POLIMERIZACIÓN DE ÁCIDO TEREFTÁLICO

Y ETILENGLICOL

I. INTRODUCCIÓN

II. OBJETIVOS

III. SÍNTESIS QUÍMICA DEL PET

Los poliésteres sintetizan a través de lo que se denomina polimerización

de condensación,  esta implica una reacción de aglomeración en la cual
los dos grupos funcionales reaccionan uno con otro para eliminar una
molécula neutra pequeña, normalmente el agua. En esta polimerización
se puede controlar el límite de longitud de la cadena dando lugar a
polímeros de bajo peso molecular.
El Tereftalato de Polietileno (PET) es un polímero poliéster. Los
poliésteres pueden sintetizarse de dos formas. El primer método es una
reacción directa de un diácido con un diol. La otra síntesis del PET
implica un intercambio éster de un diéster y un diol. 

3.1 Tipos de Polimerización de PET

3.1.1 Polimerización: intercambio de ester 

El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en

proporciones molares 1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador
desde 150ºC hasta 210ºC. El metanol formado se va retirando en
forma de vapor a través de un condensador. El producto obtenido,
fundamentalmente bis(2-hidroxietil)-tereftalato, pasa a un reactor que
está a 270ºC-280ºC y a vacío. La progresión de la polimerización va
siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcanzando un límite, se
detiene la reacción para posteriormente descargar el producto bajo
presión de nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente
se tritura.

       Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la

estructura diseñada como de las manipulaciones físicas a las que se
somete una vez obtenido. Se debe tener en cuenta cualquier
desviación en la química del proceso (formación de diglicoles,
degradaciones térmicas, etc.) ya que determinarán el color, capacidad
de pigmentación o perdurabilidad del producto. En este sentido tiene
una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es
necesario emplear un sistema combinado en el que uno está
orientado a la transesterificación y otro a la posterior polimerización.
Ejemplos pueden ser acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Manganeso
y Cobalto junto con óxido de Antimonio (III).

       Otros componentes que se añaden en esta polimerización son

estabilizantes como triarilfosfitos o fosfatos, cuya misión es impedir la
precipitación de sales tereftálicas de los elementos del catalizador que
son insolubles.

Mecanismo de la reacción de polimerización

  Ataque nucleofílico del hidroxilo del etilenglicol al grupo ester

Eliminación de metanol, formación de un nuevo ester

 Formación del producto intermediario: bis(2-hidroxietil)-tereftalato

Nuevo ataque nucleofílico, esta vez por parte del hidroxido del  bis(2-hidroxietil)-
tereftalato
Formación del enlace ester con eliminación de etilenglicol
3.1.2 Polimerización: esterificación directa 

En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico reacciona

fácilmente con etilenglicol a temperatura elevada si existen
oligómeros de etilentereftalato.

       El proceso se inicia con una masa de ácido tereftálico de un

determinado tamaño de partícula tal que sea lo suficientemente fluida
para poder ser empujada. Se adiciona en la mezcladora junto con
etilenglicol (en proporción molar diácido:glicol 1:1,6) y una pequeña
cantidad de agua. Esta mezcla se hace pasar por presión al
esterificador primario que trabaja a 250ºC y 276 kPa. El agua
producida en la esterificación se va retirando hasta que se consiguen
conversiones del 85%-95% (unas 3 horas). El siguiente paso se verifica
en el esterificador secundario que opera a 245ºC a presión atmosférica
hasta que al cabo de 2 horas se alcanza una conversión del 98%. En
este punto, la composición de la mezcla de reacción no contiene ni
diácido ni glicol libre.
 Este material junto con trióxido de antimonio como catalizador pasa a
un primer polimerizador donde la temperatura asciende desde 255ºC
hasta 275ºC y la presión baja hasta 1,3-3,3kPa con ello se consigue un
poliéster que ha multiplicado por diez su grado de polimerización. El
último paso consiste en llevarlo a otro reactor de polimerización
donde con 298ºC y 0,1kPa se consigue que el PET obtenido tenga un
grado de polimerización de 200, unas cien veces superior al de
entrada en esta etapa. Adicionalmente en este proceso en continuo, se
obtienen PET con bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo
de cadena y enlaces diglicólicos frente a los obtenidos por la otra
ruta.      

