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RAPPEL DE THÉORIE

LE COMPORTEMENT DES HYDROCARBURES

SUPPORT DE FORMATION
Cours EXP-PR-RT050
Révision 0.1
Exploration & Production
Rappel de Théorie
Comportement des hydrocarbures

RAPPEL DE THÉORIE
LE COMPORTEMENT DES HYDROCARBURES

SOMMAIRE

1. OBJECTIFS .....................................................................................................................4
2. RAPPEL SUR LA MATIÈRE............................................................................................5
2.1. Définition des états de la matière ..............................................................................5
3. ÉTUDE DU GAZ PARFAIT ..............................................................................................8
3.1. Notion de gaz parfait (ou gaz idéal)...........................................................................8
3.2. L'équation d'état du gaz parfait P V = n R T ..............................................................9
3.2.1. Loi de Dalton.......................................................................................................9
3.2.2. Loi de Boyle et Mariotte ....................................................................................10
3.2.3. Loi d'Avogadro (1811).......................................................................................12
3.2.4. Première loi de Charles et Gay-Lussac ............................................................14
3.2.5. Deuxième loi de Charles et Gay-Lussac...........................................................16
3.2.6. Equation des gaz parfaits (équation d’état) ......................................................17
3.2.7. Explication physique des conséquences des variations de température sur un
Gaz .............................................................................................................................19
4. ÉTUDE DU GAZ RÉEL (OU FLUIDE CONDENSABLE). ..............................................21
4.1. Introduction .............................................................................................................21
4.1.1. Différence entre gaz parfait et gaz réel (pur ou composé)................................21
4.1.2. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – corps pur.....................22
4.1.2.1. Pression de vapeur ....................................................................................23
4.1.2.2. Pression de vapeur saturante : équilibre liquide/vapeur.............................24
4.1.3. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – mélange de corps purs27
4.1.5. Pression partielle ..............................................................................................29
5. REPRÉSENTATION CHANGEMENT ÉTAT D’UN CORPS PUR..................................30
5.1. Changement d’état : rappels ...................................................................................30
5.1.1. Changement d’état par apport de Chaleur - Chaleur latente de changement
d’état...........................................................................................................................31
5.2. Introduction aux diagrammes des phases...............................................................33
5.3. Diagrammes généralement utilisés pour un gaz parfait. .........................................36
5.3.1. Le diagramme de Clapeyron pour un gaz parfait..............................................36
5.3.2. Le diagramme d’Amagat pour un gaz parfait ....................................................38
5.4. Le diagramme des phases pour un gaz réel ...........................................................38
5.4.1. Clapeyron pour un gaz réel (cas du corps pur).................................................39
5.4.1.1. Règle des leviers (ou théorème des moments chimique) ..........................42
5.4.2. Vaporisation d’un corps pur ..............................................................................43
5.4.3. Courbes de rosée, courbe de bulle et courbe de saturation (corps pur) ...........44
5.4.3.1. Courbe de rosée ........................................................................................44
5.4.3.3. Courbe d’ébullition (courbe de bulle).........................................................44
5.4.3.4. Courbe de saturation..................................................................................44
6. EXPLICATION THÉORIQUE DE LA DIFFÉRENCE ENTRE LE COMPORTEMENT
PARFAIT ET RÉEL............................................................................................................46

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6.1. Introduction .............................................................................................................46


6.2. A partir de l’équation de Van der Waals ..................................................................46
6.3. A partir de la représentation d’Amarat.....................................................................50
6.4. A partir du facteur de compressibilité des gaz : Z ...................................................51
7. SURFACE CARACTÉRISTIQUE DU CORPS PUR: DIAGRAMME P, V, T ..................52
7.1. Obtention de l’isochore............................................................................................54
7.2. Obtention de l’isotherme de Clapeyron ...................................................................54
8. ÉTUDE DES MÉLANGES .............................................................................................56
8.1. Observation sur la vaporisation ...............................................................................56
8.2. Mélange binaire.......................................................................................................59
8.2.1. Courbes de bulle et de rosée d'un mélange binaire.........................................59
8.2.2. Influence de la composition sur l’enveloppe des phases d’un mélange binaire 62
8.2.3. Détermination de la composition du mélange. ..................................................64
8.3. Enveloppe des phases d’un mélange multi-composants.........................................68
9. COMPORTEMENT DES HYDROCARBURES RÉELS (MÉLANGE MULTIPLE) ..........69
10. HYDROCARBURES DANS LES RÉSERVOIRS .........................................................72
10.1. Introduction à l’analyse PVT.................................................................................72
10.2. Composition du fluide............................................................................................73
10.3. Les différents types de d’Hydrocarbures dans les réservoirs. ...............................76
10.3.1. Introduction: ....................................................................................................76
10.3.1.1. Notion d....................................................................................................79
10.3.1.2. e fluide saturé ou sous-saturé (aux conditions P et T du réservoir) .........79
10.4. Classification en utilisant le diagramme des phases : ...........................................81
10.5. Classification en utilisant la composition du fluide :...............................................85
10.6. Formes des enveloppes de phase en fonction de la composition du mélange .....86
10.7. Les huiles ..............................................................................................................88
10.7.1. Introduction .....................................................................................................88
10.7.2. Huile lourde (heavy oil) ...................................................................................90
10.7.3. Huile noire de référence (ordinary black oil) ...................................................91
10.7.4. Huiles légères (Volatile oil) .............................................................................92
10.7.5. Huile au voisinage du point critique (Near critical oil) .....................................93
10.8. Gaz........................................................................................................................94
10.9. Introduction ...........................................................................................................94
10.9.1. Gaz à condensats (aussi nommé gaz rétrograde) ..........................................96
10.9.2. Gaz à condensat proche du point critique (near critical gaz condensate).......98
10.9.3. Gaz humide ....................................................................................................99
10.9.4. Gaz sec (dry gas) .........................................................................................100
11. GLOSSAIRE ..............................................................................................................102
12. SOMMAIRE DES FIGURES ......................................................................................103
13. SOMMAIRE DES TABLES ........................................................................................105
14. CORRIGE DES EXERCICES ....................................................................................106

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1. OBJECTIFS

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2. RAPPEL SUR LA MATIÈRE

2.1. Définition des états de la matière

Les 3 états physiques de la matière sont :

État solide

État liquide

État gazeux

C’est la différence qui existe au niveau de la constitution des atomes (donc des molécules)
d’une matière (donc entre autre d’un hydrocarbure) qui fait qu’ils sont dans un état gazeux,
liquide ou solide pour des conditions données (température / pression..)

Nous avons vu, par exemple que certain HC étaient gazeux alors que d’autres étaient
liquide aux mêmes conditions standards. (voir aussi le cours « Introduction aux
hydrocarbures » : méthane gazeux alors qu’octane liquide).

D’une façon générale, les atomes ou molécules d’un corps à une certaine température
possèdent une certaine agitation thermique qui est de plus en plus élevée quand on
augmente la température. Plus on augmente cette agitation thermique plus les molécules
s’éloignent les unes des autres.

Dans l’état solide, la matière a une forme et un volume défini : l’effet d’agitation
thermique est négligeable, car dans un solide les atomes sont liés entre eux de
façon ordonnée par les liaisons rigides, de plus ils sont liés tous ensemble de
proche en proche. Quand la température augmente c’est la totalité du solide
(cristal) qui va absorber cette énergie et non pas les atomes, c’est ce qui explique
qu’il faut apporter beaucoup de chaleur pour qu’un solide passe progressivement à
l’état liquide.

Dans l’état gazeux la matière occupe tout le volume disponible, mais elle est
compressible. Les atomes n’ont pratiquement pas de liaisons interactives les uns
avec les autres, et l’agitation thermique provoque un désordre total, chaque atome
subissant des chocs de la part des autres atomes (de l’ordre du milliard de chocs
par seconde dans des conditions normales). Pour un gaz parfait, chaque atome est
totalement indépendant des autres atomes. IL y a de l’espace entre les atomes
c’est ce qui explique que les gaz sont compressibles. Quand on réduit le volume,
ces atomes ont moins d’espace et donc il y a plus d’impact sur les parois, c’est ce
qui explique que la pression augmente quand on réduit le volume occupé par un
gaz.

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Dans l’état liquide la matière prend la forme du récipient qu'elle occupe: Ce


n’est ni le désordre total des atomes (comme les atomes indépendant du gaz), ni
l’ordre absolu (comme les atomes liés par des liaisons rigides du solide).

Contrairement au solide, les voisins d’une molécule en phase liquide changent (si
écoulement bien sûr !!) .

En effet pour un :
- Solide : agitation autour d’une position d’équilibre. Chaque molécule conserve
les mêmes voisins
- Liquide : agitation (plus soutenue) et il y a possibilité de changement de
position d’une molécule par rapport aux voisine (ce qui explique l’écoulement).
- Gaz : molécules sont encore plus agitées (vitesse du son), mouvement
brownien et chocs désordonnés…

On peut représenter schématiquement les différents états de la matière pas la figure


suivante :

Figure 1: Représentation schématique des différents états de la matière

Nous allons voir qu’un volume de substance se trouve dans une phase précise en fonction
de la température et de la pression du milieu, nous verrons aussi que cette substance peut
changer d'état (de phase) en fonction de la variation de ces 2 paramètres (pression /
température)

Note :

Une phase est une région homogène de la matière. Elle peut se trouver aux conditions
standard:

à l'état solide : Cu(s),


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à l'état liquide : H2O(l),

à l’état gazeux pur: CH4(g) ,

sous forme d'un mélange homogène liquide ou gazeux: solution du sel dans l'eau,
mélange de gaz. Dans ce cas, nous ne parlerons plus forcément de corps pur.

Dans la suite de ce cours nous ne considérerons que deux états caractéristiques des
principaux hydrocarbures, l’état liquide et l’état gazeux, ces 2 états étant ceux des fluides

Différents paramètres interviennent pour caractériser l’état d’un fluide, dans le


cadre de ce cours nous ne considérerons que :

la Pression : unité Pascal (en bar dans les diagrammes, 1 bar = 100 000 Pa)

le Volume : unité m³. (les diagrammes utilisent le volume massique m³/kg)

la Température : unité K (en Celsius dans les diagrammes)

A l'équilibre, les fluides sont dans un état caractérisé par l’ensemble de ces variables.

D’une manière générale pour avoir une interprétation plus aisée, on considère qu’une de
ces 3 grandeurs est fixe (constante) et on fait varier les 2 autres, cette méthode permet
d’obtenir une représentation de l’état du fluide par des courbes.

La notion d'équilibre est très importante dans l'exploitation pétrolière puisque l'on a
pratiquement toujours une phase vapeur et une phase liquide en présence, et cela, du
réservoir jusqu'au stockage. Il peut s’agir aussi d’un état fluide supercritique (réservoir
huiles légères, cas compresseurs gaz HP…)

A chaque étape de l’exploitation, les conditions pression température définiront un nouvel


équilibre liquide - vapeur.

L’état d’un corps pur est entièrement défini par la valeur des variables mécaniques
(pression, volume) et thermique (température) auquel il est soumis.

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3. ÉTUDE DU GAZ PARFAIT


Équation d’état : P V = n R T

3.1. Notion de gaz parfait (ou gaz idéal)

Le gaz parfait n’a jamais existé ni même créé. Il s’agit d’un COMPORTEMENT.
On dit qu’un gaz se comporte comme (avec un écart plus où moins grand) un gaz parfait
dans telles ou telles conditions de pression et de température…
Le modèle gaz parfait correspond à des molécules (« ponctuelles ») n’exerçant aucune
force d’attraction ni de répulsion entre elles. Pour n’importe quelle gaz, c’est possible
d’avoir des conditions similaires, à condition de faire en sorte que les attractions inter-
moléculaires soient les plus faibles possibles. Ceci est le cas si la distance entre les
molécules est augmentée (forces d’attraction dépendent de l’inverse de la distance au
carré !!!). En terme de pression, la plus basse le mieux c’est !!! Et en terme de
température, la plus élevée, le mieux c’est!!!

Le gaz parfait permet d’étudier de manière simple le comportement des gaz, c’est
cependant une notion fondamentale car la détermination de l’état d’un gaz réel se fera par
référence au gaz parfait correspondant.

Initialement les expériences sur les gaz se faisaient à basse pression, les phénomènes
observés ont été mis en équation par l’équation des gaz parfaits (P V = n R T oû
P :Pression en pascal[pa], V :Volume [m3], n :quantité de matière (mol), R= 8,314 J.K-
1
.mol-1, T :Température en Kelvin)

Dés que la technologie a permis de faire les mêmes expériences avec les mêmes gaz
mais à des pressions suffisantes, on s’est aperçu que le gaz devenait liquide,
comportement inexplicable par l’équation des gaz parfait,.(on peut aussi dire qu’a pression
suffisamment basse tout gaz se comporte comme un gaz parfait).

Un gaz réel est un gaz qui ne se comporte pas comme (et tout est relatif) un gaz parfait.

Les gaz idéaux ou parfait peuvent êtres pur ou composés (plusieurs types de molécules).

Le modèle du gaz idéal est basé sur le fait que les interactions des molécules entre-elles
peuvent être négligées (elle ne sont pas liée, pas d’attraction ni répulsion).

Ceci vient du fait que lors des premières expériences, les pressions appliquées étaient
trop faibles pour rapprocher suffisamment les molécules les unes des autres.

Lors de l’étude des gaz parfaits on considère que le gaz occupe tout le volume qui le
contient (donc que les molécules de gaz n’ont pas de volume), par conséquence on ne

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peut pas liquéfier un gaz parfait (le liquide prouverait que les molécules de gaz occupent
effectivement un volume).

Le fait que tous les gaz soient liquéfiables, montre que le gaz parfait (ou idéal) n’existe pas
(car le gaz parfait / idéal n’est théoriquement pas liquéfiable.)

3.2. L'équation d'état du gaz parfait P V = n R T

L’expérience à permis de montrer que l'état d'équilibre thermodynamique d’une quantité


(pour n moles de molécules) d’un gaz parfait est fixé, par deux paramètres
macroscopiques, choisis parmi les 3 considérés P,V,T.

Le troisième paramètre peut se calculer à partir des deux autres à l’aide d’une formule
appelée « équation d'état », par exemple si on connaît Pet V, l’équation d’état (pour une
quantité de gaz donnée) nous permettra de calculer T.

Les lois historiques qui traduisent le comportement des gaz ont été établies
expérimentalement à partir de gaz réels, suffisamment dilués.

Nous allons voir comment ces observations et les lois qui en découlent on permis d’établir
l’équation des gaz parfaits.

3.2.1. Loi de Dalton

P = P1 + P2 + P3 + …

Lelon la loi des gaz parfaits, dans le cas d’un gaz parfait qui est le mélange de plusieurs
gaz parfaits, on peut dire que :

Chaque gaz se comporte comme s'il était seul à occuper le volume total occupé par
le mélange

Chacun des gaz exerce la pression qu’il exercerait s’il occupait le volume total à lui
seul, cette pression s’appelle la pression partielle de ce gaz

La somme des pressions partielles de chaque gaz est égale à la pression totale
exercée par le mélange.

La pression partielle d'un gaz dans un mélange est égale au produit de la pression
totale du mélange par le pourcentage du gaz considéré dans le mélange

L'énoncé de cette loi est P = P1 + P2 + P3 + ……

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Ou P est la pression absolue du mélange des gaz parfaits 1, 2 et 3, et P1, P2, P3,… les
pressions partielles de chacun de ces gaz parfaits (qui constituent le mélange considéré)
P1 = Pabs (du mélange) x % de gaz 1 dans le mélange

Exemple :

Soit un mélange dans les proportions suivantes : O2 = 30% , N2 = 70% .

Pression du mélange = 3 bar.

Calculer PPO2 et PPN2 ?

PPO2 = 3 x (30 / 100) = 0,9 bars (PPN2 = 3 x (70 / 100) = 2,1 bars et on vérifie bien que la
pression absolue totale est la somme des pressions partielles (0,9 + 2,1 = 3)
Ces propriétés découlent du concept des gaz parfaits, en effet dans un gaz parfait,
chacune des molécules qui le constitue n’a aucune interaction avec les autres molécules,
ce qui permet de dire que si l’on considère l’ensemble des molécule d’un des gaz
constituant, elles se comportent comme si elles étaient seules dans le volume considéré.

3.2.2. Loi de Boyle et Mariotte

P . V = k = Constante ou P1 . V1 = P2 . V2 à température constante

Pour un gaz (réel), à température constante, le


produit PV de la pression par le volume est
constant.

L’expérience de Boyle consiste à emprisonner un


volume de gaz dans un tube en verre en y versant
du mercure. Pour cette expérience q’on utilise par
exemple de l’air qui, dans les conditions ambiantes
à un comportement voisin de celui du gaz parfait…
(température ambiante très largement supercritique,
et pression ambiante assez faible).

Figure 2: Expérience de Boyle

On réalise cette expérience à température


constante : nécessité de placer le tube dans un bain
thermo staté, car sinon la température augmente
par compression du gaz.
L’ajout progressif de mercure augmente la pression
du gaz piégé. Cette pression est mesurée par la
différence de hauteur de mercure.

Il augmente la pression comme décrit dans le tableau ci-dessous et calcule pour chaque
pression le volume de gaz.
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Pression Volume Produit PV


29,1 Po 48 Vo 14 10²
35,3 Po x 1,2 40 Vo/1,2 14 10²
44,2 Po x 1,5 32 Vo/1,5 14 10²
58,8 Po x 2 24 Vo/2 14 10²
70,7 Po x 2,4 20 Vo/2,4 14 10²
87,2 Po x 3 16 Vo/3 14 10²
117,5 Po x 4 12 Vo/4 14 10²

Il s’aperçoit que le produit Pression x Volume reste constant : 14 10² dans notre cas,

On voit donc qu’à température constante les variation de volume sont inversement
proportionnel aux variation de pression (donc quand on doublé la pression le volume est
réduit de la moitié).

En pratique, on maintien la température constante par refroidissement (juste pour


absorber l’énergie de compression et éviter un accroissement de température). On
constate ainsi que le volume décroît proportionnellement à l’accroissement de la
pression…

Inversement, la réduction de la pression du gaz passe par une augmentation de volume.

La valeur exacte de la constante n'a pas besoin 60

d'être connue pour appliquer la loi entre deux


volumes de gaz sous des pressions différentes, à 50
29,1

la même température : 40 35,3


Volume

44,2
P . V = k = constante => V = k / P (hyperbole) 30

58,8
20 70,7
87,2
Figure 3: Représentation graphique de l'expérience 117,5
10
de Boyle
0
0 50 100 150

A partir de ces éléments, Robert Boyle a établit la Pression

formule suivante :

P1 . V1 = P2 . V2

Et P . V = Ct : la pression absolue d’un gaz maintenu à température constante varie


comme l’inverse de son volume spécifique

Pour illustrer cette loi, on note que si la pression est multipliée par 4 le volume est quant à
lui divisé par ce même nombre (voir valeurs de l’expérience).

