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UM_RISA_2017 Oxydoréduction en solution aqueuse

Chapitre III : OXYDO-REDUCTION EN


SOLUTION AQUEUSE

I – DEFINITIONS

I-1/ OXYDATION- REDUCTION –


OXYDANT – REDUCTEUR

 Oxydation : perte partielle ou totale


d’électrons par un corps ;
 Réduction : gain partiel ou total
d’électrons par un corps;
 Oxydant : - provoque l’oxydation, est
réduit au cours de la Réact. Chim.
 Réducteur : - provoque la réduction, est
oxydé au cours de la Réact. Chim..
 Ampholytes : peut jouer le rôle d’oxydant
ou de réducteur 

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I.2/ DEGRE OU NOMBRE


D’OXYDATION (n.o) D’UN ELEMENT

Charge de l’atome neutre si une ionisation


fictive attribue les électrons de chaque
doublet liant à l’élément le plus
électronégatif.
Règles de détermination du n.o d’un élément :
 Corps simple, n.o (elt) =0;
 Molécule, n.o (élts) =0 ;
 Ion simple le n.o (élt) = charge de l’ion ;
 Ion polyatomique, n.o (élts) = charge de
l’ion 
 n.o(O) = –II sauf dans les peroxydes (Ex.
Na2O2 ; H2O2) : n.o.(O) =–I ;
 n.o(H) = +I sauf dans les hydrures
métalliques (ex. LiH, CaH2) : n.o.(H) =–I ;
 Le n.o (élts) métalliques fixe quel que soit
le composé les contenant pour :
 alcalins (Li, Na, K…) : n.o = +I ;
 alcalino-terreux (Be, Mg…) : n.o. = +II

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I-3 / REACTION D’OXYDOREDUCTION-


DEMI-REACTION REOX
Une réaction chimique qui met en jeu un
oxydant et un réducteur est appelée réaction
d’oxydoréduction ou réaction rédox.

Réaction : Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu


Peut se décomposer selon deux demi-
réaction redox  :
 Fe Fe2+ + 2 e- l’oxydation de Fe 

 Cu2+ + 2 e- Cu La réduction de Cu

La somme des deux demi-réactions redox


donne la réaction rédox :
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

Une réaction rédox correspond à un


transfert d’électrons de la forme réduite
d’un couple rédox vers la forme oxydée d’un
autre couple rédox.
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 n.o.(Fe) = +II > 0  n.o du Fe


augmente  Fe est oxydé c’est le
réducteur
 n.o.(Cu) =-II < 0  n.o de Cu diminue
 Cu est réduit c’est l’oxydant.

GENERALISATION : La demi-équations
rédox s’écrit :
Ox + ne- Red 
n= nombre d’électrons échangés
Ox forme oxydée et Red forme réduite
forment un couple rédox noté Ox/Red
Ex : Fe2+ /Fe ; Cu2+ /Cu

II ECRITURE DES REACTIONS


D’OXYDOREDUCTION

DEMI-EQUATION REDOX

Application des règles à l’écriture de la demi


équation rédox du couple Cr2O72-/Cr3+ :
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 écrire les formes oxydée et réduite du


couple
Cr2O72- Cr3+
 équilibrer l’élément qui a subi l’oxydation
ou la réduction : le chrome.
Cr2O72- 2 Cr3+
 équilibrer l’élément oxygène : mettre autant
de molécules d’eau qu’il y a d’atomes
d’oxygène en excès dans le membre
déficitaire.
Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O
 Equilibrer l’élément hydrogène : mettre
autant d’ions H+ qu’il y a d’atomes
d’hydrogène en excès dans le membre
déficitaire.
Cr2O72- + 14 H+ 2Cr3+ + 7H2O
 Equilibrer les charges :
 Mettre dans le membre déficitaire
excédentaire en charge positive autant

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d’électrons qu’il y a de charges positives


en excès
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- + 14 H3O ++ 6e- 2Cr3+ + 21H2O

 Mettre dans le membre déficitaire en


charges négatives autant d’électrons
qu’il y a de charges négatives en excès
dans le membre excédentaire.