      

3.2 TIPOS DE PET

En este apartado, vamos a realizar 2 clasificaciones sobre el tipo de PET,

una en base a las aplicaciones más importantes, lo que se conoce como
grados del PET, y otra respecto a la naturaleza.
3.2.1 PET de grado textil

La primera aplicación industrial del PET fue la textil, durante la

Segunda Guerra Mundial, para reemplazar a fibras naturales como
el algodón o el lino.

Propiedades:
 alta resistencia a la
deformación
 estabilidad dimensional
 lavado y secado rápido
 apenas necesidad de
planchado

       Inconvenientes:

 Difícil tintura
 Formación de bolitas
 Acumulación de electricidad estática
 Tacto duro

En la actualidad ya se han desarrollado soluciones eficaces

para estos problemas.

3.2.2 PET de grado botella

La primera comercialización del PET de grado botella se llevó a

cabo en los EE.UU., produciéndose en Europa a partir de 1974.
Desde entonces ha experimentado un gran crecimiento y una
continua demanda, debida principalmente a que el PET ofrece
muchas características favorables.
 Propiedades:

 resistencia contra agentes

químicos
 gran transparencia
 ligereza
 menores costos de fabricación
 comodidad en su manejo

3.2.3 PET de grado film.

El PET se utiliza también en gran cantidad para la fabricación de film.

            

3.2.4 PET Procesado industrialmente

 PET post-industrial :  Desechos producidos en operaciones de

arranque o scrap resultante de operaciones de proceso que no se
usan nuevamente en el artículo que se esta fabricando. Las
personas que recogen estas resinas son muy cuidadosas en
mantener el pedigree de donde estos materiales provienen.
  PET post-consumo: Es material usado por cualquier consumidor
que haya sido llevado a un basural si no se lo devolvió o se lo
recogió. Principalmente son botellas gaseosas recicladas, las cuales
se agrupan por reconocimiento de su forma y no por el simbolo de
reciclado.

 PET perdido: No existe ninguna documentación de su

procedencia.

CPET

 Se denomina CPET al polietilén tereftalato cristalino. Este

material es opaco y en su estado natural es completamente blanco.
Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas
y de comidas preparadas.

3.3 PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS

Las propiedades físicas del PET y su capacidad para cumplir diversas

especificaciones técnicas han sido las razones por las que el material
haya alcanzado un desarrollo relevante en la producción de fibras
textiles y en la producción de una gran diversidad de envases,
especialmente en la producción de botellas, bandejas, flejes o zunchos y
láminas. 

3.3.1 Propiedades principales

 Buen comportamiento frente a esfuerzos permanentes

 Alta resistencia al desgaste
 Muy buen coeficiente de deslizamiento
 Buena resistencia química
 Buenas propiedades térmicas

      
3.3.2 Características del PET

 Biorientación: Permite lograr propiedades mecánicas y de

barrera con optimización de espesores.
 Cristalización: Permite lograr resistencia térmica para utilizar
bandejas termoformadas en hornos a elevadas temperaturas de
cocción.
 Esterilización: El PET resiste esterilización química con óxido
de etileno y radiación gamma

Datos técnicos

Valor límite de la viscosidad medido en ácido 1.07

dicloroacético a 25°C
Punto de fusión °C aprox.
252/260
Acetaldehído ppm < 1
Contenido en grupos carboxílicos mval/kg
20
Densidad aparente [g/cm3] aprox. 0.85

Valores de permeabilidad

Oxígeno 23°C, 100% RF 2

Nitrógeno 23°C , 100% RF 9
Permeabilidad al vapor de agua 0.9
Dióxido de carbono 5.1
 Resistencia Química del PET

 Buena resistencia a: Grasas y aceites presentes en alimentos,

soluciones diluidas de ácidos minerales, álcalis, sales, jabones,
hidrocarburos alifáticos y alcoholes.
 Poca resistencia a: Solventes halogenados, aromáticos, cetonas de
bajo peso molecular y bases.