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Exemples :

Nous avons 20 ml d'un gaz considéré parfait dans un piston où la pression est de
110 kPa maintenue avec des masses.

Quel sera le nouveau volume si nous enlevons une masse qui exerçait une
pression de 10kPa ?

P1 . V1 = P2 . V2 soit 110 kPa * 20 ml = 100 kPa * V2 ml

Donc, V2 = 22 ml.

Une bouteille d’Oxygène considéré parfait à un volume de 10 litres, elle est remplie
sous une pression de 137 bar (13700kPa).

Quel est le volume de gaz contenu dans la bouteille à une pression ambiante de
760mmHg ?

1 Kpa = 7.5 mmHg donc 760 mmHg = 101.33 kPa.

La pression absolue de la bouteille pleine est la pression mano + pression atm =


13700 + 101.33 = 13801.33 kPa.

Volume de gaz à Pression atm : P1 . V1 = P2 . V2 => V2 = P1 . V1 / P2 =


13801.33 x 10 / 101.33 = 1362 litres

En faisant des expériences à diverses températures, Boyle a ensuite montré que la


constante k était liée à la température.

3.2.3. Loi d'Avogadro (1811)

V1 / n1 = V2 / n2 - tous le gaz ont le même volume molaire.

La loi d'Avogadro, énonce que des volumes égaux de gaz parfaits différents, aux mêmes
conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules.
(donc le même nombre de quantité de matière exprimée en moles ) :V = Kn ( pour une
pression et température données)

Plusieurs expériences ont été faites pour démonter cette loi, en particulier à l’aide de
l’électrolyse du cuivre.

Une expérience plus « parlante » consiste à


mettre différent gaz pur à pression et
température contante dans un volume fixe
(d’une seringue) et de comparer les
différentes masses de gaz en pesant à
chaque fois la seringue.
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L’expérience consiste à comparer 140 ml de CO2 à 140 ml d’O2, à température et pression


atmosphérique constante.

Les résultats de cette expérience sont résumés sur le tableau ci-dessous.

Dioxyde de carbone CO2 Oxygène O2

Température 'C 23 'C Température 'C 23 'C

Pression atm. 100 kPa Pression atm. 100 kPa

Masse de la seringue vide 76,53 g Masse de la seringue vide 76,53 g

Masse de la seringue + CO2 76,78 g Masse de la seringue + O2 76,71 g

Masse de CO2 0,25 g Masse de O2 0,18 g

Sachant que la masse molaire (tableau périodique) du CO2 = 44 et celle de O2 = 32 :

Sachant que 140 ml de CO2 à une masse de 0,25 g, cette masse correspond à 0,25 / 44 =
0,0056 moles de CO2

Sachant que 140 ml de O2 à une masse de 0,18 g, cette masse correspond à 0,18 / 32 =
0,0056 moles de O2

Donc, dans les mêmes conditions de température et de pression, des volumes égaux
de gaz différents contiennent le même nombre de molécules.

Note : masse molaire = masse d’une mole de molécules. (g•mol−1 ou g/mol ou kg/kmol).

D’où une autre façon d’exprimer la Loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume
molaire dans les mêmes conditions de pression et de température.

On peut donc écrire V1 / n1 = V2 / n2 = K = volume molaire

V1= volume occupé par n1 moles (de molécules), V2 volume occupé par n2 moles

Ce qui veut aussi dire que pour une pression et une température donnée, le volume
occupé par un gaz ne dépend pas de sa nature (de sa masse molaire).

Ainsi, deux bouteilles identiques, l'une remplie d'oxygène et l'autre d'hélium, contiennent
dans les mêmes conditions de température et de pression, exactement le même nombre
de molécules de gaz.

En revanche, la bouteille d'oxygène contient deux fois plus d'atomes que celle d'hélium,
car l'oxygène est une molécule diatomique et l'hélium est monoatomique.

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3.2.4. Première loi de Charles et Gay-Lussac

V / T = k = V1 / T1 = V2 / T2 à pression constante

A pression constante, le volume d’un gaz est directement proportionnel à la


température absolue exprimée en Kelvin ou même en Rankine (°R est pour les °F
ce qu’est le K pour les °C)

V / T = k avec k constante

=> V / T = V1 / T1 = V2 / T2 …..

L’expérience consiste à emprisonner dans un tube


capillaire une quantité de gaz grâce à un piston de
mercure et de porter ce tube à différentes
températures, on observe des variations de volume
du gaz (plus la température augmente plus le volume
augmente).

Figure 4: Expérience du loi de Charles et Gay Lussac

Comme l’extrémité du tube est à l’air libre la pression


du gaz emprisonné reste la même.
Les variations de volume se mesurent par le
déplacement du « piston » de mercure

T °C V relat. V T V/ T
Lorsque la température augmente, on voit que le
0 1
volume augmente donc le volume d'un gaz est
50 1,18 0,18 50 0,0036 proportionnel à la température (exprimée en °C
100 1,38 0,2 50 0,0036 dans l’expérience),
200 1,73 0,35 100 0,0035

Nous obtenons sur le graphique une droite dont l'équation est de type V= V0 (1+ γt)

V0 : volume occupé par le gaz à 0°C (=1 dans notre tracé) à la pression considérée,
γ : dilatabilité volumique = 1/ 273,15 = 0,00366.et t en °C

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2
Volume relatif (V/Vo) 200
1,5
100
50
1 0

0,5

0
0 50 100 150 200 250
Température °C

Figure 5: L'expérience de Charles et Gay Lussac à pression constante (1)

Si l’on continue le tracé de cette droite pour avoir l’intersection avec l’axe des
températures, on voit que le point est à -273.15

2
1,8 200
1,6
Volume Relatif (V/Vo)

1,4 100
1,2 50
1 0
0,8
0,6
0,4
0,2
-273,15 0
-300 -200 -100 0 100 200 300
Température °C
Figure 6: L'expérience de Charles et Gay Lussac à pression constante (2)

On peut donc écrire l’équation de cette droite.

V = V0 (1+ γt) = V0 (1 + t / 273.15) = V0 / 273.15 (t + 273.15) = V0 / 273.15 . T


(avec T = t + 273.15)

d’où V = V0 / 273.15 . T d’où V / T = V0 / 273.15 = ct. (la constante est liée à V0 donc à la
pression de l’expérience qui est constante P dans cette expérience)

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Comportement des hydrocarbures

3.2.5. Deuxième loi de Charles et Gay-Lussac

P / T = k à V constant ou P1 / T1 = P2 / T2 = k Ct

Elle précise qu’à volume constant Vc, la pression d’un gaz réel est proportionnelle à la
température exprimée en °C.

La pression d’un gaz est directement proportionnelle à la température absolue (Kelvin)


P = k T avec k constante => P / T = constante = P1 / T1 = P2 / T2 …..

Une expérience simple, d’un récipient gonflé a l’air à 100 kPa à 25°C, plongé dans 3 bains
de température différentes :
Temp. °C P. Kpa
100°C (eau bouillante) 100 128
0°C (glace)
25 103
-78°C (mélange acétone glace sèche),
0 95
permet de voir que la pression du ballon varie. -78 68

140
100
120
25
Pression Kpa

100 0
80
-78
60
40
20
0
-100 -50 0 50 100 150
Température °C
Figure 7: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (1)

Si l’on trace les points obtenus c’est une droite, dont l’équation est

P= β t + b avec b = P0 (95kPa) et β = P0 / t0 (t0 = -273.15)

En effet cette droite à pour équation P= P0 + t . P0 / t0 donc P = P0 (1+ t / t0)

Comme pour le cas précédent, si l’on continue le tracé de cette droite pour avoir
l’intersection avec l’axe des températures, on voit que le point est à -273.15 donc on peut
écrire l’équation de cette droite de façon identique.

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Comportement des hydrocarbures

140
100
120
Pression Kpa

100 25
0
80
-78
60
40
20
-273,15 0
-300 -200 -100 0 100 200
Température °C
Figure 8: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (2)

Cette droite montre que la pression augmente avec la température en °C, cette relation
n’est plus une proportionnalité directe, elle s’exprime de la forme P = P0 (1+ β t) constate
que le coefficient β est indépendant du gaz et égal à 0.0036610 = 1 / 273.15

Par contre si on fait une translation de l’origine des températures (de 0 à -273.15) on peut
écrire que T = t + t0 donc t = T - t0 en remplaçant t dans l’équation devient : P = T . P0 / T0
qui peut s’exprimer sous la forme d’une proportionnalité directe : P / T = k (k constante =
P0 / T0 ), avec T = t + 273.15 la fameuse expression de la température en Kelvin !!!!

A volume constant, la pression d'une quantité déterminée de gaz parfait est directement
proportionnelle à la température absolue T. (en kelvin).

Exemple : Si l litre d'un gaz à 300K (27 °C) sous la pression d'un bar est chauffé à 600 K
(327 °C), la pression montera à 2 bars.

3.2.6. Equation des gaz parfaits (équation d’état)

Considérons un gaz à l’équilibre dans les conditions (P0, V0, T0), si on fait varier
successivement la pression le volume et la température pour l’amener, par étape, dans les
conditions (P, V, T) en utilisant les lois qui viennent d’être établie on peut écrire :

Variation de pression à température constante T0 (variation isotherme) :

Le gaz passe des conditions P0, V0, T0 à P’, V’, T0.

Comme la température reste constante on peut appliquer la loi de Boyle et Mariotte


(P V = k = Const.)

Donc écrire P’ V’ = P0 V0

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Comportement des hydrocarbures

Variation de volume à pression constante P’ (variation isobare)

Le gaz passe des conditions P’, V’, T0 à P’, V, T’

Comme la pression reste constante on peut appliquer la Première loi de Charles et


Gay-Lussac (V / T = V1 / T1 = V2 / T2 à P constante)

Donc écrire V / T’ = V’ / T0 (2) or de (1) on peut écrire V’ = P0 . V0 / P’ remplacé


dans (2) donne V / T’ = P0 . V0 / P’ . T0 donc P0 . V0 / T0 = P’ . V / T’ (3)

Variation de pression à volume constant V (variation isochore)

Le gaz passe des conditions P’, V, T’ à P, V, T

Comme le volume reste constant on peut appliquer la deuxième loi de Charles et


Gay-Lussac (P / T = k à V constant ou P1 / T1 = P2 / T2).

Donc écrire P / T = P’ / T’ (4) remplacé dans (3) donne P0 . V0 / T0 = P . V / T

Soit finalement P0 . V0 / T0 = P . V / T = constante (5)

La loi d’Avogadro précise que pour une température et pression donnée, le volume du gaz
est proportionnel au nombre de moles de ce gaz quelque soit le gaz.

Donc aux conditions T0, P0, le volume V0 = kn

P0 V0 / T0 = P V / T = k n P0 / T0, P0 et T0 étant donnés (connus) P0 / T0 est une constante


k’

Donc P V / T = k k’ n = R n : R étant une constante appelée constante des gaz parfaits

D’où l’équation d’état des gaz parfaits : P V = n R T

La loi des gaz parfaits peut aussi s’écrire sous la forme n = P V / R T ainsi :

Le nombre de moles est proportionnel au volume du gaz : n = k1 V

Le nombre de moles est proportionnel à la pression absolue du gaz : n = k2 P

Le nombre de moles est inversement proportionnel à la température absolue : n =


k3 / T

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Comportement des hydrocarbures

Notes :

Volume molaire des gaz (volume occupé par une mole d’un gaz quelconque)

Aux conditions normales de températures et de pression : 22.4 litres/mol


(T = 0°C = 273.15 K, P = 1 atm. Abs. = 101,3 kPa)
V = n R T / P = R T / P = 8,31 x 273,15 / 101,3 = 22.4 litres/mol

Aux conditions habituelles de températures et de pression : 24.0 litres/mol


(T = 20°C = 293,15 K, P = 1 atm. Abs.= 101,3 kPa)
V = n R T / P = R T / P = 8,31 x 293,15 / 101,3 = 24.0 litres/mol

Cette équation des gaz parfaits peut s'écrire sous deux formes :

Considération macroscopique (faisant intervenir le volume V du gaz) : P V = n R T

p est la pression ;
V est le volume occupé par le gaz (m³) ;
n est la quantité de matière, en mole
N est le nombre de molécules
T est la température en Kelvin
R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J/Kmol )

P V = n R T peut aussi s’écrire sous la forme P V – n R T = 0

Ce qui revient a une relation entre P, V et T sous la forme f (P, V, T) = 0, cette


représentation est la représentation générale des équations d’états, et cela non seulement
pour un gaz parfait mais aussi pour un gaz réel.

3.2.7. Explication physique des conséquences des variations de température


sur un Gaz

Nous venons de voir que P V = n R T

Donc, pour un volume V donné, (par exemple volume unitaire) dans lequel il y a une
certaine quantité de Gaz, on voit que les 2 seules variables sont la pression P et la
température T.

L’équation P V = n R T montre que toute augmentation de température se traduit par


une augmentation de pression (à relier aux risques d’explosion des enceintes contenant
des hydrocarbures en cas d’incendie).

Explication physique :

Au niveau microscopique cela s’explique simplement :

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Nous avons vu qu’un gaz est constitué d’une multitude de


molécules « libres » qui se déplacent dans toutes les directions,
qui se choquent, de manière chaotique, entre-elles et contre les
parois de du récipient qui les contient (ce sont ces chocs qui
créent la pression qui s’applique sur la paroi du récipient).

Figure 9: Déplacement des molécules d'un gaz

Si la température du gaz
augmente, les molécules se
déplacent plus rapidement, et le nombre de collision entre-
elle augmente en nombre et en intensité, il en est bien
entendu de même avec les collisions contre la paroi du
récipient, ce qui explique qu’en augmentant la température
d’un gaz contenu dans un récipient fermé, on augment la
pression dans ce récipient.

Figure 10: Effets de l'augmentation de la température

La baisse de température à l’effet inverse, elle provoque, suivant le même principe, une
baisse de pression dans le récipient (les molécules se déplacent plus lentement).

Remarque : La pression d’un gaz dans un récipient ouvert, ne peut pas augmenter, même
si on augmente la température du gaz, en effet au fur et a mesure que les impact des
molécules augmentent en nombre et en intensité, une partie des molécules s’échappe du
récipient et la pression reste stable.

De même on voit que pour un volume de gaz donné à une température donnée:

Plus il y a de molécules de gaz dans le volume plus la pression est élevée (P


= n R T / V)

Plus la pression est élevée, plus il y a de molécules dans le volume


considéré (n = P V / R T)

De la même façon, nous pouvons parler de l’influence que peut avoir une augmentation du
nombre de molécules (si deux fois plus de molécules il y a deux fois plus de chocs donc
une pression double).

Enfin, l’augmentation du volume montre aussi toute l’influence qu’elle peut


avoir.(molécules plus dispersées donc moins de chocs par unité de surface de la paroi
donc plus faible pression)

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4. ÉTUDE DU GAZ RÉEL (OU FLUIDE CONDENSABLE).

4.1. Introduction

4.1.1. Différence entre gaz parfait et gaz réel (pur ou composé)

A l’opposé du gaz parfait qui est un gaz théorique n’existant pas dans la nature(c’est en
effet plus un comportement), le gaz réel est un gaz qui existe effectivement :

soit sous forme pure (le gaz est constitué d’un seul type de molécule : ex méthane)

soit composé quand il s’agit d’un mélange de plusieurs molécules.

Le concept qui différencie le gaz réel du gaz parfait, c’est la prise en compte dans le cas
du gaz réel de deux éléments qui ne sont pas pris en compte dans l’étude des gaz
parfaits:

l’interaction des molécules entre-elles.

les molécules occupent un volume.

Ces deux différences permettent d’expliquer que le modèle d'un gaz parfait est valable
(donc on peut utiliser les formules des gaz parfaits) dans l’étude des gaz réels :

à des pressions basses : en effet, plus la pression est basse (dans un volume
donné, à une température donnée), plus les particules sont éloignées les unes des
autres donc sans interactions.

et à des températures suffisamment hautes : en effet plus la température est élevé


(dans un volume donné pour une pression donnée), plus les particules s’agitent,
donc restent sous forme gazeuse et ne se regroupent pas pour former un liquide.

Les deux points ci-dessus se résument simplement : Le comportement d’un gaz réel se
rapproche d'autant plus de celui d’un gaz parfait qu'il se trouve dans des conditions de
température et de pression éloignées des conditions de liquéfaction, qui sont d’autant plus
élevées que la distance inter-moléculaire est élevée

En effet l’expérience montre qu’à basse température, tous les gaz se liquéfient et
finalement deviennent solide (à l'exception de Hélium), prouvant ainsi que les molécules
d'un gaz ont un volume et qu'il y a des interactions liantes entre les molécules.

La représentation des Isothermes d’un fluide réel (voir chapitre suivant) donnera une
visualisation claire de la différence gaz parfait/gaz réel, en particulier avec l’introduction de
la température critique.

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Remarques sur la notion de corps pur :

Un corps pur est composé soit d'une seule espèce d'atomes (exemples : Fe(s),
N2(g)), soit d'un seul type de molécules où les atomes sont liés entre eux dans des
proportions définies (exemples : CH4(g), NaNO3(s), H2O(l)).

L’équation des gaz parfait ne s’applique au corps pur à l’état gazeux que pour les
conditions (P, T) « éloignées » des conditions de liquéfaction du corps pur
concerné. Par exemple : à température et pression ambiante, les gaz rares aussi
bien que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène se comportent presque comme des gaz
parfaits.

On retiendra en ce qui concerne les hydrocarbures, qu’un corps pur sera constitué
d’un seul type de molécule : CH4, C2H6, etc…, qui n’existe généralement pas sous
cette forme à l’état naturel alors qu’un composé de CH4 et C2H6 sera un gaz que
l’on appellera gaz réel (car les HC réels sont généralement des mélanges
d’hydrocarbure : ref cours sur les HC)

4.1.2. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – corps pur

Un corp pur se trouvant à l’état liquide, placé dans une enceinte vide, se vaporise.

La pression dans cette enceinte va croître jusqu’à atteindre une limite.

Cette pression due à la vaporisation progressive du liquide est appelée pression de


vapeur du liquide, quand elle atteint sa valeur limite cette pression s’appelle la pression de
vapeur saturante.

La pression de vapeur saturante, c’est pour une température donnée la seule pression
pour laquelle liquide et vapeur coexistent de façon stable.

Donc:

Quand on parle de Pression de vapeur on sous entend que du liquide, aux


conditions précisées, continue à passer à l’état gazeux, et la pression à la surface
du liquide est la Pression de vapeur.