Exemple: S4O62- + 2e- 2 S2O32-


EQUATION BILAN
 Ecriture à partir des
demi-équation rédox
En pratique chaque ½ équation est multipliée
par le coefficient affecté aux électrons dans
l’autre.
x n2 Ox1 + n1 e- Red1
x(-n1) Ox2 + n2 e- Red2
Bilan n2Ox1 + n1 Red2 n2Red1 + n1Ox2
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Le nombre d’électrons captés par Ox1 =


nombre d’électrons cédés par Red2 
EXERCICE D’APPLICATION 1

1/ n.o ?
Cr2O72- ; AlLiH4, CH3-CH2-CH = CH - CH3 ;
Al2O3; CH3 - O - O - H ; H2SO4

2/ ½ éq ; bilan ?

SO2 +Cr2O72- Cr3+ + SO42-

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Solution
1/ n.o 
Cr2O72- 2x + (7.(-2))=-2  x = VI;
AlLiH4: hydrure métallique x = -I;
CH3-CH2-CH = CH - CH3 :
En cas de rupture des liaisons autour du C
c’est le doublet de la laison C-H que C
emporterait x =-I ;
Al2O3 2x + 3.(-2) = 0  x= +III ;
CH3 - O - O - H peroxide  x= -I;
H2SO4 x+(2.1)+(4.(-2))=0  x=VI

2/ ½ éq ; bilan 

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

3 x SO2 + 2H2O SO42-+ 4H++ 2e-

3SO2 +Cr2O72-+2H+ 2Cr3++ 3SO42-+ H2O

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III. – POTENTIEL D’ELECTRODE


ELECTRODE ou DEMI-PILE
Un conducteur (métal ou graphite) et une
solution électrolytique mis en contact.
L’interface est la surface séparant le
conducteur et la solution.

REACTION D’ELECTRODE

On associe à tout couple Ox/Red présent à


l’interface, la réaction d’électrode ou demi-
équation électronique que l’on écrit dans le
sens de la réduction :
Ox + n e- Red

POTENTIEL D’ELECTRODE
(potentiel d’oxydoréduction ou potentiel rédox)
Il mesure la tendance d’une électrode à
céder ou à capter des électrons.
Notation EOx/Red pour couple Ox/Red
participant à la réaction à l’électrode.

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EXPRESSION DU POTENTIEL
D’ELECTRODE : formule de NERNST 
Pour le couple rédox Ox/Red, Eox/Red,
donné par la formule de NERNST :

EOx / Re d  E 0

RT
ln
 Ox
n  Re d 
Ox / Re d

E°Ox/Red : potentiel normal ou potentiel


standard du couple Ox/Red 
R : cte des Gaz Parfaits
 = Faraday
n = nombre d’électrons échangés dans la demi
équation rédox.
A température ordinaire (25° C soit 298 K) et
en transformant le logarithme népérien en
logarithme décimal l’équation de NERNST
s’écrit :

EOx / Re d  E 0

0,06
log
 Ox
Ox / Re d
n  Re d 
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DIFFERENTS TYPES D’ELECTRODES

1- / Electrode métallique de
première espèce(1er type) :
 Electrode Métal-Ion
Une lame métallique plonge dans une
solution d’un de ses sels
Métal(M)
Notation : M/Mn+
Réaction à l’électrode :
Mn+ + ne- M

Solution d’ions Mn+


Electrode métallique de première espèce :
EM n / M  E 0
M n / M

0,06
n

log M n  

 électrode à gaz

Un gaz barbote dans une solution contenant


sa forme oxydée ou réduite
Exemple 1 : l’électrode standard à hydrogène Pt/H+/H2

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Notation : Pt / H+ / H2
Réaction à l’électrode :
Pt H+ + e- ½ H2
ou
H3O+ + e- ½ H2 + H2O
H2 (a(H2)=1)

Solution de H+(ou H3O+)


(a(H+)=1)
Lame de platine platinée
Expression du potentiel de l’électrode à
hydrogène : 
EE 0
 0,06. log
 H  

H  / H2
PH1 /2 2

Avec : [H+] = 1 mol l-1 (a(H+) =1) ; P(H2 )= 1


bar (a(H2) =1); E°(H+/H2 )= 0,00 V.
E H0  / H  0,00 V
Etant donné que 2

E  0,06. pH  0,03. log PH 2


A toute température :

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NB : Le potentiel E de l’électrode standard à


hydrogène (ESH) est pris arbitrairement égal
zéro quel que soit la température.