3.3.3 Propiedades físicas y procesamiento

El PET presenta una estructura molecular con regularidad

estructural necesaria para tener un potencial de cristalización.
Debido a la presencia de los anillos aromáticos en su cadena, el
PET presenta una moderada flexibilidad molecular que se refleja
en que su temperatura de transición vítrea se encuentra en torno a
los 70-80ºC. Esto hace que su capacidad para cristalizar sea
controlada por las condiciones de enfriamiento. Así,
la densidad del PET puede varia desde 1,33-1,34 g/cm 3 para un
material amorfo hasta aproximadamente 1,45-1,51g/cm 3 para el
caso semicristalino, éste último particularmente dependiente y
proporcional al contenido de dietilénglicol (DEG) que puede
generarse durante el proceso de síntesis.

      El parámetro de solubilidad del PET es aproximadamente de

21,8 MPa1/2 lo que lo haría sensible, en mayor o menor grado, a
algunos solventes como cetonas, clorados y alcoholes de 4 u 8
carbonos; pero en el caso de los productos semicristalinos, sólo
solventes donadores de protones son capaces de interaccionar con
los grupos ésteres en forma efectiva. Aunque es un polímero polar,
sus propiedades como aislante eléctrico a temperatura ambiente
son buenas a altas frecuencias, debido a que el material, al estar
por debajo de Tg, tiene restricciones en la orientación de dipolos.

      Si una muestra amorfa es calentada cerca de 80ºC se induce la

cristalización en frío que genera una considerable distorsión
dimensional, contracción y opacidad, por lo que limita la
temperatura de servio. Otro factor a tener en cuenta durante el
procesamiento es su carácter higroscópico y que en su estado
fundido presenta una alta sensibilidad a la degradación
hidrolítica de ahí que sea práctica común en la industria realizar
ciclos previos de secado a temperaturas mayores a su Tg (entre
140-160ºC) por períodos de hasta 6 horas antes de cualquier etapa
de procesamiento.

      Otro factor que limitó en sus inicios el moldeo por inyección
fue su inherente baja viscosidad del fundido que es altamente
sensible a la temperatura, por lo que las temperaturas de
procesamiento se encuentran muy cercanas a su Tm (entre 270-
290ºC), para evitar el goteo en la boquilla. Parte de este
inconveniente ha sido solucionado al diseñar los equipos tal que
incorporen sistemas que controlen el flujo libre a través de la
boquilla.

      Los primeros productos moldeados correspondieron a piezas

en las cuales se promovió la cristalización en forma controlada por
la adición de agentes nucleantes y/o empleando altas temperaturas
de molde cercanas a los 130-140ºC, lo que conduce a una alta
rigidez, resistencia al rallado superficial y opacidad, pudiéndose
emplear a temperatura entre su Tg y Tm sin problemas de
distorsión dimensional. Sin embargo, el interés por este tipo de
productos se mantuvo limitado hasta que se reconoció la utilidad
del refuerzo con la fibra de vidrio, obteniéndose PET
semicristalinos destinados principalmente para aplicaciones
eléctricas y electrónicas.

      Por otro lado, si se desean productos transparentes obtenidos

por inyección, es necesario que la temperatura del molde sea
menor a 50C y no usar grados que contengan agentes nucleantes.
Sin embargo, a pesar de las bunas propiedades ópticas y mayor
tenacidad respecto al caso semicristalino, pierde resistencia
 química por lo que ha sido limitado o desplazado el uso de estos
productos por otras opciones de procesamiento.

      El interés definitivo por el uso de PET surgió al descubrir la

utilidad de obtener productos biorientados en combinación con la
introducción de la copolimerización con ácido isoftálico o 1,4-
ciclohexano-dimetanol. Tal combinación permite obtener
productos que presentan mejoras en transparencia, tenacidad y
propiedades barrera, características esenciales de las botellas y
algunos laminados y películas de PET destinados a envases y
embalajes.