Quand on parle de pression de vapeur saturante on sous entend que du liquide,


aux conditions précisées, s’est transformé à l’état gazeux, et que la pression à la
surface du liquide est même que celle du récipient et qu’elle ne varie plus bien qu’il
reste du liquide..

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4.1.2.1. Pression de vapeur

Comme pour un gaz, les molécules dans un liquide sont en mouvement permanent, mais
à la différence du gaz, les molécules du liquide sont liées entre-elles par des forces
d’attractions relativement élevées.

Dans le cas des liquides, les forces d’attractions tendent à confiner ces molécules dans un
espace nettement plus réduit que sous forme gazeuse (de l’ordre de 600 fois pour les
hydrocarbures).

Les molécules d’un liquide sont elles aussi soumises à des chocs violents, mais de
manière plus globale (non isolée), plus le liquide est chauffé plus les chocs sont violents.

Ces chocs violents entre les molécules existent aussi à la surface du liquide et font que
certaines molécules, à la surface du liquide, sont éjectées hors du milieu liquide et entrent
dans le milieu gazeux, et créent de ce fait une certaine pression à la surface de ce liquide.

Figure 11: Pression de vapeur

C'est pourquoi l'espace au-dessus de la surface du liquide est composée de vapeur de ce


liquide, plus le liquide est chauffé, plus la pression causée par ces molécule augmente.

Le liquide continue à se vaporiser et en même temps la vapeur se condense. A l’équilibre,


il y a autant de vaporisation que de condensation (d’où l’expression « équilibre liquide
vapeur »).

Nous verrons que quand le liquide cesse de passer à l’état vapeur (et qu’il reste du
liquide), cette pression ce nomme alors la pression de vapeur saturante

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4.1.2.2. Pression de vapeur saturante : équilibre liquide/vapeur

De la même façon que des molécules de liquide sont éjectées à la surface et créent la
tension de vapeur, parmi les molécules sous forme gazeuse qui sont proche de la surface
du liquide, il y en a qui seront captés par le liquide si elles se rapprochent de la surface.

Le liquide et la vapeur sont en équilibre dynamique : certaines molécules quittent le


liquide, d'autres y pénètrent et le taux de ces échanges évolue pour atteindre un équilibre.
A l’équilibre les échanges sont identiques, si l'on ne change pas les conditions de
température et de pression, la pression a la surface du liquide (pression de vapeur) ne
varie plus, on dit qu’elle a atteint la pression de vapeur saturante.

La pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) est la


pression à laquelle la phase gazeuse de ce corps pur est en
équilibre avec sa phase liquide. Cette pression dépend de la
température.

Figure 12: Pression de vapeur saturante

Cet équilibre, pour une température et pression données, est


représenté par un point sur la courbe de pression de vapeur saturante.

Remarques :

Lorsque le système est à l'équilibre :

Les proportions relatives de gaz et liquide (ou solide) ne varient pas

La pression de vapeur est dite « saturante ». la pression du gaz est égale à cette
pression de vapeur saturante

Le même corps pur existe sous 2 phases liquides et gazeux.

Lorsque l'on est hors équilibre (en phase de transition / transformation) :

La pression de vapeur et la pression de vapeur saturante ne sont pas égales.

Si la pression de vapeur est inférieure à la pression de vapeur saturante, une


portion de liquide ou de solide passe sous forme gazeuse (vaporisation), en effet
pour retrouver l’équilibre, il faut que la pression de vapeur augmente jusqu’à la
pression de vapeur saturante, donc que du liquide passe sous forme gazeuse.

Si la pression de vapeur est supérieure à la pression de vapeur saturante, une


portion de la vapeur passe sous forme liquide ou solide (liquéfaction ou
solidification), en effet pour retrouver l’équilibre, il faut que la pression de vapeur
baisse jusqu’à la pression de vapeur saturante, donc que du gaz passe sous forme
liquide.
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Dans les 2 cas, ceci tend à ramener la pression de vapeur vers sa valeur saturante.

La pression de vapeur saturante pour une température donnée est différente d’un liquide à
un autre (car les molécules sont différentes)

La pression de vapeur saturante augmente avec la température d'une façon exponentielle.


(Cette d'augmentation est définie par l équation de Clausius-Clapeyron)

Dans un récipient fermé, si la température augmente, la pression de vapeur augmente


(plus d’agitation des molécules et donc plus de molécule s’échappent du liquide) jusqu’a
un nouvel équilibre avec la nouvelle pression de vapeur saturante.

Quand on chauffe un liquide dans un récipient ouvert, sa pression de vapeur saturante


augmente jusqu’a être égale à la pression atmosphérique. A partir de ce moment
l’évaporation devient rapide et le liquide entre en ébullition.

Pour une température donnée T° et à l’équilibre, la vapeur n'existe que si sa pression P


est inférieure à une valeur maximum appelée " pression de vapeur saturante" (notée P° :

Tension de vapeur à T°) P°est donc la pression maximum que peut avoir une vapeur

Si à T° on a P < P° il n'y a pas de liquide, la vapeur est dite sèche ou surchauffée.

Si à T° on a P > P° le liquide occupe tout le volume, il n'y a pas de vapeur, c’est un


liquide sous-refroidi

Si à T° on a P = P° On est en présence de liquide sature (sous entendu en vapeur)


et de vapeur saturée (sous entendu en liquide)

On peut donc représenter par une courbe l’ensemble des points d’équilibre T0, P0.
On appelle cette courbe la courbe de saturation d’un corps pur (ou de tension de vapeur
saturante ou de pression de vapeur d’un corps pur).

Elle s’appelle aussi soit courbe d’ébullition ou de vaporisation (car à partir de l’état liquide,
pour une pression donné, ce point correspond à la température pour laquelle apparaît la
première bulle de gaz jusqu’à la dernière puisqu’il s’agit d’un corps pur), soit courbe de
rosée (car à partir de l’état gazeux, pour une pression donné, ce point correspond à la
température pour laquelle apparaît la première goutte de liquide jusqu’à la dernière
puisqu’il s’agit d’un corps pur).

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Figure 13: Courbe de tension de vapeur d’un corps pur

La courbe de tension de vapeur (ou de vaporisation) en fonction de la température


d’ébullition délimite deux domaines:

à gauche le corps pur est liquide,

à droite le corps pur est gazeux.

sur la courbe, les phases liquides et vapeur coexistent.

Remarque :

La température à laquelle un liquide bout est appelée température d’ébullition


NORMALE (à pression atmosphérique NORMALE)

La pression à laquelle un liquide bout est appelée la pression de vapeur saturante

Pour un corps pur l’ébullition se fait à température constante par exemple pour l’eau
à pression atmosphérique :

La première bulle de vapeur se forme à 100°C

La dernière goutte d’eau s’évapore à 100°C

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4.1.3. Pression de vapeur et pression de vapeur saturante – mélange de corps


purs

Quand une enceinte fermée contient un liquide (une seule phase liquide) contenant un
mélange de deux corps purs, les molécules de chaque liquide s’échappent de la phase
liquide (se vaporisent) et d’autres molécules du mélange gazeux retournent en phase
liquide

Comme pour le cas d’un seul corps, l’équilibre est atteint quand le nombre moyen de
molécules qui passent à l’état gazeux = nombre moyen de molécules qui retournent à
l’état liquide), cependant les règles qui définissent l’équilibre sont plus complexes dans le
cas de mélange, exemple pour un mélange de 2 liquides :

Le nombre de molécules « légères » qui s’échappent du liquide est égal au nombre


de molécules « légères » qui y retournent.

Le nombre de molécules « lourdes» qui s’échappent du liquide est égal au nombre


de molécules « lourdes» qui y retournent.

Le dessin représente un volume


contenant un mélange de 2 composants
un léger et un lourd, par exemple un
mélange butane-hexane, dans ce cas
les légers sont les molécules de butane
et les lourds celles de l’hexane.

Figure 14: Mélange de deux


composants

Les molécules légères s’échappent plus rapidement que les lourdes, donc à l’équilibre on
obtient un gaz concentré en molécules légères, on dit que les légers ont enrichi la vapeur.

Quand le gaz et le liquide sont à l’équilibre, le gaz est plus riche en “léger” et le liquide est
plus riche en lourd (+/- riche par rapport au ratio initial du mélange des 2 corps purs).

Ce comportement correspond au procédé d’enrichissement, par lequel un mélange (de


gaz ou liquide) devient plus concentré en un composant, et permet donc une extraction
sélective …. C’est la base d’importantes applications dans les procédés pétroliers,
séparation, distillation …

La principale différence par rapport au corps pur est que le processus de vaporisation ne
se fait pas à température constante, l’équilibre liquide vapeur ne peut plus être représenté
simplement par une courbe de vaporisation comme pour le cas d’un corps pur.

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Prenons par exemple un mélange binaire 50% eau et 50% éthanol, on observe qu’à
pression atmosphérique :

la première bulle de vapeur se forme à 80°C (température de bulle à Patm)

la dernière goutte de liquide s’évapore à 85°C (température de rosée à Patm)

en tant que corps pur la température d’ébullition de l’eau à 1atm est de 100°C

en tant que corps pur la température d’ébullition de l’éthanol à 1atm est de 78.6°C

Figure 15: Courbes de saturation éthanol et eau

Si cette expérience est faite pour diverses pressions on observe à chaque fois deux
nouvelles températures pour début et fin de la vaporisation

la première bulle de vapeur apparaît à une température supérieure à la température


d’ébullition normale de l’éthanol

la dernière goutte de liquide disparaît avant d’atteindre 100°C qui correspond à la


température d’ébullition normale de l’eau

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Qu’entre ces 2 courbes il est

Soit liquide (par exemple liquide jusqu'à 80°C à 1 atm abs)

Soit vapeur (par exemple vapeur à partir de 85°C à 1 atm abs)

Soit liquide +vapeur (par exemple entre 80°C et 85°C à 1 atm abs)

4.1.5. Pression partielle

Voir loi de Dalton (P = P1 + P2 + P3 + …)

C’est dans le cas d’un mélange de deux ou plusieurs gaz, l’expression la participation de
chacun des gaz à la pression du mélange

Chaque gaz agit comme il était seul dans le volume considéré et donc crée une pression
(sur l’enceinte du volume), cette pression s’appelle la pression partielle du gaz dans le
mélange (cette pression est une pression calculée qui ne peut pas se mesurer)

La pression totale qui s’applique sur l’enceinte est égale à la somme des pressions
partielles.

Dans le cas d’un mélange de 2 gaz, si la pression partielle de chaque gaz est identique,
cela veut dire que chaque gaz est présent avec un même nombre de molécule. Par
exemple si un volume contient que du propane et du méthane avec pour chacun des gaz
un nombre égal de molécule, la pression partielle du propane sera égale à celle du
propane (et égale à la moitié de la pression du volume)

Suivant la même logique, si dans un volume il y a 5 fois plus de molécules d’éthane que
de propane, la pression partielle de l’éthane est 5 fois plus grande que celle du propane.

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5. REPRÉSENTATION CHANGEMENT ÉTAT D’UN CORPS PUR

5.1. Changement d’état : rappels

Toute matière est composée d’atomes ou d’assemblage d’atomes constituant des


molécules.

La matière peut se présenter sous des états (formes) différentes, solide, liquide ou
gazeuse, ces états sont caractérisés par l’intensité de l’agitation des atomes, plus
l’agitation était élevée plus la matière « allait » vers l’état gazeux.

Dans un solide, les molécules sont disposées régulièrement et chaque molécule


est proche de sa voisine sur laquelle elle exerce une force. Chaque molécule est en
mouvement, oscillant autours de sa position d’équilibre.
Si le solide est chauffé, l’énergie communiquée au solide (énergie calorifique),
amplifie les mouvements moléculaires. Les forces de cohésions entre les molécules
diminuent et si l’énergie apportée est suffisante, la forme du solide se modifie, il
fond et se transforme en liquide.

Dans un liquide les molécules exercent toujours des forces d’attraction les unes
sur les autres, mais le trajet des molécules est plus grand dans un liquide que dans
un solide.
Si on ajoute encore de la chaleur au liquide, les molécules gagnent encore de
l’énergie (énergie cinétique) et peuvent vaincre les forces d’attraction pour
s’échapper du liquide et former une vapeur.
Lorsque pour une énergie donnée, le nombre de molécule quittant le liquide est
égal au nombre de molécules qui le regagnent, la pression de vapeur est dite
saturante.
Lorsque le liquide est chauffé jusqu’à son
point d’ébullition, l’agitation moléculaire est
telle que le liquide se transforme en totalité
en vapeur.

Dans un gaz, les molécules entrent en


collision entre elles et avec les parois du
récipient. Les collisions avec ces parois
génèrent une force qui s’exerce sur la
surface des parois, c'est-à-dire une
pression.

Ces phénomènes de changement d’état qui sont


liés à la quantité d’énergie, calorifique (+ ou -)
fournie à la matière peut se résumer en
expliquant le schéma ci contre en partant de l’état
solide.
Figure 16: Changement d'état
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Comportement des hydrocarbures

Nous verrons que si l’apport de chaleur (ou le refroidissement) de chaleur est un des
moyen pour obtenir un changement d’état, les variations de pressions le permettent aussi
et que plus généralement le changement d’état se fait par action combinée de la
température et de la pression.

Exemple : L'eau se vaporise à 100°C pour une pression atmosphérique normale. Si nous
abaissons la pression, par exemple dans un condenseur, nous pouvons avoir de la vapeur
d'eau à une température de 30°C.

5.1.1. Changement d’état par apport de Chaleur - Chaleur latente de


changement d’état

La quantité de chaleur (Énergie calorifique) en Joules (J) nécessaire au changement d’état


dépend de la nature de la substance et est proportionnel à la masse m (en Kg) de la
substance.

Q=mL

L (en J/kg) est la chaleur latente de changement d’état du corps pur: c’est la quantité de
chaleur nécessaire, à la température de changement d’état, pour faire changer d’état 1Kg
de ce corps pur.

Définition : La chaleur latente correspond à la quantité de chaleur échangée avec le


milieu extérieur pour faire passer 1 kg d’un corps pur d’un état à un autre à température et
pression constantes

On peut définir différentes chaleurs latentes en fonction des phases présentes.

Lf, la chaleur latente de fusion (passage de l’état solide à l’état liquide)

Lv, la chaleur latente de vaporisation (passage de l’état liquide à l’état gazeux)

Ls, la chaleur latente de sublimation (passage de l’état solide à l’état gazeux)

Notes : L est positive ou négative suivant le sens de la transformation :

L>0 quand la transformation se fait en apportant de la chaleur, pour la fusion et la


vaporisation (qui sont des transformations endothermique car le corps absorbe de
la chaleur)

L<0 quand la transformation se fait en enlevant de la chaleur, pour la solidification


et la condensation (qui sont des transformations endothermique (car le corps cède
de la chaleur)

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Comportement des hydrocarbures

Les valeurs de chaleur latente (caractéristique de chaque corps pur) sont données par des
tables.

Quelques exemples :

Température à laquelle a
lieu le changement d’état
Changement d’état L (J. kg-1)
sous la pression de 1 atm
abs
Fusion de la glace 0°C 330 x 103
Fusion du plomb 327°C 24 x 103
Fusion de l’argent 2212°C 105 x 103
Vaporisation de l’eau 100°C 2260 x 103
Vaporisation de l’alcool 80°C 906 x 103

Table 1: Exemples des valeurs de chaleur latente

Si on fourni de la chaleur à un morceau de glace à pression constante (1 atm), on peut


observer le comportement suivant :

Figure 17: Comportement H2O

Nous voyons qu’il existe 2 paliers à température constante, durant ces paliers la
substance ( glace puis eau) absorbe de l’énergie sans que la température n’évolue, ceci
s’explique par le fait que toute cette énergie est utilisée pour effectuer des changement
structurels et non pas pour élever la température.

Q = m L (chaleur à fournir durant une transition)

Exemple : pour faire fondre 1kg de glace qui est 0°C il faut fournir : 330 kJ si la fusion se
fait à 1 atm abs.

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Remarque : Il ne faut pas confondre la chaleur latente et la chaleur massique

la chaleur latente permet de déterminer la quantité de chaleur à apporter pour


changer de phase (sans changement de température pour un corps pur).

la chaleur massique permet de déterminer la quantité de chaleur à approter pour


faire varier la température de ce corps ( sans changement de phase)

5.2. Introduction aux diagrammes des phases

L’expérience montre que lorsqu’un volume d’un corps pur donné (donc de masse
volumique connue) est sous une seule phase (état stable), son état (liquide, solide ou
gazeux) est défini par les valeurs de 2 variables (dites variables d’état ), par exemple sa
pression et sa température.

Nous verrons que ceci est confirmé par le calcul par les équations d’état.

Dans le plan P, T les 3 phases d’un corps pur, correspondent à 3 états


(liquide/solide/gazeux) séparés par 3 courbes qui se rejoignent au point triple :

Courbe de sublimation

Courbe de vaporisation

Courbe de liquéfaction

Figure 18: Courbes d’équilibre d’un corps


pur (isovolume)

Chacune de ces courbes correspond à un


équilibre diphasique, donc équilibre entre 2
états, par exemple la courbe de vaporisation
représente l’ensemble des points ( P,T) pour lesquels il y a équilibre entre le liquide et sa
vapeur, (équilibre entre phase liquide et phase gazeuse), la courbe de vaporisation est
donc la courbe de tension de vapeur saturante de ce corps (c’est aussi la courbe
d’ébullition)

Pour passer d’un état à un autre, il suffit de changer soit les conditions de température,
soit les conditions de pression .

Note : pour une température donnée, quand, en baissant sa pression, on amène un


liquide à sa pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur), le liquide entre en
ébullition (il se vaporise : voir problème de cavitation des pompes centrifuges)

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Ce diagramme fait apparaître deux points particuliers :

Le point triple : qui correspond à l'équilibre entre les 3 phases.

Dans un diagramme T, p les trois courbes d’équilibre solide-gaz (courbe de


sublimation), liquide-vapeur (courbe de vaporisation) et liquide-solide (courbe de
fusion), se coupent nécessairement en un même point appelé point triple.

Au point triple, il y a coexistence des trois phases solide, liquide et gazeuse. Si


nous faisons varier soit la pression, soit la température soient ces deux paramètres
à partir du point triple, il y a disparition d’une ou deux phases.

Le point critique : qui correspond à la limite de l'équilibre liquide-vapeur.

Pour chaque gaz, il y a une température au-dessus de laquelle on ne peut plus


liquéfier le gaz, quelle que soit la pression.

La température la plus haute pour laquelle la liquéfaction est encore possible est
appelée la température critique et la pression qu'il faut employer à cet effet est
appelée la pression critique (lien : diagramme des phases d'une substance pure).