2-/ Electrode métallique de deuxième


espèce  : Electrode anionique

Un métal en contact avec un de ses sels


halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble, le tout
plongeant dans un électrolyte contenant
l’anion de la phase insoluble.
Métal (M)
Notation: M / MAn / A-
Réact. électrode :
MAn+n e- M + nA-
Solution d’ions A- Sel peu soluble MAn

Electrode métallique de deuxième espèce :

0,06 1
E MAn / M  E 0
 log
MAn / M
n A  n

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Exemple 1 : Electrode au chlorure d’argent.


Une lame d’argent recouverte de chlorure
d’argent solide (AgCl) est plongée dans une
solution de chlorure de potassium (KCl).

Ag
Notation : Ag / AgCl(s) / Cl-
Réact. à électrode :
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
AgCl(s)
Solution de KCl(apport d’ions Cl-)

Expression du potentiel d’électrode :

1
E AgCl / Ag  E 0
 0,06. log

AgCl / Ag
Cl   
EAgCl/Ag ne dépend que de la concentration des
ions chlorures (Cl-) : cette électrode de
deuxième espèce Ag/AgCl(s)/Cl- est dite
indicatrice des ions chlorures.

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Exemple 2 : L'électrode au calomel saturé


(ECS), couramment employée comme
électrode de référence car beaucoup plus
commode d'emploi que l'ENH, est un
exemple d'une telle électrode. Le calomel est
le nom courant du chlorure mercureux,
Hg2Cl2(s).

Notation : Hg / Hg2Cl2(s) / Cl-


Réact. à élect : Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-
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3-/ Electrodes du 3ème type : Electrode rédox

Une lame métallique inerte(en général Pt ou


Au) plonge dans une solution rédox :
 contenant les deux espèces oxydée et
réduite dissoutes du même couple Ox/Red (
électrodes métalliques de troisième
espèce)
Métal noble(Pt ou Au)
Notation : Pt / Ox / Red
Réact. électrode :
Ox /Red Ox + ne- Red
Solution contenant Ox et Red
E E 0

0,06
log
 Ox
Pt Ox / Re d
n  Re d 
Exemple : une lame de Pt plongeant dans
une solution des ions Fe3+ et Fe2+ .
Notation : Pt/Fe3+/Fe2+ ; ½ équation rédox :
Fe3+ + e- Fe2+
Expression du potentiel de l’électrode de Pt :
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E Pt  E 0

0,06
log
Fe 3 
Fe 3  / Fe 2 
1 Fe 2 
IV CELLULE ELECTROCHIMIQUE

IV-1 LA CELLULE GALVANIQUE


(CELLULE VOLTAÏQUE OU PILE)

- deux demi-piles ou demi-cellules, séparées


par une paroi poreuse ou reliées par un pont
électrolytique ( KCl, KNO3, NH4NO3…).
- fonctionne en générateur d’énergie
électrique ; transforme l’énergie chimique
de la réaction en énergie électrique
récupérable à l’extérieur.

Exemple de la pile Daniell : deux couples


Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

bilan chimique de
fonctionnement(circuit est fermé)

- dissolution de la lame de zinc


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- dépôt du cuivre sur la lame de Cu.

e-
Anode Pont KCl I Cathode
Lame de Zn - + Lame de Cu

solution Zn2+ solution Cu2+


(ZnSO4) (CuSO4)