      En este caso se propicia un proceso de cristalización por

deformación, que genera una morfología cristalina orientada, muy
diferente a la obtenida por un simple calentamiento de una
muestra amorfa o durante el enfriamiento en el moldeo por
inyección. Si bien la cristalinidad puede alcanzar un 40%, la
morfología desarrollada permite conservar la transparencia del
PET, mientras que son favorecidas tanto la rigidez y tenacidad del
sistema, al igual que las propiedades barrearas. Por lo general,
estos productos presentan una densidad entre 1,38 y 1,39 g/cm3.

3.4 CONSUMO

El PET está reemplazando al vidrio, pero no sólo eso, sino también y en

medida creciente al PVC y otros plásticos con los que todavía se fabrican
botellas y envases similares de consistencia sintética. La multitud de
evidentes virtudes del PET convencen cada día más a usuarios y
consumidores. Ese es el motivo de que este plástico típico para envases,
siga progresando.

Probablemente la razón para que a nivel mundial aún no se haya

impuesto al 100% este material sobre otros polímeros sea su alto costo
comparativo.
  El mercado mundial de PET es de alrededor 32 millones
de toneladas al año. Más del 60 por ciento, o sea, la mayor
parte llega al comercio en forma de fibras de poliéster,
restando por lo tanto, cerca de 13 millones de toneladas de
PET como materia prima para envases. 
 

 El mercado mundial de PET es de alrededor 32 millones de toneladas al

año. Más del 60 por ciento, o sea, la mayor parte llega al comercio en
forma de fibras de poliéster, restando por lo tanto, cerca de 13 millones de
toneladas de PET como materia prima para envases. 

      Por otro lado, el consumo Aparente de plásticos en España creció un

3,4% en el primer semestre de 2005. En los 5 años transcurridos de la
primera década del 2000, el crecimiento ha estado muy contenido; lo
mismo está ocurriendo en nuestros países vecinos de la UE. Sin embargo
el  PET sigue mostrando una vitalidad superior a la del resto de los
plásticos commodities, creciendo un 24,5% en producción y un 22,2% en
consumo. Si exceptuamos el PET, el consumo del resto de primeras
materias commodities creció sólo un 2,9%, y la producción de las mismas
descendió un 3,1%.

    En años anteriores al 2000, la producción

española de polímeros de gran consumo
aumentó en 400.000 T durante 1997, gracias
principalmente a la puesta en marcha de las
nuevas plantas de polipropileno de Repsol
Química y de PET de Eastman Chemical
España. En conjunto, España produce algo
más de 2,5 MT anuales de PE, PP, PS, PVC y
PET. La producción española de materias
primas plásticas en ese año se situo en unas
3,73 MT/año frente a las 3,15 MT/año de finales
de 1996. En doce meses, la producción total de
 polímeros aumento en unas 580.000 T/año, lo
que convierte a nuestro país en uno de los
principales fabricantes europeos y únicamente
distante de Estados Unidos y Japón. Este
aumento de la producción del 18% en conjunto
se debío, fundamentalmente, a la puesta en
marcha de las nuevas plantas comentadas: de
polipropileno deRepsol Química en
Tarragona, de 190.000 T de capacidad anual, y
a la de PET de Eastman Chemical España en
San Roque (Cádiz), de 125.000 T/año.
Eastman Chemical España  
La producción de PET de Catalana de
Polimers tambien  pasó de 35000 T a 55000 T a finales
de 1997, pero a principios de 1998 se previo llegar a la
capacidad nominal de 70000 T.
  Catalana de Polimers

La producción española de primeras materias plásticas ha pasado de 2

MT/año en 1985 a casi el doble doce años después. Este aumento ha sido
bastante progresivo, ya que en 1990 era de unos 2,4 MT/año y en 1995 de
2,85 MT/año, según las cifras que publica periódicamente ANAIP, la
Confederación Española de Empresarios de Plásticos.

3.5 Desventajas

 Secado: Todo poliéster tiene que ser secado a fin de evitar pérdida de
propiedades. La humedad del polímero al ingresar al proceso debe ser
de máximo 0.005%

 Costo de equipamiento Los equipos de inyección soplado con

biorientación suponen una buena amortización en función de gran
 producción. En extrusión soplado se pueden utilizar equipos
convencionales de PVC, teniendo más versatilidad en la producción de
diferentes tamaños y formas.