En dessous de ce point, le liquide et la vapeur possèdent des propriétés physiques


distinctes (masses volumiques différentes, conductivités thermiques différentes,
…).

Au dessus de ce point, il n’est plus possible de faire la différence entre le liquide et


la vapeur. On parle de fluide super-critique, le corps ne présente plus qu'une seule
phase fluide

Corps purs Pression critique (atm) Température critique °C


Hydrogene 12.8 -239.7
Methane 45.8 -81.9
Ethane 48.2 32.5
Propane 42.0 97.0
Eau 218.39 374.15

Table 2: Pressions et températures critiques de quelques corps purs

Remarques:

Pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à température fixe, sous
pression donnée.

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Les changements de phase correspondent à des changements d'organisation des


atomes ou molécules.

Les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume


massique :

V= 1 / ρ (V volume massique et ρmasse volumique)

généralement, lors de la fusion, V augmente. Pour l'eau, à la fusion, V


diminue

Distinction entre gaz et vapeur, du point de vue physique, rien ne les distingue, ils
sont tous deux à l’état gazeux, la différence porte essentiellement sur la possibilité
de les liquéfier par simple compression , la vapeur est liquéfiable par compression
isotherme , par habitude on donne:

Le mot vapeur à un corps pur gazeux qui est liquide (ou solide) dans les
conditions habituelles de température et de pression.

Le mot gaz pour les autres corps qui sont gazeux dans ces conditions
habituelles.

Nous verrons par la suite que dans le cadre de l’étude des hydrocarbures, nous nous
intéresserons uniquement à la courbe de vaporisation, qui rappelons-le est aussi nommée
courbe de tension de vapeur et qui correspond à la transition gaz/liquide.

Ci-dessous courbe type d’un corps pur et ensemble de courbes de vaporisation pour
divers hydrocarbures.

Figure 19: Courbe type de vaporisation


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Figure 20: Courbes de vaporisation pour divers hydrocarbures

5.3. Diagrammes généralement utilisés pour un gaz parfait.

Nous considérerons uniquement les 2 types de diagrammes les plus utilisés, celui de
Clapeyron et celui d’Amarat.

5.3.1. Le diagramme de Clapeyron pour un gaz parfait.

Nous venons de voir que l’état d’un gaz (et d’un fluide de façon générale) fait intervenir 3
variables (P, V, T) et que la relation qui liaient ces variables dans le cas d’un gaz parfait
était l’équation d’état des gaz parfaits : P V = n R T

Il est difficile d’en faire une représentation simple, car pour représenter l’ensemble des
points il faut une représentation en volumes (avec 3 axes : P, V et T).

Pour se représenter l’état de ce gaz de façon simple (par une courbe sur papier), il faut
figer une des trois variables d’état, c'est-à-dire lui donner une valeur constante, comme
par exemple volume constant dans la représentation précédente)

Le choix de la variable considérée comme constante dépend de la situation et du


problème rencontré, mais une représentation très utilisée est celle à température
constante,

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Dans le cas ou la température est constante, les diagrammes de représentation d’état


s’appellent les diagramme de Clapeyron (une courbe existe pour chaque température)

Le diagramme de Clapeyron est simplement la représentation à température constante de


l’équation d’état P V = n R T, (car nous sommes dans le cas d’un gaz parfait), pour
lesquels seuls P et V sont variables.

Pour une température donnée T1, la courbe correspond donc aux points de l’équation :

P = n R T1 / V = > P = k1 / V avec k1 = n R T1 = Constante.

Le tracé de l’équation P = P = k1 /
V est une parabole, c’est
l’isotherme T1, telle que tracée
dans le système d’axe P, V :

De manière identique, en fixant 2


autres températures T2 et T3 nous
pouvons représenter l’équation
d’état P V = n R T pour ces 2
nouvelles températures par le tracé
des isothermes T2 et T3

Figure 21: Diagramme de


Clapeyron

Lorsque l’on utilise un diagramme de Clapeyron on distingue 3 types d’évolution :

Les évolutions à température constante (Isothermes : on suit les courbes tracées)

Les évolutions à pression constante (Isobares : on suit une droite // au volume)

Les évolutions à volume constante (Isovolume ou Isochores : on suit une droite // à


la pression)

Nous avons vu précédemment que le gaz parfait était un gaz idéal qui n’existait pas mais
dont le comportement pour des températures élevées (hors de la zone de liquéfaction)
était similaire à celui de gaz réels.

On note que dans le cas d’un gaz parfait, toute réduction de volume se traduit par une
augmentation de pression.

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5.3.2. Le diagramme d’Amagat pour un gaz parfait

Une autre possibilité de représenter cette même équation d’état p V = n R T consiste à


représenter non pas P = f (V) comme pour les diagrammes de Clapeyron, mais de
représenter le produit P V = f (V).

Cette autre représentation de l’équation


d’état s’appelle le diagramme d’Amagat.

On peut écrire P V = n R T, pour T donné,


R et n étant des constantes on voit que P V
est constant dans le repère P V ,V, chaque
valeur de T (T1,T2,T3) permet de tracer une
droite horizontale

Figure 22: Diagramme d'Amagat du gaz


parfait

Ce qu’on appelle communément diagram


d’Amagat c’est Z=PV/RT en fonction de P. Le résultat est un ensemble d’isothermes.

5.4. Le diagramme des phases pour un gaz réel

Un gaz réel est un gaz qui se trouve en réalité dans la nature, il faut cependant faire la
différence entre un gaz (ou corps) réel et un gaz (ou corps pur)

Corps / gaz pur :

Nous définissons un corps pur comme un corps (matière) constitué d’un seul type
de molécule

Dans l’étude des hydrocarbures les corps suivants sont donc des corps purs :

Méthane (CH4), Propane (C3H8) : gazeux à l’état naturel

Pentane (C5H12), décane (C10H22) : liquide à l état naturel

Dodécane (C11H24), Triacontane (C30H62) : liquide à l’état naturel

Corps / gaz réel :

Il est rare, qu’un hydrocarbure soit naturellement un corps pur, en fait l’hydrocarbure
naturel est généralement un mélange de divers types de molécules d’hydrocarbure
suivant des proportions qui varient d’un réservoir à un autre, ou d’un puit à un autre et
même pour un même puit une variation dans le temps.
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5.4.1. Clapeyron pour un gaz réel (cas du corps pur).

De la même façon que pour un gaz parfait,


nous pouvons tracer les courbes isothermes à
partir d’équation d’état, mais dans ce cas
l’équation P V = n R T n’est plus valable (elle
a été établie pour les gaz parfait).

Une équation d’état des gaz réels, que nous


aborderons prochainement, est plus
complexe, nous allons donc tracer le
diagramme de Clapeyron par des relevés
expérimentaux :

Figure 23: Observation expérimentale des


isothermes d'un fluide réel (pur) en
fonction de P et V

On met un fluide dans une enceinte qui permet de garder une température du fluide
constante, et on fait varier le volume avec un piston : on observe pour des températures
assez hautes des courbes similaires à celles observées dans le cas des gaz parfaits, mais
en dessous d’une certaine température on observe l’apparition de liquide et l’existence
d’un palier (AB) dans le tracé de la courbe.

On prend un échantillon 100% gazeux, on réduit progressivement le volume en agissant


sur le piston :

En réduisant le volume jusqu'au volume Vg, on observe une montée progressive de


pression, à Vg correspond une pression Ps(T), en ce point B on observe le début
de la liquéfaction.

Le point B correspond à un point d’équilibre entre le gaz et une première goutte de


liquide : on dit que le gaz forme à cette température (et cette pression) une vapeur
saturante ; le point B est le point de rosée. Ps(T) est la pression de vapeur
saturante du fluide à la température T.

En continuant à réduire le volume, on voit que la pression reste constante jusqu’au


volume V1, il existe donc un palier de pression entre les points B et A. On voit que
la quantité de liquide augmente et que le volume de gaz diminue. Au point A il ne
reste plus que du liquide, qui occupe le volume V1. Le point A où tout le gaz est
liquéfié, le point A est le point de bulle.

Le segment AB de l'isotherme le long duquel coexistent les deux phases (liquide et


vapeur) est appelé palier de liquéfaction ou palier de vaporisation et la pression
correspondante à ce palier est la pression de vapeur saturante.

A partir de A, une diminution du volume entraîne une rapide augmentation de la


pression (le liquide est moins compressible que le gaz).
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Conclusion importante :

En général, en augmentant la pression d’un hydrocarbure gazeux, à certaine


température on pourra le liquéfier.

En baissant la pression d’un hydrocarbure liquide, à certaine température, on


pourra le vaporiser.

Nous allons maintenant voir comment se détermine cette « certaine température ».

Si on trace expérimentalement les mêmes courbes isotherme mais balayant l’ensemble


des températures, on voit que certaines des hyperboles sont du même type que celles
déterminées à partir de l’équation des gaz parfaits, ceci est vérifié tant que la température
n’est pas inférieure à une certaine température Tc

En baissant la température en dessous de cette température Tc on voit que les allures de


ces isothermes sont très différentes de celles du gaz parfait, elles présentent un palier
durant lequel il y a apparition de liquide et disparition du gaz (ce qui, rappelons-le n’était
pas prévisible par la loi des gaz parfaits)

Figure 24: Isothermes d'un fluide réel (corps pur)

On voit donc que le comportement d’un gaz que l’on comprime va dépendre fortement de
la température:

si T > Tc: au-dessus d'une certaine température Tc dite critique le fluide se


comprime régulièrement en restant à l'état gazeux, il suit la loi des gaz parfaits.

si T < Tc: au-dessous de la température critique on observe un début de liquéfaction


du gaz pour V = VB . La partie de gaz liquéfié augmente progressivement si le
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volume diminue. Pour V = VA , il n'y a plus que du liquide et la liquéfaction est


totale, la pression augmente très rapidement si on continue à réduire le volume.

si T = Tc: le palier de liquéfaction horizontale se réduit à un point d'inflexion à


tangente horizontale caractérisé par les valeurs (pc , Vc , Tc)

Remarques :

Des courbes similaires peuvent être tracée (toujours à des températures < Tc) et
donner ainsi d’autres segments AB, l’ensemble des extrémités de ces segments
forme une courbe en cloche (en pointillé) dite courbe de saturation.

A l’intérieur de cette courbe de saturation, on a toujours coexistence de l'état liquide


et de l'état gazeux, mélange L + G dit vapeur saturante (ou mélange humide)

Ce mélange de gaz et de liquide est caractérisé par son titre x, indiquant la


proportion de vapeur dans le mélange pour un point M se situant entre les 2 points
A et B. Le titre x (en %) du mélange L + V est défini par :

x = quantité de vapeur / quantité totale de fluide, soit, x = MA / AB (règle des


leviers)

si le point M = A, alors on a x = 0 (liquide saturé)

si le point M = B, alors on a x = 1 (vapeur saturée)

à l'intérieur de la courbe de saturation, on a 0 < x < 1 (courbes isotitres)

Note : Lorsqu'une phase vapeur coexiste avec une phase liquide, on peut dire que la
vapeur est à son point de rosée et le liquide à son point de bulle.

Figure 25: Exemple de l’Éthane


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5.4.1.1. Règle des leviers (ou théorème des moments chimique)

Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître, pour une température donnée,
la proportion des phases (liquide et gazeuse) en présence dans le mélange.

Figure 26: Règle de leviers

Si l’on reprend le point M situé sur le segment A.B (il correspond à un corps présent en
même temps sous forme liquide et gazeux) dont le mélange à un volume massique VM

Le point M à l'intérieur du fuseau indique que nous sommes en présence du mélange


liquide + vapeur ; il nous renseigne aussi sur les proportions respectives du liquide et de la
vapeur. Le mélange comporte N mol de liquide et N' mol de vapeur.

VL est le volume massique du liquide (courbe de bulle)


VV est le volume massique de la vapeur (courbe de rosée)
VM est le volume massique moyen du mélange au point M constitué d’une masse mL de
liquide et mV de vapeur

Le volume du fluide au pt M s’écrit : VM (mL + mL) = VL mL + VV mV

Soit VM = (VL mL + VV mV) / (mL + MV)

Ce qui permet d’écrire les fractions massiques de liquide et de vapeur en fonction des
volumes massiques

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Fraction massique liquide au point M :

mL / (mL + mV) = (VV - VM) / (VV - VL) = M IR / IB IR

Fraction massique de la vapeur au point M :

mV / (mL + mV) = (VM - VL) / (VV - VL) = IB M / IB IR

5.4.2. Vaporisation d’un corps pur

Figure 27: Vaporisation d'un corps pur

On peut par ailleurs observer le palier de vaporisation à pression constante.

Si l'on chauffe un corps pur liquide à pression constante, la vaporisation ou passage sous
forme gazeuse se produit à température fixe, appelée température d'ébullition.

Pendant toute la durée de la vaporisation, les phases liquides et gazeuses coexistent et la


température reste constante.

Remarque :

Il est possible de faire le processus expérimental inverse en réduisant les pressions


(on libère progressivement le piston). On part pour une température donnée
constante de l’état liquide compressé. Lorsqu’on atteint en A la pression bulle
(pression de vapeur saturante), il apparaît dans l’enceinte la première bulle de gaz
(le liquide se met à bouillir) c’est pourquoi le point A est dit point de bulle.

Tant que le liquide est en ébullition, l’augmentation de volume ne fait pas varier la
pression, on observe que la quantité de liquide diminue et que celle de gaz
augmente. Lorsqu’il n’y a plus que du gaz l’augmentation de volume se traduit pas
une baisse de pression.

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5.4.3. Courbes de rosée, courbe de bulle et courbe de saturation (corps pur)

Pour le même corps pur et en ne faisant varier que la température, il est possible de tracer
un ensemble de tracés isothermes à partir desquels on peut obtenir en ensemble de point
de type A et B étant pour chaque tracé, les extrémités du palier de liquéfaction.

5.4.3.1. Courbe de rosée

En reprenant l’ensemble des points B (volume et pression) obtenus par un ensemble


d’isothermes pour un corps pur (c’est l’ensemble des points où apparaît la première
goutte de liquide quand on part d’un état gazeux): on peut tracer une courbe de début de
liquéfaction c’est la courbe de rosée, on dit que l’on a de la vapeur saturante (dew point en
anglais).

La courbe de rosée se termine au point critique.

A droite de cette courbe de rosée, le fluide est gazeux et à gauche c’est un mélange
gaz/liquide

5.4.3.3. Courbe d’ébullition (courbe de bulle).

En reprenant l’ensemble des points A (volume et pression) obtenus par un ensemble


d’isothermes pour un corps pur (c’est l’ensemble des points où apparaît la première bulle
de gaz quand on part d’un état liquide): on peut tracer une courbe de début d’ébullition
(courbe de bulle) on dit que l’on a du liquide saturant (bubble point en anglais)

La courbe de rosée se termine au point critique (même point que la courbe de rosée)

A gauche de cette courbe de bulle, le fluide est liquide sous-refroidi et à droite c’est
un mélange gaz/liquide tous deux saturés.

5.4.3.4. Courbe de saturation.

Nous avons vu que par définition l’ensemble des extrémités des segments AB obtenus
pour des températures différentes constituaient les courbes de bulle et de rosée et que
ces deux courbes se rejoignaient au point critique.

La courbe constituée par les courbes de rosée et de bulles (qui se rejoignent au point
critique) est nommée la courbe de saturation du fluide pur considéré.

A gauche de cette courbe le fluide est liquide, à droite gazeux surchauffé, et entre
les courbes c’est un mélange liquide/gaz.

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Remarques :

Dans le domaine défini par les courbes de bulle et de rosée coexistent les phases
liquide et vapeur du mélange.

Pour une pression donnée, à toute température comprise entre la température de


bulle et de rosée, correspond un équilibre liquide/vapeur et un seul. Cet équilibre
peut être caractérisé par le pourcentage vaporisé du mélange initial.

Sur la courbe de bulle, il n'y a pas de phase vapeur,le mélange est 100% liquide.

Sur la courbe de rosée, il n'y a pas de phase liquide,le mélange est 100% gaz.

Chaque corps pur, donc chaque hydrocarbure constitué d’un seul type de molécule,
possède sa propre courbe saturation.

Il y a des formules mathématiques qui permettent de calculer la pression de vapeur


saturante en fonction de la température mais cette valeur est généralement
obtenue par l’utilisation des abaques, une approximation peut être obtenue par la
règle de Duperray :

PS = (T / 100) 4 - T température en °C et PS en bar

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6. EXPLICATION THÉORIQUE DE LA DIFFÉRENCE ENTRE LE


COMPORTEMENT PARFAIT ET RÉEL
Cette partie déborde du cours de base pour Opérateurs, elle est cependant développée
pour information

6.1. Introduction

La loi des gaz parfaits P V = n R T relie pression et volume d’un gaz au nombre n de
moles de gaz dans le volume V et à la température (R = 0.08211 atmK-1mol-1)

A température constante, la courbe représentative de P = n R T / V à la forme d’une


hyperbole, comme elle est établie à température constante on dit que c’est une
isotherme (à pression constante ce serait une isobare)

L’inconvénient de cette loi est qu’elle ne fait pas apparaître, donc n’est plus valable pour
expliquer les changements d’état du gaz , en particulier le passage liquide/gazeux ainsi
que le palier de pression de changement d’état observé dans le cas des gaz pur (réel ).

Plusieurs lois ont été établies pour expliquer par des formules mathématique, le
comportement des fluides réels (en particulier la liquéfaction) ces lois découlent
généralement de la loi des gaz parfaits, la plus simple d’entre elle, donnée ici à titre
d’exemple est l’équation de Van der Waals.

6.2. A partir de l’équation de Van der Waals

L’équation de Van der Waals, comme les autres équations établies expliquer les
phénomènes physiques observés lors des changements de phases, est une équation
d’état.

Dans un diagramme de Clapeyron, on rappelle les observations :

A haute température, l'isotherme est une hyperbole

A basse température, pour une pression donnée, on voit qu’il existe un palier de
pression donc plusieurs solutions pour de volume pour la pression du palier.

La seule explication est qu’à basse température, on peut avoir équilibre entre deux
phases: une phase liquide de faible volume, et une phase gazeuse de grand volume, la
valeur du volume évoluant de « tout gaz » à tout liquide ».

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Comportement des hydrocarbures

L'équation de Van der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:

les molécules ont un volume non nul et incompressible (volume exclu).

il existe des forces d'attraction entre les molécules.

Correction liée au volume occupé par les molécules :

Ce qui consiste à dire que N molécules, placées dans un récipient de volume V ne


peuvent se déplacer dans tout ce volume que s’il est entièrement disponible (seulement si
le volume occupé par les molécules elles-mêmes est nul) si non le volume disponible est <
volume récipient.