Dissolution de Zn Dépôt de Cu
Schéma d’une cellule galvanique : la pile DANIELL.
La pile DANIELL est symbolisée par :
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
La double barre représente la jonction (ici le
pont KCl) entre les deux électrolytes.
 Les réactions aux électrodes :
Pôle (+) : la cathode   réduction Cu2+
+ 2 e- Cu
Pôle (-) : l’anode  oxydation
Zn Zn2+ + 2 e-
Réaction de cellule (bilan) :
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Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
 Mouvement des porteurs de
charges(circuit fermé)
- circuit extérieur : électrons du pôle (-) vers
le pôle (+) ; courant I en sens inverse.
- circuit intérieur : les ions K+ migrent vers la
cathode ; les Cl- vers l’anode.

 force electromotrice (f.e.m)


Si le dispositif ne débite pas, la tension
positive aux bornes de la cellule galvanique
calculée par : E = E(+) – E(–)

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E (+) et E (–) potentiels d’équilibre des pôles


positif et négatif respectivement.

EXERCICE D’APPLICATION 2 :

Une pile de concentration a deux demi-piles


constituées du même couple rédox, mais dont
les concentrations sont différentes :

Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn

(a) Donner les réactions aux électrodes et


la polarité des deux électrodes de zinc
(b) Calculer la fem de cette pile de
concentration
(c) Dans quel sens va le flux des anions
sulfate si la pile débite et quelles seront les
concentrations finales.

Donnée: E0(Zn2+/Zn) = – 0,760 V

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Solution : (a)
(1) Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn (2)
Couple rédox Zn2+/Zn dans les 2 compartiments.
½ équation rédox :
Zn2++ 2e- Zn
Potentiel de l’électrode (1)

AN :

Potentiel de l’électrode (2)


Réaction aux électrodes
Compartiment (1) : oxydation
Zn Zn2++ 2e-
Compartiment (2) : Réduction
Zn2++ 2e- Zn
Polarité
(-) Zn / ZnSO4(aq, 10–4M ) // ZnSO4(aq, 1 M) / Zn (+)
b) fem de cette pile = E2-E1

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AN : E2-E1= -0,76+0,88 = 0,12V


c) * sens du flux des anions sulfate si la pile débite

(1) - (2)+

SO42-

* Concentrations finales
Réaction bilan :
 [Zn2+] compartiment (1) augmente (oxydation)
 [Zn2+] compartiment (2) diminue (réduction)
Soit x la variation de [Zn2+]
Zn(1) + Zn2+(2) Zn(2) + Zn2+(1)
C2 C1
C2-x C1+x
La pile cesse de fonctionner quand : E1=E2

C1+x= C2-x
[Zn2+](1) = 0,5 mol.L-1[Zn2+](2)= 0,5 mol.L-1

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IV-2 LA CELLULE D’ELECTROLYSE


- fonctionne en récepteur 
- un générateur auxiliaire de courant continu
applique une ddp aux bornes de la cellule ;
- transforme l’énergie électrique produite par le
générateur en énergie chimique.
Exemple : l’électrolyse de NaCl fondu.

I e-

Anode Cathode
Pt Pt
Na+
Cl-

Schéma d’une cellule d’électrolyse :


électrolyse de NaCl fondu.

 bilan chimique de
fonctionnement.

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L’électrolyse permet de réaliser des réactions


d’oxydoréduction en sens inverse de celui
prévu par la thermodynamique.
 Réactions d’électrodes :
Pôle (-) : la cathode 
 réduction : Na+ + e- Na
Pôle (+) : l’anode
 oxydation : Cl- ½ Cl2 + e-
Réaction de cellule (bilan) :
Na+ + Cl- Na + ½ Cl2
La cellule d’électrolyse est symbolisée par :
Pt / Cl- ; Na+ // Cl- ; Na+ / Pt
// : la paroi poreuse entre les compartiments.
 fonctionnement de la paroi poreuse
Les ions Na+ migrent vers la cathode ; les ions
Cl- vers l’anode.

QUANTITE DE MATIERE ELECTROLYSEE :


Loi de FARADAY.
 Masse de substance formée à
la cathode ou à l’anode
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Quantité d’électricité q utilisée pendant la durée t


de l’électrolyse :  q = I .t
I : intensité du courant d’électrolyse.
La réaction cathodique s’écrit :
Ox + ne- Red,
n moles d’e- pour former 1 mole de Red
 Quantité d’électricité = n. .
Pour np moles de Red :  q = np. n.