 Temperatura: Los poliésteres no mantienen buenas propiedades

cuando se les somete a temperaturas superiores a los 70 grados. Se han
logrado mejoras modificando los equipos para permitir llenado en
caliente. Excepción: el PET cristalizado (opaco) tiene buena resistencia a
temperaturas de hasta 230 ° C.

 Intemperie: No se aconseja el uso permanente en intemperie.

3.6 Ventajas

 Propiedades únicas: Claridad, brillo, transparencia, barrera a gases u

aromas, impacto, termoformabilidad, fácil de imprimir con tintas,
permite cocción en microondas.

 Costo/Performance: El precio del PET ha sufrido menos fluctuaciones

que el de otros polímeros como PVC-PP-LDPE-GPPS en los últimos 5
años.

 Disponibilidad: Hoy se produce PET en Sur y Norteamérica, Europa,

Asia y Sudáfrica.

 Reciclado: El PET puede ser reciclado dando lugar al material

conocido como RPET, lamentablemente el RPET no puede emplearse
para producir envases para la industria alimenticia debido a que las
temperaturas implicadas en el proceso no son lo suficientemente altas
como para asegura la esterilización del producto.
 

3.7 APLICACIONES DEL PET      

A lo largo de los 25 años que lleva en el mercado, el PET se ha

diversificado en múltiples sectores sustituyendo a materiales
tradicionalmente implantados o planteando nuevas alternativas de
envasado impensables hasta el momento.

Aplicaciones más importantes

a) Envase y Empaque
 
Las firmas de maquinaria han contribuido en gran medida a impulsar la
evolución de manera rápida de los envases, por lo que hoy se encuentran
disponibles envases para llenado a temperaturas normales y para llenado
en caliente; también se desarrollan envases muy pequeños desde 10
mililitros hasta garrafones de 19 litros. Los tarros de boca ancha son
utilizados en el envasado de conservas alimenticias.
      La participación del PET dentro de este mercado es en:

 Bebidas Carbonatadas
 Agua Purificada
 Aceite
 Conservas
 Cosméticos.
 Detergentes y Productos
Químicos 
 Productos Farmacéuticos

 
b) Aplicaciones de ingeniería y electronica
 
Este segmento abarca diversos tipos de películas y aplicaciones desde las
películas ultradelgadas para capacitores de un micrómetro o menos hasta
de 0.5 milimetros, utilizadas para aislamiento de motores. Los capacitores
tienen material dieléctrico una película PET empleada para
telecomunicaciones, aparatos electrónicos entre otros. Se usa
tambien para películas fotográficas y transparencias
     
 
c) Fibras

En la industria textil, la fibra de poliéster sirve para confeccionar gran

variedad de telas y prendas de vestir. Debido a que es más fuerte que el
algodón y la celulosa, si se mezcla bien con el algodón también se emplea
en la producción de fibras. Las prendas hechas con estas fibras son
resistentes a las arrugas. Se conocen nombres familiares comerciales
como el Dacron y el Fortrel, y se usan ampliamente en productos como
ropa de vestir y de casa.    

 Los poliésteres también tienen aplicaciones médicas al poder emplear sus

resistentes fibras en cirugía para reparar los tejidos dañados o incluso en
suturas.

d) Como plástico de ingeniería

Los plásticos de ingeniería basados en el polietilen tereftalato (PET) son

producidos a partir de una reacción de polimerización por condensación
a partir de ácido terftálico o dimetiltereftalato y etilen-glicol. Los plásticos
de ingeniería basados en PET se utilizan generalmente en aplicaciones
donde se requiera altos valores de rigidez y estabilidad dimensional
sobre todo a altas temperaturas. Este tipo de termoplástico de poliéster
tiene excelente comportamiento eléctrico y cuando se le adicionan
retardantes de llama, excelentes propiedades retardantes de llama.
IV. MATERIALES Y EQUIPOS

4.1 MATERIA PRIMA

4.2 MATERIALES Y EQUIPOS

4.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

V. RESULTADOS

VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

VII. CONCLUSIONES

VIII. RECOMENDACIONES

IX. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

X. ANEXOS