Si b est le volume occupé par une mole (NA molécules = 6.023 1023 molécules) :
V disponible= V récipient – n.b (n nombre de moles, b volume occupé par une mole)

Donc V doit être remplacé par V – n . b

En remplaçant V dans l’équation des gaz parfaits P = n R T / V devient

P = n R T / (V – n b)

Correction liée à l’attraction entre les molécules.

Ce qui revient à dire que la pression exercée sur les parois par un gaz réel est inférieure
à celle exercée par un gaz parfait.

Dans l’hypothèse de Van der Waals cet écart est inversement proportionnel au carré du
nombre de molécules par unité de volume : P doit être corrigé par P – x d²

Pour un volume V et n moles le nombre de molécules est n NA (nombre d’Avogadro =


6.023 1023 molécules / mole donc x d²= x (n . NA / V)² = a n² / V²

P doit être réduite du terme correctif a n² / V²

P = n R T / (V – n b) devient donc P = n R T / (V – n b) - a n² / V²

soit pour une mole n = 1 et V = v (volume molaire) P = R T / (v - b) - a / v²

Il a été démontré que des paramètres a et b peuvent s’exprimer à partir des paramètres
(P, V, T) du point critique.

Les valeurs PC, VC et TC étant trouvées expérimentalement on peut chiffrer a et b :

A = 3 PC (VC / n)² et b = VC / 3n

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Comportement des hydrocarbures

v le volume molaire (volume occupé par une mole de gaz, soit NA molécules) : v = V / n
les nombres a et b sont des constantes caractéristiques de chaque gaz

On peut donc calculer pour chaque gaz les paramètres a et b de l'équation de Van der
Waals qui reproduisent le mieux les observations expérimentales de P et V en fonction de
T.

Quelques exemples:
GAZ a (atm.L2.mol-2) b (L.mol-1)

N2 1.390 0.0391

O2 1.360 0.0318

CO2 3.590 0.0427

H2 0.244 0.0266

He 0.034 0.0237

Table 3: Exemples de l'équation de Van der Waals

Prenons par exemple l’azote (N2) :

avec v = 0.1171, T = 128.3 K = -144.85 °C et p = 33.7 atm

R = 0,082 L atm mol-1 K-1, a = 1.39 atm . L² . mol-2 , b = 0.0391 L . mol-1

L’équation réduite de Van der Waals peut s’écrire P = (0.0821T) / (v - 0.0391) - 1.39 / v²
et il est alors possible de tracer les isothermes (théoriques) correspondants

On voit bien sur ce faisceau de courbes


qu’au dessus d’une certaine température le 60 pre s s io n

comportement est celui des gaz parfaits et 55


qu’en dessous de cette température la
courbe présente une déformation, qui 50

après mathématique permet d’expliquer 45

l’existence des 2 phases. 40


.
35
Figure 28: Isothermes
30

Il faut noter que ces équations ont 25


évoluées et continuent d’être l’objet de 20
recherches pour modéliser des vo lum e
hydrocarbures qui de part la complexité de 15
0,0392 0,0892 0,1392 0,1892 0,2392 0,2892 0,3392
leurs mélanges ont des comportements
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très difficiles à mettre en équation, parmi ces équations d’état nous pouvons citer :

Mariotte R ×T
1650 (équation des gaz P=
parfaits) V

Van der Waals R × T a0


1873
P= −
V −b V 2

Clausius R ×T a0
P= −
1880 V − b T (V + c )2

Berthelot R ×T a0
P= −
V − b T ×V 2

Redlich – Kwong R × T a 0 × T −0,5


P= −
V − b V (V + b )2

Wilson R ×T A(T )
P= −
1964 V − b V (V + b )

Soave - Redlich - Kwong R ×T B(T )


P= −
1972 V − b V (V + b )

Peng – Robinson R ×T C (T )
P= −
1976 V − b V (V + b ) + b(V − b )

Patel – Teja R ×T D(T )


P= −
1981 V − b V (V + b ) + c(V − b )

Table 4: Equations sur les hydrocarbures

Enfin la plus générale, l’équation du viriel (Kamerlingh 1920) :

P = R T / Vm + B R T / V² m + C R T / V³ m + …..

où B, C, … sont des fonctions de la température (constantes pour une température


donnée).
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6.3. A partir de la représentation d’Amarat

Nous avons vu que la représentation d’Amarat n’était que la représentation de l’équation


d’état des gaz parfait P V = n R T en fonction de V, et que c’était donc une constante (car
indépendant de V) dont la valeur dépendait de la température : voir tracé en pointillé sur le
tableau suivant.

Expérimentalement, à basse pression, on observe que de nombreux gaz obéissent à


l'équation d'état des gaz parfaits. Il y a cependant des exceptions pour lesquelles on
observe que le produit PV, au lieu d'être constant à une température donnée, augmente
ou diminue lorsque P augmente de 0 à quelques atm.

Si l’on fait l’expérience a des pressions plus élevées, on observe que la variation de PV en
fonction de P n'est plus linéaire.

B, que l'on appelle le second coefficient du viriel, est négatif pour les molécules de grande
taille (CO2 ou O2) mais positif pour les molécules de plus petite taille (Ne).

L'équation d'état qui permet de calculer PV en reproduisant l’ensemble des observations


pour toute la plage de pressions expérimentales est appelée équation d'état du viriel qui
s’écrit :
P V = n (R T + B P + C P² + DP³ +….)

B, C, D, ... s’appellent les coefficients du viriel pour le gaz considéré.

Pour les basse pressions et températures, cette équation donne P V = n (R T + B P) (les


autres termes sont négligeable), et plus on monte en pression plus les coefficient du viriel
ont de l’importance.

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6.4. A partir du facteur de compressibilité des gaz : Z

Une autre façon d'exprimer les déviations par rapport au gaz parfait utilise le paramètre Z,
facteur de compressibilité défini par Z = P V / n R T

On voit que Z = 1 pour un gaz parfait (car l’équation d’état des gaz parfait est P V = n R T)

Les observations expérimentales indiquent que Z = 1


uniquement lorsque P tend vers zéro. En général, Z
est différent de 1 pour les gaz réels. On peut noter que
les plus grandes déviations sont observées à basse
température.

À haute température, au contraire, le méthane se


comporte comme un gaz parfait dans un assez grand
domaine de pression.

Par exemple, à T = 200°C:

0.95 ≤ Z ≥ 1.05 pour P ≤ 300 atm

Figure 29: Facteur de compressibilité du méthane

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7. SURFACE CARACTÉRISTIQUE DU CORPS PUR:


DIAGRAMME P, V, T
Nous avons vu qu la représentation d’état d’un corps pur pouvait se faire en considérant
un ensemble de courbes établies à température constante (diagramme de Clapeyron),
cela à fin d’utiliser une représentation plane (dans le système d’axe pression/volume)

Il est cependant possible de représenter l’état d’un corps pur à l’aide d'un diagramme en
trois dimensions, les axes étant la pression P, le volume V occupé par le système et la
température T.

Ce type de représentation n’est pratiquement pas utilisé, il est cependant intéressant d’en
parler pour avoir une vue plus générale. L’ensemble des états de ce corps pur sous une
seule phase (les différents point P, V, T qui caractérisent cette phase) est décrit par une
surface qui est simplement la représentation de la fonction d’état (formule mathématique
reliant P, V et T pour ce corps particulier), dans l’espace à 3 dimensions.

Ces variables (P, V, T) sont en effet liées entre elles par diverses équations dites
équations d’état, et selon les valeurs de PVT, le corps pur sera dans un des 3 états
(phases possibles) : gaz, liquide, solide, ou bien un mélange des ces phases.

Dans l'espace p, v, T, cette équation d'état représente une surface caractéristique, chacun
des points de la surface étant un état d'équilibre possible

Figure 30: Surface caractéristique d'un corps pur dans l'espace (p, V, T)

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Cette surface délimite dans l'espace plusieurs régions homogènes, se sont les zones ou il
n’y a qu’une des trois phases possible:

solide

liquide

gazeux.

Ce diagramme tridimensionnel est en fait construit à partir de trois types de diagrammes


utilisés en thermodynamique : les diagrammes de changement d'état, les diagrammes
isothermes de Clapeyron et les diagrammes isobares.

Figure 31: Diagramme (P, V, T) pour un corps pur classique

La représentation de la surface caractéristique dans un espace à trois dimensions est


complexe, et son utilisation peu pratique, on voit cependant que les projections de cette
surface correspondent bien aux deux diagrammes précédemment étudiés :

Les diagramme P/T (Isochores)

Les diagramme P/V (Isothermes)

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7.1. Obtention de l’isochore

Volume = Constant, diagramme représenté en T et P

Figure 32: Diagramme représenté en T et P

La projection de la surface caractéristique dans le plan (P, T) donne les trois courbes de
saturation: sublimation, vaporisation et fusion, raccordées au point triple, projection de la
ligne triple dan le plan (P, T).

7.2. Obtention de l’isotherme de Clapeyron

Température =Constant, diagramme représenté en V et P

Figure 33: Diagramme représenté en V et P

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La projection de la surface caractéristique dans le plan (P,V) pour diverses températures


donne l’ensemble des isothermes de Clapeyron et montrent le palier a pression de
saturation.

On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de
compressions et détentes successives.

T° ébullition (°C) à pression


Elément T° critique (°C)
Atmosphérique normale
R12 112 -29,8

R22 96 -40,8

C2H4 9,5 -103,7

CH4 -82,6 -161,5

N2 -147 -196

O2 -118,6 -183

H2 -240 -253

He -267,9 -269

Table 5: Liquéfaction des gaz

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8. ÉTUDE DES MÉLANGES

8.1. Observation sur la vaporisation

Lorsque l'on chauffe un mélange liquide à pression constante, on remarque, que


contrairement à un corps pur la température continue de croître pendant la vaporisation.

Rappel : vaporisation d’un corps pur :

Observation lors du chauffage d’un corps pur (liquide) à pression constante

la vaporisation ou passage sous forme gazeuse se produit à température


fixe,appelée température d'ébullition. (ce point est le point d’ébullition car il
correspond à l’apparition de la première bulle de vapeur ou de gaz ).

la vaporisation se termine à cette même température (ce point est le point de


rosé car il correspond à la disparition de la dernière goutte de liquide).

On peut donc dire que pour un corps pur, la température d’ébullition et


température de rosée sont confondues, et que les phases liquide et gazeuse
coexistent pour une température bien spécifique.

Figure 34: Vaporisation d'un corps pur

Pendant toute la durée de la vaporisation, les phases liquides et gazeuses coexistent et la


température reste constante.

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Vaporisation d’un mélange

Observation lors du chauffage d’un mélange (de corps purs liquides) à pression
constante

la vaporisation commence à une température appelée température de bulle (car


apparition d'une première bulle de vapeur ou gaz ).

la vaporisation se termine à une température appelée température de rosée (car


disparition de la dernière goutte de liquide).

On peut donc dire que pour un mélange de corps purs, la température


d’ébullition et température de rosée sont différentes. (la température de rosée
est strictement supérieure à la température de bulle)

Figure 35: Vaporisation d'un mélange

Pendant toute la durée de vaporisation les phases liquide et gazeuses coexistent mais
durant cette période de coexistence, la température augmente entre la température de
bulle et celle de rosée.

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Clapeyron pour un corps pur (isothermes)

La vaporisation a lieu à pression


constante

Le point critique marque la transition


entre bulle et rosée

La compressibilité du liquide est


beaucoup plus faible que celle du gaz

Figure 36: Clapeyron pour un corps pur

Clapeyron pour un mélange (isothermes)

La pression change pendant la


vaporisation

Il y a toujours l’existence du point


critique

La forme des isothermes est


comparable à celle du corps pur

Figure 37: Clapeyron pour un mélange

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8.2. Mélange binaire

8.2.1. Courbes de bulle et de rosée d'un mélange binaire

On défini un mélange binaire comme étant le mélange de 2 corps purs, chacun de ces 2
corps purs étant présent dans des proportions précises.

On caractérise donc un mélange par sa composition molaire.

Considérons un mélange Méthane (C1) et Éthane (C2) dont chaque corps pur (pris
individuellement) à une courbe tension de vapeur (vaporisation et ébullition) suivante.

Figure 38: Courbe tension de vapeur méthane

Figure 39: Courbe tension de vapeur éthane


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On peut représenter sur un même diagramme ces 2 courbes et étudier expérimentalement


ce qui se passe dans le cas ou notre mélange est en proportion connue (par exemple
mélange à 50% molaire).

Si à partir des conditions initiales (pression et température) correspondent au point M (on


note que ce point est en dessous des 2 points critiques du C1 et C2) on fait un
refroidissement du mélange à pression constante on observe :

Figure 40: Courbes de tension de vapeur méthane et éthane

Au point X d’intersection avec la courbe de tension de vapeur du C2 on n’a pas apparition


de liquide comme cela aurait été le cas si l’expérience se faisait uniquement avec du C2.

La première goutte de liquide apparaît au point D (D comme dew point), ce qui veut donc
dire que le point D est sur la courbe de rosée du mélange.

A partir du point D plus on refroidi plus on voit que la quantité de liquide augmente.

A partir du point B il n’y a plus de gaz, tout le mélange est à l’état liquide, le point B (B
comme bubble) est donc sur la courbe de bulle du mélange.

On s’aperçoit donc que l’ensemble du gaz est liquéfié avant le point Y qui est sur la courbe
de vaporisation du C1 (courbe du corps pur)

Sur la droite MN on peut donc distinguer 3 zones :

Segment MD tout le mélange est gazeux

Segment DB les 2 phases gaz et liquide cohabitent, plus on se rapproche de B,


plus il y a de liquide.

Segment BN tout les mélange est liquide.


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En faisant cette expérience à différentes pressions on peut définir pour le mélange


considéré, l’ensemble des points B et D et par conséquence tracer les courbes de rosée
(ensemble des points D) et de bulle (ensemble des points B) du mélange

On peut ensuite refaire ces expériences pour des mélanges de différentes concentrations

Ces courbes vont délimiter trois domaines:

à gauche de la courbe de bulle : le mélange est en liquide (0% gazeux)

entre les courbes le mélange est liquide + vapeur (de 0% à 100% gazeux)

à droite de la courbe de rosée : le mélange est en phase gazeuse. (100% gazeux)

Figure 41: Courbe de bulle et de rosée d'un mélange

Si l’on continue à augmenter la pression on s’aperçoit que les courbes de bulle et de rosée
d'un mélange se rejoignent en un point, ce point correspond au point critique du mélange.

La pression et la température critique d'un mélange dépendent, comme les courbes de


bulle et de rosée, de la nature des constituants du mélange.

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Figure 42: Enveloppe des phases du mélange binaire

8.2.2. Influence de la composition sur l’enveloppe des phases d’un mélange


binaire

Dans la représentation Pression/Température des phases d’un mélange, l’ensemble des


courbes de bulle et de rosée du mélange de concentration donné, s’appelle l’enveloppe
des phases de ce mélange, car c’est bien la représentation des frontières ou le mélange
existe suivant ses 3 cas possibles (tout gaz / tout liquide ou mélange gaz + liquide).

La même expérience peut être faite avec différentes concentration de C1 et C2, on


s’aperçoit alors

Quelque soit la concentration, l’enveloppe des phases du mélange est toujours


entre les courbe de pression de vapeur de chacun des constituants

Plus un composant est présent en proportion importante, plus l’enveloppe des


phases du mélange sera proche de la courbe de tension de vapeur de ce
constituant (si C1 est présent à 85% l’enveloppe des phases du mélange est plus
proche de la courbe tension de vapeur du CH4 que de celle du C2H6)

Chaque « coté « ( à droite et à gauche) de l’enveloppe des phases d’un mélange


binaire est constituée la courbe de pression de vapeur d’un des 2 composant, qui
correspond à un « mélange » dans lequel ce composant est présent à 100%
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Le point critique varie en fonction de la concentration, en particulier la pression


critique est plus élevée que celles des points critiques des constituants purs.

Si on fait l’expérience avec des mélanges différents on s’aperçoit que la pression


critique d’un mélange est d’autant plus importante par rapport aux pression
critiques de chaque constituant, que les température critique de ces composants
sont éloignées ( comparer le mélange méthane/éthane au mélange
méthane/propane)

Notes :

Par définition le cricondenbar est le point de l’enveloppe des phase qui à la


pression la plus élevée.

Par définition le cricondentherme est le point de l’enveloppe des phase qui à la


température la plus élevée.

Figure 43:

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Figure 44:

8.2.3. Détermination de la composition du mélange.

A partir des courbes du mélange méthane éthane il est possible pour une pression donnée
de représenter la constitution (gaz / liquide / gaz + liquide) pour un mélange de
composition molaire donnée.

La méthode est résumée sur les deux graphes ci-dessous. Pour les faire, il suffit de tracer
les points (A à H) obtenus pour une pression donnée (20 bars dans l’exemple) par
intersection avec les enveloppes de phase des diverses concentration.

La représentation ainsi obtenue s’appelle « le diagramme d’équilibre liquide-vapeur


isobare (P = 20bar) du système méthane-éthane. »

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Figure 45: Traçage des points A à H

Figure 46: Diagramme (lentille) d’équilibre liquide-vapeur isobare (P = 20bar) du système


méthane-éthane
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Dans la pratique des équations (ex méthode de S-R-Kwong) de permettent de calculer à


partir de la fraction molaire d’un des 2 constituants :

Pour une pression donnée, les températures de bulle et de rosée.

Pour une température donnée, les pressions de bulle et de rosée.

L’étude de l’équilibre liquide-vapeur du mélange propane (1), n-pentane (2) permet


d’obtenir pour les données isobares (P = 5 bar) et isothermes (T = 300 K) le tableau de
valeurs de calcul et le diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobare (5 bar) du système
propane (1), n-pentane (2).

P = 5 bar T = 300 K

x (1) θbulle θrosée Pbulle Prosée


(°C) (°C) (bar) (bar)
0,000 92,018 92,018 0,717 0,717
0,050 81,909 89,987 1,125 0,752
0,100 72,650 87,888 1,537 0,791
0,150 64,302 85,713 1,954 0,835
0,200 56,849 83,456 2,375 0,884
0,250 50,223 81,106 2,801 0,938
0,300 44,333 78,652 3,232 1,000
0,350 39,086 76,081 3,668 1,071
0,400 34,392 73,376 4,109 1,152
0,450 30,174 70,518 4,556 1,246
0,500 26,363 67,482 5,009 1,357
0,550 22,902 64,237 5,467 1,490
0,600 19,743 60,743 5,933 1,651
0,650 16,844 56,946 6,405 1,851
0,700 14,173 52,770 6,885 2,106
0,750 11,699 48,110 7,373 2,440
0,800 9,399 42,801 7,870 2,898
0,850 7,251 36,570 8,378 3,563
0,900 5,236 28,908 8,899 4,605
0,950 3,338 18,644 9,434 6,425
1,000 1,543 1,543 9,987 9,987

Utilisation du diagramme d’équilibre liquide-vapeur du système propane (1), n-pentane (2)

En abscisse sont représentées les compositions, précisément la fraction molaire d’un des
constituants

Le mélange global Z1 la fraction molaire x1 sera en phase liquide et y1 en phase gazeuse

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En ordonnée sont représentée les températures (on retrouve les températures d’ébullition
de chaque constituant (propane = 1.543 et n-pentane = 92.018).