Egalité des deux expressions de q, on tire np :


I .t
np. 
n. puis la masse m de produit
 m = np . M en gramme
M : masse molaire de la substance formée
I .t
m  n p .M  .M
 n. loi de
FARADAY

N.B : La démarche précédente est applicable


à la réaction anodique.

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Application : Dépôt électrolytique des


métaux à la surface d’une plaque métallique
S : surface du dépôt,  : sa masse volumique
 : épaisseur du métal déposé pendant le
temps t : durée de l’électrolyse

v
 vitesse de déposition : t
masse déposée : m =  . S . 
M .I .t m M .I .t
m   . .s  
 n.   .S  .S .n. 
 m M .I
v  
t  .S .t n.. .S

EXERCICE D’APPLICATION 3 :
On souhaite déposer une fine couche de
nickel de 0,02 mm d'épaisseur sur l'une des
faces d'une plaque d'acier de 10 cm x 5 cm.
Quelle est la durée de l'électrolyse nécessaire
à ce nickelage si l'on utilise un courant
constant de 1,1 A. Données: M(Ni) = 58,69 g
mol–1 ;
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ρ(Ni) = 8,90 g cm–3 ; 1 F = 96487 C


Solution

1) Durée de l’électrolyse : loi de Faraday


M .I .t
m   . .s
n.

AN : M(Ni) = 58,69 g mol–1 ;


ρ(Ni) = 8,90 g cm–3 ;
1 F = 96487 C ; I=1,1 A ;
L=10 cm ; l= 5 cm ; =0,02 mm

t =2660,3 s= 44 min 20 s

V - CLASSIFICATION DES COUPLES


REDOX EN SOLUTION AQUEUSE

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V-1. – CONVENTION POTENTIEL


STANDARD D’ELECTRODE
ESH : Electrode Standard à Hydrogène
Potentiel pris conventionnellement égal à
zéro.
Pt EOx / Red Pt

(P(H2) = 1 bar) H2

Solution de H+(a =1) Ox


Red
Lame de platine platinée
Chaîne électrochimique (Pt/ H2 / H+ // Ox / Red / Pt)
pour la détermination du potentiel d’électrode

La f.e.m de cette pile lorsqu’elle ne débite


pas :
E= EOx/Red - E = EOx/Red
0
H  / H2

  Potentiel d’électrode ou potentiel relatif du


couple Ox/Red par rapport à l’ESH.

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Conditions standards : potentiel standard du


couple Ox/Red et se note E°Ox/Red .
N.B. : dans la pratique, on utilise à la place de
l’ESH, les électrodes de référence
secondaires (exemple : l’électrode au calomel
saturé).

V2.VARIATION DE L’ENERGIE DE GIBBS  : G.

Enthalpie libre standard et potentiel d’oxydoréduction


La variation d’enthalpie libre standard d’une
réaction d’électrode (écrite dans le sens de la
réduction) du type :
Ox + n e- Red est :G°=-n.. E°Ox/Red

Conditions non standard : G= - n.. EOx/Red ;


EOx/Red : potentiel du couple Ox/Red par
rapport à l’ESH.

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V-3. CLASSIFICATION DES


COUPLES REDOX
Soient deux couples correspondants aux ½
équations rédox suivantes :
x(n2) Ox1 + n1e- Red1 G1= - n1. .E1
x(-n1) Ox2 + n2 e- Red2 G2= - n2. .E2
Bilan n2 Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1 Ox2
G = n2G1- n1G2
 G = -n1. n2. .( E1- E2) ;
Le nombre d’électrons échangés est : n1. n2
La Réaction étant spontanée  G < 0
 n2G1- n1G2 < 0
 -n1. n2. .( E1- E2) < 0 E1- E2 > 0
 E 1 > E2
Ox1 a alors une aptitude plus grande à fixer
les électrons que Ox2. On dit que, Ox1 est un
oxydant plus fort que Ox2 et Red1 un
réducteur plus faible que Red2.
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ECHELLE DES POTENTIELS STANDARD


 

H+ Oxydant de
plus en plus fort
Réducteur de 0 E°
plus en plus fort H2
Echelle des potentiels normaux et
classification des couples rédox.

