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MÉTHODES DE MESURE ET D’ANALYSE

pH-métrie

La pH-métrie est l’analyse d’une solution par mesure de son pH. C’est la technique naturelle d’étude des
phénomènes acido-basiques, mais ce n’est pas la seule. Son utilisation la plus courante est le suivi de dosages
pH-métriques, permettant la détermination d’une ou plusieurs concentration(s) en espèces acido-basiques dans
un mélange. Son avantage principal réside dans sa très grande simplicité de mise en œuvre, et son défaut majeur
BCPST1
est sa précision médiocre, surtout à pH grand, en raison de Fénelon
limitations technologiques.
Nicolas Clatin
Dans les techniques pH-métriques les plus anciennes 2007 courantes, on utilise deux électrodes : une
et les plus
électrode de verre, sensible au pH, et une électrode de référence. Il existe depuis une vingtaine n’années d’autres
technologies : nanoélectrodes (permettant par exemple des mesures au niveau du cytosol d’une cellule), transistor
à effet de champ sensible aux ions oxonium, etc.

Plan du chapitre.
1. Principe d’une mesure de pH
1.1 Grandeur mesurée par un pH-mètre
1.2 Nécessité de l’étalonnage
2. Les électrodes
2.1 Électrode de verre
2.2 Électrode de référence au calomel saturé
2.3 Entretien des électrodes
3. Principe de fonctionnement d’une électrodecertains droits réservés
de verre
ne peut pas être vendu
Certains droits réservés: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/
Disponible gratuitement: http://campus.claroline.com/claroline/course/index.php?cid=NC03

1 Principe d’une mesure de pH.


1.1 Grandeur mesurée par un pH-mètre.

La mesure du pH s’effectue à l’aide de deux électrodes :


• une électrode de verre ;
• une électrode de référence, souvent l’électrode au calomel saturé (ECS).
L’électrode de référence est contruite de sorte à avoir un potentiel électrochimique constant, indépendant de la
nature de la solution dans laquelle elle est plongée. L’électrode de verre, en revanche, est constituée d’une boule
de verre creuse, dont les parois sont sensibles aux ions oxonium H3 O+ . Il existe une différence de potentiel entre
l’intérieur et l’extérieur de la sphère, dont la valeur dépend de la concentration en ions H3 O+ dans la solution
à doser. Le pH-mètre mesure la différence de potentiel e entre ces deux électrodes, plongées dans la solution à
titrer. Par exemple, dans le cas où l’électrode de référence est l’ECS, et en notant E le potentiel :

e = Everre − EECS (1)

BCPST1
On peut montrer que cette différence de potentiel est Fénelon
de la forme :
Nicolas Clatin 2007
e = A − B pH (2)

où A et B sont deux paramètres, qui dépendent de l’état des électrodes et de la température. Un circuit
électronique assure ensuite la conversion de la valeur mesurée e en unités pH.

1.2 Nécessité de l’étalonnage.


L’étalonnage permet la détermination de A et B dans les conditions de manipulation. On pourrait penser
qu’il suffit de déterminer ces deux constantes une fois pour toute, mais il n’en est rien. Il est au contraire
indispensable de les mesurer avant chaque utilisation. En effet, les valeurs de A et B varient avec l’état de
l’électrode de verre, qui lui-même est fonction de son histoire. Sa surface, et donc ses propriétés, dépendent de
la nature et de la concentration des solutions dans lesquelles elle a été immergée précédemment.

Dans certains appareils, l’étalonnage se fait à l’aide de deux solutions tampon : l’électrode étant immergée
certains droits réservés
successivement dans les deux solutions de pH connus, le pH-mètre calcule automatiquement les valeurs de A
ne peut pas être vendu
et B. Dans d’autres appareils, une seule solution tampon suffit, mais il faut alors préciser la température de la
solution.

Les solutions tampon étant coûteuses, il faut éviter de les souiller. Pour cela, bien rincer puis essuyer les électrodes
avant des les y tremper. Il est également souhaitable de rincer les électrodes après étalonnage pour ne pas introduire de
solution tampon dans le milieu à doser...

En toute rigueur, il faudrait refaire l’étalonnage entre chaque dosage, puisque la surface de l’électrode de
verre est modifiée par les solutions dans lesquelles elle trempe. En pratique, on pourra se contenter d’un seul
étalonnage en début de séance, à condition respecter les consignes du paragraphe 2.3.