Prenons par exemple le mélange = 0.5 (50% de propane, donc 50% de n-pentane) :

entre 0 et 25°C ce mélange est liquide sous-refroidi (homogéne)

si on le chauffe (à pression constante = 5bar), il atteint son point de bulle aux


environs de 26°C (apparaît la 1er bulle de vapeur) – on est au point de bulle du
système.

en ce point la phase liquide à la composition x1 identique à la composition z1 que le


mélange global (50% propane), et la phase gaz à une composition y1= 0.915
(fraction molaire de propane) qui on le voit est principalement constituée du produit
le plus volatil.

En poursuivant l’apport de chaleur, on voit que la quantité de gaz augment au


détriment de la quantité de liquide.

A chaque point le bilant matière doit être conservé pour chaque composant : si le
mélange global à Ni moles, et chaque phase NLet NV (pour liquide et vapeur) on
doit pouvoir écrire :

N1 = NL x 1 + NV y1 et N2 = NL x2 + NV y2

Par exemple à 40°C le diagramme donne :

La phase liquide à une fraction molaire de x = 0.34

La phase gazeuse à une fraction molaire de y = 0.83

Ce qui permet de calculer la fraction vaporisée : (0.5 - 0.34) / (0.83 - 0.34) =


0.33

Si l’on continue à chauffer ce même mélange, on atteint la courbe de rosé, la


lecture sur l’axe des températures donne environ 67.5°C. En ce point la graphe
montre 0.13 pour composition de la phase liquide et 0.50 pour la phase gaz (en
propane)

Remarque : la pression a une influence importante sur les lentilles d’équilibre (plus la
pression est élevée plus la lentille est fine, ce qui veut dire que la composition de la phase
liquide et de la phase vapeur deviennent voisines !!! Ceci a des conséquences sur le choix
de la pression pour les équipements de séparation!!!)

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Comportement des hydrocarbures

8.3. Enveloppe des phases d’un mélange multi-composants

La même approche peut être faite pour des mélanges très variés, les 5 enveloppes de
phase ci-dessous montrent des mélanges en % de composition molaire de 5
hydrocarbures différents.

Figure 47: Enveloppe de phase d'un mélange

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9. COMPORTEMENT DES HYDROCARBURES RÉELS


(MÉLANGE MULTIPLE)
Rappels :

Nous avons vu que si l’hydrocarbure considéré est un gaz parfait, son comportement est
connu, la fonction d’état PV=nRT permet de tracer les courbes P= f(V) pour différentes
températures.

Nous avons noté que le concept du gaz parfait permettait uniquement de comprendre les
variations P=f(V,T)seulement pour un composant gazeux (sans changement de phase) et
que cette loi était respectée pour un corps pur tant que l’on était « éloigné » des conditions
de liquéfaction.

Nous avons vu que le concept du gaz parfait ne permettait pas d’expliquer le phénomène
de liquéfaction.

Nous avons noté que l’étude des corps pur (hydrocarbure réel mais mélangé à aucun
autre constituant), nécessite de nouvelles équations (établies à partir de l’équation des
gaz parfaits) qui permettent d’expliquer la liquéfaction du gaz pur, tel que les expériences
le montrent.

Dans le plan P,T nous avons vu que les changements de phase d’un corps pur étaient
limité par 3 courbes qui se rejoignaient au point triple,les courbes de vaporisation, de
fusion et de sublimation.

Pour ces corps pur, nous avons aussi défini dans le plan P, V, par l’analyse des
isotherme, les courbes de bulles et de rosée qui se rejoignent au point critique dans le
diagramme pression/ volume.

Nous avons aussi noté qu’à partir des courbes de vaporisation de 2 corps purs différents,
il était possible de tracer l’enveloppe des phases de ce mélange binaire dans le plan P,T ,
qui permettait ensuite de tracer les courbes de bulle et de rosée en fonction de la
concentration molaire des constituants( paln P, T)

Note : dans le cas d’un corps pur, on parle de courbe de vaporisation (courbe de tension
de vapeur) alors que dans le cas d’un mélange on parle d’enveloppe des phases

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Figure 48: Courbe de vaporisation (ou de tension de vapeur) d’un corps pur

Figure 49: Enveloppe des phases d’un mélange

Dans le cas d’un hydrocarbure réel (mélange), qui est en fait un mélange de divers HC
suivant des proportion différentes (et même variables dans le temps), l’enveloppe des
phases caractéristique de cet hydrocarbure est déterminées par le calcul à partir
d’équation d’états.

Ces calculs mathématiques complexes qui utilisent comme données de base la


composition du mélange (obtenu par analyse d’échantillons) sont recoupées et validées
par des mesures en laboratoire.

Remarques :

Pour un hydrocarbure, les courbes de bulle (coté liquide) et courbe de rosée (coté gaz) se
rejoignent au point critique.

Les courbes de bulle et de rosée délimitent l’enveloppe des phases.

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Comportement des hydrocarbures

A l’intérieur de l’enveloppe des phases il y a un ensemble de courbe, les iso-titre (quality


lines en anglais) qui donne le % de liquide (donc aussi de gaz).

La connaissance de la position des


lignes d’iso-titre permet de connaître
la caractéristique générale du
mélange : par exemple dans le cas
ci-contre, les lignes sont groupées
vers la courbe de bulle, et espacées
coté courbe de rosée, le mélange
est principalement gazeux, on
parlera donc d’hydrocarbures léger.

Figure 50: Les lignes d'iso-titre

Toutes les courbes iso-titre se


rejoignent au point critique, en ce
point. On ne distingue plus gaz de
liquide. Ils sont pareils

Plus on s’éloigne du point critique plus la composition des parties liquide et gazeuse
s’écartent. Pour imager ce comportement prenons par exemple une ligne iso-titre de 95%
de liquide, en tout point de cette ligne, le fluide sera constitué de 95% de liquide et 5% de
gaz.

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10. HYDROCARBURES DANS LES RÉSERVOIRS


Il est fondamental de connaître le comportement des hydrocarbures d’un réservoir ; en
effet cette information va non seulement permettre de définir les meilleures installations de
surfaces pour optimiser la production (huile / gaz ou les deux) mais aussi d’anticiper le
comportement du réservoir dans le temps et par conséquence l’évolution de la production
en surface.

L’hydrocarbure d’un réservoir donné est un mélange unique d’une grande variété de
molécules différentes d’hydrocarbure, associées avec des composants divers (non
hydrocarbures), le tracé des courbes de bulle et de rosée de tels mélanges devient
complexe à obtenir avec précision (aussi bien par le calcul que par l’expérience) il est
cependant possible d’en délimiter les grandes lignes :

10.1. Introduction à l’analyse PVT

De manière résumée, l’analyse PVT consiste à faire en ensemble de tests en laboratoire


pour posséder un modèle permettant de simuler le comportement de l’hydrocarbure ( qui
est bien entendu un mélange complexe de molécules d’HC mais aussi de composants non
carbonés), tant au fond du réservoir qu’en surface.

Cet analyse doit être très précise, car toute erreur peut avoir des conséquences sérieuses,
tant au niveau de la décision d’exploiter un réservoir, que celles de l’estimation des
réserves récupérables que sur le design des installations de fond ou de surfaces
nécessaires à l’exploitation.

Plusieurs échantillons sont analysés (composition et propriétés physiques) , puis à partir


de la connaissance des données fond du réservoir (pression température), il est possible
d’appliquer aux échantillons les conditions de fond, étudier leur comportement en
laboratoire de façon à valider un programme informatique de simulation ( par exemple
simulation d’un point de bulle ou de rosée ).

Objectifs et importance des mesures PVT

Classification des fluides - Comportement PVT

Description des mesures PVT au laboratoire

Précision de la caractérisation

Études avales

Evolution du fluide lors de la vie du champ

Impact direct sur l’évaluation des accumulations d’un gisement

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Dimensionnement et optimisation des installations de surface contraintes par des


spécifications commerciales

Évacuation des fluides : fond / surface et surface / surface

Détermination de solides (paraffines, asphaltènes)

10.2. Composition du fluide

Les fluides pétroliers sont constitués (voir cours sur les Hydrocarbures)

De molécules d’hydrocarbures

De molécules de non hydrocarbures

Molécules d’hydrocarbures :

Les alcanes (ou paraffines) dont l’élément le plus représentatif est le méthane CH4,
avec tous ses dérivés obtenus par remplacement d’un atome H par un groupement
méthyl (-CH3) :

Les Alcanes linéaires (n) de formule générale CnH2n+2 (ex CH4 méthane,
C4H10 n-butane)

Les Alcanes ramifiés (iso) de formule générale CnH2n+2 (ex C4H10 i-


butane)

Les Cycloalcanes ou napthènes, de formule générale CnH2n ( ex C5H10)


sont des hydrocarbures cycliques saturés dont les plus courants sont le
cyclopentane et le cyclohexane ainsi que tous les isomères qui en
découlent. Ces composants sont généralement difficiles à analyser avec
précision

Les alcanes sont les composants prépondérants d’un réservoir d’HC. Ils sont
relativement faciles à identifier lors de l’analyse de la composition d’un HC.

Certains alcanes sont liquides aux conditions standard (15°C et P. atmosphérique),


ce sont les lourds souvent regroupés sous l’appellation C5+, ils peuvent donc êtres
stockés sous forme liquide.

Les molécules d’alcane de plus de 16 atomes de carbone sont solide aux mêmes
conditions, plus leur concentration sera importante dans un HC plus il sera
visqueux, ces bruts appelés paraffiniques sont plus complexe à exploiter et
transporter.

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Comportement des hydrocarbures

Les aromatiques, caractérisés par la présence de cycles carbonés benzéniques


(6 atomes de carbone avec 3 doubles liaisons) les plus connus étant le benzène
C6H6 et le Toluène C7H8.

Molécules de non hydrocarbures :

L’azote (N2), qui est un gaz inerte

Le monoxyde de carbone CO

Gaz carbonique (CO2) est souvent présent, c’est un gaz acide

L’hydrogène sulfuré (H2S), c’est un gaz acide

Les mercaptants R - S - H

Des métaux (sous forme de traces) : Hg, Ni,…

Exemple de composition d’un fluide HC réel :

Lorsque l’HC d’un réservoir est analysé on s’aperçoit qu’il contient une grande quantité de
molécules différentes (molécules d’HC ou autre), généralement plus d’une centaine.

Composants de la phase liquide % mole % weight % volume


ETHANE 0.409 0.052 0.118
PROPANE 2.486 0.460 0.781
n-BUTANE 3.549 0.866 1.279
n-PENTANE 2.787 0.844 1.153
n-HEXANE 1.691 0.611 0.794
n-HEPTANE 1.323 0.556 0.697
n-OCTANE 1.166 0.559 0.682
n-NONANE 0.846 0.455 0.544
n-DECANE 0.676 0.403 0.474
>>>>>>>>>>>>>>>
METHYL-4 NONANE 0.151 0.090 0.106
METHYL-5 NONANE 0.040 0.024 0.028
ETHYL-3 OCTANE 0.038 0.023 0.025
ETHYL-4 OCTANE 0.063 0.038 0.042
DIMETHYL-2,2 OCTANE 0.093 0.055 0.063
DIMETHYL-2,7 OCTANE 0.122 0.073 0.086
DIMETHYL-3,3 OCTANE 0.051 0.030 0.035
>>>>>>>>>>>>>>>>
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Comportement des hydrocarbures

Composants de la phase liquide % mole % weight % volume


Miscellaneous iso-parafins with C10 0.261 0.156 0.170
CYCLO-PENTANE 0.459 0.135 0.155
METHYL CYCLO-PENTANE 1.820 0.643 0.736
CYCLO-HEXANE 0.712 0.251 0.277
ETHYL CYCLO-PENTANE 0.175 0.072 0.081
DIMETHYL-1,1 CYCLO-HEXANE 0.055 0.026 0.030
DIMETHYL-1,cis-2 CYCLO-HEXANE 0.015 0.007 0.009
C10-NAPHTENE-2 0.201 0.119 0.126
BENZENE 0.183 0.060 0.059
TOLUENE 0.603 0.233 0.231
>>>>>>>>>>>>
METHYL-1 n-PROPYL-3 BENZENE 0.169 0.095 0.107
METHYL-1 n-PROPYL-4 BENZENE 0.133 0.075 0.084
DIETHYL-1,3 BENZENE 0.033 0.019 0.019
DIMETHYL-1,2 ETHYL-3 BENZENE 0.077 0.043 0.051
DIMETHYL-1,2 ETHYL-4 BENZENE 0.075 0.042 0.049
>>>>>>>>>>>>
C11 C11LIQ 4.880 3.194 3.492
C12/13 C12.C13 8.366 6.214 6.658
C14/15 C14.C15 6.911 5.945 6.216
C16/17 C16.C17 5.630 5.505 5.640
C18/19 C18.C19 4.639 5.080 5.126
C20/24 C20.C24 7.304 9.501 9.399
C25/29 C25.C29 4.802 7.657 7.397
C30/39 C30.C39 5.495 11.183 10.520
C40/49 C40.C49 2.861 7.503 6.908
C50/74 C50.C74 2.790 10.183 9.038
C75/99 C75.C99 0.942 4.782 4.040
C100/149 C100.C149 0.533 3.902 3.068
C150/199 C150.C199 0.107 1.097 0.790
C200/249 C200.C249 0.018 0.233 0.167
C250/300 C250.C300 0.001 0.024 0.017

Table 6: Exemple de composition d'un fluide hydrocarbures

Cette analyse détaillée peut se résumer par le tableau suivant, ou en particulier l’ensemble
des C11+ a été résumé en une ligne, ce qui par ailleurs en met en relief l’importance de ces
HC (on dit coupe C11+), on voit ici que cette coupe représente 55% de la composition
molaire, cet hydrocarbure n’est pas un gaz !!!! C’est ce que l’on appelle une huile lourde
(voir chapitre suivant)
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Components Composition mole %


N2 -
CO2 -
H2S -
RSH
C1 -
C2 0.409
C3 2.486
iC4 0.973
nC4 3.549
iC5 2.630
nC5 2.787
C6 6.583
C7 7.292
C8 6.716
C9 6.072
C10 5.223
C11+ 55.279

Table 7: Résumé d'une analyse (composition détaillée)

10.3. Les différents types de d’Hydrocarbures dans les réservoirs.

10.3.1. Introduction:

Avant d’étudier plus en détail les différents types de réservoirs et en donner les principales
caractéristiques en fonction de l’enveloppe des phases (du mélange HC de chaque
réservoir), il est possible de classer les réservoirs en quatre groupes principaux :

Le réservoir d’huile lourde: qui contiennent en général 3 fluides (gaz, huile et eau)
avec une l’huile comme composant principal, dans ce type de réservoir les 3 fluides
sont séparés du fait de leur masse volumique, le gaz occupe le dôme supérieur,
ensuite l’huile qui contient du gaz dissout puis l’eau qui occupe la couche
inférieure.

Le réservoir d’huile volatile : ce réservoir à la particularité de produire initialement


des HC légers et du gaz, mais au fur et à mesure la pression du réservoir a
tendance à baisser (du fait du soutirage de la production). Pour pouvoir soutirer un
maximum d’HC liquide de ce type de réservoir il faut en maintenir la pression (par
exemple : par injection d’eau)
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Comportement des hydrocarbures

Le réservoir de gaz sec : c’est un réservoir de gaz naturel dans lequel il n’existe
pratiquement pas d’HC liquide, la production reste sous forme de gaz dans le
temps, il y a de l’eau associée à la production de gaz.

Le réservoir a gaz de condensat: dans ce type de réservoir l’HC peut existe sous
forme gazeuse dans le réservoir, mais une fois en surface les composants HC les
plus lourds se condensent et on produit donc des HC liquides (condensats)

Note : Nous ne considérerons pas la phase solide et par conséquence, le diagramme des
phases concernera uniquement les deux phases : liquide et vapeur (Gaz).

Comme nous l’avons vu, le comportement de n’importe quel mélange d’hydrocarbures,


peut être représenté par l’enveloppe des phases du mélange cité, la caractérisation du
fluide d’un réservoir peut donc se faire à l’aide de l’enveloppe des phases, qui rappelons-
le est constituée :

Figure 51: Enveloppe de phase d'un mélange d’hydrocarbure

A gauche du point critique, par la courbe de bulle (représentatives des points


d’apparition de la première bulle de vapeur), on rappelle que tout point au dessus
de la courbe de bulle est dans la zone liquide.

A droite du point critique, par la courbe de rosée (représentatives des points


d’apparition de la première goutte de liquide), on rappelle que tout point au dessus
de la courbe de rosée est dans la zone gaz.

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Comportement des hydrocarbures

Par des points particuliers :

Le point critique qui est le point de jonction entre les courbes de


bulle et de rosée.

Le cricondenbar qui est le point maximum de pression de


l’enveloppe des phases

Le cricondentherme qui est le point maximum de température de


l’enveloppe des phases

Par un faisceau de lignes d’iso-titre (mélange gaz/liquide en % molaire de liquide)


entre les courbes de bulles et de rosée.

Note : Notion de zone rétrograde.

Dans l’enveloppe des phases il est possible de délimiter 2 zones très particulières, dites
les zones (ou régions) rétrogrades.

Cette appellation rétrograde


vient du fait que dans ces zones, 400
Retrograde
une baisse de pression Pressure
augmente le % de liquide, ce qui Domain
est l’inverse du comportement 300
C
observé pour les corps purs,
Pressure (bar)

mais aussi l’inverse de ce qui se


passe dés que l’on « sort « de la 200 Retrograde
zone rétrograde. Diphasic
Temperaure
Domain
Domain
Ces régions sont délimitées par
100
des lignes qui relient le point
critiques et les cricondentherme
et circondenbare en passant par
les points tangents aux lignes 0
200 300 400 500 600 700 800
iso-titre
Temperature (K)
Figure 52: Zone rétrograde (1)

Ce phénomène à une importance particulière dans les réservoirs de gaz à condensats


(voir chapitre à venir) car dans ce cas la baisse de pression produite par le soutirage du
réservoir, à pour conséquence la liquéfaction d’HC dans le réservoir, HC qui ne peuvent
être produits, sauf si on maintien artificiellement la pression (par de l’injection)

Dans l’exemple ci-dessous, les conditions initiales du réservoir sont au point A, ce point
est à droite du point critique, il s’agit donc d’un réservoir à Gaz.