Remarque : tenir compte des conditions du


système ; utiliser G < 0  E > 0

Potentiels normaux de quelques couples rédox


Zn2+ Fe2+ H3O+ Cu2+ O2 MnO4- Cl2

Zn Fe H2 Cu H2O Cl- Mn2+(V)
-0,76 ; -0,44 0,00 0,34 ; 1,23 ; 1,36 1,51

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VI – PREVISION DES REACTIONS


D’OXYDOREDUCTION

VI-1 – A PARTIR DES POTENTIELS REDOX

1/- Réactions spontanées


De ce qui précède nous pouvons énoncer la
règle suivante 
Règle : la seule réaction possible a lieu
entre la forme oxydée du couple de potentiel
le plus élevé et la forme réduite du couple
de potentiel le plus faible.
Oxydant le plus fort
Ox2 Ox1 Eox/Red
Red2 Red1
Réducteur le plus fort

flèche  symbolisant la réaction spontanée


Sens des réaction rédox spontannées( )

Application : détermination de la polarité


d’une cellule galvanique

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Dans une cellule galvanique, le pôle +


(cathode) se trouve du côté du couple de plus
grand potentiel et le pôle – (anode) du côté
du couple de potentiel le plus faible
algébriquement.

EXERCICE D’APPLICATION 4 :

On connaît, E0red (Co3+/Co2+) = +1.80 V;


E0red(O2 / H2O) = +1.23 V. E0red(Fe3+ / Fe2+)
= +0.77 V

1/ Ecrivez les réactions de réduction


correspondant à ces potentiels.

2/ Les sels de Co3+ sont-ils stables dans H2O ?


Les ions Fe2+ sont-ils stables dans l’air ?

3/Le cas échéant, écrivez la réaction de l’eau


sur Co3+ et la réaction d’oxydation de Fe2+ à
l’air.

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Solution
1/ Réactions de réduction : ce sont les
oxydées qui seront réduites
Fe3+ + e- Fe2+
½ O2+ 2H+ + 2e- H2O
Co3+ + e- Co2+
2) Echelle des potentiels normaux :
Fe O2 Co3+
3+


Fe2+ H2O Co
2+

0,77 1,23 1,8 (V)

Règle du. E0(Co3+/ Co2+ ) > E0 (O2/


H2O):
Le réducteur H2O réduira l’oxydant Co3+:
les ions Co3+ne sont pas stables dans
l’eau.
E0 (O2/ H2O) > E0 (Fe3+/ Fe2+).
L’oxydant O2 oxydera le réducteur Fe2+.
Les solutions de Fe2+ ne sont donc pas
stables à l’air.
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3/
Equation de réduction des ions Co3+ par
H2O :

2 Co3++ 3 H2O → 2 Co2+ + 2 H3O+ + ½ O2(g)

Equation d’oxydation des ions Fe2+ par O 2 

4 Fe2+ + O2 + 4 H3O+ → 6 H2O + 4 Fe3+

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2/- Réactions prioritaires en électrolyse


Augmentation progressive de la tension appliquée :
-Anode(+) : oxydation du réducteur dont le
couple a le potentiel le plus faible
algébriquement ;
-Cathode(-) : réduction de l’oxydant dont le
couple a le potentiel le plus élevé.
VI-2. – A PARTIR DE LA CONSTANTE
D’EQUILIBRE D’OXYDOREDUCTION.
Soient les demi-équations suivantes :
Ox1 + n1e- Red1 E1
Ox2 + n2e Red2 E2
Bilan : n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
1/-Expression de la constante d’équilibre
d’une réaction d’oxydoréduction

K
 Red1  2 . Ox2  1
n n

Constante d’équilibre :  Red 2  n1


. Ox1  n2

 n1 .n2 .( E10  E20 ) 


 
 0 , 06 
K  10
Expression 
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2/- Constante d’équilibre et sens de


la réaction d’oxydoréduction
Pour une réaction bilan :
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
 E°1- E°2 > 0  K > 1  réaction spontanée
entre Ox1 et Red2 (gauche à droite)
 E°1- E°2 < 0  K < 1  réaction spontanée
entre Ox2 et Red1(droite à Gauche)
N.B. : en général, K est élevé pour les
réactions d’oxydoréduction spontanées ; elles
sont donc totales, non réversibles
spontanément.