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Méthodes de mesure et d’analyse: pH-métrie – page 2
Certains droits réservés: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/
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2 Les électrodes.
En pratique, les électrodes de verre et de référence peuvent être distinctes, et doivent donc toutes les deux
être branchées au pH-mètre. Il existe aussi des électrodes combinées, qui regroupent les deux électrodes dans un
même tube.

2.1 Électrode de verre.


Le pH-mètre est relié à l’électrode de verre par un fil d’argent qui trempe dans la solution interne, de pH
constant, contenant un mélange de chlorure de potassium et d’acide chlorhydrique.

Le verre séparant l’intérieur de l’extérieur est dopé par différents ions, dont la nature et la quantité sont
optimisées pour donner la plus grande sensibilité au pH. Son épaisseur est très faible, de l’ordre de 10 µm.

BCPST1 Fénelon fil de platine


Nicolas Clatin 2007

fil d'argent
solution saturée de KCl

verre dopé au sodium mercure

calomel Hg2Cl2
AgCl(s)

solution deKCl + HCl pastilles poreuses


(pH constant)

2.2 Électrode de référence au calomel saturé.


Le potentiel de l’électrode au calomel saturé est pris au
certains niveau
droits d’un fil de platine en contact avec du mercure
réservés
situé dans le petit tube de l’électrode, lui-mêmeneenpeutcontact avec
pas être un sel de mercure, le calomel (Hg2 Cl2 ). Le
vendu
tout est en contact électrique avec la solution saturée de KCl, située dans le grand tube de l’électrode, par
l’intermédiaire d’une pastille poreuse. Enfin, la solution interne de KCl est en contact électrique avec la solution
à doser à travers une seconde pastille poreuse.

Il faut veiller à ce que la pastille poreuse qui assure le contact entre l’extérieur et la solution interne à
l’électrode trempe correctement dans la solution à étudier.

2.3 Entretien des électrodes.


Afin de garder les électrodes en bon état de fonctionnement, il est indispensable de respecter les consignes
suivantes :
• rincer les électrodes avant utilisation ;
• rincer les électrodes immédiatement après utilisation, surtout si la solution est basique à la fin du dosage
(les milieux basiques modifient les propriétés de l’électrode de verre) ;
• replacer les électrodes dans leurs supports, contenant une solution saturée de KCl, indispensable à leur
conservation.

Attention ! L’électrode de verre est extrêmement fragile !

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3 Principe de fonctionnement d’une électrode de verre.


Le principe de fonctionnement d’une électrode de verre est totalement hors-programme, et n’est, encore à
l’heure actuelle, pas complètement compris.

Le verre est constitué de silice, de formule chimique SiO2 , et sa surface est hérissée de groupes silanol Si-OH,
équivalents des alcools dans la chimie du silicium. Ces groupes silanols sont amphotères :
• en milieu acide, ils peuvent capter un ion oxonium selon la réaction SiOH + H+ → SiOH+ 2 ;
• en milieu basique, ils peuvent libérer un ion oxonium selon la réaction SiOH → SiO− + H+ .

En conséquence, la charge de la surface extérieure de l’électrode de verre varie avec le caractère acido-basique
de la solution dans laquelle elle trempe, c’est-à-dire en fonction de son pH.

solution interne
(pH constant)

BCPST1 Fénelon
Nicolas Clatin 2007
Si Si
H O O
silice dopée
silyloxonium H silanolate
Si
Si
milieu acide HO milieu basique
OH
silanol

solution externe
(pH à déterminer)

Par ailleurs, le même phénomène a lieu sur la surface interne de l’électrode. Comme le verre est un isolant,
on a deux surfaces chargées séparées par un milieu isolant, ce qui est l’équivalent électrique d’un condensateur.
Il existe alors une différence de potentiel entre les surfaces intérieure et extérieure de l’électrode de verre, ce qui
influe sur le potentiel du fil d’argent qui trempe dans la solution interne.

certains
L’électrode de verre donne des résultats imprécis droits réservés
en milieu basique, car dans un tel milieu, il y a souvent des
ions alcalins (ion Na en présence de soude NaOH, ou ion être
+ ne peut pas K+ vendu
en présence potasse KOH). Or les ions alcalins
se lient aux groupes silanolate, ce qui modifient la charge globale de la surface externe de l’électrode.

Par ailleurs, le verre de l’électrode est dopé avec des ions alcalins, et il peut se produire des échanges
avec la solution extérieure : libération d’ions alcalins par l’électrode ou au contraire entrée d’ions alcalins dans
l’électrode. Ceci modifie la composition de l’électrode, donc sa réponse. C’est pourquoi les paramètres A et B
varient avec l’histoire de l’électrode.

Cette description reste outrageusement schématique...

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