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Une baisse de pression à température constante (température du réservoir) touche la


courbe de rosée au point R, en ce point va apparaître la première goutte de liquide
(obtenu en baissant la pression !!!), si la pression continu à décroître, nous passons
progressivement de 0% de liquide (sur la courbe de rosée) à environ 7.5% de liquides au
point D en passant d’une courbe iso-titre à la suivante.

Si la pression continue à baisser en dessous du point D, on voit que le % de liquide va


progressivement baisser (on coupe les courbes iso-titres précédentes, on repasse par la
courbe 5%, pour terminer environ à 2% à l’intersection de l’axe température), en
conclusion :

De R à D la baisse de pression
se traduit par une liquéfaction
(ce qui est inhabituel)

En dessous de D la baisse de
pression se traduit par une
vaporisation, ce qui est attendu,
en fait on vaporise qu’une parie
des hydrocarbures liquide crées
au début car généralement la
pression de « retour à la normale
» est si basse que la production
du réservoir n’est plus possible.

Figure 53: Zone rétrograde (2)

10.3.1.1. Notion d

10.3.1.2. e fluide saturé ou sous-


saturé (aux conditions P et T du
Reservoir
réservoir) conditions OIL1
Critical
points

Le fluide d’un réservoir est dit saturé BP1

quand les conditions du réservoir sont sur


Pressure

la courbe de bulle (dans le cas d’un


réservoir d’hydrocarbures liquide) ou sur BP2

la courbe de rosée (dans le cas d’un


hydrocarbure gazeux). OIL2

Figure 54: Conditions du réservoir

Dans l’exemple ci contre on voit qu’il


s’agit dans les 2 cas OIL1 ET OIL2 de Temperature
réservoirs d’HC liquide (la température du
réservoir est à gauche du point critique), mais :

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Dans le cas du réservoir OIL1, les conditions du réservoir sont sur la courbe de bulle au
point BP1, ce réservoir est dit « saturé » (aux conditions BP1)

Dans le cas du réservoir OIL2, il faudra une chute de pression importante pour que les
conditions du réservoir arrivent au point BP2, ce réservoir est un réservoir sous-saturé
(aux conditions BP1)

Cas de l’huile sous-saturée (aux conditions du réservoir)

Dans ce cas, la pression du réservoir est


supérieure à l’enveloppe des phases (et plus
précisément supérieure à la pression de bulle
du mélange à cette température), nous
sommes donc dans la zone « purement liquide
» du diagramme des phases.

Une baisse de pression du réservoir ne


provoque pas de changement de phase, il n’y a
donc que des hydrocarbures liquides dans ce
réservoir (sauf dans le cas d’une baisse de
pression très conséquente)

Figure 55: Huile sous-saturée

Ce réservoir est un réservoir d’huile sous saturée:

A la température du réservoir, il n’y aura pas de vaporisation d’HC (formation de


gaz) donc tant que la pression n’aura pas chuté jusqu'à la pression de bulle. (point
sur l’enveloppe des phases).

Dans de tesl réservoirs il n’y a qu’une phase, c’est la phase liquide, la phase vapeur
ne peut exister, et si l’on ajoutait du gaz, ce gaz serait dissout dans le liquide
jusqu’à ce que la nouvelle enveloppe de phase du mélange obtenu par addition de
gaz , et les conditions du réservoir se rejoignent.

Lors de sa décroissance, quand la pression du réservoir arrive à la pression de


bulle, en ce point va se former la première bulle de gaz, on sera alors dans les
conditions d’un réservoir d’huile saturé.

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Comportement des hydrocarbures

Cas de l’huile saturée (aux conditions du réservoir)

Dans ce cas nous voyons que la température


du réservoir est aussi inférieure à la
température critique du mélange mais que la
pression du réservoir est sur l’enveloppe des
phases (sur la courbe de bulle).

Toute baisse complémentaire de pression


réservoir fera que les conditions réservoir
(Pres/Tres) vont entrer dans l’enveloppe des
phases, du gaz va apparaître dans le réservoir
et le fluide dans le réservoir devient
diphasique.

Figure 56: Huile saturée

Dans un réservoir à huile saturée, les phases liquide et vapeur coexistent, le gaz se
trouve au dessus de la couche d’huile, le point (au sens profondeur) d’interface est
mesurable par des outils spécifiques (c’est le point GOC gas/oil contact)

Dans de tel réservoir, si on injecte du gaz, ce gaz ne va pas se dissoudre dans le


liquide, mais augmenter le % de gaz libre du réservoir (sauf dans l’hypothèse ou on
arriverait à remonter la pression du réservoir au dessus de la courbe de bulle, ce
qui n’est de toute façon qu’un cas d’école car en injectant du gaz on va faire
évoluer l’enveloppe des phases)

10.4. Classification en utilisant le diagramme des phases :

Les fluides dans les réservoirs ont des compostions très variables, le pourcentage de
lourds (ou de légers), fait que les réservoirs varient du réservoir de gaz sec (C1 environ 95
%) à celui d’huile lourde (C6+ environ 80%).

Pour chaque réservoir, l’enveloppe de phase du mélange d’HC aura une forme différente
avec des spécificités qui permettent de définir le type de réservoir concerné, en particulier
de faire une différenciation entre les réservoirs d’huile (liquide) et ceux de gaz.

Nous avons vus que l’on pouvait en première approche définir quatre groupes de
réservoir, il est possible de faire des différentiations plus précises, mais la classification du
fluide d’un réservoir se fait avant toute considération, en fonction du comportement de ce
fluide à la température du réservoir, en particulier :

Si le point critique est à droite de la température du réservoir, c’est de l’huile (HC


sous forme liquide).

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Si le point critique est à gauche de la température du réservoir, c’est du gaz (HC


supercritique)

Quand le point critique est sur la droite isotherme du réservoir, on dit que le fluide
est un fluide critique.

Notes :

Malheureusement le critère du point critique ne s’applique pas dans tous les cas de
figure, en effets certains mélanges présentent des enveloppes de phases très
complexes, à plusieurs branches ce qui rend le positionnement du point critique
très délicat.

Dans le cas de ce cours nous ne considérons que le cas « standard »., donc des
mélange d’HC dont l’enveloppe des phases est constituée des courbes de bulle et
de rosée qui se rejoignent au point critique.

La connaissance de la pression du réservoir et de l’enveloppe des phase du fluide (forme


des courbes de bulle et de rosée spécifique au mélange) à la température du réservoir,
permet ensuite de définir plus précisément le type d’HC que le réservoir va produire, au
fond et en surface à un moment donné.

Dans la représentation ci-dessous, le segment E-F représente l’isotherme du réservoir en


dessous du point de bulle E, le point C étant le point critique de l’enveloppe des Phases
du mélange d’HC de ce réservoir :

Pour une pression supérieure à PE, le mélange est liquide (on est à gauche du point
critique)

En E apparaît la première
bulle de Gaz (on est sur la
courbe de bulle)

Quand la pression
continue à baisser on
coupe les diverses lignes
iso-mélange (90%, 70%,
50% jusqu’à environ 40%
).

Figure 57: Enveloppe de


phases mélange
d'hydrocarbures avec
l'isotherme du
réservoir

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Comportement des hydrocarbures

Note : en fait la déplétion du réservoir s’arrêtera bien avant que l’on arrive à une pression
nulle, car il ne sera pas possible de remonter le produit en surface si l’on utilise pas des
techniques d’activation (pompage, GL, …)

En plus de la position de la température du réservoir par rapport au point critique, qui


permet de différentier huile et gaz (très à droite du point critique : c’est du gaz à gauche de
l’huile, au centre c’est un fluide critique « CF »), différents types de gaz et d’huile ont été
définis pour les différentier à partir de critères liés à leur comportement physique :

Nous verrons en particulier la différenciation :

Pour les gaz :


• Les gaz secs (DG)
• Les gaz humides (WG)
• Les gaz à condensats (GC)

Pour les huiles


• Les huiles légères (LO)
• Les huiles noires (BO)
• Les huiles lourdes.(HO)

Ces différents réservoirs d’Hydrocarbure, définis par les températures et pression du


réservoir, sont représentés par les différentes enveloppes de phase dans le schéma ci-
dessous, ces cas seront étudiés plus en détail dans la suite de ce cours.

Remarques :

Il est important de comprendre qu’un réservoir d’hydrocarbure n’est pas défini que par
l’enveloppe des phases du fluide réservoir en question mais aussi par :

Les conditions P et T du réservoir

Les conditions P et T de la Reservoir


séparation en surface conditions

Dans les réservoirs d’huile, par la Critical


points
forme d’enveloppe des phase des
hydrocarbures, les conditions de
Pressure

séparation sont très souvent à


l’intérieur de l’enveloppe des phases
(car on est pratiquement en Patm), ce CF
qui explique pourquoi toutes les huiles LO
GC
dégazent, si les conditions de BO
séparation restaient en dehors de WG
DG HO
l’enveloppe des phases on ne
dégazerait pas.

Figure 58: Conditions du réservoir Temperature

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En fait ce constat est aussi valable pour le gaz, sauf à la limite pour le gaz sec (qui ne
produit pas d’hydrocarbures liquides), dont les conditions de production surface sont
supposées hors de l’enveloppe des phases, mais qui bien souvent produisent des
condensats dont les faibles quantités peuvent avec le temps causer des problèmes
d’exploitation.

Au niveau ou le réservoir sera drainé il existe, à un instant donné, une température et une
pression données, ces 2 valeurs définissent le point caractéristique des condition P et T
du réservoir à cet instant

Au fur à mesure que l’on soutire des hydrocarbures du réservoir, la pression réservoir
chute mais sa température reste constante au fond du réservoir (ceci est du à la forte
capacité calorifique des roches du réservoir). La production d’un réservoir à donc pour
conséquence de baisser progressivement la pression du réservoir à température
constante.

On peut suivre, mais surtout anticiper en fonction de la production prévue, sur le


diagramme des phases comment le fluide du réservoir va évoluer dans le temps
(principalement s’il va changer de phase dans le réservoir), mais aussi de voir les
contraintes que cela va imposer en surface (quel type d’installation prévoir et quand) pour
continuer à exploiter le gisement.

Par ailleurs de la même façon que la pression chute (à température constante) dans le
réservoir, les conditions (P et T) de l’hydrocarbure varient entre le fond du réservoir et la
surface, les conditions de surface sont celle du premier séparateur des installations pour
l’huile ou d’autres conditions spécifiques au process pour le gaz.

Entre le fond et ce séparateur, le fluide chute en pression (par les pertes de charges dans
le tubing et le système de collecte) et chute en température (par dissipation thermique
dans ces mêmes lignes), cette chute (P, T) peut être représentée dans le diagramme des
phases par une droite (P et T décroissants en fonction des conditions de productions)
ayant pour origine les conditions P, T du réservoir.

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10.5. Classification en utilisant la composition du fluide :

L’analyse détaillées du pourcentage de C1 à C6+ d’un fluide d’HC permet de le classer


fluide dans une catégories déterminée.

Type C1 C2 C3 C4 C5 C6+
Heavy oil 3 4 5 8 80
Black oil 40 4 3 3 2 48
Volatile oil 50 7 6 6 7 25
Near critical oil 55 10 8 5 6 16
Gas condensate 75 8 5 2 2 8
Wet gas 90 5 3 1 1 1
Dry gas 95 3 1 1 - -

Table 8: Pourcentages de C1 à C6+

Nous verrons par la suite que la composition d’un fluide n’est qu’un des éléments de
classement des réservoirs, en fait nous verrons que ce tableau se recoupe avec d’autres
paramètres qui permettent tout autant de classer les hydrocarbures (densité API et GOR
en particulier)

Mais ces valeurs ne sont que des moyens approchés de définir un réservoir, qui se définit
d’abord par l’enveloppe des phases mais en précisant les conditions (P/T) de fond et de
surface.

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10.6. Formes des enveloppes de phase en fonction de la composition


du mélange

A chaque mélange correspond une enveloppe de phase.

Même s’il n’est pas possible de prédire avec exactitude l’enveloppe des phases d’un
mélange on peut cependant noter quelques principes :

Plus un mélange contient de % de lourd plus l’enveloppe des phases sera « couchée »
Par exemple, nous avons vu que dans le mélange binaire CH4 - C2H6, la courbe de
mélange ayant 85% de C2H6 est plus « couchée » que celle qui ne comporte que 15% de
C2H6, ceci vient du fait que :

Pour un mélange
binaire, plus un
composant est présent
en proportion
importante, plus
l’enveloppe des
phases se rapproche
de la courbe de
saturation de ce
composant :

Figure 59: Enveloppe de


phase en fonction de la
proportion d'un
composant

Plus un hydrocarbure pur est « lourd » plus sa température critique est élevée,
donc plus courbe de saturation se décale dans le sens des températures
croissantes (courbes rouges)

Figure 60: Courbe de saturation en fonction de la composition

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Plus une molécule d’hydrocarbure est lourde plus elle a d’impact sur la forme de
l’enveloppe des phase :

Figure 61:

Dans le cas des mélanges multiples, on note que plus un hydrocarbure est lourd, plus sa
présence dans un mélange aura d’importance sur l’enveloppe des phases du mélange, on
voit par exemple ci-dessous que a proportion des lourds a un impact prépondérant car
malgré la très faible proportion d’hexane et d’heptane dans le mélange, les courbes 4 et 5
sont modifiée du même ordre d’importance que les courbes 3 et 4

En fait d’une manière générale, plus la température critique sera élevée plus le mélange
d’un réservoir d’hydrocarbures sera
constitué d’hydrocarbures lourds
(donc liquides), et à l’inverse plus la
température critique sera basse,
plus il s’agira de gaz.

Et par rapport à l’isotherme du


réservoir, plus le point critique est à
gauche, moins l’hydrocarbure aura
tendance à produire du liquide et
plus le point critique sera à droite
moins l’huile aura tendance à
dégazer (volatile 2 dégaze moins
que volatile 1)

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10.7. Les huiles

10.7.1. Introduction

Comme tout hydrocarbure naturel, l’huile d’un réservoir est unique dans le sens que les
différents hydrocarbures qui la constituent sont dans des proportions spécifiques, donc
dans l’absolu toutes les huiles de réservoir sont différentes, cependant il est possible de
les classer en grandes familles suivant des critères bien précis.

Ces critères correspondent physiquement à différencier les huiles en fonction de la


concentration de molécules d’hydrocarbures légers dissout dans le mélange (donc la
densité) :

Huile légère : C’est le fluide d’un réservoir qui à la température du réservoir est sur
la courbe de bulle du mélange. (huile saturée)

Cette huile contient beaucoup d’hydrocarbure léger ce qui fait qu’au niveau du
séparateur de production (ou il y a une importante chute de pression par rapport à
la pression réservoir), on a un dégazage très important, le GLR (Ratio Gaz / liquide)
ou GOR(Gas Oil Ratio) peut atteindre 200Stdm³/m³, ce qui revient a dire qu’un m3
de liquide peut « dégazer » jusqu’à 200m³ de gaz à la pression atmosphérique.

Huile « normale » (huile dite « normale/ordinaire ») : C’est l’huile de référence (au


sens huile que l’on trouvait principalement dans le début de l’exploitation pétrolière),
pour ces huiles le GOR moyen est de l’ordre de 80 Stdm³/m³ et la masse volumique
moyenne est de l’ordre de 850 kg/m³ aux conditions de stockage.

Huile « morte » : C’est une huile qui ne dégaze pratiquement pas GOR < 10
Stdm³/m³).

Huile lourde : Sont des huiles ayant peut de gaz dissout et une masse volumique >
850Kg/m³ (aux conditions de stockage), on utilise le ° API pour les différentier.

Huiles extra lourdes : Ce sont des huiles dont la masse volumique est supérieure
à celle de l’eau, °API<10.

Ces huiles n’ont pratiquement pas de gaz dissout et ont une viscosité importante,
elles ne sont pas « fluides » aux conditions du réservoir, leur production nécessite
des procédés particuliers. Ces huiles sont aussi connues sous le nom de bitume ou
goudron.

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Comportement des hydrocarbures

Rappels :

Par rapport à l’enveloppe des phases, si l’isotherme est à gauche du point critique, le
réservoir est un réservoir d’huile (ce qui ce comprend facilement car la première bulle de
gaz n’apparaîtra qu’à l’intersection
de cet isotherme avec la courbe de
bulle, qui est bien à gauche du point
critique)

Par ailleurs dans un réservoir


d’huile, plus le point critique est
proche de l’isotherme, plus l’huile
dégazera en surface, en effet on voit
qu’a pression identique il faut
chauffer plus volatile2 que volatile1
pour atteindre la courbe de rosée
(gauche du point critique).

Gor
Type API C1 C2 C3 C4 C5 C6+
(m³/m³)
Heavy oil <30 <15 3 4 5 8 80

Black oil 30-120 15-40 40 4 3 3 2 48

Volatile oil 350-550 45-55 50 7 6 6 7 25

Near critical oil >550 55 10 8 5 6 16

Table 9: Classification des huiles

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10.7.2. Huile lourde (heavy oil)

Ce type d’hydrocarbure est caractérisé par une faible teneur en gaz, un degré API
relativement bas (<15) et une viscosité élevée.

La température du réservoir est bien en dessous de la température critique.

Les courbes « iso-titre » de liquide sont concentrées vers la courbe de rosée et


écartée vers la courbe de bulle, donc même si les conditions de séparation sont
dans l’enveloppe des phases (voir schéma ci dessous) le % de liquide récupéré
après dégazage reste important, le point G représentatif des conditions de
séparation montre une récupération de 85% de liquide.

La projection à la pression nulle du point E donne encore 65% de liquide en F.

Figure 62: Huile lourde

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10.7.3. Huile noire de référence (ordinary black oil)

Huile « noire » (huile dite « normale/ordinaire ») : C’est l’huile de référence ( au sens huile
que l’on trouvait principalement dans le début de l’exploitation pétrolière), pour ces huiles
le GOR ( rapport huile / gaz libéré) moyen est de l’ordre de 80 Stdm3/m3 et la masse
volumique moyenne est de l’ordre de 850 kg/m3 aux conditions de stockage.

La température du réservoir est bien en dessous de la température critique.