EXERCICE D’APPLICATION 5 :

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ChapVII- TITRAGE D’OXYDOREDUCTION

Doser un oxydant par un réducteur et inversement.


- la solution TITRANTE doit être de titre connu
- Réactions totales, thermodynamiquement
possibles et cinétiquement rapides.
A l’équivalence :  Nox . Vox = NRed .VRed
VII-1/ – Méthode colorimétrique
Point d’équivalence : présence d’un couple redox
dont les formes Ox et Red sont de couleurs
différentes (indicateur d’oxydoréduction).
a. – Zone de virage de l’indicateur
de potentiel d’oxydo-réduction
Domaines de prédominance des différentes formes et
zone de virage de l’IP peuvent être représentés sur un
axe des potentiels :

Ired prédomine zone de virage lox prédomineE


0,06 0,06
E 0
I Ox / I Red  E I0Ox / I Red E 0
I Ox / I Red 
n n

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Quelques exemples d’indicateurs


d’oxydoréduction :
Couleur
1
Indicateur Forme Forme E°(V/ESH)2
réduite oxydée
0,25 3
Bis(diméthylglyoximate)- Rouge Brun (à pH = 9,2 )
bis(ammoniac)fer(II)
Bleu de méthylène Incolor Bleu 0,52
e pâle
Diphénylamine Incolor Violet 0,76
e
Acide 4
incolor rouge- 0,85
diphénylaminosulfonique e violacé
Tris(2,2’-bipyridine)fer(II) Rouge Bleu 0,97
pâle
Tris(1,10-
phénanthroline)fer(II)
2+
ou Rouge Bleu 1,06
[Fe(phen)3] pâle
(ou « ferroïne »)
Tris(5-nitro-1,10- Rouge Bleu 1,25
phénanthroline)fer(II) pâle

b)- Choix de l’indicateur d’oxydo-réduction


Le potentiel à l’équivalence doit être le plus près
E I0Ox / I Red
possible de de l’indicateur

VII-2/ – Méthode électrométrique


1
2
3
4

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Soit à réaliser le dosage suivant :


n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
Schéma de montage
Le dispositif comprend :
- 1 électrode de référence(ECS)
- 1 électrode de mesure (indicatrice)
- 1 millivoltmètre de très grande
impédance( courant de i = 0)
- 1 burette
- 1 bécher (+ système d’agitation)
Solution titrante : Ox1 (COx1, VOx1)
millivoltmètre

Burette mV

Solution à titrer : Electrodes


Red2 (CRed2, VRed2)

b) Principe de mesure
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La différence de potentiel lue est égale à la


force électromotrice de la pile constituée par
les deux électrodes.
E = Emesure – Eréférence
Eréférence = constante à une température donnée
d) Courbe de neutralisation
E = Emes - Eréf

Eéq

E°( Ox2/Red2)- Eréf

0,5 1 x
Courbe de dosage d’oxydoréduction

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Remarque : de nombreuses autres applications


de l’oxydoréduction existent. Ce sont
notamment :

- les piles (salines ou alcalines), générateurs


électriques non rechargeables dont les piles à
combustibles pour lesquels l’alimentation
continue permet d’obtenir un fonctionnement
illimité dans les temps,

- les accumulateurs (acides ou alcalins),


générateurs électriques rechargeables, ce qui
impose que leurs systèmes rédox soient
réversibles,

- la protection des surfaces métalliques :


utilisation d’un revêtement résistant à la
corrosion (peinture, oxyde formé par voie
chimique ou électrochimique à la surface, dépôt
métallique), protections cathodique et anodique
(par anode sacrifiée, par courant imposé ou par
passivation) ou par modification du milieu
(température, concentration en espèces
oxydantes, addition d’inhibiteurs).

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