d'inversion, le déterminant est égal à -1.
  x 1 0 0  x 
    
 y   0 1 0  y 
 z  0 0  1 z 
  

 Rotation propre d'angle  autour z, le déterminant est égal à +1.


 x    cos  sin  0  x 
    
 y     sin  cos  0  y 
 z   0 0 1  z 
  

Le groupe d'espace P21/c (Fig.II-13):


C'est le groupe le plus commun des substances organiques optiquement inactives.
L'origine est choisie sur un centre d'inversion. Un atome en (x,y,z) donne par
l'opération inversion un autre atome en (-x,-y,-z).

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L'axe hélicoïdal parallèle à b situé en 1/4 sur z donne un atome en (-x, 1/2 +y, 1/2 -z).
le plan de glissement perpendiculaire à b en 1/4 et parallèle au plan (a.c) donne
l'atome en position (x, 1/2 –y, 1/2 +z).

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