Un dégazage régulier : courbes d’iso-titre sont espacées régulièrement entre les


courbes de bulle et de rosée (plus régulièrement que dans le cas des huiles
lourdes)

Le % de liquide décroît faiblement mais de façon régulière en fonction de la chute


de pression entre P réservoir et P séparateur (aux mêmes conditions P/T que
précédemment) entre le point de bulle et les conditions de séparation, cette fois on
récupère environ 60% de liquide aux conditions de séparation, et la projection à la
pression nulle du point E donne encore 40% de liquide).

Figure 63: Huile noire de référence

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10.7.4. Huiles légères (Volatile oil)

C’est le fluide d’un réservoir qui à la température du réservoir est sur la courbe de bulle du
mélange. Cette huile contient beaucoup d’HC légers ce qui fait qu’au niveau du séparateur
de production (ou il y a une importante chute de pression par rapport à la pression
réservoir), on a un dégazage très important, le GOR peut atteindre 200Stdm3/m3, ce qui
revient a dire qu’un m3 de liquide peut, à la pression atmosphérique « dégazer » jusqu’à
200m3 de gaz.

La température du réservoir est en dessous de la température critique, mais mois


que pour les cas précédents

Les lignes iso-titre sont concentrés dans la zone du point de bulle (à la température
du réservoir), et s’écartent de plus en plus en fonction de la baisse de pression.

Ce type d’HC se caractérise généralement par un dégazage conséquent au


voisinage du point de bulle, dégazage qui augmente avec la chute de pression, le
pourcentage de liquide décroît rapidement entre le point de bulle et les conditions
de séparation, cette fois on récupère environ 40% de liquide aux conditions de
séparation, et la projection à la pression nulle du point E donne environ 10% de
liquide).

On dit que ce type d’huile est caractérisé par une contraction importante juste en
dessous du point de bulle (liquid shrinkage), pour imager la réduction de volume
due au dégazage

Figure 64: Huile légère

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10.7.5. Huile au voisinage du point critique (Near critical oil)

On parle « d’huile au voisinage du point critique» quand la température du réservoir est


voisine de la température critique du mélange des HC.

Comme les courbes iso-titres convergent toutes au point critique, toute baisse de
pression du réservoir va faire créer un important dégazage dans le réservoir donc
réduire de façon importante les HC liquide produits en surface.

Une chute de pression faible (de l’ordre de 10 à 50 psi) en dessous du point de


bulle peut faire évoluer l’HC de 100% liquide à 50 % gazeux

Ces réservoirs produisent donc de l’HC à fort GOR., fort dégazage entre les
conditions du réservoir et les conditions du séparateur.

La projection à la pression nulle du point E donne moins de 10% de liquide.

Figure 65: Huile au voisinage du point critique

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10.8. Gaz

10.9. Introduction

La différenciation entre les types de gaz, gaz sec, gaz humide ou gaz à condensat dépend
de la position initiales du réservoir (Pres / Tres) et du point représentatif des conditions du
Séparateur, on distingue principalement 3 cas :

Dans le cas du gaz à condensat (GC), lorsque la pression du réservoir baisse


suite au soutirage, l’isotherme de température de fond coupe la courbe de rosée
du mélange. Il y a donc, au bout d’un certain temps, formation de liquide dans le
réservoir. (car le nouveau point représentatif du réservoir est maintenant sur la
courbe de rosée).

En surface le gaz donnera des liquides, qui seront riches en condensats


initialement mais moins riches quand les conditions réservoir atteindront la courbe
de rosée, car à partir de ce moment une partie des condensats restera au fond.

Dans le cas du gaz humide (WG), l’isotherme du fond est à droite du


cricondentherme, donc quelque soit la baisse de pression du réservoir, l’isotherme
ne coupe jamais la courbe de rosée, il n’y aura donc jamais de formation ( donc
d’accumulation d’HC liquide dans le réservoir).

Les conditions du séparateur sont dans la zone Liquide/Gaz, le gaz produit donc
des liquides en surface.

Dans le cas du gaz sec (DG), l’isotherme du fond est à droite du cricondentherme,
donc, quelque soit la baisse de pression du réservoir, l’isotherme ne coupe jamais
la courbe de rosée, il n’y aura donc jamais de formation (donc d’accumulation) d’HC
liquide dans le réservoir comme pour le cas du gaz humide.

Cependant, dans le cas du gaz sec, les conditions du séparateur sont en dehors
l’enveloppe des phases du mélange donc hors de la zone Liquide/Gaz, le gaz ne
produit donc pas d’HC liquide en surface

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Reservoir
conditions

Critical DPP
points
Pressure

Separator
conditions GC

WG
DG

Temperature
Figure 66: Classification des gaz en fonction du diagramme des phases.

Rappels :

Par rapport à l’enveloppe des


phases, si l’isotherme est à droite du
point critique, le réservoir est un
réservoir de gaz (ce qui ce comprend
facilement car la première goutte de
liquide n’apparaîtra qu’à l’intersection
de cet isotherme avec la courbe de
rosée, qui est bien à droite du point
critique)

Par ailleurs dans un réservoir de gaz,


plus le point critique est proche de
l’isotherme, plus le gaz aura tendance à produire des liquides, en effet on voit que les
courbes de bulles sont d’autant plus éloignées que le point critique est éloigné.

Type C1 C2 C3 C4 C5 C6+
Gas condensate 75 8 5 2 2 8
Wet gas 90 5 3 1 1 1
Dry gas 95 3 1 1 - -
Table 10: Classification des gaz

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10.9.1. Gaz à condensats (aussi nommé gaz rétrograde)

Les « condensats », dits aussi « pentane plus » ou « C5+ », ou « liquides de puits de gaz
naturel » : ce nom désigne la fraction légère allant du pentane (C5H12) jusqu'à l'heptane
(C7H16) ou l'octane (C8H18).

À la différence du brut, les condensats ne sont pas liquides dans les gisements, mais
gazeux (du fait de la température), et se condensent lorsqu'ils se refroidissent en surface
par la détente à la sortie du puits.

Ils sont en général associés au gaz naturel, mais aussi au gaz associé des champs de
pétrole.

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Un réservoir de gaz à condensat c’est un réservoir dans lequel les hydrocarbures sont
sous forme gazeuse (donc conditions initiales du réservoir sont en dehors et à droite de
l’enveloppe des phases), avec comme particularité le fait que la température du réservoir
est supérieure à la température critique, mais inférieure au cricondentherme (donc entre
les 2)

P1 (condition du réservoir) est au dessus de la courbe de rosée, le réservoir ne contient


que du gaz. Il restera sous forme gazeuse tant que la pression du réservoir sera > à P2.

Quand la pression du réservoir atteint P2, la première goutte de liquide apparaît dans le
réservoir, le fluide commence son passage en diphasique.

La pression continue à descendre, en P3, le fluide est toujours diphasique mais il y a plus
de liquide que dans le cas précédent, l’accumulation de liquide dans le réservoir continue.

A P4, la pression est tangente à une courbe iso-titre, donc le % liquide est maximum dans
le mélange en effet si la pression continue à baisser, on va traverser de nouveau les
courbes iso-titre précédentes donc progressivement avoir de plus en plus de gaz,
l’accumulation de liquide dans le réservoir atteint un maximum.

Quand la pression continue à baisser (entre P4 et P5), la quantité de liquide dans le


réservoir diminue, ceci est conséquence de la vaporisation des liquides (précédemment
accumulés) causée par la baisse de pression dans le réservoir. En pratique la pression
qu’il faut atteindre dans le réservoir pour vaporiser les condensats accumulés est rarement
atteinte car elle est en dessous de la pression d’abandon du réservoir (pression trop basse
pour produire environ 70 bars).

Au point P6, la pression du réservoir est sur l’enveloppe de phase, il n’y a plus que du gaz
dans le réservoir (mais cette fois à la pression P6). Voir question précédente.

Remarques :

Nous voyons donc que le la baisse de pression va provoquer apparition de liquide, ce qui
est l’inverse de ce que l’on s’attend à voir pour un hydrocarbure, car nous avons vu qu’il
fallait monter en pression un volume de gaz donné, pour provoquer la liquéfaction, c’est
pour cela que l’on utilise le terme gaz rétrograde pour ce type de réservoir.

Au début de la production, la pression du réservoir est plus élevée que la pression de


saturation (au point de rosée à la température du réservoir).

Par contre quand la pression du réservoir sera inférieure à la pression de saturation du


fluide, du liquide va se déposer dans le réservoir (ce liquide est formé par la condensation
des hydrocarbures « lourds » donc le gaz en surface contiendra moins de condensats.

Dans l’exploitation de ce type de réservoir, on cherche à ne pas rentrer dans l’enveloppe


des phase (en maintenant la pression par de l’injection d’eau par exemple), car l’objectif
est d’éviter de « laisser au fond » des hydrocarbures qui pourraient être valorisés si on les

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produisait en surface. Ce problème est moins crucial si la baisse de pression entre la


pression fond et la pression de rosée (à cette température) correspond à une production
de plusieurs années.

Figure 67: Gaz à condensats

10.9.2. Gaz à condensat proche du point critique (near critical gaz


condensate)
Si la température du réservoir est voisine de la température critique, le mélange d’HC est
classé comme gaz à condensat « proche du point critique »

Comme dans le cas du gaz à condensat, la baisse de pression du réservoir va


amener les conditions du réservoir dans la zone rétrograde, donc apparition de
liquide dans le réservoir.

La différence par rapport au gaz à condensat usuel est due au fait que les
conditions du réservoir sont voisines de celles du point critique, point où convergent
toutes les courbes iso-titre, une faible baisse de pression à partir de la courbe de
rosée va provoquer un important passage en phase liquide d’une partie des HC
(quantité en fonction des courbes iso-titre traversées).

Au point 2 l’isotherme est tangente à une courbe iso-titre ce qui correspond au %


maximum de liquide, à partir de ce point le % de liquide va décroître avec la
pression car il se vaporise, les conditions du réservoir quittent la région « rétrograde
» pour entrer dans une zone « normale » de vaporisation. Comme dans le cas du
réservoir à condensat, avant que la pression du réservoir ait baissé jusqu’à cette
pression de vaporisation, la production est arrêtée car la pression est trop basse
pour exploiter le réservoir.

Le liquide dans le réservoir cesse d’augmenter et recommence à dégazer (et à se


contracter)
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Figure 68: Gaz à condensat proche du point critique

Pour exploiter ce type de réservoir on cherche à ne pas rentrer dans l’enveloppe des
phases (car si non on laisse dans le réservoir des hydrocarbures liquide qui ne seront pas
récupérables), donc on injecte de suite de l’eau (en général) pour maintenir la pression.

10.9.3. Gaz humide

Le fait que la température du réservoir soit supérieure à la cricondentherme, confirme que


nous sommes dans le cas d’un réservoir à gaz

Figure 69: Gaz humide

Malgré la déplétion, les conditions du réservoir ne coupent pas l’enveloppe des


phases (courbe de rosée), il n’y aura donc jamais de formation (et encore moins)
d’accumulation de liquide dans le réservoir.

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Dans les cas d’un réservoir à gaz humide les conditions au niveau du séparateur
(représentées par Tsep et Psep) sont situées dans l’enveloppe des phases : au fur et
à mesure que le gaz arrive en surface, sa pression et sa température chutent et on
obtient du liquide en surface (par condensation des hydrocarbures les plus lourd en
fonction des conditions Tsep Psep), c’est pourquoi on dit que le réservoir est un
réservoir à gaz humide.

Par ailleurs Tsep et Psep étant figés, on voit que le fluide produit en surface aura la
même composition durant toute la période de production. (pratiquement la même).

10.9.4. Gaz sec (dry gas)

Comme dans le cas du gaz humide, le fait que la température du réservoir soit supérieure
à la cricondentherme, confirme que nous somme dans le cas d’un réservoir à gaz, et que
comme pour le cas précédent, les conditions du réservoir ne couperont pas l’enveloppe
des phases

Figure 70: Gaz sec

La différence avec le cas du gaz humide est que les conditions du séparateur (Tsep
et Psep) se trouvent dans ce cas en dehors de l’enveloppe des phases. On
n’obtiendra donc jamais d’hydrocarbures liquide en surface mais peut-être de
l’eau), on dira que le réservoir est un réservoir à gaz sec

On voit, comme dans le cas d’un gaz humide, que quelque soit la pression finale
du réservoir elle ne coupera pas l’enveloppe des phases (courbe de rosée), il n’y
aura donc jamais de formation (et encore moins) d’accumulation de liquide dans le
réservoir.

D’une manière générale ce type de réservoir contient pratiquement que du gaz


(quantité réduite d’HC lourds), la composition du mélange produit reste constante
dans le temps (reste sous forme de gaz aussi en surface)
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Remarques :

Bien souvent la gaz « sec » est accompagnée de production d’eau, sous forme d’eau libre
qui se forme par condensation entre le fond et les installation de surface, il y a aussi de
l’eau sous forme dissoute dans le gaz qu’il est nécessaire d’assécher avant le transport.

Le gaz sec (sec au sens hydrocarbure) qui ne devrait sous aucune condition produire des
hydrocarbures liquides, produit en fait généralement des petites quantités de ces
hydrocarbures liquides qui, en s’accumulant (dans les points bas d’un pipe par exemple)
peuvent causer de graves problèmes si leur création n’a pas été anticipée.

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11. GLOSSAIRE

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12. SOMMAIRE DES FIGURES


Figure 1: Représentation schématique des différents états de la matière ...........................6
Figure 2: Expérience de Boyle...........................................................................................10
Figure 3: Représentation graphique de l'expérience de Boyle...........................................11
Figure 4: Expérience du loi de Charles et Gay Lussac ......................................................14
Figure 5: L'expérience de Charles et Gay Lussac à pression constante (1) ......................15
Figure 6: L'expérience de Charles et Gay Lussac à pression constante (2) ......................15
Figure 8: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (1) ..........................16
Figure 9: L'expérience de Charles et Gay Lussac à volume constant (2) ..........................17
Figure 10: Déplacement des molécules d'un gaz ..............................................................20
Figure 11: Effets de l'augmentation de la température ......................................................20
Figure 12: Pression de vapeur...........................................................................................23
Figure 13: Pression de vapeur saturante ...........................................................................24
Figure 14: Courbe de tension de vapeur d’un corps pur ....................................................26
Figure 15: Mélange de deux composants ..........................................................................27
Figure 16: Courbes de saturation éthanol et eau...............................................................28
Figure 17: Changement d'état............................................................................................30
Figure 18: Comportement H2O ..........................................................................................32
Figure 19: Courbes d’équilibre d’un corps pur (isovolume)................................................33
Figure 20: Courbe type de vaporisation .............................................................................35
Figure 21: Courbes de vaporisation pour divers hydrocarbures ........................................36
Figure 22: Diagramme de Clapeyron .................................................................................37
Figure 23: Diagramme d'Amagat du gaz parfait.................................................................38
Figure 24: Observation expérimentale des isothermes d'un fluide réel (pur) en fonction de
P et V..........................................................................................................................39
Figure 25: Isothermes d'un fluide réel (corps pur)..............................................................40
Figure 26: Exemple de l’Éthane.........................................................................................41
Figure 27: Règle de leviers ................................................................................................42
Figure 28: Vaporisation d'un corps pur ..............................................................................43
Figure 29: Isothermes ........................................................................................................48
Figure 30: Facteur de compressibilité du méthane ............................................................51
Figure 31: Surface caractéristique d'un corps pur dans l'espace (p, V, T) .........................52
Figure 32: Diagramme (P, V, T) pour un corps pur classique ............................................53
Figure 33: Diagramme représenté en T et P......................................................................54
Figure 34: Diagramme représenté en V et P .....................................................................54
Figure 35: Vaporisation d'un corps pur ..............................................................................56
Figure 36: Vaporisation d'un mélange ...............................................................................57
Figure 37: Clapeyron pour un corps pur ............................................................................58
Figure 38: Clapeyron pour un mélange .............................................................................58
Figure 39: Courbe tension de vapeur méthane..................................................................59
Figure 40: Courbe tension de vapeur éthane.....................................................................59
Figure 41: Courbes de tension de vapeur méthane et éthane ...........................................60
Figure 42: Courbe de bulle et de rosée d'un mélange .......................................................61
Figure 43: Enveloppe des phases du mélange binaire ......................................................62
Figure 44:...........................................................................................................................63
Figure 45:...........................................................................................................................64
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Comportement des hydrocarbures

Figure 46: Traçage des points A à H .................................................................................65


Figure 47: Diagramme (lentille) d’équilibre liquide-vapeur isobare (P = 20bar) du système
méthane-éthane .........................................................................................................65
Figure 48: Enveloppe de phase d'un mélange...................................................................68
Figure 49: Courbe de vaporisation (ou de tension de vapeur) d’un corps pur ...................70
Figure 50: Enveloppe des phases d’un mélange ...............................................................70
Figure 51: Les lignes d'iso-titre ..........................................................................................71
Figure 52: Enveloppe de phase d'un mélange d’hydrocarbure..........................................77
Figure 53: Zone rétrograde (1)...........................................................................................78
Figure 54: Zone rétrograde (2)...........................................................................................79
Figure 55: Conditions du réservoir.....................................................................................79
Figure 56: Huile sous-saturée............................................................................................80
Figure 57: Huile saturée.....................................................................................................81
Figure 58: Enveloppe de phases mélange d'hydrocarbures avec l'isotherme du réservoir82
Figure 59: Conditions du réservoir.....................................................................................83
Figure 60: Enveloppe de phase en fonction de la proportion d'un composant...................86
Figure 61: Courbe de saturation en fonction de la composition .........................................86
Figure 62:...........................................................................................................................87
Figure 63: Huile lourde.......................................................................................................90
Figure 64: Huile noire de référence ...................................................................................91
Figure 65: Huile légère.......................................................................................................92
Figure 66: Huile au voisinage du point critique ..................................................................93
Figure 67: Classification des gaz en fonction du diagramme des phases. ........................95
Figure 68: Gaz à condensats.............................................................................................98
Figure 69: Gaz à condensat proche du point critique ........................................................99
Figure 70: Gaz humide ......................................................................................................99
Figure 71: Gaz sec ..........................................................................................................100

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Comportement des hydrocarbures

13. SOMMAIRE DES TABLES


Table 1: Exemples des valeurs de chaleur latente ............................................................32
Table 2: Pressions et températures critiques de quelques corps purs...............................34
Table 3: Exemples de l'équation de Van der Waals...........................................................48
Table 4: Equations sur les hydrocarbures..........................................................................49
Table 5: Liquéfaction des gaz ............................................................................................55
Table 6: Exemple de composition d'un fluide hydrocarbures.............................................75
Table 7: Résumé d'une analyse (composition détaillée)....................................................76
Table 8: Pourcentages de C1 à C6+....................................................................................85
Table 9: Classification des huiles.......................................................................................89
Table 10: Classification des gaz ........................................................................................95

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14. CORRIGE DES EXERCICES

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